WO2006098466A1 - 塩化ビニルモノマー組成物 - Google Patents

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Masayuki Moriwaki
Shinobu Masaki
Masafumi Masuda
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to a novel vinyl chloride monomer composition excellent in storage stability and polymerizability.
  • Polyvinyl chloride resin has excellent weather resistance and has been used for various purposes (typically piping materials) for a long time. Since the vinyl chloride monomer, which is a raw material for producing such a polyvinyl chloride resin, is easily polymerized particularly by heat, moisture, and light, it needs to be sufficiently managed when stored in a tank or the like.
  • vinyl chloride monomer is produced by the direct chlorination of ethylene or by the oxidation-reaction reaction with oxygen and hydrogen chloride to produce 1,2-dichloroethane, which is pyrolyzed (dehydrochlorinated). It is manufactured by.
  • the vinyl chloride monomer produced in this way (hereinafter sometimes referred to as crude vinyl chloride monomer) contains various organic impurities in addition to unreacted ethylene and 1,2-dichloroethane.
  • organic impurities include chlorinated saturated hydrocarbons such as methyl chloride and acetyl chloride, acetylene, butyne, 1,3-butadiene and vinylacetylene.
  • 1,3-butadiene-vinylacetylene causes polymerization inhibition in the polymerization process, resulting in a vinyl chloride resin. It has been known for a long time that it is a substance that deteriorates the quality of raw materials. For this reason, crude vinyl chloride monomer is subjected to purification operations by distillation, and 1,3-butadiene and The content of vinyl acetylene, which has a higher boiling point than vinyl monomers, is reduced.
  • organic impurities such as ethylene, acetylene and methyl chloride, which have a lower boiling point than 1,3-butadiene, vinyl acetylene Impurities such as chloro chloride, butyne, and 1,2-dichloroethane, which have higher boiling points, were also removed with a very high degree of vinyl chloride monomer.
  • a vinyl chloride monomer is produced by the oxycyclination reaction described above and subsequent thermal decomposition, a large amount of unreacted 1,2-dichloroethane is present in the crude vinyl chloride monomer (same as the vinyl chloride monomer).
  • the total amount of 1,3-butadiene and vinylacetylene is about 20 mass ppm, and the total amount of saturated hydrocarbons other than chlorinated 1,2-dichloroethane (methyl chloride and acetyl chloride) is 40.
  • Such crude vinyl chloride monomer was added to a tower top temperature of 42 to 37 ° C, a pressure of 0.665 to 0.7 OMP a G, a tower bottom temperature of 65 to 70 ° C, and a pressure of 0.70 to 0.775 MPa.
  • a low-boiling distillation column controlled to G and a top temperature of 37 to 42 ° C,
  • the vinyl chloride monomer purified by the above method has high polymerizability due to the removal of polymerization inhibitory substances, but it has poor stability in storage and the liquid becomes cloudy in a short period of time. Problems arise.
  • a method of adding a polymerization inhibitor such as phenol, hydroquinone, and tertiary butyl catechol has been proposed for storing vinyl chloride monomer.
  • a polymerization inhibitor such as phenol, hydroquinone, and tertiary butyl catechol
  • purification equipment such as distillation equipment is required, leading to an increase in the cost of manufacturing polyvinyl chloride resin.
  • a method of improving the stability by cooling the storage tank or the like using a cooling medium such as water or a refrigerant can be considered.
  • a specific method there is a method of cooling the storage device using water, a refrigerant or the like.
  • electricity costs for cooling, cooling equipment, etc. lead to a cost increase in the production of polyvinyl chloride resin.
  • vinyl monomers particularly those targeting acrylonitrile, can be used with nitrogen containing a specific amount of oxygen or other inert gas.
  • a method for preventing abnormal polymerization by sealing the surface has also been proposed.
  • an object of the present invention is to provide a vinyl chloride that is excellent in polymerizability when producing polyvinyl chloride and at the same time is stably prevented from being polymerized during storage and can be stably stored for a long period of time. It is to provide a monomer composition.
  • the present inventors have continued an arbitrary study to solve the above problems. As a result, such a purpose can be achieved by allowing a certain percentage of chlorinated saturated hydrocarbons to be present in the chlorinated vinyl monomer after removal of the polymerization inhibitor 1,3-butadiene, vinylacetylene, etc. As a result, the present invention has been completed.
  • a vinyl chloride monomer composition comprising a vinyl chloride monomer containing a chlorinated saturated hydrocarbon at a concentration of 45 to 200 mass ppm.
  • the chlorinated saturated hydrocarbon is a chlorinated saturated hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms
  • the chlorinated saturated hydrocarbon is at least one selected from the group consisting of methyl chloride, methylene chloride and ethyl chloride;
  • chlorinated saturated hydrocarbon is added so as to have a concentration of 45 to 200 mass m.
