WO2006133868A1 - Reinigungsmittel für harte oberflächen - Google Patents

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WO2006133868A1
WO2006133868A1 PCT/EP2006/005581 EP2006005581W WO2006133868A1 WO 2006133868 A1 WO2006133868 A1 WO 2006133868A1 EP 2006005581 W EP2006005581 W EP 2006005581W WO 2006133868 A1 WO2006133868 A1 WO 2006133868A1
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WO
WIPO (PCT)
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acid
glycol
oxide
oligoesters
esters
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/005581
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Wessling
Alexander Lerch
Original Assignee
Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh filed Critical Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
Publication of WO2006133868A1 publication Critical patent/WO2006133868A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents

Definitions

  • the present invention relates to hard surface cleaners containing oligoesters consisting of dicarboxylic acid units and diol units (glycol, alkylglycol and / or polyalkylene polyglycol units).
  • hard surfaces can be made of a variety of materials depending on the requirement profile.
  • Plastics, glasses, metals, woods as well as natural and artificial stones are used as typical materials, whereby articles can often consist of different materials.
  • the very different nature of the materials and the application areas makes high demands on the cleaning and care agents used. So-called general purpose or
  • Universal cleaners are among the most commonly used cleaners for cleaning hard surfaces. They are used in particular for the cleaning of artificial stones such as e.g. Wall and floor tiles, but also used for doors, windows, work surfaces and non-textile floor coverings. They should meet a variety of requirements. Thus, in addition to a high cleaning performance, a good material compatibility must be ensured. Further requirements include the most complete removal of hydrophobic impurities, a good dirt holding capacity, a low foaming tendency and a residue-free and streak-free and spotless drying of the cleaned surfaces.
  • all-purpose cleaners which are mainly in liquid form
  • special kitchen and bathroom cleaners are also offered.
  • the requirements for these cleaning agents are essentially identical to the tasks assigned to all-purpose cleaners.
  • liquid all-purpose cleaners consist essentially of a mixture of anionic and nonionic surfactants, Buildem, solvents and Hydrotropes together.
  • an organic acid for example acetic or citric acid
  • an alkali compound for example sodium hydroxide solution
  • Sanitary cleaners contain one or more organic acids in addition to a surfactant mixture.
  • the surfactants provide rapid and intensive wetting of the hard surface as well as peeling off grease and other contaminants while limescale deposits are to be dissolved by the organic acid. The surfaces should be clean after the cleaning and drying process and should be as free of stains and streaks as possible.
  • the object of the invention was therefore to develop detergent formulations for hard surfaces (so-called hard surface cleaning), which are characterized in particular by the following properties:
  • Synthetic bricks such as wall and floor tiles, shower cubicles, bathtubs and other preferably used in sanitary hard surfaces arise.
  • the new formation of poorly soluble soap or calcareous Deposits are noticeably reduced, existing soapy and calcareous deposits and other soiling are easier to remove.
  • SRP soil release polymers
  • hydrophobic and hydrophilic moieties allows the combination of such diverse properties as good water solubility or water dispersibility and co-substantivity to plastics such as e.g. Polyester. They are used in textile finishing (finishing) for hydrophilization, to improve moisture transport, to improve the washability of hydrophobic soiling, such as. Fats and oils, and used to improve the anti-static properties of polyester fabrics. Their use in detergents and cleaners for textiles is also known. Again, they serve to improve the soil release of synthetic fibers and thus to enhance the Primärwaschkraft of detergents, especially polyester and polyester blend fabrics and to avoid the re-raising of already detached dirt particles (so-called secondary washing, anti-redeeming position).
  • the invention relates to cleaning agents for hard surfaces containing an oligoester.
  • the water-soluble or water-dispersible oligoesters used according to the invention are polycondensates based on dicarboxylic acids and educts which have two or more hydroxyl groups.
  • Esters suitable for use in this invention are described, for example, in DE-16 17 141, DE-22 00 911, US Pat. No. 3,557,039, US Pat. No. 3,959,280, EP-A-066 944, US Pat. No. 4,116,885, EP 185427, EP 442 101, DE 4 403 866, DE 195 22 431 and EP 964,015.
  • These oligoesters are preferably obtained by polycondensation of one or more aromatic dicarboxylic acids or their esters with ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and pentaerythritol.
  • these esters can also sulfo-containing monomers such as isethionic acid, ethoxylated ethoxylated isethionic acid with different degrees of ethoxylation (2, 3, 4 n EO), wherein the
  • Isethionic acids can be used both as the free acid and as the alkali salt, preferably as the sodium salt, isethion glycerol, sulfonated allyl polyglycols, sulfoisophthalic acid, sulfobenzoic acid and sulfo-free monomers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, C 1 -C 24 -alcohols, alkoxylated C 1 -C 24 -alcohols, alkoxylated C 6 -alcohols. Ci ⁇ -alkylphenols and / or alkoxylated Ce-C 2-T alkylamines as monomers.
  • the molecular weight of these esters is generally below 50,000, preferably below 20,000, most preferably below 10,000.
  • IM 3 to 80 wt .-%, preferably 5 to 75 wt .-% polyethylene glycol and / or methyl polyglycol, IV) 0 to 10 wt .-% of a water-soluble addition product of 5 to 80 mol of an alkylene oxide to 1 mol of Ci-C 24th Alcohols, C 6 -C 18 -alkylphenols or C 8 -C 24 -alkylamines,
  • sulfo compounds such as isethionic, ethoxylated ethoxylated isethionic acid with different degree of ethoxylation (2, 3, 4,. .., n EO)
  • the isethionic acids being used both as the free acid and as the alkali metal salt, preferably as the
  • Carboxylic acid in particular sulfobenzoic acid II) 10 to 40 wt .-%, preferably 20 to 30 wt .-%, ethylene glycol and / or propylene glycol.
  • Suitable components I) and Ia) for the preparation of the oligoesters are, for example, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid and the mono- and dialkyl esters with C 1 -C 6 -alcohols, such as dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate and di-n-propyl terephthalate, with terephthalic acid dimethyl ester being particularly preferred.
  • compositions which can be used as component I) or Ia) for the preparation of the polyesters are oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and also the mono- and dialkyl esters of the carboxylic acids with Alcohols, for example, diethyl oxalate, diethyl succinate, diethyl glutarate, adipic acid, diethyl adipate, di-n-butyl adipate, ethyl fumarate and dimethyl maleate.
  • the anhydrides of the carboxylic acids having at least 2 carboxyl groups are also suitable as compound of component I) or Ia) for preparing the oligoesters, for example maleic anhydride, phthalic anhydride or succinic anhydride.
  • Particularly preferred compounds of component I) or Ia) terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid and their dimethyl, diethyl, dipropyl and dibutyl esters are used. It is of course possible to use mixtures of different carboxylic acids or different esters. Similarly, one can also mixtures of carboxylic acids and esters or
  • polyethylene glycols having molecular weights of 500 to 5000, preferably from 1000 to 3000.
  • Suitable components IV) for the preparation of the oligoesters are water-soluble addition products of from 5 to 80 mol of at least one alkylene oxide with 1 mol of C 1 -C 24 -alcohols, C 6 -C 8 -alkylphenols or C 8 -C 24 -alkylamines. Preference is given to mono-methyl ethers of polyethylene glycols.
  • alkylene oxides for the preparation of the compounds of component IV) are preferably used ethylene oxide and mixtures of ethylene oxide and propylene oxide.
