WO2006128815A1 - Verwendung bicyclischer 5-hydroxypyrazoline, neue 5-hydroxypyrazoline, verfahren zu deren herstellung, sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

Verwendung bicyclischer 5-hydroxypyrazoline, neue 5-hydroxypyrazoline, verfahren zu deren herstellung, sowie sie enthaltende mittel Download PDF

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WO2006128815A1
WO2006128815A1 PCT/EP2006/062561 EP2006062561W WO2006128815A1 WO 2006128815 A1 WO2006128815 A1 WO 2006128815A1 EP 2006062561 W EP2006062561 W EP 2006062561W WO 2006128815 A1 WO2006128815 A1 WO 2006128815A1
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alkyl
formula
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phenyl
hydrogen
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PCT/EP2006/062561
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Markus Gewehr
Jochen Dietz
Thomas Grote
Andreas Gypser
Matthias NIEDENBRÜCK
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
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    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to the use of bicyclic 5-hydroxypyrazolines of the formula I.
  • B is phenyl, naphthyl or 5- or 6-membered hetaryl containing one to four heteroatoms from the group O, N or S;
  • R 1 d-Cio-alkyl, d-Cio-haloalkyl, C 3 -C 0 alkenyl, C 3 -C 0 haloalkenyl, C 3 -C 0 - alkynyl, or C 3 -C 0 haloalkynyl,
  • R 2 together with R 1 or R 4 C 3 -C 4 -alkylene or C 3 -C 4 -alkenylene, which groups may be substituted by one or two groups R ',
  • R ' is hydrogen, halogen, nitro, cyano, Ci-Ci ⁇ -alkyl, Ci ⁇ haloalkyl, C 2 - C ⁇ alkenyl, C 2 -C 0 haloalkyl, C 3 -C 0 alkynyl, C 3 -Ci 0 -haloalkynyl; C 3 - C ⁇ cycloalkyl, C 3 -C 0 cycloalkenyl, C 3 -C 0 cycloalkynyl, aryl, hetaryl, heterocyclyl; COOR ", NR" 2 ;
  • R 3 is hydrogen, nitro, cyano, NR "2, Ci-C4-alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, dC 4 alkoxy, Ci-C 4 haloalkoxy, C 2 -C 4 -alkyl keny I, C 2 -C 4 -haloalkenyl, C 2 -C 4 -alkynyl or C 2 -C 4 -haloalkynyl, wherein
  • R independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 4 is hydrogen, halogen, nitro, cyano, NR "2, Ci-C4-alkyl, Ci-C 4 haloalkyl,
  • R a is halogen, cyano, nitro, amino, hydroxy, Ci-C 6 alkyl, Ci-C 6 haloalkyl, Ci-C 6 -
  • R is hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl, and R iv is alkyl, alkenyl, haloalkenyl, alkynyl and arylalkyl, or NR v -CO-DR vi , where
  • R v is hydrogen, hydroxy, Ci-C 6 alkyl, C 2 -C 6 -alkyl keny I, C 2 -C 6 kinyl -alkyl, -C 6 - alkoxy, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 is alkynyloxy, C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkoxy and C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, R vi is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkenyl, phenyl, phenyl-C 1 -C 6 -alkyl, hetaryl and hetary
  • R b is halogen, cyano, nitro, hydroxy, mercapto, amino, carboxyl, aminocarbonyl, aminothiocarbonyl, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, formyl, alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, alkylsulfoxyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkylaminothiocarbonyl, dialkylaminothiocarbonyl, where the alkyl groups in these radicals contain 1 to 6 carbon atoms and said alkenyl or alkynyl groups in these radicals contain 2 to 8 carbon atoms;
  • the invention relates to novel 5-hydroxypyrazolines, processes for their preparation, their use for controlling harmful fungi, and agents containing them.
  • the invention thus relates to both forms, even if only the ring shape I is always called for reasons of clarity.
  • This reaction is usually carried out at temperatures of 0 0 C to 200 0 C, preferably 20 0 C to 100 0 C, in an inert organic solvent
  • an inert organic solvent J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.), Vol. 16, p. 371 (1980); ibid., Vol. 21, p. 2279 (1985); Ibid., Vol. 22, p. 250 (1986); Ibid., Vol. 23, p. 1291 (1987); Indian J. Chem. Sect. B, vol. 29, p. 887 (1990); Soc. Soc. Chem. Jp., Vol. 62, p. 3409 (1989)].
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and also dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide, particularly preferably methanol, Ethanol and tetrahydrofuran. It is also possible to use mixtures of the abovementioned solvents.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use III in an excess based on II.
  • hydrazides of the formula II required for the preparation of the compounds I are known in the literature [cf. J. Heterocycl. Chem. Vol. 16, p. 561 (1976); Helv. Chim. Acta, Vol. 27, p. 883 (1944); J. Chem. Soc. (1943) p. 413] or can be prepared according to the cited literature.
  • Hydrazides of the formula II are usually prepared from the corresponding carboxylic acid esters of the formula V by reaction with hydrazine hydrate.
  • R ' is C 1 -C 4 -alkyl.
  • This reaction is usually carried out at temperatures from 0 ° C. to 150 ° C., preferably from 20 ° C. to 100 ° C., in an inert organic solvent [cf. J. Heterocycl. Chem. Vol. 16, p. 561 (1976); Helv. Chim. Acta, Vol. 27, p. 883 (1944); J. Chem. Soc. (1943) p. 413].
  • the diketones of the formula III required for the preparation of the compounds I are likewise known in the literature [Organikum, VEB Verlag dermaschineen, 15th ed. P. 584ff., Berlin 1976] or can be prepared according to the cited literature.
  • This reaction is advantageously carried out under the conditions specified for the preparation of the compounds IA.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to incorporate IM in an excess relative to IV. put.
  • the sulfurization of LA is carried out under known conditions, it is usually carried out at temperatures from 0 0 C to 180 0 C, preferably 20 0 C to 140 0 C, in an inert organic solvent [see. Liebigs Ann Chem., P. 177 (1989)].
