WO2006123734A1

WO2006123734A1 - 含フッ素ポリマー錯体を含んでなる複合材料

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Publication number: WO2006123734A1
Application number: PCT/JP2006/309914
Authority: WO
Inventors: Yoshito Ando; Yoshito Tanaka
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2006-05-18
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2007-11-20
Also published as: JP2006321956A

Abstract

　酸などの外部環境からの影響による錯体の各種活性の損なわれやすさを改善する。金属に含フッ素ポリマー配位子が配位されてなる含フッ素ポリマー錯体（Ａ）と、マトリックスポリマー（Ｂ）とからなる複合材料。

Description

明細書

含フッ素ポリマー錯体を含んでなる複合材料

技術分野

[0001] 本発明は、含フッ素ポリマー錯体とマトリックスポリマーを含む複合材料に関する。

背景技術

[0002] 石英系ファイバ（GOF)またはプラスチック光ファイバ (POF)を用いた光通信システムは、大容量かつ高速のデータ伝送を可能にし、今後、家庭内 LANや自動車内 LA Nでの光ネットワークの構築が考えられて、る。

[0003] 光通信システムでは、伝播、分岐、接続、スイッチングの際に生ずる損失が原因で、光信号の減衰が生じ、光信号の減衰を補償するため、光増幅器や光増幅素子などによる増幅が必要になる。

[0004] 光増幅機能や発光機能を発現可能な材料としては希土類金属イオンをドープさせた (石英)ガラス系材料が代表的に挙げられる。しかし、それらを用いての種々な形状への加工は困難であり、例えば光導波路型の光増幅素子または発光素子として回路中に組み込むには、数多くの工程や大きなエネルギーの消費を必要とする。

[0005] そこで、容易に加工が可能で、光増幅素子または発光素子に利用できる有機系の光機能性材料が求められている。

[0006] 特開 2000— 63682号公報において有機系の光機能性材料として、含フッ素アタリレート系ポリマーに希土類金属錯体を分散させた組成物を開示している。

[0007] この特開 2000— 63682号公報には、含フッ素メタタリレートおよび含フッ素アタリレートの具体例として、ポリ（へキサフルォロイソプロピルメタタリレート）、ポリ（へキサフルオロー n—プロピルメタタリレート）およびポリフルォロイソプロピルアタリレートが例示され (特開 2000— 63682号公報の段落番号 [0069])、実施例においてもマトリツタスポリマーとしてへキサフルォロイソプロピルメタタリレート（iFPMA)の単独ポリマ一、ナフイオン（デュポン社の商標）、 iFPMAとメチルメタタリレート（MMA)のコポリマー、 MMAとフルォロイソプロピルアタリレートのコポリマー、 MMAとへキサフルォロー n—プロピルメタタリレートのコポリマーなどがフッ素原子を持たない PMMAに比ベて発光強度が改善されて!、るとの目視による官能的な評価データが示されて、る

[0008] しかし、これら特開 2000— 63682号公報の希土類金属錯体を含む組成物は、発光強度、発光効率において不十分である。また耐熱性においても不充分であり、場合によっては、素子の発熱などにより形状が変化してしまう。

[0009] また、ポリエチレンをマトリックスポリマーとし、これにフエナントリンを配位させたユー口ピウム (III)錯体を分散させたフィルムの発光現象が検討されている（Pogrebら、 POL YMER FOR ADVANCED TECHNOLOGIES, 15、 414〜418頁（2004年））。

[0010] 一方、希土類金属錯体の側からの検討も行なわれており、配位子として振動励起失活が少な、点力 C—F結合を含む比較的分子量の大き、（嵩高ヽ)含フッ素有機配位子が研究されている（Yanagidaら、 Coordination Chemistry Reviews, 171、 46 1〜480頁（1998年）、柳田ら、有機ィ匕学協会誌、 Vol.58, Νο.10、 23〜33頁（2000 年)、長谷川靖哉、化学と工業、第 53卷、第 2号、 126〜130頁 (2000年)）。

[0011] Yanagidaら、 Coordination Chemistry Reviewsゝ 171、 461〜480頁（1998年）では Nd錯体としてトリス—（へキサフルォロアセチルァセトナト）ネオジム (III) (略称「Nd(M a-D)」）、トリス一（ビス一パーフルォロォクタノィルメタンナト）ネオジム (III) (略称「N

3

d (pom-D)」）が DMSOの液状中で発光することを報告して、る。

3

[0012] 同じ研究グループの柳田ら、有機化学協会誌、 Vol.58, No.10、 23〜33頁（2000 年)および長谷川靖哉、化学と工業、第 53卷、第 2号、 126〜130頁（2000年)では、上記含フッ素有機配位子の Nd錯体について、ポリメタクリル酸メチルとポリ（へキサフルォロイソプロピルメタタリレート）での発光を確認して、る。

[0013] し力しこれらの研究では、配位子自体をポリマーとすることは示唆されてヽな、。さらに、 Nd (hfa-D)や Nd (pom— D)などは酸に弱ぐエポキシ榭脂ゃシリコーン榭

3 3

脂などのマトリックスポリマーと混合すると配位子交換を起こしてしまい、発光強度が低下すると、う点で課題が残って、る。

[0014] さらに金属錯体に限ってみれば、非フッ素系のポリマーを配位子とする金属錯体も提案されている（特開平 6— 166727号公報、特開 2001— 131542号公報、特開 2 001— 220579号公報、特開 2002— 163902号公報）。しかしこれらは配位子自体が炭化水素系のポリマーであるため、希土類金属の発光強度が損なわれる点で課題が残って、る。

発明の開示

[0015] 本発明は、酸などの外部環境力の影響によって錯体の各種活性が損なわれやす

V、と、う課題を解決することを目的とする。

[0016] すなわち本発明は、金属に含フッ素ポリマー配位子が配位されてなる含フッ素ポリマー錯体 (A)と、マトリックスポリマー（B)とからなる複合材料に関する。

[0017] マトリックスポリマー（B)としては、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマーまたはこれらの混合物が好ましく例示できる。

[0018] また、含フッ素ポリマー錯体 (A)が粉体であること力マトリックスポリマーに対する分散性が良好な点力も好ましい。

[0019] 前記金属としては含フッ素ポリマー配位子に配位できるものであれば限定されな!ヽ力周期律表の 2〜13族および希土類金属よりなる群力選ばれた少なくとも 1種の金属が良好な配位状態を形成できる点で好ましい。

[0020] 本発明の複合材料にぉ、て、含フッ素ポリマー錯体 (A)がマトリックスポリマー（B) 中に分散されて、ることが、均一に効果が発現する点から好ま、。

[0021] 本発明はまた、上記の複合材料力もなる成形品にも関する。成形品としてはフィルムのほか種々の形態を取りうる。

[0022] 本発明の成形品は光学部材として有用である。

[0023] また本発明は、金属に含フッ素ポリマー配位子が配位されてなる含フッ素ポリマー錯体 (A)と、重合性モノマー (C)とからなる硬化性組成物にも関する。

[0024] 力かる硬化性糸且成物に用いる重合性モノマー（C)としては、エポキシ系ポリマーを与える重合性モノマー、シリコーン系ポリマーを与える重合性モノマー、ウレタン系ポリマーを与える重合性モノマー、アクリル系ポリマーを与える重合性モノマーまたはフッ素系ポリマーを与える重合性モノマーが好まし、。

発明を実施するための最良の形態

[0025] まず、本発明の複合材料の (A)成分である含フッ素ポリマー錯体について説明する。

[0026] 含フッ素ポリマー錯体 (A)は、金属に含フッ素ポリマー配位子が配位して構成されている。ここで重要な点はフッ素原子を含んでいる点と、単に配位子が分子量が高いというだけではなぐポリマーである点にある。すなわち、本発明で使用する含フッ素ポリマー配位子は、フッ素原子を含有しかつポリマーであることが必要である。その理由は、フッ素原子を含有することで発光強度の低下を抑制でき、さらに配位子を高分子量でかつポリマー（モノマーが重合したもの）とすることにより、配位子交換をしょうとする水や酸などの金属への攻撃を防ぐことができる力もである。

[0027] 本発明で使用する含フッ素ポリマー錯体 (A)は、金属と配位構造単位 Qとの配位形態、金属の種類、金属の電荷 (電荷補償型か電荷非補償型か)、配位数などによつて異なるが、式 (I) :

[Pn-Q] M[R-Q]

n m

(式中、 Pn—Qは含フッ素ポリマー配位子; R—Qは非ポリマー性の配位子または非フッ素系のポリマー配位子； Mは配位金属； nは正の整数； mは 0または正の整数； n +mは配位数)で示され得る。

[0028] 金属 Mとしては、含フッ素ポリマー配位子（Pn— Q)に配位できるものであれば限定されないが、周期律表の 2〜13族および希土類金属よりなる群力選ばれた少なくとも 1種の金属が良好な配位状態を形成できる点で好ま、。これらの金属は配位結合を形成するときは、 0価 (電荷非補償型)でも 1〜3価のイオン (電荷補償型)でもよい。

[0029] 周期律表 2〜13族に属する金属としては、たとえばバリウム（Ba)などの 2族元素;ィットリウム (Y)などの 3族元素 (希土類元素は除く）；チタン (Ti)などの 4族元素;バナジゥム（V)などの 5族元素；モリブデン（Mo)などの 6族元素；マンガン（Mn)などの 7 族元素；ルテニウム (Ru)などの 8族元素；コノレト（Co)、イリジウム（Ir)などの 9族元素；ニッケル (Ni)、パラジウム (Pd)、白金 (Pt)などの 10族元素;銅 (Cu)、銀 (Ag)、金 (Au)などの 11族元素；亜鉛 (Zn)などの 12族元素；インジウム（In)などの 13族元素が例示できる。

[0030] 希土類金属は、周期律表においてアクチニウムを除くスカンジ-ゥム族元素とランタノイド族の 17種の元素のな力から選ばれる少なくとも 1種であり、なかでも、エルピウム（Er)、ツリウム（Tm)、プラセォジゥム（Pr)、ホルミウム（Ho)、ネオジゥム（Nd)、ュ一口ピウム（Eu)、セリウム（Ce)、サマリウム（Sm)、ジスプロシウム (Dy)、テルビウム（ Tb)などが好ましくあげられる。

