WO2006129014A2 - Utilisation d'une composition particuliere pour la fabrication de pieces par enroulement filamentaire - Google Patents

Utilisation d'une composition particuliere pour la fabrication de pieces par enroulement filamentaire Download PDF

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WO2006129014A2
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copolymer
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Laurent Gervat
Nicolas Passade-Boupat
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to the use of a composition comprising the combination of a thermosetting resin and a particular polymer for producing composite materials by filament winding.
  • the present invention also relates to a method for preparing parts by filament winding from said composition.
  • the general field of the invention is therefore that of composite materials.
  • the composite materials result from the intimate association:
  • a reinforcement which constitutes the reinforcement or the skeleton, ensuring the mechanical strength of the material, this reinforcement being filamentary in nature (mineral or organic fibers); and a matrix, which binds the reinforcing fibers, distributes the forces (resistance to bending or compression) and provides chemical protection, in addition giving the shape of the produced product, this matrix comprising an organic resin.
  • the two elements have qualities that combine with synergy.
  • the technique of filament winding consists in first passing the dry fibers through a bath comprising a resin and then, in a second step, winding them on a mandrel of shape adapted to the workpiece. to manufacture.
  • the piece thus obtained by winding is cured during a final step, for example, by heating.
  • the difficulty of this technique lies in the step of impregnating the dry fibers. Indeed, for a satisfactory impregnation, it is necessary that the composition is sufficiently liquid to properly impregnate the fiber without causing sagging during the bath exit of the fiber.
  • compositions used up to now do not prevent this phenomenon of sagging. This phenomenon is responsible for a significant loss of composition, inhomogeneous deposits on the surface of the fibers and soiling of the tools.
  • the invention relates, according to a first object, to the use of a composition for making filament winding parts, said composition comprising: at least one resin formulation comprising at least one thermosetting resin;
  • At least one rheology regulator miscible in said formulation such that it confers on the composition a viscosity difference of at least a factor of 100 between a high temperature state with a shear rate Ci and a low temperature gradient state.
  • shear C 2 the temperature difference between the high temperature state and the low temperature state being at least 30 0 C and the shear rate Ci being greater than the shear rate C 2 ;
  • the shearing gradient Ci results from the speed of passage of the fiber to be impregnated in the bath comprising the composition while the high temperature state corresponds to the temperature prevailing in the bath, this temperature ranging from , generally from 40 to 150 ° C., for example from 80 to 100 ° C.
  • shear gradient C 2 results from the residual slip of the composition deposited on the fiber, outside the composition bath, this gradient being therefore much lower than Ci, while the "low temperature” state qualifies the temperature prevailing outside the bath when the fiber is fed from the bath to the mandrel.
  • the flow phenomena at the outlet of the bath with fibers coated with this composition are markedly reduced, as well as the soiling on the surfaces. various elements of the process.
  • the deposit thus remains uniform on the fibers. It follows after winding the fibers on a mandrel and hardening,. a uniform distribution of the mechanical and physical properties of the resulting composite material.
  • compositions of the invention have a Newtonian character in the "high temperature" state, that is to say that their viscosity does not vary substantially with the speed of solicitation of the mixture, it is possible obtaining fibers coated in an equivalent manner (i.e. with a substantially identical amount of composition and a uniform distribution of the composition) regardless of the rate of passage of the fiber into the bath comprising the composition.
  • rheological characteristics viscosity, Newtonian character
  • the rheology regulating agent induces a viscosity difference between the high temperature state and the low temperature state by a factor of at least 500, and not generally exceeding 10 5 , for example, for a difference in temperature between the high temperature state and the low temperature state of at least 60 ° C.
  • compositions have a viscosity of less than 1 Pa.s at 100 ° C. (composition bath temperature) and a viscosity of about 1000 Pa.s at room temperature (the ambient temperature corresponding to the temperature of the room in which the filament winding process takes place).
  • the rheology regulators may be polymers, for example, linear or branched.
  • the rheology control agents may be block copolymers, at least one of which blocks is incompatible with said resin formulation.
  • polymers conferring on the compositions the above-mentioned rheological characteristics may be block copolymers comprising:
  • Block M is a polymer miscible with the resin formulation.
  • M may be a homopolymer of methyl methacrylate.
  • M can also be a copolymer of methyl methacrylate.
  • M may be a copolymer of methyl methacrylate and at least one water-soluble monomer.
  • This -copolymer may comprise at least 20% by weight of methyl methacrylate, preferably at least 50% by weight of methyl methacrylate and a water-soluble monomer.
  • water-soluble monomers By way of example of water-soluble monomers, mention may be made of acrylic or methacrylic acid, amides derived from these acids such as, for example, dimethylacrylamide, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, and 2-aminoethyl (meth) acrylates. optionally quaternized, (meth) acrylates of polyethylene glycol (PEG), water-soluble vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone or any other monomer soluble in water.
  • PEG polyethylene glycol
  • water-soluble vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone or any other monomer soluble in water.
  • the polyethylene glycol group of polyethylene glycol (meth) acrylates has a mass ranging from 400 g / mol to 10,000 g / mol.
  • the water-soluble monomer is dimethylacrylamide.
  • the proportion of methyl methacrylate may be in moles of 10 to 95%, preferably 60 to 90%, for 90 to 5%, preferably 40 to 10%, of water-soluble monomer.
  • the block M may comprise other monomers, such as acrylic monomers or not, reactive or not.
  • reactive monomer is meant: a chemical group capable of reacting with the oxirane functions of the epoxy molecules or with the chemical groups of the hardener.
  • reactive functional groups mention may be made of: oxirane functions, amine functional groups and carboxy functional groups.
  • the reactive monomer may be (meth) acrylic acid or any other hydrolysable monomer leading to these acids.
  • the other monomers that can constitute the M block mention may be made, by way of nonlimiting examples, of glycidyl methacrylate or tert-butyl methacrylate, n-butyl acrylate.
  • Block B is a polymer incompatible with the resin formulation and with block M.
  • the Tg of B is less than 0 ° C. and preferably less than -40 ° C.
  • the monomer used to synthesize block B can be a diene selected from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene.
  • B is advantageously chosen from poly (dienes), especially poly (butadiene), poly (isoprene) and their random copolymers, or else from partially or completely hydrogenated poly (dienes).
  • Blocks B can also be hydrogenated. This hydrogenation is carried out according to the usual techniques.
  • the monomer used to synthesize block B can also be a
  • alkyl (meth) acrylate in other words, block B may be an alkyl poly (meth) acrylate) such as
  • n-butyl acrylate is used.
  • the acrylates are different from those of the M block to meet the requirement of incompatible B and M.
  • the blocks B consist mainly of polybutadiene-1, 4.
  • B is incompatible with the thermosetting resin and with the block M.
  • the rheology regulating agent is a triblock copolymer MBM, B and M being blocks as defined above.
  • the two blocks M of the triblock copolymer M-B-M may be identical or different. When they are different, they may be different by the nature of the monomers constituting them or different by their molar mass but consisting of the same monomers.
  • the triblock copolymer MBM has a number-average molar mass which may be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20000 and 200000 g / mol.
  • the MBM triblock has the following compositions in M and B, expressed in mass fraction, the total being 100%: M: between 10% and 80%, preferably between 15 and 70%; B: between 90 and 20% and preferably between 85% and 30%.
  • a particular M-B-M triblock copolymer is a copolymer in which: the M blocks represent a copolymer comprising the methyl methacrylate monomer and the dimethylacrylamide monomer;
  • block B is a homopolymer consisting of the n-butyl acrylate monomer, the M blocks possibly also comprising the n-butyl acrylate monomer.
  • M-B-M triblock copolymer is a copolymer in which: the M blocks represent a polymer comprising the methyl methacrylate monomer;
  • block B is a homopolymer consisting of the n-butyl acrylate monomer, the M blocks possibly also comprising the n-butyl acrylate monomer.
  • the copolymers used as rheology control agent may comprise, in addition to the blocks B and M, an S block incompatible with said resin formulation and the B block.
  • S is incompatible with the thermosetting resin and with the block B.
  • the Tg or Tf of S is advantageously greater than the Tg of B and at 23 ° C. and preferably greater than 50 ° C.
  • blocks S include those derived from vinylaromatic compounds such as styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyltoluene, and those derived from alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acids having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl chain.
