WO2006106809A1 - 共役脂肪酸濃縮物の製造方法 - Google Patents

共役脂肪酸濃縮物の製造方法 Download PDF

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fatty acid
conjugated
unsaturated fatty
acid
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Hidetaka Uehara
Tomomi Suganuma
Satoshi Negishi
Toshihisa Suzuki
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The Nisshin Oillio Group, Ltd.
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/007—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids using organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/02—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with glycerol
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
    • A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a concentrate in which conjugated fatty acids cannot be purified by an ordinary fractional crystallization method.
  • conjugated linoleic acid has attracted attention because it has various physiological functions such as lipid metabolism improvement, body fat lowering action, pile cancer action, hyperallergic action, and anti-arteriosclerosis action.
  • Conjugated linoleic acid is a general term for 18-carbon fatty acids having one conjugated double bond, and is a kind of fatty acid contained in meat and dairy products. It is known that conjugated linoleic acid can be generally produced by an alkali conjugation method (Patent No. 3017108) using an organic solvent typified by propylene glycol.
  • Synthetic linoleic acid obtained by this production method is equivalent to 9c, l lt-conjugated linoleic acid (9cis, l ltrans-conjugated linoleic acid) and 10t, 12c-conjugated linoleic acid (10trans, 12ds-conjugated linoleic acid) The resulting mixture.
  • 9c 9c
  • l lt-conjugated linoleic acid 9cis, l ltrans-conjugated linoleic acid
  • the resulting mixture are known to have differences in physiological activity and side effects, and there is a need for a concentrate that concentrates the desired isomer.
  • fractional crystallization methods distillation methods, urea addition methods, silver complex methods, enzyme (lipase) methods, and the like are known as methods for purifying fatty acids, but conjugated fatty acids generally have a high boiling point and are heated. Distillation is not suitable because of its instability.
  • the urea addition method is a very useful method. It is not suitable for the use of force-purified fatty acids in food applications and is very expensive.
  • the silver complex method is also very useful for unsaturated fatty acids, but it is not suitable for using purified fatty acids in food applications and is very expensive.
  • the enzymatic method is very expensive and complicated.
  • the fractional crystallization method is an excellent method and is widely used in general, but it is difficult to purify isomers of fatty acids with close freezing points such as conjugated fatty acids.
  • a fatty acid mixture or a glyceride ester mixture containing a conjugated linoleic acid isomer mixture as a constituent in the presence of lipase may be subjected to a selective reaction for the conjugated linoleic acid isomer in a reaction system that does not contain an organic solvent.
  • a method for purifying a characteristic conjugated linoleic acid isomer has been reported (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 11-514887
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-169794
  • Tokubori 1 0. Berdeaus, J. Voinot, E. Angioni, P. Jurneda, and J.L. Sebedio, J. Am. Oil. Chem. Soc, Vol. 75, 1749-1755 (1998).
  • An object of the present invention is to provide a simple and inexpensive method capable of producing a concentrate obtained by concentrating a predetermined isomer from a conjugated fatty acid mixture that has conventionally been difficult to concentrate.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an ester cake using the above concentrate.
  • the present invention is a method for producing a concentrate obtained by concentrating a desired isomer (a) from a conjugated fatty acid mixture (A),
  • Solid-liquid separation process to obtain crystals enriched in isomer (a) or to obtain crystals enriched in isomer (a) by removing crystals with dilute isomer (a)
  • a method for producing the concentrate is provided.
  • the present invention provides a method for producing an esterified product characterized in that a compound having at least one alcoholic hydroxyl group in the molecule is esterified with an unsaturated fatty acid concentrate obtained by the above production method. provide.
  • a concentrate obtained by concentrating a predetermined conjugated fatty acid which has been difficult to concentrate, can be produced by a very inexpensive method. Since crystallization and solvent 'unsaturated fatty acid removal only are performed, it is simple.
  • the resulting concentrate can be used for food applications and was produced using the concentrate Monodallylide (MG), diglyceride (DG), and triglyceride (TG) can also be used for food applications.
  • MG Monodallylide
  • DG diglyceride
  • TG triglyceride
  • the present invention relates to a method for producing a concentrate in which a desired isomer is concentrated from a specific conjugated fatty acid mixture.
  • the method of the present invention includes a step of obtaining a mixed solution in which a conjugated fatty acid mixture (A) and one or more unsaturated fatty acids (B) are mixed.
  • conjugated fatty acid contained in the mixture (A) examples include conjugated linoleic acid, conjugated linolenic acid, conjugated icosapentaenoic acid, conjugated docosahexaenoic acid, styringinic acid, and dimorphecolic acid.
  • it is a C-C conjugated unsaturated fatty acid, more preferably
  • Examples of the unsaturated fatty acid (B) include isocrotonic acid, strong proleic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, asclebic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • C 8 -C unsaturated fatty acids such as myristoleic acid, palmitooleic acid, oleic acid, asclebic acid, linoleic acid and linolenic acid are preferred.