[0031] 光学材料、特に光機能性材料として使用する場合には、これらのなかから、発光、光増幅および波長変換などの用途に応じ、また必要とする光の種類 (波長）に応じて用いる金属、特に希土類元素の種類が選択される。

[0032] たとえば、波長 1300〜1550nmの近赤外光を用いた光通信の光増幅用途では、近赤外領域の蛍光発生能を有する希土類元素から選択するのが好ましい。

[0033] 具体的には、プラセォジゥム（蛍光波長： 1300nm)、エルビウム（蛍光波長：1550 nm)などの希土類元素があげられ、波長 850nmの近赤外光を用いた光通信の光増幅用途では、ネオジゥム（蛍光波長： 850nm)が好ましい。波長 650nmの可視光を用いた光通信の光増幅用途では、ユーロピウム (蛍光波長： 615nm)などが好ましヽ

[0034] 発光素子および波長変換材料としての用途では、それぞれ必要とする波長の光を蛍光として発生する希土類元素が選択される。

[0035] 例えば、発光用途では、緑色発光のテルビウム (蛍光波長： 532nm)、赤色発光のユーロピウム（蛍光波長： 615nm)など力も選択するのが好まし、。

[0036] 通常、希土類金属錯体は、希土類元素に 1つ以上の配位子が配位結合したものであり、希土類金属イオンと比べ、希土類元素の周りを配位子がとり囲んでいる。そのため励起した希土類元素が発光する過程で、その蓄えられた希土類元素のエネルギ一が周りのマトリックスポリマーに逃げて発光強度 ·発光効率が低下する場合がある。本発明では少なくとも 1個の配位子をポリマー分子とすることにより、マトリックスポリマ一と錯体との相互作用を抑え、エネルギーが逃げるのを抑えており、その結果、希土類金属からの発光強度 ·発光効率が増大するものである。

[0037] つぎに含フッ素ポリマー配位子（Pn—Q)について、ポリマー部分 (Pn)を中心に説明する。

[0038] 含フッ素ポリマー配位子としては、式（1)： [0039] [化 1]

^N D^- (1)

[0040] (式中、繰返し単位 Nは金属と配位可能な構造単位 Qを含みフッ素原子を含んでいてもよい単位;繰返し単位 Dは配位構造単位 Qを含まずフッ素原子を含んでいてもよい単位； N、 Dおよび Qの少なくとも 1つはフッ素原子を含み、かつ繰返し単位 Nを 0. 1〜： LOOモル％含む）で示される含フッ素ポリマー鎖が好ましくあげられる。

[0041] 繰返し単位 Nは、さらには式（N1)：

[0042] [化 2]

[0043] (式中、 N1はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数 2〜： LOOの 2価の有機基力もなる繰返し単位; R¹は結合手またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜： LOOの 2価の有機基; Qは前記配位構造単位)で示されるものが好ましい。

[0044] 繰返し単位 N1としては、たとえば式 (Nl— 1)：

[0045] [化 3] CX ² - CX³ト [0046] (式中、 X¹および X²は同じかまたは異なり、 Hまたは F;X³は H、 F、 CHまたは CF )

3 3 が好ましくあげられる。

[0047] 式 (N1— 1)で示される繰返し単位 N1の具体例としては、たとえば

[0048] [化 4]

— CH₂-C F)—

[0049] または

[0050] [化 5]

— C F ₂— C Fト [0051] があげられる。

[0052] 2価の有機基である R¹としては、たとえば式 (Rl— 1)：

[0053] [化 6]

- CX⁴X⁵)_a-(C = 0)_b (0)_c-(R²)_d- (R l - 1)

[0054] (式中、 X⁴および X⁵は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； R²は配位構造単位 Qと

3

結合するフッ素原子を含んで、てもよ、炭素数 1〜： LOOの 2価の有機基； aは 0〜3の整数; b、 cおよび dは同じかまたは異なり、 0または 1)で示される有機基が好ましくあげられる。

[0055] 式 (R1 - 1)で示される有機基 R¹の具体例としては、たとえば

-CF O— Rf—

2

または

O— Rf—

(式中、 Rfは前記配位構造単位 Qと結合する炭素数が 1〜50の含フッ素アルキレン基または炭素数が 2〜： LOOのエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基)などがあげられる。

[0056] 以上の観点から、繰返し単位 Nの好ましいものとしては、式 (N— 1)：

[0057] [化 7]

^cx — cx³)—

(CX⁴X⁵) _a-(C = 0)_b (0)_C-{R²) _d-Q (N-l)

[0058] (式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁵、 R²、 Q、 a、 b、 cおよび dは前記と同じ）で示される単位 N

1である。

[0059] 繰返し単位 N—1の具体例は、国際公開第 02Z072696A1号公報に式（2)として記載されている構造単位 Mの Rfを (R²) —Qで置き換えたもの力好ましい範囲と共 d

に例示できる。

[0060] 繰返し単位 Nの具体例としては、たとえばつぎのものが例示できる。

[0061] [化 8]

CF.OCF-Q CF,OCFCH.-Q

I し

1. ^ " I. " P し' ]n .^j F

CF,OCFCII,0-Q CF_?0 CFCF , O ); C F .... Q

" I "' I " '

CF₃ 、 CF₃ CF₃

CH₂ = CF

C F O■'■■ C F C F O )·;;■- C F C H Q

■' I I ■■·■

CF₃ CF₃

CH„ = CF

I

C F ₂ O -i C F C F ₂ O C F C H ₂ O C H ₂ C H— C H ₂— Q

CF₃ CF₃ Q ^ ί ί >· 1.

■ I

CF₂CHCF₂CF₂0}^CF₂ - Q 、 CH„ = CF

I

CF₂CHCF₂CF₂— O CF CHf Q 、 CH-■ CF

I

CF₂0 <CF_aCF_a 0>, CF₂CF₂ Q 、 I

CF„0 ··{· C F C F O CF.CF C H Q 、

CH., = CF

―' I

CH_? = CF

I

C F,O^CF »CF C H ₇ Q

F₃ 、

CF„ = CF CF,. = CF

^ I ！

OCFoCF, ^ Q 、 OCF₂CF₂CH₂— Q 、

CF = CF

■' I

OCF₂CF₂CH₂OCH₂— CH— CH₂— Q

Q 、

CF, = CF CF, = CF

I I

0-(CF,-CF)-Q C CF_;sCF—0^ CF;_:CF₂CH₂— Q

CF₃ CF₃

CF₂=CF

CHCF CF-0- CF,CF₂CH,OCH₂CHCH₂-Q

CF₃

CF₂ = CF CF₂ = CF

0-(CF₂ CH₂-Q 、

CF, = CF CF₂ = CF

'. s I

OCF_HCF_?OCF_?-Q 、 OCF₉CF OCF.₂CH₂ Q 、 CF CF

OCF CF。OCF。CH。OCH CH CHり Q

Q

CF₂ = CF

I

OCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂ Q

CF₂ = CF

I

OCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂CH₂-Q 、 [0064] (nは 0〜20)

[0065] 任意の繰返し単位 Dは、繰返し単位 Nを与えるモノマーと共重合可能なモノマーに由来する単位であり、特に限定されず、目的とする含フッ素ポリマー錯体の要求特性などに応じて適宜選択すればょヽ。

[0066] 繰返し単位 Dとして、たとえば国際公開第 02Z072696A1号公報に記載されたつぎの繰返し単位が例示できる。

[0067] (0金属と配位しなヽ官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰返し単位

これらは、官能基含有フッ素ポリマー錯体およびその組成物の近赤外領域での透明性を維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましぐそのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。

[0068] (ii)官能基を含まな、含フッ素エチレン性単量体力誘導される繰返し単位

これらは含フッ素ポリマー錯体またはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、またさらに低屈折率ィ匕することができる点で好まし、。また単量体を選択することでポリマー錯体の機械的特性やガラス転移点などを調整でき、特に繰返し単位 Nと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ま、ものである。

[0069] (iii)フッ素を有する脂肪族環状の繰返し単位

これらの繰返し単位 (iii)を導入すると、透明性を高くでき、また、より低屈折率化が可能となり、さらに高ガラス転移点の含フッ素ポリマー錯体が得られる点で好ましい。 [0070] (iv)フッ原子を含まなヽエチレン性単量体から誘導される繰返し単位

屈折率を悪化 (高屈折率化)させな、範囲でフッ素を含まな、エチレン性単量体から誘導される繰返し単位 (iv)を導入してもよヽ。

[0071] それによつて、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できたりするので好ましい。

[0072] (V)脂環式単量体から誘導される繰返し単位

繰返し単位 Nの共重合成分として、より好ましくは繰返し単位 Nと前述の含フッ素ェチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体 (前述の (iii)、 (iv))の繰返し単位にカロえて、さらに脂環式単量体構造単位 (V)を導入してもよぐそれによつて高ガラス転移点化、高硬度化が図られるので好ましい。

[0073] 以上の繰返し単位 Dの好ま、構造や具体例としては国際公開第 02Z072696A 1号公報に任意の構造単位 Aとして記載されたものが採用できる。

[0074] 含フッ素ポリマー配位子のポリマー鎖部分の構造としては、繰返し単位 Nを 0. 1〜 100モル％含んで、ることが好まし、。少なすぎると金属含有量が低くなつてしまう。下限は好ましくは 1モル％、さらには 5モル％である。また、繰返し単位 Nの上限は高ければ高、方が好ましぐ 100モル％に近、ほど好まし、。

[0075] 含フッ素ポリマー配位子の重量平均分子量は、 2, 000以上、さらには 5, 000以上、特に 10, 000以上が好ましい。重量平均分子量が小さくなりすぎると水分や酸などの外部環境力の遮断という本発明の効果が減衰する傾向にある。上限は 10, 000 , 000、さらには 5, 000, 000、特に 3, 000, 000であること力外咅環境力らの遮断効果が良好である点から好ましヽ。

[0076] 含フッ素ポリマー配位子のフッ素含有率は、 5質量％以上、さらには 10質量％以上、特に 20質量％以上であることが、中心金属の発光効率が高くなる点力も好ましい。上限は Pnがパーフルォロポリマー鎖の場合である。

