WO2006094979A2 - Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren - Google Patents

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WO2006094979A2
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acid
acids
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dmc catalysts
dmc
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Edward Bohres
Michael Triller
Raimund Ruppel
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of multimetal cyanide compounds, also referred to as DMC catalysts.
  • DMC catalysts are used in the preparation of polyether alcohols by addition of alkylene oxides to H-functional starter substances, especially alcohols.
  • the space-time yield in the production can be increased.
  • the polyether alcohols produced by this process are characterized by a reduced content of unsaturated constituents.
  • the preparation of DMC catalysts is usually carried out by reacting a hexacyanometallate compound, preferably hexacyanocobaltate or hexacyanocobaltic acid, with a metal salt.
  • a hexacyanometallate compound preferably hexacyanocobaltate or hexacyanocobaltic acid
  • metal salt preferably hexacyanometallic acids
  • hexacyanometallic acids are usually prepared by means of ion exchangers, as described in EP 862 997.
  • a Hexacyanometallatsalz is dissolved in water and acidified with sulfuric acid.
  • an organic solvent for example methanol, is added, which leads to the precipitation of potassium sulfate.
  • This is filtered off and the thus obtained solution of Hexacyanometallatklare by combining with an aqueous solution of the metal salt component to the D MC catalyst reacted.
  • ligands and / or organic additives may be present or added.
  • This process represents an alternative to the recovery of hexacyanometallic acid by ion exchange.
  • Removal of potassium sulfate by filtration, like ion exchange, is an additional process step, in this case even involving the handling of a solid
  • an organic solvent must be used for precipitation, which leads to additional costs and it can not be ruled out that at least some of the salt formed remains in the catalyst.
  • WO 99/56874 describes a catalyst which is treated with a protic acid. The addition of the acid occurs during or after the catalyst synthesis, but in any case only after the precipitation of the metal salt DMC compound and cyanometalate component. Polyetherols having a reduced high molecular weight fraction can be prepared with these catalysts.
  • the processes described require an additional process step of treating the precipitated DMC compound with a mineral acid. If the acid remains in the DMC catalyst as described in US Pat. No. 4,477,589, corrosion problems may arise, for example with hydrochloric acid, which is described as being preferred in US Pat. No. 4,477,589. So you have to design the reactors for polyol production corrosion resistant, which leads to higher costs. Furthermore, it can not be ruled out that the acid which has only been adsorbed on the DMC catalyst and thus becomes more volatile passes into the product prepared by means of DMC catalyst. For chlorine-containing acids, this could be problematic due to the possible formation of organochlorine compounds. For example, it can not be ruled out that the hydrochloric acid catalyzes an ether cleavage and thus an undesired reaction, in which organochlorine compounds in turn could also be formed.
  • the object of the present invention was to find a simplified process for the preparation of DMC catalysts, which leads to DMC catalysts having a high catalytic activity.
  • DMC catalysts having a high catalytic activity can be obtained when the reaction of the cyanometallate compound with the metal salt takes place in the presence of a Bronsted acid.
  • the invention thus provides a process for preparing DMC catalysts by reacting cyanometalate compounds, preferably cyanometalate salts, in particular alkali metal or alkaline earth metal salts, with metal salts, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a Bronsted acid.
  • cyanometalate compounds preferably cyanometalate salts, in particular alkali metal or alkaline earth metal salts
  • the invention furthermore relates to the DMC catalysts prepared by the process according to the invention.
  • the metal salt and the cyanometallate compound are reacted with each other in the form of their solutions, in particular as aqueous solutions.
  • the invention furthermore relates to a process for preparing polyether alcohols by adding alkylene oxides to H-functional starter substances using the DMC catalysts prepared by the novel process.
  • all water-soluble and room temperature stable mineral and carboxylic acids can be used as Bronsted acids.
  • carboxylic acids which may contain one or more carboxyl groups and up to 20 carbon atoms are carboxylic acids substituted with electronegative elements, for example chloroacetic acids, fluoroacetic acids or halogenated benzoic acids.
  • mineral acids are used.
  • These are preferably selected from the group containing sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfurous acid , alkyl, aryl and halosulfonic acids HSO 3 X, where X is halogen, alkyl having an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, aryl, preferably phenyl or naphthyl , di Sulfuric acid, hydrochloric acid, chloric acid, perchloric acid, hydrobromic acid, hydrazoic acid, hydrofluoric acid, hydrosilicic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, nitric acid, nitrous acid.
  • X is halogen, alkyl having an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, aryl, preferably phenyl or naphthyl , di Sulfuric acid, hydrochloric acid, chloric acid, perchloric acid, hydrobromic acid,
  • sulfuric acid alkyl, aryl and halosulfonic, hydrochloric, perchloric, hydrobromic, hydroiodic, hydrofluoric, phosphoric, nitric, most preferably sulfuric and hydrochloric.
  • the acid is preferably added in an amount such that the pH after DMC precipitation is between 3 and 6, preferably between 4 and 6.
  • the acid can be added to at least one of the starting compounds or both or fed to the reaction vessel as a separate stream.
  • the acid is added to the hexacyanometallate compound. It is essential that the acid must already be present at the beginning of the reaction, that is to say when the solution of the metal salt is combined with the solution of the cyanometalate compound.
  • the preparation of the multimetal according to the invention takes place in the usual manner, wherein, as stated, the reaction takes place in the presence of a Brönsted acid.
  • an aqueous solution of a Cyanometallatharm, in particular a Cyanometallat salt, combined with the aqueous solution of a metal salt. in this connection is usually worked with a stoichiometric excess of the metal salt.
  • the molar ratio of the metal ion to the cyanometalate component is from 1.1 to 7.0, preferably from 1.2 to 5.0 and particularly preferably from 1.3 to 3.0. It is advantageous to provide the Cyanometallatains together with the Brönsted acid and add the metal salt solution, but it can also be reversed procedure. During and after the combination of the educt solutions, thorough mixing, for example by stirring, is necessary.