  • Unsaturated fatty acids containing one cis double bond such as oleic acid, oleic acid, asclebic acid, linoleic acid and linolenic acid are more preferred. Further, oleic acid is more preferable.
  • These unsaturated fatty acids (B) may be used alone or in combination of two or more. When the mixture (A) and the unsaturated fatty acid (B) l type or more are mixed, it is preferable to prepare a mixed solution in which the desired isomer (a) to be concentrated in the concentrate is dissolved. An organic solvent can also be used for mixing.
  • preferred organic solvents include ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), hydrocarbons (eg, hexane, petroleum ether, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, etc.), alcohols, etc. (For example, methanol, ethanol, propanol, etc.), hydrous alcohol, ethers (for example, jetyl ether), esters (for example, ethyl acetate, etc.), and the like. Any solvent that dissolves fatty acids at normal temperature is acceptable as long as the melting point is lower than the cooling temperature. More preferred are acetone, hexane, alcohol, hydrous alcohol and the like, and most preferred is acetone.
  • ketones eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • hydrocarbons eg, hexane, petroleum ether, etc.
  • aromatic hydrocarbons eg, benzene, tolu
  • the mixing ratio of the mixture (A) and one or more unsaturated fatty acids (B) is preferably the mixture (A) 1
  • One or more unsaturated fatty acids (B) are 15 parts by mass or more with respect to 00 parts by mass. More preferably, one or more unsaturated fatty acids (B) are 20 to LOO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture (A).
  • the method of the present invention is effective when the desired isomer (a) force is a conjugated fatty acid having a cis configuration at the 16th position.
  • preferred unsaturated fatty acids having a cis configuration at positions 4 to 16 include conjugated linoleic acid, conjugated linolenic acid, conjugated icosapentaenoic acid, conjugated docosahexaenoic acid, styringic acid, dimorphecholine Acid, and the like. More preferred is conjugated linoleic acid, and more preferred is 9 cis, 11-trans conjugated linoleic acid.
  • the method of the present invention is effective when the mixture (A) contains a conjugated fatty acid that is different from the isomer (a) in the cis configuration by 2 or more positions. Further, the method of the present invention is effective when the mixture (A) contains two or more kinds of conjugated fatty acids. It is more effective when two or more conjugated linoleic acids are included as two or more conjugated fatty acids, and two or more conjugated linoleic acids are 9 cis, 11 trans conjugated linoleic acid and 10 trans, 12 cis conjugated linoleic acid. It is most effective when it contains luric acid.
  • It includes a crystallization treatment step in which crystals rich in isomer (a) are precipitated or crystals in which isomer (a) is dilute are precipitated.
  • crystals rich in isomer (a) means that the content of isomer ( a , al or a2) relative to other isomers in mixture (A) is higher than that in mixture (A). Means a crystal having a high content, preferably 1.2 times or more of the content in the mixture (A), more preferably 1.3 times or more, most preferably The content is 1.5 times or more.
  • a crystal in which the isomer (a) is dilute means a crystal in which the content of the isomer (a) relative to the other isomers contained in the mixture (A) is lower than that in the mixture (A).
  • the content in the mixture (A) is not more than 0.8 times, more preferably not more than 0.7 times, and most preferably not more than 0.65 times. It is the content rate of.
  • the crystallization method can be carried out in the same manner as that for general fats and oils and fatty acids, and a cooling crystallization method and the like can be used.
  • the crystallization temperature varies depending on the type of unsaturated fatty acid to be concentrated and the saturated fatty acid to be added, the presence or absence, type, and concentration of the solvent.
  • the crystallization temperature under the condition of using 3 times the amount of acetone solvent as the fractional separation condition is 4 to ⁇ 60 ° C., preferably ⁇ 10 to ⁇ 50 ° C., more preferably ⁇ 20 to ⁇ 45 ° C. In the crystallization, it is not necessary to add a solvent, but it is preferable to add an appropriate solvent.
  • Examples of the solvent to be added include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), hydrocarbons (hexane, petroleum ether, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, etc.), alcohols (methanol, ethanol, etc.). , Propanol, etc.), hydrous alcohol, ethers (eg, jetyl ether), esters (eg, ethyl acetate), and the like. More preferred are acetone, hexane, alcohol, hydrous alcohol and the like, and most preferred is acetone.
  • the amount of the solvent to be added is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the mixed solution (mixture (A) + saturated fatty acid (B)), preferably 50 to: L000 parts by mass, more preferably 100 to 500 parts by mass. It is.
  • the method of the present invention comprises:
  • Solid-liquid separation process to obtain crystals enriched in isomer (a) or to obtain crystals enriched in isomer (a) by removing crystals with dilute isomer (a)
  • the "solution rich in isomer (a)” means that the content of isomer ( a ) relative to other isomers contained in mixture (A) is higher than that in mixture (A). It means a solution having a high content, preferably 1.1 or more times the content in the mixture (A), more preferably 1.2 or more, most preferably 1. The content is more than 5 times.
