FR2886644A1

FR2886644A1 - Utilisation d'une composition particuliere pour la fabrication de pieces par enroulement filamentaire

Info

Publication number: FR2886644A1
Application number: FR0505575A
Authority: FR
Inventors: Laurent Gervat; Boupat Nicolas Passade
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 2005-06-01
Filing date: 2005-06-01
Publication date: 2006-12-08
Anticipated expiration: 2025-06-01
Also published as: CN101223214A; US20080308214A1; EP1885774A2; JP2008542493A; WO2006129014A3; FR2886644B1; WO2006129014A2; KR20080019030A

Abstract

L'invention a trait à l'utilisation d'une composition pour réaliser des pièces par enroulement filamentaire, ladite composition comprenant:- au moins une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable ;- au moins un agent de régulateur de rhéologie miscible dans ladite formulation tel :- qu'il confère à la composition une différence de viscosité d'un facteur d'au moins 100 entre un état haute température à gradient de cisaillement C1 et un état basse température à gradient de cisaillement C2, la différence de température entre l'état haute température et l'état basse température étant d'au moins 30 degree C et le gradient de cisaillement C1 étant supérieur au gradient de cisaillement C2 ; et- que la composition ait un comportement newtonien à l'état haute température.

Description

SP 26988 FG

UTILISATION D'UNE COMPOSITION PARTICULIERE POUR LA FABRICATION DE PIECES PAR ENROULEMENT FILAMENTAIRE

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention a trait à l'utilisation d'une composition comprenant l'association d'une résine thermodurcissable et d'un polymère particulier pour réaliser des matériaux composites par enroulement filamentaire.

La présente invention a trait également à 10 un procédé de préparation de pièces par enroulement filamentaire à partir de ladite composition.

Le domaine général de l'invention est donc celui des matériaux composites.

Les matériaux composites résultent de l'association intime: -d'un renfort, qui constitue l'armature ou le squelette, assurant la tenue mécanique du matériau, ce renfort étant de nature filamentaire (fibres minérales ou organiques) ; et -d'une matrice, qui lie les fibres renforts, répartit les efforts (résistance à la flexion ou à la compression) et assure la protection chimique, en donnant de plus la forme du produit réalisé, cette matrice comprenant une résine organique.

Les deux éléments (renfort et matrice) présentent des qualités qui se combinent avec synergie.

En jouant sur la nature du renfort et de la matrice, on peut ainsi accéder à des matériaux SP 26988 FG présentant une très grande diversité de propriétés mécaniques et chimiques.

C'est la raison pour laquelle les matériaux composites trouvent un très grand nombre d'applications dans de nombreux domaines, tels que l'aéronautique, l'industrie automobile, l'industrie navale, la construction.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Pour fabriquer des pièces composites, des dizaines de techniques sont aujourd'hui connues parmi lesquelles l'on peut citer, entre autres: le moulage au contact, le moulage par projection, le drapage autoclavé, le moulage par basse pression... etc Dans un certain nombre de cas, notamment lorsque l'on souhaite obtenir des pièces creuses et de grande taille, il peut être avantageux de travailler directement avec des fibres enroulées. Ces fibres peuvent être utilisées sous forme pré-imprégnée par une résine. Toutefois, ces fibres sont coûteuses et présentent une durée de vie limitée, compte tenu de la difficulté de conservation de ces fibres, sans qu'un phénomène de polymérisation de la résine n'intervienne. C'est pourquoi il peut être intéressant, pour réaliser des pièces creuses, de mettre en oeuvre la technique de l'enroulement filamentaire, qui utilise, au départ, des fibres sèches.

Plus précisément, la technique de l'enroulement filamentaire consiste à faire passer, dans un premier temps, les fibres sèches dans un bain comprenant une résine puis, dans un deuxième temps, à les enrouler sur un mandrin de forme adaptée à la pièce SP 26988 FG à fabriquer. La pièce ainsi obtenue par enroulement est durcie au cours d'une ultime étape, par exemple, par chauffage.

La difficulté de cette technique réside dans l'étape d'imprégnation des fibres sèches. En effet, pour une imprégnation satisfaisante, il est nécessaire que la composition soit suffisamment liquide pour imprégner correctement la fibre sans toutefois engendrer des coulures lors de la sortie du bain de la fibre.

Les compositions utilisées jusqu'à présent ne permettent pas d'éviter ce phénomène de coulure. Ce phénomène est responsable d'une perte importante de composition, de dépôts inhomogènes à la surface des fibres et de salissures des outillages.

Il existe donc un véritable besoin pour des compositions ne présentant pas les inconvénients suivants.

Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, qu'en incorporant, dans une composition comprenant une formulation de résine, un polymère présentant des caractéristiques rhéologiques particulières, il était possible de surmonter les inconvénients des compositions de l'art antérieur utilisées pour réaliser des pièces par enroulement filamentaire.

SP 26988 FG EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à l'utilisation d'une composition pour réaliser des pièces par enroulement filamentaire, ladite composition comprenant: -au moins une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable; au moins un agent régulateur de rhéologie miscible dans ladite formulation tel: - qu'il confère à la composition une différence de viscosité d'au moins un facteur 100 entre un état haute température à gradient de cisaillement C1 et un état basse température à gradient de cisaillement C2, la différence de température entre l'état haute température et l'état basse température étant d'au moins 30 C et le gradient de cisaillement C1 étant supérieur au gradient de cisaillement C2; et - que la composition ait un comportement newtonien à l'état haute température.