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane , Anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, and dimethyl sulfoxide, particularly preferably toluene and tetrahydrofuran. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.
  • Suitable sulfurizing agents are, for example, phosphorus pentasulfide or Lawes- son's reagent.
  • the reaction mixtures are worked up in the usual way, e.g. by mixing with water, separation of the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and end products are z.T. in the form of colorless or pale brownish, viscous oils, which are freed or purified under reduced pressure and at moderately elevated temperature from volatile constituents. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1 Methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-e
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups, partially or completely, the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, e.g.
  • C 1 -C 2 -haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl and pentafluoroethyl;
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 6 -alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1 Butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3 Methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-prop
  • Alkynyl straight or branched hydrocarbon groups having 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a triple bond in any position, e.g. C 2 -C 6 -alkynyl, such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4- Pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-yl propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pent
  • Haloalkynyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 10 carbon atoms and a triple bond in any position (as mentioned above), wherein in these groups the hydrogen atoms are partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine can;
  • Cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 6, 8, 10 or 12 carbon ring members, for example C 3 -C 8 -cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • Heterocyclyl 5- or 6-membered heterocycles containing, in addition to carbon ring members, one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms, eg 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2 Tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidinyl, 4-isothiazolidinyl, 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-oxazolidinyl, 4-oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-thiazolidinyl, 2-imi
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom 5-membered heteroaryl groups, which besides carbon atoms can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members.
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-membered ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, one to three or one to may contain four nitrogen atoms as ring members, eg 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1, 3,5- Triazin-2-yl and 1,2,4-triazin-3-yl.
  • alkyl groups in the various substituents preferably have 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and said alkenyl or alkynyl groups contain 2 to 8 carbon atoms.
  • compounds LA are preferred.
  • A is SO 2.
  • R 1 and R 2 together represent a propylene chain which may be substituted by one or two groups R '.
  • R ' These compounds correspond to the formula 1.1 in which the variables have the meaning given for formula I and n is zero, 1 or 2.
  • R 2 and R 4 together represent a propylene chain which may be substituted by one or two groups R '.
  • R ' groups which may be substituted by one or two groups R '.
  • R 1 and R 2 together represent a butylene chain which may be substituted by one, two or three groups R '.
  • R ' groups which may be substituted by one, two or three groups R '.
  • R 2 and R 4 together represent a butylene chain, which may be substituted by one, two or three groups R '.
  • R ' groups
  • R 1 and R 2 together represent a propylene chain which may be substituted by one or two groups R '.
  • R ' These compounds correspond to the formula 1.5 in which the variables have the meaning given for formula I and n is zero, 1 or 2.
  • R 2 and R 4 together represent a propylene chain which may be substituted by one or two groups R '.
  • R ' These compounds correspond to the formula 1.6 or 1.7, in which the variables have the meaning given for formula I and n is zero, 1 or 2.
  • R 1 and R 2 together represent a butylene chain which may be substituted by one, two or three groups R '.
  • R ' groups which may be substituted by one, two or three groups R '.
  • R 2 and R 4 together represent a butylene chain, which may be substituted by one, two or three groups R '.
  • R ' may be substituted by one, two or three groups R '.
  • R 2 and R 4 together represent a butadienylene chain which may be substituted by one, two or three groups R '.
  • R ' These compounds correspond to the formula 1.13 in which the variables are the Bede 3 given for formula I.
  • R 1 is C 1 -C 4 -haloalkyl.
  • R 1 is C 3 F 7 or C 2 F 5 .
  • R 1 is optionally para-substituted phenyl.
  • R 4 is cyano, C 2 -C 4 -alkyl or C 2 -C 4 -haloalkyl.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are distinguished by an outstanding activity against a broad spectrum of plant pathogenic fungi from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes. They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, flowers and grapevines
  • Cochliobolus species on corn, cereals, rice e.g. Cochliobolus sativus on cereals, Cochliobolus miyabeanus on rice, • Colletotricum species on soybeans and cotton,
  • Drechslera species Pyrenophora species on maize, cereals, rice and turf, e.g. D.teres to barley or D. tritici-repentis to wheat,
  • Gibberella species on cereals and rice e.g., Gibberella fujikuroi on rice
  • Michrodochium nivale on cereals Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts, e.g.
  • Peronospora species on cabbage and bulbous plants such as P. brassicae on cabbage or P. destructor on onion,
  • Phytophthora species on various plants e.g. P.capsici on paprika
  • Pseudoperonospora on various plants e.g. P. cubensis on cucumber or P. humili on hops,
  • Puccinia species on various plants e.g. P. triticina, P. striformins, P. hordei or P. graminis on cereals, or P. asparagi on asparagus, • Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S.attenuatum,
  • Venturia species scab
  • apples and pears like. e.g. V. inaequalis to apple.
  • Peronosporomycetes such as Peronospora species, Phytophthora species, Plasmopara viticola, Pseudoperonospora species and Pythium species.
  • the compounds I are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (for example wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sciophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleu- rotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the active ingredients.
  • the application can be done both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% of active ingredient.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • amounts of active ingredient in general, amounts of active ingredient of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g / 100 kg of seed are needed.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated in the material protection.