  • a solution in which the foreign substance (a) is dilute means that the content of the isomer (a) relative to the other isomers contained in the mixture (A) is lower than that in the mixture (A). It means a solution, preferably a content of 0.85 times or less of the content in the mixture (A), more preferably a content of 0.7 or less, most preferably 0.6 or less. It is a content rate.
  • the solid-liquid separation method can be carried out in the same manner as that for general fats and oils and fatty acids, and can use a filtration method, a centrifugal separation method, a sedimentation separation method, etc. Good.
  • the unsaturated fatty acids (B) and Z are removed after the solid-liquid separation treatment step.
  • a step of removing the organic solvent may be included.
  • the removal method can be carried out in the same manner as for ordinary fats and oils and fatty acids, and distillation method, surfactant fractionation method, chromatogram method and the like can be used. A distillation method is desirable.
  • a concentrate obtained by highly concentrating a desired isomer can be obtained by repeating the above-described processing steps.
  • Examples of the compound having at least one alcoholic hydroxyl group in the molecule include various compounds such as various alcohols, polyhydric alcohols and amino alcohols. Specific examples include short chain, medium chain, and long chain saturated, unsaturated, linear, branched alcohol, glycols, glycerin, and erythritols. Of these, glycerin is preferred.
  • the conditions for esterification can be performed in accordance with, for example, the conditions described in JP-A Nos. 13-169795 and 15-113396.
  • 0.1 to 2% by mass of lipase is added to the total mass of the substrate, ie, the total mass of the compound having an alcoholic hydroxyl group and the unsaturated fatty acid concentrate, and 24 to 30 to 60 ° C. React for 72 hours. At this time, it is preferable to carry out the reaction while reducing the pressure of the reaction system and removing water generated by esterification.
  • the materials and analyzers used in this example are as follows.
  • the isomeric purity used below is the amount given by the following formula.
  • Isomeric purity (desired isomer amount or concentration) / (total isomer amount or concentration) The following symbols are used for the isomers of conjugated linoleic acid.
  • Comparative Example 1 500 g of conjugated linoleic acid CLA-80HGR was weighed, and 1500 g of acetone was added and dissolved therein, followed by cooling at ⁇ 20 ° C. with stirring overnight. Subsequently, the solid part and the liquid part were separated by vacuum filtration, and acetone in the solid part and the liquid part was distilled off to obtain 19 g of solid part 1 and 480 g of liquid part 1. The results are shown in Table 1. There was no change in isomer purity in the solid and liquid parts, and no isomer concentrate was obtained.
  • the liquid part 1 obtained in Comparative Example 1 was measured for lOg, dissolved in 30 g of acetone and then allowed to stand at ⁇ 30 ° C. Subsequently, after separation into a solid part and a liquid part by vacuum filtration, acetone in the solid part and the liquid part was distilled off to obtain 4.0 g of solid part 3 and 5.5 g of liquid part 3. The results are shown in Table 3. There was no significant change in isomer purity in the solid and liquid parts, and no isomer concentrate was obtained. It wasn't.
  • Example 2 191 g of solid part 5 obtained in Example 2 was collected, and 575 g of acetone was added to prepare a mixed solution, which was cooled for 4 hours while stirring at -24 ° C. Next, the solid part and the liquid part were separated by vacuum filtration, and then acetone was distilled off to obtain 40 g of solid part 6 and 144 g of liquid part 5.
  • Table 6 shows the results of isomer purity and fatty acid composition, and results of solid part 5. The isomer purity of the solid part changed significantly compared to that of the solid part 5, and the isomer purity power S of the 9cl It isomer was further improved.