On précise que, selon l'invention, le gradient de cisaillement C1 résulte de la vitesse de passage de la fibre à imprégner dans le bain comprenant la composition tandis que l'état haute température correspond à la température régnant dans le bain, cette température allant, généralement de 40 à 150 C, par exemple de 80 à 100 C.

On précise que le gradient de cisaillement C2 résulte du glissement résiduel de la composition déposée sur la fibre, en dehors du bain de composition, ce gradient étant par conséquent beaucoup plus faible que C1, tandis que l'état "basse température" qualifie SP 26988 FG la température régnant à l'extérieur du bain lorsque la fibre est acheminée du bain vers le mandrin.

Du fait d'une différence importante de viscosité entre l'état haute température et l'état basse température de la composition, les phénomènes de coulure à la sortie du bain avec des fibres enduites par cette composition sont nettement diminués ainsi que les salissures sur les divers éléments du procédé. Le dépôt reste ainsi uniforme sur les fibres. Il s'ensuit après l'enroulement des fibres sur un mandrin et le durcissement, une répartition uniforme des propriétés mecaniques et physiques du matériau composite résultant.

De plus, du fait que les compositions de l'invention présentent un caractère newtonien dans l'état "haute température", c'est-à-dire que leur viscosité ne varie sensiblement pas avec la vitesse de sollicitation du mélange, il est possible d'obtenir des fibres enduites de manière équivalente (c'est-à-dire avec une quantité de composition sensiblement identique et une répartition uniforme de la composition) quelle que soit la vitesse de passage de la fibre dans le bain comprenant la composition.

Enfin, du fait que les caractéristiques rhéologiques susmentionnées (viscosité, caractère newtonien) soient induites principalement par l'ajout dans la solution de l'agent régulateur de rhéologie tel défini cidessus, cela permet d'avoir une liberté plus large quant au choix de la formulation de résine.

SP 26988 FG Avantageusement, l'agent régulateur de rhéologie induit une différence de viscosité entre l'état haute température et l'état basse température d'un facteur d'au moins 500, et ne dépassant pas généralement 105, par exemple, pour une différence de température entre l'état haute température et l'état basse température d'au moins 60 C.

A titre d'exemple, les compositions susmentionnées présentent une viscosité inférieure à 1 Pa.s à 100 C (température du bain de composition) et une viscosité de l'ordre de 1000 Pa.s à température ambiante (la température ambiante correspondant à la température de la pièce dans laquelle a lieu le procédé d'enroulement filamentaire).

Les agents régulateurs de rhéologie peuvent être des polymères, par exemple, linéaires ou branchés.

En particulier, les agents régulateurs de rhéologie peuvent être des copolymères à blocs, dont l'un au moins des blocs est incompatible avec ladite formulation de résine.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, des polymères conférant aux compositions les caractéristiques rhéologiques susmentionnées, peuvent être des copolymères à blocs comprenant: * au moins un bloc M miscible avec ladite formulation de résine; * au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine et ledit bloc M. SP 26988 FG Le bloc M est un polymère miscible avec la formulation de résine.

M peut être un homopolymère de méthacrylate de méthyle.

M peut être également un copolymère de méthacrylate de méthyle.

Par exemple, M peut être un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'au moins un monomère hydrosoluble.

Ce copolymère peut comprendre au moins 20% en masse de méthacrylate de méthyle, de préférence au moins 50% en masse de méthacrylate de méthyle et un monomère hydrosoluble.

A titre d'exemple de monomères hydrosolubles, on peut citer l'acide acrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides tels que par exemple le diméthylacrylamide, le 2- méthoxyéthyl(méth)acrylate, les (méth)acrylates de 2- aminoéthyl éventuellement quaternisés, les (méth) acrylates de polyéthylène glycol (PEG), les monomères vinyliques hydrosolubles tels que la N-vinylpyrrolidone ou tout autre monomère soluble dans l'eau.

Avantageusement, le groupe polyéthylène glycol des (méth)acrylates de polyéthylène glycol a une masse allant de 400 g/mol à 10000 g/mol.

De préférence, le monomère hydrosoluble est le diméthylacrylamide.

La proportion de méthacrylate de méthyle peut être en moles de 10 à 95%, de préférence de 60 à SP 26988 FG 90%, pour 90 à 5%, de préférence de 40 à 10%, de monomère hydrosoluble.

En outre, le bloc M peut comprendre d'autres monomères, tels que des monomères acryliques ou non, réactifs ou non. Par monomère réactif on entend: un groupement chimique capable de réagir avec les fonctions oxirane des molécules époxy ou avec les groupements chimiques du durcisseur.

A titre d'exemples non limitatifs de fonctions réactives on peut citer: les fonctions oxirane, les fonctions amines, les fonctions carboxy. Le monomère réactif peut être l'acide (meth)acrylique ou tout autre monomère hydrolysable conduisant à ces acides. Parmi les autres monomères pouvant constituer le bloc M on peut citer à titre d'exemples non limitatifs le méthacrylate de glycidyle ou le méthacrylate de tertiobutyle, l'acrylate de n-butyle.

Le bloc B est un polymère incompatible avec la formulation de résine et avec le bloc M. Avantageusement la Tg de B est inférieure à 0 C et de préférence inférieure à -40 C. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B peut être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2, 3diméthyl-1,3- butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène. B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés.