  • the compounds of the formula I can be present in various crystal modifications which may differ in their biological activity. They are also the subject of the present invention.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective application; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • solvents eg Solvesso products, xylene
  • paraffins eg petroleum fractions
  • alcohols eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones eg cyclohexanone, gamma-butyrolactone
  • pyrrolidones NMP, NOP
  • acetates Glycol diacetate
  • glycols dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • Carriers such as ground natural minerals (e.g., kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (e.g., fumed silica, silicates); Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (e.g., polyoxyethylene
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene glycol octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphen
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g. Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivative
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a Water-soluble concentrates (SL, LS)
  • the active compounds 25 parts by weight of the active compounds are dissolved in 35 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • This mixture is added to water by means of an emulsifying machine (e.g., Ultraturax) in 30 parts by weight and made into a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • E Suspensions 20 parts by weight of the active compounds are comminuted with the addition of 10 parts by weight of dispersing and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to give a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble granules 50 parts by weight of the active compounds are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersing and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of the active compounds are ground in a rotor-stator mill with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • Dispersing agent 1Gew.-Part swelling agent ("gelling agent") and 70 parts by weight of water or an organic solvent to a fine suspension milled .. When diluted with water results in a stable suspension with 20 wt .-% active ingredient content. 2. Products for direct application
  • 0.5 parts by weight of the active ingredients are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • LS water-soluble concentrates
  • FS suspensions
  • DS dusts
  • WS water-dispersible and water-soluble powders
  • ES emulsions
  • EC emulsifiable concentrates
  • gel formulations GF
  • the active compounds may be used as such, in the form of their formulations or the forms of use prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, litter, granules by spraying, misting, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend entirely on the purposes of use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (spray powders, oil dispersions) by addition of water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier.
  • concentrates which are active substance, adhesion, dispersant or emulsifier and, if appropriate, solvent or oil concentrates which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • wetting agents To the active ingredients oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, possibly also just immediately before use (tank mix), are added. These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • organically modified polysiloxanes eg Break Thru S 240 ®
  • Alcohol alkoxylates eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®
  • EO-PO block polymers eg. B. Pluro- nic RPE 2035 ® and Genapol B ®
  • Alcohol ethoxylates eg. As Lutensol XP 80 ®
  • sodium dioctylsulfosuccinate e. B. Leophen RA ®.
  • the agents according to the invention in the form of application as fungicides, may also be present together with other active substances, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • other active substances e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • the compounds (I) or the agents containing them with one or more further active compounds, in particular fungicides, for example, in many cases, the activity spectrum can be broadened or development of resistance can be prevented. In many cases, synergistic effects are obtained.
  • Azoxystrobin dimoxystrobin, enestroburine, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, orysastrobin, (2-chloro-5- [1- (3-methyl-benzyloxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamic acid methyl ester, (2-Chloro-5- [1- (6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino) ethyl] benzyl) -carbamic acid methyl ester, 2- (ortho- (2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) -phenyl) -3- methoxy-methyl acrylate;
  • Carboxylic acid anilides benalaxyl, benodanil, boscalid, carboxin, mepronil, fenfuram, fenhexamide, flutolanil, furametpyr, metalaxyl, ofurace, oxadixyl, oxycarboxin, Penthiopyrad, thifluzamide, tiadinil, 4-difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid (4'-bromo-biphenyl-2-yl) -amide, 4-difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid - (4'-trifluoromethyl-biphenyl-2-yl) -amide, 4-difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid (4'-chloro-3'-fluoro-biphenyl-2-yl) - amide, 3-Difluoromethyl-1-methyl-methyl-
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide;
  • carboxamides carpropamide, diclocymet, mandipropamide, N- (2- (4- [3- (4-chloro-phenyl) -prop-2-ynyloxy] -3-methoxyphenyl) -ethyl) -2-methanesulfonylamino
  • Azoles - Triazoles Bitertanol, Bromuconazoles, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutriafol, Hexaconazole, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazole, Myclobutanil, Penconazole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimenol Triadicon, triticonazole; - imidazoles: cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
  • Nitrogen-containing heterocyclyl compounds - pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chloro-phenyl) -2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl] -pyridine;
  • Pyrimidines bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • - piperazines triforins
  • - Pyrroles fludioxonil, fenpiclonil
  • Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • acibenzolar-S-methyl anilazine, captan, captafol, dazomet, diclomethine, fenoxanil, folpet, fenpropidin, famoxadone, fenamidone, octhilinone, probenazole, proquinazide, pyroquilone, quinoxyfen, tricyclazole, 5-chloro-7- (4- methyl-piperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1, 2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 2-butoxy-6-iodo-3 propyl-chromen-4-one, 3- (3-bromo-6-fluoro-2-methylindol-1-sulfonyl) - [1, 2,4] tazazole-1-sulfonic acid dimethylamide;
  • Dithiocarbamates Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram; Carbamates: diethofencarb, flubenthiavalicarb, iprovalicarb, propamocarb, 3- (4-chlorophenyl) -3- (2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino) -propionic acid methyl ester, N- (1- (1- (4- cyanophenyl) ethanesulfonyl) -but-2-yl) carbamic acid (4-fluorophenyl) ester;
  • guanidines dodine, iminoctadine, guazatine
  • Organometallic compounds fentin salts
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphorous acid and their salts;
  • Organochlorine compounds thiophanates methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, toluylfluanid, flusulfamides, phthalides, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene; Nitrophenyl derivatives: binapacryl, dinocap, dinobuton;
  • the active compounds were prepared as a stock solution with 25 mg of active ingredient, which with a mixture of acetone and / or DMSO and the emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing on the basis of ethoxylated alkylphenol Ie) in the volume ratio solvent-emulsifier from 99 to 1 ad 10 ml. It was then made up to 100 ml with water. This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the drug concentration given below.
  • Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing on the basis of ethoxylated alkylphenol Ie
  • Leaves of potted tomato plants were sprayed to drip point with an aqueous suspension in the drug concentration below. The following day, the leaves were infected with an aqueous spore suspension of Alternaria solani in 2% biomalt solution with a density of 0.17 x 10 6 spores / ml. Subsequently, the plants were placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures between 20 and 22 ° C. After 5 days, the disease on the untreated, but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%. In this test, the plants treated with 1000 ppm of the active ingredient I-2 showed 3% infestation, while the untreated plants were 90% infected.