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Abstract

　本発明は、従来濃縮することが困難であった混合物から所定の不飽和脂肪酸を濃縮した濃縮物を製造することができる、簡便で安価な方法を提供することを目的とする。 　本発明は、共役脂肪酸混合物（Ａ）から所望の異性体（ａ）を濃縮した濃縮物を製造する方法であって、 共役脂肪酸混合物（Ａ）と不飽和脂肪酸（Ｂ）１種以上とを混合して異性体（ａ）が溶解した混合溶液を得る工程、 該混合溶液から、異性体（ａ）に富んだ結晶を析出させるか、又は異性体（ａ）が希薄な結晶を析出させる晶析処理工程、及び 異性体（ａ）に富んだ結晶を得るため、又は異性体（ａ）が希薄な結晶を取り除いて異性体（ａ）に富んだ溶液を得るための固液分離処理工程 を含むことを特徴とする前記濃縮物の製造方法を提供する。

Description

明 細 書
共役脂肪酸濃縮物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、通常の分別結晶法では精製できない共役脂肪酸を濃縮した濃縮物の 製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、共役リノール酸 (CLA)は脂質代謝改善、体脂肪低下作用、杭がん作用、高 アレルギー作用、抗動脈硬化作用などの多彩な生理作用を有することから注目され ている。共役リノール酸は、共役二重結合を 1つ有する炭素数 18脂肪酸の総称であり 、肉や乳製品に含有する脂肪酸の一種である。共役リノール酸は、一般的にはプロ ピレンダリコールに代表される有機溶媒をもちいたアルカリ共役化法 (特許第 301710 8号公報）によって製造できることが知られている。この製造方法によって得られる共 役リノール酸は、 9c,l lt-共役リノール酸（9cis,l ltrans-共役リノール酸）及び 10t,12c- 共役リノール酸（10trans,12ds-共役リノール酸）が等量生成した混合物である。これ らの 2つの異性体は、生理活性や副作用に差があることが知られており、所望の異性 体を濃縮する濃縮物も求められて 、る。
[0003] 一方、脂肪酸の精製方法としては分別結晶法、蒸留法、尿素付加法、銀錯体法、 酵素 (リパーゼ)法などが知られているが、共役脂肪酸は一般的に沸点が高く熱に不 安定であるため、蒸留法は適さない。また、尿素付加法は非常に有用な方法である 力 精製した脂肪酸を食品用途で使用する場合には適さず、非常にコストもかかる。 また、銀錯体法も不飽和脂肪酸には非常に有用な方法であるが、精製した脂肪酸を 食品用途で使用する場合には適さなず、非常にコストもかかる。また、酵素法は非常 にコストが高ぐ操作も煩雑である。さらに、分別結晶法は優れた方法で、一般的に 広く用いられているが、凝固点の近い脂肪酸例えば共役脂肪酸の異性体などを精製 することは難し 、。
[0004] 従来から、特定の共役リノール酸につ 、ても、それを濃縮した濃縮物を得る方法が 種々検討されてきた。例えば、共役リノール酸を酸性条件下メタノールなどと反応さ せてメチルエステル体を誘導し、晶析することで異性体を分離する方法が報告されて いる（例えば、非特許文献 1参照）が、誘導体化する必要があり、コストがかかる上に 分離後に加水分解の必要がある。また、そのまま晶析によって濃縮する場合には、 十分に濃縮した濃縮物が得られない。さらに、クロマトグラフィーによる濃縮方法が知 られている力 溶剤とカラムの使用などで非常にコストがかかる。
その他に、リパーゼの存在下で共役リノール酸の異性体混合物を構成成分とする 脂肪酸混合物またはそのグリセリドエステル混合物を、有機溶媒を含まな ヽ反応系で 共役リノール酸異性体に対する選択反応に付すことを特徴とする共役リノール酸異 性体の精製方法が報告されている (例えば、特許文献 1参照)。また、リパーゼ存在 下で共役リノール酸異性体混合物とォクタノールとを反応させ、ォクタノールエステル 画分における共役リノール酸異性体組成比を変えることが報告されている（例えば、 特許文献 2参照)。また、リパーゼ存在下で直鎖高級アルコールと選択的エステルイ匕 反応させることによって、 9c, lit-共役リノール酸含有脂肪酸を得る方法が報告されて いる（例えば、特許文献 3参照)。
し力しながら、これらのリパーゼを用いた方法は、リパーゼが非常に高価である上、 リパーゼ存在下での各不飽和脂肪酸異性体とアルコール類、または各不飽和脂肪 酸異性体誘導体の加水分解の反応性の違いにより分離する方法であるため、反応 生成物と未反応物を分離する操作 (例えば、蒸留)が必要であり、さらに分離後も異 性体の誘導体については再度加水分解するなどの操作が必要であり、コストがかか る。また、使用するアルコール (例えば、ォクタノール）によっては食用に不向きである 特許文献 1 :特開 2004— 23810号公報
特許文献 2：特表平 11— 514887号公報
特許文献 3：特開 2001— 169794号公報
特干文献 1 : 0. Berdeaus, J. Voinot, E. Angioni, P. Jurneda, and J.L. Sebedio, J. Am. Oil. Chem. Soc, Vol. 75, 1749-1755 (1998).