Parmi les polybutadiènes on utilise avantageusement SP 26988 FG ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1,4 de Tg (vers 90 C) inférieure à celle du polybutadiène-1,2. (vers 0 C). Les blocs B peuvent aussi être hydrogénés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituelles. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B peut être aussi un (meth)acrylate d'alkyle (en d'autres termes, le bloc B peut être un poly(méth)acrylate d'alkyle) tel que l'acrylate d'éthyle (Tg=-24 C), l'acrylate de n-butyle, (Tg=-45 C), l'acrylate de 2éthylhexyle (Tg=-60 C), l'acrylate de n-octyle (Tg=-62 C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (Tg=-15 C) et le méthacrylate de 2- éthylhexyle (Tg=-10 C) . On utilise avantageusement l'acrylate de n-butyle. Les acrylates sont différents de ceux du bloc M pour respecter la condition de B et M incompatibles. De préférence les blocs B sont constitués en majorité de polybutadiène-1,4. B est incompatible avec la résine thermodurcissable et avec le bloc M. Selon un mode de réalisation particulier, l'agent régulateur de rhéologie est un copolymère triblocs M-B-M, B et M étant des blocs tels que définis ci-dessus.

Les deux blocs M du copolymère triblocs M- B-M peuvent être identiques ou différents. Lorsqu'ils sont différents, ils peuvent être différents par la nature des monomères les constituant ou différents par leur masse molaire mais constitués des mêmes monomères.

Le copolymère triblocs M-B-M a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10 000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise SP 26988 FG entre 20000 et 200000 g/mol. Avantageusement, le tribloc M-B-M a les compositions suivantes en M et B, exprimées en fraction massique, le total étant de 100% : M: entre 10% et 80%, de préférence entre 15 et 70% ; B: entre 90 et 20% et de préférence entre 85% et 30%.

Un copolymère triblocs M-B-M particulier adéquat est un copolymère dans lequel: - les blocs M représentent un copolymère comprenant le monomère méthacrylate de méthyle et le monomère diméthylacrylamide; - le bloc B est un homopolymère constitué du monomère acrylate de n-butyle, les blocs M pouvant comprendre également le monomère acrylate de n-butyle.

Un autre copolymère triblocs M-B-M particulier adéquat est un copolymère dans lequel: - les blocs M représentent un polymère comprenant le monomère méthacrylate de méthyle; - le bloc B est un homopolymère constitué du monomère acrylate de n-butyle, les blocs M pouvant comprendre également le 25 monomère acrylate de n-butyle.

Les copolymères utilisés comme agent régulateur de rhéologie peuvent comprendre, outre les blocs B et M, un bloc S incompatible avec ladite formulation de résine et le bloc B. 15 SP 26988 FG S est incompatible avec la résine thermodurcissable et avec le bloc B. La Tg ou la Tf de S est avantageusement supérieure à la Tg de B et à 23 C et de préférence supérieure à 50 C. A titre d'exemples de blocs S on peut citer ceux qui dérivent de composés vinylaromatiques tels que le styrène, l'a-méthyl styrène, le vinyltoluène, et ceux qui dérivent d'alkyl esters des acides acrylique et/ou méthacrylique ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la chaîne alkyle.

De préférence, le bloc S est un polystyrène.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'agent régulateur de rhéologie est un copolymère triblocs S-B-M, S, B et M étant des blocs tels que définis ci-dessus.

Le copolymère triblocs S-B-M a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10 000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Avantageusement, le copolymère triblocs S-B-M a les compositions suivantes en S, M et B, exprimées en fraction massique, le total étant de 100% : M: entre 10% et 80%, de préférence entre 15 et 70% ; B: entre 2 et 80% et de préférence entre 5% et 70% ; S: entre 10 et 88% et de préférence entre 15 et 85%.

Selon l'invention, une partie du S-B-M peut être remplacée par un diblocs S-B. Cette partie peut représenter jusqu'à 70% en poids du copolymère.

Un copolymère triblocs S-B-M particulier adéquat est un copolymère comprenant: SP 26988 FG - un bloc S consistant en un homopolymère constitué du monomère styrène; - un bloc B consistant en un homopolymère constitué du monomère 1,4-butadiène; - un bloc M consistant en un homopolymère constitué du monomère méthacrylate de méthyle.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les polymères utilisables en tant qu'agent régulateur de rhéologie et conférant aux compositions les contenant les caractéristiques rhéologiques susmentionnées peuvent être des copolymère à blocs comprenant: *au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine; *au moins un bloc S incompatible avec ladite formulation de résine et le bloc B. Les blocs S et B peuvent être tels que définis ci-dessus.

En particulier, ces copolymères peuvent être des copolymères diblocs S-B, dans lequel: - le bloc S consiste en un homopolymère constitué du monomère styrène; - le bloc B consiste en un homopolymère constitué du monomère 1,4-butadiène.

Les compositions utilisées selon l'invention comprennent une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable.

SP 26988 FG Des résines thermodurcissables avantageuses sont des résines époxy.

On entend par résine époxy, désignée ci-après par E, tout composé organique possédant au moins deux fonctions de type oxirane, polymérisable par ouverture de cycle. Le terme "résines époxy" désigne toutes les résines époxy usuelles liquides à température ambiante (23 C) ou à température plus élevée. Ces résines époxy peuvent être monomériques ou polymériques d'une part, aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques d'autre part. A titre d'exemples de telles résines époxy, on peut citer le diglycidyl éther de résorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyl p- amino phénol, le diglycidyléther de bromo-bisphénol F, le triglycidyléther de m-amino phénol, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le triglycidyl éther de (trihydroxyphényl) méthane, les polyglycidyl éthers de phénol- formaldéhyde novolac, les polyglycidyls éthers d'orthocrésol novolac et les tétraglycidyl éthers de tétraphényl éthane. Des mélanges d'au moins deux de ces résines peuvent aussi être utilisés.