  • a method for producing a vinyl chloride monomer composition is provided.
  • the vinyl chloride monomer composition of the present invention by adding a chlorinated saturated hydrocarbon to the vinyl chloride monomer, even when stored in a storage tank or the like for a long period of time, white turbidity due to polymerization is prevented and stable. Can be stored.
  • a polymerization initiator without removing the chlorinated saturated hydrocarbon during use, it is possible to produce a vinyl chloride resin with excellent quality by stable polymerization without causing polymerization inhibition. can do.
  • the present invention can be carried out by an extremely simple means of adding a predetermined amount of chlorinated saturated hydrocarbon to purified vinyl chloride monomer, and can store and handle vinyl chloride monomer extremely stably. And its industrial value is extremely high.
  • the crude vinyl chloride monomer is produced by a method known per se, for example, produced by direct chlorination of ethylene or by an oxidation-reduction reaction using ethylene, hydrogen chloride or oxygen.
  • 2-Dichloroethane is produced, which is then produced by pyrolysis. It can also be produced by the carbide acetylene method produced from acetylene and hydrogen chloride.
  • the crude vinyl chloride monomer produced by these methods contains various organic impurities, such as ethylene, acetylene, chloride, as organic impurities having a lower boiling point than vinyl chloride monomer.
  • organic impurities such as ethylene, acetylene, chloride
  • Methyl, 1,3-butadiene, etc. are included, and high-boiling organic impurities include vinyl acetylene, chloro chloride, butyne, 1,2-dichloroethane and the like.
  • Such crude vinyl chloride monomer is subjected to a purification treatment, and among the above impurities, in particular, 1,3-butadiene and vinylacetylene, which are polymerization inhibitors, are removed, and the total concentration is 17%. It is adjusted so that the mass is less than ppm, in particular, 15 mass ppm or less.
  • Such purification treatment may be carried out by a normal distillation operation by appropriately adjusting the reflux ratio, the heating amount, the supply position, and the like.
  • the greatest characteristic of the vinyl chloride monomer composition of the present invention is that the crude vinyl chloride is as described above. Chlorinated saturated hydrocarbons are added after purifying the monomer, and the concentration of chlorinated saturated hydrocarbons is adjusted to 45 to 200 ppm, especially 50 to 160 ppm. . When the concentration of the chlorinated saturated hydrocarbon is lower than the above range, the polymerization inhibitory effect of the vinyl chloride monomer is not sufficient, and when it is higher than the above range, the polymerization characteristics after storage are deteriorated.
  • the chlorinated saturated hydrocarbon is not particularly limited, but a saturated hydrocarbon compound having 1 to 3 carbon atoms in which hydrogen bonded to carbon is replaced with chlorine, such as methyl chloride, methyl chloride, chloroform, carbon tetrachloride, Chloride chloride, dichloride chloride, trichloride chloride, tetrachloride chloride, pentachloride chloride, hexachloride chloride, propyl chloride, propane dichloride, propane trichloride, propane tetrachloride, propane pentachloride, hexachloride Propane, chloropentachloromethane, and propaneoctachloride are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • chlorinated saturated hydrocarbons that are most preferably used include methyl chloride, methylene chloride, and chlorinated chloride having a boiling point close to that of vinyl chloride monomer.
  • composition of the present invention it has not been confirmed that the effect produced by the chlorinated saturated hydrocarbon is clear, but the chlorine is probably surrounded by the vinyl chloride monomer or the initial polymer of the monomer. It is estimated that the saturated hydrocarbons are distributed, and as a result, the polymerization chain is reduced and the storage stability is improved.
  • the temperature at which the vinyl chloride monomer composition of the present invention is stored is not particularly limited, and the problem of cloudiness due to polymerization does not occur as long as it is stored at general conditions, for example, 0 to 10 ° C.
  • the vinyl chloride monomer composition of the present invention contains a chlorinated saturated hydrocarbon at a constant concentration as described above, and further includes a total content of 1,3-butadiene and vinyl acetylene which are polymerization inhibitors. Except for the point that is suppressed to a predetermined value or less, the content of other organic impurities may be the same as that of a known vinyl chloride monomer composition. For example, it may be suppressed to 5 mass ppm or less.
  • 1,2-Dichloroethane was obtained by the oxycycline method, and the crude vinyl chloride monomer obtained by thermally decomposing this 1,2-dichloroethane was mixed with a low-boiling distillation column and a high-boiling distillation column satisfying the following conditions. Then, the total amount of 1,3-butadiene and vinylacetylene was refined to 12 mass ppm and other impurities to 1 mass ppm or less.