  • the content of the cyanometallate compound in the aqueous solution is from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.2 to 10% by weight.
  • the content of the metal salt component in the metal salt solution, based on the mass of metal salt solution is 0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.2 to 40 wt .-%, in particular 0.5 to 30 wt .-%.
  • At least one of the aqueous solutions of the starting materials contains a ligand containing heteroatoms, as denoted and explained as L in the general formula (I).
  • the ligands containing heteroatoms can also be added to the resulting suspension only after the two starting materials have been combined, and good mixing must also be ensured here.
  • the content of the ligands containing heteroatoms, if such compounds are used, in the suspension formed after the precipitation should be 1 to
  • the surface-active substances are generally already introduced into at least one of the two solutions or preferably added during and / or directly after the precipitation.
  • the content of surface-active substances in the precipitation solution is preferably between 0.01 and 40% by weight, in particular between 0.05 and 30% by weight.
  • a further preferred embodiment provides that the surface-active substances are distributed proportionally to the two educt solutions.
  • the reaction of the metal salt with the cyanometalate compound takes place in two stages.
  • a catalytically inactive, in particular cubic, phase of the multimetal cyanide compound is first prepared and subsequently converted by recrystallization into a catalytically active phase of the multimetal cyanide compound.
  • the recrystallization can be carried out by various measures. This makes it possible to reduce the post-implementation pension add further educt solutions, in particular the solution of the metal salt. Another possibility is to change the temperature of Desitlsuspension after completion of precipitation, in particular to heat the suspension. Another possibility is to add further heteroatoms-containing ligands and / or surface-active substances to the precipitation suspension after completion of the precipitation.
  • a particularly crystalline multimetal cyanide compound is first prepared, as described, for example, in WO 99/16775. This can then be converted into the multimetal cyanide compound according to the invention in a further step, for example by a temperature treatment, preferably in the presence of an inert gas.
  • the multimetal cyanide compound can be separated from the precipitation suspension and dried.
  • the multimetal cyanide compound may also be subjected to the temperature treatment in the precipitation suspension.
  • the multimetal cyanide compound prepared by conventional methods can be added to the starting substance used for the preparation of the polyether alcohols and the mixture subjected to a temperature treatment, optionally under vacuum and / or by passing an inert gas, the temperature treatment.
  • the temperature treatment is preferably carried out at a temperature in the range between 90 and 200 ° C., in particular between 100 and 160 ° C.
  • the precipitated multimetal cyanide compound is separated from the precipitation suspension. This can be done by centrifugation or preferably by filtration. The separated precipitate is washed once or several times, preferably with water. It is also possible to add organic ligand and / or a surface-active compound to the wash water.
  • the multimetal cyanide catalysts prepared by the process according to the invention have the general formula:
  • M 1 is a metal ion selected from the group consisting of Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Sn 2+ , Sn 4+ , Pb 2+ , Mo 4+ , Mo 6+ , Al 3+ , V 4+ , V 5+ , Sr 2+ , W 4+ , W 6+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Cd 2+ , Cu 2+ , La 3+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Eu 3+ , Mg 2+ , Ti 3+ , Ti 4+ , Ag + , Rh 2+ , Ru 2+ , Ru 3+ , Pd 2+ , preferably Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , M 2 is a metal ion selected from the group consisting of Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co
  • A is an anion selected from the group comprising halide, hydroxide, sulfate, hydrogensulfate, carbonate, bicarbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate, nitrate, nitrosyl, phosphate, hydrogen phosphate or dihydrogen phosphate
  • X is an anion selected from the group comprising halide, hydroxide, sulfate, hydrogensulfate, carbonate, bicarbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate, nitrate or nitrite (NO 2 ' ),
  • L is a water-miscible ligand selected from the group comprising alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, polyesters, polycarbonate, ureas, amides, nitriles, sulfides or mixtures thereof,
  • P is an organic additive selected from the group comprising polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylamide-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates , Polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyCN-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, Maleic acid and maleic anhydride copolymer, hydroxyethyl cellulose, polyacetates, ionic surfaces and surface-
  • a, b, d, g and n are integers or fractions greater than zero
  • c, f, e, h and k are integers or fractions greater than or equal to zero
  • a, b, c and d, and g and n are selected so that the electroneutrality is ensured.
  • the DMC catalysts are, as described, preferably by reaction of metal salts of the general formula M 1 a X n with Cyanometallattagen the general my formula M 3 a [M 2 (CN) b (A) c ] d , wherein M 3 is alkali or alkaline earth metals and the other symbols have the meaning described above, prepared.
  • the catalysts prepared by the process according to the invention may be crystalline or amorphous. In the case where k is zero, crystalline double metal cyanide compounds are preferred. In the case where k is greater than zero, both crystalline, partially crystalline, and substantially amorphous catalysts are preferred.
  • DMC catalysts produced by the process according to the invention there are various preferred embodiments.
  • a preferred embodiment is catalysts of the formula (I) in which k is greater than zero.
  • the preferred catalyst then contains: a) at least one multimetal cyanide compound b) at least one organic ligand c) at least one organic additive P.
  • k is zero, optionally e is also zero, and X is exclusively carboxylate, preferably formate, acetate and propionate.
  • DMC catalysts are described, for example, in WO 99/16775. In this embodiment, crystalline double metal cyanide catalysts are preferred.
  • f, e and k are equal to zero.
  • DMC catalysts containing a water-miscible organic ligand usually in amounts of from 0.5 to 30% by weight, and an organic additive usually in amounts of from 5 to 80% by weight, as in WO 98/06312 described.
  • the catalysts can be prepared with stirring, as described in US Pat. No. 5,158,922, preferably with vigorous stirring, for example 24,000 rpm with a Turrax.
