WO2006090570A1 - 平版印刷版材料および印刷方法 - Google Patents

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WO2006090570A1
WO2006090570A1 PCT/JP2006/301967 JP2006301967W WO2006090570A1 WO 2006090570 A1 WO2006090570 A1 WO 2006090570A1 JP 2006301967 W JP2006301967 W JP 2006301967W WO 2006090570 A1 WO2006090570 A1 WO 2006090570A1
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particles
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plate material
particle size
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PCT/JP2006/301967
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Hidetoshi Ezure
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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    • Y10S430/146—Laser beam

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate material (hereinafter also referred to as a printing plate material) using a plastic as a support.
  • CTP computer 'to' plate
  • a lipophilic layer each of which is laminated as a surface layer, and the surface layer is ablated by laser exposure to form a printing plate, or disclosed in JP-A-2001-96710
  • a hydrophilic layer and a heat-meltable image-forming layer are provided on such a film substrate, and the image-forming layer is melt-fixed on the hydrophilic layer by heating the hydrophilic layer or the image-forming layer in an image-like manner by laser exposure. And the like.
  • an image forming method for printing from the viewpoint of environmental suitability and the like, a printing plate after image data writing (image-like exposure) is directly printed with an offset printing machine, so that a non-image portion is formed with dampening water.
  • a method of developing on a so-called printing machine in which only an image forming layer swells and dissolves and is transferred and removed onto printing paper (waste paper) at the initial stage of printing (see Patent Documents 1 and 2).
  • These on-press developable printing plate materials provide sharp dot shapes and high-definition images, and do not require a post-exposure development process, and are excellent in environmental suitability.
  • exposure visible image quality For thermal processless plates, one of the important characteristics is visible image quality after image recording (hereinafter also referred to as exposure visible image quality).
  • exposure visible image quality examples include those utilizing the exposure fading of infrared absorbing dyes (see, for example, Patent Document 4), but when such dyes are added to the image forming layer, unexposed areas are obtained.
  • Increasing the color difference between the exposed area and the exposed area to improve the exposure visible image quality increases the color density of the unexposed area, which causes a problem of contamination of the printing press during on-machine development of the unexposed area.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-123387
  • Patent Document 2 JP-A-9-123388
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-238451
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-240270
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is lithographic printing excellent in on-press development property, exposure visible image property, scratch resistance, antifouling property and printing durability. It is to provide a plate material and a printing method.
  • Configuration 1 In a lithographic printing plate material having a hydrophilic layer and an image forming layer on a plastic support, the image forming layer contains a polyolefin wax having a melting point of 105 to 120 ° C and a melt viscosity of 1 to 1200 mPa's.
  • the hydrophilic layer strength contains spherical silica particles having a particle size of 5.0 to 7.0 m, and the content ratio of spherical silica particles having a particle size of 5.0 to 7.0 m is contained in the hydrophilic layer.
  • Configuration 2 The lithographic printing plate material according to Configuration 1, wherein the CV value of the particle size distribution of the spherical silica particles having a particle size of 5.0 to 7.0 m is 10% or less.
  • the hydrophilic layer is composed of two layers, a hydrophilic layer upper layer and a hydrophilic layer lower layer, and the hydrophilic layer lower layer contains spherical silica particles having a particle size of 5.0 to 7.0 1 or 2
  • Configuration 4 The lithographic printing plate material according to Configuration 3, wherein the hydrophilic layer lower layer further contains spherical particles having an average particle size of 3.0 to 4.0 m.
  • Constitution 5 The lithographic printing plate material according to any one of Constitutions 1 to 4, wherein the polyolefin wax has a number average molecular weight of 500 to 5,000.
  • Configuration 6 The lithographic printing plate material according to any one of configurations 1 to 5, wherein the hydrophilic layer contains a photothermal conversion material.
  • Configuration 7 The lithographic printing plate material according to any one of configurations 1 to 6, wherein the image forming layer is a layer that can be developed on-press.
  • Configuration 8 The planographic printing plate material according to any one of configurations 1 to 7, wherein the planographic printing plate material has a roll shape.
  • Configuration 9 After forming an image on the planographic printing plate material according to any one of 1 to 8 using a thermal head or an infrared laser, use a dampening solution or dampening solution and printing ink on the planographic printing press.
  • a printing method characterized by performing development and printing.
  • the present invention relates to a lithographic printing plate material having a hydrophilic layer and an image forming layer on a plastic support, wherein the image forming layer has a melting point of 105 to 120 ° C and a melt viscosity of 1 to 1200 mPa's.
  • the image forming layer has a melting point of 105 to 120 ° C. and a melt viscosity of 1 to 1200 mP. Contains a ⁇ s polyolefin wax.
  • the image layer contains heat melting particles such as wax and heat fusion particles such as latex as a main component as shown below, it contains a polyolefin wax having a high particle hardness among waxes.
  • the film strength of the image layer can be improved.
  • polyolefin wax is a polymer among waxes, and can change the refractive index before and after exposure, so that the color difference between the unexposed area and the exposed area can be increased to improve the exposure visibility. Due to the above effects, it is possible to simultaneously improve the on-press developability and the printing durability when using powder, and the visible image property. In particular, by including the specific particles in the hydrophilic layer, the on-press developability, A lithographic printing plate material excellent in visible image property, scratch resistance and printing durability can be obtained.
  • the polyolefin wax according to the present invention is a polyolefin having a low molecular weight, and a polyolefin having a molecular weight of S5000 or less.
  • polyolefin wax used in the present invention examples include polypropylene, polyethylene, and ethylene-propylene copolymer. Of these, polyethylene wax is preferred because of its ease of melting during exposure and the hardness of the particles for increasing the film strength.
  • the wax itself may be acid-modified or acidic, but it is preferably used in a plain state.
  • the polyolefin wax according to the present invention has a melting point of 105 to 120 ° C and a melt viscosity of 1 to 120 OmPa's from the viewpoint of printing durability.