  • the vinyl chloride monomer thus purified is charged as a liquid into a 150 ml SUS31 6 pressure vessel as a liquid.
  • a container filled with 0.9 mI of methyl chloride gas and a container filled with 1.1 mI of chloride chloride gas are connected to this pressure vessel, and methyl chloride and chloride chloride are mixed with vinyl chloride monomer.
  • a vinyl chloride composition containing components other than vinyl chloride in the following amounts was prepared.
  • the pressure vessel containing the vinyl chloride monomer obtained above was kept at 30 ° C, and the time until the hue matched with the reference solution (that is, the time until white turbidity) was measured was 140 ⁇ . .
  • the hue was measured by transferring to a 1 Om I pressure-resistant glass container and comparing with a reference solution.
  • a reference solution 0.2 g of Latex LX 852 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., pure water And diluted to 2 liters.
  • suspension polymerization was carried out at a temperature of 58 ° C for 8 hours, and the average particle size was 150 Wm, and there was no reduction in particle size or delay in polymerization time. .
  • the period until white turbidity was produced in the same manner as in Example 1 was 200 days or more. Further, as in Example 1, suspension polymerization was carried out at a temperature of 58 ° C. for 8 hours. As a result, the average particle size was 150 / m, and neither the particle size was reduced nor the polymerization time was delayed.
  • Example 3-A vinyl chloride composition containing the following components other than vinyl chloride in the same manner as in Example 1 except that the amount of methyl chloride and acetyl chloride mixed with the vinyl chloride monomer after purification was changed. A product was prepared.
  • -Vinyl chloride composition :
  • Example 1 Total amount of butadiene and vinyl acetylene; 1 2 mass p pm Other impurities; 1 p pm or less
  • the period until white turbidity was produced in the same manner as in Example 1 was 200 days or more.
  • suspension polymerization was carried out at a temperature of 58 ° C. for 8 hours. As a result, the average particle size was 150 / m, and neither the particle size was reduced nor the polymerization time was delayed.
  • a vinyl chloride composition containing components other than vinyl chloride in the following amounts was prepared in the same manner as in Example 1 except that 80 mass ppm of acetyl chloride was mixed with the purified vinyl chloride monomer.
  • the period until white turbidity was produced in the same manner as in Example 1 was 200 days or more.
  • the average particle size was 150 jUm, and neither particle size refinement nor polymerization time delay occurred.
  • a vinyl chloride composition containing components other than vinyl chloride in the following amounts was prepared in the same manner as in Example 1, except that 80 mass ppm of methyl chloride was mixed with the purified vinyl chloride monomer.
  • Example 2 About the vinyl chloride composition obtained above, white turbidity was produced in the same manner as in Example 1. The measurement period was 200 days or more. Further, as in Example 1, suspension polymerization was carried out at a temperature of 58 ° C. for 8 hours. As a result, the average particle size was 150 jt / m, and no refinement of the particle size or delay of the polymerization time occurred.
  • a vinyl chloride composition containing components other than vinyl chloride in the following amounts was prepared in the same manner as in Example 1, except that 80 mass ppm of methylene chloride was mixed with the purified vinyl chloride monomer.
  • the period until white turbidity was produced in the same manner as in Example 1 was 200 days or more. Further, as in Example 1, suspension polymerization was carried out at a temperature of 58 ° C. for 8 hours. As a result, the average particle size was 150 im, and no refinement of the particle size or delay of the polymerization time occurred.
  • Example 1 Comparative Example 1- The composition of vinyl chloride containing the following components other than vinyl chloride in the same manner as in Example 1 except that the amounts of methyl chloride and acetyl chloride mixed in the purified vinyl chloride monomer were changed. A product was prepared.
  • Example 2 About the vinyl chloride composition obtained above, white turbidity was produced in the same manner as in Example 1. The measurement period was 70 days, and white turbidity was observed in a significantly shorter period than in Examples 1-6. Similarly to Example 1, when suspension polymerization was carried out at a temperature of 58 ° C. for 8 hours, the average particle size was 150 j «m, and no refinement of the particle size or delay of the polymerization time occurred.
  • a vinyl chloride composition containing components other than vinyl chloride in the following amounts was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of methyl chloride and acetyl chloride mixed with the purified vinyl chloride monomer were changed.
  • the period until white turbidity was produced in the same manner as in Example 1 was 200 mm or more. Further, as in Example 1, suspension polymerization was carried out at a temperature of 58 ° C. for 8 hours and 30 minutes. As a result, the average particle size was as small as 130 ⁇ m. In addition, although the polymerization time is long, the particles are miniaturized, indicating that the polymerization time is delayed.