  • DMC catalysts are prepared with organic sulfones of the general form RS (O) 2 -R or sulfoxides of the general form RS (O) -R as an organic complexing agent. Advantages of the catalyst include short induction times and moderate exothermicity in the addition of the alkylene oxides.
  • RS (O) 2 -R organic sulfones of the general form RS (O) 2 -R or sulfoxides of the general form RS (O) -R as an organic complexing agent.
  • Advantages of the catalyst include short induction times and moderate exothermicity in the addition of the alkylene oxides.
  • DMC catalysts are synthesized by an "Incipient Wetness Method.” These catalysts can likewise be prepared by the process according to the invention.
  • the preparation of polyether alcohols using the DMC catalysts prepared by the process according to the invention is carried out, as stated, by adding alkylene oxides using the catalysts described to H-functional starter substances.
  • alkylene oxides it is possible to use all known alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide.
  • the alkylene oxides used are ethylene oxide, propylene oxide and mixtures of the compounds mentioned.
  • H-functional compounds are used.
  • alcohols having a functionality of 1 to 8, preferably 2 to 8, are used.
  • Alcohols having a functionality of 2 to 6, in particular 2 and 3 are used as starting substances for the preparation of polyether alcohols which are used for flexible polyurethane foams. Examples are ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol.
  • alkylene oxides by means of DMC catalysts, it is advantageous to use together with or in place of the alcohols mentioned their reaction products with alkylene oxides, in particular propylene oxide.
  • Such compounds preferably have a molecular weight of up to 1000 g / mol.
  • the addition of the alkylene oxides in the preparation of these reaction products can be carried out with any catalysts, for example with basic catalysts.
  • the polyether alcohols for the production of flexible polyurethane foams usually have a hydroxyl number in the range between 20 and 100 mg KOH / g.
  • the entire starting substance is initially charged and after activation the alkylene oxide is added.
  • difunctional alcohols are used as starter substances.
  • carrier oils are used as starting substances monofunctional alcohols having 5 to 20 carbon atoms in the main chain.
  • the addition of the alkylene oxides in the preparation of the polyether used for the process according to the invention can be carried out according to the known methods. It is thus possible that the polyether alcohols contain only one alkylene oxide. When using a plurality of alkylene oxides, a so-called block-wise addition in which the alkylene oxides are added one after the other in succession, or a so-called statistical addition, in which the alkylene oxides are added together, possible. It is also possible to incorporate blockwise as well as random sections into the polyether chain in the preparation of the polyether alcohols. For the preparation of surface-active compounds and carrier oils, the addition of the alkylene oxides takes place mostly in blocks.
  • these polyether alcohols Preferably, these polyether alcohols have a propylene oxide block at the chain end.
  • Polyurethane alcohols having a high content of primary hydroxyl groups and an ethylene oxide end block in an amount of ⁇ 20% by weight, based on the weight of the polyether alcohol are used in particular for the production of flexible polyurethane foams.
  • polyetherols for flexible foams produced exclusively by means of DMC catalysis it is also possible to use the preparation processes for alkoxylation described in WO 01/44347 and the polyetherols resulting therefrom.
  • the addition of the alkylene oxides is carried out under the usual conditions, at temperatures in the range of 60 to 180 0 C, preferably between 90 to 140 0 C, in particular between 100 to 130 ° C and pressures in the range of 0 to 20 bar, preferably in the range of 0 to 10 bar and in particular in the range of 0 to 5 bar.
  • the mixture of starting substance and DMC catalyst can be pretreated by stripping before starting the alkoxylation according to the teaching of WO 98/52689.
  • alkylene oxides of the polyether alcohol After completion of the addition of the alkylene oxides of the polyether alcohol is worked up by conventional methods by the unreacted alkylene oxides and volatile constituents are removed, usually by distillation, steam or gas stripping and other methods of deodorization. If necessary, filtration can also be carried out.
  • polyether alcohols thus prepared can be used, for example, for the preparation of polyurethanes, as surfactants or as carrier oils.
  • polyether alcohols can be prepared which have very good properties.
  • the narrow molecular weight distribution results in a low product viscosity and a low content of high molecular weight components.
  • the induction time at the start of the reaction of the alkoxylation is significantly reduced, and the reaction on runs at lower total pressures and lower concentrations of free alkylene oxide.
  • DMC catalysts Compared with the process described in the prior art for the preparation of DMC catalysts, in which a hexacyanometallic acid is first prepared in a separate step, a process step is thus saved.
  • the catalytic activity is comparable to or better than DMC catalysts, hereinafter called conventional DMC catalysts, obtained from the reaction of H 3 [Co (CN) 6 ] prepared by ion exchange or salt metathesis with metal salt.
  • the DMC catalysts prepared by the process according to the invention lead in the reaction of starter alcohols with alkylene oxides polyether alcohols of excellent quality, such as low viscosity, narrow molecular weight distribution, and a low content of high molecular weight fractions that are comparable or better than polyols ole, with conventional DMC Catalysts were synthesized.
  • the new, improved DMC catalysts do not contain any acid as an ingredient.
  • Example 3 The procedure was as in Example 1, except that instead of 100g Pluronic ® PE 6200 were 40 g Lutensol ® AP20 BASF AG used.
  • 100g Pluronic ® PE 6200 were 40 g Lutensol ® AP20 BASF AG used
  • Example 4
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, except that instead of 100g Pluronic ® PE 6200 were 40 g Lutensol ® AP ⁇ BASF AG used
  • a glycerol propoxylate molecular weight about 900 g / mol (hereinafter called VP900) with the appropriate amount of DMC catalyst by means of an Ultraturrax device for 5 minutes finely dispersed.
  • the reactor was sealed and evacuated at a temperature of 100 0 C for two hours at 3 mbar.