  • mixtures of ethylene oxide together with propylene oxide and / or butylene oxide are also suitable.
  • These water-soluble addition products of the alkylene oxides are surfactants. If mixtures of alkylene oxides have been used in their preparation, they may contain the alkylene oxides in blocks or in random distribution.
  • Suitable alcohols which are alkoxylated are, for example, octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol or stearyl alcohol, but especially methanol, as well as the alcohols having 8 to 24 carbon atoms obtainable by the Ziegler process or the corresponding oxo alcohols.
  • octylphenol, nonylphenol and dodecylphenol are particularly important.
  • the suitable alkylamines the C 2 -C 8 -monoalkylamines are used in particular.
  • Suitable polyols include pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,3-hexanetriol, sorbitol, mannitol and glycerol.
  • the following structural formulas I and II exemplify the chemical structure of oligoesters:
  • R 1 and R 7 are linear or branched CrCl 8 alkyl R 2 , R 4 , R 6 alkylene, for example ethylene, propylene, butylene R 3 and R 5 1, 4-phenylene, 1, 3-phenylene
  • a, b and d a number between 1 and 200 c a number between 1 and 20
  • R 1 and R 7 are linear or branched C 1 -C 6 -alkyl
  • R 2 and R 6 are ethylene
  • R d 1, 4-phenylene, R 4 ethylene,
  • composition of both, x and y are independently a number between 1 and 500, z is a number between 10 and 140, a is a number between 1 and 12, b is a number between 7 and 40, where a + b at least equal 1 1 is.
  • z is a number between 10 and 140
  • a is a number between 1 and 12
  • b is a number between 7 and 40
  • a + b at least equal 1 1 is.
  • R 1 and R 7 are linear or branched C 1 -C 4 -alkyl, x and y are a number between 3 and 45, z is a number between 18 and 70, a is a number between 2 and 5, b is a number between 8 and 12, a + b is a number between 12 and 18 or between 25 and 35.
  • the synthesis of the oligoesters according to the invention is carried out according to methods known per se by the components I, II and IM and optionally IV, V and VI are heated with the addition of a catalyst, first at atmospheric pressure to temperatures of 160 to about 220 0 C. Then, the reaction is continued in vacuo at temperatures of 160 to about 240 0 C while distilling off excess glycols.
  • Suitable for the reaction are the known transesterification and condensation catalysts of the prior art, such as, for example, titanium tetraisopropylate, dibutyltin oxide or antimony trioxide / calcium acetate.
  • polyesters known from EP 241,985 which in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units contain 1, 2-propylene, 1, 2-butylene and / or 3-methoxy-1, 2-propylene groups and glycerol units and with Ci -C 4 alkyl groups are end-capped in
  • EP 253 567 describes polymers having a molecular weight of 900 to 9000 g / mol of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, wherein the polyethylene glycol units have molecular weights of 300 to 3000 g / mol and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 0.6 to 0.95, and the EP 272 033 known, at least partially by CrC 4 - alkyl or acyl radicals end phenomenonver noteen polyester with polypropylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units.
  • oligoesters of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate in which the polyethylene glycol units
  • the oligo- and polyesters are incorporated into various cleaners for cleaning hard surfaces such as wall and floor tiles, shower cubicles, bathtubs and other surfaces preferably found in sanitary areas.
  • the content of oligoester in these formulations can vary within wide limits and is generally 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-% based on the respective detergent formulation.
  • the cleaning agents according to the invention contain the constituents customary here, essentially anionic and nonionic surfactants, builders, inorganic and organic acids, bases, volatile alkali compounds, solvents, hydrotropes, cleaning boosters, buffers, complexing agents, preservatives, thickeners, foam control agents, skin protection agents, dyes, and perfumes, opacifiers, disinfectants and water.
  • the pH of the cleaner formulation can be varied within a wide range, preferably a pH range of 2.5 to 10.5.
  • Suitable anionic surfactants are in particular C 8 C 8 alkyl sulfates, C 8 C 8 - alkyl ether sulfates, C 8 C 8 alkyl sulfonates, C 8 .ci 8 - ⁇ -olefinsulfonates, sulfonated C 8 C 8 fatty acids, C 8 .ci 8 alkyl benzene sulfonates, sulfosuccinic acid mono- and di-Ci.Ci 2 alkyl, C ⁇ -cis-Alkylpolyglykolethercarboxylate, C ⁇ -cis-acyl taurides, C ⁇ -Ci ⁇ -N-sarcosinates, C 8 -C 8 alkyl isethionates and mixtures thereof.
  • compositions according to the invention may also contain soaps, ie alkali or ammonium salts of saturated or unsaturated C 6 -C 22 -fatty acids.
  • the anionic surfactants are preferably used as sodium salts, but may also be present as other alkali metal or alkaline earth metal salts, for example magnesium salts, and in the form of ammonium or mono-, di- or tri-tetraalkylammonium salts.
  • sulfonates also in the form of their corresponding acid, for example dodecylbenzenesulfonic acid.
  • the cleaning agents according to the invention may contain not only anionic surfactants but also nonionic surfactants.
  • a class of nonionic surfactants which can be used advantageously are alkylpolyglycosides (APG), for example those of the general formula RO (G) 2 , in which R is a linear or branched, in particular 2-methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic Rest means having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G represents a glycose unit having 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycation z is between 1 and 4, preferably between 1 and 2.
  • Preferably used are linear alkyl polyglycosides, ie alkyl polyglycosides which consist of a glycerol residue and an n-alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl N, N-dihydroxyethyl amine oxide, and fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • Low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units, preferably propoxylene oxide units, and the EO and AO units can be randomly distributed or arranged in block form have proven to be particularly preferred nonionic surfactants.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • detergents which are nonionic surfactant (s) surfactants of the general formula (I)
  • R 1 is -O- (CH 2 -CH 2 -O) W - (CH 2 -CH-O) x (CH 2 -CH 2 -O) y (CH 2 -CH-O) 2
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 3 o-alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y and z independently of one another integers from 1 to 10 are available.
  • the preferred nonionic surfactants of the formula (I) can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 may vary depending on the origin of the alcohol.
  • the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is generally unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of natural origin having 12 to 22 carbon atoms, for example lauryl, coconut, palm fat, palm kernel , Stearyl, isostearyl, oleyl, capron, capryl, caprine, 2-ethylhexyl, isotridecyl, myristyl, cetyl, elaidyl, petroselinyl, arachyl, gadoleyl, behenyl, erucyl , Brassidylalkohol are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • the radical R 1 in formula (I) is preferably an alkyl radical having 6 to 30, preferably 8 to 18 carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 and R 3 independently of one another, are -CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 , are also suitable.
  • R 2 and R 3 are a methyl radical.
  • This product class includes the Genapol ® EP brands from Clariant.
  • nonionic surfactants which contain a C ⁇ -i ⁇ -alkyl radical having 1 to 10 ethylene oxide units, followed by 1 to 10 propylene oxide units, followed by 1 to 10 ethylene oxide units followed by 1 to 10 propylene oxide units.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the general formula (II)
  • RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxy groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the following formula (III)
  • R is a linear or branched alkyl or alkylene radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or a Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C- M alkyl or phenyl radicals are preferred and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants it is furthermore possible to use preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 22 carbon atoms and on average 1 to 25 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical is linear or preferably in the 2-position may be methyl branched or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 10 to 20 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 18 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the degree of ethoxylation represents a statistical average, which may be a whole or fractional number for a particular product.