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0006] 本発明は、従来濃縮することが困難であった共役脂肪酸混合物から所定の異性体 を濃縮した濃縮物を製造することができる、簡便で安価な方法を提供することを目的 とする。
また、本発明は、上記濃縮物を用いるエステルイ匕物の製造方法を提供することを目 的とする。
本発明のこれらの目的及び他の目的は、以下の記載から明ら力となるであろう。 課題を解決するための手段
[0007] 上記目的を達成するために本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、共役リノール酸 異性体混合物に特定の不飽和脂肪酸 (ォレイン酸)を添加して晶析処理を行うことに より、所望の異性体を濃縮した濃縮物を得ることに成功した。本発明者らはこの知見 に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、共役脂肪酸混合物 (A)から所望の異性体 (a)を濃縮した濃 縮物を製造する方法であって、
共役脂肪酸混合物 (A)と不飽和脂肪酸 (B) 1種以上とを混合して異性体 (a)が溶解 した混合溶液を得る工程、
該混合溶液から、異性体 (a)に富んだ結晶を析出させるか、又は異性体 (a)が希薄 な結晶を析出させる晶析処理工程、及び
異性体 (a)に富んだ結晶を得るため、又は異性体 (a)が希薄な結晶を取り除いて異 性体 (a)に富んだ溶液を得るための固液分離処理工程
を含むことを特徴とする前記濃縮物の製造方法を提供する。
[0008] また、本発明は、アルコール性水酸基を分子内に少なくとも 1つ有する化合物を、 前記製造方法によって得た不飽和脂肪酸濃縮物でエステル化することを特徴とする エステルイ匕物の製造方法を提供する。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、従来濃縮することが困難であった混合物力 所定の共役脂肪酸 を濃縮した濃縮物を、非常に安価な方法で製造することができ、また、本発明の方法 は、晶析と溶媒'不飽和脂肪酸除去のみを行うため、簡便である。
さらに、得られる濃縮物は食品用途に利用可能であり、濃縮物を用いて製造された モノダリセライド (MG)、ジグリセライド (DG)、トリグリセライド (TG)などについても、 食品用途に利用できる。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、特定の共役脂肪酸混合物から所望の異性体を濃縮した濃縮物を製造 する方法に関するものである。本発明の方法は、共役脂肪酸混合物 (A)と不飽和脂 肪酸 (B) 1種以上とを混合した混合溶液を得る工程を含む。
混合物 (A)に含まれる共役脂肪酸としては、共役リノール酸、共役リノレン酸、共役 ィコサペンタエン酸、共役ドコサへキサェン酸、スティリンジン酸、ディモルフェコリン 酸などが挙げられる。好ましくは、 C - C の共役不飽和脂肪酸であり、より好ましくは
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共役リノール酸である。
不飽和脂肪酸 (B)としては、イソクロトン酸、力プロレイン酸、ミリストォレイン酸、パ ルミトォレイン酸、ォレイン酸、アスクレビン酸、リノール酸、リノレン酸などがあげられ る。ミリストォレイン酸、パルミトォレイン酸、ォレイン酸、アスクレビン酸、リノール酸、リ ノレン酸などの C - C の不飽和脂肪酸が好ましい。また、ミリストォレイン酸、パルミト
14 20
ォレイン酸、ォレイン酸、アスクレビン酸、リノール酸、リノレン酸などのシス二重結合 を 1つ含む不飽和脂肪酸がより好ましい。また、ォレイン酸がさらに好ましい。これらの 不飽和脂肪酸 (B)は単独で用いてもよぐまた 2種以上組み合わせて用いてもよい。 混合物 (A)と不飽和脂肪酸 (B) l種以上とを混合する場合には、濃縮物において 濃縮すべき所望の異性体 (a)が溶解した混合溶液を調製することが好ましい。混合 の際には有機溶媒を用いることもできる。ここで、好ましい有機溶媒としては、ケトン類 (例えばアセトン、メチルェチルケトンなど）、炭化水素類 (例えばへキサン、石油エー テルなど）、芳香族炭化水素類 (例えばベンゼン、トルエンなど）、アルコール類 (例え ばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、含水アルコール、エーテル類（例えば ジェチルエーテルなど）、エステル類 (例えば酢酸ェチルなど）などが挙げられる。常 温で脂肪酸を溶解する溶剤で融点が冷却温度よりも低ければ何でも力まわな 、。より 好ましくは、アセトン、へキサン、アルコール、含水アルコールなどであり、最も好まし くはアセトンである。
混合物 (A)と不飽和脂肪酸 (B) 1種以上との混合割合は、好ましくは混合物 (A) 1 00質量部に対して不飽和脂肪酸 (B) 1種以上が 15質量部以上である。より好ましく は、混合物 (A) 100質量部に対して不飽和脂肪酸 (B) 1種以上が 20〜： LOO質量部 である。