  • 36 g of propylene oxide were metered in within 2 minutes and the course of the pressure and temperature was recorded.
  • the reaction product was discharged from the autoclave at 100 ° C. after inerting with nitrogen and degassing at 10 mbar, and the yield was determined. From the recorded curves, the time to the occurrence of the maximum determined was taken as a measure of the activity.
  • the colorless, clear liquid obtained had the following characteristics: OHN 49.0 mg KOH / g, acid number 0.034 mg KOH / g, viscosity (25 ° C.) 577 mPas, iodine value 0.04 g 12/100 g.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren durch Umsetzung von Cyanometallatverbindungen, vorzugsweise Cyanometallatsalzen insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalzen, mit Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im Anwesenheit einer Brönstedt-Säure durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidver- bindungen, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet.
DMC-Katalysatoren werden bei der Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, insbesondere Alkohole, eingesetzt. Bei der Verwendung von DMC-Katalysatoren kann die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Herstellung erhöht werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten PoIy- etheralkohole zeichnen sich durch einen verringerten Gehalt an ungesättigten Bestandteilen aus.
Die Herstellung von DMC-Katalysatoren erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Hexacyanometallatverbindung, vorzugsweise Hexacyanocobaltat oder Hexacyanoco- baltsäure, mit einem Metallsalz. Die Verwendung von Hexacyanometallatsäuren in der Reaktionsmischung ist beispielsweise in EP 862 997, WO 03/080239, WO 03/080240 und WO 03/080241 beschrieben.
Die Herstellung der Hexacyanometallatsäuren erfolgt zumeist, wie in EP 862 997 be- schrieben, mittels Ionenaustauscher.
In WO 03/080239, WO 03/080240 und WO 03/080241 wird die DMC-Herstellung auf einem anderen Weg durchgeführt.
Dabei wird ein Hexacyanometallatsalz in Wasser gelöst und mit Schwefelsäure angesäuert. Zu dieser Lösung wird ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, zugegeben, welches zur Ausfällung von Kaliumsulfat führt. Dieses wird abfiltriert und die auf diese Weise gewonnene Lösung der Hexacyanometallatsäure durch Vereinigung mit einer wässrigen Lösung der Metallsalzkomponente zum D MC-Katalysator umgesetzt. Bei dieser Umsetzung können Liganden und/oder organische Zusatzstoffe anwesend sein oder zugegeben werden.
Dieses Verfahren, im folgenden auch „Salzmetathese" genannt, stellt eine Alternative zur Gewinnung von Hexacyanometallatsäure durch lonentausch dar. Die Entfernung von Kaliumsulfat durch Filtration stellt ebenso wie der lonentausch einen zusätzlichen Verfahrensschritt dar, in diesem Fall sogar verbunden mit der Handhabung eines Feststoffs, was generell mit verfahrenstechnischen Schwierigkeiten verbunden ist. Darüber hinaus muss ein organisches Lösungsmittel zur Ausfällung verwendet werden, was zu zusätzlichen Kosten führt. Weiterhin ist es nicht auszuschließen, dass zumindest ein Teil des gebildeten Salzes im Katalysator verbleibt. In WO 99/56874 wird ein Katalysator beschrieben, welcher mit einer protischen Säure behandelt wird. Die Zugabe der Säure erfolgt während oder nach der Katalysatorsynthese, in jedem Fall aber erst nach der Fällung des DMC-Verbindung aus Metallsalz und Cyanometallatkomponente. Mit diesen Katalysatoren können Polyetherole mit ei- nem reduzierten hochmolekularen Anteil hergestellt werden.
In US 4,477,489 werden DMC-Katalysatoren beschrieben, die eine Mineralsäure, insbesondere eine Halogenwasserstoffsäure, eingebaut enthalten. Dazu werden die gefällten DMC-Verbindungen mit einer Mineralsäure behandelt, die in den Katalysator eingebaut wird. Durch den Einbau der Säure soll die Viskosität der Suspension des DMC-Katalysators verbessert werden. Außerdem sollen dadurch die gegebenenfalls nach der Fällung im Katalysator vorliegenden Hydroxylgruppen umgesetzt werden.
Die beschriebenen Verfahren benötigen einen zusätzlichen Verfahrensschritt der Be- handlung der ausgefällten DMC-Verbindung mit einer Mineralsäure. Wenn die Säure, wie in US4,477,589 beschrieben, im DMC-Katalysator verbleibt, können sich Korrosionsprobleme ergeben, beispielsweise bei Salzsäure, die in US4,477,589 als bevorzugt beschrieben wird. Man muss also die Reaktoren für die Polyolherstellung korrosionsfest auslegen, was zu höheren Kosten führt. Des weiteren kann nicht ausgeschlossen werden, dass die an den DMC-Katalysator nur adsorbierte und damit flüchtigere Säure in das mittels DMC-Katalysator hergestellte Produkt gelangt. Bei chlorhaltigen Säuren könnte das auf Grund der möglichen Bildung chlororganischer Verbindungen problematisch sein. Beispielsweise ist nicht auszuschließen, dass die Salzsäure eine Ether- spaltung und damit eine unerwünschte Reaktion katalysiert, bei der auch wiederum chlororganische Verbindungen entstehen könnten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren zu finden, welches zu DMC-Katalysatoren mit einer hohen katalytischen Aktivität führt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass DMC-Katalysatoren mit einer hohen katalytischen Aktivität erhalten werden können, wenn die Umsetzung der Cyanometallat- verbindung mit dem Metallsalz in Anwesenheit einer Brönstedt-Säure erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren durch Umsetzung von Cyanometallatverbindungen, vorzugsweise Cyanometal- latsalzen insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalzen, mit Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im Anwesenheit einer Brönstedt-Säure durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren. Das Metallsalz und die Cyanometallatverbindung werden in Form ihrer Lösungen, insbesondere als wässrige Lösungen, miteinander zur Umsetzung gebracht.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheral- koholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Kataly- satoren.