  • the alcohol ethoxylates may have a narrowed or broad homolog distribution of ethylene oxide (narrow rank ethoxylates or broad rank ethoxylates).
  • This class of product, the Genapol ® TM brands fall from Clariant.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula (IV)
  • Ri and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n Butyl, iso-butyl or tert-butyl radical
  • x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x> 2, each R 3 in the above formula may be different.
  • Ri and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic Hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R3, H methyl or ethyl are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the general formula (IV) may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be greater, the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are defined as in the general formula (IV).
  • X is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 4 to 16.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 8 to 18 C atoms, R 3 is H and x Takes values from 6 to 15.
  • Nonionic surfactants which can be used with particular preference, is available for example under the trade name Genapol ® or BE Genapol ® PF from Clariant.
  • R 1 and R 2 are linear or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl x or tert-butyl radical
  • x are values between 1 and 30
  • k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, where surfactants of the general formula (IVa)
  • x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • the cleaning agents according to the invention may also contain amphoteric and / or cationic surfactants.
  • Suitable amphoteric or zwitterionic compounds are, for example, betaines or fatty amine oxides.
  • the content of amphoteric or zwitterionic surfactants in the cleaning agents according to the invention is 0 to 10 wt .-%.
  • compositions of the invention may contain cationic surfactants.
  • Suitable cationic surfactants include quaternary ammonium compounds of general formula (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) N + X - , in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are four identical or different, in particular two short-chain and one long-chain alkyl radical as well as a hydroxyalkyl radical, preferably hydroxyethyl radical and X "is an anion, in particular a halide ion belongs to this product class ® Repagen HY from Clariant
  • the content of cationic surfactants in the cleaning agents according to the invention is 0 to 10% by weight.
  • the agents according to the invention may contain volatile alkali compounds. These include ammonia and / or C-i-g-alkanolamines.
  • Alkanolamines are ethanolamines are preferred, monoethanolamine is particularly preferred.
  • Alkaline detergents may contain, in addition to volatile alkali, also organic acids such as acetic acid, glycolic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid; preferred are acetic acid, citric acid and lactic acid, particular preference being given to acetic acid.
  • Acid detergent formulations according to the invention may also contain acids instead of volatile alkali. Suitable acids are, in particular, inorganic acids, for example mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, but also sulfamic acid.
  • organic acids preferably short-chain aliphatic mono-, di- and tricarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and dicarboxylic acids.
  • aliphatic monocarboxylic acids and dicarboxylic acids are C 1 -C 6 -alkyl and -alkenyl acids, such as glutaric acid, succinic acid, propionic acid, adipic acid, maleic acid, formic acid and acetic acid.
  • hydroxycarboxylic acids may be mentioned hydroxyacetic acid and citric acid.
  • sulfonic acids of the formula R-SO 3 H which contain a straight-chain or branched and / or cyclic or unsaturated C 1 -C 3 hydrocarbon radical R, for example C 6-22 ⁇ -alkanesulphonic acids, C 6-22 -0: - olefinsulfonic and Ci -22 alkyl-C6-io-aryl sulfonic acids such as Ci -22 - Alkylbezolsulfonklaren or C 22 -Alkylnaphthalinsulfonkla, preferably linear Cs-i ⁇ -alkylbenzenesulfonic can be used.
  • Particularly preferred are citric acid, acetic acid, formic acid and amidosulfonic acid.
  • the acidic cleaning agents according to the invention may also contain non-volatile bases in small amounts.
  • Preferred non-volatile bases are alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, preferably alkali metal hydroxides, particularly preferred are sodium and potassium hydroxide.
  • Non-aqueous solvents which can be used in the compositions according to the invention originate, for example, from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are sufficiently miscible with water.
  • the solvents used are preferably ethanol, n- or isopropanol, butanols, glycol, propane- or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethyl glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy t
  • the detergents of the present invention may also contain hydrotropes (so-called solubilizers).
  • hydrotropes are preferably aromatic sulfonates of the formula (VI)
  • each of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is independently represent H or a Ci- 5 denotes alkyl or alkenyl radical and X is a cation.
  • Preferred substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently H or methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl , iso-pentyl or neo-pentyl.
  • radicals R 1 to R 5 are hydrogen atoms, with aromatic sulfonates being preferred in which three or four substituents on the aromatic ring are hydrogen atoms.
  • the remaining or the remaining two radicals can take any position to the sulfonate group and each other.
  • R 3 is an alkyl radical, while R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are H (para position).
  • aromatic sulfonates in the context of the present invention are toluene, cumene or xylene sulfonate.
  • the para-isomer is within the scope of the present invention prefers.
  • the para-isomer is also the preferred compound in the case of the cumene sulfonates. Since XyIoI is used industrially mostly as a mixture of isomers, the industrially available xylene sulfonate also represents a mixture of several compounds resulting from the sulfonation of ortho, meta and para xylene result.
  • X in the general formula (VI) represents a cation, for example, an alkali metal cation such as sodium or potassium.
  • X may also represent the equivalent charge fraction of a polyvalent cation, for example Mg 2+ / 2 or Al 3+ / 3, or generally X n + / n, where of the said cations sodium is preferred.
  • detergent ingredients that may be included in the present invention include inorganic and / or organic builders to reduce the degree of hardness of the water. These builders can be included in the detergent compositions of the present invention at levels of from about 5% to about 80% by weight.
  • Inorganic builders include, for example, alkali, ammonium and alkanolammonium salts of polyphosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates and glassy polymeric metaphosphates, phosphonates, silicates, carbonates including bicarbonates and sesquicarbonates, sulfates and aluminosilicates.
  • silicate builders are the alkali metal silicates, in particular those having a SiO 2 : Na 2 O ratio of between 1.6: 1 and 3.2: 1, and phyllosilicates, for example sodium phyllosilicates, as described in US Pat
  • SKS- 6® is a particularly preferred phyllosilicate builder.
  • the cleaning agent according to the invention is present as a liquid and, in addition to the oligo- and polyesters according to the invention, contains 0 to 20% by weight of anionic and / or nonionic Surfactants, preferably fatty alkyl sulfates, fatty alkyl ether sulfates, fatty alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylpolyglucosides, fatty alcohol ethoxylates, cocoamidopropyl betaines, 0 to 5 wt .-% organic acid, preferably formic, acetic and citric acid, 0 to 5 wt .-% alkali, preferably alkali metal hydroxides, 0 to 5% by weight of builder, preferably sodium layer silicates, 0 to 10% by weight of solvent and / or hydrotropes, preferably ethanol, butylglycol ether, sodium xylene or cumene sulphonate
  • a further preferred embodiment comprises pulverulent compositions comprising in addition to the oligo- and polyesters according to the invention 0 to 5 wt .-% of anionic and nonionic surfactants, preferably fatty alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylpolyglucosides, Fettalkylpolyethylenglykolethersulfate, Fettalkylpolyethylenglykolether, 30 to 90 wt .-% Abrasiva, preferably calcium carbonate , Aluminas, silicates, 0 to 5% by weight of soda, 0 to 1% by weight of colorants, fragrances and preservatives.
  • anionic and nonionic surfactants preferably calcium alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylpolyglucosides, Fettalkylpolyethylenglykolethersulfate, Fettalkylpolyethylenglykol
  • oligo- and polyesters in detergent formulations, a significant improvement in the drying properties of various hard surfaces, such as wall and floor tiles, shower cubicles, bathtubs and other surfaces preferably used in the sanitary area is achieved, thus obtaining a largely streak-free and spotless drying result.