  • the melt viscosity is a value measured according to DIN 51562 using a rotational viscometer.
  • the image forming layer may contain a wax other than the polyethylene wax according to the present invention.
  • a wax other than polyolefin wax is preferable because it can maintain the irregular reflectivity of the unexposed area and can further increase the color difference between the unexposed area and the exposed area.
  • the polyolefin wax used in the present invention is preferably used as an aqueous dispersion (emulsion) prepared using a dispersant.
  • the method for dispersing the polyolefin wax is not particularly limited, and may be an industrially used method.
  • a method for producing polyolefin for example, there is a method of producing by olefin polymerization. In this case, a method of polymerizing under high temperature and high pressure by radical polymerization and a Ziegler catalyst at low pressure. There is a way to polymerize.
  • a method for lowering the molecular weight of general molding polyolefin by thermal decomposition a method for separating and using low molecular weight polyolefin produced as a by-product in the production of general molding polyolefin, or a method for oxidizing general molding polyolefin Etc.
  • the average particle size at the time of emulsification is 0.05 to 2.0 m from the viewpoint of meta-printability and exposure visibility, preferably S, and 0.1 to 1.
  • Force S This is preferably 0.4 to 0.8 m.
  • the number average molecular weight of the polyolefin is preferably 500 to 5,000 forces S, and more preferably 800 to 2,000 for printing durability.
  • the content of the polyolefin wax in the image forming layer is preferably 3 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass.
  • the image forming layer according to the present invention can contain the following heat-fusible and Z or heat-fusible particles, and other materials.
  • the power of the polyolefin wax alone can increase the color difference between the unexposed area and the exposed area by changing the refractive index of the wax itself.
  • Heat such as wax other than polyolefin wax.
  • Thermal fusion of molten particles and latex. Mixing with particles is preferable because it can maintain the irregular reflectivity of the unexposed area and can increase the color difference between the unexposed area and the exposed area. Further, for the purpose of reinforcing the film strength and assisting the meltability, it can be added in a range without impairing the effects of the present invention.
  • the heat-meltable particles are preferably particles formed of a material generally classified as a wax having a low viscosity when melted, among thermoplastic materials.
  • the softening point is 40 ° C or higher and 120 ° C or lower
  • the melting point is 60 ° C or higher and 150 ° C or lower
  • the softening point is 40 ° C or higher and 100 ° C or lower
  • the melting point is 60 ° C or higher and 120 ° C. More preferably, it is as follows.
  • Examples of usable materials include carnauba wax, paraffin, microcrystalline wax, and fatty acid wax.
  • these waxes can be oxidized to introduce polar groups such as hydroxyl groups, ester groups, carboxyl groups, aldehyde groups, and peroxide groups.
  • bissteralamide, ethylene bissteralamide, and the like Coumarone-indene resin, rosin-modified phenol resin, terpene-modified phenol resin, xylene resin, ketone resin, acrylic resin, ionomer, and copolymers of these resins can also be used.
  • carnauba wax has a relatively low melting point and a low melt viscosity, so that it can form a highly sensitive image and has lubricity, so that when a shearing force is applied to the surface of the printing plate material, This is preferable because the damage of printing is reduced and the resistance to printing stains due to scratches is improved.
  • the heat-meltable particles are dispersible in water.
  • the average particle diameter is preferably 0.01 to 10 m from the viewpoint of on-press development property and resolution, and more preferably 0. 1 to 3 111.
  • the composition of the heat-meltable particles may vary continuously between the inside and the surface layer, or may be coated with a different material.
  • a coating method a known microcapsule formation method, a sol-gel method, or the like can be used.
  • the content of the heat-meltable particles in the image forming layer is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass of the entire layer.
  • thermoplastic hydrophobic polymer particles can be used as the heat-fusible particles.
  • the temperature is preferably lower than the decomposition temperature of the polymer particles. It is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of the high molecular weight polymer is in the range of 10,000 to 1,000, 000! /.
  • polymer constituting the polymer fine particles include, for example, gen (co) polymers such as polypropylene, polybutadiene, polyisoprene and ethylene butadiene copolymer, styrene butadiene copolymer.
  • gen (co) polymers such as polypropylene, polybutadiene, polyisoprene and ethylene butadiene copolymer, styrene butadiene copolymer.
  • Synthetic rubbers such as polymers, methyl methacrylate-butadiene copolymers, acrylonitrile butadiene copolymers, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate (2-ethylhexyl acrylate) copolymers, methyl methacrylate Relayto methacrylic acid copolymer, methyl acrylate (N-methylol acrylamide) copolymer, (meth) acrylic acid ester such as polyacrylonitrile, (meth) acrylic acid (co) polymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate Methyl vinyl pionate copolymer, vinyl ester (co) polymer such as vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate- (2-ethylhexyl acrylate) copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride vinylidene, Examples thereof include polystyrene and their copolymers. Of these, (meth) acrylic acid esters,
  • the polymer particles may be a polymer polymer polymerized by any known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and gas phase polymerization.
  • the method for granulating the polymer polymerized by the solution polymerization method or the gas phase polymerization method include spraying a solution in an inert gas of the polymer polymer into an inert gas and drying to form particles.
  • Examples thereof include a method in which a polymer is dissolved in an organic solvent immiscible with water, this solution is dispersed in water or an aqueous medium, and the organic solvent is distilled off to form particles.
  • a surfactant such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, polyethylene glycol, or a water-soluble solution such as polybulu alcohol is used as a dispersing agent or stabilizer during polymerization or micronization as necessary. You can use natural rosin.
  • thermoplastic particles are dispersible in water, and the average particle diameter is more preferably 0.01 to 10 m from the viewpoint of on-image development and resolution. Is 0.1 to 3 ⁇ m.
  • thermoplastic particles may be continuously changed in composition between the inside and the surface layer, or may be coated with a different material.
  • a coating method a known microcapsule formation method, a sol-gel method, or the like can be used.