Als Brönstedt-Säuren können prinzipiell alle wasserlöslichen und bei Raumtemperatur stabilen Mineral- und Carbonsäuren eingesetzt werden. Unter den Carbonsäuren, die eine oder mehrere Carboxylgruppen sowie bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten können, sind mit elektronegativen Elementen substituierte Carbonsäuren, beispielsweise Chloressigsäuren, Fluoressigsäuren oder halogenierte Benzoesäuren bevorzugt. Ins- besondere werden jedoch Mineralsäuren eingesetzt. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Schwefelsäure, Salzsäure, Schweflige Säure, Alkyl-, Aryl- und Halogensulfonsäuren HSO3X, wobei X Halogen, Alkyl mit einem Alkylrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl bedeuten, Di- schwefelsäure , Salzsäure, Chlorsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure , Jod- wasserstoffsäure, Flusssäure, Schwefelwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Tetrafluoroborsäure, Hexafluorophosphorsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure. Besonders bevorzugt sind Schwefelsäure, Alkyl-, Aryl- und Halogensulfonsäuren, Salzsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Flusssäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, ganz besonders bevorzugt Schwefelsäure und Salzsäure.
Die Säure wird vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, dass der pH-Wert nach erfolgter DMC-Fällung zwischen 3 und 6, bevorzugt zwischen 4 und 6 liegt.
Die Säure kann dabei mindestens einer der Ausgangsverbindungen oder beiden zugesetzt werden oder als separater Strom dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Bevorzugt wird die Säure der Hexacyanometallatverbindung zugesetzt. Wesentlich ist es, dass die Säure bereits zu Beginn der Umsetzung, das heißt bei der Vereinigung der Lösung des Metallsalzes mit der Lösung der Cyanometallatverbindung, anwesend sein muss.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Multimetallcyanidverbindungen erfolgt auf die übliche Weise, wobei, wie dargelegt, die Umsetzung in Anwesenheit einer Brönstedt- Säure erfolgt.
Dazu wird eine wäßrige Lösung einer Cyanometallatverbindung, insbesondere eines Cyanometallat-Salzes, mit der wässrigen Lösung eines Metallsalzes vereinigt. Hierbei wird zumeist mit einem stöchiometrischen Überschuss des Metallsalzes gearbeitet. Vorzugsweise wird mit einem molaren Verhältnis des Metallions zur Cyanometallat- Komponente von 1 ,1 bis 7,0, bevorzugt 1 ,2 bis 5,0 und besonders bevorzugt von 1,3 bis 3,0 gearbeitet. Es ist vorteilhaft, die Cyanometallatlösung zusammen mit der Brönstedt-Säure vorzulegen und die Metallsalzlösung zuzusetzen, es kann jedoch auch umgekehrt verfahren werden. Während und nach der Vereinigung der Eduktlö- sungen ist eine gute Durchmischung, beispielsweise durch Rühren, erforderlich.
Der Gehalt der Cyanometallat-Verbindung in der wässrigen Lösung bezogen auf die Masse an wässriger Lösung beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-%. Der Gehalt der Metallsalzkomponente in der Metallsalzlösung, bezogen auf die Masse an Metallsalzlösung, beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält mindestens eine der wässrigen Lösungen der Ausgangsstoffe einen Heteroatome enthaltenden Liganden, wie er in der allgemeinen Formel (I) als L bezeichnet und erläutert ist. Die Heteroatome enthaltenden Liganden können auch erst nach der Vereinigung der beiden Eduktlösungen zu der entstehenden Suspension gegeben werden, wobei auch hier auf eine gute Durchmischung zu achten ist.
Der Gehalt der Heteroatome enthaltenden Liganden, sofern derartige Verbindungen eingesetzt werden, in der nach der Fällung entstandenen Suspension sollte 1 bis
60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% betragen.
Zur Einstellung der Morphologie der Multimetallcyanidverbindungen hat es sich bewährt, die Herstellung dieser Verbindungen in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen durchzuführen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden in der Regel bereits in mindestens einer der beiden Lösungen vorgelegt oder bevorzugt während und/oder direkt nach der Fällung zugegeben. Der Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen in der Fälllösung bezogen auf die Gesamtmasse der Fällsuspension liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,05 bis 30 Gew.-%. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, die oberflächenaktiven Substanzen anteilig auf beide Eduktlösungen verteilt werden.
Bei einer weiteren, in WO 01/64772 beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der Herstellung der Multimetallcyanidverbindungen erfolgt die Umsetzung des Metallsalzes mit der Cyanometallatverbindung in zwei Stufen. Dabei wird zunächst eine katalytisch inaktive, insbesondere kubische Phase der Multimetallcyanidverbindung hergestellt und diese anschließend durch Umkristallisation in eine katalytisch aktive Phase der Multimetallcyanidverbindung überführt. Die Umkristallisation kann durch verschiedene Maßnahmen erfolgen. So ist es möglich, der nach der Umsetzung entstehenden Sus- pension weitere Eduktlösungen, insbesondere die Lösung des Metallsalzes, zuzusetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Temperatur der Fätlsuspension nach beendeter Fällung zu ändern, insbesondere die Suspension zu erwärmen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, der Fällsuspension nach beendeter Fällung weitere Hetero- atome enthaltende Liganden und/oder oberflächenaktive Substanzen zuzusetzen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine insbesondere kristalline Multimetallcyanidverbindung hergestellt, wie beispielsweise in WO 99/16775 beschrieben. Diese kann dann in einem weiteren Schritt, beispielsweise durch eine Temperaturbehandlung, vorzugsweise in Anwesenheit eines Inertgases, in die erfindungsgemäße Multimetallcyanidverbindung umgewandelt werden.