On préfère les résines époxy possédant au moins 1,5 fonctions oxirane par molécule et plus particulièrement les résines époxy contenant entre 2 et 4 fonctions oxirane par molécule. On préfère également les résines époxy possédant au moins un cycle aromatique comme les diglycidyls éthers de bisphénol A. La formulation de résine comprend généralement un durcisseur.

SP 26988 FG S'agissant du durcisseur on peut citer: - les anhydrides d'acide, parmi lesquels l'on peut citer l'anhydride succinique; - les polyamines aromatiques ou aliphatiques, parmi lesquelles l'on peut citer la diamino diphényl sulphone (DDS), la méthylène dianiline, la 4,4'Méthylènebis-(3-chloro-2,6- diéthylaniline) (MCDEA), la 4,4'méthylènebis(2,6- diéthylaniline) (MDEA) ; - la dicyandiamide et ses dérivés; - les imidazoles; - les acides polycarboxyliques; - les polyphénols.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant dans la composition des additifs habituels, tels que des thermoplastiques comme les polyéthersulfones, les polysulfones, les polyétherimides, les polyphénylènes éthers, des élastomères liquides ou des modifiant-chocs de type c ur-écorce.

La composition de l'invention peut être préparée par mélange de la formulation de résine et de l'agent régulateur de rhéologie par toutes les techniques de mélange conventionnelles. On pourra utiliser toutes les techniques thermoplastiques permettant de réaliser un mélange homogène entre les deux parties de la résine thermodurcissable et l'agent de contrôle telles que l'extrusion.

S'agissant de la proportion de la formulation de résine et de l'agent régulateur de SP 26988 FG rhéologie, la proportion de l'agent va avantageusement de 5 à 20% en poids pour 95 à 80% en poids de la formulation de résine. De préférence, la teneur de l'agent va avantageusement de 5 à 15% en poids pour 95 à 85% en poids de la formulation de résine.

Comme mentionné ci-dessus, les compositions décrites sont utilisées pour la préparation de pièces par enroulement filamentaire.

Ainsi, l'invention a trait, selon un second objet, à un procédé de fabrication d'une pièce par enroulement filamentaire comprenant successivement: - une étape de passage de fibres destinées à constituer le renfort de la pièce dans un bain comprenant une composition comprenant au moins une formulation de résine comprenant une résine thermodurcissable; une étape d'enroulement des fibres ainsi enduites sur un mandrin de forme adaptée; une étape de durcissement des fibres enroulées, caractérisé en ce que la composition comprend, en outre, au moins un agent régulateur de rhéologie miscible dans ladite formulation tel: - qu'il confère à la composition une différence de viscosité d'un facteur d'au moins 100 entre un état haute température à gradient de cisaillement C1 et un état basse température à gradient de cisaillement C2, la différence de température entre l'état haute température et l'état basse température étant d'au moins 30 C et le gradient de cisaillement C1 étant supérieur au gradient de cisaillement C2; et SP 26988 FG - que la composition ait un comportement newtonien à l'état haute température.

L'agent régulateur de rhéologie est tel que défini ci-dessus.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'agent régulateur de rhéologie peut être un copolymère à blocs comprenant: * au moins un bloc M miscible avec ladite formulation de résine; * au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine et ledit bloc M. Les blocs M et B sont tels que définis ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation, l'agent régulateur de rhéologie peut être un copolymère à blocs comprenant: *au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine; *au moins un bloc S incompatible avec ladite formulation de résine et le bloc B. Les blocs B et S sont tels que définis ci-dessus.

Les fibres destinées à constituer le renfort de la pièce peuvent être des fibres de verre, des fibres de carbone ou encore des fibres d'aramide.

Dans un premier temps, ces fibres sont acheminées d'un cantre de dévidage vers un bain d'imprégnation, où elles sont enduites de la composition décrite ci-dessus. 20

SP 26988 FG Dans un deuxième temps, elles sont acheminées par un système de guidage vers le mandrin susmentionné puis déposées sur celui-ci.

L'opération de dépôt terminée, les fibres enduites sont soumises à une étape de durcissement, laquelle peut se dérouler: - à température ambiante; - par chauffage, par exemple, dans une étuve; ou - par induction par rayonnement ultraviolet ou infrarouge.

L'étape de durcissement dépendra surtout de la nature du durcisseur introduit dans la composition.

La composition utilisée selon l'invention peut être appliquée pour la fabrication de pièces dans de très nombreux domaines. Ainsi, l'invention a trait à des pièces obtenues par le procédé susmentionné, lesdites pièces pouvant être destinées à l'aéronautique, l'industrie navale, la construction, à la fabrication d'éoliennes, à la fabrication de tubes pour le transport de fluides, par exemple, dans des usines de l'industrie chimique ou pour le transport d'hydrocarbures.

Enfin, l'invention a trait à une composition pour la fabrication de pièces par enroulement filamentaire, la composition étant telle que définie ci-dessus.

SP 26988 FG Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'agent régulateur de rhéologie peut être un copolymère à blocs comprenant: * au moins un bloc M miscible avec ladite formulation de résine; * au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine et ledit bloc M. Les blocs M et B sont tels que définis ci-dessus.

L'invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La figure 1 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa.$) à une fréquence de sollicitation de 6,28 rad.s-1 en fonction de la température (en C) d'une composition telle qu'illustrée dans l'exemple 1. 15

SP 26988 FG La figure 2 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa.$) en fonction de la fréquence de sollicitation (en rad.s-1) à 80 C et 100 C d'une composition telle qu'illustrée

dans l'exemple 1.