[0077] 含フッ素ポリマー配位子 (Pn— Q)は、 π電子を有する原子 (例えばへテロ原子など )や不飽和結合などを含むものであればよいが、炭素炭素二重結合、炭素一へテ口原子間の二重結合、ヘテロ原子一へテロ原子間二重結合を有する含フッ素ポリマ一であることが、特に、金属近傍に C—H結合が存在しないため、発光強度が低下しない点で好ましい。

[0078] さら〖こは、配位子自体ァ-オンを形成し、金属イオン (カチオン)と配位結合とイオン結合を形成する電荷補償タイプの配位子を含むことが、ポリマー錯体 (A)の安定性、耐熱性、耐紫 o c =外線性に優れる点で好ましい。

[0079] 電荷補償タイプのポリマー配位子 (Pn—Q)は具体的には、たとえばつぎのものがあげられる。 o c =

[0080] (bl) βージケトン構造を有する配位子

具体的には、式 (b la) :

[0081] [化 11] ヽ Θ

ノ

[0082] (式中、 Pnは前記と同じ; Rb¹は炭素数 1〜20の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数 1〜20の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数 1〜20の炭化水素基力も選ばれる少なくとも 1種; X¹¹ は水素原子、重水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数 1〜20の含フッ素炭化水素基から選ばれるもの）

または式 (bib)：

[0083] [化 12]

/ ヽ Θ

R b C R b

P n ノ

[0084] (式中、 Pn、 Rb¹は前記式 (bla)と同じ; Rb²は炭素数 1〜20の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数 1〜20の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数 1〜20の炭化水素基力選ばれる少なくとも 1種）

で示される配位子であり、これらは、錯体構成時の安定性、錯体構成時の吸収効率が良好な点で好ましい。

[0085] 具体的には、

[0086] [化 13]

[0087] が例示でき、なかでも

[0088] [化 15]

[0089] が好ましくあげられる。

[0090] (b2) β ジスルフォ-ル構造を有する配位子

具体的には、式 (b2a) :

[0091] [化 16]

[0092] (式中、 Pn、 X¹¹は前記式 (bla)と同じ; Rb²は前記式 (bib)と同じ) または式 (b2b)： [0093] [化 17]

[0094] (式中、 Pnは前記式 (bla)と同じ; Rbは前記式 (bib)と同じ; Rbは炭素数 1〜20の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数 1 〜20の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数 1〜20の炭化水素基力選ばれる少なくとも 1種）

で示される配位子であり、これらは錯体構成時の安定性、錯体構成時の吸収効率が良好な点で好ましい。

[0095] 具体的には、

[0096] [化 18]

O 、ϋ

C H , s CF

0 ヽ Θ

CF C D - - P ti n

e

o o s = =

C

、θ ノ

[化 19]

[0097] が例示でき、なかでも

[0098] [化 20]

[0099] が好ましくあげられる。

[0100] (b3)カルボ-ルイミド構造を有する配位子

具体的には、式 (b3) :

[0101] [化 21]

[0102] (式中、 Pn、 Rb¹は前記式 (bla)と同じ)で示される配位子であり、これらは、発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。

[0103] 具体的には、

[0104] [化 22]

P nノ、 C F

c

[0105] が例不でき、なかでも

[0106] [化 23]

[0107] が好ましく挙げられる。

[0108] (b4)スルホンイミド構造を有する配位子具体的には、式 (b4) :

[0109] [化 24]

[0110] (式中、 Pn、 Rb¹は前記式 (bla)と同じ)で示される配位子であり、これらは発光効率

、増幅効率が良好な点O SIで好ましい。

[0111] 具体的には、

[0112] [化 25]

θ

[0113] が例示でき、なかでも

[0114] [化 26]

、 e

P n

ノ [0115] が好ましくあげられる。

[0116] 式（bla)、 (bib)ゝ (b2a)、（b2b)、（b3)および（b4)において、 Pn、！^¹〜!^³はなかでも、少なくとも一方が水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数 1〜20の含フッ素炭化水素基であることが発光 (増幅)効率に優れて、る点、錯体構成時の安定性が優れて、る点で好まヽ。

[0117] さらに式 (bla)、 (b2a)において、 X¹¹はなかでも、重水素原子またはフッ素原子であることが発光 (増幅)効率に優れてヽる点で好まヽ。

[0118] (b5)式 (b5)で示される配位子

[0119] [化 27]

P n

[0120] (式中、 Pnは前記式 (bla)と同じ; Rb⁴は水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数 1〜20の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数 1〜20の炭化水素基力選ばれる少なくとも 1種; Y¹は 0、 Sまたは N— (R' は水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数 1 〜20の含フッ素炭化水素基力選ばれるもの）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。

[0121] 具体的には、

[0122] [化 28] //: O660ε900ί1£/AV

〔〔〕6§0

が例示でき、なかでも [化 30]

[0126] が好ましくあげられる。

[0127] (b6)式 (b6)で示される配位子

[0128] [化 31]

[0129] (式中、 Pn、 Rb⁴および Y¹は前記式 (b5)と同じ)で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。

[0130] 具体的には、 [0131] [化 32]

[0132] [化 33]

[0133] が例示でき、なかでも [0134] [化 34]

[0135] が好ましくあげられる。

[0136] (b7)式 (b7)で示される配位子

[0137] [化 35]

P n

(式中、 Pn、Rb⁴および Y¹は前記式 (b5)と同じ; R は炭素数 1〜20の炭化水素基および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数 1〜20の含フッ素炭化水素基力も選ばれるものであって、またさらにリン原子を伴って環構造を形成してもよい)で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。

[0139] 具体的には、

[0140] [化 36]

[0141] [化 37]

[0142] が例示でき、なかでも

[0143] [化 38]

[0144] が好ましくあげられる。

[0145] 式 (b5)、 (b6)および (b7)にお!/、て、 Rb⁴は、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数 1〜20の含フッ素炭化水素基であることが発光 (増幅)効率に優れて!/、る点で好まヽ。

[0146] 式 (b7)にお、て、 R は、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数 1〜20の含フッ素炭化水素基であることが発光 (増幅)効率に優れて、る点で好ましい。

[0147] 本発明の複合材料に用いる含フッ素ポリマー錯体 (A)は、さらに電荷 (負の電荷）を有さなヽ (0価)電荷非補償型の配位子を導入したものであってもよ!/、。

[0148] 電荷非補償型の配位子とは、配位子全体で電荷を有さず、希土類金属などの金属の空の d起動に配位可能な π電子対を有するもので、 [0149] [化 39]

I I I

c = o、 s = o、 p = o、 p = s

I I I

P n P n P n P n

[0150] などの部位を有する化合物力通常選択される。

[0151] 具体的には、

[0152] [化 40]

[0153] などがあげられ、好ましくは [0154] [化 41]

[0155] などがあげられる。

[0156] 電荷非補償型の含フッ素ポリマー配位子において、一部にフッ素原子を導入したものが発光 (増幅)効率に優れて!/、る点で優れて!/、る。

[0157] 本発明に用いる含フッ素ポリマー錯体 (A)は上記金属イオンに、前述の電荷補償型または電荷非補償型のポリマー配位子力選ばれる少なくとも 1種の含フッ素ポリマー配位子が配位結合したものであればよぐ他の配位子 (R—Q)も含めて好ましくは 2〜4個の配位子が配位結合したものである。これらの配位子は、電荷補償型または電荷非補償型の、ずれか一方のみで構成されて!、ても、電荷補償型と電荷非補償型の両方を含んで、てもよ、。

[0158] 他の配位子 (R— Q)は、従来公知の非ポリマー性の有機配位子でも、非フッ素系のポリマー配位子でも、無機ァニオンでもよい。

[0159] 非ポリマー性有機配位子としては、上記の含フッ素ポリマー配位子の Pnを各種の水素原子や非ポリマー性の有機基に置き換えたものが例示できる。

[0160] 非フッ素系のポリマー配位子としては、上記の含フッ素ポリマー配位子のフッ素原子を水素や重水素などの他の原子に置き換えたものが例示できる。

[0161] 含フッ素ポリマーに配位構造単位 Qを導入する方法としては、つぎの方法などが採用できる。

(1)官能基を有する含フッ素ポリマーに配位構造を含む化合物を反応させる方法（高分子反応法)。

(2)配位構造を予め含む重合性モノマーを合成し、このモノマーを単独で重合する力または他のモノマーと共重合する方法 (重合法)。

[0162] 製造法（1)で使用する配位構造を含む化合物は、目的とする配位構造に合わせて選択すればよぐたとえば上記 (bl)のジケトン構造を導入する場合には、へキサフルォロアセチルアセトンなどが使用できる。

[0163] そのほか、

[0164] [化 42]

C ^ s - Ha y C ₆H₅ , ₆H₅ (^]HI₂ C ₆Η₅

ο ο ο ο

[0165] なども有用である。

[0166] 含フッ素ポリマー錯体の製造法は、含フッ素ポリマー配位子と金属または金属化合物とを常法に従って反応させればょ、。

[0167] 金属化合物としては、たとえば酢酸ユーロピウム、酢酸エルビウム、酢酸ネオジゥム

、酢酸ッケル、酢酸銅などが有用である。

[0168] 従来の含フッ素錯体が液状のものもあるのに対し、含フッ素ポリマー錯体 (Α)はポリマー配位子を有することから、常温（25°C)で固体のものが殆どである。

[0169] 以下に本発明で使用する含フッ素ポリマー錯体 (A)の具体的な配位状態の代表例を示すが、これら以外に種々多様な配位状態が存在することは当業者には容易に確認できるであろう。

[0170] [化 43] R u^2@ 〔P F

一 P→!