[0011] 本発明の方法は、所望の異性体 (a)力 〜16位にシス配置を有する共役脂肪酸で ある場合に有効である。本発明の方法において、好適な 4〜 16位にシス配置を有す る不飽和脂肪酸としては、共役リノール酸、共役リノレン酸、共役ィコサペンタエン酸 、共役ドコサへキサェン酸、スティリンジン酸、ディモルフェコリン酸、などが挙げられ る。より好適には共役リノール酸であり、さらに好適には 9 シス， 11—トランス共役リ ノール酸である。また、本発明の方法は、混合物 (A)がシス配置の位置が異性体 (a) と 2位以上異なる共役脂肪酸を含む場合に有効である。また、本発明の方法は、混 合物 (A)が 2種以上の共役脂肪酸を含む場合に有効である。 2種以上の共役脂肪 酸として 2種以上の共役リノール酸を含む場合により有効であり、 2種以上の共役リノ ール酸が 9 シス， 11 トランス共役リノール酸及び 10 トランス， 12 シス共役リノ 一ル酸を含む場合に最も有効である。
[0012] また、本発明の方法は、上記で得られた混合溶液から、
異性体 (a)に富んだ結晶を析出させるか、又は異性体 (a)が希薄な結晶を析出させ る晶析処理工程を含む。
ここで、「異性体 (a)に富んだ結晶」とは、混合物 (A)に含まれる他の異性体に対す る異性体 (a、 al又は a2)の含有率が、混合物 (A)よりも高い含有率を有する結晶を 意味し、好ましくは混合物 (A)における前記含有率の 1. 2倍以上の含有率であり、よ り好ましくは 1. 3倍以上の含有率であり、最も好ましくは 1. 5倍以上の含有率である。 また、「異性体 (a)が希薄な結晶」とは、混合物 (A)に含まれる他の異性体に対する 異性体 (a)の含有率が、混合物 (A)よりも低い含有率を有する結晶を意味し、好まし くは混合物 (A)における前記含有率の 0. 8倍以下の含有率であり、より好ましくは 0. 7倍以下の含有率であり、最も好ましくは 0. 65倍以下の含有率である。
[0013] 晶析方法は、一般的な油脂、脂肪酸について行う方法と同様に行うことができ、冷 却晶析法などが利用できる。晶析温度は濃縮する不飽和脂肪酸や添加する飽和脂 肪酸の種類や溶剤の有無、種類、濃度などによって異なるが、一般的な脂肪酸の冷 却分別条件であるアセトン溶剤を 3倍量用いる条件の晶析温度は 4〜― 60°Cであり 、好ましくは— 10〜― 50°C、より好ましくは— 20〜― 45°Cである。晶析に際しては、 溶媒を加えなくてもよいが、適切な溶媒を加えて行うのが望ましい。加える溶媒として は、例えばケトン類 (アセトン、メチルェチルケトンなど）、炭化水素類 (へキサン、石油 エーテルなど）、芳香族炭化水素類 (ベンゼン、トルエンなど）、アルコール類 (メタノ ール、エタノール、プロパノールなど）、含水アルコール、エーテル類（ジェチルエー テルなど）、エステル類 (酢酸ェチルなど)などが挙げられる。より好ましくは、アセトン 、へキサン、アルコール、含水アルコールなどであり、最も好ましくはアセトンである。 加える溶媒の量は、混合溶液 (混合物 (A) + 飽和脂肪酸 (B) ) 100質量部に対して 10質量部以上であり、好ましくは 50〜： L000質量部、より好ましくは 100〜500質量 部である。
[0014] また、本発明の方法は、
異性体 (a)に富んだ結晶を得るため、又は異性体 (a)が希薄な結晶を取り除いて異 性体 (a)に富んだ溶液を得るための固液分離処理工程
を含む。これにより、所望の異性体を濃縮した濃縮物を得ることができる。
[0015] ここで、「異性体 (a)に富んだ溶液」とは、混合物 (A)に含まれる他の異性体に対す る異性体 (a)の含有率が、混合物 (A)よりも高い含有率を有する溶液を意味し、好ま しくは混合物 (A)における前記含有率の 1. 1倍以上の含有率であり、より好ましくは 1. 2倍以上の含有率であり、最も好ましくは 1. 5倍以上の含有率である。また、「異 性体 (a)が希薄な溶液」とは、混合物 (A)に含まれる他の異性体に対する異性体 (a) の含有率が、混合物 (A)よりも低い含有率を有する溶液を意味し、好ましくは混合物 (A)における前記含有率の 0. 85倍以下の含有率であり、より好ましくは 0. 7倍以下 の含有率であり、最も好ましくは 0. 6倍以下の含有率である。
[0016] 固液分離方法は、一般的な油脂、脂肪酸について行う方法と同様に行うことができ 、ろ過方式、遠心分離方式、沈降分離方式等が利用でき、回分式処理でも連続式処 理でもよい。
[0017] さらに、本発明の方法においては、得られた濃縮物から不飽和脂肪酸 (B)及び Z 又は有機溶媒を除去するために、固液分離処理工程後に不飽和脂肪酸 (B)及び Z 又は有機溶媒を除去処理する工程を含んで 、てもよ 、。
除去方法は、一般的な油脂、脂肪酸について行う方法と同様に行うことができ、蒸 留法、界面活性剤分別法、クロマトグラム法などが利用できる。蒸留法が望ましい。
[0018] さらに、本発明の方法においては、上記処理工程を繰り返して所望の異性体を高 度に濃縮した濃縮物を得ることができる。