  • the new formation of poorly soluble soap or calcareous deposits is noticeably reduced, existing soap and limescale deposits and other contaminants are easier to remove.
  • the effect of different soil release polymers (SRP) on the cleaning process was determined by contact angle measurements on different substrates.
  • the respective substrate was partially immersed in a 1% aqueous SRP solution or sprayed.
  • the contact angle of the untreated and treated substrates with respect to water was measured with the aid of droplet contour analysis with a Drop Shape Analysis System DSA 10 Mk 2 from Krüss, Hamburg.
  • test substrates were cleaned with 2-propanol before starting the investigations and rinsed with distilled water for at least 30 seconds. From the thus cleaned test substrates, the contact angle with respect to water was determined. Subsequently, half of the substrates were immersed in a 1% aqueous polymer solution for 15 seconds, completely dried in air (about 2 hours drying time), and the contact angle was again determined. To determine the substantivity of the polymers, the treated substrates were completely immersed in distilled water for 15 seconds, dried and the contact angle of the treated and the untreated half determined after each dive. Parallel to the immersion experiments, a vertical substrate was sprayed 5 times with a 1% aqueous polymer solution, the spray distance being 20 cm. The substantivity was also determined by a dip experiment.
  • Soil Release Polymer 1 40% terephthalic acid units 40% isethionic acid derivatives 10% 1,2-propylene glycol 10% ethylene glycol
  • Soil Release Polymer 4 40% terephthalic acid units 40% 1,2-propylene glycol 10% methyl polyethylene glycol 10% fatty alcohol ethoxylate

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Abstract

Es werden Reinigungsmittel für harte Oberflächen beansprucht, die Oligoester enthalten, die durch Kondensation von einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder deren Estern und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen erhalten werden.

Description

Beschreibung
Reinigungsmittel für harte Oberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmittel für harte Oberflächen, enthaltend Oligoester, bestehend aus Dicarbonsäureeinheiten und Dioleinheiten (Glykol-, Alkylglykol- und/oder Polyalkylenpolyglykoleinheiten).
Im häuslichen als auch im gewerblichen Bereich können harte Oberflächen je nach Anforderungsprofil aus einer Vielzahl von Werkstoffen gefertigt sein. Als typische Werkstoffe kommen unter anderem Kunststoffe, Gläser, Metalle, Hölzer aber auch Natur- und Kunststeine zum Einsatz, wobei Artikel häufig aus verschiedenen Werkstoffen bestehen können. Die sehr unterschiedliche Natur der Werkstoffe und auch der Einsatzgebiete stellt hohe Ansprüche an die verwendeten Reinigungs- und Pflegemittel. So genannte Allzweck- oder
Universalreiniger gehören zu den am häufigsten eingesetzten Reinigungsmitteln für die Reinigung von harten Oberflächen. Sie werden insbesondere für die Reinigung von Kunststeinen wie z.B. Wand- und Bodenfliesen, aber auch für Türen, Fenster, Arbeitsflächen und nichttextile Fußbodenbeläge verwendet. Dabei sollen sie eine Vielzahl von Anforderungen erfüllen. So muss neben einer hohen Reinigungsleistung eine gute Materialverträglichkeit gewährleistet sein. Weitere Anforderungen sind unter anderem eine möglichst vollständige Entfernung von hydrophoben Verunreinigungen, ein gutes Schmutzaufnahmevermögen, eine geringe Schaumbildungsneigung und ein rückstandsfreies sowie streifen- und fleckenloses Trocknen der gereinigten Oberflächen.
Neben Allzweckreinigern, die es hauptsächlich in flüssiger Form gibt, werden auch spezielle Küchen- und Badreiniger angeboten. Die Anforderungen an diese Reinigungsmittel sind im Wesentlichen identisch mit den an Allzweckreiniger gestellten Aufgaben.
Herkömmliche flüssige Allzweckreiniger setzen sich im Wesentlichen aus einer Mischung anionischer und nichtionischer Tenside, Buildem, Lösemitteln und Hydrotropen zusammen. Zusätzlich können je nach Reinigertyp geringe Mengen einer organischen Säure (z.B. Essig- oder Zitronensäure) oder einer Alkaliverbindung (z.B. Natronlauge) enthalten sein. Reiniger für den Sanitärbereich enthalten neben einer Tensidmischung eine oder mehrere organische Säuren. Die Tenside sorgen für eine rasche und intensive Benetzung der harten Oberfläche sowie für ein Ablösen von Fett und anderen Verschmutzungen, während Kalkablagerungen durch die organische Säure aufgelöst werden sollen. Die Oberflächen sollten nach dem Reinigungs- und Trocknungsvorgang sauber und möglichst flecken- und streifenlos sein.
Trotz der Vielfalt an unterschiedlichen Reinigungsmitteln verläuft insbesondere die Reinigung und Trocknung von Wand- und Bodenfliesen, Duschkabinen, Badewannen und anderen vorzugsweise im Sanitärbereich vorkommenden Oberflächen in zahlreichen Fällen unbefriedigend. Die gereinigten Oberflächen weisen oftmals noch Reste von kalk- und/oder seifenhaltigen Ablagerungen auf, außerdem können häufig Streifen und Flecken beobachtet werden, die auf eine ungleichmäßige Trocknung und somit auf eine ungenügende Wirkung des eingesetzten Reinigungsmittels schließen lassen.
Aufgabe der Erfindung war es nun, Reinigungsmittelformulierungen für harte Oberflächen (so genanntes Hard Surface Cleaning) zu entwickeln, die sich insbesondere durch folgende Eigenschaften auszeichnen:
1 ) Verbessertes Trocknungsergebnis (Vermeidung von Streifen und Flecken)
2) Verringerung der Neubildung von schwerlöslichen seifen- bzw. kalkhaltigen Ablagerungen bzw. leichtere Entfernung dieser Ablagerungen und sonstiger
Verschmutzungen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Reinigungsmittel, die Oligoester, auch Soil Release Polymere genannt, enthalten, eine deutliche Verbesserung der Trocknungseigenschaften von harten Oberflächen, insbesondere von
Kunststeinen, wie Wand- und Bodenfliesen, Duschkabinen, Badewannen und anderen vorzugsweise im Sanitärbereich eingesetzten harten Oberflächen ergeben. Die Neubildung von schwerlöslichen seifen- bzw. kalkhaltigen Ablagerungen wird spürbar verringert, bereits vorhandene seifen- und kalkhaltige Ablagerungen und sonstige Verschmutzungen können leichter entfernt werden.
Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Oligo- und Polyester sind seit langem unter der Bezeichnung Soil Release Polymere (SRP) bekannt.
Ihre Zusammensetzung aus hydrophoben und hydrophilen Einheiten ermöglicht die Kombination solch unterschiedlicher Eigenschaften wie einer guten Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit und einer gleichzeitigen Substantivität auf Kunststoffe wie z.B. Polyester. Sie werden in der textilen Ausrüstung (Finishing) zur Hydrophilisierung, zur Verbesserung des Feuchtigkeitstransports, zur Verbesserung der Auswaschbarkeit von hydrophoben Anschmutzungen, wie z.B. Fetten und Ölen, und zur Verbesserung der Antistatik von Polyestergeweben eingesetzt. Bekannt ist auch deren Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln für Textilien. Auch hier dienen sie zur Verbesserung der Schmutzablösung von Synthesefasern und somit zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln, insbesondere von Polyester und Polyestermischgeweben und zur Vermeidung des Wiederaufzugs von bereits abgelösten Schmutzpartikeln (so genannte Sekundärwaschkraft, Antischmutzredeposition).