Zur Durchführung der Temperaturbehandlung kann die Multimetallcyanidverbindung aus der Fällsuspension abgetrennt und getrocknet werden. In einer Ausführungsform des Verfahrens kann die Multimetallcyanidverbindung auch in der Fällsuspension der Temperaturbehandlung unterzogen werden. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann die nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Multimetallcyanidverbindung zu der für die Herstellung der Polyetheralkohole eingesetzten Startsubstanz zugegeben und diese Mischung einer Temperaturbehandlung, gegebenenfalls unter Vakuum und/oder unter Durchleiten eines Inertgases, der Temperaturbehandlung unterzogen werden.
Die Temperaturbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwi- sehen 90 und 2000C, insbesondere zwischen 100 und 1600C vorgenommen.
Nach der Fällung wird die ausgefällte Multimetallcyanidverbindung von der Fällsuspension abgetrennt. Dies kann durch Zentrifugation oder bevorzugt durch Filtration erfolgen. Der abgetrennte Niederschlag wird ein- oder mehrmals gewaschen, vorzugsweise mit Wasser. Dem Waschwasser kann auch organischer Ligand und/oder eine oberflächenaktive Verbindung zugesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Multimetallcyanid- Katalysatoren haben die allgemeine Formel:
M1 a[M2(CN)b(A)c]d-fM1 gXn-h(H20) eL-kP (I)
wobei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Mg2+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Ru2+, Ru3+, Pd2+, vorzugsweise Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, Ni2+ V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+, vorzugsweise Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+ und Ir3+
bedeuten und M1 und M2 verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Phosphat, Hydrogenphosphat oder Dihydro- genphosphat
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat oder Nitrit (NO2 '),
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat, Harnstoffe, Amide, Nitrile, Sulfide oder deren Mischungen,
P ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidy- lether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid- co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylme- thylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, PolyCN-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Po- ly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure und Malein- säureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.
sowie
a, b, d, g und n ganze oder gebrochene Zahlen größer null, c, f, e, h und k ganze oder gebrochene Zahlen größer gleich null sind,
wobei
a, b, c und d, sowie g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist.
Die DMC-Katalysatoren werden, wie beschrieben, vorzugsweise durch Umsetzung von Metallsalzen der allgemeinen Formel M1 aXn mit Cyanometallatverbindungen der allge- meinen Formel M3 a[M2(CN)b(A)c]d, wobei M3 Alkali- oder Erdalkalimetalle bedeuten und die übrigen Symbole die oben beschriebene Bedeutung haben, hergestellt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren können kri- stallin oder amorph sein. Für den Fall, dass k gleich null ist, sind kristalline Doppelme- tallcyanidverbindungen bevorzugt. Im Fall, dass k größer null ist, sind sowohl kristalline, teilkristalline, als auch substantiell amorphe Katalysatoren bevorzugt.
Von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren gibt es verschiedene bevorzugte Ausführungsformen.
Eine bevorzugte Ausführungsform sind Katalysatoren der Formel (I), bei denen k größer null ist.
Der bevorzugte Katalysator enthält dann: a) mindestens eine Multimetallcyanidverbindung b) mindestens einen organischen Liganden c) mindestens einen organischen Zusatzstoff P.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist k gleich null, optional e auch gleich null und X ist ausschließlich Carboxylat, bevorzugt Formiat, Acetat und Propionat. Derartige DMC-Katalysatoren sind beispielsweise in WO 99/16775 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform sind kristalline Doppelmetallcyanid-Katalysatoren bevorzugt.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Katalysatoren sind f, e und k un- gleich Null. Dabei handelt es sich um DMC-Katalysatoren, die einen mit Wasser mischbaren organischen Ligand, üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, und einen organischen Zusatzstoff üblicherweise in Mengen von 5 bis 80 Gew.-% enthalten, wie in WO 98/06312 beschrieben. Die Katalysatoren können unter Rühren, wie in US 5,158,922 beschrieben vorzugsweise unter starken Rühren, beispielsweise 24000 U/Min mit einem Turrax hergestellt werden.
Ebenfalls geeignete Katalysatoren werden in der Anmeldung WO 01/03830 beschrieben. Derartige DMC-Katalysatoren werden mit organischen Sulfonen der allgemeinen Form R-S(O)2-R oder Sulfoxiden der allgemeinen Form R-S(O)-R als organisches komplexierendes Agens hergestellt. Als Vorteile des Katalysators sind kurze Induktionszeiten und moderate Exothermie bei der Anlagerung der Alkylenoxide zu nennen. In WO 01/03831 wird eine weitere Variante der Katalysatorsynthese beschrieben. Dabei werden DMC-Katalysatoren durch eine „Incipient Wetness Method" synthetisiert. Diese Katalysatoren können ebenfalls nach dem erfindungsgemäße Verfahren herge- stellt werden. Die Herstellung von Polyetheralkoholen unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalystoren erfolgt, wie ausgeführt, indem man Alkylenoxide unter Verwendung der beschriebenen Katalysatoren an H-funk- tionelle Startsubstanzen anlagert.
Als Alkylenoxide können alle bekannten Alkylenoxide verwendet werden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid. Insbesondere werden als Alkylenoxide Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus den genannten Verbindungen eingesetzt.
Als Startsubstanzen kommen H-funktionelle Verbindungen zum Einsatz. Insbesondere werden Alkohole mit einer Funktionalität von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 8, eingesetzt. Zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die für Polyurethan-Weichschaumstoffe eingesetzt werden, kommen als Startsubstanzen insbesondere Alkohole mit einer Funkti- onalität von 2 bis 6, insbesondere von 2 und 3, zum Einsatz. Beispiele sind Ethylengly- kol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit. Bei der Anlagerung der Alkylenoxide mittels DMC-Katalysatoren ist es vorteilhaft, zusammen mit oder an Stelle von den genannten Alkoholen deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, insbesondere Propylenoxid, einzusetzen. Derartige Verbindungen haben vorzugsweise eine Molmasse bis 1000 g/mol. Die Anlagerung der Alkylenoxide bei der Herstellung dieser Umsetzungsprodukte kann mit beliebigen Katalysatoren erfolgen, beispielsweise mit basischen Katalysatoren. Die Polyetheralkohole für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen haben zumeist eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 20 und 100 mg KOH/g.