  • thermoplastic particles including polyolefin in the image forming layer is as follows.
  • 1 to 90% by mass is preferable, and 5 to 80% by mass is more preferable.
  • the image forming layer according to the present invention may further contain a water-soluble material.
  • a water-soluble material By containing the water-soluble material, the removability can be improved when the image forming layer in the unexposed area is removed with dampening water or ink on the printing press.
  • water-soluble material water-soluble rosin can be used as a material that can be contained in the hydrophilic layer.
  • the water-soluble rosin that can be used in the image forming layer is selected from hydrophilic natural polymers and synthetic polymers.
  • the content of the water-soluble rosin in the image forming layer is preferably 1 to 50% by mass of the entire layer.
  • Image formation of the lithographic printing plate material of the present invention can be performed by imagewise heating.
  • Examples of the imagewise heating method include a method using a thermal head and an infrared (thermal) laser.
  • a method of imagewise heating a method of imagewise heating by image exposure using an infrared laser is particularly preferable.
  • An apparatus suitable for scanning exposure is any apparatus as long as it can form an image on the surface of the printing plate material in accordance with an image signal from a computer using the semiconductor laser. Also good.
  • the printing plate material held along the cylindrical surface inside the fixed cylindrical holding mechanism is used in the circumferential direction of the cylinder (mainly using one or more laser beams from the inside of the cylinder). (Scanning direction) and moving in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction) to expose the entire surface of the printing plate material, (3) on the surface of a cylindrical drum that rotates around the axis as a rotating body
  • the held printing plate material is scanned in the circumferential direction (main scanning direction) by rotating the drum using one or more laser beams, such as a cylindrical outer cover, and in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning). And a method of exposing the entire surface of the printing plate material.
  • the scanning exposure method (3) is particularly preferred, and the exposure method (3) is used particularly for an apparatus that performs exposure on a printing apparatus.
  • the image forming layer according to the invention is preferably a layer that can be developed on-press.
  • An image-forming layer that can be developed on-press means that after image-wise heating as described above, it is not necessary to go through a development process, and on a printing press, using dampening water or dampening water and printing ink.
  • the image forming layer in the non-image part can be removed, and the removed part exposes the hydrophilic layer, and this exposed part becomes a non-image part at the time of printing.
  • an image is formed on the lithographic printing plate material of the present invention using a thermal head or an infrared laser, and then the lithographic printing machine is used with dampening water or dampening water and printing ink.
  • a printing method in which development is performed and printing is preferably used.
  • a general lithographic printing machine having a dampening water supply device can be used.
  • the hydrophilic layer is a layer that can be a non-image area that does not accept printing ink during printing, and includes spherical silica particles having a particle size of 5.0 to 7.0 m and a hydrophilic material.
  • the hydrophilic layer preferably contains a photothermal conversion agent. The photothermal conversion agent generates heat by image exposure and in the image forming layer. An image can be formed.
  • the hydrophilic layer according to the present invention contains spherical silica particles having a particle size of 5.0 to 7. O / zm, and the content of the spherical silica particles having a particle size of 5.0 to 7.0 m is hydrophilic.
  • the particle size contained in the layer is 2 ⁇
  • the spherical silica particles refer to those having an acicular ratio of 1 to 1.5.
  • the needle ratio is SE
  • the acicular ratio is preferably 1 to 1.3, and more preferably 1 to 1.1.
  • the particle size referred to here means the primary particle size, and the particle size is the diameter of a circle having an area corresponding to the projected area of the particle.
  • the content ratio of the spherical silica particles described above is that the content ratio of the spherical silica particles is 60% or more with respect to all the particles having a particle diameter of 2 to 10 ⁇ m contained in the hydrophilic layer.
  • the total particle size is 2 to 10 ⁇ m, and the particle size is 5.0 ⁇ m to 7.
  • Proportional force of spherical silica particles of 0 m It means that the volume ratio is 60% or more.
  • the particle size in this case is also defined as above.
  • the force of spherical silica particles is preferably 60% or more, and a force of 65 to 98% is preferred, particularly 70% to 9%.
  • This volume ratio can be obtained as an integral force of a particle size distribution curve (a relationship between the particle size and the volume converted content) obtained by measuring the particle size distribution.
  • the CV value of this particle size distribution is preferably 10% or less.
  • the hydrophilic layer contains spherical silica particles having both the above particle diameter and CV value
  • the image forming layer contains the polyethylene wax according to the present invention
  • the surface roughness of the image can be controlled, the printing durability using printing with a noda, the prevention of abrasion of the image-forming layer against foreign matters when using paper with a lot of paper dust, The effect of improving the visibility is particularly great.
  • the CV value is a value called a coefficient of variation, and is an index representing relative dispersion.
  • the variation of the measured value at the time of repeated measurement has a normal distribution, and therefore the average value and the standard deviation force variation coefficient are calculated.
  • CV (%) (standard deviation of particle size Z average particle size) X 100
  • the average particle diameter is the average value of the primary particle diameters.
  • the primary particle diameter is obtained by calibrating the Coulter counter using standard particles that are divided by the particle diameter, and using the calibrated Coulter counter. Obtain the particle size distribution (CV value).
  • the CV value is preferably 1 to 10%, particularly preferably 1 to 6% from the viewpoints of printability and scratch resistance.
  • the content of the spherical silica particles according to the present invention is preferably 3 to 40% by mass, particularly 5 to 25% by mass, in terms of film strength, scratch resistance, and printability, based on the total solid content of the hydrophilic layer. % Is preferred
  • the hydrophilic layer of the present invention is also an embodiment in which a two-layer structure comprising a hydrophilic upper layer and a hydrophilic lower layer, which may be composed of a plurality of layers, is also preferred.
  • the case where the spherical silica particles according to the present invention are contained in the lower layer of the hydrophilic layer is preferable. Further, it is preferably contained by 10 to 30% by mass with respect to the entire lower layer of the hydrophilic layer.