La figure 3 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa.$) en fonction de la fréquence de sollicitation (en rad.s- 1) à 20 C et 30 C d'une composition telle qu'illustrée

dans l'exemple 1.

La figure 4 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa.$) à une fréquence de sollicitation de 6,28 rad.s-1 en fonction de la température (en C) d'une composition telle qu'illustrée dans l'exemple 2.

La figure 5 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa.$) en fonction de la fréquence de sollicitation (en rad.s-1) à 80 C et 100 C d'une composition telle qu'illustrée dans l'exemple 2.

La figure 6 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa.$) en fonction de la fréquence de sollicitation (en rad.s-1) à 20 C et 30 C d'une composition telle qu'illustrée dans l'exemple 2.

SP 26988 FG La figure 7 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa.$) à une fréquence de sollicitation de 6,28 rad. s-1 en fonction de la température (en C) d'une composition telle qu'illustrée dans l'exemple 3.

La figure 8 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa.$) en fonction de la fréquence de sollicitation (en rad.s- 1) à 90 C et 110 C d'une composition telle qu'illustrée

dans l'exemple 3.

La figure 9 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa.$) en fonction de la fréquence de sollicitation (en rad.s- 1) à 20 C et 30 C d'une composition telle qu'illustrée dans l'exemple 3.

La figure 10 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa.$) à une fréquence de sollicitation de 6,28 rad.s-1 en fonction de la température (en C) de deux résines telles qu'illustrées dans l'exemple 3.

La figure 11 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa.$) en fonction de la fréquence de sollicitation (en rad.s-1) à 25 C de deux résines telles qu'illustrées dans l'exemple 3.

SP 26988 FG La figure 12 représente un graphique illustrant l'évolution de la viscosité Eta* (en Pa.$) en fonction de la fréquence de sollicitation (en rad.s-1) à 85 C de deux résines telles qu'illustrées dans

l'exemple 3.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

EXEMPLE 1

Dans cet exemple, le copolymère mis en oeuvre est un copolymère triblocs SBM dans lequel: - le bloc S est un homopolymère constitué du monomère styrène; - le bloc B est un homopolymère constitué du monomère 1, 4butadiène; - le bloc M est un homopolymère constitué du monomère méthacrylate de méthyle.

Plus précisément, ce copolymère présente les caractéristiques moléculaires: * Teneur en bloc S: 55% du poids total du copolymère * Teneur en bloc B: 15 % du poids total du copolymère * Teneur en bloc M: 30 % du poids total du copolymère * Masse moléculaire moyenne en masse Mw du bloc S: 20150 SP 26988 FG * % en masse du polymère SB par rapport à SBM: 36 % en poids par rapport au poids total du copolymère.

Ce copolymère est présent dans la composition à une teneur de 15% en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition testée comprend, en outre: - une résine diglycidyl éther de bisphénol A (DER 332 commercialisé par la société Dow) une amine 4,4'méthylènebis(2,6-diéthylaniline) (MDEA) commercialisée par la société Lonza sous la référence commerciale LONZACURE, la résine et l'amine étant présentes à une teneur de 85% en poids du poids total de la composition. Le protocole de réalisation de la composition est le suivant: - de la

résine DER 332 de Dow est agitée à 160 C dans une capacité; - dès que la température est stabilisée, la résine est dégazée par mise sous vide; après le dégazage, la mise sous vide est 25 arrêtée et le copolymère SBM est introduit sous forme de poudre; - lorsque tout le SBM est dissous dans la résine époxyde, le mélange est mis à dégazer par mise sous vide; après dégazage, la température est abaissée à 120 C, et la mise sous vide est arrêtée; 10 SP 26988 FG - l'amine MDEA est introduite en quantité stoechiométrique vis-à-vis de la résine époxyde, soit avec un ratio r= (masse amine/masse résine)= 0,445.

Cette composition est parfaitement adaptée pour être utilisée suivant le procédé d'enroulement filamentaire, comme illustré sur la figure 1, qui montre l'évolution de la viscosité de cette composition en fonction de la température.

Ainsi, la composition montre une viscosité de 1,5 Pa.s à 80 C et de 0,4 Pa.s à 100 C. Cette gamme de viscosité, dans cette fenêtre de température est parfaitement adaptée à l'enduction d'une fibre de carbone ou de verre suivant le procédé d'enroulement filamentaire.

De plus, dans cette fenêtre de température le mélange a un caractère newtonien, c'est-à-dire que sa viscosité ne varie pas avec la vitesse de sollicitation du mélange, comme illustré sur la figure 2.

Ce comportement constitue un avantage important puisque, à toutes les vitesses de défilement de la fibre dans le bain du produit, il sera produit une enduction équivalente.

De façon avantageuse, cette composition montre aussi un changement de viscosité très important avec la température, contrairement aux compositions de l'art antérieur, qui se maintiennent avec une viscosité assez faible lors de la sortie du bain.

SP 26988 FG Il s'ensuit que, lorsque la fibre enduite sort du bain, des phénomènes de coulure peuvent se produire, qui vont être la cause de modification dans la quantité de produit déposé sur la fibre mais aussi de possibles salissures sur les divers éléments du procédé.

Dans le cas de la composition de cet exemple, ces types de problèmes ne se produiront pas puisque la viscosité de la composition augmente très fortement quand la température baisse.

De façon très avantageuse, la composition change aussi de comportement rhéologique quand la température baisse, en ayant un caractère pseudoplastique à basse température. Le caractère pseudo-plastique de la composition se traduit par une augmentation marquée de la viscosité, quand le gradient de cisaillement diminue, ce qui est le cas de la fibre enduite de la composition à la sortie du bain, dans la mesure où le gradient de cisaillement n'est dû qu'au propre poids de la composition.