  • the block S is a polystyrene.
  • the rheology regulating agent is a triblock copolymer S-B-M, S, B and M being blocks as defined above.
  • the triblock copolymer S-B-M has a number-average molar mass which may be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20000 and 200000 g / mol.
  • the triblock copolymer S-B-M has the following compositions in S, M and B, expressed in mass fraction, the total being 100%:
  • M between 10% and 80%, preferably between 15 and 70%
  • B between 2 and 80% and preferably between 5% and 70%
  • S between 10 and 88% and preferably between 15 and 85%.
  • part of the S-B-M can be replaced by an S-B diblock.
  • This portion may represent up to 70% by weight of the copolymer.
  • a particular SBM triblock copolymer is a copolymer comprising: a block S consisting of a homopolymer consisting of the styrene monomer;
  • a block B consisting of a homopolymer consisting of the 1,4-butadiene monomer
  • a block M consisting of a homopolymer consisting of the methyl methacrylate monomer
  • the polymers which can be used as a rheology regulator and which confer on the compositions containing them the above-mentioned rheological characteristics may be block copolymers comprising:
  • Blocks S and B may be as defined above.
  • these copolymers can be diblock copolymers S-B, in which: the block S consists of a homopolymer consisting of the styrene monomer; - Block B consists of a homopolymer consisting of 1,4-butadiene monomer.
  • compositions used according to the invention comprise a resin formulation comprising at least one thermosetting resin.
  • Preferred thermosetting resins are epoxy resins.
  • epoxy resin hereinafter denoted by E, is meant any organic compound having at least two functions of oxirane type, polymerizable by ring opening.
  • epoxy resins refers to all the usual epoxy resins that are liquid at room temperature (23 ° C.) or at a higher temperature. These epoxy resins can be monomeric or polymeric on the one hand, aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic on the other hand.
  • epoxy resins By way of examples of such epoxy resins, mention may be made of diglycidyl ether of resorcinol, diglycidyl ether of bisphenol A, triglycidyl p-amino phenol, diglycidyl ether of bromo-bisphenol F, triglycidyl ether of m-amino phenol, tetraglycidyl methylene dianiline, triglycidyl ether
  • Epoxy resins having at least 1.5 oxirane functions per molecule and more particularly epoxy resins containing between 2 and 4 oxirane functions per molecule are preferred.
  • Epoxy resins having at least one aromatic ring, such as diglycidyl ethers of bisphenol A, are also preferred.
  • the resin formulation generally comprises a hardener.
  • a hardener mention may be made of:
  • DDS diamino diphenyl sulphone
  • MCDEA 4,4 '-Methylenebis- (3-chloro-2,6-diethylaniline)
  • MDEA 4 4'-methylenebis (2,6-diethylaniline)
  • thermoplastics such as polyethersulfones, polysulfones, polyetherimides, polyphenylene ethers, liquid elastomers or impact modifiers of the heart-bark type.
  • the composition of the invention may be prepared by mixing the resin formulation and the rheology regulator with any conventional mixing techniques. It will be possible to use all the thermoplastic techniques making it possible to achieve a homogeneous mixture between the two parts of the thermosetting resin and the control agent such as extrusion.
  • the proportion of the resin formulation and the regulating agent of rheology is preferably from 5 to 20% by weight for 95 to 80% by weight of the resin formulation.
  • the content of the agent is preferably 5 to 15% by weight for 95 to 85% by weight of the resin formulation.
  • the compositions described are used for the preparation of parts by filament winding.
  • the invention relates, according to a second object, to a method of manufacturing a workpiece by filament winding comprising successively:
  • a step of passing fibers intended to constitute the reinforcement of the part in a bath comprising a composition comprising at least one resin formulation comprising a thermosetting resin;
  • the composition further comprises at least one rheology regulator miscible with said formulation such that it confers on the composition a difference in viscosity of a factor of at least 100 between a high temperature state with a shear rate C 1 and a low temperature state with a shear rate C 2 , the temperature difference between the high temperature state and the low temperature state being at least 30 ° C. and the shear rate Ci being greater than the shear rate C 2 ; and - that the composition has a Newtonian behavior in the high temperature state.
  • the rheology regulator is as defined above.
  • the rheology regulating agent may be a block copolymer comprising:
  • Blocks M and B are as defined above.
  • the rheology regulating agent may be a block copolymer comprising:
  • Blocks B and S are as defined above.
  • the fibers intended to constitute the reinforcement of the part may be glass fibers, carbon fibers or even aramid fibers.
  • these fibers are conveyed from a reeling creel to an impregnation bath, where they are coated with the composition described above.
  • the coated fibers are subjected to a hardening step, which can take place:
  • the hardening step will depend mainly on the nature of the hardener introduced into the composition.
  • composition used according to the invention can be applied for the manufacture of parts in a very large number of areas.
  • the invention relates to parts obtained by the aforementioned method, said parts can be intended for aeronautics, the shipbuilding industry, construction, the manufacture of wind turbines, the manufacture of tubes for the transport of fluids, for example, in factories in the chemical industry or for the transport of hydrocarbons.
  • the invention relates to a composition for the manufacture of parts by filament winding, the composition being as defined above.
  • the rheology regulating agent may be a block copolymer comprising:
  • Blocks M and B are as defined above.
  • the rheology regulating agent may be a block copolymer comprising:
  • Blocks B and S are as defined above.
  • FIG. 1 represents a graph illustrating the evolution of the Eta * viscosity (in Pa ⁇ s) at a loading frequency of 6.28 rad.s -1 as a function of the temperature (in C 0 ) d a composition as illustrated in Example 1.
  • FIG. 2 represents a graph illustrating the evolution of the Eta * viscosity (in Pa ⁇ s) as a function of the loading frequency (in rad.s " ⁇ ) at 80 ° C. and 100 ° C. of a composition such as illustrated in Example 1.
  • FIG. 3 represents a graph illustrating the evolution of the Eta * viscosity (in Pa ⁇ s) as a function of the loading frequency (in rad.s " x ) at 20 ° C. and 30 ° C. of a composition such as illustrated in Example 1.
  • FIG. 4 represents a graph illustrating the evolution of the Eta * viscosity (in Pa ⁇ s) at a loading frequency of 6.28 rad.s -1 as a function of the temperature (in O C) of a composition such as as illustrated in Example 2.
  • FIG. 5 represents a graph illustrating the evolution of the Eta * viscosity (in Pa ⁇ s) as a function of the loading frequency (in rad.s ' x ) at 80 ° C. and 100 ° C. of a composition such as illustrated in Example 2.
  • FIG. 6 represents a graph illustrating the evolution of the Eta * viscosity (in Pa ⁇ s) as a function of the stress frequency (in rad.s " • * • ) at 20 ° C. and 30 ° C. of a composition as illustrated in Example 2.
  • FIG. 7 represents a graph illustrating the evolution of the Eta * viscosity (in Pa ⁇ s) at a loading frequency of 6.28 rad.s -1 as a function of the temperature (in O C) of a composition such as as illustrated in Example 3.
  • FIG. 8 represents a graph illustrating the evolution of the Eta * viscosity (in Pa ⁇ s) as a function of the loading frequency (in rad.s " x ) at 90 ° C. and HO 0 C of a composition such as illustrated in Example 3.
  • FIG. 9 represents a graph illustrating the evolution of the Eta * viscosity (in Pa ⁇ s) as a function of the loading frequency (in rad.s " ⁇ ) at 20 ° C. and 30 ° C. of a composition such that illustrated in Example 3.
  • FIG. 10 represents a graph illustrating the evolution of the Eta * viscosity (in Pa ⁇ s) at a loading frequency of 6.28 rad.s -1 as a function of the temperature (in ° C.) of two resins such as illustrated in Example 3.
  • FIG. 11 represents a graph illustrating the evolution of the Eta * viscosity (in Pa ⁇ s) as a function of the stress frequency (in rad.s " x ' ) at 25 ° C. of two resins as illustrated in FIG. example 3.
  • FIG. 12 represents a graph illustrating the evolution of the Eta * viscosity (in Pa ⁇ s) as a function of the stress frequency (in rad.s "
  • the copolymer used is an SBM triblock copolymer in which:
  • block S is a homopolymer consisting of the styrene monomer
  • block B is a homopolymer consisting of 1,4-butadiene monomer
  • the block M is a homopolymer consisting of the monomer methyl methacrylate.