Gegenstand der Erfindung sind Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die einen Oligoester enthalten.
Bei den erfindungsgemäß benutzten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Oligoestern handelt es sich um Polykondensate auf der Basis von Dicarbonsäuren und Edukten, welche über zwei oder mehr Hydroxygruppen verfügen.
Im Rahmen dieser Erfindung geeignete Ester sind beispielsweise in DE-16 17 141 , DE-22 00 911 , US 3 557 039, US 3 959 280, EP-A-066 944, US 4 116 885, EP 185427, EP 442 101 , DE 4 403 866, DE 195 22 431 und EP 964 015 beschrieben. Diese Oligoester werden vorzugsweise erhalten durch Polykondensation von einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Ester mit Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit. Gegebenenfalls können diese Ester auch sulfogruppenhaltige Monomere wie Isethionsäure, oxethylierte Isethionsäure mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad (2, 3, 4 n EO), wobei die
Isethionsäuren sowohl als freie Säure als auch als Alkalisalz, bevorzugt als Natriumsalz eingesetzt werden können, Isethionglycerin, sulfonierte Allylpolyglykole, Sulfoisophthalsäure, Sulfobenzoesäure und sulfogruppenfreie Monomere wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Ci-C24-Alkohole, oxalkylierte Ci-C24-Alkohole, oxalkylierte Cβ-Ciβ-Alkylphenole und/oder oxalkylierte Ce-C2-T Alkylamine als Monomere enthalten.
Die Molmasse dieser Ester liegt im Allgemeinen unter 50000, bevorzugt unter 20000, ganz besonders bevorzugt unter 10000.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von solchen Oligoestern, die erhalten werden durch Polykondensation von
I) 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder deren Ester,
II) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% Ethylenglykol und/oder Propylenglykol,
IM) 3 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% Polyethylenglykol und/oder Methylpolyglykol, IV) 0 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Anlagerungsproduktes von 5 bis 80 mol eines Alkylenoxids an 1 mol Ci-C24-Alkohole, C6-Ci β-Alkylphenole oder C8-C24-Alkylamine,
V) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und VI) 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer sulfogruppenhaltiger Verbindungen, wie Isethionsäure, oxethylierte Isethionsäure mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad (2, 3, 4, ..., n EO), wobei die Isethionsäuren sowohl als freie Säure als auch als Alkalisalz, bevorzugt als Natriumsalz eingesetzt werden können, Isethionglycerin oder sulfonierte Allylpolyglykole, die als Monomere sowohl mitten im Polymer als auch als Endcap vorkommen können.
Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von solchen Oligoestern, die erhalten werden durch Polykondensation von
Ia) 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer nicht sulfogruppenhaltiger Dicarbonsäuren oder deren Ester, Ib) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Esters einer sulfohaltigen Carbonsäure, insbesondere Sulphoisophthalsäuredimethylester, Ic) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% einer sulfohaltigen
Carbonsäure, insbesondere Sulfobenzoesäure II) 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, Ethylenglykol und/oder Propylenglykol.
Als Komponente I) bzw. Ia) zur Herstellung der Oligoester eignen sich beispielsweise Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie die Mono- und Dialkylester mit d-C6-Alkoholen, wie Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat und Di-n-propylterephthalat, wobei Terephthalsäuredimethylester besonders bevorzugt ist. Weitere Beispiele für Verbindungen, die als Komponente I) bzw. Ia) zur Herstellung der Polyester eingesetzt werden können, sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, sowie die Mono- und Dialkylester der Carbonsäuren mit d-Cβ-Alkoholen, z.B. Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäurediethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäuremethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäure-di-n-butylester, Fumarsäureethylester und Maleinsäuredimethylester. Sofern die in Betracht kommenden Dicarbonsäuren Anhydride bilden können, sind auch die Anhydride der mindestens 2 Carboxylgruppen aufweisenden Carbonsäuren als Verbindung der Komponente I) bzw. Ia) zur Herstellung der Oligoester geeignet, z.B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid. Besonders bevorzugt werden als Verbindung der Komponente I) bzw. Ia) Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie deren Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylester eingesetzt. Es ist selbstverständlich möglich, Mischungen verschiedener Carbonsäuren oder verschiedener Ester einzusetzen. Ebenso kann man auch Mischungen aus Carbonsäuren und Ester oder
Mischungen aus Carbonsäuren und Anhydriden bei der Kondensation verwenden.
Als Komponente III) verwendet man Polyethylenglykole mit Molmassen von 500 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000.
Als Komponente IV) zur Herstellung der Oligoester kommen wasserlösliche Anlagerungsprodukte von 5 bis 80 mol mindestens eines Alkylenoxids an 1 mol CrC24-Alkohole, C6-Ci8-Alkylphenole oder C8-C24-Alkylamine in Betracht. Bevorzugt sind Mono-methylether von Polyethylenglykolen. Als Alkylenoxide zur Herstellung der Verbindungen der Komponente IV) verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid sowie Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Außerdem eignen sich Mischungen aus Ethylenoxid zusammen mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid, Mischungen aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Isobutylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und mindestens einem Butylenoxid. Diese wasserlöslichen Anlagerungsprodukte der Alkylenoxide sind Tenside. Falls zu ihrer Herstellung Mischungen von Alkylenoxiden verwendet wurden, so können sie die Alkylenoxide in Blöcken oder auch in statistischer Verteilung enthalten.
Geeignete Alkohole, die alkoxyliert werden, sind beispielsweise Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol oder Stearylalkohol, insbesondere aber Methanol, sowie die nach dem Ziegler-Verfahren erhältlichen Alkohole mit 8 bis 24 C-Atomen oder die entsprechenden Oxoalkohole. Von den Alkylphenolen haben insbesondere Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol Bedeutung. Von den in Betracht kommenden Alkylaminen verwendet man insbesondere die C-i2-Ci8-Monoalkylamine.
Als Polyole (Komponente V) kommen beispielsweise in Frage Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,3-Hexantriol, Sorbit, Mannit und Glycerin. Die folgenden Strukturformeln I und Il geben beispielhaft die chemische Struktur von Oligoestern wieder:
Formel I
Ri-f° -*H -O
Figure imgf000008_0001
R1 und R7 lineares oder verzweigtes CrCi8 Alkyl R2, R4, R6 Alkylen, z.B. Ethylen, Propylen, Butylen R3 und R5 1 ,4-Phenylen, 1 ,3-Phenylen
a, b und d eine Zahl zwischen 1 und 200 c eine Zahl zwischen 1 und 20
Formel Il
Ri-(O-R2)x — o- i-R ,3-LC-O-(R4-O)z- : ~_ C?-R3- ιC-0- -RR55- --0OO-- ———J C ( C--R3- IC-O- -I(R6-O) b
R1 und R7 lineares oder verzweigtes CrCie-Alkyl,
R2 und R6 Ethylen,
Rd 1 ,4-Phenylen, R4 Ethylen,
Ethylen, 1 ,2-Propylen oder statistische Gemische von beliebiger
Zusammensetzung von beiden, x und y unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 1 und 500, z eine Zahl zwischen 10 und 140, a eine Zahl zwischen 1 und 12, b eine Zahl zwischen 7 und 40, bedeuten, wobei a + b mindestens gleich 1 1 ist. Bevorzugt bedeuten unabhängig voneinander
R1 und R7 lineares oder verzweigtes Ci-C4-Alkyl, x und y eine Zahl zwischen 3 und 45, z eine Zahl zwischen 18 und 70, a eine Zahl zwischen 2 und 5, b eine Zahl zwischen 8 und 12, a + b eine Zahl zwischen 12 und 18 oder zwischen 25 und 35.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Oligoester erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, indem die Komponenten I, Il und IM sowie gegebenenfalls IV, V und VI unter Zusatz eines Katalysators zunächst bei Normaldruck auf Temperaturen von 160 bis ca. 2200C erhitzt werden. Dann wird die Reaktion im Vakuum bei Temperaturen von 160 bis ca. 2400C unter Abdestillieren überschüssiger Glykole fortgesetzt. Für die Reaktion eignen sich die bekannten Umesterungs- und Kondensationskatalysatoren des Standes der Technik, wie beispielsweise Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid oder Antimontrioxid/Calciumacetat. Besonders geeignet sind auch die aus EP 241 985 bekannten Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1 ,2-Propylen-, 1 ,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1 ,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit Ci-C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind, die in
EP 253 567 beschriebenen Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 g/mol aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt, und die aus EP 272 033 bekannten, zumindest anteilig durch CrC4- Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossenen Polyester mit Polypropylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten.
