EP4055077A1 - Résine époxy comprenant un époxyde d'isosorbide - Google Patents
Résine époxy comprenant un époxyde d'isosorbideInfo
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- EP4055077A1 EP4055077A1 EP20816276.8A EP20816276A EP4055077A1 EP 4055077 A1 EP4055077 A1 EP 4055077A1 EP 20816276 A EP20816276 A EP 20816276A EP 4055077 A1 EP4055077 A1 EP 4055077A1
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5033—Amines aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Definitions
- the present invention relates to the field of epoxy resins, and more particularly to a composition of epoxy prepolymers based on isosorbide epoxy, a curable composition comprising said composition of prepolymers, as well as an epoxy resin obtained by crosslinking said curable composition.
- Bisphenol A glycidyl ether (BADGE or DGEBA), of formula (i), is a chemical compound used as an epoxy prepolymer in the manufacture of epoxy resins.
- This product is now on the list of group 3 carcinogens of the IARC (International Agency for Research on Cancer), that is to say that it is a substance that cannot be classified as to its carcinogenicity for the 'man.
- IARC International Agency for Research on Cancer
- epoxy resins have been prepared from isosorbide diglycidyl ether.
- the main challenge is to obtain bio-based epoxy resins exhibiting performance equivalent to those obtained from petroleum-based compounds such as DGEBA.
- application US 2018/0230261 A1 describes epoxy resins obtained from isosorbide glycidyl ether and a polyamide as hardener.
- application WO 2015/110758 A1 describes epoxy resins obtained from isosorbide glycidyl ether and isophorone diamine as hardener. These resins exhibit glass transition temperatures in the range of 95-100 ° C.
- a first object of the present invention relates to a composition of epoxy prepolymers comprising:
- n is an integer from 0 to 300
- a second object of the invention relates to a curable composition
- a curable composition comprising the composition of epoxy prepolymers according to the invention and a hardener (D) chosen from polyamines.
- a third object of the invention relates to an epoxy resin obtained by crosslinking the curable composition according to the invention.
- a composition of epoxy prepolymers comprising: - (A) an isosorbide epoxide of formula (I):
- n is an integer from 0 to 300
- the epoxy prepolymer composition comprises an isosorbide epoxide (A) monomer or polymer and having the following formula (I):
- n is an integer from 0 to 300, in particular from 0 to 10, and more particularly from 0 to 5.
- the isosorbide epoxide (A) can be manufactured according to the process described in application WO 2015/110758 A1.
- isosorbide epoxide (A) is meant a single isosorbide epoxide of formula (I) or a mixture of different isosorbide epoxides which differ from each other by the substituent R and / or the index n.
- R can vary as specified in formula (I) and / or n can vary from 0 to 300, preferably from 0 to 10, and more preferably still from 0 to 5.
- the index n can range from 0 to 300, in particular be equal to 290, 280, 270, 260, 250, 240, 230, 220, 210, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140 , 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.
- the index n can be between 0 and 290, 0 and 280, 0 and 270, 0 and 260, 0 and 250, 0 and 240, 0 and 230, 0 and 220, 0 and 210, 0 and 200, 0 and 190, 0 and 180, 0 and 170, 0 and 160, 0 and 150, 0 and 140, 0 and 130, 0 and 120, 0 and 110, 0 and 100, 0 and 90 , 0 and 80, 0 and 70, 0 and 60, 0 and 50, 0 and 40, 0 and 30, 0 and 20, 0 and 10, 0 and 9, 0 and 8, 0 and 7, 0 and 6, 0 and 5.
- the index n can be between 1 and 290, 1 and 280, 1 and 270, 1 and 260, 1 and 250, 1 and 240, 1 and 230, 1 and 220, 1 and 210, 1 and 200, 1 and 190, 1 and 180, 1 and 170, 1 and 160, 1 and 150, 1 and 140, 1 and 130, 1 and 120, 1 and 110, 1 and 100, 1 and 90 , 1 and 80, 1 and 70, 1 and 60, 1 and 50, 1 and 40, 1 and 30, 1 and 20, 1 and 10,
- the index n can be between 2 and 290, 2 and 280, 2 and 270, 2 and 260, 2 and 250, 2 and 240, 2 and 230, 2 and 220, 2 and 210, 2 and 200, 2 and 190, 2 and 180, 2 and 170, 2 and 160, 2 and 150, 2 and 140, 2 and 130, 2 and 120, 2 and 110,
- the index n can be between 3 and 290, 3 and 280, 3 and 270, 3 and 260, 3 and 250, 3 and 240, 3 and 230, 3 and 220, 3 and 210, 3 and 200, 3 and 190, 3 and 180, 3 and 170, 3 and 160, 3 and 150, 3 and 140, 3 and 130, 3 and 120, 3 and 110,
- the index n can be between 4 and 290, 4 and 280, 4 and 270, 4 and 260, 4 and 250, 4 and 240, 4 and 230, 4 and 220, 4 and 210, 4 and 200, 4 and 190, 4 and 180, 4 and 170, 4 and 160, 4 and 150, 4 and 140, 4 and 130, 4 and 120, 4 and 110,
- 4 and 100 4 and 90, 4 and 80, 4 and 70, 4 and 60, 4 and 50, 4 and 40, 4 and 30, 4 and 20, 4 and 10, 4 and 9, 4 and 8, 4 and 7, 4 and 6, 4 and 5.
- the index n can be between 5 and 290, 5 and 280, 5 and 270, 5 and 260, 5 and 250, 5 and 240, 5 and 230, 5 and 220, 5 and 210, 5 and 200, 5 and 190, 5 and 180, 5 and 170, 5 and 160, 5 and 150, 5 and 140, 5 and 130, 5 and 120, 5 and 110, 5 and 100, 5 and 90, 5 and 80, 5 and 70 , 5 and 60, 5 and 50, 5 and 40, 5 and 30, 5 and 20, 5 and 10, 5 and 9, 5 and 8, 5 and 7, 5 and 6.
- the index n can be between 10 and 290, 10 and 280, 10 and 270, 10 and 260, 10 and 250, 10 and 240, 10 and 230, 10 and 220, 10 and 210, 10 and 200, 10 and 190, 10 and 180, 10 and 170, 10 and 160, 10 and 150, 10 and 140, 10 and 130, 10 and 120, 10 and 110, 10 and 100, 10 and 90 , 10 and 80, 10 and 70, 10 and 60, 10 and 50, 10 and 40, 10 and 30, 10 and 20.
- the equivalent weight of epoxy functions in isosorbide epoxide (A) can be between 120 and 1500 g / eq., In particular between 150 and 300 g / eq., More particularly between 160 and 250 g / eq. More particularly still, the equivalent weight of epoxy functions in isosorbide epoxide (A) is about 180 g / eq.
- the proportion of epoxy (A) in the composition of epoxy prepolymers can be between 15% and 75% by weight, in particular between 20% and 65% by weight, more particularly between 25% and 55% by weight , more particularly between 30% and 50% by weight, even more particularly between 35% and 45% by weight, relative to the total weight of the composition.
- the isosorbide epoxide (A) typically exhibits a Brookfield viscosity measured at 25 ° C of between 500 mPa.s and 10,000 mPa.s, in particular between 1,000 mPa.s and 8,000 mPa.s, more particularly between 2000 mPa.s and 6000 mPa.s, more particularly between 3000 mPa.s and 5000 mPa.s.