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Abstract

Bicyclische 5-Hydroxypyrazoline der Formel (I) in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben: B Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6-gliedriges Hetaryl enthaltend ein bis vier Hetero- atome aus der Gruppe O, N oder S; A C=O, C=S oder SO2; R1 Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Phenyl, 5-oder 6-gliedriges Heterocyclyl oder Hetaryl, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S; R2 gemeinsam mit R1 oder R4 C3-C4-Alkylen oder C3-C4-Alkenylen, welche Gruppen gemäss der Beshreibung definiert sein können, R3 W asserstoff, Nitro, Cyano, NR'2, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl, wobei R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeutet; R4 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, NR'2, Alkyl, Halogenalkyl, COOR', Hetaryl oder Heterocyclyl; wobei die vorgenannten Variablen gemäss der Beschreibung substituiert sein können; Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen, sowie sie enthaltende Mittel.

Description

Verwendung bicyclischer 5-Hydroxypyrazoline, neue 5-Hydroxypyrazoline, Verfahren zu deren Herstellung, sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bicyclischer 5-Hydroxypyrazoline der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
B Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6-gliedriges Hetaryl enthaltend ein bis vier Hetero- atome aus der Gruppe O, N oder S;
A C=O, C=S oder SO2;
R1 d-Cio-Alkyl, d-Cio-Halogenalkyl, C3-Ci0-Alkenyl, C3-Ci0-Halogenalkenyl, C3-Ci0- Alkinyl oder C3-Ci0-Halogenalkinyl,
C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkenyl, C8-Ci0-Cycloalkinyl, Phenyl, 5- oder 6- gliedriges Heterocyclyl oder Hetaryl, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der
Gruppe O, N oder S;
R2 gemeinsam mit R1 oder R4 C3-C4-Alkylen oder C3-C4-Alkenylen, welche Gruppen durch eine oder zwei Gruppen R' substituiert sein können,
R' Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Ci-Ciθ-Alkyl, Ci-Ciθ-Halogenalkyl, C2- Ciθ-Alkenyl, C2-Ci0-Halogenalkyl, C3-Ci0-Alkinyl, C3-Ci0-Halogenalkinyl; C3- Ciθ-Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkenyl, C3-Ci0-Cycloalkinyl, Aryl, Hetaryl, Heterocyclyl; COOR", NR"2;
R3 Wasserstoff, Nitro, Cyano, NR"2, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, C2-C4-Al keny I, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-Alkinyl oder C2-C4-Halogenalkinyl, wobei
R" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeutet;
R4 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, NR"2, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl,
COOR', Hetaryl oder Heterocyclyl; wobei die vorgenannten Variablen teilweise oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis vier Gruppen Ra tragen können
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Ci-C6-
Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy, CrC6- Alkoxycarbonyl, Formyl, Ci-C6-Alkylthio, Ci-C6-Alkylamino, Di-Ci-C6-alkylamino,
C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, Cs-Cβ-Cycloalkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3- Ce-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Al kinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3- Cθ-Halogenalkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenoxy, Ci-C3- Oxyalkylenoxy, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell un- gesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, CFF=NOR1", wobei
R" Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl und Riv Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl und Arylalkyl bedeutet, oder NRv-CO-D-Rvi, wobei
Rv für Wasserstoff, Hydroxy, Ci-C6-Alkyl, C2-C6-Al keny I, C2-C6-Al kinyl, CrC6- Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, Ci-Ce-Alkoxy-Ci-Ce-alkyl, d- C6-Alkoxy-Ci-C6-alkoxy und Ci-C6-Alkoxycarbonyl steht, Rvi für Wasserstoff, d-C6-Alkyl, C2-C6-Al keny I, C2-C6-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C6-alkyl, Hetaryl und Hetaryl-Ci-C6- alkyl steht und D eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Stickstoff bedeutet, wobei der Stickstoff eine der bei Rvi genannten Gruppen tragen kann,
wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen Ra ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbo- nyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Al- koxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcar- bonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Al- kylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkyl- aminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cycli- sehen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Phenyl, Phenoxy, Phenyl- thio, Phenyl-Ci-C6-alkoxy, Phenyl-Ci-C6-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Het- arylthio, wobei die Hetarylgruppen 5 oder 6 Ringglieder enthalten, und die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Al- kyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können;
zur Bekämpfung pflanzen pathogener Schadpilze.
Außerdem betrifft die Erfindung neue 5-Hydroxypyrazoline, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen, sowie sie enthaltende Mittel.
Substituierte Pyrazolin-5-one mit herbizider und fungizider Aktivität sind aus DE-A
37 28 278 bekannt, fungizid wirksame 3-Aryl-pyrazole sind in WO-A 94/29276 und WO 00/20399 offenbart.
Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Daher lag als Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirksamkeit zu finden.
Demgemäss wurden die neuen 5-Hydroxypyrazolen der Formel I gefunden.
Verbindungen der Formel I liegen in einem tautomeren Gleichgewicht mit der offenket- tigen Form Ia vor [vgl.: J. Org. Chem. USSR, S. 2037 (1983); ebd. S. 1247 (1984)].
Die Erfindung bezieht sich damit auf beide Formen, auch wenn aus Gründen der Übersichtlichkeit stets nur die Ringform I genannt wird.
Figure imgf000005_0001
Verbindungen der Formel I, in denen A für C=O steht (Formel IA), können beispielsweise auf dem folgenden Weg erhalten werden:
Figure imgf000005_0002
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 00C bis 2000C, vorzugsweise 200C bis 1000C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.), Bd. 16, S. 371 (1980); ebd. Bd. 21 , S. 2279 (1985); ebd., Bd. 22, S. 250 (1986); ebd., Bd. 23, S. 1291 (1987); lndian J. Chem. Sect. B, Bd. 29, S. 887 (1990); Bull. Soc. Chem. Jp., Bd. 62, S. 3409 (1989)].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlen- Wasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan und Tetra hydrofu ran, Nitrile wie Acetonitril und Propio- nitril, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert- Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der ge- nannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, III in einem Überschuss bezogen auf Il einzusetzen.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Hydrazide der Formel Il sind in der Literatur bekannt [vgl. J. Heterocycl. Chem. Bd. 16, S. 561 (1976); HeIv. Chim. Acta, Bd. 27, S. 883 (1944); J. Chem. Soc. (1943) S. 413] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Hydrazide der Formel Il werden üblicherweise aus den entsprechenden Carbonsäureestern der Formel V durch Umsetzung mit Hydrazinhydrat hergestellt. In Formel V steht R' für Ci-C4-Alkyl.