[0019] 次に、本発明の共役脂肪酸異性体濃縮物を用いて、アルコール性水酸基を分子 内に少なくとも 1つ有する化合物をエステルイ匕するエステルイ匕物の製造方法につい て説明する。
アルコール性水酸基を分子内に少なくとも 1つ有する化合物としては、各種モノァ ルコール、多価アルコール、ァミノアルコールなど種々の化合物があげられる。具体 的には、短鎖、中鎖、長鎖の飽和、不飽和、直鎖、分岐アルコール、グリコール類、 グリセリン、エリスリトール類といった多価アルコールがあげられる。これらのうち、グリ セリンが好ましい。
エステル化の条件は、例えば、特開平 13— 169795号公報ゃ特開平 15— 113396号 公報などに記載の条件に準じて行うことができる。一例をあげると、基質の合計質量 、すなわちアルコール性水酸基を有する化合物と不飽和脂肪酸濃縮物の合計質量 に対して、リパーゼを 0. 1〜2質量％添加し、 30〜60°Cで 24〜72時間反応させる。 この際、反応系を減圧にしてエステルイ匕により生じる水を除去しながら反応を行うの がよい。
実施例
[0020] 1.材料，分析装置
この実施例で用いる材料及び分析装置は以下の通りである。
(1)材料
共役リノール酸 CLA- 80HGR 日清オイリオグループ株式会社
ォレイン酸 (18:1) 東京化成工業株式会社
アセトン (特級） ナカライテスタ株式会社
グリセリン 和光純薬工業株式会社
リパーゼ QLM 名糖産業株式会社 リパーゼ RM 当社出願特許 特願平 2004-114443により製造
(2)分析装置
ガスクロマトグラフィー (GC-2010) 株式会社島津製作所 製
カラム ； DB— 23 30 m X 0.25 /z m X O.25 mm Agilent Technologies社製
[0021] 2.分析方法
(1)異性体分析方法
14%3フッ化ホウ素メタノール錯体メタノール溶液にてメチルエステルイ匕した後、 DB -23(Agilent Technologies)30 m X 0.25 ^ m X 0.25 mmをもち 、た GLCにて分析を行 つた o
(2) GLC分析条件
カラム DB— 23(Agilent Technologies) 30 m X 0.25 ^ m X 0.25 mm 検出器 FID
キャリアガス He(lmL/min)
スプリット比 100:1
カラム温度。 C 220。C (2 V/min)
注入口温度 250 °C
検出器温度 250 °C
[0022] 3.異性体濃縮方法
以下において用いられる異性体純度とは、下記式によって与えられる量である。
異性体純度 = (所望の異性体量または濃度) / (全異性体量または濃度） また、共役リノール酸の異性体について、下記の記号を用いる。
9cllt: 9 シス， 11 トランス共役リノール酸
10tl2 10 トランス， 12 シス共役リノール酸
9cll 9 シス， 11シス共役リノール酸
10cl2 10 シス， 12 シス共役リノール酸
tt : 9 トランス， 11 トランス共役リノール酸と 10 トランス， 12 トランス共役リノ一 ル酸の合計
[0023] 比較例 1 共役リノール酸 CLA-80HGRを 500g測りとり、これにアセトン 1500gを加えて溶解し た後、 -20°Cで一晩撹拌しながら冷却した。次いで減圧濾過にて固形部と液状部に 分別し、固形部および液状部のアセトンを留去し、固形部 1を 19gと液状部 1を 480g 得た。結果を表 1に示す。固形部、液状部ともに異性体純度に変化は見られず異性 体濃縮物は得られなかった。
[表 1]
表 1
Figure imgf000010_0001
[0025] 比較例 2
CLA-80HGRを 20g測りとり、これにアセトン 60gを加えて溶解した後、 _30°Cでー晚 静置した。次いで減圧濾過にて固形部と液状部に分別し、固形部および液状部のァ セトンを留去し、固形部 2を 6.7gと液状部 2を 12.5g得た。結果を表 2に示す。固形部、 液状部ともに異性体純度に変化は見られず異性体濃縮物は得られなかった。
[0026] [表 2]
表 2
Figure imgf000010_0002
列 3
比較例 1で得られた液状部 1を lOg測りとり、これにアセトン 30g加え溶解した後、 -30 °Cでー晚静置した。次いで減圧濾過にて固形部と液状部に分別した後、固形部と液 状部のアセトンを留去し、固形部 3を 4.0gと液状部 3を 5.5g得た。結果を表 3に示す。 固形部、液状部ともに異性体純度におおきな変化は見られず、異性体濃縮物は得ら れなかった。
[0028] [表 3]
表 3
Figure imgf000011_0001
[0029] (ii)異性体濃縮方法
例 1
比較例 1で得られた液状部 1を 5gは力りとり、ォレイン酸 5gとアセトン 30gをカ卩えて 混合溶液を調製し、これを—20°Cで冷却しながらー晚静置した。次いでデカンテ一 シヨンにて固形部と液状部を分離した後アセトンを留去し、固形部 4を 6. 6g、液状部 4を 3. Og得た。収量、異性体純度および脂肪酸組成の結果および比較例 3の結果 を表 4に示した。固形部の異性体純度は比較例 3と比較しておおきな変化が見られ、 9cllt体の異性体純度が向上した。