  • this copolymer has the molecular characteristics:
  • Block content M 30% of the total weight of the copolymer
  • This copolymer is present in the composition at a content of 15% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the tested composition further comprises: - bisphenol diglycidyl ether resin
  • A (DER 332® sold by Dow) is a 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline) amine (MDEA) sold by the company Lonza under the trade name LONZACURE, the resin and the amine being present at a temperature of 85% by weight of the total weight of the composition.
  • MDEA 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline) amine
  • the protocol for producing the composition is the following: Dow's DER 332 resin is stirred at
  • This composition is perfectly adapted to be used according to the filament winding method, as illustrated in FIG. 1, which shows the evolution of the viscosity of this composition as a function of temperature.
  • the composition shows a viscosity of 1.5 Pa. S at 80 0 C and 0.4 Pa. S at 100 0 C.
  • This viscosity range, within this temperature window is perfectly adapted to the coating of a carbon or glass fiber according to the filament winding method.
  • the mixture has a Newtonian character, that is to say that its viscosity does not vary with the speed of stressing of the mixture, as illustrated in FIG. 2.
  • this composition also shows a very significant change in viscosity with temperature, unlike the compositions of the prior art, which are maintained with a relatively low viscosity when leaving the bath. It follows that, when the coated fiber leaves the bath, coulure phenomena can occur, which will be the cause of change in the amount of product deposited on the fiber but also possible soil on the various elements of the process.
  • the composition also changes rheological behavior when the temperature drops, having a pseudoplastic character at low temperature.
  • the pseudoplastic character of the composition results in a marked increase in viscosity, when the shear gradient decreases, which is the case of the fiber coated with the composition at the outlet of the bath, insofar as the gradient of Shearing is only due to the weight of the composition.
  • FIG. 3 shows this pseudoplastic character on the measurements at 20 ° C. and 30 ° C.
  • the composition of this example has a viscosity of more than 1000 Pa.s at a loading frequency of 6.28 rad.s -1 .
  • the copolymer used is a MBM copolymer in which: the blocks M represent a copolymer comprising the monomer methyl methacrylate and the monomer dimethylacrylamide;
  • block B is a homopolymer consisting of the n-butyl acrylate monomer.
  • this copolymer has the following molecular characteristics:
  • This copolymer is present in the composition at a content of 5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition used comprises, in addition:
  • an RTM ⁇ epoxy resin from Hexcel the resin being present at a content of 95% by weight of the total weight of the composition.
  • the protocol for producing the composition is as follows: the RTM ⁇ resin of Hexcel is stirred at 100 ° C. in a capacity;
  • the resin is degassed by evacuation; after degassing, the evacuation is stopped and the copolymer is introduced in powder form;
  • the mixture is degassed by evacuation.
  • This composition is perfectly adapted to be used according to the filament winding method, as illustrated in FIG. 4, which shows the evolution of the viscosity of this composition as a function of temperature.
  • the composition shows a viscosity of 1.8 Pa.s at 80 ° C. and 0.6 Pa.s at 100 ° C.
  • This range of viscosity in this temperature window is perfectly adapted to the coating of a carbon or glass fiber according to the filament winding method.
  • the mixture has a Newtonian character, that is to say that its viscosity does not vary with the speed of stressing of the mixture, as illustrated in FIG. 5.
  • this composition also shows a very significant change in viscosity with temperature, unlike the compositions of the prior art, which are maintained with a relatively low viscosity when leaving the bath. It follows that, when the coated fiber leaves the bath, coulure phenomena can occur, which will be the cause of change in the amount of product deposited on the fiber but also possible soil on the various elements of the process.
  • the pseudo-plastic nature of the composition results in a marked increase in viscosity, when the shear gradient decreases, which is precisely the case of the fiber coated with the composition at the outlet of the bath, since the gradient shear is only due to the weight of the composition.
  • FIG. 6 shows this pseudoplastic character on the measurements at 20 ° C. and 30 ° C. At 20 ° C., the composition of this example has a viscosity of more than 1000 Pa.s at a loading frequency of 6.28 rad.s -1 .
  • the copolymer used is an M-B-M copolymer in which: the M blocks represent a polymer comprising the methyl methacrylate monomer; and
  • block B is a homopolymer consisting of the n-butyl acrylate monomer.
  • this copolymer has the following molecular characteristics:
  • This copolymer is present in the composition at a content of 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition used comprises, in addition: an epoxy resin RTM6 from Hexcel, the resin being present at a content of 90% by weight of the total weight of the composition.
  • the protocol for producing the composition is as follows:
  • the mixture is degassed by evacuation.
  • This composition is perfectly adapted to be used according to the filament winding method, as illustrated in FIG. 7, which shows the evolution of the viscosity of this composition as a function of temperature.
  • the composition shows a viscosity of 2.3 Pa. S at 90 0 C and 0.8 Pa. S to 110 0 C.
  • This viscosity range within this temperature window is perfectly adapted to the coating of a carbon or glass fiber according to the filament winding method.
  • the mixture has a Newtonian character, that is to say that its viscosity does not vary with the speed of stressing of the mixture, as illustrated in FIG.
  • this composition also shows a very significant change in viscosity with temperature, unlike the compositions of the prior art, which are maintained with a relatively low viscosity when leaving the bath. It follows that, when the coated fiber leaves the bath, coulure phenomena can occur, which will be the cause of change in the amount of product deposited on the fiber but also possible soil on the various elements of the process.
  • FIG. 9 shows this pseudoplastic character on the measurements at 20 ° C. and at 30 ° C.
  • the composition of this example has a viscosity of more than 1000 Pa ⁇ s at a loading frequency of 6.28 rad. .s ' 1 .
  • FIG. 10 shows the evolution of the viscosity as a function of temperature for the resin DER 332 as well as for the RTM ⁇ .
  • Figure 11 shows viscosities at 25 ° C and Figure 12 at 85 ° C for both resins. They are outside the range best suited for a filament winding process and have a Newtonian behavior, even at low temperature.
  • the above table illustrates the viscosity values at 25 ° C. and 85 ° C. for these two resins.

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Abstract

L'invention a trait à l'utilisation d'une composition pour réaliser des pièces par enroulement f ilamentaire, ladite composition comprenant: au moins une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable ; au moins un agent de régulateur de rhéologie miscible dans ladite formulation tel : qu'il confère à la composition une différence de viscosité d'un facteur d'au moins 100 entre un état haute température à gradient de cisaillement C1 et un état basse température à gradient de cisaillement C2, la différence de température entre l'état haute température et l'état basse température étant d'au moins 30°C et le gradient de cisaillement C1 étant supérieur au gradient de cisaillement C2 ; et que la composition ait un comportement newtonien à l'état haute température.

Description

UTILISATION D'UNE COMPOSITION PARTICULIERE POUR LA FABRICATION DE PIECES PAR ENROULEMENT FILAMENTAIRE
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à l'utilisation d'une composition comprenant l'association d'une résine thermodurcissable et d'un polymère particulier pour réaliser des matériaux composites par enroulement filamentaire .
La présente invention a trait également à un procédé de préparation de pièces par enroulement filamentaire à partir de ladite composition.
Le domaine général de l'invention est donc celui des matériaux composites.
Les matériaux composites résultent de l'association intime :
-d'un renfort, qui constitue l'armature ou le squelette, assurant la tenue mécanique du matériau, ce renfort étant de nature filamentaire (fibres minérales ou organiques) ; et -d'une matrice, qui lie les fibres renforts, répartit les efforts (résistance à la flexion ou à la compression) et assure la protection chimique, en donnant de plus la forme du produit réalisé, cette matrice comprenant une résine organique. Les deux éléments (renfort et matrice) présentent des qualités qui se combinent avec synergie.
En jouant sur la nature du renfort et de la matrice, on peut ainsi accéder à des matériaux présentant une très grande diversité de propriétés mécaniques et chimiques.