- the epoxy prepolymer composition comprises a second epoxy (B) comprising at least 2 epoxy functions, in particular at least 3 epoxy functions.
- the epoxide (B) can be chosen from polyglycidyl ethers, in particular from diglycidyl ethers, triglycidyl ethers or tetraglycidyl ethers, more particularly among triglycidyl ethers or tetraglycidyl ethers, even more particularly among triglycidyl ethers.
- the epoxide (B) can be chosen from the triglycidyl ether of trimethylol propane, the triglycidyl ether of trimethylol ethane, the triglycidyl ether of p-aminophenol, the triglycidyl ether of m-aminophenol, the triglycidyl ether of polyoxypropylene glycol, tetraglycidyl ether of pentaerythritol, tetraglycidyl methylene dianiline or polyglycidyl ether of sorbitol. More particularly, the epoxide (B) is the triglycidyl ether of trimethylol propane.
- the equivalent weight of epoxy functions in the epoxy (B) can be between 120 and 500 g / eq., In particular between 130 and 350 g / eq., More particularly between 140 and 250 g / eq. More particularly still, the number of epoxy function equivalents by weight in the epoxide (B) is approximately 160 g / eq.
- the proportion of epoxy (B) in the composition of epoxy prepolymers can be between 25% and 85% by weight, more particularly between 30% and 80% by weight, more particularly between 35% and 75% by weight , more particularly between 40% and 70% by weight, more particularly between 50% and 70% by weight, relative to the total weight of the composition.
- the mass ratio of epoxide (A) to epoxy (B) can be between 0.3 and 1.0, in particular between 0.3 and 0.8, more particularly between 0.4 and 0.7, more particularly still between 0.5 and 0.6.
- the composition of epoxy prepolymers may further comprise a reactive diluent (C) chosen from monoepoxides.
- the viscosity of the composition of epoxy prepolymers according to the invention can be measured on an Anton Paar MCR501 apparatus equipped with a CP25 plane cone, by performing a shear ramp of 0 to 200 s -1 .
- Examples of monoepoxides suitable as reactive diluent according to the present invention are mono glycidyl ethers.
- the reactive diluent (C) can be chosen from alkyl glycidyl ethers, aryl glycidyl ethers or carboxylic acid glycidyl ethers, alone or as a mixture. More particularly, the reactive diluent (C) can be chosen from alkyl glycidyl ethers.
- Alkyl glycidyl ethers include, for example, n-butyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether. , pentadecyl glycidyl ether, or alternatively 2-ethylhexyl glycidyl ether.
- the aryl glycidyl ethers include, for example, phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, or alternatively 4 - (t-butyl) phenyl glycidyl ether,
- the glycidyl ethers of carboxylic acid include, for example, the glycidyl ether of neodecanoic acid.
- the reactive diluent (C) is chosen from a mixture of dodecyl glycidyl ether and tetradecyl glycidyl ether (C12-C14), a mixture of octyl glycidyl ether and of glycidyl ether of decyl (C8-C10), a mixture of tridecyl glycidyl ether and pentadecyl glycidyl ether (C13-C15) or a mixture of octyl glycidyl ether and tetradecyl glycidyl ether (C8-C14). More particularly, the reactive diluent (C) is a mixture of dodecyl glycidyl ether and tetradecyl glycidyl ether (C12-C14).
- the proportion of reactive diluent (C) in the composition of epoxy prepolymers can be between 0% and 10% by weight, in particular between 1% and 9% by weight, more particularly between 2% and 8% by weight , more particularly between 3% and 7% by weight, relative to the total weight of the composition. More particularly still, the proportion of diluent (C) in the composition of epoxy prepolymers is 5% by weight relative to the total weight of the composition.
- the composition of epoxy prepolymers according to the invention may further comprise one or more additives, chosen from coloring agents, in particular pigments or soluble dyes, or from catalysts, such as catalysts of Lewis acid type. , tertiary amine or imidazole.
- composition of epoxy prepolymers according to the invention can be prepared by simply mixing the ingredients that constitute it.
- the composition of epoxy prepolymers according to the invention can be crosslinked by contacting with a hardener to form a cured epoxy resin.
- a hardener to form a cured epoxy resin.
- a second object of the invention relates to a curable composition
- a curable composition comprising the composition of epoxy prepolymers according to the invention and a hardener (D) chosen from polyamines.
- curable composition is meant a liquid mixture which is capable of polymerizing to form a crosslinked (cured) resin.
- the hardener (D) has the function of reacting with the epoxides (A) and (B), and optionally the reactive diluent (C), of the composition of epoxy prepolymers according to the invention to form an epoxy resin by crosslinking .
- polyamines means compounds such as amines, amidoamines, polyamides and polyetheramines, comprising at least two amine functions.
- the hardener (D) can be chosen from:
- linear aliphatic diamines in particular 1, 2-diaminomethane, 1, 3-diaminopropane, butane-1, 4-diamine, pentane-1, 5-diamine, 1, 6-diaminohexane, or 1 , 12-diaminododecane,
- IPDA isophorone diamine
- PAM 4,4'-diaminodicyclohexylmethane
- DACH 2-diaminocyclohexane
- menthanediamine 1, 3-bis (aminomethyl) cyclohexane (1, 3 BAC)
- aromatic diamines in particular 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline) (MDEA), 4,4'-diaminodiphenylsulphone (DDS), 9,9-bis (4- aminophenyl) fluorene (BAFL), diethyltoluenediamine (DETDA), dimethyl thiotoluenediamine (DMTDA), 4,4'-methylenebis (2-ethylaniline) (MOEA), m-xylenediamine, m-phenylenediamine (MPDA) , or 4,4'-diaminodiphenylmethane,
- MDEA 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline)
- DDS 4,4'-diaminodiphenylsulphone
- BAFL diethyltoluenediamine
- DMTDA dimethyl thiotoluenediamine
- MOEA 4,4'-methylenebis (2-ethylaniline
- DTA diethlyene triamine
- polyetheramines in particular poly (oxypropylene) diamine (Jeffamine® D-230 from Huntsman Petrochemical, LLC), or poly (oxypropylene) triamine (Jeffamine® T-403 from Huntsman Petrochemical, LLC), or
- polyethylene imine e.g. Lupasol ® FG from BASF
- dipropenediamine diethylaminopropylamine
- N-aminoethylpiperazine dicyandiamide
- the hardener (D) is chosen from diamines, in particular linear aliphatic diamines, cyclic aliphatic diamines or aromatic diamines.
- the hardener (D) is chosen from 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline) (MDEA), isophorone diamine (IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (PACM), 1 , 2-diaminocyclohexane (DACH), 4,4'-diaminodiphenylsulphone (DDS), 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (BAFL), or m-phenylenediamine (MDPA).
- MDEA 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline)
- IPDA isophorone diamine
- PAM 4,4'-diaminodicyclohexylmethane
- DACH 2-diaminocyclohexane
- the hardener (D) is chosen from 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline) (MDEA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (PACM), 1,2-diaminocyclohexane (DACH), 4,4'-diaminodiphenylsulphone (DDS), 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (BAFL) or m-phenylenediamine (MDPA).
- MDEA 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline)
- PAM 4,4'-diaminodicyclohexylmethane
- DACH 1,2-diaminocyclohexane
- DDS 4,4'-diaminodiphenylsulphone
- BAFL 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene
- MDPA m-phenylenediamine
- the equivalent weight of -NH functions in the hardener (C) can be between 15 and 150 g / eq., More particularly between 20 and 120 g / eq., More particularly still between 25 and 90 g / eq.