P n

[0171] 本発明の複合材料は、上記含フッ素ポリマー錯体 (A)とマトリックスポリマー（B)からなる。

[0172] マトリックスポリマー（B)は、含フッ素ポリマー錯体を保持する働きをするもので、含フッ素ポリマー錯体との親和性、加工性などを考慮して選択すればょ、。 [0173] 具体的には、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アタリル系ポリマー、フッ素系ポリマーまたはこれらの混合物が例示できる。

[0174] エポキシ系ポリマーとしては、たとえばエポキシ系化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型ェポキシ榭脂、ビスフエノール AD型エポキシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂などのビスフエノール型エポキシ榭脂；フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾールノポラック型エポキシ榭脂などのノボラック型エポキシ榭脂；トリスフエノールメタントリダリシジルエーテルなどやこれらの水素添加物やハロゲン化物などの芳香族エポキシ榭脂； 3, 4—エポキシシクロへキシノレメチノレー 3, 4—エポキシシクロへキサンカノレボキシレート、 3, 4 エポキシ 2—メチルシクロへキシルメチルー 3, 4 エポキシ 2— メチノレシクロへキサン力ノレボキシレート、ビス（3, 4—エポキシシクロへキシノレ）アジべート、ビス（3, 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、ビス（3, 4—エポキシ 6—メチルシクロへキシルメチル）アジペート、 2- (3, 4 エポキシシクロへキシル 5, 5—スピロ 3, 4 エポキシ）シクロへキサノンメタジォキサン、ビス（2, 3 エポキシシクロペンチル)エーテルなどの脂環族エポキシ榭脂；1, 4 ブタンジォールのジグリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が 2〜9個のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールゃポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ榭脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル p ォキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテルーグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどやこれらの水素添カ卩物などのグリシジルエステル型エポキシ榭脂；トリグリシジルイソシァヌレート、環状アルキレン尿素の N, N，一ジグリシジル誘導体、 p アミノフヱノールの N, N O トリグリシジル誘導体、 m—アミノフェノールの N, N, O トリグリシジル誘導体などやこれらの水素添カ卩物などのグリシジルァミン型エポキシ榭脂； 1分子中に少なくとも 2個のエポキシ基を有するポリエステル榭脂；上記各種エポキシ榭脂の構造中にウレタン結合を導入したウレタン変成ェポキシ榭脂；上記各種エポキシ榭脂の構造中にポリ力プロラタトン結合を導入したポリ力プロラタトン変成エポキシ榭脂などがあげられる。これらのエポキシ系化合物は、単独で用いられてもよいし、 2種類以上が併用されてもよい。エポキシ系ポリマーをマトリックスとする場合、 LEDなどの封止材料として有用である。

[0175] シリコーン系ポリマーとしては、たとえば、テトラァノレコキシシランのゾノレゲノレポリマー、トリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、メチルトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、テトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、メチルトリアルコキシシランとトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、テトラアルコキシシランとジメチルアルコキシシランのゾルゲルポリマー、水素シルセスキォキサン、メチルシルセスキォキサン、フッ素含有水素シルセスキォキサンなどがあげられる。シリコーン系ポリマーをマトリックスとする場合、半導体封止剤などの複合材料として有用である。

[0176] ウレタン系ポリマーとしては、たとえば 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 4一および Zまたは 2, 6—トルエンジイソシァネート、ポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 1, 3—（ビスイソシァネート）メチルシクロへキサン、イソホロンジイソシァネートおよびこれらのイソシァネート類の 2量体、 3量体、力ルボジイミド変性体、ァロファネート変性体、ビューレット変性体、プレボリマーなどがあげられる。これらは単独使用でも 2種以上の併用でもよ、。

[0177] アクリル系ポリマーとしては、たとえばポリメチル (メタ）アタリレート、ポリェチル (メタ）アタリレート、ポリ n—プロピル (メタ）アタリレート、ポリ n—ブチル (メタ）アタリレート、ポリイソブチル (メタ）アタリレート、ポリ sec—ブチル (メタ）アタリレート、ポリ t—ブチル (メタ）アタリレート、ポリイソアミル (メタ）アタリレート、ポリ n—へキシル (メタ）アタリレート、ポリシクロへキシル (メタ）アタリレート、ポリ 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ポリ n—ォクチル (メタ）アタリレート、ポリラウリル (メタ）アタリレート、ポリ n—トリデシル (メタ )アタリレート、ポリトリスチル (メタ）アタリレート、ポリセチル (メタ）アタリレート、ポリステァリル (メタ）アタリレート、ポリアリル (メタ）アタリレート、ポリビュル (メタ）アタリレート、ポリベンジル (メタ）アタリレート、ポリフエ-ル (メタ）アタリレート、ポリ 2—ナフチル (メタ )アタリレート、ポリ 2, 4, 6—トリクロ口フエ-ル (メタ）アタリレート、ポリ 2, 4, 6—トリブロモフエ-ル (メタ）アタリレート、ポリイソボル-ル (メタ）アタリレート、ポリ 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、ポリ 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート、ポリジエチレンダリコールモノメチルエーテル（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル (メタ）アタリレート、ポリテトラヒドロフルオリル (メタ）アタリレート、ポリ 2, 3—ジブロモプロピル (メタ）ァクリレート、ポリ 2—クロ口ェチル (メタ）アタリレート、ポリ 2, 2, 2—トリフルォロェチル (メタ）アタリレート、ポリへキサフルォロイソプロピル (メタ）アタリレート、ポリグリシジル (メタ）アタリレート、ポリアクリル酸 3—トリメトキシシリルプロピル (メタ）アタリレート、ポリ 2 —ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ポリ 2—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ポリ t—ブチルアミノエチル (メタ）アタリレートなどがあげられる。これらのポリ（メタ）アクリル酸エステルは単独で用ヽられてもよぐ 2種以上が併用されてもょヽ。

[0178] フッ素系ポリマーとしては、たとえばポリテトラフノレォロエチレン (PTFE)、テトラフノレォロエチレン Zパーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体（PFA)、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体（FEP)、ポリビ-リデンフルオラィド（PVDF)、エチレン Zテトラフルォロエチレン共重合体 (ETFE)などがあげられる。

[0179] 含フッ素ポリマー錯体とマトリックスポリマーとの複合形態としては、たとえば多層構造、海島構造、分散構造などの多様な形態を取り得るが、含フッ素ポリマー錯体がマトリックスポリマー中に分散した分散構造とすることが、含フッ素ポリマー錯体を均一に存在させる点で好ま U ヽ。

[0180] 含フッ素ポリマー錯体 (A)とマトリックスポリマー（B)との配合割合は複合材料の使用目的などにより適宜選定すればよいが、一般的にはマトリックスポリマー（B) 100質量部に対して含フッ素ポリマー錯体 (A)を 0. 1質量部以上、さらには 0. 5質量部以上、特に 1質量部以上とするのが、含フッ素ポリマー錯体の発光強度、吸収強度、電気特性の点で有利である。上限は、マトリックスポリマー（B) 100質量部に対して含フッ素ポリマー錯体 (A)を 100質量部、さらには 500質量部、特に 1000質量部とするのが、含フッ素ポリマー錯体の発光強度、金属濃度の点で有利である。

[0181] マトリックスポリマー（B)としてエポキシ系ポリマーやシリコーン系ポリマーを使用するとき、重合時の触媒として酸触媒が使用されるため、従来の非ポリマー性の錯体では配位子と金属との配位結合が切れてしまヽ、錯体として機能する量が減少することがあった。しかし、本発明で使用する含フッ素ポリマー錯体 (A)はそうしたエポキシ系ポリマー中の酸の錯体への浸入を安定なポリマー部分で阻止できるので、錯体としての機能が安定した複合材料が提供できる。さらに、配合量に見合った機能が発現するため、従来と同量であっても機能的には大きく向上させることができる。

[0182] 本発明の複合材料を製造する方法には特に制限はなぐたとえばつぎの方法などが採用できる。

(1)溶剤に溶解させたマトリックスポリマー（B)または液状のマトリックスポリマー（B) に含フッ素ポリマー錯体 (A)を添加混合した後、溶剤を除去する方法。

(2)マトリックスポリマー（B)と含フッ素ポリマー錯体 (A)とを溶融混練する方法。

(3)マトリックスポリマー（B)を与える重合性モノマー（C)と含フッ素ポリマー錯体 (A) との硬化性組成物を調製した後、ラジカル重合法ゃァニオン重合法等の公知の重合法で重合する方法。

[0183] これらの製造法において、含フッ素ポリマー錯体 (A)をマトリックスポリマーに均一に分散させるためには、含フッ素ポリマー錯体 (A)を粉体の形にしておき、添加することが好ましい。粉体としての粒径は目的、用途などにより適宜選択すればよい。通常 10nm〜10 μ mの範囲で選択する。

[0184] また製造法（1)で使用する溶剤はマトリックスポリマーに合わせて選択すればよいし、製造法（2)の溶融混練条件もマトリックスポリマーに合わせて選択すればよ!、。

[0185] 製造法（3)は、含フッ素ポリマー錯体 (A)の存在下に重合性モノマー（C)を重合して複合材料を直接製造する方法であり、高分子量の成分同士の均一混合が不充分になる場合やマトリックスポリマー (B)の溶剤溶解性が低!、場合、溶融加工時の溶融成形性が低、場合などに特に有効である。

[0186] 製造法（3)に用いる硬化性組成物は、含フッ素ポリマー錯体 (A)と重合性モノマー

(C)とからなる。

[0187] 重合性モノマー（C)としては、重合によりマトリックスポリマー（B)を与える重合性モノマーまたはモノマー混合物であり、たとえばエポキシ系ポリマーを与える重合 ¾モノマー、シリコーン系ポリマーを与える重合性モノマー、ウレタン系ポリマーを与える重合性モノマー、アクリル系ポリマーを与える重合性モノマー、フッ素系ポリマーを与える重合性モノマーなどがあげられる。具体例としては、マトリックスポリマー（B)の例示として記載したポリマーを与えるモノマーがあげられる。

[0188] 重合法および重合条件はそれぞれのポリマーの合成に好適な方法が採用される。

[0189] 硬化性組成物中の含フッ素ポリマー錯体 (A)の濃度は、目的とする複合材料中の含有量に合わせて選択すればょ、。

[0190] 本発明はまた、本発明の複合材料からなる成形品にも関する。

[0191] 力かる成形品は複合材料自体が成形品である場合であってもよ、し、複合材料と他の材料を組み合わせて成形カ卩ェして得られる成形品であってもよい。

[0192] 複合材料自体が成形品である場合としては、フィルム、シート、ボード、ブロック、チユーブなどの成形品が例示できる。成形法としては、キャスト法、溶融押出法、射出成形法などが適宜採用できる。