C'est la raison pour laquelle les matériaux composites trouvent un très grand nombre d' applications dans de nombreux domaines, tels que l'aéronautique, l'industrie automobile, l'industrie navale, la construction. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Pour fabriquer des pièces composites, des dizaines de techniques sont aujourd'hui connues parmi lesquelles l'on peut citer, entre autres : le moulage au contact, le moulage par projection, le drapage autoclave, le moulage par basse pression... etc
Dans un certain nombre de cas, notamment lorsque l'on souhaite obtenir des pièces creuses et de grande taille, il peut être avantageux de travailler directement avec des fibres enroulées. Ces fibres peuvent être utilisées sous forme pré-imprégnée par une résine. Toutefois, ces fibres sont coûteuses et présentent une durée de vie limitée, compte tenu de la difficulté de conservation de ces fibres, sans qu'un phénomène de polymérisation de la résine n'intervienne. C'est pourquoi il peut être intéressant, pour réaliser des pièces creuses, de mettre en œuvre la technique de l'enroulement filamentaire, qui utilise, au départ, des fibres sèches.
Plus précisément, la technique de l'enroulement filamentaire consiste à faire passer, dans un premier temps, les fibres sèches dans un bain comprenant une résine puis, dans un deuxième temps, à les enrouler sur un mandrin de forme adaptée à la pièce à fabriquer. La pièce ainsi obtenue par enroulement est durcie au cours d'une ultime étape, par exemple, par chauffage.
La difficulté de cette technique réside dans l'étape d'imprégnation des fibres sèches. En effet, pour une imprégnation satisfaisante, il est nécessaire que la composition soit suffisamment liquide pour imprégner correctement la fibre sans toutefois engendrer des coulures lors de la sortie du bain de la fibre.
Les compositions utilisées jusqu'à présent ne permettent pas d'éviter ce phénomène de coulure. Ce phénomène est responsable d'une perte importante de composition, de dépôts inhomogènes à la surface des fibres et de salissures des outillages.
Il existe donc un véritable besoin pour des compositions ne présentant pas les inconvénients suivants .
Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, qu'en incorporant, dans une composition comprenant une formulation de résine, un polymère présentant des caractéristiques rhéologiques particulières, il était possible de surmonter les inconvénients des compositions de l'art antérieur utilisées pour réaliser des pièces par enroulement filamentaire . EXPOSE DE L'INVENTION
Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à l'utilisation d'une composition pour réaliser des pièces par enroulement filamentaire, ladite composition comprenant: au moins une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable ;
- au moins un agent régulateur de rhéologie miscible dans ladite formulation tel : - qu'il confère à la composition une différence de viscosité d'au moins un facteur 100 entre un état haute température à gradient de cisaillement Ci et un état basse température à gradient de cisaillement C2, la différence de température entre l'état haute température et l'état basse température étant d'au moins 300C et le gradient de cisaillement Ci étant supérieur au gradient de cisaillement C2 ; et
- que la composition ait un comportement newtonien à l'état haute température. On précise que, selon l'invention, le gradient de cisaillement Ci résulte de la vitesse de passage de la fibre à imprégner dans le bain comprenant la composition tandis que l'état haute température correspond à la température régnant dans le bain, cette température allant, généralement de 40 à 15O0C, par exemple de 80 à 1000C.
On précise que le gradient de cisaillement C2 résulte du glissement résiduel de la composition déposée sur la fibre, en dehors du bain de composition, ce gradient étant par conséquent beaucoup plus faible que Ci, tandis que l'état "basse température" qualifie la température régnant à l'extérieur du bain lorsque la fibre est acheminée du bain vers le mandrin.
Du fait d'une différence importante de viscosité entre l'état haute température et l'état basse température de la composition, les phénomènes de coulure à la sortie du bain avec des fibres enduites par cette composition sont nettement diminués ainsi que les salissures sur les divers éléments du procédé. Le dépôt reste ainsi uniforme sur les fibres. Il s'ensuit après l'enroulement des fibres sur un mandrin et le durcissement, . une répartition uniforme des propriétés mécaniques et physiques du matériau composite résultant.
De plus, du fait que les compositions de l'invention présentent un caractère newtonien dans l'état "haute température", c'est-à-dire que leur viscosité ne varie sensiblement pas avec la vitesse de sollicitation du mélange, il est possible d'obtenir des fibres enduites de manière équivalente (c'est-à-dire avec une quantité de composition sensiblement identique et une répartition uniforme de la composition) quelle que soit la vitesse de passage de la fibre dans le bain comprenant la composition. Enfin, du fait que les caractéristiques rhéologiques susmentionnées (viscosité, caractère newtonien) soient induites principalement par l'ajout dans la solution de l'agent régulateur de rhéologie tel défini ci-dessus, cela permet d'avoir une liberté plus large quant au choix de la formulation de résine. Avantageusement, l'agent régulateur de rhéologie induit une différence de viscosité entre l'état haute température et l'état basse température d'un facteur d'au moins 500, et ne dépassant pas généralement 105, par exemple, pour une différence de température entre l'état haute température et l'état basse température d'au moins 60 °C.
A titre d'exemple, les compositions susmentionnées présentent une viscosité inférieure à 1 Pa. s à 1000C (température du bain de composition) et une viscosité de l'ordre de 1000 Pa. s à température ambiante (la température ambiante correspondant à la température de la pièce dans laquelle a lieu le procédé d'enroulement filamentaire) .
Les agents régulateurs de rhéologie peuvent être des polymères, par exemple, linéaires ou branchés.
En particulier, les agents régulateurs de rhéologie peuvent être des copolymères à blocs, dont l'un au moins des blocs est incompatible avec ladite formulation de résine.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, des polymères conférant aux compositions les caractéristiques rhéologiques susmentionnées, peuvent être des copolymères à blocs comprenant :
* au moins un bloc M miscible avec ladite formulation de résine ;
* au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine et ledit bloc M-. Le bloc M est un polymère miscible avec la formulation de résine.
M peut être un homopolymère de méthacrylate de méthyle. M peut être également un copolymère de méthacrylate de méthyle.
Par exemple, M peut être un copolymère de méthacrylate de méthyle et d' au moins un monomère hydrosoluble . Ce -copolymère peut comprendre au moins 20% en masse de méthacrylate de méthyle, de préférence au moins 50% en masse de méthacrylate de méthyle et un monomère hydrosoluble .
A titre d'exemple de monomères hydrosolubles, on peut citer l'acide acrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides tels que par exemple le diméthylacrylamide, le 2- méthoxyéthyl (méth) acrylate, les (méth) acrylates de 2- aminoéthyl éventuellement quaternisés, les (méth) acrylates de polyéthylène glycol (PEG), les monomères vinyliques hydrosolubles tels que la N- vinylpyrrolidone ou tout autre monomère soluble dans l'eau.
Avantageusement, le groupe polyéthylène glycol des (méth) acrylates de polyéthylène glycol a une masse allant de 400 g/mol à 10000 g/mol.
De préférence, le monomère hydrosoluble est le diméthylacrylamide.
La proportion de méthacrylate de méthyle peut être en moles de 10 à 95%, de préférence de 60 à 90%, pour 90 à 5%, de préférence de 40 à 10%, de monomère hydrosoluble .
En outre, le bloc M peut comprendre d'autres monomères, tels que des monomères acryliques ou non, réactifs ou non. Par monomère réactif on entend : un groupement chimique capable de réagir avec les fonctions oxirane des molécules époxy ou avec les groupements chimiques du durcisseur. A titre d'exemples non limitatifs de fonctions réactives on peut citer : les fonctions oxirane, les fonctions aminés, les fonctions carboxy. Le monomère réactif peut être l'acide (meth) acrylique ou tout autre monomère hydrolysable conduisant à ces acides. Parmi les autres monomères pouvant constituer le bloc M on peut citer à titre d'exemples non limitatifs le méthacrylate de glycidyle ou le méthacrylate de tertiobutyle, l'acrylate de n-butyle.