- the epoxy / amine system formed by the curable composition according to the invention can be stoichiometric or contain an excess of amine functions or an excess of epoxy functions.
- the ratio between the number of -NH groups of the hardener (D) on the number of epoxy groups of the composition of epoxy prepolymers can thus be between 1: 2 and 2: 1, in particular between 2: 3 and 3 : 2, more particularly is equal to 1: 1.
- the invention also relates to an epoxy resin obtained by crosslinking the curable composition according to the invention.
- the initiation of crosslinking can occur spontaneously or require heating or the presence of a catalyst in the curable composition.
- the curable composition according to the invention can be crosslinked at a temperature between 5 ° C and 260 ° C.
- the curable composition according to the invention can be subjected to a curing cycle optionally comprising a period at room temperature followed by one or more periods of heating at increasing temperatures and between 30 ° C and 260 °. vs.
- This curing cycle can optionally be carried out in the presence of a catalyst of Lewis acid, tertiary amine or imidazole type in order to initiate and / or accelerate the crosslinking.
- the cured epoxy resin thus obtained from the curable composition according to the present invention exhibits a high glass transition temperature (Tg), that is to say greater than or equal to 90 ° C, in particular between 90 ° C. ° C and 210 ° C, more particularly between 90 ° C and 200 ° C.
- Tg glass transition temperature
- the glass transition temperature of the cured epoxy resin can be determined by techniques known to those skilled in the art, in particular by differential scanning calorimetry (DSC), for example by means of a DSC Q20 apparatus in a crucible.
- DMA dynamic mechanical analysis
- the hardened epoxy resin thus obtained from the curable composition according to the present invention exhibits low water uptake, that is to say less than or equal to 10%, in particular between 0.1 % and 10%, more particularly between 0.5% and 9.5%, preferably between 1% and 9%, more particularly between 1.5% and 8.5%, even more particularly between 2% and 8%.
- the water uptake of the cured epoxy resin can be determined by techniques known to those skilled in the art, in particular by measuring the rate of swelling of the sample immersed in water at room temperature.
- the invention relates to the use of an epoxide comprising at least 2 epoxy functions in a composition of epoxy prepolymers comprising an isosorbide epoxide of formula (I):
- n is an integer from 0 to 300, to decrease the water uptake of an epoxy resin obtained from said composition of epoxy prepolymers comprising an isosorbide epoxide of formula (I).
- the epoxy resin according to the invention can thus be used for the manufacture of composite materials, in particular composite materials of the resin / fiber type, the fibers of which are glass fibers, carbon fibers, basalt fibers, natural (flax, hemp ) and various minerals.
- Composite materials made with the epoxy resin according to the invention have the particularity of being biobased and of having equivalent, or even improved, impact resistance compared to composite materials made with non-biobased epoxy resins.
- the composite materials according to the invention can be useful for producing high-performance structural parts, such as, for example, in the automotive field, the nautical field, the aeronautical field or in the field of sports and recreation.
- AHEW equivalent weight of -NH BAFL functions: 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene
- DACH 1,2-diaminocyclohexane
- DDS 4,4'-diaminodiphenylsulphone
- DGEBA diglycidyl ether of bisphenol A
- DGEISO diglycidyl ether of isosorbide
- DSC differential scanning calorimetry
- EEW equivalent weight of epoxy functions
- IPDA isophorone diamine MDEA '-methylenebis (2,6-diethylaniline)
- MPDA m-phenylenediamine
- PACM 4,4'-diaminodicyclohexylmethane
- Tg Glass transition temperature
- TGETMP trimethylolpropane triglycidyl ether
- Epoxy resins have been prepared from compositions of isosorbide diglycidyl ethers crosslinked in the presence of an amine hardener.
- the amount of hardener introduced is calculated so that the ratio of the number of -NH groups to the number of epoxy groups is equal to 1.
- the epoxy resins obtained were characterized, in particular by determining their rate of swelling in water and their glass transition temperature.
- the swelling rates in water are determined by measuring the swelling rate of the sample immersed for 96 hours in water at room temperature, according to the following formula:
- Tg Glass transition temperatures
- Epoxy resins have been prepared from compositions of epoxy prepolymers according to the invention comprising isosorbide glycidyl ether, an epoxide comprising at least 2 epoxy functions and optionally a reactive diluent, crosslinked in the presence of a polyamine-type hardener.
- MDEA 77.62g / eq
- the epoxy resins obtained were characterized, in particular by determining their rate of swelling in water and their glass transition temperature.
- the swelling rates in water are determined by measuring the swelling rate of the sample immersed for 96 hours in water at room temperature, according to the formula presented above.
- Tg Glass transition temperatures
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Abstract
L'invention concerne une composition de prépolymères époxy comprenant : - (A) un époxyde d'isosorbide de formule (I) où n est un entier de 0 à 300, - (B) un époxyde comprenant au moins 2 fonctions époxy, une composition durcissable comprenant ladite composition de prépolymères époxy et un durcisseur (D) choisi parmi les polyamines, une résine époxy formée par réticulation de ladite composition durcissable, et l'utilisation de ladite résine époxy pour la fabrication de matériaux composites.
Description
Description
Titre : Résine époxy comprenant un époxyde d’isosorbide
[1] La présente invention concerne le domaine des résines époxy, et plus particulièrement une composition de prépolymères époxy à base d’époxyde d’isosorbide, une composition durcissable comprenant ladite composition de prépolymères, ainsi qu’une résine époxy obtenue par réticulation de ladite composition durcissable.
Introduction [2] Le glycidyl éther de Bisphenol A (BADGE ou DGEBA), de formule (i), est un composé chimique utilisé comme prépolymère époxy dans la fabrication des résines époxy. Ce produit figure aujourd’hui sur la liste des cancérogènes du groupe 3 du CIRC (Centre International de Recherche sur le Cancer), c'est-à-dire qu’il s’agit d’une substance inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'homme. [3] [Chem. 1]
[4] Il est connu depuis quelques années que ce produit peut être remplacé par du diglycidyléther d’isosorbide (DGEISO), dont la structure est représentée ci- dessous (formule (ii)). Cette structure mime de très près celle du DGEBA. [5] [Chem. 2]
[6] Ces composés, qui appartiennent à la classe plus générale des éthers de bis- anhydrohexitols, sont aujourd’hui largement connus et décrits dans la littérature, de même que leur procédé de synthèse.
[7] Ainsi, des résines époxy ont été préparées à partir de diglycidyléther d’isosorbide. Le principal challenge est d’obtenir des résines époxy biosourcées présentant des performances équivalentes à celles obtenues à partir de composés pétrosourcés tels que le DGEBA.
[8] La demande US 2015/0353676 A1 décrit notamment des résines époxy obtenues partir de glycidyléther d’isosorbide et d’acide cis-4-cyclohexène-1 ,2- dicarboxylique en tant que durcisseur.
[9] Par ailleurs, la demande US 2018/0230261 A1 décrit des résines époxy obtenues partir de glycidyléther d’isosorbide et d’un polyamide en tant que durcisseur.
[10] Enfin, la demande WO 2015/110758 A1 décrit des résines époxy obtenues partir de glycidyléther d’isosorbide et d’isophorone diamine en tant que durcisseur. Ces résines présentent des températures de transition vitreuse de l’ordre de 95- 100°C.