Figure imgf000006_0001
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 00C bis 1500C, vorzugsweise 200C bis 1000C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. J. Heterocycl. Chem. Bd. 16, S. 561 (1976); HeIv. Chim. Acta, Bd. 27, S. 883 (1944); J. Chem. Soc. (1943) S. 413].
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Diketone der Formel III sind ebenfalls in der Literatur bekannt [Organikum, VEB Verlag der Wissenschaften, 15. Aufl. S. 584ff., Berlin 1976] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Verbindungen der Formel I, in denen A SO2 bedeutet (Formel I.B1), sind bevorzugt auf dem
Figure imgf000006_0002
Diese Umsetzung erfolgt vorteilhaft unter den für die Herstellung der Verbindungen IA angegebenen Bedingungen.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, IM in einem Überschuss bezogen auf IV einzu- setzen.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Sulfonylhydrazide der Formel IV sind in der Literatur bekannt [J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1972) S. 1132; J. Chem. Soc. (1949) S. 1148; HeIv. Chim. Acta, Bd. 42, S. 996 (1962)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I, in denen A für C=S steht (Formel I.B2), sind aus den entsprechenden Verbindungen der Formel I. A durch Umsetzung mit einem Schwefe- lungsagenz zugänglich.
Figure imgf000007_0001
Die Schwefelung von LA erfolgt unter an sich bekannten Bedingungen, sie erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 00C bis 1800C, vorzugsweise 200C bis 1400C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. Liebigs Ann. Chem., S. 177 (1989)].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p- XyIoI, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, sowie Dimethylsulfoxid, besonders bevorzugt Toluol und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Schwefelungsagenzien kommen beispielsweise Phosphorpentasulfid oder Lawes- son-Reagenz in Betracht.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen: Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Ci-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor- difluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor- 2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2- Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2- Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Di- methyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl- 1-pro- penyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1 -Methyl- 1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl- 2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3- Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2- butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2- butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl- 1 propenyl u nd 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl ; Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2- Ce-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1 -Methyl-2- propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1 -Methyl-3- butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-pro- pinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Me- thyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl- 1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl- 2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Di- methyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1- methyl-2-propinyl;
Halogenalkinyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
Heterocyclyl: 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen enthaltend neben Kohlenstoffringglie- dem ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetra- hydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmida- zolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Thia- diazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Triazolidin-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin- 2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-lsoxazolin-3-yl, 3-lsoxazolin-3-yl, 4-lsoxazolin-3-yl, 2-lsoxazolin- 4-yl, 3-lsoxazolin-4-yl, 4-lsoxazolin-4-yl, 2-lsoxazolin-5-yl, 3-lsoxazolin-5-yl, 4-lsoxa- zolin-5-yl, 2-lsothiazolin-3-yl, 3-lsothiazolin-3-yl, 4-lsothiazolin-3-yl, 2-lsothiazolin-4-yl, 3-lsothiazolin-4-yl, 4-lsothiazolin-4-yl, 2-lsothiazolin-5-yl, 3-lsothiazolin-5-yl, 4-lsothia- zolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydro- pyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydro- oxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydro- oxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl,
4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyri- dazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1 ,3,5-Hexahydro-triazin-2-yl und 1 ,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl;
Heteroaryl:
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxa- zolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol- 3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Triazol-2-yl; benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1 ,3-dien-1 ,4-diylgruppe verbrückt sein können; über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliedriges Hetero- aryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1 ,3- dien-1 ,4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stick- stoffringglieder an das Gerüst gebunden sind;
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4-Triazin-3-yl.
Generell weisen Alkylgruppen in den verschiedenen Substituenten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen enthalten 2 bis 8 Kohlenstoffatome.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der 5-Hydroxypyrazoline der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Insbesondere werden Verbindungen LA bevorzugt.
Figure imgf000011_0001
In einer anderen Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bedeutet A SO2.
In einer anderen Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bedeutet A C=S.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen I stellen R1 und R2 gemeinsam eine Propylenkette dar, die durch eine oder zwei Gruppen R' substituiert sein kann. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.1 , in der die Variablen die für Formel I gegebene Bedeutung haben und n null, 1 oder 2 bedeutet.
Figure imgf000011_0002
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen I stellen R2 und R4 gemeinsam eine Propylenkette dar, die durch eine oder zwei Gruppen R' substituiert sein kann. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.2, in der die Variablen die für Formel I gegebene Bedeutung haben und n null, 1 oder 2 bedeutet.
Figure imgf000011_0003
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen I stellen R1 und R2 gemeinsam eine Butylenkette dar, die durch eine, zwei oder drei Gruppen R' substituiert sein kann. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.3, in der die Variablen die für Formel I gegebene Bedeutung haben und n null, 1 , 2 oder 3 bedeutet.
Figure imgf000012_0001
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen I stellen R2 und R4 gemeinsam eine Butylenkette dar, die durch eine, zwei oder drei Gruppen R' substituiert sein kann. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.4, in der die Variablen die für Formel I gegebene Bedeutung haben und n null, 1 , 2 oder 3 bedeutet.
Figure imgf000012_0002
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen I stellen R1 und R2 gemeinsam eine Propylenkette dar, die durch eine oder zwei Gruppen R' substituiert sein kann. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.5, in der die Variablen die für Formel I gegebene Bedeutung haben und n null, 1 oder 2 bedeutet.
Figure imgf000012_0003
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen I stellen R2 und R4 gemeinsam eine Propylenkette dar, die durch eine oder zwei Gruppen R' substituiert sein kann. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.6 oder 1.7, in der die Variablen die für Formel I gegebene Bedeutung haben und n null, 1 oder 2 bedeutet.
Figure imgf000012_0004
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen I stellen R1 und R2 gemeinsam eine Butylenkette dar, die durch eine, zwei oder drei Gruppen R' substituiert sein kann. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.8 oder 1.9, in der die Variablen die für Formel I n null, 1 , 2 oder 3 bedeutet.