Le bloc B est un polymère incompatible avec la formulation de résine et avec le bloc M. Avantageusement la Tg de B est inférieure à O0C et de préférence inférieure à -400C. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B peut être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2, 3-diméthyl-l, 3- butadiène, le 1, 3-pentadiène, le 2-phényl-l, 3- butadiène. B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment poly (butadiène) , poly (isoprène) et leurs copolymères statistiques ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes on utilise avantageusement ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1, 4 de Tg (vers -9O0C) inférieure à celle du polybutadiène-1, 2. (vers O0C). Les blocs B peuvent aussi être hydrogénés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituelles. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B peut être aussi un
(meth) acrylate d'alkyle (en d'autres termes, le bloc B peut être un poly (méth) acrylate d'alkyle) tel que
1' acrylate d'éthyle (Tg=-24°C), 1 ' acrylate de n-butyle, (Tg=-45°C), l' acrylate de 2-éthylhexyle (Tg=-60°C), 1' acrylate de n-octyle (Tg=-62°C), I1 acrylate d'hydroxyéthyle (Tg=-15°C) et le méthacrylate de 2- éthylhexyle (Tg=-10°C). On utilise avantageusement 1 ' acrylate de n-butyle. Les acrylates sont différents de ceux du bloc M pour respecter la condition de B et M incompatibles. De préférence les blocs B sont constitués en majorité de polybutadiène-1, 4. B est incompatible avec la résine thermodurcissable et avec le bloc M. Selon un mode de réalisation particulier, l'agent régulateur de rhéologie est un copolymère triblocs M-B-M, B et M étant des blocs tels que définis ci-dessus .
Les deux blocs M du copolymère triblocs M- B-M peuvent être identiques ou différents. Lorsqu'ils sont différents, ils peuvent être différents par la nature des monomères les constituant ou différents par leur masse molaire mais constitués des mêmes monomères.
Le copolymère triblocs M-B-M a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10 000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Avantageusement, le tribloc M-B-M a les compositions suivantes en M et B, exprimées en fraction massique, le total étant de 100% : M : entre 10% et 80%, de préférence entre 15 et 70% ; B : entre 90 et 20% et de préférence entre 85% et 30%.
Un copolymère triblocs M-B-M particulier adéquat est un copolymère dans lequel : - les blocs M représentent un copolymère comprenant le monomère méthacrylate de méthyle et le monomère diméthylacrylamide ;
- le bloc B est un homopolymère constitué du monomère acrylate de n-butyle, les blocs M pouvant comprendre également le monomère acrylate de n-butyle.
Un autre copolymère triblocs M-B-M particulier adéquat est un copolymère dans lequel : - les blocs M représentent un polymère comprenant le monomère méthacrylate de méthyle ;
- le bloc B est un homopolymère constitué du monomère acrylate de n-butyle, les blocs M pouvant comprendre également le monomère acrylate de n-butyle.
Les copolymères utilisés comme agent régulateur de rhéologie peuvent comprendre, outre les blocs B et M, un bloc S incompatible avec ladite formulation de résine et le bloc B. S est incompatible avec la résine thermodurcissable et avec le bloc B. La Tg ou la Tf de S est avantageusement supérieure à la Tg de B et à 230C et de préférence supérieure à 50 °C. A titre d'exemples de blocs S on peut citer ceux qui dérivent de composés vinylaromatiques tels que le styrène, l'α-méthyl styrène, le vinyltoluène, et ceux qui dérivent d'alkyl esters des acides acrylique et/ou méthacrylique ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. De préférence, le bloc S est un polystyrène.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'agent régulateur de rhéologie est un copolymère triblocs S-B-M, S, B et M étant des blocs tels que définis ci-dessus. Le copolymère triblocs S-B-M a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10 000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Avantageusement, le copolymère triblocs S-B-M a les compositions suivantes en S, M et B, exprimées en fraction massique, le total étant de 100% :
M : entre 10% et 80%, de préférence entre 15 et 70% ; B : entre 2 et 80% et de préférence entre 5% et 70% ; S : entre 10 et 88% et de préférence entre 15 et 85%.
Selon l'invention, une partie du S-B-M peut être remplacée par un diblocs S-B. Cette partie peut représenter jusqu'à 70% en poids du copolymère.
Un copolymère triblocs S-B-M particulier adéquat est un copolymère comprenant: - un bloc S consistant en un homopolymère constitué du monomère styrène ;
- un bloc B consistant en un homopolymère constitué du monomère 1, 4-butadiène ; - un bloc M consistant en un homopolymère constitué du monomère méthacrylate de méthyle.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les polymères utilisables en tant qu'agent régulateur de rhéologie et conférant aux compositions les contenant les caractéristiques rhéologiques susmentionnées peuvent être des copolymère à blocs comprenant :
*au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine ;
*au moins un bloc S incompatible avec ladite formulation de résine et le bloc B.
Les blocs S et B peuvent être tels que définis ci-dessus.
En particulier, ces copolymères peuvent être des copolymères diblocs S-B, dans lequel : le bloc S consiste en un homopolymère constitué du monomère styrène ; - le bloc B consiste en un homopolymère constitué du monomère 1, 4-butadiène.
Les compositions utilisées selon l'invention comprennent une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable. Des résines thermodurcissables avantageuses sont des résines époxy.
On entend par résine époxy, désignée ci- après par E, tout composé organique possédant au moins deux fonctions de type oxirane, polymérisable par ouverture de cycle. Le terme "résines époxy" désigne toutes les résines époxy usuelles liquides à température ambiante (230C) ou à température plus élevée. Ces résines époxy peuvent être monomériques ou polymériques d'une part, aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques d'autre part. A titre d'exemples de telles résines époxy, on peut citer le diglycidyl éther de résorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyl p- amino phénol, le diglycidyléther de bromo-bisphénol F, le triglycidyléther de m-amino phénol, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le triglycidyl éther de
(trihydroxyphényl) méthane, les polyglycidyl éthers de phénol-formaldéhyde novolac, les polyglycidyls éthers d'orthocrésol novolac et les tétraglycidyl éthers de tétraphényl éthane. Des mélanges d'au moins deux de ces résines peuvent aussi être utilisés.
On préfère les résines époxy possédant au moins 1,5 fonctions oxirane par molécule et plus particulièrement les résines époxy contenant entre 2 et 4 fonctions oxirane par molécule. On préfère également les résines époxy possédant au moins un cycle aromatique comme les diglycidyls éthers de bisphénol A.
La formulation de résine comprend généralement un durcisseur. S 'agissant du durcisseur on peut citer :
- les anhydrides d'acide, parmi lesquels l'on peut citer l'anhydride succinique ; les polyamines aromatiques ou aliphatiques, parmi lesquelles l'on peut citer la diamino diphényl sulphone (DDS) , la méthylène dianiline, la 4, 4' -Méthylènebis- (3-chloro-2, 6- diéthylaniline) (MCDEA), la 4, 4' -méthylènebis (2, 6- diéthylaniline) (MDEA) ; - la dicyandiamide et ses dérivés ;
- les imidazoles ;
- les acides polycarboxyliques ;
- les polyphénols.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant dans la composition des additifs habituels, tels que des thermoplastiques comme les polyéthersulfones, les polysulfones, les polyétherimides, les polyphénylènes éthers, des élastomères liquides ou des modifiant-chocs de type cœur-écorce .
La composition de l'invention peut être préparée par mélange de la formulation de résine et de l'agent régulateur de rhéologie par toutes les techniques de mélange conventionnelles. On pourra utiliser toutes les techniques thermoplastiques permettant de réaliser un mélange homogène entre les deux parties de la résine thermodurcissable et l'agent de contrôle telles que l'extrusion. S' agissant de la proportion de la formulation de résine et de l'agent régulateur de rhéologie, la proportion de l'agent va avantageusement de 5 à 20% en poids pour 95 à 80% en poids de la formulation de résine. De préférence, la teneur de l'agent va avantageusement de 5 à 15% en poids pour 95 à 85% en poids de la formulation de résine.
Comme mentionné ci-dessus, les compositions décrites sont utilisées pour la préparation de pièces par enroulement filamentaire. Ainsi, l'invention a trait, selon un second objet, à un procédé de fabrication d'une pièce par enroulement filamentaire comprenant successivement :
- une étape de passage de fibres destinées à constituer le renfort de la pièce dans un bain comprenant une composition comprenant au moins une formulation de résine comprenant une résine thermodurcissable ;
- une étape d' enroulement des fibres ainsi enduites sur un mandrin de forme adaptée ; - une étape de durcissement des fibres enroulées, caractérisé en ce que la composition comprend, en outre, au moins un agent régulateur de rhéologie miscible dans ladite formulation tel : qu'il confère à la composition une différence de viscosité d'un facteur d'au moins 100 entre un état haute température à gradient de cisaillement C1 et un état basse température à gradient de cisaillement C2, la différence de température entre l'état haute température et l'état basse température étant d'au moins 300C et le gradient de cisaillement Ci étant supérieur au gradient de cisaillement C2 ; et - que la composition ait un comportement newtonien à l'état haute température.