  • Example 1 For the crude vinyl chloride monomer with a total amount of 1,3-butadiene and vinylacetylene of 50 mass p pm (other impurity content: 1 mass p pm or less) obtained by changing the production conditions, Example 1 and Similarly, the period until white turbidity was measured was 200 days or more. Further, as in Example 1, suspension polymerization was carried out at a temperature of 58 ° C. for 8 hours and 15 minutes. As a result, the average particle size was further refined to 125 jum. In addition, although the polymerization time is long, the particles are becoming finer. It can be seen that there is a delay.

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Abstract

本発明の塩化ビニルモノマー組成物は、塩化ビニルモノマー中に塩素化飽和炭化水素を４５～２００質量ｐｐｍの濃度で含有することを特徴とする。この塩化ビニルモノマー組成物は、ポリ塩化ビニルを製造する際の重合性に優れていると同時に、貯蔵時における重合が安定に防止され、長期間にわたって安定的に貯蔵することができる。

Description

明細書 塩化ビニルモノマー組成物
<技術分野 >
本発明は、 貯蔵安定性と重合性とに優れた新規な塩化ビニルモノマー組成物に 関するものである。
<背景技術 >
ポリ塩化ビニル樹脂は、優れた耐候特性を有しておリ、古くから様々な用途（代 表的には配管材料） に利用されている。 このようなポリ塩化ビニル樹脂を製造す るための原料である塩化ビニルモノマーは、 特に熱、 水分、 及び光によって重合 し易いために、 タンク等に貯蔵するに際して、 十分な管理が必要である。
塩化ビニルモノマーは、 一般に、 エチレンの直接塩素化によって或いは酸素及 び塩化水素を用いてのォキシク口リレーシヨン反応によって 1 , 2—ジクロロェ タンを製造し、 これを熱分解 （脱塩化水素） することにより製造されている。 こ のようにして製造される塩化ビニルモノマー （以下、 粗塩化ビニルモノマーと呼 ぶことがある）には、未反応のエチレンや 1 , 2—ジクロ口エタンに加えて、種々 の有機不純物が含まれており、 このような有機不純物には、 塩化メチルや塩化工 チルなどの塩素化飽和炭化水素、 アセチレン、 ブチン、 1 , 3—ブタジエン及び ビニルアセチレンなどがある。
ところで、 製造された塩化ビニルモノマーからポリ塩化ビニル樹脂を製造する 重合工程においては、 上記の有機不純物の内、 1 , 3—ブタジエンゃビニルァセ チレンは、 重合工程での重合阻害をもたらし、 塩化ビニル樹脂の品質を悪化させ る物質であることは古くから知られており、 このため、 粗塩化ビニルモノマーを 蒸留による精製操作に付し、 塩化ビニルモノマーよりも沸点の低い 1 , 3—ブタ ジェンや塩化ビニルモノマーよリも沸点の高いビニルアセチレンの含有量を低減 させている。 このような蒸留操作によって、 1 , 3—ブタジエンよりも低沸点で あるエチレン、 アセチレン、 塩化メチルなどの有機不純物や、 ビニルアセチレン よりも高沸点である塩化工チル、ブチン、 1 , 2—ジクロロェタン等の不純物も、 極めて高度に塩化ビニルモノマ一よリ除去されていた。
例えば、 前述したォキシクロリネーシヨン反応、 これに続く熱分解によって塩 化ビニルモノマーを製造した場合、粗塩化ビニルモノマー中には、 未反応の 1 , 2—ジクロロェタンが多量 （塩化ビニルモノマーと同量程度） 存在する他、 1， 3—ブタジエンとビニルアセチレンの合計量は 20質量 p pm程度、 塩素化 1 , 2—ジクロロェタン以外の飽和炭化水素 （塩化メチルや塩化工チル） の合計 量は 40質量 p p m程度存在し、 その他の有機不純物は 1000質量 p p m程度 存在している。このような粗塩化ビニルモノマーを、塔頂温度一 42〜一 37°C、 圧力 0. 65〜0. 7 OMP a G、塔底温度 65〜70°C、 圧力 0. 70〜 0. 75M Pa Gに制御した低沸点蒸留塔と、 塔頂温度 37~42°C、