[11] Ces solutions bio-sourcées connues présentent cependant l’inconvénient de conduire à des résines époxy présentant une reprise en eau importante, ce qui n’est pas compatible avec une utilisation dans la fabrication de matériaux composites.
[12] Ainsi, il existe un besoin de disposer de résines époxy bio-sourcées avec une haute température de transition vitreuse et une faible reprise en eau. De telles résines époxy bio-sourcées permettraient ainsi d’obtenir des matériaux composites présentant une résistance aux chocs améliorée.
[13] Poursuivant ses recherches par de très nombreux travaux, la société Demanderesse a trouvé qu’une composition de prépolymères époxy à base d’époxyde d’isosorbide et d’un époxyde comprenant au moins 2 fonctions époxy permettait d’atteindre cet objectif.
Résumé
[14] Un premier objet de la présente invention concerne une composition de prépolymères époxy comprenant :
- (A) un époxyde d’isosorbide de formule (I):
[15] [Chem. 3]
où n est un entier de 0 à 300,
- (B) un époxyde comprenant au moins 2 fonctions époxy.
[16] Un second objet de l’invention concerne une composition durcissable comprenant la composition de prépolymères époxy selon l’invention et un durcisseur (D) choisi parmi les polyamines.
[17] Un troisième objet de l’invention concerne une résine époxy obtenue par réticulation de la composition durcissable selon l’invention.
[18] Selon un autre aspect, il est proposé l’utilisation d’un époxyde comprenant au moins 2 fonctions époxy dans une composition de prépolymères époxy comprenant un époxyde d’isosorbide de formule (I) :
[19] [Chem. 3]
où n est un entier de 0 à 300, pour diminuer la reprise en eau d’une résine époxy obtenue à partir de ladite composition de prépolymères époxy.
[20] D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante.
Description détaillée
[21] Dans la présente demande de brevet, l’expression « compris(e) entre ... et ... » doit être entendue comme incluant les bornes.
[22] Il est proposé une composition de prépolymères époxy comprenant : - (A) un époxyde d’isosorbide de formule (I) :
[23] [Chem. 3]
où n est un entier de 0 à 300,
- (B) un époxyde comprenant au moins 2 fonctions époxy, en particulier au moins 3 fonctions époxy.
[24] Selon la présente invention, la composition de prépolymères époxy comprend un époxyde d’isosorbide (A) monomère ou polymère et présentant la formule (I) suivante :
[25] [Chem. 3]
où n est un entier de 0 à 300, en particulier de 0 à 10 , et plus particulièrement de 0 à 5.
[26] L’époxyde d’isosorbide (A) peut être fabriqué selon le procédé décrit dans la demande WO 2015/110758 A1.
[27] Il présente l’avantage d’être biosourcé et n’est pas un perturbateur endocrinien, contrairement au bisphénol A. Il permet aussi d’atteindre des températures de transition vitreuse élevées grâce à son bicycle qui apporte la rigidité.
[28] Par « époxyde d’isosorbide (A) », on entend un seul époxyde d’isosorbide de formule (I) ou un un mélange de différents époxydes d’isosorbide qui diffèrent entre eux par le substituant R et/ou l’indice n. Lorsqu’il s’agit de plusieurs types d’époxyde d’isosorbide, R peut varier tel que précisé dans la formule (I) et/ou n peut varier de 0 à 300, de préférence de 0 à 10, et plus préférentiellement encore de 0 à 5.
[29] L’indice n peut aller de 0 à 300, en particulier être égal à 290, 280, 270, 260, 250, 240, 230, 220, 210, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.
[30] Selon un mode de réalisation, l’indice n peut être compris entre 0 et 290, 0 et 280, 0 et 270, 0 et 260, 0 et 250, 0 et 240, 0 et 230, 0 et 220, 0 et 210, 0 et 200, 0 et 190, 0 et 180, 0 et 170, 0 et 160, 0 et 150, 0 et 140, 0 et 130, 0 et 120, 0 et 110, 0 et 100, 0 et 90, 0 et 80, 0 et 70, 0 et 60, 0 et 50, 0 et 40, 0 et 30, 0 et 20, 0 et 10, 0 et 9, 0 et 8, 0 et 7, 0 et 6, 0 et 5.
[31] Selon un mode de réalisation, l’indice n peut être compris entre 1 et 290, 1 et 280, 1 et 270, 1 et 260, 1 et 250, 1 et 240, 1 et 230, 1 et 220, 1 et 210, 1 et 200, 1 et 190, 1 et 180, 1 et 170, 1 et 160, 1 et 150, 1 et 140, 1 et 130, 1 et 120, 1 et 110, 1 et 100, 1 et 90, 1 et 80, 1 et 70, 1 et 60, 1 et 50, 1 et 40, 1 et 30, 1 et 20, 1 et 10,
1 et 9, 1 et 8, 1 et 7, 1 et 6, 1 et 5.
[32] Selon un mode de réalisation, l’indice n peut être compris entre 2 et 290, 2 et 280, 2 et 270, 2 et 260, 2 et 250, 2 et 240, 2 et 230, 2 et 220, 2 et 210, 2 et 200, 2 et 190, 2 et 180, 2 et 170, 2 et 160, 2 et 150, 2 et 140, 2 et 130, 2 et 120, 2 et 110,
2 et 100, 2 et 90, 2 et 80, 2 et 70, 2 et 60, 2 et 50, 2 et 40, 2 et 30, 2 et 20, 2 et 10,
2 et 9, 2 et 8, 2 et 7, 2 et 6, 2 et 5.
[33] Selon un mode de réalisation, l’indice n peut être compris entre 3 et 290, 3 et 280, 3 et 270, 3 et 260, 3 et 250, 3 et 240, 3 et 230, 3 et 220, 3 et 210, 3 et 200, 3 et 190, 3 et 180, 3 et 170, 3 et 160, 3 et 150, 3 et 140, 3 et 130, 3 et 120, 3 et 110,
3 et 100, 3 et 90, 3 et 80, 3 et 70, 3 et 60, 3 et 50, 3 et 40, 3 et 30, 3 et 20, 3 et 10,
3 et 9, 3 et 8, 3 et 7, 3 et 6, 3 et 5.
[34] Selon un mode de réalisation, l’indice n peut être compris entre 4 et 290, 4 et 280, 4 et 270, 4 et 260, 4 et 250, 4 et 240, 4 et 230, 4 et 220, 4 et 210, 4 et 200, 4 et 190, 4 et 180, 4 et 170, 4 et 160, 4 et 150, 4 et 140, 4 et 130, 4 et 120, 4 et 110,
4 et 100, 4 et 90, 4 et 80, 4 et 70, 4 et 60, 4 et 50, 4 et 40, 4 et 30, 4 et 20, 4 et 10, 4 et 9, 4 et 8, 4 et 7, 4 et 6, 4 et 5.
[35] Selon un mode de réalisation, l’indice n peut être compris entre 5 et 290, 5 et 280, 5 et 270, 5 et 260, 5 et 250, 5 et 240, 5 et 230, 5 et 220, 5 et 210, 5 et 200, 5
et 190, 5 et 180, 5 et 170, 5 et 160, 5 et 150, 5 et 140, 5 et 130, 5 et 120, 5 et 110, 5 et 100, 5 et 90, 5 et 80, 5 et 70, 5 et 60, 5 et 50, 5 et 40, 5 et 30, 5 et 20, 5 et 10, 5 et 9, 5 et 8, 5 et 7, 5 et 6.