[0030] [表 4]
表 4
Figure imgf000011_0002
例 2
比較例 1と同条件で調整した液状部 1を 490gは力りとり、ォレイン酸 2 lOgとアセトン 2100gを加えて混合溶液を調製し、これを— 25°Cで攪拌しながら 4時間冷却した。 次いで減圧濾過にて固形部と液状部を分離した後にアセトンを留去し、固形部 5を 1 91g、液状部 5を 508g得た。異性体純度および脂肪酸組成の結果および比較例 3 の結果を表 5に示した。固形部の異性体純度は比較例 3と比較しておおきな変化が 見られ、 9cl It体の異性体純度が向上した。
[表 5]
表 5
Figure imgf000012_0001
[0033] 実飾 13
実施例 2で得られた固形部 5を 191gはカゝりとり、アセトン 575gをカ卩えて混合溶液を 調製し、これを— 24°Cで攪拌しながら 4時間冷却した。次いで減圧濾過にて固形部 と液状部を分離した後にアセトンを留去し、固形部 6を 40g、液状部 5を 144g得た。 異性体純度および脂肪酸組成の結果および固形部 5の結果を表 6に示した。固形部 の異性体純度は固形部 5と比較しておおきな変化が見られ、 9cl It体の異性体純度 力 Sさらに向上した。
[0034] [表 6]
表 6
Figure imgf000012_0002
[0035] 実施例 4
攪拌機付き反応容器に、グリセリン 2g及び実施例 1と同様の方法で得られた固形部 18gを加え、これに、撹拌下、リパーゼ QLM 40mg、リパーゼ RM 160mgを添カ卩した。 60°Cで 10トールにて 24時間反応させ、トリダリセライド 18gを得た。得られたトリダリセラ イドはトリグリセライド濃度 94%、酸価 2.9であった。

Claims

請求の範囲
[1] 共役脂肪酸混合物 (A)から所望の異性体 (a)を濃縮した濃縮物を製造する方法で あって、
共役脂肪酸混合物 (A)と不飽和脂肪酸 (B) 1種以上とを混合して異性体 (a)が溶解 した混合溶液を得る工程、
該混合溶液から、異性体 (a)に富んだ結晶を析出させるか、又は異性体 (a)が希薄 な結晶を析出させる晶析処理工程、及び
異性体 (a)に富んだ結晶を得るため、又は異性体 (a)が希薄な結晶を取り除いて異 性体 (a)に富んだ溶液を得るための固液分離処理工程
を含むことを特徴とする前記濃縮物の製造方法。
[2] 共役脂肪酸混合物 (A)及び不飽和脂肪酸 (B) 1種以上を混合する際に有機溶媒 を用いる請求項 1に記載の製造方法。
[3] 共役脂肪酸混合物 (A)と不飽和脂肪酸 (B) 1種以上との混合割合が、共役脂肪酸 混合物 (A) 100質量部に対して不飽和脂肪酸 (B) 1種以上が 15質量部以上である
、請求項 1又は 2に記載の製造方法。
[4] 異性体 (a)が 4〜16位にシス配置を有する不飽和脂肪酸である、請求項 1〜3の 、 ずれか 1項に記載の製造方法。
[5] 共役脂肪酸混合物 (A)が、シス配置の位置が異性体 (a)と 2位以上異なる共役脂 肪酸異性体を含む、請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の製造方法。
[6] 共役脂肪酸混合物 (A)が共役リノール酸の少なくとも 2種の異性体を含む、請求項
1〜5のいずれか 1項に記載の製造方法。
[7] 共役脂肪酸混合物 (A)が 9—シス， 11 -トランス共役リノール酸及び 10—トランス，
12—シス共役リノール酸を含む、請求項 1〜6のいずれ力 1項に記載の製造方法。
[8] 不飽和脂肪酸 (B)が C -C の不飽和脂肪酸である、請求項 1〜7のいずれか 1項
14 20
に記載の製造方法。
[9] 不飽和脂肪酸 (B)がシス二重結合を 1つ含む不飽和脂肪酸である、請求項 1〜8 の！、ずれか 1項に記載の製造方法
[10] 不飽和脂肪酸 (B)がォレイン酸である、請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の製造 方法。
[11] 異性体 (a)が共役リノール酸である、請求項 1〜10のいずれ力 1項に記載の製造方 法。
[12] 異性体 (a)が 9—シス， 11—トランス共役リノール酸である、請求項 1〜： L 1のいずれ 力 1項に記載の製造方法。
[13] 前記有機溶媒がアセトンである、請求項 2〜12のいずれか 1項に記載の製造方法
[14] アルコール性水酸基を分子内に少なくとも 1つ有する化合物を、請求項 1〜13のい ずれか 1項記載の製造方法によって得た共役脂肪酸濃縮物でエステル化することを 特徴とするエステル化物の製造方法。
[15] アルコール性水酸基を分子内に少なくとも 1つ有する化合物がグリセリンである請 求項 14記載の製造方法。
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