Gleichfalls bevorzugt sind Oligoester aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten
Molgewichte von 750 bis 5000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt wie in DE 28 57 292 beschrieben ist, sowie Oligoester mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 g/mol aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, wie in DE 33 24 258 definiert.
Die Oligo- und Polyester werden in verschiedene Reinigungsmittel für die Reinigung harter Oberflächen, wie Wand- und Bodenfliesen, Duschkabinen, Badewannen und anderen vorzugsweise im Sanitärbereich vorkommenden Oberflächen eingearbeitet. Der Gehalt an Oligoester in diesen Formulierungen kann in breiten Grenzen schwanken und beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die jeweilige Reinigerformulierung.
Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel die hier üblichen Bestandteile, im wesentlichen anionische und nichtionische Tenside, Builder, anorganische und organische Säuren, Basen, flüchtige Alkaliverbindungen, Lösemittel, Hydrotrope, Reinigungsverstärker, Puffer, Komplexierungsmittel, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Schaumregulierungsmittel, Hautschutzmittel, Färb- und Duftstoffe, Trübungsmittel, Desinfektionswirkstoffe und Wasser. Der pH-Wert der Reinigerformulierung kann dabei in einem weiten Rahmen variiert werden, bevorzugt ist ein pH-Bereich von 2,5 bis 10,5.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere C8-Ci8-Alkylsulfate, C8-Ci8- Alkylethersulfate, C8-Ci8-Alkylsulfonate, C8.Ci8-α-Olefinsulfonate, sulfonierte C8-Ci 8-Fettsäuren, C8.Ci8-Alkylbenzolsulfonate, Sulfobernsteinsäuremono- und di-Ci.Ci2-Alkylester, Cβ-Cis-Alkylpolyglykolethercarboxylate, Cβ-Cis-Acyltauride, Cβ-Ciβ-N-Sarkosinate, C8-Ci8-Alkylisethionate und deren Mischungen.
Wegen ihren schaumdämpfenden Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Mittel auch Seifen, d.h. Alkali- oder Ammoniumsalze gesättigter oder ungesättigter C6-C22-Fettsäuren, enthalten. Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di- Tri- oder Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein. Im Fall der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. der Dodecylbenzolsulfonsäure.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können neben anionischen Tensiden auch nichtionische Tenside enthalten.
Eine Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind Alkylpolyglykoside (APG), beispielsweise solche der allgemeinen Formel RO(G)2, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glykose, steht. Der Glykosierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 und 4, vorzugsweise zwischen 1 und 2. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglykoside, also Alkylpolyglykoside, die aus einem Glykoserest und einer n-Alkylkette bestehen.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl- N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich schwachschäumende Niotenside erwiesen, die alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Propoxylenoxideinheiten aufweisen und die EO- und AO-Einheiten statistisch verteilt oder blockartig angeordnet sein können. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind Reinigungsmittel bevorzugt, die als nichtionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel (I) R1 -O— (CH2-CH2-O)W— (CH2-CH-O)x (CH2-CH2-O)y (CH2-CH-O)2
I I R2 R3
(I)
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-3o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3 oder -CH(CH3)2 ist und die Indizes w, x, y und z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 10 stehen. Die bevorzugten Niotenside der Formel (I) lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1 -OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. aus Lauryl-, Kokos-, Palmfett-, Palmkern-, Stearyl-, Isostearyl-, Oleyl-, Capron-, Capryl-, Caprin-, 2-Ethylhexyl-, Isotridecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Elaidyl-, Petroselinyl-, Arachyl-, Gadoleyl-, Behenyl-, Erucyl-, Brassidylalkohol bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Bevorzugt steht dabei der Rest R1 in Formel (I) für einen Alkylrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 und R3 unabhängig voneinander -CH2CH2-CH3 oder -CH(CH3)2 bedeutet, sind geeignet. Bevorzugt stehen R2 und R3 für einen Methylrest. Unter diese Produktklasse fallen die Genapol® EP-Marken der Firma Clariant.