[36] Selon un mode de réalisation, l’indice n peut être compris entre 10 et 290, 10 et 280, 10 et 270, 10 et 260, 10 et 250, 10 et 240, 10 et 230, 10 et 220, 10 et 210, 10 et 200, 10 et 190, 10 et 180, 10 et 170, 10 et 160, 10 et 150, 10 et 140, 10 et 130, 10 et 120, 10 et 110, 10 et 100, 10 et 90, 10 et 80, 10 et 70, 10 et 60, 10 et 50, 10 et 40, 10 et 30, 10 et 20.
[37] Le poids équivalent de fonctions époxydes dans l’époxyde d’isosorbide (A) peut être compris entre 120 et 1500 g/éq., en particulier entre 150 et 300 g/éq., plus particulièrement entre 160 et 250 g/éq. Plus particulièrement encore, le poids équivalent de fonctions époxydes dans l’époxyde d’isosorbide (A) est d’environ 180 g/eq.
[38] La proportion d’époxyde (A) dans la composition de prépolymères époxy peut être comprise entre 15% et 75% en poids, en particulier entre 20% et 65% en poids, plus particulièrement entre 25% et 55% en poids, plus particulièrement entre 30% et 50% en poids, encore plus particulièrement entre 35% et 45% en poids, par rapport au poids total de la composition.
[39] L’époxyde d’isosorbide (A) présente typiquement une viscosité Brookfield mesurée à 25 °C comprise entre 500 mPa.s et 10000 mPa.s, en particulier entre 1000 mPa.s et 8000 mPa.s, plus particulièrement entre 2000 mPa.s et 6000 mPa.s, plus particulièrement entre 3000 mPa.s et 5000 mPa.s.
[40] Selon la présente invention, la composition de prépolymères époxy comprend un second époxyde (B) comprenant au moins 2 fonctions époxy, en particulier au moins 3 fonctions époxy.
[41] La Demanderesse a observé que la présence de l’époxyde (B) dans la composition de prépolymères époxy selon l’invention permet de diminuer la reprise en eau de la résine époxy obtenue après réticulation avec un durcisseur.
[42] L’époxyde (B) peut être choisi parmi les polyglycidyl éthers, en particulier parmi les diglycidyl éthers, les triglycidyl éthers ou les tetraglycidyl éthers, plus
particulièrement parmi les triglycidyl éthers ou les tetraglycidyl éthers, encore plus particulièrement parmi les triglycidyl éthers.
[43] En particulier, l’époxyde (B) peut être choisi parmi le triglycidyl éther du triméthylol propane, le triglycidyl éther du triméthylol éthane, le triglycidyl éther de p-aminophénol, le triglycidyléther de m-aminophénol, le triglycidyl éther de polyoxypropylène glycol, le tetraglycidyl éther de pentaérythritol, le tetraglycidyl méthylène dianiline ou le polyglycidyl éther de sorbitol. Plus particulièrement, l’époxyde (B) est le triglycidyl éther du triméthylol propane.
[44] Le poids équivalent de fonctions époxydes dans l’époxyde (B) peut être compris entre 120 et 500 g/éq., en particulier entre 130 et 350 g/éq., plus particulièrement entre 140 et 250 g/éq. Plus particulièrement encore, le nombre d’équivalent de fonction époxyde en poids dans l’époxyde (B) est d’environ 160 g/eq.
[45] La proportion d’époxyde (B) dans la composition de prépolymères époxy peut être comprise entre 25% et 85% en poids, plus particulièrement entre 30% et 80% en poids, plus particulièrement entre 35% et 75% en poids, plus particulièrement entre 40% et 70% en poids, plus particulièrement entre 50% et 70% en poids, par rapport au poids total de la composition.
[46] Le ratio massique de l’époxyde (A) sur l’époxyde (B) peut être compris entre 0,3 et 1,0, en particulier entre 0,3 et 0,8, plus particulièrement entre 0,4 et 0,7, plus particulièrement encore entre 0,5 et 0,6.
[47] Selon une variante de l’invention, la composition de prépolymères époxy peut comprendre en outre un diluant réactif (C) choisi parmi les mono-époxydes.
[48] L’ajout d’un diluant réactif (C) dans la composition de prépolymères époxy selon l’invention permet en outre d’obtenir une viscosité améliorée, en particulier inférieure à 500 mPa.s à 25 °C.
[49] La viscosité de la composition de prépolymères époxy selon l’invention peut être mesurée sur un appareil MCR501 d’Anton Paar équipé d’un cône plan CP25, en effectuant une rampe de cisaillement de 0 à 200 s-1.
[50] Des exemples de mono-époxydes convenant en tant que diluant réactif selon la présente invention sont les mono glycidyl éthers. En particulier, le diluant réactif (C) peut être choisi parmi les glycidyl éthers d’alkyle, les glycidyl éthers d’aryle ou les glycidyl éthers d’acide carboxylique, seuls ou en mélange. Plus particulièrement, le diluant réactif (C) peut être choisi parmi les glycidyl éthers d’alkyle.
[51] Les glycidyl éthers d’alkyle comprennent par exemple le glycidyl éther de n- butyle, le glycidyl éther d’octyle, le glycidyl éther de décyle, le glycidyl éther de dodécyle, le glycidyl éther de tridécyle, le glycidyl éther de tetradécyle, le glycidyl éther de pentadécyle, ou encore le glycidyl éther de 2-éthylhexyle.
[52] Les glycidyl éthers d’aryle comprennent par exemple le glycidyl éther de phényle, le glycidyl éther de o-crésyle, ou encore le glycidyl éther de 4 -(t- butyl)phényle,
[53] Les glycidyl éthers d’acide carboxylique comprennent par exemple le glycidyl éther de l’acide néodécanoïque.
[54] Selon un mode de réalisation particulier, le diluant réactif (C) est choisi parmi un mélange de glycidyl éther de dodécyle et glycidyl éther de tetradécyle (C12- C14), un mélange de glycidyl éther d’octyle et de glycidyl éther de décyle (C8- C10), un mélange de glycidyl éther de tridécyle et de glycidyl éther de pentadécyle (C13-C15) ou un mélange de glycidyl éther d’octyle et de glycidyl éther de tetradécyle (C8-C14). Plus particulièrement, le diluant réactif (C) est un mélange de glycidyl éther de dodécyle et glycidyl éther de tetradécyle (C12-C14).
[55] La proportion de diluant réactif (C) dans la composition de prépolymères époxy peut être comprise entre 0% et 10% en poids, en particulier entre 1% et 9% en poids, plus particulièrement entre 2% et 8% en poids, plus particulièrement entre 3% et 7% en poids, par rapport au poids total de la composition. Plus particulièrement encore, la proportion de diluant (C) dans la composition de prépolymères époxy est de 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
[56] La composition de prépolymères époxy selon l’invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs, choisis parmi les agents colorants, en particulier les pigments ou les colorants solubles, ou parmi les catalyseurs, tels que les catalyseurs de type acide de Lewis, amine tertiaire ou imidazole.
[57] La composition de prépolymères époxy selon l’invention peut être préparée par simple mélange des ingrédients qui la constituent.
[58] Une fois préparée, la composition de prépolymères époxy selon l’invention peut être réticulée par mise en contact avec un durcisseur pour former une résine époxy durcie. En fonction du mélange de prépolymères époxy, il peut être nécessaire d’ajouter un catalyseur pour initier ou accéler la réticulation.