圧力 0. 45〜0. 5 OMP a G、塔底温度 1 00~ 105°C、 圧力 0. 50〜 0. 55MPaGに制御した高沸点蒸留塔とによって蒸留分離操作することで、 塩化ビニルモノマ一中に含まれる不純物として、 1， 3—ブタジエンとビニルァ セチレンの合計量は 1 0質量 p pm程度、 塩素化飽和炭化水素の合計量 （1 , 2 ージクロロェタンを含む） は 20質量 p pm程度、 その他の有機不純物は 5質量 p pm以下となるように精製している。
し力、し、 上記の方法によって精製された塩化ビニルモノマーは、 重合の阻害物 質が除去されることにより、 重合性は高いものの、 貯蔵における安定性が悪く、 短期間で液が白濁するという問題が生じる。
この対策の一つとしては、 塩化ビニルモノマーを貯蔵するにあたり、 フエノー ル、 ハイドロキノン、 ターシャリ一プチルカテコール等の重合禁止剤を添加する 方法が提案されている。 しかし、 重合禁止剤を添加した場合には、 これを重合し てポリ塩化ビニル樹脂を製造する前に蒸留操作等において該重合禁止剤を精製除 去する必要がある。 このため、 蒸留設備等の精製設備が必要となり、 ポリ塩化ビ ニル樹脂製造のコストアップにつながる。
また、 塩化ビニルモノマーの重合における温度依存性を利用して、 貯蔵タンク 等を水または冷媒等の冷却媒体を用いて冷却して、 安定性を良くする方法が考え られる。 具体的な方法としては、 貯蔵装置を水、 冷媒等を用いて冷却する方法が あるが、 水の大量使用、 冷却のための電気代、 冷却設備等によりポリ塩化ビニル 樹脂製造のコストアツプにつながるという問題を有する。
更に、 以上の問題を解決した方法として、 ビニル系単量体、 特にァクリロニト リルを対象としたものでは、 特定量の酸素を含んだ窒素もしくは、 他の不活性ガ スでビニル系単量体の表面をシールすることにより、異常重合を防止する方法 (特 開昭 4 9— 9 5 9 0 5号公報参照） も提案されている。
しかしながら、 かかる方法においても、 重合の抑制効果は十分でなく、 更なる 改良が望まれていた。 く発明の開示 >
従って、 本発明の課題は、 ポリ塩化ビニルを製造する際の重合性に優れている と同時に、 貯蔵時における重合が安定に防止され、 長期間にわたって安定的に貯 蔵することが可能な塩化ビニルモノマー組成物を提供することにある。
本発明者らは、 上記課題を解決すべく銳意研究を続けてきた。 その結果、 重合 阻害物質である、 1 , 3—ブタジエンやビニルアセチレンなどを除去した後の塩 化ビニルモノマーに、塩素化飽和炭化水素を一定の割合で存在させることにより、 かかる目的を達成し得ることを見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明によれば、 塩化ビニルモノマー中に塩素化飽和炭化水素を 4 5〜 2 0 0質量 p p mの濃度で含有することを特徴とする塩化ビニルモノマー組成物 が提供される。
本発明の塩化ビニルモノマー組成物においては、
( 1 ) 1 , 3—ブタジエン及びビニルアセチレンの含有量が、 合計で 1 7質量 p p m以下に抑制されていること、
( 2 ) 塩素化飽和炭化水素が、 炭素数 1〜 3の塩素化飽和炭化水素であること、
( 3 ) 塩素化飽和炭化水素が、 塩化メチル、 塩化メチレン及び塩化ェチルからな る群より選択された少なくとも 1種であること、
が好適である。
また、 本発明によれば、粗塩化ビニルモノマーを蒸留による精製に付した後、 塩素化飽和炭化水素を 4 5〜2 0 0質量 mの濃度となるように添加すること を特徴とする塩化ビニルモノマー組成物の製造方法が提供される。
本発明の塩化ビニルモノマー組成物によれば、 塩化ビニルモノマーに塩素化飽 和炭化水素を含有させることによって、 貯蔵タンク等に長期間に渡って貯蔵した 場合においても重合による白濁が防止され、 安定に貯蔵することが可能である。 また、 使用時に、 前記塩素化飽和炭化水素を除去することなく、 重合開始剤を添 加することによって、 重合阻害を生じることなく、 安定に重合を行って品質の優 れた塩化ビニル樹脂を製造することができる。