  • the thickness of the hydrophilic layer is preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the particle size of the spherical silica particles according to the present invention is preferably 1.5 to 2.5 times the film thickness, particularly preferably 1.8 to 2.3 times the film thickness (average particle diameter 3 to 4. O / zm spherical particles).
  • the hydrophilic layer according to the present invention preferably further contains inorganic particles having a particle diameter of 1 to 12 m or particles coated with an inorganic material as particles other than the spherical silica particles according to the present invention.
  • the particle size of these particles is preferably 2 to 10 ⁇ m, more preferably 3 to 8 ⁇ m.
  • spherical particles having a particle size of 3 to 4 ⁇ m are particularly preferred.
  • These particles are used in combination with the spherical silica particles according to the present invention, so that printing durability and non-image can be obtained.
  • the scratch resistance of the part is improved. This is because the image layer is exposed around the spherical silica particles.
  • a preferred embodiment of the present invention includes an embodiment comprising spherical particles having two hydrophilic layers and a hydrophilic lower layer having a particle size of 3 to 4 ⁇ m.
  • the additive amount of particles having a particle size of 1 to 12 ⁇ m is preferably 0.5 to 50% by mass of the entire hydrophilic layer, more preferably 3 to 30% by mass. preferable.
  • composition and structure of these particles may be any of silica, alumina, zirconium, titanium, carbon black, porous, nonporous, organic resin particles, and inorganic fine particles.
  • titanium carbide corundum
  • artificial diamond garnet, garnet, keystone, triboli, diatomaceous earth, dolomite, etc.
  • silicone resin particles examples thereof include silicone resin particles and melamine resin particles.
  • PMMA, polystyrene, melamine, and the like are particles in which a core agent of organic particles is coated with inorganic particles that are smaller in relay than the core agent particles.
  • the particle size of the inorganic particles is preferably about 1Z10 to 1Z100 of the core particles.
  • known metal oxide particles such as silica, alumina, titer, and zircoure can be used.
  • the coating method various known methods can be used.
  • the core particles and the coating material particles are collided at high speed in the air such as a power diverter and the coating material particles are applied to the surface of the core material particles.
  • a dry-type coating method in which it is fixed by being eaten, fixed, and coated can be preferably used.
  • the image forming layer and the hydrophilic layer according to the present invention preferably contain a photothermal conversion material.
  • the hydrophilic layer preferably contains a hydrophilic layer.
  • the photothermal conversion agent it is possible to use a material that exhibits a black color in the visible light castle !, a material that is electrically conductive, or that is a semiconductor.
  • the former includes black iron oxide (Fe 2 O 3) and black composites containing two or more of the aforementioned metals.
  • Examples include mixed metal oxides. Examples of the latter include Sb-doped Sn02 (ATO), Sn-added In203 (ITO), Ti02, and Ti02-reduced TiO (titanium oxynitride, generally titanium black).
  • cores BaS04, TiO2, 9 ⁇ 1203 ⁇ 2 ⁇ 20, ⁇ 20 ⁇ ⁇ 02, etc. coated with these metal oxides can also be used.
  • Their particle size is 0. or less, preferably lOOnm or less, more preferably 50 nm or less.
  • black composite metal oxides containing two or more kinds of metals are preferable materials.
  • the composite metal oxide used in the present invention is particularly preferably a Cu-Cr-Mn-based or Cu-Fe-Mn-based composite metal oxide.
  • a Cu—Cr—Mn system it is preferable to perform the treatment disclosed in JP-A-8-273393 in order to reduce elution of hexavalent chromium.
  • These composite metal oxides are colored with respect to the amount added, that is, they have good photothermal conversion efficiency.
  • These composite metal oxides preferably have an average primary particle size of 1 ⁇ m or less, more preferably an average primary particle size in the range of 0.01 to 0.5 m. .
  • the average primary particle size force Sl m or less By making the average primary particle size force Sl m or less, the photothermal conversion capacity with respect to the added amount becomes better, and by making the average primary particle size within the range of 0.01-0. The conversion ability is better.
  • the photothermal conversion ability with respect to the addition amount is greatly influenced by the degree of dispersion of the particles, and the better the dispersion, the better. Therefore, it is preferable to disperse these composite metal oxide particles by a known method separately before adding them to the layer coating solution to prepare a dispersion (paste). If the average primary particle size is less than 0.01, it is difficult to disperse. Absent. A dispersing agent can be appropriately used for the dispersion.
  • the addition amount of the dispersant is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the composite metal oxide particles.
  • the addition amount of these composite metal oxides is preferably 20% or more and less than 40%, more preferably 25% or more and less than 39%, more preferably based on the total solid content of the hydrophilic layer.
  • the range is 25% or more and less than 30%. If the addition amount is less than 20%, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it is 40% or more, abrasion residue due to ablation occurs.
  • the following infrared absorbing dye can be added as a photothermal conversion material to the hydrophilic layer and the image forming layer.
  • General infrared absorbing dyes such as cyanine dyes, chromium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, sculium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes , Naphthalocyanine-based, azo-based, thiamid-based, dithiolinole-based, and indoor phosphorus-based organometallic complexes.
  • the addition amount of these infrared absorbing dyes is 0.1% or more and less than 10%, and more preferably 0.3% or more and less than 7%, based on the total solid content of the image forming layer. Is in the range of 0.5% to less than 6%. When the added amount deviates from this, if the added amount is less than 0.1% as described above, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it is 10% or more, ablation due to ablation occurs.
  • hydrophilic material used in the hydrophilic layer of the lithographic printing plate material of the present invention examples include the following materials, and the hydrophilic matrix forms a hydrophilic matrix.
  • the material forming the hydrophilic matrix is preferably a metal oxide, more preferably metal oxide particles.
  • metal oxide particles include colloidal silica, alumina sol, titania sol, and other metal oxide sols.