Zusammenfassend sind zum Einsatz in Reinigungsmitteln für feste Oberflächen insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen Cβ-iβ-Alkylrest mit 1 bis 10 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 10 Propylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 10 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 10 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der allgemeinen • Formel (II)
Figure imgf000013_0001
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxygruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der nachstehenden Formel (IM)
O-R2
R1
R-CO N-[Z] (IM)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C-M-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als nichtionische Tenside können des Weiteren vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 22 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 25 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt werden, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 10 bis 20 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 18 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Der Ethoxylierungsgrad stellt einen statistischen Mittelwert dar, der für ein spezielles Produkt eine ganze oder gebrochene Zahl sein kann. Die Alkoholethoxylate können eine eingeengte oder breite Homologenverteilung des Ethylenoxids aufweisen (narrow ränge ethoxylates oder broad ränge ethoxylates). Unter diese Produktklasse fallen die Genapol® TM-Marken der Firma Clariant.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel (IV)
R1O[CH2CH(R3)O]X[CH2IkCH(OH)[CH2]JR2] (IV)
in der Ri und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x >2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein. Ri und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, Methyl oder Ethyl besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie bereits beschrieben, kann jedes R3 in der allgemeinen Formel (IV) unterschiedlich sein, falls x ≥2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid (R3 = CH3) Einheiten bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise
(EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossene Poly(oxyalkylierte)alkohole der allgemeinen Formel (IV) weisen Werte für k = 1 und j = 1 auf, sodass sich Formel (IV) zu Formel (V)
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2R2] (V)
vereinfacht. In der allgemeinen Formel (V) sind R1, R2 und R3 wie bei der allgemeinen Formel (IV) definiert. X steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 4 bis 16. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 8 bis 18 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Niotenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter den Handelsnamen Genapol®BE oder Genapol® PF der Firma Clariant erhältlich.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind bevorzugt, die endgruppenverschlossene Poly(oxyalkylierte) Niotenside der obigen Formel (IV) R1O[CH2CH(R3)O]X[CH2]KCH(OH)[CH2]JR2] (IV)
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des allgemeinen Formel (IVa)
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2R2] (iva)
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Neben den bisher genannten Tensidklassen können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel auch amphotere und/oder kationische Tenside enthalten. Als amphotere oder zwitterionische Verbindungen sind beispielsweise Betaine oder Fettaminoxide geeignet. Der Gehalt an amphoteren oder zwitterionischen Tensiden in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln beträgt 0 bis 10 Gew.-%.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel kationische Tenside enthalten. Geeignete kationische Tenside sind u.a. quatemäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (R1)(R2)(R3)(R4)N+X~, in der R1, R2, R3 und R4 vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei kurzkettige und einen langkettigen Alkylrest sowie einen Hydroxyalkylrest, bevorzugt Hydroxyethylrest bedeuten und X" für ein Anion, insbesondere ein für Halogenidion steht. Zu dieser Produktklasse gehört ®Präpagen HY der Firma Clariant. Der Gehalt an kationischen Tensiden in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln beträgt 0 bis 10 Gew.-%.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Mittel flüchtige Alkaliverbindungen enthalten. Dazu gehören Ammoniak und/oder C-i-g-Alkanolamine. Als
Alkanolamine sind Ethanolamine bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Monoethanolamin. Alkalische Reinigungsmittel können neben flüchtigem Alkali auch organische Säuren wie Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure enthalten, bevorzugt sind Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure, besonders bevorzugt ist Essigsäure. Erfindungsgemäße saure Reinigungsmittelformulierungen können anstelle von flüchtigem Alkali auch Säuren enthalten. Als Säuren kommen insbesondere anorganische Säuren, beispielsweise Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, aber auch Amidosulfonsäure in Betracht. Weiterhin geeignet sind organische Säuren, vorzugsweise kurzkettige aliphatische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren. Beispiele für aliphatische Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren sind Ci-Ce- Alkyl- und -Alkenylsäuren, wie Glutarsäure, Succinsäure, Propionsäure, Adepinsäure, Maleinsäure, Ameisen- und Essigsäure. Als Beispiele für Hydroxycarbonsäuren seien Hydroxyessigsäure und Zitronensäure genannt. Auch Sulfonsäuren der Formel R-SO3H, die einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen oder ungesättigten Ci-C32-Kohlenwasserstoffrest R enthalten, beispielsweise
Figure imgf000017_0001
C6-22-α-Alkansulfonsäuren, C6-22-0:- Olefinsulfonsäuren und Ci-22-Alkyl-C6-io-Arylsulfonsäuren wie z.B. Ci-22- Alkylbezolsulfonsäuren oder Ci-22-Alkylnaphthalinsulfonsäuren, vorzugsweise lineare Cs-iβ-Alkylbenzolsulfonsäuren können Verwendung finden. Besonders bevorzugt sind Zitronensäure, Essigsäure, Ameisensäure und Amidosulfonsäure. Die erfindungsgemäßen sauren Reinigungsmittel können in geringen Mengen auch nicht flüchtige Basen enthalten. Bevorzugte nicht flüchtige Basen sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, bevorzugt Alkalimetallhydroxide, insbesondere bevorzugt sind Natrium- und Kaliumhydroxid.
Nichtwässrige Lösemittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertiger Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie mit Wasser ausreichend mischbar sind. Vorzugsweise dienen als Lösungsmittel Ethanol, n- oder iso- Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglykol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylenglykol-tert.-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Die Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung können außerdem Hydrotrope (sog. Lösungsvermittler) enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen als Hydrotrope vorzugsweise aromatische Sulfonate der Formel (VI)
Figure imgf000018_0001
in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Reinigungsmittel in Frage, wobei jeder der Reste R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander H oder ein Ci-5-Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet und X für ein Kation steht. Bevorzugte Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 sind dabei unabhängig voneinander H oder Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl-, n-Pentyl, iso-Pentyl oder neo-Pentyl. In der Regel sind dabei mindestens drei der genannten Reste R1 bis R5 Wasserstoffatome, wobei aromatische Sulfonate bevorzugt sind, in denen drei oder vier Substituenten am aromatischen Ring Wasserstoffatome sind. Der verbleibende bzw. die verbleibenden zwei Reste können dabei jede Stellung zur Sulfonatgruppe und zueinander einnehmen. Bei monosubstituierten Verbindungen der Formel (I) ist es bevorzugt, wenn der Rest R3 ein Alkylrest ist, während R1, R2, R4 und R5 für H stehen (para-Position).
Besonders bevorzugte aromatische Sulfonate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonat. Von den zwei technisch erhältlichen Toluolsulfonaten (ortho- und para- Toluolsulfonat) ist das para-lsomer im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Auch bei den Cumolsulfonaten stellt das para-lsomer die bevorzugte Verbindung dar. Da XyIoI technisch meist als Isomerengemisch eingesetzt wird, stellt auch das technisch erhältliche Xylolsulfonat ein Gemisch mehrerer Verbindungen dar, die sich aus der Sulfonierung von Ortho-, meta- und para-Xylol ergeben. In diesen Isomerengemischen dominieren die Verbindungen, in denen jeweils folgende Reste in der allgemeinen Formel (I) für Methylgruppen stehen (alle anderen Reste stehen für H): R1 und R2, R1 und R3, R1 und R4 sowie R1 und R5. Bei den Xylolsulfonaten steht folglich bevorzugt mindestens eine Methylgruppe in ortho-Stellung zur Sulfonatgruppe. X in der allgemeinen Formel (VI) steht für ein Kation, beispielsweise ein Alkalimetallkation wie Natrium oder Kalium. X kann aber auch für den ladungsäquivalenten Anteil eines mehrwertigen Kations stehen, beispielsweise für Mg2+/2 oder AI3+/3 oder allgemein Xn+/n, wobei von den genannten Kationen Natrium bevorzugt ist.
Weitere Reinigungsmittelinhaltsstoffe, die in der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, umfassen anorganische und/oder organische Gerüststoffe, um den Härtegrad des Wassers zu mindern. Diese Gerüststoffe können mit Gewichtsanteilen von etwa 5 % bis etwa 80 % in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten sein. Anorganische Gerüststoffe umfassen beispielsweise Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten wie etwa Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate, Phosphonaten, Silikaten, Carbonaten einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate, Sulfaten und Aluminosilikaten. Beispiele für Silikatgerüststoffe sind die Alkalimetallsilikate, insbesondere diejenigen mit einem Siθ2:Na2θ-Verhältnis zwischen 1,6:1 und 3,2:1 sowie Schichtsilikate, beispielsweise Natriumschichtsilikate, wie beschrieben in
US-4,664,839, erhältlich von Clariant GmbH unter der Marke SKS®. SKS-6® ist ein besonders bevorzugter Schichtsilikatgerüststoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Reinigungsmittel als Flüssigkeit vor und enthält neben den erfindungsgemäßen Oligo- und Polyestern 0 bis 20 Gew.-% anionische und/oder nichtionischen Tenside, bevorzugt Fettalkylsulfate, Fettalkylethersulfate, Fettalkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglukoside, Fettalkoholethoxylate, Cocoamidopropylbetaine, 0 bis 5 Gew.-% organische Säure, bevorzugt Ameisen-, Essig- und Zitronensäure, 0 bis 5 Gew.-% Alkali, bevorzugt Alkalimetallhydroxide, 0 bis 5 Gew.-% Builder, bevorzugt Natriumschichtsilikate, 0 bis 10 Gew.-% Lösemittel und/oder Hydrotrope, bevorzugt Ethanol, Butylglykolether, Natriumxylol- oder -cumolsulfonat und 0 bis 3 Gew.-% eines Komplexierungsmittels, 0 bis 1 Gew.-% Färb-, Duft- und Konservierungsmittel. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst pulverförmige Mittel, enthaltend neben den erfindungsgemäßen Oligo- und Polyestern 0 bis 5 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglukoside, Fettalkylpolyethylenglykolethersulfate, Fettalkylpolyethylenglykolether, 30 bis 90 Gew.-% Abrasiva, bevorzugt Calciumcarbonat, Aluminiumoxide, Silikate, 0 bis 5 Gew.-% Soda, 0 bis 1 Gew.-% Färb-, Duft- und Konservierungsmittel.