Im allgemeinen wird die gesamte Startsubstanz vorgelegt und nach der Aktivierung das Alkylenoxid zudosiert.
In einer besonderen Ausführungsform der Herstellung von Polyetheralkoholen wird nur ein Teil der Startsubstanz am Anfang vorgelegt und die Reaktion durch Zugabe von Alkylenoxid gestartet. Danach wird zumindest während eines Teils der Umsetzung weitere Startsubstanz sowie Alkylenoxid zudosiert. Diese Verfahrensweise ist beispielsweise in EP 879 259 beschrieben. Durch diese Ausgestaltung des Verfahrens kann die Bildung sehr hochmolekularer Anteile im Polyetheralkohol unterdrückt werden.
Zur Herstellung von oberflächenaktiven Verbindungen werden als Startsubstanzen insbesondere difunktionelle Alkohole eingesetzt. Zur Herstellung von Trägerölen werden als Startsubstanzen monofunktionelle Alkohole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatome in der Hauptkette eingesetzt.
Die Anlagerung der Alkylenoxide bei der Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Polyetheralkohole kann nach den bekannten Verfahren erfol- gen. So ist es möglich, dass die Polyetheralkohole nur ein Alkylenoxid enthalten. Bei Verwendung von mehreren Alkylenoxiden ist eine sogenannte blockweise Anlagerung, bei der die Alkylenoxide einzeln nacheinander angelagert werden, oder eine sogenannte statistische Anlagerung, bei der die Alkylenoxide gemeinsam zudosiert werden, möglich. Es ist auch möglich, bei der Herstellung der Polyetheralkohole sowohl blockweise als auch statistische Abschnitte in die Polyetherkette einzubauen. Zur Herstellung von oberflächenaktiven Verbindungen und Trägerölen erfolgt die Anlagerung der Alkylenoxide zumeist blockweise.
Vorzugsweise werden zur Herstellung von Polyurethan-Blockweichschaumstoffen
Polyetheralkohole mit einem hohen Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen und einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten in der Polyetherkette von maximal 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyetheralkohole am Kettenende einen Propylenoxidblock. Für die Herstellung von Polyurethan-Formweichschaumstoffen werden insbesondere Polyetheralkohole mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und einem Ethylenoxid-Endblock in einer Menge von < 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, verwendet. Bei ausschließlich mittels DMC-Katalyse hergestellten Polyetherolen für Formweichschaumstoffe können auch die in WO 01/44347 beschriebenen Herstellverfahren zur Alkoxylierung und die daraus resultierenden Polyetherole verwendet werden.
Die Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt bei den üblichen Bedingungen, bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 1800C, bevorzugt zwischen 90 bis 1400C, insbesondere zwischen 100 bis 130°C und Drücken im Bereich von 0 bis 20 bar, bevorzugt im Bereich von 0 bis 10 bar und insbesondere im Bereich von 0 bis 5 bar. Die Mischung aus Startsubstanz und DMC-Katalysator kann vor Beginn der Alkoxylierung gemäß der Lehre von WO 98/52689 durch Strippen vorbehandelt werden.
Nach Beendigung der Anlagerung der Alkylenoxide wird der Polyetheralkohol nach üblichen Verfahren aufgearbeitet, indem die nicht umgesetzten Alkylenoxide sowie leicht flüchtige Bestandteile entfernt werden, üblicherweise durch Destillation, Wasserdampf- oder Gasstrippen und oder anderen Methoden der Desodorierung. Falls erforderlich, kann auch eine Filtration erfolgen.
Die so hergestellten Polyetheralkohole können beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanen, als Tenside oder als Trägeröle verwendet werden.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren können überraschenderweise Polyetheralkohole hergestellt werden, die sehr gute Eigenschaften aufweisen. Aus der engen Molmassenverteilung resultieren eine niedrige Produktviskosität und ein geringer Gehalt an hochmolekularen Bestandteilen. Weiterhin wird die Induktionszeit am Reaktionsstart der Alkoxylierung deutlich verringert, und die Reakti- on verläuft bei niedrigeren Gesamtdrücken und geringeren Konzentrationen an freiem Alkylenoxid.
Gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren, in denen zunächst in einem gesonderten Schritt eine Hexacya- nometallatsäure hergestellt wird, wird also ein Verfahrensschritt eingespart. Die kataly- tische Aktivität ist vergleichbar mit oder besser als DMC-Katalysatoren, im folgenden konventionelle DMC-Katalysatoren genannt, die aus der Reaktion von H3[Co(CN)6], hergestellt über lonentausch oder Salzmetathese, mit Metallsalz erhalten wurden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren führen bei der Umsetzung von Starteralkoholen mit Alkylenoxiden Polyetheralkohole hervorragender Qualität, wie geringer Viskosität, enger Molmassenverteilung, und einem geringen Gehalt an hochmolekularen Anteilen, die vergleichbar oder besser sind als PoIy- ole, die mit konventionellen DMC-Katalysatoren synthetisiert wurden. Dabei enthalten die neuen, verbesserten DMC-Katalysatoren keine Säure als Bestandteil.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.