  • the average particle size that can be used in any shape such as a shape, feather shape, or the like is 3 to: LOOnm Several kinds of metal oxide particles having different average particle sizes can be used in combination. Further, the surface of the particles may be subjected to surface treatment.
  • the metal oxide particles can be used as a binder by utilizing their film-forming properties.
  • hydrophilic layer in which the decrease in hydrophilicity is smaller than when an organic binder is used.
  • colloidal silica can be preferably used in the present invention.
  • Colloidal silica has the advantage of high film-forming properties even under relatively low temperature drying conditions, and can provide good strength.
  • the colloidal silica preferably includes necklace-like colloidal silica, which will be described later, and fine particle colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less. Further, the colloidal silica preferably exhibits alkalinity as a colloid solution.
  • the necklace-like colloidal silica used in the present invention is a general term for the water dispersion diameter of spherical silica whose primary particle diameter is on the order of nm.
  • the necklace-shaped colloidal silica used in the present invention means "pearl necklace-shaped” colloidal silica in which spherical colloidal silica having a primary particle diameter of 10 to 50 nm is bonded to a length of 50 to 400 nm. .
  • a pearl necklace shape (that is, a pearl necklace shape) means that an image in a state where silica particles of colloidal silica are connected and linked has a shape like a pearl necklace.
  • colloidal silica in the form of necklace examples include “Snowtex PS” series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Product names include “Snowtex—PS—S (average particle size in the connected state is about 110 nm) J,“ Snowtex PS—M (average particle size in the connected state is about 120 nm) ”and“ SNOWTEX PS—L (average particle size in the connected state is about 170 nm) ”, and the corresponding acidic products are“ SNOWTEX PS—S-0 ”,“ Snowtex ” — PS— M—0 ”and“ Snowtex PS— L— 0 ”.
  • the necklace-shaped colloidal silica By adding the necklace-shaped colloidal silica, it is possible to maintain the strength while ensuring the porosity of the layer, and it can be preferably used as a porous material for the hydrophilic layer matrix.
  • alkaline “Snowtex PS-S”, “Snowtex One PS-M” and “Snowtex PS-L” improve the strength of the hydrophilic layer and increase the number of printed sheets! Even in this case, the occurrence of soiling is suppressed, which is particularly preferred.
  • colloidal silica having an average particle diameter of 20 nm or less and 3 to 15 nm. Is more preferable.
  • an alkaline substance is highly effective in suppressing the occurrence of soiling, and therefore it is particularly preferable to use alkaline colloidal silica.
  • Colloidal silica having an average particle diameter of 20 nm or less is particularly preferred because it can be used to improve the strength while maintaining the porosity of the layer when used in combination with the aforementioned necklace-like colloidal silica force.
  • Porous metal oxide particles having a particle size of less than 1 ⁇ m can be contained as the porous matrix of the hydrophilic layer matrix according to the present invention.
  • porous metal oxide particles porous silica, porous aluminosilicate particles or zeolite particles described later can be preferably used.
  • the porous silica particles are generally produced by a wet method or a dry method.
  • the gel obtained by neutralizing the aqueous silicate solution is dried and pulverized, or the precipitate precipitated after neutralization.
  • the dry method can be obtained by burning silica with hydrogen and oxygen and precipitating silica.
  • the porosity and particle size of these particles can be controlled by adjusting the production conditions.
  • porous silica particles those that can obtain the gel strength of the wet method are particularly preferred.
  • Porous aluminosilicate particles are produced, for example, by the method described in JP-A-10-71764. That is, it is an amorphous composite particle synthesized by hydrolysis using aluminum alkoxide and silicon alkoxide as main components. It is possible to synthesize the ratio of alumina and silica force in the particles in the range of 1: 4 to 4: 1.
  • particles produced by adding other metal alkoxides at the time of production as composite particles having three or more components can also be used in the present invention.
  • the porosity and particle size of these composite particles can also be controlled by adjusting the production conditions.
  • the porosity of the particles is preferably 0.5 mlZg or more in terms of pore volume, more preferably 0.8 ml / g or more. 1.0 to 2.5 mlZg or less Further preferred.
  • the pore volume is closely related to the water retention of the coating film, and the larger the pore volume, the better the water retention and the greater the water amount latitude that is difficult to get smeared during printing. When it becomes large, the particles themselves become very brittle, and the durability of the coating film decreases. When the pore volume is less than 0.5 mlZg, the printing performance may be slightly insufficient.
  • zeolite can also be used as the porous material.
  • Zeolite is a crystalline aluminosilicate and is a porous material having regular three-dimensional network voids with a pore diameter of 0.3 to 1 nm.
  • M is Li +, Na +, K ⁇ Tl +, Me N + (TMA), Et N + (TEA), Pr N + (TP A), C H N +,
  • M is Ca 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , CHN 2+ and the like. N ⁇ m
  • the mZn value that is, the AlZSi ratio is 1 or less.
  • a preferred AlZSi ratio is 0.4 to 1.0, more preferably 0.8 to 1.0.
  • ⁇ represents an integer.
  • zeolite particles the AlZSi ratio is stable, and the particle size distribution is relatively sheared.
  • zeolite A Na (Al Si)) ⁇ 27 ⁇ ⁇ ;
  • Zeolite Y Na (Al 2 Si 2 O 3) ′ 250H 2 O; AlZSi ratio 0.412
  • the hydrophilic layer matrix of the printing plate material of the present invention may contain layered clay mineral particles.
  • the layered mineral particles include kaolinite, rhosite, talc, smectite (montmorillonite, piderite, hectorite, sabonite, etc.), clay minerals such as vermiculite, my strength (mica), chlorite, and hyde mouth. Examples thereof include talcite and layered polycaate (such as kanemite, macatite, eyelite, magadiite, and Kenyaite). In particular, the higher the charge density of the unit layer (unit layer), the higher the polarity and the higher the hydrophilicity.
  • the charge density is preferably 0.25 or more, more preferably 0.6 or more.