Mit dem erfindungsgemäßen Einsatz der Oligo- und Polyester in Reinigungsmittelformulierungen wird eine deutliche Verbesserung der Trocknungseigenschaften von verschiedenen harten Oberflächen, wie Wand- und Bodenfliesen, Duschkabinen, Badewannen und anderen vorzugsweise im Sanitärbereich eingesetzten Oberflächen erzielt und somit ein weitestgehend streifen- und fleckenloses Trocknungsergebnis erhalten. Zusätzlich wird die Neubildung von schwerlöslichen seifen- bzw. kalkhaltigen Ablagerungen spürbar verringert, bereits vorhandene seifen- und kalkhaltige Ablagerungen und sonstige Verschmutzungen können leichter entfernt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. Beispiele
Bestimmung der Substantivität
Die Wirkung verschiedener Soil Release Polymere (SRP) auf den Reinigungsvorgang wurde mittels Kontaktwinkelmessungen an unterschiedlichen Substraten bestimmt. Bei den Untersuchungen wurde das jeweilige Substrat partiell in eine 1 %ige wässrige SRP-Lösung getaucht oder besprüht. Der Kontaktwinkel der unbehandelten und behandelten Substrate gegenüber Wasser wurde mit Hilfe der Tropfenkonturanalyse mit einem Drop Shape Analysis System DSA 10 Mk 2 der Firma Krüss, Hamburg vermessen.
Folgende Substrate wurden untersucht:
1 ) weiße, graue und schwarze Kunststoffkachel
2) schwarze Keramikkachel.
Die Testsubstrate wurden vor Beginn der Untersuchungen mit 2-Propanol gereinigt und mindestens 30 Sekunden mit destilliertem Wasser nachgespült. Von den so gereinigten Testsubstraten wurde der Kontaktwinkel gegenüber Wasser bestimmt. Im Anschluss daran wurden die Substrate zur Hälfte für 15 Sekunden in eine 1 %ige wässrige Polymerlösung getaucht, an Luft vollständig getrocknet (ca. 2 h Trocknungszeit) und der Kontaktwinkel erneut bestimmt. Zur Bestimmung der Substantivität der Polymere wurden die behandelten Substrate für je 15 Sekunden vollständig in destilliertes Wasser getaucht, getrocknet und der Kontaktwinkel der behandelten und der unbehandelten Hälfte nach jedem Tauchgang bestimmt. Parallel zu den Tauchversuchen wurde ein senkrecht stehendes Substrat 5 x mit einer 1 %igen wässrigen Polymerlösung besprüht, wobei die Sprühdistanz 20 cm betrug. Die Substantivität wurde ebenfalls durch einen Tauchversuch bestimmt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 6 zusammengefasst. Tabelle 1 : Soil Release Polymer 1
Figure imgf000022_0001
Tabelle 2: Soil Release Polymer 2
Figure imgf000022_0002
Tabelle 3: Soil Release Polymer 3
Figure imgf000023_0001
Tabelle 4: Soil Release Polymer 4
Figure imgf000023_0002
Tabelle 5. Soil Release Polymer 5
Figure imgf000024_0001
Tabelle 6: Soil Release Polymer 6
Figure imgf000024_0002
Chemische Charakterisierung der ausgeprüften Soil Release Polymere
Soil Release Polymer 1 40 % Terephthalsäureeinheiten 40 % Isethionsäurederivate 10 % 1 ,2-Propylenglycol 10 % Ethylenglycol
Soil Release Polymer 2 50 % Terephthalsäureeinheiten
20 % 1 ,2-Propylenglycol
10 % Polyethylenglycol
10 % Ethylenglycol
10 % Methylpolyethylenglycol
Soil Release Polymer 3
40 % Terephthalsäureeinheiten
20 % 1 ,2-Propylenglycol 5 % Sulphoisophthalsäureeinheiten 5 % Adipinsäure
20 % Ethylenglycol
10 % Isethionsäurederivate
Soil Release Polymer 4 40 % Terephthalsäureeinheiten 40 % 1 ,2-Propylenglycol 10 % Methylpolyethylenglycol 10 % Fettalkoholethoxylat
Soil Release Polymer 5
40 % Terephthalsäureeinheiten 20 % 1 ,2-Propylenglycol 5 % Sulphoisophthalsäureeinheiten 5 % Adipinsäure 20 % Ethylenglycol 10 % Isethionsäurederivate
Soil Release Polymer 6
40 % Terephthalsäureeinheiten 40 % 1 ,2-Propylenglycol 10 % Methylpolyethylenglycol 10 % 1-Docosanol
Aus den in den Tabellen 1 bis 6 dargestellten Ergebnissen wird deutlich, dass die überprüften Soil Release Polymere eine merkliche Substantivität gegenüber den untersuchten Kunststoff- und Keramikkacheln aufweisen. Aufgrund der hydrophilen Wirkungsweise dieser Polymere konnte ein positiver Effekt auf das Ablauf- und Trocknungsverhalten von festen Oberflächen festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Reinigungsmittel für harte Oberflächen enthaltend einen Oligoester.
2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie Oligoester enthalten, die durch Kondensation von Dicarbonsäuren oder deren Estern und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten werden.
3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie Oligoester enthalten, die erhalten werden durch Kondensation von
Dicarbonsäuren oder deren Estern und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid sowie zusätzlich einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Isethionsäure, oxethylierte Isethionsäure, sowohl als freie Säure als auch als Alkalisalz, insbesondere als Natriumsalz, Isethionglycerin, sulfonierte Allylpolyglykole, Sulfobenzoesäure, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Ci-C24-Alkohole, oxalkylierte Cβ-C-is-Alkylphenole, oxalkylierte C8-C24-Alkylamine.
4. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie Oligoester enthalten, die erhalten werden durch Kondensation von I) 10 bis 50 Gew.-%, einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder deren Ester, II) 2 bis 50 Gew.-%, Ethylenglykol und/oder Propylenglykol, IM) 3 bis 80 Gew.-%, Polyethylenglykol und/ oder Methylpolyglykol,
IV) 0 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Anlagerungsproduktes von 5 bis 80 mol eines Alkylenoxids an 1 mol CrC24-Alkohole, C6-Ci β-Alkylphenole oder C8-C24-Alkylamine,
V) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und
VI) 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer sulfogruppenhaltiger Verbindungen.
5. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie Oligoester enthalten, die erhalten werden durch Kondensation von Ia) 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer nicht sulfogruppenhaltiger Dicarbonsäuren oder deren Ester, Ib) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Esters einer sulfathaltigen Carbonsäure, insbesondere
Sulphoisophthalsäuredimethylester,
Ic) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% einer sulfohaltigen Carbonsäure,
II) 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, Ethylenglykol und/oder
Propylenglykol.
6. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-% Oligo- oder Polyester.
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