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Figure imgf000012_0005
Figure imgf000012_0006
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen I stellen R2 und R4 gemeinsam eine Butylenkette dar, die durch eine, zwei oder drei Gruppen R' substituiert sein kann. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.10, 1.11 oder 1.12, in der die Variablen
Figure imgf000013_0001
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen I stellen R2 und R4 gemeinsam eine Butadienylenkette dar, die durch eine, zwei oder drei Gruppen R' substituiert sein kann. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.13, in der die Variablen die für Formel I gegebene Bede 3 bedeutet.
Figure imgf000013_0002
Des weiteren werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R1 für C2-C4-Alkyl steht.
Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R1 für Ci-C4-Halogen- alkyl steht.
Insbesondere werden auch Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für C3F7 oder C2F5 steht.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R1 für gegebenenfalls para-substituiertes Phenyl steht.
Außerdem besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen B für Phenyl steht, welches einen Substituenten in 3-Stellung trägt.
Außerdem besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen B für Phenyl steht, wel- ches einen Substituenten in 4-Stellung trägt.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen B für Phenyl steht, welches Substituenten in 3,4~Stellung trägt. Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen B für Heteroaryl steht.
Des weiteren werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R3 für Wasser- Stoff steht.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R4 für Wasserstoff oder Methyl steht.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R4 für Trifluor- methyl steht.
Insbesondere werden auch Verbindungen I bevorzugt, in denen R4 für Cyano, C2-C4- Alkyl oder C2-C4-Halogenalkyl steht.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituen- ten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1 A, in denen n für Null, R3 für Wasserstoff, R4 für Methyl und B für eine der Tabelle A entspricht
Figure imgf000014_0001
Tabelle 2
Verbindungen der allgemeinen Formel I.1A, in denen (R')n für 4-Methyl, R3 für Wasserstoff, R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 3
Verbindungen der allgemeinen Formel I.1A, in denen (R')n für 4-Methyl, R3 für Wasserstoff, R4 für Ethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der allgemeinen Formel I.1A, in denen (R')n für 5-Methyl, R3 für Wasserstoff, R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 5
Verbindungen der allgemeinen Formel I.1A, in denen (R')n für 5-Methyl, R3 für Wasser- stoff, R4 für Ethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2A, in denen R1 für Methyl, n für Null, R3 für
Figure imgf000015_0001
Tabelle 7
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2A, in denen R1 für Methyl, (R')n für 4-Methyl, R3 für Wasserstoff und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 8
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2A, in denen R1 für Ethyl, (R')n für 4-Methyl, R3 für Wasserstoff und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2A, in denen R1 für Methyl, (R')n für 5-Methyl, R3 für Wasserstoff und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2A, in denen R1 für Ethyl, (R')n für 5-Methyl, R3 für Wasserstoff und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 11
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2A, in denen R1 für Methyl, (R')n für 6-Methyl, R3 für Wasserstoff und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2A, in denen R1 für Ethyl, (R')n für 6-Methyl, R3 für Wasserstoff und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 13
Verbindungen der allgemeinen Formel I.3A, in denen n für Null, R3 für Wasserstoff, R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Figure imgf000016_0001
Tabelle 14
Verbindungen der allgemeinen Formel I. 3A, in denen (R')n für 4-Methyl, R3 für Wasserstoff, R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15
Verbindungen der allgemeinen Formel I.3A, in denen (R')n für 4-Methyl, R3 für Wasserstoff, R4 für Ethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der allgemeinen Formel I.3A, in denen (R')n für 5-Methyl, R3 für Wasserstoff, R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17
Verbindungen der allgemeinen Formel I.3A, in denen (R')n für 5-Methyl, R3 für Wasserstoff, R4 für Ethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 18 Verbindungen der allgemeinen Formel I.3A, in denen (R')n für 6-Methyl, R3 für Wasserstoff, R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19 Verbindungen der allgemeinen Formel I.3A, in denen (R')n für 6-Methyl, R3 für Wasserstoff, R4 für Ethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4A, in denen R1 für Methyl, n für Null, R3 für Wasserstoff und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Figure imgf000017_0001
Tabelle 21
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4A, in denen R1 für Methyl, (R')n für 4-Methyl, R3 für Wasserstoff und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 22
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4A, in denen R1 für Ethyl, (R')n für 4-Methyl, R3 für Wasserstoff und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 23
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4A, in denen R1 für Methyl, (R')n für 5-Methyl, R3 für Wasserstoff und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 24
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4A, in denen R1 für Ethyl, (R')n für 5-Methyl, R3 für Wasserstoff und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4A, in denen R1 für Methyl, (R')n für 6-Methyl, R3 für Wasserstoff und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 26
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4A, in denen R1 für Ethyl, (R')n für 6-Methyl, R3 für Wasserstoff und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4A, in denen R1 für Methyl, (R')n für 7-Methyl, R3 für Wasserstoff und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4A, in denen R1 für Ethyl, (R')n für 7-Methyl, R3 für Wasserstoff und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle A
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Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzen pathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Ba- nanen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: • Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis , wie z.B.
A.solani oder A. alternata an Kartoffeln und Tomaten,
• Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse,
• Ascochyta-Arten an Getreide and Gemüse, • Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.maydis an Mais,
• Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,
• Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinre- ben,
• Bremia lactucae an Salat,
• Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben,
• Cochliobolus Arten an Mais , Getreide, Reis, wie z.B. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis, • Colletotricum Arten an Sojabohnen und Baumwolle,
• Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.teres an Gerste oder D. tritici-repentis an Weizen,
• Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus), • Exserohilum Arten an Mais,
• Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen,
• Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B.
F. graminearum oder F. culmorum an Getreide oder F. oxysporum an einer Vielzahl von Pflanzen wie z.B. Tomaten, • Gaeumanomyces graminis an Getreide,
• Gibberella arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroi an Reis),
• Grainstaining complex an Reis,
• Helminthosporium Arten an Mais und Reis,
• Michrodochium nivale an Getreide, • Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, wie z.B.