  • the layered mineral having such a charge density include smectite (charge density 0.25 to 0.6; negative charge), vermiculite (charge density 0.6 to 0.9; negative charge), and the like.
  • synthetic fluorine mica is preferable because it can be obtained with a stable quality such as particle size. Further, among the synthetic fluorine mica, those that are swellable and those that are free swell are more preferred.
  • intercalation compounds of the above-mentioned layered minerals such as billard crystals
  • those subjected to ion exchange treatment, surface treatment silane coupling treatment, compounding treatment with organic noinda) Etc.
  • surface treatment silane coupling treatment, compounding treatment with organic noinda
  • the size of the tabular layered mineral particles is 1 ⁇ m in average particle size (maximum particle length) when contained in the layer (including the case of undergoing the swelling process and dispersion peeling process).
  • the average aspect ratio is preferably 50 or more.
  • the coating film may become non-uniform and the strength may be locally reduced.
  • the aspect ratio is not more than the above range, the number of tabular grains with respect to the added amount is reduced, the viscosity is insufficient, and the effect of suppressing sedimentation of the particles is reduced.
  • the content of the layered mineral particles is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the entire layer.
  • swellable synthetic fluoromica is preferred because smectite is effective even when added in a small amount.
  • the layered mineral particles may be added to the coating liquid as a powder! /, But in order to obtain a good degree of dispersion even with a simple preparation method (no need for a dispersion step such as media dispersion) It is preferable to prepare a gel obtained by swelling layered mineral particles alone in water and then adding the gel to the coating solution.
  • An aqueous silicate solution can also be used.
  • Alkaline metal silicates such as Na, Ca and Li are preferred.
  • the SiO / MO ratio is the coating ratio when the silicate is added.
  • the pH of the entire cloth liquid is selected so as not to exceed 13.
  • an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer by a so-called sol-gel method using a metal alkoxide can be used.
  • sol-gel method for example, the force described in “Application of the sol-gel method” (published by Sakuo Sakuo, published by Z. The known methods described in the literature can be used.
  • a water-soluble rosin may also be contained.
  • water-soluble resins include polysaccharides, polyethylene oxides, polypropylene oxides, polybutyl alcohol, polyethylene glycol (PEG), polybutyl ether, styrene butadiene copolymers, and methyl methacrylate / butadiene copolymers.
  • resins such as polymer latex, acrylic polymer latex, beer polymer latex, polyacrylamide, and polybulurpyrrolidone.
  • Strength As the water-soluble rosin used in the present invention, it is preferable to use a polysaccharide.
  • polysaccharides starches, celluloses, polyuronic acids, pullulans, etc. can be used.
  • the sodium salt or ammonium salt of carboxymethyl cellulose is more preferred, and the cellulose derivatives such as methyl cellulose salt, carboxymethyl cellulose salt, and hydroxyethyl cellulose salt are preferred.
  • the surface of the hydrophilic layer has a concavo-convex structure with a pitch of 0.1 to 20 m like the aluminum grain of the PS plate. This concavo-convex structure improves water retention and image area retention. .
  • Such a concavo-convex structure can be formed by adding an appropriate amount of filler having an appropriate particle size to the hydrophilic layer matrix.
  • the above-mentioned alkaline colloidal silica and the above-described alkaline colloidal silica are used in the hydrophilic layer coating solution. It is preferable that a structure having better printability can be obtained by forming a phase separation when the hydrophilic layer is applied and dried.
  • the shape of the concavo-convex structure depends on the type and amount of alkaline colloidal silica, the type and amount of water-soluble polysaccharides, the type and amount of other additives, and the solidity of the coating liquid. It is possible to appropriately control the concentration, wet film thickness, drying conditions, and the like.
  • the water-soluble rosin added to the hydrophilic matrix is present in a state where at least a part thereof is water-soluble and can be eluted in water. This is because even if it is a water-soluble material, if it is cross-linked by a cross-linking agent or the like and becomes insoluble in water, its hydrophilicity is lowered and printability may be deteriorated.
  • cationic resin that may further contain a cationic resin
  • polyalkylene polyamines such as polyethyleneamine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, tertiary amino groups, and quaternary compounds.
  • acrylic resin having an ammonium group and diacrylamine examples thereof include acrylic resin having an ammonium group and diacrylamine.
  • Cationic rosin may be added in the form of fine particles. Examples thereof include a cationic microgel described in JP-A-6-161101.
  • the hydrophilic layer coating solution of the present invention may contain a water-soluble surfactant for the purpose of improving coating properties.
  • S-type or F-type surfactants can be used, but there is no concern that printing stains will occur especially when surfactants containing Si element are used. ,preferable.
  • the content of the surfactant is preferably from 0.01 to 3% by weight, more preferably from 0.03 to 1% by weight, based on the entire hydrophilic layer (solid content as the coating solution).
  • the hydrophilic layer of the present invention may contain a phosphate.
  • the hydrophilic layer coating solution is preferably alkaline, it is preferable to add trisodium phosphate as disodium hydrogen phosphate as the phosphate.
  • the addition amount of phosphate is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass, as an effective amount excluding hydrates.
  • the backing layer preferably contains a hydrophilic binder, especially if the surface of the printing plate material is hydrophobic. JP-A-2002-258469, paragraphs 0033 to 0038 It can be obtained from the power of spilled water (polymer latex).
  • the hydrophilic binder is not particularly limited as long as it is hydrophilic, but polyur alcohol (PVA), which is a resin having a hydroxyl group as a hydrophilic structural unit, cellulose resin (methyl cellulose (MC ), Ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), etc.), chitins, and starch; polyethylene oxide (PEO) which is a resin having an ether bond, Examples thereof include polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), and polybule ether (PVE); polyacrylamide (PAAM) and polybulurpyrrolidone (PVP), which are amide groups or amide-bonded resins.