[0193] また複合材料の機能面力見れば、含フッ素ポリマー錯体の機能によって種々の機能を有する成形品として有用である。

[0194] そうした機能性の複合材料または成形品としては、たとえばつぎのものを代表例としてあげることができる力これらのみに限定されるものではない。

[0195] (1)光学部材

発光材料、光増幅材料、 LED,有機 ELなどの光機能性材料、イメージングプレートなどが例示できる。

[0196] (1 1)光機能性材料

(A1)含フッ素ポリマー錯体

金属として希土類金属、遷移金属を含む錯体であり、金属としてはユーロピウム (E u)、テノレビゥム (Tb)、エノレビゥム（Er)などが好適である。

[0197] (B1)マトリックスポリマー

アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリエステル、ポリイミドなどが好適である。

[0198] 光学部材において、光増幅器や光導波路等の光通信用部品や発光体として利用する場合には、この含フッ素ポリマー錯体 (A1)の含有量は、蛍光強度の向上の観点から 0. 01〜20質量％の範囲で選ぶのが好ましぐさらに好ましくは 0. 1〜15質量⁰ /₀、最も好ましくは 0. 5〜： LO質量％である。

[0199] 含フッ素ポリマー錯体 (A1)の含有量が少なすぎると目的とする光増幅作用、発光強度、輝尽発光強度、波長変換効果などの目的の性能が発揮されなくなる。

[0200] 一方、含フッ素ポリマー錯体 (A1)の含有量が多すぎると、含フッ素ポリマー錯体 (

A1)とマトリックスポリマー（B1)との分散性、相溶性が悪くなるため好ましくない。

[0201] 光学材料用としては、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、たとえばレべリング剤、粘度調整剤、光安定剤、酸化防止剤、水分吸収剤、顔料

、染料、補強剤などがあげられる。

[0202] また、含フッ素ポリマー錯体 (A1)〖こ加えて、無機蛍光体を配合するときは、演色性を変化させることができる点で好まし、。

[0203] 無機蛍光体の具体例としては、

(1) YAG (黄色発光材料）

具体的には（YaGdl—a) (AlbGal-b) O Ce³⁺など

12

(2) YOS (赤色発光材料）

具体的には Y O S :Erなど

2 2

(3) BAM： Eu (青色発光材料）

具体的には（Ba, Mg)Al O ： Erなど

10 17

(4) SCA (青色発光材料）

具体的には（Sr、 CaBaMg) (PO ) CI： Euなど

10 4 6 2

(5) GN4 (緑色発光材料）

ZnS : Cu, A1など

(6) BAM :Eu, Mn (緑色発光材料）

具体的には（Ba, Mg)Al O ： Eu, Mnなど

10 17

の蛍光体があげられる。

(7)輝尽発光材料

具体的には、 BaFBr:Eu \ BaH:Eu²⁺など

[0204] また、希土類金属イオンを配合してもよい。 [0205] 希土類金属イオンは通常、希土類金属イオンとイオン結合できる対ァ-オンとの塩の形態で混合される。希土類金属陽イオンは価数には制限はなぐ通常 2価または 3 価あるいは 4価の金属カチオンの塩として用いられる。

[0206] 希土類金属塩としては、前記例示の希土類元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；硝酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの塩などが挙げられる。また、有機酸の塩、有機スルホン酸の塩など、希土類金属の有機塩であってもよい。また、複硝酸塩、複硫酸塩、キレートイ匕物も使用可能である。

[0207] 具体的な希土類金属塩としては、塩ィ匕プラセォジゥム、臭化プラセォジゥム、ヨウ化ブラセォジゥム、硝酸プラセォジゥム、過塩素酸プラセォジゥム、臭素酸プラセォジゥム、酢酸プラセォジゥム、硫酸プラセォジゥム、リン酸プラセォジゥム等のプラセォジゥム塩;塩ィ匕ネオジゥム、臭化ネオジゥム、ヨウ化ネオジゥム、硝酸ネオジゥム、過塩素酸ネオジゥム、臭素酸ネオジゥム、酢酸ネオジゥム、硫酸ネオジゥム、リン酸ネオジゥム等のネオジゥム塩;塩化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、ヨウ化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、過塩素酸ユーロピウム、臭素酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、リン酸ユーロピウム等のユーロピウム塩；塩化エルビウム、臭化エルピウム、ヨウ化工ルビゥム、硝酸エルビウム、過塩素酸エルビウム、臭素酸エルビウム

、酢酸エルビウム、硫酸エルビウム、リン酸エルビウム等のエルビウム塩；塩化テルビゥム、臭化テルビウム、ヨウ化テルビウム、硝酸テルビウム、過塩素酸テルビウム、臭素酸テルビウム、酢酸テルビウム、硫酸テルビウム、リン酸テルビウム等のテルビウム塩;塩化サマリウム、臭化サマリウム、ヨウ化サマリウム、硝酸サマリウム、過塩素酸サマリゥム、臭素酸サマリウム、酢酸サマリウム、硫酸サマリウム、リン酸サマリウム等のサマリゥム塩などをあげることができる。

[0208] 成形品としては光機能性光学材料をコア部に使用した光学素子、すなわち光増幅素子および発光素子が提供できる。

[0209] 光増幅素子とはコア部とクラッド部を有する光導波路デバイスの一種で、基板上に形成された光導波路のコア部中を光信号が通過中に信号強度が増幅される素子のことを一般的にいう。この光増幅素子ではコア部を光増幅作用をもつ材料で形成する必要がある。 [0210] 本発明によれば、光増幅素子はそのコア部 (光増幅作用を有する光導波路の部分 )を本発明の光学部材で構築したものである。

[0211] これらの本発明の光学部材を光増幅素子のコア部として使用するには適切なクラッド材が必要となる。クラッド部用材料としてはコア部の材料よりも屈折率の低、ものを使用する必要があるが、本発明の光学部材をコア部として使用する場合、クラッド部用材料は特に制限はなぐ既存の有機材料が用いられる。もちろん、前記の含フッ素ポリマー錯体 (A)とマトリックスポリマー（B)を使用しても力まわない。

[0212] 本発明において発光素子とは、たとえば EL素子、ポリマー発光ダイオード、発光ダィオード、光ファイバ一レーザー、レーザー素子、光ファイバ一、液晶バックライト、光検知器、波長変換フィルタ一等であり、大型ディスプレイ、照明、液晶、光ディスク、レ一ザ一プリンター、医療用レーザー、レーザー加工、印刷、コピー機器などに応用される。

[0213] コア部とクラッド部とから構成される発光素子の場合、光増幅型素子と同様に、コア部に本発明の複合材料を使用し、クラッド部には既存の有機材料、たとえば前記のようにマトリックスポリマー（B)をそのまま使用することができる。

[0214] また、本発明における光増幅素子および発光素子は、他の光素子と集積化することでより多機能な光回路を構築することができる。他の光素子としては、光スィッチ、光フィルタ、光分岐素子など任意のものをあげることができる。特に、本発明における光増幅素子と、該光増幅素子のコア部の出力端に接続され該コア部と同じ材料で構成された N分岐導波路 (Nは 2以上の整数)を含む光分岐素子とを同一基板に一体に具える光回路は、光損失の少な、分岐素子となり得るので好ま、。

[0215] 本発明における光増幅素子および発光素子は、本発明の複合材料をコア部として使用する以外は、従来公知の製法で作製できる。

[0216] また本発明の硬化性組成物を用いて、成形することで、より精度良ぐ効率的に回路形成が可能となる。

[0217] (1 2)封止材料

光機能性を備えた封止材料および、それらからなる光デバイスとしても使用できる。本発明の複合材料で封止された光デバイスは、封止部分がマトリックスポリマー、特に含フッ素ポリマーに由来する優れた防湿性、耐湿性をもっため、極めて優れた防湿、耐湿信頼性を有している。また、本発明の材料は紫外力も近赤外の広範囲にわたって透明性に優れており、光学用途での封止部材に特に有用である。さらに光機能性を併せもっため、通常の封止機能だけではなぐ例えば、波長変換機能や光増幅機能、輝尽発光機能とヽつた付加価値を加えることができる。

[0218] 本発明における封止部材の使用形態としては、たとえば発光ダイオード (LED)、 E L素子、非線形光学素子、フォトリフラクティブ素子、フォト-タス結晶などの発光素子ゃ受光素子や波長変換素子、光分岐挿入素子、光クロスコネクト素子、モジユレータ一などの光機能素子のパッケージ (封入)、表面実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止材 (または充填材)などもあげられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子；カメラのオートフォーカス、 CDZDVD用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。

[0219] (1 3)その他の光学部材

たとえば照明器具のカバー材、液晶ディスプレイのバックライト、透明意匠ケース、表示板、自動車用部品、波長変換フィルターなどに例示されるシート状発光体、ファィバレーザー、感光性インク、センサーなどとしても有用である。

実施例

[0220] ここで本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は力かる実施例のみに限られるものではない。

[0221] まず、本発明で使用する各種の物性およびパラメーターの測定法について、まとめて述べる。

[0222] (l) NMR

BRUKER社製の NMR測定装置を用いて測定する。

iH—NMR測定条件： 300MHz (テトラメチルシラン =Oppm)

1⁹F— NMR測定条件： 282MHz (トリクロ口フルォロメタン： Oppm)

[0223] (2) IR分析 Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計 1760Xで室温にて測定する。

[0224] (3)重量平均分子量

含フッ素ポリマー錯体の重量平均分子量は GPC分析によって行う。

[0225] 含フッ素ポリマー錯体 lgを 100mlのビーカーに入れ、 1N—塩酸 50mlを注ぎ、 25 °Cで 10時間攪拌して配位結合を切る。生成したポリマーをアセトンに溶解させた後へキサンで再沈殿して試料を調製する。

[0226] 得られた試料をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により、東ソー (株）製の GPC HLC— 8020を用い、 Shodex社製のカラム（GPC KF— 801を 1本、 GP C KF— 802を 1本、 GPC KF— 806Mを 2本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイド口フラン (THF)を流速 lmlZ分で流して測定したデータより、重量平均分子量を算出する。