本発明は、精製された塩化ビニルモノマーに所定量の塩素化飽和炭化水素を添 加するという極めて簡単な手段によって実施することができ、 且つ、 極めて安定 に塩化ビニルモノマーの貯蔵、 取扱いを可能とするものであり、 その工業的価値 はきわめて高いものである。
<発明を実施するための最良の形態 >
本発明において、 粗塩化ビニルモノマーは、 それ自体公知の方法で製造され、 例えば、 エチレンの直接塩素化によって或いはエチレン、 塩化水素、 酸素を用い てのォキシク口リネ一ション反応によって製造された 1， 2—ジクロロェタンを 製造し、 次いで、 これを熱分解により製造される。 また、 アセチレンと塩化水素 から製造するカーバイトアセチレン法等によって製造することもできる。
これらの方法により製造される粗塩化ビニルモノマーには、 先にも述べたよう に、 種々の有機不純物が含まれており、 例えば塩化ビニルモノマーよリ低沸点の 有機不純物として、 エチレン、 アセチレン、 塩化メチル、 1 , 3—ブタジエン等 が含まれており、 高沸点の有機不純物として、 ビニルアセチレン、 塩化工チル、 ブチン、 1， 2—ジクロロェタン等が含まれている。
このような粗塩化ビニルモノマーは、精製処理に付せられ、上記不純物のうち、 特に、 重合阻害物質である、 1 , 3—ブタジエンとビニルアセチレンとが除去さ れ、 その合計濃度が、 1 7質量 p p m以下、 特に、 1 5質量 p p m以下となるよ うに調整される。 かかる精製処理は、 還流比、 加熱量、 供給位置等を適宜調整し て、 通常の蒸留操作により行えばよい。
本発明の塩化ビニルモノマー組成物の最大の特徴は、 上記のように粗塩化ビニ ルモノマーを精製処理した後、 塩素化飽和炭化水素を添加し、 塩素化飽和炭化水 素の濃度を、 4 5〜2 0 0質量 p p m、 特に 5 0〜 1 6 0質量 p p mに調整する 点にある。 かかる塩素化飽和炭化水素の濃度が上記範囲よりも低い場合には、 塩 化ビニルモノマーの重合抑制効果が十分でなく、 また、 上記範囲よりも高い場合 は、 貯蔵後の重合特性が低下する。
上記塩素化飽和炭化水素は特に限定されないが、 炭素に結合した水素が塩素で 置換された炭素数が 1〜 3の飽和炭化水素化合物、 例えば、 塩化メチル、 塩化メ チレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化工チル、二塩化工チル、三塩化工チル、 四塩化工チル、 五塩化工チル、 六塩化工チル、 塩化プロピル、 二塩化プロパン、 三塩化プロパン、 四塩化プロパン、 五塩化プロパン、 六塩化プロパン、 七塩化プ ロノ《ン、 八塩化プロパンが好適に使用され、 これらは、 1種単独でも 2種以上を 組み合わせて使用することもできる。 本発明において、 最も好適に使用される塩 素化飽和炭化水素としては、 塩化ビニルモノマーと沸点が近い塩化メチル、 塩化 メチレン及び塩化工チルが挙げられる。
本発明の組成物において、 塩素化飽和炭化水素による発現する作用効果につい て、 明確なことは確認できていないが、 おそらく、 塩化ビニルモノマー或いは該 モノマ一の初期重合物を取リ囲むように塩素化飽和炭化水素が分布し、この結果、 重合の連鎖を低減し、 貯蔵安定性が向上するのではないかと推定される。
また、 本発明の塩化ビニルモノマー組成物を貯蔵する温度は特に限定されず、 一般的な条件、 例えば、 0〜 1 0 °Cで貯蔵する限り、 重合による白濁の問題は生 じない。
尚、 本発明の塩化ビニルモノマー組成物は、 上述したように、 一定の濃度で塩 素化飽和炭化水素を含有し、 さらに、 重合阻害物質である 1 , 3—ブタジエン及 びビニルアセチレンの合計含量が所定値以下に抑制されている点を除けば、 他の 有機不純物含量は、 公知の塩化ビニルモノマー組成物と同様でよく、 例えば 5質 量 p p m以下に抑制されていればよい。
<実施例 >
本発明の方法をさらに具体的に説明するために、 下記に実施例及び比較例を掲 げて説明するが、 本発明は、 これらの実施例に限定されるものではない。
一実施例 1一
ォキシクロリネ一シヨン法によって 1 , 2—ジクロロェタンを得、 この 1 , 2 —ジクロロエタンを熱分解して得られた粗塩化ビニルモノマーを下記の条件を満 足する低沸点蒸留塔と高沸点蒸留塔とによっての蒸留を繰り返し、 1， 3—ブタ ジェンとビニルアセチレンとの合計量を 1 2質量 p pm、 他の不純物含量を 1質 量 p pm以下に精製処理した。
低沸点蒸留塔：
塔頂温度一 39〜― 34°C、 圧力 0. 65〜0. 70MPaG