  • PVA polyur alcohol
  • PEO polyethylene oxide
  • PEO polypropylene oxide
  • PEG polyethylene glycol
  • PVE polybule ether
  • PAAM polyacrylamide
  • PVP polybulurpyrrolidone
  • polyacrylates having carboxyl groups as dissociable groups, maleic oxalates, alginates and gelatins; polystyrene sulfonates having sulfone groups; amino groups, imino groups, tertiary amines and quaternary ammonias Mention may be made of polyallylamine (PAA), polyethyleneimine (PEI), epoxidized polyamide (EP Am), polyburpyridine and gelatins having a humic salt.
  • the hydrophobic binder is not particularly limited as long as it is hydrophobic as a binder.
  • polymers derived from ex, ⁇ -ethylenically unsaturated compounds such as poly vinyl chloride, post monochlorinated poly salts ⁇ Bulle, Salty Bulle and Salty Vinyl-Copolymer of Redene, Bulle Chloride and Vinyl Acetate Copolymer of dill, polyvinyl acetate and partially hydrolyzed polyvinyl acetate, made from polybulal alcohol as starting material, only some of the repeating butal alcohol units can react with aldehyde Examples thereof include polybutylacetal, preferably polyvinyl butyral, a copolymer of acrylonitrile and acrylamide, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polystyrene and polyethylene, or a mixture thereof.
  • the backing layer contains a matting agent in order to prevent attachment to the printing press and color misregistration in color printing due to misregistration of the printing plate during printing. It is preferable.
  • the matting agent can be used regardless of whether it is porous, non-porous, organic resin particles, or inorganic fine particles. Examples of inorganic matting agents that can be used include silica, alumina, zirconium oxide, titanium, carbon black, graphite, and TiO. , BaSO, ZnS, MgCO, CaCO, ZnO, C
  • Organic matting agents include polyethylene fine particles, fluorine resin particles, guanamine candy Examples thereof include fat particles, acrylic resin particles, silicon resin particles, and melamine resin particles.
  • examples of the inorganic clothing matting agent include particles in which a core of organic particles combined with PMMA, polystyrene, and melamine is coated with inorganic particles having a smaller relay than the core particles.
  • the particle size of the inorganic particles is preferably about 1Z10 to 1Z100 of the core material particles.
  • the inorganic particles known metal oxide particles such as silica, alumina, titer, and zirconia can be similarly used.
  • the coating method various known methods can be used.
  • the core particles and the coating material particles are collided at high speed in the air such as a hybridizer so that the coating material particles are eaten and put on the surface of the core material particles. It is preferable to use a dry coating method that fixes and coats
  • any matting agent satisfying the scope of the present invention can exert its effect without any particular limitation.
  • the mat of the knock coating layer is used. It is preferable to use organic resin particles because the agent suppresses scratches on the image forming layer.
  • the average particle size of the matting agent in the present invention is obtained by calculating the equivalent circle diameter from the projected area using an electron microscope.
  • the particle size is preferably 1 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 8 ⁇ m, and even more preferably 2 to 7 ⁇ m. If the particle size exceeds 12 m, scratches are liable to occur on the image forming layer. Conversely, if the particle size is 1 ⁇ m, the plate floats on the plate cylinder.
  • the addition amount of the matting agent is preferably 0.2 to 30% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the entire knock coating layer.
  • the laser recording device or the processless printing machine has a sensor for controlling the conveyance of the printing plate inside the device, and in order to perform these controls without delay, in the present invention,
  • the constituent layer preferably contains a dye and a pigment.
  • the dye and pigment black pigments such as infrared absorbing dyes and carbon black used for the above-mentioned photothermal conversion materials are preferably used.
  • the constituent layer can contain a known surfactant.
  • a plastic film is preferable, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide, cellulose.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polyimide polyamide
  • polycarbonate polycarbonate
  • polysulfone polyphenylene oxide
  • cellulose cellulose
  • esters include esters.
  • polyester PET and PEN are preferred, and PET is particularly preferred from the viewpoint of handling suitability for printing plate materials.
  • PET is composed of terephthalic acid and ethylene glycol
  • PEN is composed of naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and these can be polymerized by combining them under appropriate reaction conditions in the presence of a catalyst.
  • an appropriate one type or two or more third components may be mixed.
  • any compound having a divalent ester-forming functional group may be used. Examples of dicarboxylic acids include the following.
  • Isophthalic acid phthalic acid, 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-Naphthalenedicarboxylic acid, Diphenylsulfone dicarboxylic acid, Diphenyl ether dicarboxylic acid, Diphenyl ethanedicarboxylic acid, Cyclohexanedicarboxylic acid Acid, diphenol dicarboxylic acid, di Examples thereof include phenol thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • glycols examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexane dimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propan, 2,2-bis (4 —Hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenol) sulfone, bisphenol full orange hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol, and the like.
  • the intrinsic viscosity of the PET resin and the film is preferably 0.5 to 0.8. Mixtures with different intrinsic viscosities may be used.
  • the PET synthesis method is not particularly limited, and can be produced according to a conventionally known PET production method.
  • a direct esterification method in which a dicarboxylic acid component is directly reacted with a diol component.
  • a dialkyl ester is used as a dicarboxylic acid component, this is transesterified with the diol component, and this is heated under reduced pressure.
  • a transesterification method of polymerizing by removing an excess diol component can be used.
  • a transesterification catalyst or a polymerization reaction catalyst can be used, or a heat-resistant stabilizer can be added.
  • heat stabilizer examples include phosphoric acid, phosphorous acid, and ester compounds thereof.
  • anti-coloring agents, crystal nucleating agents, slipping agents, stabilizers, anti-blocking agents, UV absorbers, viscosity modifiers, clearing agents, antistatic agents, pH adjusting agents, dyes, pigments during the synthesis process Etc. may be added.
  • the method of obtaining an unstretched sheet and the method of uniaxially stretching in the machine direction can be performed by a conventionally known method.