L'agent régulateur de rhéologie est tel que défini ci-dessus.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'agent régulateur de rhéologie peut être un copolymère à blocs comprenant :
* au moins un bloc M miscible avec ladite formulation de résine ;
* au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine et ledit bloc M.
Les blocs M et B sont tels que définis ci- dessus . Selon un autre mode de réalisation, l'agent régulateur de rhéologie peut être un copolymère à blocs comprenant :
*au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine ; *au moins un bloc S incompatible avec ladite formulation de résine et le bloc B.
Les blocs B et S sont tels que définis ci- dessus .
Les fibres destinées à • constituer le renfort de la pièce peuvent être des fibres de verre, des fibres de carbone ou encore des fibres d'aramide.
Dans un premier temps, ces fibres sont acheminées d'un cantre de dévidage vers un bain d'imprégnation, où elles sont enduites de la composition décrite ci-dessus. ± η - _ ^
Dans un deuxième temps, elles sont acheminées par un système de guidage vers le mandrin susmentionné puis déposées sur celui-ci.
L'opération de dépôt terminée, les fibres enduites sont soumises à une étape de durcissement, laquelle peut se dérouler :
- à température ambiante ; par chauffage, par exemple, dans une étuve ; ou - par induction par rayonnement ultraviolet ou infrarouge.
L'étape de durcissement dépendra surtout de la nature du durcisseur introduit dans la composition.
La composition utilisée selon l'invention peut être appliquée pour la fabrication de pièces dans de très nombreux domaines. Ainsi, l'invention a trait à des pièces obtenues par le procédé susmentionné, lesdites pièces pouvant être destinées à l'aéronautique, l'industrie navale, la construction, à la fabrication d'éoliennes, à la fabrication de tubes pour le transport de fluides, par exemple, dans des usines de l'industrie chimique ou pour le transport d' hydrocarbures .
Enfin, l'invention a trait à une composition pour la fabrication de pièces par enroulement filamentaire, la composition étant telle que définie ci-dessus. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'agent régulateur de rhéologie peut être un copolymère à blocs comprenant :
* au moins un bloc M miscible avec ladite formulation de résine ;
* au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine et ledit bloc M.
Les blocs M et B sont tels que définis ci- dessus. Selon un autre mode de réalisation, l'agent régulateur de rhéologie peut être un copolymère à blocs comprenant :
*au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine ; *au moins un bloc S incompatible avec ladite formulation de résine et le bloc B.
Les blocs B et S sont tels que définis ci- dessus .
L'invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa. s) à une fréquence de sollicitation de 6,28 rad.s"1 en fonction de la température (en 0C) d'une composition telle qu'illustrée dans l'exemple 1. La figure 2 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa. s) en fonction de la fréquence de sollicitation (en rad.s" τ) à 800C et 1000C d'une composition telle qu'illustrée dans l'exemple 1.
La figure 3 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa. s) en fonction de la fréquence de sollicitation (en rad.s" x) à 20 °C et 3O0C d'une composition telle qu'illustrée dans l'exemple 1.
La figure 4 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa. s) à une fréquence de sollicitation de 6,28 rad.s"1 en fonction de la température (en 0C) d'une composition telle qu'illustrée dans l'exemple 2.
La figure 5 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa. s) en fonction de la fréquence de sollicitation (en rad.s' x) à 8O0C et 1000C d'une composition telle qu'illustrée dans l'exemple 2.
La figure 6 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa. s) en fonction de la fréquence de sollicitation (en rad.s" •*•) à 200C et 3O0C d'une composition telle qu'illustrée dans l'exemple 2. La figure 7 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa. s) à une fréquence de sollicitation de 6,28 rad.s"1 en fonction de la température (en 0C) d'une composition telle qu'illustrée dans l'exemple 3.
La figure 8 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa. s) en fonction de la fréquence de sollicitation (en rad.s" x) à 9O0C et HO0C d'une composition telle qu'illustrée dans l'exemple 3.
La figure 9 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa. s) en fonction de la fréquence de sollicitation (en rad.s" α) à 200C et 30°C d'une composition telle qu'illustrée dans l'exemple 3.
La figure 10 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa. s) à une fréquence de sollicitation de 6,28 rad.s"1 en fonction de la température (en 0C) de deux résines telles qu'illustrées dans l'exemple 3.
La figure 11 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa. s) en fonction de la fréquence de sollicitation (en rad.s" x) à 250C de deux résines telles qu'illustrées dans l'exemple 3. ^ χ
La figure 12 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa. s) en fonction de la fréquence de sollicitation (en rad.s"
1) à 850C de deux résines telles qu'illustrées dans l'exemple 3.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1
Dans cet exemple, le copolymère mis en œuvre est un copolymère triblocs SBM dans lequel :
- le bloc S est un homopolymère constitué du monomère styrène ; - le bloc B est un homopolymère constitué du monomère 1, 4-butadiène ;
- le bloc M est un homopolymère constitué du monomère méthacrylate de méthyle.
Plus précisément, ce copolymère présente les caractéristiques moléculaires :
* Teneur en bloc S : 55% du poids total du' copolymère ; * Teneur en bloc B : 15 % du poids total du copolymère ;
* Teneur en bloc M : 30 % du poids total du copolymère ;
* Masse moléculaire moyenne en masse Mw du bloc S: 20150 * % en masse du polymère SB par rapport à SBM: 36 % en poids par rapport au poids total du copolymère.
Ce copolymère est présent dans la composition à une teneur de 15% en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition testée comprend, en outre : - une résine diglycidyl éther de bisphénol
A (DER 332® commercialisé par la société Dow) une aminé 4, 4' -méthylènebis (2, 6- diéthylaniline) (MDEA) commercialisée par la société Lonza sous la référence commerciale LONZACURE, la résine et l'aminé étant présentes à une teneur de 85% en poids du poids total de la composition.
Le protocole de réalisation de la composition est le suivant : - de la résine DER 332 de Dow est agitée à
16O0C dans une capacité;
- dès que la température est stabilisée, la résine est dégazée par mise sous vide ;
- après le dégazage, la mise sous vide est arrêtée et le copolymère SBM est introduit sous forme de poudre ;
- lorsque tout le SBM est dissous dans la résine époxyde, le mélange est mis à dégazer par mise sous vide ; - après dégazage, la température est abaissée à 120°C, et la mise sous vide est arrêtée ; - l'aminé MDEA est introduite en quantité stoechiométrique vis-à-vis de la résine époxyde, soit avec un ratio r= (masse amine/masse résine) = 0,445.
Cette composition est parfaitement adaptée pour être utilisée suivant le procédé d' enroulement filamentaire, comme illustré sur la figure 1, qui montre l'évolution de la viscosité de cette composition en fonction de la température.
Ainsi, la composition montre une viscosité de 1,5 Pa. s à 800C et de 0,4 Pa. s à 1000C. Cette gamme de viscosité, dans cette fenêtre de température est parfaitement adaptée à l'enduction d'une fibre de carbone ou de verre suivant le procédé d'enroulement filamentaire.
De plus, dans cette fenêtre de température le mélange a un caractère newtonien, c'est-à-dire que sa viscosité ne varie pas avec la vitesse de sollicitation du mélange, comme illustré sur la figure 2.
Ce comportement constitue un avantage important puisque, à toutes les vitesses de défilement de la fibre dans le bain du produit, il sera produit une enduction équivalente.
De façon avantageuse, cette composition montre aussi un changement de viscosité très important avec la température, contrairement aux compositions de l'art antérieur, qui se maintiennent avec une viscosité assez faible lors de la sortie du bain. II s'ensuit que, lorsque la fibre enduite sort du bain, des phénomènes de coulure peuvent se produire, qui vont être la cause de modification dans la quantité de produit déposé sur la fibre mais aussi de possibles salissures sur les divers éléments du procédé .
Dans le cas de la composition de cet exemple, ces types de problèmes ne se produiront pas puisque la viscosité de la composition augmente très fortement quand la température baisse.
De façon très avantageuse, la composition change aussi de comportement rhéologique quand la température baisse, en ayant un caractère pseudoplastique à basse température. Le caractère pseudo- plastique de la composition se traduit par une augmentation marquée de la viscosité, quand le gradient de cisaillement diminue, ce qui est le cas de la fibre enduite de la composition à la sortie du bain, dans la mesure où le gradient de cisaillement n'est dû qu'au propre poids de la composition.