La figure 3 montre ce caractère pseudoplastique sur les mesures à 20 C et à 30 C.

Ainsi, à 20 C, la composition de cet exemple présente une viscosité de plus de 1000 Pa.s à une fréquence de sollicitation de 6,28 rad.s-1.

EXEMPLE 2

Dans cet exemple, le copolymère mis en 30 oeuvre est un copolymère M-B-M dans lequel: SP 26988 FG - les blocs M représentent un copolymère comprenant le monomère méthacrylate de méthyle et le monomère diméthylacrylamide; - le bloc B est un homopolymère constitué 5 du monomère acrylate de n-butyle.

Plus précisément, ce copolymère comporte les caractéristiques moléculaires suivantes: * Teneur en acrylate de n-butyle: 53% en poids du poids total du copolymère; *Teneur en méthacrylate de méthyle: 31 % *Teneur en diméthylacrylamide: 16 % *Masse moléculaire moyenne en nombre Mn du 15 bloc B: 23780 *Indice de polydispersité Ip du bloc B: 1,4 Ce copolymère est présent dans la composition à une teneur de 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition mise en oeuvre comprend, en outre.

- une résine époxyde RTM6 de Hexcel; la résine étant présente à une teneur de 95% en poids du poids total de la composition.

Le protocole de réalisation de la composition est le suivant: SP 26988 FG - de la résine RTM6 de Hexcel est agitée à 100 C dans une capacité ; - dès que la température est stabilisée, la résine est dégazée par mise sous vide; - après le dégazage, la mise sous vide est arrêtée et le copolymère est introduit sous forme de poudre; - lorsque tout le copolymère est dissous dans la résine époxyde, le mélange est mis à dégazer par mise sous vide.

Cette composition est parfaitement adaptée pour être utilisée suivant le procédé d'enroulement filamentaire, comme illustré sur la figure 4, qui montre l'évolution de la viscosité de cette composition en fonction de la température.

Ainsi, la composition montre une viscosité de 1,8 Pa.s à 80 C et de 0,6 Pa.s à 100 C. Cette gamme de viscosité, dans cette fenêtre de température est parfaitement adaptée à l'enduction d'une fibre de carbone ou de verre suivant le procédé d'enroulement filamentaire.

De plus, dans cette fenêtre de température le mélange a un caractère newtonien, c'est-à-dire que sa viscosité ne varie pas avec la vitesse de sollicitation du mélange, comme illustré sur la figure 5.

Ce comportement constitue un avantage important puisque, à toutes les vitesses de défilement SP 26988 FG de la fibre dans le bain du produit, il sera produit une enduction équivalente.

De façon très avantageuse, cette composition montre aussi un changement de viscosité très important avec la température, contrairement aux compositions de l'art antérieur, qui se maintiennent avec une viscosité assez faible lors de la sortie du bain.

Il s'ensuit que, lorsque la fibre enduite sort du bain, des phénomènes de coulure peuvent se produire, qui vont être la cause de modification dans la quantité de produit déposé sur la fibre mais aussi de possibles salissures sur les divers éléments du procédé.

Dans le cas de la composition de cet exemple, ces types de problèmes ne se produiront pas puisque la viscosité de la composition augmente très fortement quand la température baisse et que la composition change de comportement rhéologique, en ayant un caractère pseudo-plastique à basse température.

Le caractère pseudo-plastique de la composition se traduit par une augmentation marquée de la viscosité, quand le gradient de cisaillement diminue, ce qui est justement le cas de la fibre enduite de la composition à la sortie du bain, dans la mesure où le gradient de cisaillement n'est dû qu'au propre poids de la composition.

La figure 6 montre ce caractère pseudo- plastique sur les mesures à 20 C et à 30 C.

SP 26988 FG A 20 C, la composition de cet exemple présente une viscosité de plus de 1000 Pa.s à une fréquence de sollicitation de 6,28 rad.s-1.

EXEMPLE 3

Dans cet exemple, le copolymère mis en uvre est un copolymère M-B-M dans lequel: - les blocs M représentent un polymère 10 comprenant le monomère méthacrylate de méthyle; et - le bloc B est un homopolymère constitué du monomère acrylate de n-butyle.

Plus précisément, ce copolymère comporte 15 les caractéristiques moléculaires suivantes: * Teneur en acrylate de n-butyle: 42% en poids du poids total du copolymère; * Teneur en méthacrylate de méthyle: 58 % * Masse moléculaire moyenne en nombre Mn du 20 bloc B: 21200 Indice de polydispersité Ip du bloc B: 1,3.

Ce copolymère est présent dans la composition à une teneur de 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition mise en uvre comprend, en outre: SP 26988 FG - une résine époxyde RTM6 de Hexcel, la résine étant présente à une teneur de 90% en poids du poids total de la composition.

Le protocole de réalisation de la composition est le suivant: - de la résine RTM6 de Hexcel est agitée à 100 C dans une capacité; - dès que la température est stabilisée, la résine est dégazée par mise sous vide; après le dégazage, la mise sous vide est arrêtée et le copolymère est introduit sous forme de poudre; - lorsque tout le copolymère est dissous 15 dans la résine époxyde, le mélange est mis à dégazer par mise sous vide.

Cette composition est parfaitement adaptée pour être utilisée suivant le procédé d'enroulement filamentaire, comme illustré sur la figure 7, qui montre l'évolution de la viscosité de cette composition en fonction de la température.