[59] Ainsi, un second objet de l’invention concerne une composition durcissable comprenant la composition de prépolymères époxy selon l’invention et un durcisseur (D) choisi parmi les polyamines.
[60] On entend par « composition durcissable », un mélange liquide qui est capable de polymériser pour former une résine réticulée (durcie).
[61] Le durcisseur (D) a pour fonction de réagir avec les époxydes (A) et (B), et éventuellement le diluant réactif (C), de la composition de prépolymères époxy selon l’invention pour former une résine époxy par réticulation.
[62] Par « polyamines » on entend au sens de la présente invention des composés tels que les amines, les amidoamines, les polyamides et les polyétheramines, comportant au moins deux fonctions amines.
[63] Ainsi, le durcisseur (D) peut-être choisi parmi:
- les diamines linéaires aliphatiques, en particulier le 1 ,2-diaminométhane, le 1 ,3- diaminopropane, le butane-1 ,4-diamine, le pentane-1 ,5-diamine, le 1 ,6- diaminohexane, ou le 1 ,12-diaminododecane,
- des diamines cycliques aliphatiques, en particulier l’isophorone diamine (IPDA), le 4,4’-diaminodicyclohexylméthane (PACM), le 1 ,2-diaminocyclohexane (DACH), le menthanediamine, ou le 1 ,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (1 ,3 BAC),
- les diamines aromatiques, en particulier la 4,4’-méthylènebis(2,6-diethylaniline) (MDEA), la 4,4’-diaminodiphénylsulphone (DDS), le 9,9-bis(4-
aminophényl)fluorène (BAFL), le diéthyltoluène diamine (DETDA), le diméthyl thiotoluène diamine (DMTDA), le 4,4'-methylenebis(2-ethylaniline) (MOEA), le m- xylènediamine, le m-phénylènediamine (MPDA), ou le 4,4’- diaminodiphénylméthane,
- les triamines, en particulier le diéthlyène triamine (DTA),
- les tetramines, en particulier le triéthylènetetramine,
- les pentamines, en particulier le tetraéthylènepentamine,
- les diamines d’acide gras dimériques, en particulier la Priamine ® 1074 de Croda,
- les polyétheramines, en particulier le poly(oxypropylène) diamine (Jeffamine® D- 230 de Huntsman Petrochemical, LLC), ou le poly(oxypropylène) triamine (Jeffamine® T-403 de Huntsman Petrochemical, LLC), ou
- tout autre polyamine, en particulier la polyethylene imine (e.g. Lupasol ® FG de BASF), le dipropènediamine, le diéthylaminopropylamine, le N- aminoéthylpipérazine, le dicyandiamide (Dicy),
- ou un mélange de celles-ci.
[64] Dans un mode de réalisation particulier, le durcisseur (D) est choisi parmi les diamines, en particulier les diamines linéaires aliphatiques, les diamines cycliques aliphatiques ou les diamines aromatiques. En particulier, le durcisseur (D) est choisi parmi la 4,4’-méthylènebis(2,6-diéthylaniline) (MDEA), l’isophorone diamine (IPDA), le 4,4’-diaminodicyclohexylméthane (PACM), le 1 ,2-diaminocyclohexane (DACH), la 4,4’-diaminodiphénylsulphone (DDS), le 9,9-bis(4- aminophényl)fluorène (BAFL), ou la m-phénylènediamine (MDPA). Plus particulièrement, le durcisseur (D) est choisi parmi la 4,4’-méthylènebis(2,6- diéthylaniline) (MDEA), le 4,4’-diaminodicyclohexylméthane (PACM), le 1 ,2- diaminocyclohexane (DACH), la 4,4’-diaminodiphénylsulphone (DDS), le 9,9-bis(4- aminophényl)fluorène (BAFL) ou la m-phénylènediamine (MDPA).
[65] Le poids équivalent de fonctions -NH dans le durcisseur (C) peut être compris entre 15 et 150 g/éq., plus particulièrement entre 20 et 120 g/éq., plus particulièrement encore entre 25 et 90 g/eq.
[66] Le système époxy/amine que forme la composition durcissable selon l’invention peut être stoechiométrique ou contenir un excès de fonctions amines ou un excès de fonctions époxy.
[67] Le ratio entre le nombre de groupements -NH du durcisseur (D) sur le nombre de groupements époxy de la composition de prépolymères époxy peut être ainsi compris entre 1 :2 et 2:1 , en particulier entre 2:3 et 3:2, plus particulièrement est égal à 1 :1.
[68] Après mise en contact entre la composition de prépolymères époxy selon l’invention et le durcisseur (D), les époxydes (A) et (B), et éventuellement le diluant (C), présents dans la composition de prépolymères époxy selon l’invention réagissent avec le durcisseur (D) de manière à réticuler la composition de prépolymères époxy et obtenir une résine époxy durcie.
[69] Ainsi, l’invention a également pour objet une résine époxy obtenue par réticulation de la composition durcissable selon l’invention.
[70] Le déclenchement de la réticulation peut se faire spontanément ou bien nécessiter un chauffage ou la présence d’un catalyseur dans la composition durcissable.
[71] En particulier, la composition durcissable selon l’invention peut être réticulée à une température comprise entre 5°C à 260 °C.
[72] Plus particulièrement, la composition durcissable selon l’invention peut être soumise à un cycle de cuisson comportant optionnellement une période à température ambiante suivie d’une ou plusieurs périodes de chauffage à des températures croissantes et comprises entre 30 °C et 260 °C.
[73] Ce cycle de cuisson peut optionnellement être réalisé en présence d’un catalyseur de type acide de Lewis, amine tertiaire ou imidazole afin d’initier et/ou accélérer la réticulation.
[74] La résine époxy durcie ainsi obtenue à partir de la composition durcissable selon la présente invention présente une température de transition vitreuse (Tg) élevée, c’est-à-dire supérieure ou égale à 90 °C, en particulier comprise entre 90 °C et 210°C, plus particulièrement comprise entre 90 °C et 200 °C.
[75] La température de transition vitreuse de la résine époxy durcie peut être déterminée par les techniques connues de l’homme du métier, notamment par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), par exemple au moyen d’un appareil DSC Q20 dans un creuset ouvert avec un cycle de température de 0°C à 200 °C à 10°C/min, ou encore par analyse mécanique dynamique (DMA), par exemple au moyen d’un appareil Rhéomètre MCR 501 Anton Paar équipé de mors de torsion à une température régulée de 25 °C à 250 °C à 5°C/min et une fréquence de 1 Hz.
[76] Par ailleurs, la résine époxy durcie ainsi obtenue à partir de la composition durcissable selon la présente invention présente une faible reprise en eau, c’est-à- dire inférieure ou égale à 10%, en particulier comprise entre 0,1% et 10%, plus particulièrement entre 0,5% et 9,5%, préférentiellement entre 1% et 9%, plus particulièrement entre 1 ,5% et 8,5%, encore plus particulièrement entre 2% et 8%.
[77] La reprise en eau de la résine époxy durcie peut être déterminée par les techniques connues de l’homme du métier, notamment par mesure du taux de gonflement de l’échantillon immergé dans l’eau à température ambiante.
[78] Ces caractéristiques confèrent à la résine époxy durcie obtenue une résistance chimique et mécanique améliorée par rapport aux matériaux obtenus avec les éthers de bis-anhydrohexitols selon l’art antérieur.