塔底温度 65〜70°C、 圧力 0. 70〜0. 75MPaG
高沸点蒸留塔：
塔頂温度 37〜42°C、 圧力 0. 45〜0. 50MPaG
塔底温度 97〜"！ 02°C、 圧力 0. 50〜0. 55MP aG
このように精製処理された塩化ビニルモノマーを、 1 50m lの SUS31 6 圧力容器に液として 1 00 g充填する。
続いて、 この圧力容器に、 塩化メチルガスを 0. 9m I充填した容器と塩化工 チルガスを 1. 1 m I充填した容器とを結合して、 塩化メチルと塩化工チルとを 塩化ビニルモノマーに混合し、 塩化ビニル以外の成分を以下の量で含む塩化ビニ ル組成物を調製した。
塩化ビニル組成物：
塩化メチル； 25質量 p pm
塩化ェチル 25質量 p pm
1 , 3—ブタジエンとビニルアセチレンとの合計量； 1 2質量 p pm 他の不純物； 1 P P m以下
上記で得られた塩化ビニルモノマーの入った圧力容器を 30°Cに保ち、 基準液 と色相が一致するまでの期間 （即ち、 白濁が生じるまでの期間） を測定したとこ ろ 140曰であった。
尚、 色相の測定は、 1 Om I耐圧ガラス容器に移液して基準液との比較により 評価した。 基準液は、 0. 2 gの日本ゼオン社製ラテックス LX 852を、 純水 で 2リツトルに希釈したものを使用した。
また、塩化ビニルモノマー組成物調製後、 直に、 温度 58 °Cで 8時間懸濁重合 したところ、 平均粒子径は 1 50 Wmであり、 粒径の微細化や重合時間の遅延は 生じなかった。
上記の実験結果は、 表 1に示した。
一実施例 2 - 精製後の塩化ビニルモノマーに混合する塩化メチル及び塩化工チルの量を変え た以外は実施例 1と同様にして、 塩化ビニル以外の成分を以下の量で含む塩化ビ ニル組成物を調製した。
塩化ビニル組成物：
塩化メチル； 30質量 p pm
塩化ェチル； 50質量 p pm
1， 3—ブタジエンとビニルアセチレンとの合計量； 1 2質量 p pm 他の不純物 1 p pm以下
上記で得られた塩化ビニル組成物について、 実施例 1と同様にして白濁を生じ るまでの期間を測定したところ、 200日以上であった。 また、 実施例 1と同様 に、 温度 58°Cで 8時間懸濁重合したところ、 平均粒子径は 1 50 /mであり、 粒径の微細化や重合時間の遅延は生じなかった。
上記の実験結果は、 表 1に示した。
—実施例 3 - 精製後の塩化ビニルモノマーに混合する塩化メチル及び塩化工チルの量を変え た以外は実施例 1と同様にして、 塩化ビニル以外の成分を以下の量で含む塩化ビ ニル組成物を調製した。 - 塩化ビニル組成物：
塩化メチル； 50質量 p pm
塩化工チル； 1 00質量 p pm
1, 3—ブタジエンとビニルアセチレンとの合計量； 1 2質量 p pm 他の不純物； 1 p pm以下 上記で得られた塩化ビニル組成物について、 実施例 1と同様にして白濁を生じ るまでの期間を測定したところ、 200日以上であった。 また、 実施例 1と同様 に、 温度 58°Cで 8時間懸濁重合したところ、 平均粒子径は 1 50/ mであり、 粒径の微細化や重合時間の遅延は生じなかった。
上記の実験結果は、 表 1に示した。 一実施例 4—
精製後の塩化ビニルモノマーに、 80質量 p pmの塩化工チルを混合した以外 は実施例 1と同様にして、 塩化ビニル以外の成分を以下の量で含む塩化ビニル組 成物を調製した。
塩化ビニル組成物：
塩化ェチル； 80質量 p pm
1 , 3—ブタジエンとビニルアセチレンとの合計量； 12質量 他の不純物； 1 p pm以下
上記で得られた塩化ビニル組成物について、 実施例 1と同様にして白濁を生じ るまでの期間を測定したところ、 200日以上であった。 また、 実施例 1と同様 に、 温度 58°Cで 8時間懸濁重合したところ、 平均粒子径は 1 50jUmであり、 粒径の微細化や重合時間の遅延は生じなかった。
上記の実験結果は、 表 1に示した。 一実施例 5—
精製後の塩化ビニルモノマーに、 80質量 p pmの塩化メチルを混合した以外 は実施例 1と同様にして、 塩化ビニル以外の成分を以下の量で含む塩化ビニル組 成物を調製した。
塩化ビニル組成物：
塩化メチル； 80質量 p pm
1 , 3—ブタジエンとビニルアセチレンとの合計量； 12質量 他の不純物； 1 p p m以下
上記で得られた塩化ビニル組成物について、 実施例 1と同様にして白濁を生じ るまでの期間を測定したところ、 200日以上であった。 また、 実施例 1と同様 に、 温度 58 °Cで 8時間懸濁重合したところ、 平均粒子径は 1 50jt/mであり、 粒径の微細化や重合時間の遅延は生じなかった。