[0227] (4)熱分解温度

熱重量計（ (株)島津製作所の TGA-50)を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度 1 0°CZminの条件で測定し、 1 %質量減の温度で評価する。

[0228] (5)フッ素含有率

酸素フラスコ燃焼法により試料 lOmgを燃焼し、分解ガスを脱イオン水 20mlに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法 (フッ素イオンメーター、オリオン社製 901型)で測定することにより求める（質量％)。

[0229] (6)発光強度の測定

蛍光分光光度計（HITACHI社製の Fluorescence Spectrophotometer F— 4 010)を用い、各サンプルの発光スペクトルを測定し、特定波長のピーク面積を比較し相対発光強度を測定する。

[0230] (7)金属含有量の測定

電気炉を用いて、 600°Cで含フッ素ポリマー錯体を灰化し、灰化後の金属酸化物の量から、含フッ素ポリマー錯体中の金属含有量 (質量％)を求める。この金属含有量の値を用いて、含フッ素ポリマー錯体の配合量に応じた複合材料中の金属含有量が算出される。

[0231] (8)複合材料の外観目視で行う。

[0232] (9)複合材料中の錯体の分散性

目視で行う。基準は、〇は均一分散状態、 Xは白濁状態である。

[0233] 合成例 1 (COC1基を有する含フッ素ァリルエーテルモノマーの合成）

撹拌装置および温度計を備えた 1Lのガラス製四つ口フラスコに、 9H, 9H—パーフルォロ一 2, 5 ジメチル一 3, 6 ジォキサ一 8 ノネノイツク酸 422g (l. Omol)とジメチルホルムアミド 7. 4g (l. Omol)の混合液を反応器に入れ、撹拌しながら 80°C で SOCl 143g (l. 2mol)を滴下した。その後、反応液を 100°Cに昇温し 6時間撹拌

2

した。蒸留器を反応器に装着し、減圧下で反応液カゝら SOC1を留去し、その後減圧

2

度を上げ、 9H, 9H—パーフルオロー 2, 5 ジメチルー 3, 6 ジォキサー8 ノネノイツク酸クロリドの粗生成物を取り出した。

[0234] この液状の粗生成物を濃硫酸で洗浄し、 60mmHgで減圧蒸留し、沸点 50°Cで次に示す 9H, 9H—パーフルオロー 2, 5 ジメチルー 3, 6 ジォキサ 8 ノネノイツク酸クロリド'：

[0235] [化 44]

CH C F O

[0236] 441g (0. 91mol)を得た（収率 91%)。

[0237] 合成例 2 (COC1基を有する含フッ素ァリルエーテルのホモポリマーの合成）

撹拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四つ口フラスコに、合成例 1で得た 9H, 9H—パーフルオロー 2, 5 ジメチルー 3, 6 ジォキサ一 8 ノネノイツク酸クロリド 20gと DHP :

[0238] [化 45]

{ H (C F ₂ C F ₂) ₃- (C = 0) -0 ~ [0239] の 8. 0質量％パーフルォ口へキサン溶液 5. 3gを反応器に入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、 20°Cで 7時間撹拌を行ったところ、粘稠で透明なポリマーが生成した。

[0240] 得られた固体をアセトンに溶解させたものをへキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー 7. 3gを得た。

[0241] このポリマーを¹⁹ F— NMR、 ¾— NMR分析、 IR分析により分析したところ、上記含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力もなる含フッ素ポリマーであった。

[0242] 合成例 3 (へキサフルォロアセチルアセトン基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマ一の合成）

撹拌装置および温度計を備えた 50mlのガラス製四つ口フラスコに、ソディウムハイドライド 0. 9g (21mmol)を入れ十分に窒素置換した後、ジメチルホルムアミド 20ml を入れ、懸濁した。その後、反応器を氷浴により 5°Cに冷却した。冷却後、へキサフルォロアセチルアセトン 4. 5g (21mmol)を滴下した。

[0243] 撹拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四つ口フラスコに合成例 2で得た COC1基を有する含フッ素ァリルエーテルのホモポリマー 3. Ogを入れ、十分に窒素置換した後にジメチルホルムアミド 30mlに溶解させ、氷浴により 5°Cに冷却した。その後、力-ユレーシヨンにより、上記で調製したへキサフルォロアセチルアセトンのジメチルホルムアミド溶液を滴下し、 5時間撹拌した。

[0244] 得られた反応液をへキサンで再沈澱したところ、高粘度の固体状物が 2. Og生成した。これを分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマーを得た。

[0245] このポリマーを¹⁹ F— NMR、 ipi— NMR分析、 IR分析により分析したところ、へキサフルォロアセチルアセトン基を有する上記含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみからなるつぎの式 (a— 1)で示される含フッ素ポリマーであることを確認した。

[0246] また、 GPC分析により測定した重量平均分子量は、 25, 000であった。

式 (a - 1) :

[0247] [化 46]

CF₃ C = C

CF,

[0248] 合成例 4 (へキサフルォロアセチルアセトン基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマ一を配位子とするポリマー錯体 Fの合成）

3

撹拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四つ口フラスコに、合成例 3で得たへキサフルォロアセチルアセトン基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマー（a

-1)2. Ogをメタノール 20ml〖こ溶解させ、撹拌しながら、酢酸ユーロピウム 1.7gを水 40mlに溶解させたものを滴下した。

[0249] 5時間撹拌後、 30分間静置し、生成した固体を沈澱させた。上澄みの水溶液をデカンテーシヨンして除き、固体をアセトン、へキサンで 2回洗浄した。その後、 60°Cで 1

2時間真空乾燥し、白色の固体 1.8gを得た。

[0250] この固体がへキサフルォロアセチルアセトン基を有する 9H, 9H—パーフルオロー

2, 5—ジメチルー 3, 6—ジォキサー8—ノネノイツク酸のホモポリマーとユーロピウム (

Eu)との錯体 (A- 1)であることを IR分析によって確認した。

[0251] またフッ素含有率は 59質量％であり、金属含有量は 7.7質量％であった。

[0252] 合成例 5 (エステル基を有する含フッ素ァリルエーテルホモポリマーの合成）

撹拌装置および温度計を備えた 200mlのガラス製フラスコに、

[0253] [化 47]

CH。 = CF O

I II

CF₂OCFCF₂OCFCOCH₃

CF₃ CF₃

[0254] 20g(33mmol)および DHPの 8.0質量⁰ /₀パーフルォ口へキサン溶液 5.6g入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、 20°Cで 7時間撹拌を行ったところ、粘稠なポリマーが生成した。これをアセトンに溶解させたものをへキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー 15gを得た。

[0255] このポリマーを¹⁹ F— NMR、 ¾— NMR分析、 IR分析により分析したところ、上記含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力もなる含フッ素ポリマーであった。

[0256] GPC分析により測定した重量平均分子量は 32, 000であった。

[0257] 合成例 6 (ジケトン基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマーの合成）

撹拌装置および温度計を備えた 1Lのガラス製四つ口フラスコに合成例 5で得たェステル基を有する含フッ素ァリルエーテルホモポリマー 50g、ジェチルエーテル 250 ml、ナトリウムメトキシド (8. lg、 0. 15mol)を入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、 0°Cでジェチルエーテル 100mlに溶解させた C F COCH (62g、 0. 15

7 15 3

mol)を滴下した。

[0258] 2時間撹拌後、 1N-HC1 100mlを入れ、激しく撹拌した。ついで反応器に蒸留器を装着し、ジェチルエーテル溶液を留去したところ、高粘度の固体状物が生成した。これをアセトンに溶解させたものをへキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、黄着色透明なポリマー 32gを得た。

[0259] このポリマーを¹⁹ F— NMR、 — NMR分析、 IR分析により分析したところ、上記ジケトン基を有する含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力なるつぎの式 (a— 2) で示される含フッ素ポリマーであった。

式（a— 2)：

[0260] [化 48]

C F。O C F C F ₂ O C F C C H。C C ₇ F

C F ₃ C F ₃ 合成例 7 (ジケトン基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマーを配位子とするポリマー錯体の合成）

撹拌装置および温度計を備えた 300mlのガラス製四つ口フラスコに、合成例 6で得たジケトン基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマー（a— 2) 20gをアセトン 50ml に溶解し、撹拌しながら、室温で、酢酸ユーロピウム 19g(50mmo)を水 100mlに溶解させたものを滴下した。

[0262] 7時間撹拌後、 30分静置し、生成した固体を沈澱させた。上澄みの水溶液をデカンテーシヨンして除き、固体をアセトン、へキサンで 2回洗浄した。その後、 60°Cで 12 時間真空乾燥し、黄色が力つた固体 15gを得た。

[0263] この固体がジケトン基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマー（a— 2)とユーロピウム (Eu)との錯体 (A- 2)であることを IR分析によって確認した。

[0264] またフッ素含有率は 59質量％であり、金属含有量は 9.0質量％であった。 GPC分析により測定した重量平均分子量は 32000であった。

[0265] 合成例 8 (COC1基を有する含フッ素ァリルエーテルモノマーの合成）

撹拌装置および温度計を備えた 1Lのガラス製四つ口フラスコに、

[0266] [化 49]

CH₂ = CF O

CF₂OCFCOH

I

CF₃

[0267] 256g(l. Omol)とジメチルホルムアミド 7.4g(l. Omol)の混合液を反応器に入れ、撹拌しながら 80°Cで SOC1143g(l.2mol)を滴下した。その後、反応液を 100°Cに

2

昇温し 6時間撹拌した。蒸留器を反応器に装着し、減圧下で反応液カゝら SOC1を留

2 去し、その後減圧度を上げ、粗生成物を取り出した。

[0268] この液を濃硫酸で洗浄し、式：

[0269] [化 50]

CH₂ = CF O

CF。OCFCC 1

I

CF₃

[0270] で示される COC1基を有する含フッ素ァリルエーテルモノマー 200gを得た。

[0271] 合成例 9 (COC1基を有する含フッ素ァリルエーテルのホモポリマーの合成）

撹拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四つ口フラスコに、合成例 8で得た COC1基を有する含フッ素ァリルエーテルモノマー 20gと DHPの 8. 0質量％パ一フルォ口へキサン溶液 5. 3gを反応器に入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、 20°Cで 7時間撹拌を行ったところ、粘稠なポリマーが生成した。