[79] Ainsi, selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un époxyde comprenant au moins 2 fonctions époxy dans une composition de prépolymères époxy comprenant un époxyde d’isosorbide de formule (I) :
[80] [Chem. 3]
où n est un entier de 0 à 300, pour diminuer la reprise en eau d’une résine époxy obtenue à partir de ladite composition de prépolymères époxy comprenant un époxyde d’isosorbide de formule (I).
[81] La résine époxy selon l’invention peut ainsi être utilisée pour la fabrication de matériaux composites, en particulier des matériaux composites de type résine/fibres dont les fibres sont des fibres de verre, de carbones fibres basaltes, naturelles (lin, chanvre) et minérales diverses.
[82] Les matériaux composites fabriqués avec la résine époxy selon l’invention présentent la particularité d’être biosourcés et de présenter une résistance aux chocs équivalente, voire améliorée, par rapport aux matériaux composites fabriqués avec des résines époxy non biosourcées. [83] Les matériaux composites selon l’invention peuvent être utiles pour la réalisation de pièces de structures performantes, comme par exemple dans le domaine de l’automobile, le domaine nautique le domaine aéronautique ou en encore le domaine des sports et loisirs.
Exemples [84] Abréviations :
AHEW : poids équivalent de fonctions -NH BAFL : 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène
DACH : 1 ,2-diaminocyclohexane DDS : 4,4’-diaminodiphénylsulphone DGEBA : diglycidyl éther de bisphénol A DGEISO : diglycidyléther d’isosorbide DSC : calorimétrie différentielle à balayage EEW : poids équivalent de fonctions époxyde IPDA : isophorone diamine MDEA : 4,4’-méthylènebis(2,6-diethylaniline)
MPDA : m-phénylènediamine PACM : 4,4’-diaminodicyclohexylméthane Tg : Température de transition vitreuse TGETMP : triglycidyléther de triméthylolpropane
[85] Réalisation de résines époxy à partir de compositions selon l’art antérieur. Des résines époxy ont été préparées à partir de compositions de diglycidyléthers d’isosorbide réticulées en présence d’un durcisseur de type amine.
La quantité de durcisseur introduite est calculée de manière à ce que le rapport du nombre de groupement -NH sur le nombre de groupement époxy soit égal à 1.
[86] Contre-exemple 1 5g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq) sont mélangés avec 2,15g d’MDEA (AHEW=77,62g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1 h à 80 °C puis 2h à 180 °C.
[87] Contre-exemple 2
5g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq) sont mélangés avec 1 ,18g d’IPDA (AHEW=42,5g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1 h à 80°C puis
2h à 180 °C.
[88] Contre-exemple 3
5g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq) sont mélangés avec 1,46g de PACM (AHEW=52,59g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1 h à 80 °C puis 2h à 180°C.
[89] Contre-exemple 4
5g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq) sont mélangés avec 0,79g de DACH (AHEW=28,55g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1 h à 80 °C puis 2h à 180 °C. [90] Contre-exemple 5
5g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq) sont mélangés avec 1,72g de DDS (AHEW=62g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1 h à 80 °C puis 2h à 180 °C.
[91] Contre-exemple 6 5g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq) sont mélangés avec 2,42g de BAFL (AHEW= 87,12g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1 h à 80 °C puis 2h à 180 °C.
[92] Contre-exemple 7
5g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq) sont mélangés avec 0,75g d’MPDA (AHEW=27g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1 h à 80 °C puis 2h à 180°C.
[93] Les résines époxy obtenues ont été caractérisées, notamment par la détermination de leur taux de gonflement à l’eau et de leur température de transition vitreuse. [94] Les taux de gonflement à l’eau sont déterminés par mesure du taux de gonflement de l’échantillon immergé pendant 96h dans l’eau à température ambiante, selon la formule suivante :
[95] [Math. 1]
[96] Les températures de transition vitreuse (Tg) déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) dans les conditions suivantes :
Appareil : DSC Q20
Entre 10 et 20 mg de produit sont déposés dans un creuset ouvert. Un Cycle Heat/Cool/Heat est réalisé de 0°C à 200 °C à 10°C/min.
[97] Les caractérisations des contre-exemples 1 à 6 sont présentées dans le tableau 1 .
[98] [Tableau 1]
[99] Réalisation de résines époxy à partir de compositions selon l’invention Des résines époxy ont été préparées à partir de compositions de prépolymères époxy selon l’invention comprenant du glycidyléther d’isosorbide, un époxyde comprenant au moins 2 fonctions époxy et optionnellement un diluant réactif, réticulées en présence d’un durcisseur de type polyamine.
[100] Exemple 1 1 ,75g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq), 3g de triglycidyléther de trimethylolpropane (EEW=160g/eq) et 0,25g de C12-C14 sont mélangés avec 2,29g d’MDEA (AHEW=77,62g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1 h à RT + 1 h à 80 °C + 1 h à 130°C + 1 h à 160°C + 2h à 200°C.
[101] Exemple 2 1 ,75g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq) et 3,25g de triglycidyléther de trimethylolpropane (EEW=160g/eq) sont mélangés avec 0,84g de DACH (AHEW=28,55g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 2h à RT + 1 h à 80°C + 1 h à 130°C + 2h à 160°C.
[102] Exemple 3
1 ,75g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq), 3g de triglycidyléther de trimethylolpropane (EEW=160g/eq) et 0,25g de C12-C14 sont mélangés avec 1 ,83g de DDS (AHEW=62g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1 h à 130°C + 1 h à 160°C + 3h à 180°C.
[103] Exemple 4
1 ,75g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq), 3g de triglycidyléther de trimethylolpropane (EEW=160g/eq) et 0,25g de C12-C14 sont mélangés avec 2,57g de BAFL (AHEW= 87,12g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1 h à 140 °C + 1 h à 180 °C.
[104] Exemple 5
1 ,75g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq), 3g de triglycidyléther de trimethylolpropane (EEW=160g/eq) et 0,25g de C12-C14 sont mélangés avec 1 ,56g de PACM (AHEW= 53g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1 h à 140 °C + 1 h à 180 °C.
[105] Exemple 6
1 ,75g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq), 3g de triglycidyléther de trimethylolpropane (EEW=160g/eq) et 0,25g de C12-C14 sont mélangés avec 0,80g de MPDA (AHEW= 27g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1 h à 140 °C + 1 h à 180 °C.
[106] Les résines époxy obtenues ont été caractérisées, notamment par la détermination de leur taux de gonflement à l’eau et de leur température de transition vitreuse.
[107] Les taux de gonflement à l’eau sont déterminés par mesure du taux de gonflement de l’échantillon immergé pendant 96h dans l’eau à température ambiante, selon la formule présentée ci-dessus.
[108] Les températures de transition vitreuse (Tg) déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) dans les conditions suivantes :
Appareil : DSC Q20
Entre 10 et 20 mg de produit sont déposés dans un creuset ouvert. Un Cycle Heat/Cool/Heat est réalisé de 0°C à 200 °C à 10°C/min.
[109] Les caractérisations des exemples 1 à 4 selon l’invention sont présentées dans le tableau 2. [110] [Tableau 2]
[111] Ces résultats montrent que les résines époxy obtenues à partir des compositions de prépolymères époxy selon l’invention présentent, d’une part, des températures de transition vitreuse supérieures ou équivalentes à celles des résines obtenues à partir des compositions de prépolymères époxy selon l’art antérieur, et d’autre part, des taux de gonflement à l’eau inférieurs à ceux des résines obtenues à partir des compositions de prépolymères époxy selon l’art antérieur.