Ainsi, la composition montre une viscosité de 2,3 Pa.s à 90 C et de 0,8 Pa.s à 110 C. Cette gamme de viscosité, dans cette fenêtre de température est parfaitement adaptée à l'enduction d'une fibre de carbone ou de verre suivant le procédé d'enroulement filamentaire.

De plus, dans cette fenêtre de température le mélange a un caractère newtonien, c'est-à-dire que SP 26988 FG sa viscosité ne varie pas avec la vitesse de sollicitation du mélange, comme illustré sur la figure 8.

Dans le cas de la composition de cet exemple, ces types de problèmes ne se produiront pas puisque la viscosité de la composition augmente très fortement quand la température baisse et que la composition change de comportement rhéologique, en ayant un caractère pseudo-plastique à basse température. Le caractère pseudo-plastique de la composition se traduit par une augmentation marquée de la viscosité, quand le gradient de cisaillement diminue, ce qui est le cas de la fibre enduite de la composition à la sortie du bain, dans la mesure où le SP 26988 FG gradient de cisaillement n'est dû qu'au propre poids de la composition.

La figure 9 montre ce caractère pseudoplastique sur les mesures à 20 C et à 30 C.

A 30 C, la composition de cet exemple présente une viscosité de plus de 1000 Pa.s à une fréquence de sollicitation de 6,28 rad.s-1.

La figure 10 montre l'évolution de la viscosité en fonction de la température pour la résine DER 332 ainsi que pour la RTM6. La figure 11 montre les viscosités à 25 C et la figure 12 à 85 C pour les deux résines. Elles sont en dehors de la gamme la mieux adaptée pour un procédé d'enroulement filamentaire et ont un comportement newtonien, même à basse température Le tableau ci-dessus illustre les valeurs de viscosité à 25 C et 85 C pour ces deux résines.

Eta (Pa.$) 25 C 85 C DER 332 5,6 0,03 RTM6 420 0,3 SP 26988 FG

Claims

REVENDICATIONS

1. Utilisation d'une composition pour réaliser des pièces par enroulement filamentaire, ladite composition comprenant: au moins une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable; -au moins un agent régulateur de rhéologie miscible dans ladite formulation tel: qu'il confère à la composition une différence de viscosité d'un facteur d'au moins 100 entre un état haute température à gradient de cisaillement C1 et un état basse température à gradient de cisaillement C2, la différence de température entre l'état haute température et l'état basse température étant d'au moins 30 C et le gradient de cisaillement C1 étant supérieur au gradient de cisaillement C2; et - que la composition ait un comportement newtonien à l'état haute température.

2. Utilisation d'une composition selon la revendication 1, dans laquelle la différence de température entre l'état haute température et l'état basse température étant d'au moins 60 C.

3. Utilisation d'une composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la différence de viscosité est d'au moins d'un facteur 500.

4. Utilisation d'une composition selon

l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans

laquelle l'agent régulateur de rhéologie est un SP 26988 FG copolymère à blocs, dont l'un au moins des blocs est incompatible avec ladite formulation de résine.

5. Utilisation d'une composition pour réaliser des pièces par enroulement filamentaire, ladite composition comprenant: au moins une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable; et - au moins un agent régulateur de rhéologie choisi parmi les copolymères à blocs comprenant: * au moins un bloc M miscible avec ladite formulation de résine; et * au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine et ledit bloc M.

6. Utilisation d'une composition selon la revendication 5, dans laquelle M est un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou un copolymère de méthacrylate de méthyle.

7. Utilisation d'une composition selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle M est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'au moins un monomère hydrosoluble.

8. Utilisation d'une composition selon la revendication 7, dans laquelle, dans M, la proportion en moles de méthacrylate de méthyle est de 10 à 95% pour 90 à 5% de monomère hydrosoluble.

SP 26988 FG

9. Utilisation d'une composition selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle la proportion en moles de méthacrylate de méthyle est de 60 à 90% pour 40 à 10% de monomère hydrosoluble.

10. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans laquelle le monomère hydrosoluble est le diméthylacrylamide.

11. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, dans laquelle le bloc B est choisi parmi les poly((méth)acrylates d'alkyle) et les polydiènes.

12. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, dans laquelle le bloc B est un bloc de polyacrylate de n-butyle.

13. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, dans laquelle l'agent régulateur de rhéologie est un copolymère triblocs M-B-M.

14. Utilisation d'une composition selon la revendication 13, dans laquelle le copolymère est un copolymère M-B-M dans lequel: - les blocs M représentent un copolymère 30 comprenant le monomère méthacrylate de méthyle et le monomère diméthylacrylamide; SP 26988 FG - le bloc B est un homopolymère constitué du monomère acrylate de n-butyle, les blocs M pouvant comprendre également le monomère acrylate de n-butyle.

15. Utilisation d'une composition selon la revendication 13, dans laquelle le copolymère est un copolymère M-B-M dans lequel: - les blocs M représentent un polymère comprenant le monomère méthacrylate de méthyle; le bloc B est un homopolymère constitué du monomère acrylate de n-butyle, les blocs M pouvant comprendre également le monomère acrylate de n-butyle.

16. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, dans laquelle le copolymère à blocs comprend, en outre un bloc S incompatible avec ladite formulation de résine et le bloc B.

17. Utilisation d'une composition selon la revendication 16, dans laquelle le bloc S est un polystyrène.

18. Utilisation d'une composition selon la revendication 16 ou 17, dans laquelle le copolymère est un copolymère S-B-M -comprenant: - un bloc S consistant en un homopolymère 30 constitué du monomère styrène; SP 26988 FG - un bloc B consistant en un homopolymère constitué du monomère 1,4butadiène; - un bloc M consistant en un homopolymère constitué du monomère méthacrylate de méthyle.