M. graminicola an Weizen oder M.fijiensis an Bananen,
• Peronospora-Arten an Kohl und Zwiebelgewächsen, wie z.B. P. brassicae an Kohl oder P. destructor an Zwiebel,
• Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen, • Phomopsis Arten an Sojabohnen und Sonnenblumen,
• Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
• Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P.capsici an Paprika,
• Plasmopara viticola an Weinreben,
• Podosphaera leucotricha an Apfel, • Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,
• Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. cubensis an Gurke oder P. humili an Hopfen,
• Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. triticina, P. striformins, P. hordei oder P.graminis an Getreide, oder P. asparagi an Spargel, • Pyricularia oryzae , Corticium sasakii , Sarocladium oryzae, S.attenuatum,
Entyloma oryzae, an Reis,
• Pyricularia grisea an Rasen und Getreide, • Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen wie z.B. P.ultiumum an verschiedenen Pflanzen, P. aphanidermatum an Rasen,
• Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartof- fein, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen Pflanzen wie z.B. R.solani an Rüben und verschiedenen Pflanzen,
• Rhynchosporium secalis an Gerste, Roggen und Triticale,
• Sclerotinia Arten an Raps und Sonnenblumen,
• Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, • Erysiphe (syn. Uncinula) necator an Weinrebe,
• Setospaeria Arten an Mais und Rasen,
• Sphacelotheca reilinia an Mais,
• Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle,
• Tilletia Arten an Getreide, • Ustilago-Arten an Getreide, Mais und Zuckerrohr, wie z.B. U. maydis an Mais,
• Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen wie. z.B. V. inaequalis an Apfel.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Schadpilzen aus der Klasse der Peronosporomycetes (syn.Oomyceten), wie Peronospora-Arten, Phytophthora-Arten, Plasmopara viticola , Pseudoperonospora-Arten und Pythium-Arten.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, ScIe- rophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidi- omyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleu- rotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorlie- gen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die An- wendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Aceta- te (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-
Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugs- weise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Ver- dünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-% C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
D Emulsionen (EW, EO, ES)
25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mi- schung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen (SC, OD, FS) 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen (GF) In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile
Dispergiermittel, 1Gew.-Teil Quellmittel („gelling agent") und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt. 2. Produkte für die Direktapplikation
I Stäube (DP, DS)
5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trä- gerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL) 10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Ver- wendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet wer- den. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Ver- dünnung mit Wasser geeignet sind. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.
Als Adjuvante in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® und Lutensol ON 30®; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluro- nic RPE 2035® und Genapol B®; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80®; und Natri- umdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA®.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen (I) bzw. der sie enthaltenden Mittel mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann beispielsweise in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert werden oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Strobilurine
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3- methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, (2-Chlor-5-[1-(6- methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyl ester, 2-(ortho- (2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester;
Carbonsäureamide
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure- (4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-car- bonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbon- säure-(2-cyano-phenyl)-amid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3- (4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylamino-
3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyramid;
Azole - Triazole: Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, Myclobutanil, Penconazole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazole; - Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole;
- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen - Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin;
- Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine; - Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;
- Dicarboximide: Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezine, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probenazole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazole, 5-Chlor-7-(4- methyl-piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2- Butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluoro-2-methyl-indol-1- sulfonyl)-[1 ,2,4]tπazol-1-sulfonsäuredimethylamid;
Carbamate und Dithiocarbamate
- Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram; - Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propion- säuremethylester, N-(1-(1-(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure- (4-fluorphenyl)ester;
Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine;
- Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A;
- Organometallverbindungen: Fentin Salze; - Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;
- Organochlorverbindungen: Thiophanate Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, To- lylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozene; - Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
- Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;
- Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.
Synthesebeispiele
Die in dem nachstehenden Synthesebeispiel wiedergegebene Vorschrift wurde unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Ta- belle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1 - Herstellung von (2-Chlorphenyl)-(6a-hydroxy-3-methyl-4,5,6,6a-tetrahydro- 3aH-cyclopentapyrazol-1-yl)-methanon
Eine Lösung von 0,68 g 2-Chlorbenzoesäurehydrazid und 0,51 g 2-Acetylcyclopenta- non in 20 ml Ethylacetat wurde 8 Std. bei 800C und anschliessend 72 Std. bei 20 bis 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde vom Lösungsmittel befreit und durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhielt dabei 0,7 g der Titelverbindung als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 147-1500C. Tabelle I
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
# kennzeichnet die Bindung zum Pyrazolinring
OO
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylpheno- Ie) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 - Kurative Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost verursacht durch Puccinia recondita
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit einer Sporensuspension des Braunrostes (Puccinia recondita) inokuliert. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) und 20 bis 22°C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden am nächsten Tag mit der oben beschriebenen Wirkstofflösung in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm des Wirkstoffs I-8 behandelten Pflanzen 1 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen die Dürrfleckenkrankheit der Tomate verursacht durch Alternaria solani