上記の実験結果は、 表 1に示した。 一実施例 6—
精製後の塩化ビニルモノマーに、 80質量 p pmの塩化メチレンを混合した以 外は実施例 1と同様にして、 塩化ビニル以外の成分を以下の量で含む塩化ビニル 組成物を調製した。
塩化ビニル組成物：
塩化メチレン； 80質量 p pm
1， 3—ブタジエンとビニルアセチレンとの合計量； 1 2質量 p pm 他の不純物； 1 p p m以下
上記で得られた塩化ビニル組成物について、 実施例 1と同様にして白濁を生じ るまでの期間を測定したところ、 200日以上であった。 また、 実施例 1と同様 に、温度 58°Cで 8時間懸濁重合したところ、 平均粒子径は 1 50 imであり、 粒径の微細化や重合時間の遅延は生じなかった。
上記の実験結果は、 表 1に示した。
—比較例 1 - 精製後の塩化ビニルモノマーに混合する塩化メチル及び塩化工チルの量を変え た以外は実施例 1と同様にして、 塩化ビニル以外の成分を以下の量で含む塩化ビ ニル組成物を調製した。
塩化ビニル組成物：
塩化メチル； 25質量 p pm
塩化工チル； 1質量 p pm
1 , 3—ブタジエンとビニルアセチレンとの合計量； 1 2質量 p pm 他の不純物； 1 p p m以下
上記で得られた塩化ビニル組成物について、 実施例 1と同様にして白濁を生じ るまでの期間を測定したところ 70日であり、 実施例 1〜6と比較して、 著しく 短期間で白濁を生じた。 また、 実施例 1と同様に、 温度 58 °Cで 8時間懸濁重合 したところ、 平均粒子径は 1 50j«mであり、 粒径の微細化や重合時間の遅延は 生じなかった。
上記の実験結果は、 表 1に示した。 一比較例 2—
精製後の塩化ビニルモノマーに混合する塩化メチル及び塩化工チルの量を変え た以外は実施例 1と同様にして、 塩化ビニル以外の成分を以下の量で含む塩化ビ ニル組成物を調製した。
塩化ビニル組成物：
塩化メチル； 30質量 p pm
塩化ェチル； 400質量 p p m
1 , 3—ブタジエンとビニルアセチレンとの合計量； 1 2質量 p pm 他の不純物； 1 p pm以下
上記で得られた塩化ビニル組成物について、 実施例 1と同様にして白濁を生じ るまでの期間を測定したところ、 200曰以上であった。 また、 実施例 1と同様 に、 温度 58°Cで 8時間 30分懸濁重合したところ、 平均粒子径が 130〃mと 微細であった。 また、 重合時間が長いにもかかわらず、 粒子の微細化を生じてい ることから、 重合時間の遅延が生じていることが判る。
上記の実験結果は、 表 1に示した。 一比較例 3—
製造条件の変更によリ得られた 1 , 3—ブタジエンとビニルアセチレンの合計 量が 50質量 p pmの粗塩化ビニルモノマー （他の不純物含量： 1質量 p pm以 下）について、実施例 1と同様にして白濁を生じるまでの期間を測定したところ、 200日以上であった。 また、 実施例 1と同様に、 温度 58°Cで 8時間 1 5分懸 濁重合したところ、 平均粒子径が 1 25 jumとさらに微細化していた。 また、 重 合時間が長いにもかかわらず、 粒子の微細化を生じていることから、 重合時間の 遅延が生じていることが判る。
上記の実験結果は、 表 1に示した。
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002

Claims

請求の範囲
1 . 塩化ビニルモノマー中に塩素化飽和炭化水素を 4 5〜2 0 0質量 の濃度で含有することを特徴とする塩化ビニルモノマ一組成物。
2. 1 , 3—ブタジエン及びビニルアセチレンの含有量が、 合計で 1 7質量 p p m以下に抑制されている請求の範囲 1記載の塩化ビニルモノマー組成物。
3. 塩素化飽和炭化水素が、 炭素数 1〜 3の塩素化飽和炭化水素である請求 の範囲 1記載の塩化ビニルモノマ一組成物。
4. 塩素化飽和炭化水素が、 塩化メチル、 塩化メチレン及び塩化ェチルから なる群より選択された少なくとも 1種である請求の範囲 3記載の塩化ビニルモノ マー組成物。
5. 粗塩化ビニルモノマーを精製後、 塩素化飽和炭化水素を 4 5〜 2 0 0質量 p P mの濃度となるように添加することを特徴とする塩化ビニルモノマー組成物 の製造方法。
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