[0272] 得られたポリマーをアセトンに溶解させたものをへキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー 7. 3gを得た。

[0273] このポリマーを¹⁹ F— NMR、 ¾— NMR分析、 IR分析により分析したところ、上記含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力もなる含フッ素ポリマーであった。

[0274] 合成例 10 (へキサフルォロアセチルアセトン基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマーの合成）

撹拌装置および温度計を備えた 500mlのガラス製四つ口フラスコに、ソディウムノヽイドライド 9g (210mmol)を入れ十分に窒素置換した後、ジメチルホルムアミド 200m 1を入れ、懸濁した。その後、反応器を氷浴により 5°Cに冷却した。冷却後、へキサフルォロアセチルアセトン 45g (210mmol)を滴下した。

[0275] 撹拌装置および温度計を備えた 1Lのガラス製四つ口フラスコに合成例 9で得た C OC1基を有する含フッ素ァリルエーテルのホモポリマー 18g (70mmol)を入れ、十分に窒素置換した後にジメチルホルムアミド 300mlに溶解させ、氷浴により 5°Cに冷却した。その後、力-ユレーシヨンにより、上記で調製したへキサフルォロアセチルァセトンのジメチルホルムアミド溶液を滴下し、 5時間撹拌した。

[0276] 得られた反応液をへキサンで再沈澱したところ、高粘度の固体状物が 20g生成した。これを分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマーを得た。

[0277] このポリマーを¹⁹ F— NMR、 ipi— NMR分析、 IR分析により分析したところ、へキサフルォロアセチルアセトン基を有する上記含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみからなるつぎの式 (a— 3)で示される含フッ素ポリマーであることを確認した。

式（a— 3)：

[0278] [化 51]

CF,

[0279] 合成例 11 (へキサフルォロアセチルアセトン基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマーを配位子とするポリマー錯体の合成）

撹拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四つ口フラスコに、合成例 10で得たへキサフルォロアセチルアセトン基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマー（a

-3)2. Ogをメタノール 20ml〖こ溶解させ、撹拌しながら、酢酸ユーロピウム 1.7gを水 40mlに溶解させたものを滴下した。

[0280] 5時間撹拌後、 30分間静置し、生成した固体を沈澱させた。上澄みの水溶液をデカンテーシヨンして除き、固体をアセトン、へキサンで 2回洗浄した。その後、 60°Cで 1

2時間真空乾燥し、白色の固体 1.3gを得た。

[0281] この固体がへキサフルォロアセチルアセトン基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマー（a— 3)とユーロピウム（Eu)との錯体 (A— 3)であることを IR分析によって確認した。

[0282] またフッ素含有率は 55質量％であり、金属含有量は 10質量％であった。 GPC分祈により測定した重量平均分子量は、 15, 000であった。

[0283] 合成例 12 (エステル基を有する含フッ素ァリルエーテルホモポリマーの合成）

[0284] [化 52]

CH₂ = CF O

CF₂OCFCOCH₃

I

CF₃

[0285] 20g(74mmol)と DHPの 8.0質量％パーフロへキサン溶液を 5.6g入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、 20°Cで 7時間撹拌を行ったところ、粘稠なポリマーが生成した。

[0286] 得られたポリマーをアセトンに溶解させたものをへキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー 15gを得た。

[0287] このポリマーを¹⁹ F— NMR、 ¾— NMR分析、 IR分析により分析したところ、上記含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力もなる含フッ素ポリマーであった。

[0288] 合成例 13 (ジケトン基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマーの合成）

撹拌装置および温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに合成例 12で得たエステル基を有する含フッ素ァリルエーテルホモポリマー 5、 Og(19mmol)、ジェチルエーテル 25ml、ナトリウムメトキシド（1. Og、 19mmol)を入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、 0°Cでジェチルエーテル 100mlに溶解させた C F COCH (7.8g

7 15 3

、 19mmol)を滴下した。

[0289] 2時間撹拌後、 1N-HC1100mlを入れ、激しく撹拌した。その後反応器に蒸留器を装着し、ジェチルエーテル溶液を留去したところ、高粘度の固体状物が生成した。得られた固体をアセトンに溶解させたものをへキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、黄着色透明なポリマー 3.2gを得た。

[0290] このポリマーを¹⁹ F— NMR、 — NMR分析、 IR分析により分析したところ、上記ジケトン基を有する含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力なるつぎの式 (a— 4) で示される含フッ素ポリマーであった。

[0291] [化 53]

^CH₂CF)^ O O

CF₂OCFCCH₂CC₇F₁₅

CF₃

[0292] 合成例 14 (ジケトン基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマーを配位子とするポリマー錯体の合成）

撹拌装置および温度計を備えた 300mlのガラス製四つ口フラスコに、合成例 13で得られたジケトン基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマー（a— 4) 2. Ogをアセトン 10mlに溶解し、撹拌しながら、室温で、酢酸ユーロピウム 1. 9g (5mmol)を水 100 mlに溶解させたものを滴下した。

[0293] 7時間撹拌後、 30分間静置し、生成した固体を沈澱させた。上澄みの水溶液をデカンテーシヨンして除き、固体をアセトン、へキサンで 2回洗浄した。その後、 60°Cで 1

2時間真空乾燥し、黄色が力つた固体 1. 5gを得た。

[0294] この固体がジケトン基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマー（a— 4)とユーロピウム (Eu)との錯体 (A-4)であることを IR分析によって確認した。

[0295] またフッ素含有率は 54質量％であり、金属含有量は 13質量％であった。 GPC分祈により測定した重量平均分子量は 53, 000であった。

[0296] 合成例 15 (側鎖にエポキシ基を有するァリルエーテルポリマーの合成）

撹拌装置および温度計を備えた 500mlのガラス製四つ口フラスコに、

[0297] [化 54]

CH₂ = C F

C F ₂ O H₂

[0298] 200g (0. 43mol)と DHPの 8. 0質量⁰ /₀パーフルォ口へキサン溶液 19g (2mol)を反応器に入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、 20°Cで 7時間撹拌を行ったところ、高粘度の固体状物が生成した。これをアセトンに溶解させたものをへキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー 160gを得た。

[0299] このポリマーを¹⁹ F— NMR、 — NMR分析、 IR分析により分析したところ、上記ェポキシ基を有する含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力なるエポキシ基含有含フッ素ポリマー（B— 3)であった。

[0300] またフッ素含有率は 27質量％であり、 GPC分析により測定した重量平均分子量は 33, 000であった。

[0301] 比較合成例 l (EuHFA錯体の合成）

1Lのガラス製フラスコに、酢酸ユーロピウム 4水和物の 100g (250mmol)、へキサフルォロアセチルアセトン（HFA)の 150g (lmol)および純水 500mlを投入し、 25 °Cで 3日間撹拌した。

[0302] ついで、析出した固形物をろ過により取り出し、固形物を水洗後、水メタノール混合溶媒で再結晶したところ、白色の固体が得られた (収率 60%)。

[0303] この結晶を IR、 — NMRおよび¹⁹ F— NMR分析し、目的の錯体、 Eu (CF COC

3

HCOCF )であることを確認した。

3

[0304] また、得られた白色結晶は Tg— DTA測定により 2水和物であることが推測された。

[0305] 実施例 1

水添ビスフエノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン (株）製の YX— 8000。フッ素含有率 0質量％。 B— 1) 6. 5gとへキサハイドロー 4ーメチルフタル酸無水物 3. 5g を混合し、これに合成例 4で得た含フッ素ポリマー錯体 (A- 1)の粉末 (数平均粒子径 3 μ m) lOmgを分散させた。

[0306] この混合液をシャーレにキャストし、電気炉を用いて 120°Cで 9時間加熱して硬化させ、本発明の複合材料を得た。

[0307] この複合材料の熱分解温度は 270°Cであり、金属含有量は 7. 7 X 10— ³質量％であつた。さらに外観は白濁していたが、錯体粒子の分散性は〇であった。

[0308] 硬化後、蛍光光度計 (励起光： 350nm、観測波長： 615nm)を用いて発光強度を測定し、硬化した複合材料の発光強度を 1とした。

[0309] その後、再び電気炉を用い 120°Cで 15時間後、 40時間後および 110時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数として表 1 に示す。

[0310] 実施例 2

合成例 4で得た含フッ素ポリマー錯体 (A- 1)の粉末の配合量を lOOmgとした以外は実施例 1と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

[0311] 得られた複合材料について、実施例 1と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 1に示す。

[0312] 実施例 3

合成例 4で得た含フッ素ポリマー錯体 (A- 1)の粉末の配合量を lgとした以外は実施例 1と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。 [0313] 得られた複合材料について、実施例 1と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 1に示す。

[0314] 実施例 4

含フッ素水添エポキシ (フッ素含有率 22質量％。 B— 2)：

[0315] [化 55]

[0316] 5. 3gとへキサハイドロー 4ーメチルフタル酸無水物 1. 7gを混合し、合成例 4で得られた含フッ素ポリマー錯体 (A—l) lOOmgを分散させて混合液を調製し、実施例 1と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

[0317] 得られた複合材料について、実施例 1と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 1に示す。

[0318] 実施例 5

合成例 15で得た側鎖にエポキシ基を有するァリルエーテルポリマー（B— 3。フッ素含有率 27質量％) 5. 9gとへキサハイドロー 4ーメチルフタル酸無水物 2. lgを混合し、合成例 4で得られた含フッ素ポリマー錯体 (A—1) lOOmgを分散させて混合液を調製し、実施例 1と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

[0319] 得られた複合材料について、実施例 1と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 1に示す。

[0320] [表 1]

実施例 6

水添ビスフエノール型エポキシ（B— 1) 6. 5gとへキサハイド 4ーメチルフタル酸無水物 3. 5gを混合し、これに合成例 7で得た含フッ素ポリマー錯体 (A— 2)の粉末 ( 数平均粒子径 5 μ m) 10mgを分散させた。 [0322] この混合液をシャーレにキャストし、電気炉を用いて 120°Cで 9時間加熱して硬化させ、本発明の複合材料を得た。

[0323] この複合材料の熱分解温度は 270°Cであり、金属含有量は 1. 0 X 10— ²質量％であつた。さらに外観は白濁していたが、錯体粒子の分散性は〇であった。