Claims
[Revendication 1] Composition de prépolymères époxy comprenant : - (A) un époxyde d’isosorbide de formule (I) : [Chem. 3]
où n est un entier de 0 à 300,
- (B) un époxyde comprenant au moins 3 fonctions époxy.
[Revendication 2] Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le poids équivalent de fonctions époxydes dans l’époxyde d’isosorbide (A) est compris entre 120 et 1500 g/éq, en particulier entre 150 et 300 g/éq., plus particulièrement entre 160 et 250 g/éq.
[Revendication 3] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la proportion d’époxyde (A) dans la composition de résine d’époxyde est comprise entre 15% et 75% en poids, en particulier entre 20% et 65% en poids, plus particulièrement entre 25% et 55% en poids, plus particulièrement entre 30% et 50% en poids, encore plus particulièrement entre 35% et 45% en poids, par rapport au poids total de la composition.
[Revendication 4] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l’époxyde (A) présente une viscosité Brookfield mesurée à 25 °C comprise entre 500 mPa.s et 10000 mPa.s, en particulier entre 1000 mPa.s
et 8000 mPa.s, plus particulièrement entre 2000 mPa.s et 6000 mPa.s, plus particulièrement entre 3000 mPa.s et 5000 mPa.s.
[Revendication 5] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l’époxyde (B) est choisi parmi les polyglycidyl éthers, en particulier parmi les triglycidyl éthers ou les tetraglycidyl éthers.
[Revendication 6] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le poids équivalent de fonctions époxydes dans l’époxyde (B) est compris entre 120 et 500 g/éq., de préférence entre 130 et 350 g/éq., de préférence encore entre 140 et 250 g/éq.
[Revendication 7] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la proportion d’époxyde (B) dans la composition de résine d’époxyde est comprise entre 25% et 85% en poids, plus particulièrement entre 30% et 80% en poids, plus particulièrement entre 35% et 75% en poids, plus particulièrement entre 40% et 70% en poids, plus particulièrement entre 50% et 70% en poids, par rapport au poids total de la composition.
[Revendication 8] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le ratio massique de l’époxyde (A) sur l’époxyde (B) est compris entre 0,3 et 1 ,0, en particulier entre 0,3 et 0,8, plus particulièrement entre 0,4 et 0,7, plus particulièrement encore entre 0,5 et 0,6.
[Revendication 9] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre un diluant réactif (C) choisi parmi les mono-époxydes.
[Revendication 10] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le diluant réactif (C) est choisi parmi les mono glycidyl éthers, en particulier les glycidyl éthers d’alkyle, les glycidyl éthers d’aryle ou les glycidyl éthers d’acide carboxylique.
[Revendication 11] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la proportion de diluant (C) dans la composition de résine époxy est comprise entre 0% et 10% en poids, en particulier entre 1% et
9% en poids, plus particulièrement entre 2% et 8% en poids, plus particulièrement entre 3% et 7% en poids, par rapport au poids total de la composition.
[Revendication 12] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce qu’elle comprend en outre un ou plusieurs additifs, choisis parmi les agents colorants, en particulier les pigments ou les colorants solubles, ou parmi les catalyseurs, tels que les catalyseurs de type acide de Lewis, amine tertiaire ou imidazole.
[Revendication 13] Composition durcissable comprenant la composition de prépolymères époxy selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 et un durcisseur (D) choisi parmi les polyamines.
[Revendication 14] Composition durcissable selon la revendication 13, caractérisé en ce que le durcisseur (D) est choisi parmi :
- les diamines linéaires aliphatiques, en particulier le 1 ,2-diaminométhane, le 1 ,3- diaminopropane, le butane-1 ,4-diamine, le pentane-1 ,5-diamine, le 1 ,6- diaminohexane, ou le 1 ,12-diaminododecane,
- des diamines cycliques aliphatiques, en particulier l’isophorone diamine (IPDA), le 4,4’-diaminodicyclohexylméthane (PACM), le 1 ,2-diaminocyclohexane (DACH), le menthanediamine, ou le 1 ,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (1 ,3 BAC),
- les diamines aromatiques, en particulier la 4,4’-méthylènebis(2,6-diethylaniline) (MDEA), la 4,4’-diaminodiphénylsulphone (DDS), le 9,9-bis(4- aminophényl)fluorène (BAFL), le diéthyltoluène diamine (DETDA), le diméthyl thiotoluène diamine (DMTDA), le 4,4'-methylenebis(2-ethylaniline) (MOEA), le m- xylènediamine, le m-phénylènediamine (MPDA), ou le 4,4’- diaminodiphénylméthane,
- les triamines, en particulier le diéthlyène triamine (DTA),
- les tetramines, en particulier le triéthylènetetramine,
- les pentamines, en particulier le tetraéthylènepentamine,
- les diamines d’acide gras dimériques, en particulier la Priamine ® 1074 de Croda,
- les polyétheramines, en particulier le poly(oxypropylène) diamine (Jeffamine® D- 230 de Huntsman Petrochemical, LLC), ou le poly(oxypropylène) triamine (Jeffamine® T-403 de Huntsman Petrochemical, LLC), ou
- tout autre polyamine, en particulier la polyethylene imine (e.g. Lupasol ® FG de BASF), le dipropènediamine, le diéthylaminopropylamine, le N- aminoéthylpipérazine, ou le dicyandiamide (Dicy),
- ou un mélange de celles-ci.
[Revendication 15] Composition durcissable selon l’une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisée en ce que le durcisseur (D) est choisi parmi les diamines, en particulier les diamines linéaires aliphatiques, les diamines cycliques aliphatiques et les diamines aromatiques, plus particulièrement la 4,4’- méthylènebis(2,6-diethylaniline) (MDEA), l’isophorone diamine (IPDA), le 4,4’- diaminodicyclohexylméthane (PACM), le 1 ,2-diaminocyclohexane (DACH), la 4,4’- diaminodiphénylsulphone (DDS), le 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène (BAFL) ou la m-phénylènediamine (MDPA).
[Revendication 16] Composition durcissable selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que le poids équivalent de fonctions - NH dans le durcisseur (D) est compris entre 15 et 150 g/éq., plus particulièrement entre 20 et 120 g/éq., plus particulièrement encore entre 25 et 90 g/eq.
[Revendication 17] Composition durcissable selon l’une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisée en ce que le ratio entre le nombre de groupements — NH du durcisseur (D) sur le nombre de groupements époxy de la composition de prépolymères époxy est compris entre 1 :2 et 2:1 , en particulier entre 2:3 et 3:2, plus particulièrement égal à 1 :1.
[Revendication 18] Résine époxy obtenue par réticulation de la composition durcissable selon l’une quelconque des revendications 13 à 17.
[Revendication 19] Résine époxy selon la revendication 18, caractérisée en ce que la réticulation est réalisée à une température comprise entre 5°C et 260 °C.
[Revendication 20] Utilisation d’un époxyde comprenant au moins 2 fonctions époxy dans une composition de prépolymères époxy comprenant un époxyde d’isosorbide de formule (I):
[Chem. 3]
où n est un entier de 0 à 300, pour diminuer la reprise en eau d’une résine époxy obtenue à partir de ladite composition de prépolymères époxy.
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