La figure 3 montre ce caractère pseudoplastique sur les mesures à 200C et à 300C.
Ainsi, à 200C, la composition de cet exemple présente une viscosité de plus de 1000 Pa. s à une fréquence de sollicitation de 6,28 rad.s"1.
EXEMPLE 2
Dans cet exemple, le copolymère mis en œuvre est un copolymère M-B-M dans lequel : - les blocs M représentent un copolymère comprenant le monomère méthacrylate de méthyle et le monomère diméthylacrylamide ;
- le bloc B est un homopolymère constitué du monomère acrylate de n-butyle.
Plus précisément, ce copolymère comporte les caractéristiques moléculaires suivantes :
* Teneur en acrylate de n-butyle: 53% en poids du poids total du copolymère ;
^Teneur en méthacrylate de méthyle : 31 %
*Teneur en diméthylacrylamide: 16 %
*Masse moléculaire moyenne en nombre Mn du bloc B: 23780
*Indice de polydispersité Ip du bloc B: 1,4
Ce copolymère est présent dans la composition à une teneur de 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition mise en œuvre comprend, en outre :
- une résine époxyde RTMβ de Hexcel ; la résine étant présente à une teneur de 95% en poids du poids total de la composition.
Le protocole de réalisation de la composition est le suivant : - de la résine RTMβ de Hexcel est agitée à 1000C dans une capacité ;
- dès que la température est stabilisée, la résine est dégazée par mise sous vide ; - après le dégazage, la mise sous vide est arrêtée et le copolymère est introduit sous forme de poudre ;
- lorsque tout le copolymère est dissous dans la résine époxyde, le mélange est mis à dégazer par mise sous vide.
Cette composition est parfaitement adaptée pour être utilisée suivant le procédé d'enroulement filamentaire, comme illustré sur la figure 4, qui montre l'évolution de la viscosité de cette composition en fonction de la température.
Ainsi, la composition montre une viscosité de 1,8 Pa. s à 80°C et de 0,6 Pa. s à 1000C. Cette gamme de viscosité, dans cette fenêtre de température est parfaitement adaptée à l'enduction d'une fibre de carbone ou de verre suivant le procédé d' enroulement filamentaire.
De plus, dans cette fenêtre de température le mélange a un caractère newtonien, c'est-à-dire que sa viscosité ne varie pas avec la vitesse de sollicitation du mélange, comme illustré sur la figure 5.
Ce comportement constitue un avantage important puisque, à toutes les vitesses de défilement de la fibre dans le bain du produit, il sera produit une enduction équivalente.
De façon très avantageuse, cette composition montre aussi un changement de viscosité très important avec la température, contrairement aux compositions de l'art antérieur, qui se maintiennent avec une viscosité assez faible lors de la sortie du bain. II s'ensuit que, lorsque la fibre enduite sort du bain, des phénomènes de coulure peuvent se produire, qui vont être la cause de modification dans la quantité de produit déposé sur la fibre mais aussi de possibles salissures sur les divers éléments du procédé.
Dans le cas de la composition de cet exemple, ces types de problèmes ne se produiront pas puisque la viscosité de la composition augmente très fortement quand la température baisse et que la composition change de comportement rhéologique, en ayant un caractère pseudo-plastique à basse température .
Le caractère pseudo-plastique de la composition se traduit par une augmentation marquée de la viscosité, quand le gradient de cisaillement diminue, ce qui est justement le cas de la fibre enduite de la composition à la sortie du bain, dans la mesure où le gradient de cisaillement n'est dû qu'au propre poids de la composition. La figure 6 montre ce caractère pseudoplastique sur les mesures à 200C et à 300C. A 20°C, la composition de cet exemple présente une viscosité de plus de 1000 Pa. s à une fréquence de sollicitation de 6,28 rad.s"1.
EXEMPLE 3
Dans cet exemple, le copolymère mis en œuvre est un copolymère M-B-M dans lequel : les blocs M représentent un polymère comprenant le monomère méthacrylate de méthyle; et
- le bloc B est un homopolymère constitué du monomère acrylate de n-butyle.
Plus précisément, ce copolymère comporte les caractéristiques moléculaires suivantes :
* Teneur en acrylate de n-butyle: 42% en poids du poids total du copolymère ;
* Teneur en méthacrylate de méthyle : 58 %
* Masse moléculaire moyenne en nombre Mn du bloc B: 21200
* Indice de polydispersité Ip du bloc B: 1,3.
Ce copolymère est présent dans la composition à une teneur de 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition mise en œuvre comprend, en outre : - une résine époxyde RTM6 de Hexcel, la résine étant présente à une teneur de 90% en poids du poids total de la composition.
Le protocole de réalisation de la composition est le suivant :
- de la résine RTMβ de Hexcel est agitée à 1000C dans une capacité;
- dès que la température est stabilisée, la résine est dégazée par mise sous vide ;
- après le dégazage, la mise sous vide est arrêtée et le copolymère est introduit sous forme de poudre ;
- lorsque tout le copolymère est dissous dans la résine époxyde, le mélange est mis à dégazer par mise sous vide.
Cette composition est parfaitement adaptée pour être utilisée suivant le procédé d' enroulement filamentaire, comme illustré sur la figure 7, qui montre l'évolution de la viscosité de cette composition en fonction de la température.
Ainsi, la composition montre une viscosité de 2,3 Pa. s à 900C et de 0,8 Pa. s à 1100C. Cette gamme de viscosité, dans cette fenêtre de température est parfaitement adaptée à l'enduction d'une fibre de carbone ou de verre suivant le procédé d' enroulement filamentaire. De plus, dans cette fenêtre de température le mélange a un caractère newtonien, c'est-à-dire que sa viscosité ne varie pas avec la vitesse de sollicitation du mélange, comme illustré sur la figure 8.
Ce comportement constitue un avantage important puisque, à toutes les vitesses de défilement de la fibre dans le bain du produit, il sera produit une enduction équivalente.
De façon très avantageuse, cette composition montre aussi un changement de viscosité très important avec la température, contrairement aux compositions de l'art antérieur, qui se maintiennent avec une viscosité assez faible lors de la sortie du bain. II s'ensuit que, lorsque la fibre enduite sort du bain, des phénomènes de coulure peuvent se produire, qui vont être la cause de modification dans la quantité de produit déposé sur la fibre mais aussi de possibles salissures sur les divers éléments du procédé.
Dans le cas de la composition de cet exemple, ces types de problèmes ne se produiront pas puisque la viscosité de la composition augmente très fortement quand la température baisse et que la composition change de comportement rhéologique, en ayant un caractère ' pseudo-plastique à basse température. Le caractère pseudo-plastique de la composition se traduit par une augmentation marquée de la viscosité, quand le gradient de cisaillement" diminue, ce qui est le cas de la fibre enduite de la composition à la sortie du bain, dans la mesure où le gradient de cisaillement n'est dû qu'au propre poids de la composition.
La figure 9 montre ce caractère pseudoplastique sur les mesures à 2O0C et à 3O0C. A 300C, la composition de cet exemple présente une viscosité de plus de 1000 Pa. s à une fréquence de sollicitation de 6,28 rad.s'1.
La figure 10 montre l'évolution de la viscosité en fonction de la température pour la résine DER 332 ainsi que pour la RTMβ. La figure 11 montre les viscosités à 25°C et la figure 12 à 85°C pour les deux résines. Elles sont en dehors de la gamme la mieux adaptée pour un procédé d' enroulement filamentaire et ont un comportement newtonien, même à basse température Le tableau ci-dessus illustre les valeurs de viscosité à 250C et 85°C pour ces deux résines.
Figure imgf000032_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'une composition pour réaliser des pièces par enroulement filamentaire, ladite composition comprenant: au moins une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable ;
- au moins un agent régulateur de rhéologie miscible dans ladite formulation tel : qu' il confère à la composition une différence de viscosité d'un facteur d'au moins 100 entre un état haute température à gradient de cisaillement Ci et un état basse température à gradient de cisaillement C2, la différence de température entre l'état haute température et l'état basse température étant d'au moins 3O0C et le gradient de cisaillement Ci étant supérieur au gradient de cisaillement C2 ; et
- que la composition ait un comportement newtonien à l'état haute température.