[0324] 硬化後、蛍光光度計 (励起光： 350nm、観測波長： 615nm)を用いて発光強度を測定し、硬化した複合材料の発光強度を 1とした。

[0325] その後、再び電気炉を用い 120°Cで 15時間後、 40時間後および 110時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数として表 2 に示す。

[0326] 実施例 7

合成例 7で得た含フッ素ポリマー錯体 (A- 2)の粉末の配合量を lOOmgとした以外は実施例 6と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

[0327] 得られた複合材料について、実施例 6と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 2に示す。

[0328] 実施例 8

合成例 7で得た含フッ素ポリマー錯体 (A- 2)の粉末の配合量を lgとした以外は実施例 6と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

[0329] 得られた複合材料について、実施例 6と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 2に示す。

[0330] 実施例 9

含フッ素水添エポキシ（B— 2) 5. 3gとへキサハイドロー 4ーメチルフタル酸無水物 1 . 7gを混合し、合成例 7で得られた含フッ素ポリマー錯体 (A— 2) lOOmgを分散させて混合液を調製し、実施例 6と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

[0331] 得られた複合材料について、実施例 6と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 2に示す。

[0332] 実施例 10

合成例 15で得た側鎖にエポキシ基を有するァリルエーテルポリマー（B— 3) 5. 9g とへキサノ、イド口— 4—メチルフタル酸無水物 2. lgを混合し、合成例 7で得られた含フッ素ポリマー錯体 (A— 2) lOOmgを分散させて混合液を調製し、実施例 6と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

[0333] 得られた複合材料について、実施例 6と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 2に示す。

[0334] [表 2]

素含有率フッ

光強度発散性熱遠度金含有量施例分属温芙

時後時後時後直後°量量間間間化 ( (質 (質硬)))00％％ 11 4 15c σ>

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実施例 11

水添ビスフエノール型エポキシ（B— 1) 6. 5gとへキサハイドロー 4ーメチルフタル酸無水物 3. 5gを混合し、これに合成例 11で得た含フッ素ポリマー錯体 (A— 3)の粉末 (数平均粒子径 5 μ m) 10mgを分散させた。 [0336] この混合液をシャーレにキャストし、電気炉を用いて 120°Cで 9時間加熱して硬化させ、本発明の複合材料を得た。

[0337] この複合材料の熱分解温度は 270°Cであり、金属含有量は 8. 9 X 10— ³質量％であつた。さらに外観は白濁していたが、錯体粒子の分散性は〇であった。

[0338] 硬化後、蛍光光度計 (励起光： 350nm、観測波長： 615nm)を用いて発光強度を測定し、硬化した複合材料の発光強度を 1とした。

[0339] その後、再び電気炉を用い 120°Cで 15時間後、 40時間後および 110時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数として表 3 に示す。

[0340] 実施例 12

合成例 11で得た含フッ素ポリマー錯体 (A- 3)の粉末の配合量を lOOmgとした以外は実施例 11と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

[0341] 得られた複合材料について、実施例 11と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 3に示す。

[0342] 実施例 13

合成例 11で得た含フッ素ポリマー錯体 (A- 3)の粉末の配合量を lgとした以外は実施例 11と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

[0343] 得られた複合材料について、実施例 11と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 3に示す。

[0344] 実施例 14

含フッ素水添エポキシ（B— 2) 5. 3gとへキサハイドロー 4ーメチルフタル酸無水物 1 . 7gを混合し、合成例 11で得られた含フッ素ポリマー錯体 (A— 3) lOOmgを分散させて混合液を調製し、実施例 11と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

[0345] 得られた複合材料について、実施例 11と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 3に示す。

[0346] 実施例 15

合成例 15で得た側鎖にエポキシ基を有するァリルエーテルポリマー（B— 3) 5. 9g とへキサノ、イド口— 4—メチルフタル酸無水物 2. lgを混合し、合成例 11で得られた含フッ素ポリマー錯体 (A— 3) lOOmgを分散させて混合液を調製し、実施例 11と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

[0347] 得られた複合材料について、実施例 11と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 3に示す。

[0348] [表 3]

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素含有率フッ

光強度発散性熱遠度金含有量施例分属温芙

時後時後時後直後°量量間間間化 ( (質 (質硬)))00％％ 11 4 15c CO σ> CO CO

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実施例 16

水添ビスフエノール型エポキシ（B— 1) 6. 5gとへキサハイドロー 4ーメチルフタル酸無水物 3. 5gを混合し、これに合成例 14で得た含フッ素ポリマー錯体 (A— 4)の粉末 (数平均粒子径 4 μ m) lOmgを分散させた。 [0350] この混合液をシャーレにキャストし、電気炉を用いて 120°Cで 9時間加熱して硬化させ、本発明の複合材料を得た。

[0351] この複合材料の熱分解温度は 270°Cであり、金属含有量は 1. 3 X 10— ²質量％であつた。さらに外観は白濁していたが、錯体粒子の分散性は〇であった。

[0352] 硬化後、蛍光光度計 (励起光： 350nm、観測波長： 615nm)を用いて発光強度を測定し、硬化した複合材料の発光強度を 1とした。

[0353] その後、再び電気炉を用い 120°Cで 15時間後、 40時間後および 110時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数として表 4 に示す。

[0354] 実施例 17

合成例 14で得た含フッ素ポリマー錯体 (A-4)の粉末の配合量を lOOmgとした以外は実施例 16と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

[0355] 得られた複合材料について、実施例 16と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 4に示す。

[0356] 実施例 18

合成例 14で得た含フッ素ポリマー錯体 (A-4)の粉末の配合量を lgとした以外は実施例 16と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

[0357] 得られた複合材料について、実施例 16と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 4に示す。

[0358] 実施例 19

含フッ素水添エポキシ（B— 2) 5. 3gとへキサハイドロー 4ーメチルフタル酸無水物 1 . 7gを混合し、合成例 14で得られた含フッ素ポリマー錯体 (A— 4) lOOmgを分散させて混合液を調製し、実施例 16と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

[0359] 得られた複合材料について、実施例 16と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 4に示す。

[0360] 実施例 20

合成例 15で得た側鎖にエポキシ基を有するァリルエーテルポリマー（B— 3) 5. 9g とへキサノ、イド口— 4—メチルフタル酸無水物 2. lgを混合し、合成例 14で得られた含フッ素ポリマー錯体 (A— 4) lOOmgを分散させて混合液を調製し、実施例 16と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

[0361] 得られた複合材料について、実施例 16と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 4に示す。

[0362] [表 4]

比較例 1

水添ビスフエノール型エポキシ（B— 1) 6. 5gとへキサハイドロー 4ーメチルフタル酸無水物 3. 5gを混合し、これに比較合成例 1で得たユーロピウム錯体 10mgを分散させた。 [0364] この混合液をシャーレにキャストし、電気炉を用いて 120°Cで 9時間加熱して硬化させ、比較用の複合材料を得た。

[0365] この複合材料の熱分解温度は 270°Cであり、金属含有量は 1. 9 X 10— ²質量％であつた。さらに外観は透明であり、錯体粒子の分散性は〇であった。

[0366] 硬化後、蛍光光度計 (励起光： 350nm、観測波長： 615nm)を用いて発光強度を測定し、硬化した複合材料の発光強度を 1とした。

[0367] その後、再び電気炉を用い 120°Cで 15時間後、 40時間後および 110時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数として表 5 に示す。

[0368] 比較例 2

比較合成例 1で得たユーロピウム錯体の配合量を lOOmgとした以外は比較例 1と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

[0369] 得られた複合材料について、比較例 1と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 5に示す。

[0370] 比較例 3

比較合成例 1で得たユーロピウム錯体の配合量を lgとした以外は比較例 1と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

[0371] 得られた複合材料について、比較例 1と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 5に示す。

[0372] 比較例 4

含フッ素水添エポキシ（B— 2) 5. 3gとへキサハイドロー 4ーメチルフタル酸無水物 1 . 7gを混合し、比較合成例 1で得たユーロピウム錯体 lOOmgを分散させて混合液を調製し、比較例 1と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

[0373] 得られた複合材料について、比較例 1と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 5に示す。

[0374] 比較例 5

合成例 15で得た側鎖にエポキシ基を有するァリルエーテルポリマー（B— 3) 5. 9g とへキサノ、イド口— 4—メチルフタル酸無水物 2. lgを混合し、比較合成例 1で得たュ一口ピウム錯体 lOOmgを分散させて混合液を調製し、比較例 1と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

[0375] 得られた複合材料について、比較例 1と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表 5に示す。

[0376] [表 5]

産業上の利用可能性

本発明によれば、酸などの外部環境力の影響によって錯体の各種活性が損なわれやす、と、う課題を解決することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 金属に含フッ素ポリマー配位子が配位されてなる含フッ素ポリマー錯体 (A)と、マトリックスポリマー（B)とからなる複合材料。

[2] マトリックスポリマー（B)が、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマーまたはこれらの混合物である請求の範囲第 1項記載の複合材料。

[3] 前記含フッ素ポリマー錯体 (A)が粉体である請求の範囲第 1項または第 2項記載の複合材料。

[4] 前記金属が、周期律表の 2〜13族および希土類金属よりなる群力選ばれた少なくとも 1種の金属である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の複合材料。

[5] 前記含フッ素ポリマー錯体 (A)が、マトリックスポリマー（B)中に分散されて!、る請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の複合材料。

[6] 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の複合材料力なる成形品。

[7] フィルムである請求の範囲第 6項記載の成形品。

[8] 請求の範囲第 6項または第 7項記載の成形品からなる光学部材。

[9] 金属に含フッ素ポリマー配位子が配位されてなる含フッ素ポリマー錯体 (A)と、重合性モノマー（C)とからなる硬化性組成物。

[10] 重合性モノマー（C)が、エポキシ系ポリマーを与える重合性モノマー、シリコーン系ポリマーを与える重合 ¾モノマー、ウレタン系ポリマーを与える重合 ¾モノマー、ァクリル系ポリマーを与える重合性モノマーまたはフッ素系ポリマーを与える重合性モノマーである請求の範囲第 9項記載の硬化性組成物。