Katalysatorherstellung
Beispiel 1
In einem 2L-Rührkessel wurden 1000g einer wässrigen K3[Co(CN)6]-Lösung
(0,9 Gew.-% Co) vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 250C eingestellt. Mit 5M Schwe- feisäure wurde ein pH-Wert von 1 ,1 eingestellt. Bei einer Rührleistung von 1 W/L wurden innerhalb von 45 min 580g Zinkacetatlösung (2,6 Gew.-% Zn) zudosiert. Die Rührerleistung wurde auf 0,4 W/L reduziert. 100g Pluronic® PE 6200 der BASF AG wurden zugeben und die Lösung auf 550C erwärmt. Innerhalb von 10 min wurden 200 g Zinkacetatlösung (2,6 % Zn) zudosiert. Der pH-Wert nach der Dosierung betrug 4,8. Die Nachreaktionszeit wurde so gewählt, dass die Gesamtversuchsdauer 200 Minuten beträgt. Der Katalysator wurde abfiltriert und anschließend 2x in 1 L Wasser resuspendiert. Nach abschließender Filtration erfolgte die Trocknung 16 Stunden bei 60°.
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 , jedoch wurden anstelle von 100 g Pluronic® PE 6200 wurden 40 g Pluronic® PE 6200 eingesetzt
Beispiel 3 Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden anstelle von 100g Pluronic® PE 6200 wurden 40g Lutensol® AP20 der BASF AG eingesetzt Beispiel 4
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden anstelle von 100g Pluronic® PE 6200 wurden 40g Lutensol® APδ der BASF AG eingesetzt
Prüfung der Katalysatoraktivität
In einem 250 mL-Rührautoklaven wurden 64 g eines Glycerin-Propoxylats der Molmasse ca. 900 g/mol (im folgenden VP900 genannt) mit der entsprechenden Menge DMC-Katalysator mittels eines Ultraturrax-Geräts 5 Minuten lang fein dispergiert. Anschließend wurde der Reaktor verschlossen und bei einer Temperatur von 1000C für zwei Stunden bei 3 mbar evakuiert. Anschließend wurden bei 1300C 36 g Propylenoxid innerhalb von 2 Minuten zudosiert und der Druck- und Temperaturverlauf aufgezeichnet. Nach dem vollständigen Abreagieren des Propylenoxids, erkennbar an dem Ab- sinken des Drucks auf ein konstantes Niveau, wurde das Reaktionsprodukt bei 100 0C nach Inertisierung mit Stickstoff und Entgasung bei 10 mbar aus dem Autoklaven abgelassen und die Ausbeute bestimmt. Aus den aufgezeichneten Kurven wurde als Maß für die Aktivität die Zeit bis zum Auftreten des ermittelten Maximums entnommen.
Katalysator Konzentration Anspringzeit max. Temp. max. Druck Ausbeute
Aus Beispiel [ppm] [min] [0C] [bar] [g]
4 100 1 231 9,4 97
4 50 1 239 9,5 97
4 25 2 194 8,5 96
3 50 2 237 9,5 97
3 25 8 156 7,7 96
2 50 2 246 10,4 96
2 25 2 206 9,6 97
1 50 2 243 10,4 97
1 25 3 185 8,6 96
Beispiel für die Polyolsynthese
In einem 20 L-Rührautoklaven wurden 2,5 kg des o.g. VP900 vorgelegt und mit der berechneten Menge DMC-Katalysator (TK085) (100 ppm, bezogen auf den fertigen Polyetheralkohol), dispergiert in VP900, versetzt. Nach einer Entwässerungsphase im Vakuum bei 130 0C wurden parallel 1 ,67 kg eines Gemisches aus Glycerin und DEG sowie 15,84 kg Propylenoxid so zudosiert, dass der Druck einen Wert von 5 bar nicht überstieg. Das so erhaltene Zwischenprodukt besaß eine OHZ von 151.5 mg KOH/g. Von diesem Zwischenprodukt wurden 6,34 kg im gleichen Reaktor ohne weitere Katalysatorzugabe bei 1200C mit insgesamt 13,67 kg eines Gemisches aus Propylen- und Ethylenoxid umgesetzt.
Nach einer kurzen Nachreaktionsphase von ca. 15 Minuten wurden flüchtige Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt und das Produkt nach dem Abkühlen aus dem Reaktor abgelassen. Die erhaltene farblose, klare Flüssigkeit besaß die nachstehend aufgeführten Kennwerte: OHZ 49,0 mg KOH/g, Säurezahl 0,034 mg KOH/g, Viskosität (25°C) 577 mPas, lodzahl 0,04 g 12/100g.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren durch Umsetzung von Cya- nometallatverbindungen, vorzugsweise Cyanometallatsalzen insbesondere Alka- Ii- oder Erdalkalisalzen, mit Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im Anwesenheit einer Brönstedt-Säure durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Brönstedt- Säuren alle wasserlöslichen und bei Raumtemperatur stabilen Mineral- und/oder Carbonsäuren eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuren eine oder mehrere Carboxylgruppen sowie bis zu 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuren elektronegativen Elementen substituiert sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Schwefelsäure, Salzsäure, Schweflige Säure, Alkyl-, Aryl- und Halogensulfonsäuren HSO3X, wobei X Halogen, Alkyl mit einem Alkylrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl bedeuten, Dischwefelsäure , Salzsäure, Chlorsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure , Jodwasserstoffsäure, Flusssäure, Schwefelwasser- stoffsäure, Phosphorsäure, Phosphorige Säure, hypophosphorige Säure,
Tetrafluoroborsäure, Hexafluorophosphorsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Schwefelsäure, Alkyl-, Aryl- und Ha- logensulfonsäuren, Salzsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Flusssäure, Phosphorsäure, Salpetersäure.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Schwefelsäure und Salzsäure.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Brönstedt- Säuren in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass der pH-Wert nach der Fällung im Bereich zwischen 3 und 6 liegt.
9. DMC-Katalysatoren, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren DMC-Katalysatoren nach Anspruch 9 eingesetzt werden.
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