Blätter von getopften Tomatenpflanzen wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporenaufschwemmung von Alternaria solani in 2 % Biomalzlösung mit einer Dichte von 0,17 x 106 Sporen/ml infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C aufgestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte. In diesem Test zeigten die mit 1000 ppm des Wirkstoffs I-2 behandelten Pflanzen 3 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 3 - Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teres bei 1 Tag protektiver Anwendung
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 1000 ppm des Wirkstoffs 1-11 behandelten Pflanzen 15 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von der Formel I
Figure imgf000033_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
B Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6-gliedriges Hetaryl enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S;
A C=O, C=S oder SO2;
R1 Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogenalkyl, C3-Ci0-Alkenyl, C3-Ci0-Halogenalkenyl, C3-Cio-Alkinyl oder C3-Cio-Halogenalkinyl,
C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkenyl, C8-Cio-Cycloalkinyl, Phenyl, 5- oder
6-gliedriges Heterocyclyl oder Hetaryl, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S;
R2 gemeinsam mit R1 oder R4 C3-C4-Alkylen oder C3-C4-Al keny Ie n, welche Gruppen durch eine oder zwei Gruppen R' substituiert sein können,
R' Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Ci-Cio-Alkyl, Ci-Ciθ-Halogen- alkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Halogenalkyl, C3-Cio-Alkinyl, C3-Ci0-Ha- logenalkinyl; C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkenyl, C3-Ci0-CyCIo- alkinyl, Phenyl, Naphthyl, Hetaryl, Heterocyclyl; COOR", NR"2;
R3 Wasserstoff, Nitro, Cyano, NR"2, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4- Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, C2-C4-Al keny I, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4- Alkinyl oder C2-C4-Halogenalkinyl, wobei
R" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeutet;
R4 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, NR"2, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl,
COOR", 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl oder Hetaryl, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S;
wobei die vorgenannten Variablen teilweise oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis vier Gruppen Ra tragen können Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Formyl, Ci-C6-Alkylthio, Ci-C6-Alkylamino, Di-Ci-C6- alkylamino, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, Cs-Cβ-Cycloalkenyl, C2- C6-Al keny loxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6- Halogenalkinyl, C3-C6-Al kiny loxy, C3-C6-Halogenalkinyloxy, C3-C6-CyCIo- alkoxy, C3-C6-Cycloalkenoxy, Ci-C3-Oxyalkylenoxy, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Hete- rocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, CIV=NOR1*, wobei
R" Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl und Riv Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl und Arylalkyl bedeutet, oder
NRv-CO-D-Rvi, wobei
Rv für Wasserstoff, Hydroxy, Ci-C6-Alkyl, C2-C6-Al keny I, C2-C6-Al kiny I, Ci-Ce-Alkoxy, C2-C6-Al keny loxy, C2-C6-Al kiny loxy, Ci-C6-Alkoxy-Ci- C6-alkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C6-alkoxy und Ci-C6-Alkoxycarbonyl steht, Rvi für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C2-C6-Al keny I, C2-C6-Al kiny I, C3-C6-
Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C6-alkyl, Hetaryl und Hetaryl-Ci-C6-alkyl steht und D eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Stickstoff bedeutet, wobei der Stickstoff eine der bei Rvi genannten Gruppen tragen kann,
wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen Ra ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino- carbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Al- kinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Al- kylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylami- nothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyc- lischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-Ci-C6-alkoxy, Phenyl-Ci-C6-alkyl, Hetaryl, Hetaryl- oxy, Hetarylthio, wobei die Hetarylgruppen 5 oder 6 Ringglieder enthalten, und die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können;
zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
2. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , welche der Formel LA entsprechen
Figure imgf000035_0001
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, welche der Formel 1.1 entsprechen
Figure imgf000035_0002
in der n für null, 1 oder 2 steht, wobei A nicht Carbonyl bedeutet, wenn B Phenyl, n Null und R3 und R4 Wasser- stoff oder Methyl bedeuten, und
A nicht Carbonyl bedeutet, wenn B Phenyl, welches einen Brom-, Chlor- oder Hydroxysubstituenten trägt, n Null und R3 und R4 Wasserstoff bedeuten.
4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, welche der Formel 1.2 entsprechen
Figure imgf000035_0003
in der n für null, 1 oder 2 steht
A nicht Carbonyl bedeutet, wenn B 3-Pyridyl oder Phenyl, welches einen Nitro- substituenten trägt, n Null, R1 Trifluormethyl und R3 Wasserstoff bedeuten.
5. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, welche der Formel 1.3 entsprechen
Figure imgf000035_0004
in der n für null, 1 , 2 oder 3 steht.
6. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, welche der Formel 1.3 entsprechen
Figure imgf000036_0001
in der n für null, 1 , 2 oder 3 steht, wobei R1 nicht Trifluormethyl bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I. A gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazine der Formel Il
Figure imgf000036_0002
in der B gemäß Anspruch 1 definiert ist, mit einem Diketon der Formel IM
Figure imgf000036_0003
in der die Substituenten gemäß Anspruch 1 definiert sind, umsetzt.
8. Fungizides Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Träger und eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
9. Fungizides Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Träger, eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und einen weiteren Wirkstoff.
10. Mittel gemäß Anspruch 8, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6.
11. Saatgut, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in einer Menge von 1 bis 1000 g pro 100 kg.
12. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 behandelt.
13. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines fungiziden Mittels gemäß Anspruch 8 oder 9.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0379099A1 (de) * 1989-01-20 1990-07-25 BASF Aktiengesellschaft Tetrahydroindazole mit Phenyletherstruktur
WO2000020399A2 (de) * 1998-10-02 2000-04-13 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von substituierten 5-hydroxypyrazolen, neue 5-hydroxypyrazole, verfahren zu deren herstellung, sowie sie enthaltende mittel
WO2003037310A2 (en) * 2001-10-30 2003-05-08 Pain Therapeutics, Inc. Use of inhibitors of the abc drug transporter to increase the activity of anti-microbial agents

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2705962B1 (fr) * 1993-06-03 1995-07-13 Rhone Poulenc Agrochimie Arylpyrazoles fongicides.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0379099A1 (de) * 1989-01-20 1990-07-25 BASF Aktiengesellschaft Tetrahydroindazole mit Phenyletherstruktur
WO2000020399A2 (de) * 1998-10-02 2000-04-13 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von substituierten 5-hydroxypyrazolen, neue 5-hydroxypyrazole, verfahren zu deren herstellung, sowie sie enthaltende mittel
WO2003037310A2 (en) * 2001-10-30 2003-05-08 Pain Therapeutics, Inc. Use of inhibitors of the abc drug transporter to increase the activity of anti-microbial agents

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. A. TSOLERIDIS ET AL.: "Chemoselectivity and conformational analysis of the reaction of 2-acetylcycloalkanones with benzohydrazide: Synthesis and reduction of 1-aroylcycloalkapyrazole derivatives", HELVETICA CHIM. ACTA, vol. 86, 2003, pages 330 - 342, XP002397176 *
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