2. Utilisation d'une composition selon la revendication 1, dans laquelle la différence de température entre l'état haute température et l'état basse température étant d'au moins 6O0C.
3. Utilisation d'une composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la différence de viscosité est d'au moins d'un facteur 500.
4. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'agent régulateur de rhéologie est un copolymère à blocs, dont l'un au moins des blocs est incompatible avec ladite formulation de résine.
5. Utilisation d'une composition pour réaliser des pièces par enroulement filamentaire, ladite composition comprenant : au moins une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable ; et
- au moins un agent régulateur de rhéologie choisi parmi les copolymères à blocs comprenant :
* au moins un bloc M miscible avec ladite formulation de résine ; et
* au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine et ledit bloc M.
6. Utilisation d'une composition selon la revendication 5, dans laquelle M est un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou un copolymère de méthacrylate de méthyle.
7. Utilisation d'une composition selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle M est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d' au moins un monomère hydrosoluble.
8. Utilisation d'une composition selon la revendication 1, dans laquelle, dans M, la proportion en moles de méthacrylate de méthyle est de 10 à 95% pour 90 à 5% de monomère hydrosoluble.
9. Utilisation d'une composition selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle la proportion en moles de méthacrylate de méthyle est de 60 à 90% pour 40 à 10% de monomère hydrosoluble .
10. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans laquelle le monomère hydrosoluble est le diméthylacrylamide .
11. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, dans laquelle le bloc B est choisi parmi les poly ( (méth) acrylates d'alkyle) et les polydiènes.
12. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, dans laquelle le bloc B est un bloc de polyacrylate de n- butyle .
13. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, dans laquelle l'agent régulateur de rhéologie est un copolymère triblocs M-B-M.
14. Utilisation d'une composition selon la revendication 13, dans laquelle le copolymère est un copolymère M-B-M dans lequel :
- les blocs M représentent un copolymère comprenant le monomère méthacrylate de méthyle et le monomère diméthylacrylamide ; - le bloc B est un homopolymère constitué du monomère acrylate de n-butyle, les blocs M pouvant comprendre également le monomère acrylate de n-butyle.
15. Utilisation d'une composition selon la revendication 13, dans laquelle le copolymère est un copolymère M-B-M dans lequel : les blocs M représentent un polymère comprenant le monomère méthacrylate de méthyle ;
- le bloc B est un homopolymère constitué du monomère acrylate de n-butyle, les blocs M pouvant comprendre également le monomère acrylate de n-butyle.
16. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, dans laquelle le copolymère à blocs comprend, en outre un bloc S incompatible avec ladite formulation de résine et le bloc B.
17. Utilisation d'une composition selon la revendication 16, dans laquelle le bloc S est un polystyrène .
18. Utilisation d'une composition selon la revendication 16 ou 17, dans laquelle le copolymère est un copolymère S-B-M -comprenant :
- un bloc S consistant en un homopolymère constitué du monomère styrène ; - un bloc B consistant en un homopolymère constitué du monomère 1, 4-butadiène ;
- un bloc M consistant en un homopolymère constitué du monomère méthacrylate de méthyle.
19. Utilisation d'une composition pour réaliser des pièces par enroulement filamentaire, ladite composition comprenant : au moins une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable ; et
- au moins un agent régulateur de rhéologie choisi parmi les copolymères à blocs comprenant :
*au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine ; et *au moins un bloc S incompatible avec ladite formulation de résine et le bloc B.
20. Utilisation d'une composition selon la revendication 19, dans laquelle l'agent régulateur de rhéologie est un copolymère diblocs S-B, dans lequel : le bloc S consiste en un homopolymère constitué du monomère styrène ; le bloc B consiste en un homopolymère constitué du monomère 1, 4-butadiène.
21. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans laquelle la résine thermodurcissable est une résine époxyde.
22. Utilisation d'une composition selon la revendication 21, dans laquelle la résine époxyde est choisi parmi le diglycidyl éther de résorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyl p-amino phénol, le diglycidyléther de bromo-bisphénol F, le triglycidyléther de m-aminophénol, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le triglycidyl éther de
(trihydroxyphényl) méthane, les polyglycidyl éthers de phénol-formaldéhyde novolac, les polyglycidyls éthers d' orthocrésol novolac et les tétraglycidyl éthers de tétraphényléthane .
23. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans laquelle la formulation de résine comprend un durcisseur.
24. Utilisation d'une composition selon la revendication 23, dans laquelle le durcisseur est choisi parmi les anhydrides d'acide, les polyamines aromatiques ou aliphatiques, la diacyandiamide, les imidazoles, les acides polycarboxyliques, les polyphénols .
25. Procédé de fabrication d'une pièce par enroulement filamentaire comprenant successivement :
- une étape de passage de fibres destinées à constituer le renfort de la pièce dans un bain comprenant une composition comprenant au moins une formulation de résine comprenant une résine thermodurcissable ; - une étape d' enroulement des fibres ainsi enduites sur un mandrin de forme adaptée ; une étape de durcissement des fibres enroulées, caractérisé en ce que la composition comprend, en outre, au moins un agent régulateur de rhéologie miscible dans ladite formulation tel : qu'il confère à la composition une différence de viscosité d'un facteur d'au moins 100 entre un état haute température à gradient de cisaillement Ci et un état basse température à gradient de cisaillement C2, la différence de température entre l'état haute température et l'état basse température étant d'au moins 300C et le gradient de cisaillement
Cα étant supérieur au gradient de cisaillement C2 ; et - que la composition ait un comportement newtonien à l'état haute température.
26. Procédé de fabrication d'une pièce par enroulement filamentaire comprenant successivement : - une étape de passage de fibres destinées à constituer le renfort de la pièce dans un bain comprenant une composition comprenant au moins une formulation de résine comprenant une résine thermodurcissable ; - une étape d'enroulement des fibres ainsi enduites sur un mandrin de forme adaptée ; une étape de durcissement des fibres enroulées, caractérisé en ce que la composition comprend, en outre, au moins un agent régulateur de rhéologie choisi parmi les copolymères à blocs comprenant : * au moins un bloc M miscible avec ladite formulation de résine ;
* au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine et ledit bloc M.
27. Procédé de fabrication d'une pièce par enroulement filamentaire comprenant successivement :
- une étape de passage de fibres destinées à constituer le renfort de la pièce dans un bain comprenant une composition comprenant au moins une formulation de résine comprenant une résine thermodurcissable ;
- une étape d' enroulement des fibres ainsi enduites sur un mandrin de forme adaptée ; - une étape de durcissement des fibres enroulées, caractérisé en ce que la composition comprend, en outre, au moins un agent régulateur de rhéologie choisi parmi les copolymères à blocs comprenant : *au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine ; et
*au moins un bloc S incompatible avec ladite formulation de résine et le bloc B.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, dans lequel les fibres sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres d' aramide et les mélanges de celles-ci .
29. Pièce obtenue par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 25 à 28.
30. Pièce selon la revendication 29, qui est une pièce pour l'aéronautique.
31. Pièce selon la revendication 29, qui est un tube pour le transport de fluides.
32. Composition pour la fabrication de pièces par enroulement filamentaire comprenant: au moins une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable ; et - au moins un agent régulateur de rhéologie miscible dans ladite formulation tel : qu'il confère à la composition une différence de viscosité d'un facteur d'au moins 100 entre un état haute température à gradient de cisaillement Ci et un état basse température à gradient de cisaillement C2, la différence de température entre l'état haute température et l'état basse température étant d'au moins 3O0C et le gradient de cisaillement Ci étant supérieur au gradient de cisaillement C2 ; et - que la composition ait un comportement newtonien à l'état haute température.
33. Composition pour la fabrication de pièces par enroulement filamentaire comprenant: - au moins une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable ; et - au moins un agent régulateur de rhéologie choisi parmi les copolymères à blocs comprenant :
* au moins un bloc M miscible avec ladite formulation de résine ; et * au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine et ledit bloc M.
34. Composition pour la fabrication de pièces par enroulement filamentaire comprenant : - au moins une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable ; et
- au moins un agent régulateur de rhéologie choisi parmi les copolymères à blocs comprenant :
*au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine ; et
*au moins un bloc S incompatible avec ladite formulation de résine et le bloc B.
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