19. Utilisation d'une composition pour réaliser des pièces par enroulement filamentaire, ladite composition comprenant: - au moins une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable; et - au moins un agent régulateur de rhéologie choisi parmi les copolymères à blocs comprenant: *au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine; et *au moins un bloc S incompatible avec ladite formulation de résine et le bloc B.

20. Utilisation d'une composition selon la revendication 19, dans laquelle l'agent régulateur de rhéologie est un copolymère diblocs S-B, dans lequel: - le bloc S consiste en un homopolymère constitué du monomère styrène; - le bloc B consiste en un homopolymère constitué du monomère 1,4-butadiène.

21. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans laquelle la résine thermodurcissable est une résine époxyde.

SP 26988 FG

22. Utilisation d'une composition selon la revendication 21, dans laquelle la résine époxyde est choisi parmi le diglycidyl éther de résorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyl p-amino phénol, le diglycidyléther de bromo-bisphénol F, le triglycidyléther de maminophénol, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le triglycidyl éther de (trihydroxyphényl)méthane, les polyglycidyl éthers de phénol- formaldéhyde novolac, les polyglycidyls éthers d'orthocrésol novolac et les tétraglycidyl éthers de tétraphényléthane.

23. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans laquelle la formulation de résine comprend un durcisseur.

24. Utilisation d'une composition selon la revendication 23, dans laquelle le durcisseur est choisi parmi les anhydrides d'acide, les polyamines aromatiques ou aliphatiques, la diacyandiamide, les imidazoles, les acides polycarboxyliques, les polyphénols.

25. Procédé de fabrication d'une pièce par enroulement filamentaire comprenant successivement: une étape de passage de fibres destinées à constituer le renfort de la pièce dans un bain comprenant une composition comprenant au moins une formulation de résine comprenant une résine thermodurcissable; SP 26988 FG - une étape d'enroulement des fibres ainsi enduites sur un mandrin de forme adaptée; une étape de durcissement des fibres enroulées, caractérisé en ce que la composition comprend, en outre, au moins un agent régulateur de rhéologie miscible dans ladite formulation tel: - qu'il confère à la composition une différence de viscosité d'un facteur d'au moins 100 entre un état haute température à gradient de cisaillement C1 et un état basse température à gradient de cisaillement C2, la différence de température entre l'état haute température et l'état basse température étant d'au moins 30 C et le gradient de cisaillement C1 étant supérieur au gradient de cisaillement C2; et - que la composition ait un comportement newtonien à l'état haute température.

26. Procédé de fabrication d'une pièce par enroulement filamentaire comprenant successivement: - une étape de passage de fibres destinées à constituer le renfort de la pièce dans un bain comprenant une composition comprenant au moins une formulation de résine comprenant une résine thermodurcissable; - une étape d'enroulement des fibres ainsi enduites sur un mandrin de forme adaptée; une étape de durcissement des fibres enroulées, caractérisé en ce que la composition comprend, en outre, au moins un agent régulateur de rhéologie choisi parmi les copolymères à blocs comprenant.

SP 26988 FG * au moins un bloc M miscible avec ladite formulation de résine; * au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine et ledit bloc M.

27. Procédé de fabrication d'une pièce par enroulement filamentaire comprenant successivement: - une étape de passage de fibres destinées à constituer le renfort de la pièce dans un bain comprenant une composition comprenant au moins une formulation de résine comprenant une résine thermodurcissable; - une étape d'enroulement des fibres ainsi enduites sur un mandrin de forme adaptée; une étape de durcissement des fibres enroulées, caractérisé en ce que la composition comprend, en outre, au moins un agent régulateur de rhéologie choisi parmi les copolymères à blocs comprenant: *au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine; et *au moins un bloc S incompatible avec ladite formulation de résine et le bloc B.

28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, dans lequel les fibres sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres d'aramide et les mélanges de celles-ci. 20 25

SP 26988 FG

29. Pièce obtenue par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 25 à 28.

30. Pièce selon la revendication 29, qui est une pièce pour l'aéronautique.

31. Pièce selon la revendication 29, qui est un tube pour le transport de fluides.

32. Composition pour la fabrication de pièces par enroulement filamentaire comprenant: au moins une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable; et - au moins un agent régulateur de rhéologie miscible dans ladite formulation tel: - qu'il confère à la composition une différence de viscosité d'un facteur d'au moins 100 entre un état haute température à gradient de cisaillement C1 et un état basse température à gradient de cisaillement C2, la différence de température entre l'état haute température et l'état basse température étant d'au moins 30 C et le gradient de cisaillement C1 étant supérieur au gradient de cisaillement C2; et - que la composition ait un comportement newtonien à l'état haute température.

33. Composition pour la fabrication de pièces par enroulement filamentaire comprenant: - au moins une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable; et SP 26988 FG - au moins un agent régulateur de rhéologie choisi parmi les copolymères à blocs comprenant: * au moins un bloc M miscible avec ladite formulation de résine; et * au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine et ledit bloc M.

34. Composition pour la fabrication de pièces par enroulement filamentaire comprenant: - au moins une formulation de résine comprenant au moins une résine thermodurcissable; et - au moins un agent régulateur de rhéologie choisi parmi les copolymères à blocs comprenant: *au moins un bloc B incompatible avec ladite formulation de résine; et *au moins un bloc S incompatible avec ladite formulation de résine et le bloc B.