  • the raw material polyester is formed into pellets, dried with hot air or vacuum, melt-extruded, extruded into a sheet from a T-die, and brought into close contact with a cooling drum by an electrostatic application method, and cooled and solidified.
  • An unstretched sheet is obtained.
  • the obtained unstretched sheet is heated to a glass transition temperature (Tg) of the polyester through a plurality of roll groups and a heating device such as Z or an infrared heater to a range of Tg + 100 ° C, and longitudinally stretched.
  • Tg glass transition temperature
  • the draw ratio is usually in the range of 2.5 to 6 times.
  • the temperature can be controlled by providing a heating means such as an infrared heater on one side during the longitudinal stretching heating.
  • the temperature difference during stretching is preferably 0 ° C to 40 ° C, more preferably 0 ° C to 20 ° C. If the temperature difference is larger than 40 ° C, the film cannot be stretched uniformly and the flatness of the film tends to deteriorate, which is not preferable.
  • the longitudinally uniaxially stretched polyester film obtained as described above is transversely stretched within a temperature range of Tg to Tg + 120 ° C and then heat-set.
  • the transverse draw ratio is usually 3 to 6 times, and the ratio between the longitudinal and transverse draw ratios is appropriately adjusted so as to have desirable properties by measuring the physical properties of the obtained biaxially stretched film.
  • heat setting is usually performed for 0.5 to 300 seconds at a temperature higher than the final transverse stretching temperature and within a temperature range of Tg + 180 ° C or lower. At this time, it is preferable to heat-fix at two or more temperatures.
  • a film heat-set at two or more temperatures has improved dimensional stability and is effective as a support for printing plate materials.
  • the support for a printing plate material according to the present invention is subjected to a relaxation treatment in terms of dimensional stability! It is preferable that the relaxation treatment is performed in the process from the heat setting in the stretching process of the polyester film to the winding in the transversely stretched tenter or after exiting the tenter.
  • the relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature of 80 ° C. to 200 ° C., and more preferably at a treatment temperature of 100 ° C. to 180 ° C. Further, it is preferable that the relaxation rate is in the range of 0.1% to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and it is more preferable that the relaxation rate is 2 to 6%.
  • the fine particles may be either organic or inorganic.
  • inorganic substances silica described in Swiss Patent No. 330,158, etc., glass powder described in French Patent No. 1,296,955, etc., British Patent No. 1,173,181 Alkaline earth metals or carbonates such as cadmium and zinc described in the specification and the like can be used.
  • organic matter U.S. Pat.No. 2,322,037 Starch described in the description, etc., starch derivatives described in Belgian Patent No. 625,451 and British Patent No.
  • the present invention in accordance with the support, from the viewpoint printing plate material to grant the handling suitability of the present invention, it is preferred to preferred tool elastic modulus is 300kg / mm 2 ⁇ 800kg / mm 2 The range is 400 kgZmm 2 to 600 kgZmm 2 .
  • the elastic modulus refers to the slope of the stress with respect to the strain amount in a region where the strain indicated by the standard line of the sample conforming to JIS C2318 and the corresponding stress have a linear relationship using a tensile tester. It is what we have sought. This is a value called Young's modulus. In the present invention, the Young's modulus is defined as an elastic modulus.
  • the support according to the present invention has the viewpoint of improving the handling ability when the printing plate material is installed in a printing machine in order for the printing plate material of the present invention to exhibit the effects described in the present invention. Therefore, it is preferable that the average film thickness is in the range of 100 ⁇ m to 500 ⁇ m and the thickness distribution is 5% or less. Especially preferably, it is the range of 120 micrometers-300 micrometers, and thickness distribution is 2% or less.
  • the thickness distribution of the support according to the present invention is a value obtained by dividing the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness by the average thickness and expressed as a percentage. Here, the thickness distribution of the support was measured by measuring the thickness of these 36 points, measuring the thickness at these 36 points, and measuring the average and maximum values of the support cut into a square with a side of 60 cm. Find the value and minimum value.
  • the plastic support of the present invention may be subjected to heat treatment in order to reduce wrinkle curling.
  • heat treatment method after each coating layer of the printing plate material is coated and dried, it is wound in a roll form or heat-treated as it is, and a method in which heat treatment is performed using a transfer line during coating and drying. There is.
  • Examples of the heat treatment in the line conveyance include a method of conveying the film while holding it in a flat state, a conveyance method using pins and clips, an air conveyance method, and a roll conveyance method.
  • a conveyance method using pins and clips Preferable are air conveyance and roll conveyance methods, and more preferable is roll conveyance.
  • the support according to the present invention includes a force plastic film using a plastic film support and a metal plate (for example, iron, stainless steel, aluminum, etc.) or a material such as paper coated with polyethylene (both composite substrates) !, U) can be used as appropriate.
  • a force plastic film using a plastic film support and a metal plate for example, iron, stainless steel, aluminum, etc.
  • a material such as paper coated with polyethylene (both composite substrates) !, U) can be used as appropriate.
  • These composite base materials may be pasted together before forming the coating layer, or may be pasted together after the coating layer is formed, and may be pasted immediately before being attached to the printing press.
  • the plastic support side where the two-layer structure is preferred should be made of a material that takes into account the adhesiveness of the plastic support. It is preferable to use a material considering the adhesiveness with the hydrophilic layer.
  • subbing layer examples include vinyl polymers, polyesters, styrene-dioffins, and the like. Preferably combined or modified!
  • a material that can be used in the undercoat upper layer it is preferable to contain a water-soluble polymer in order to improve the adhesion to the hydrophilic layer.
  • a water-soluble polymer in order to improve the adhesion to the hydrophilic layer.
  • gelatin and polyvinyl alcohol units are the main components.
  • Aqueous polymers are preferred.
  • the present invention is characterized by containing an aqueous polymer mainly comprising a polyvinyl alcohol unit in a hydrophilic property, and by containing an aqueous polymer mainly comprising a polybutal alcohol unit in an undercoat upper layer, a plastic is obtained. It is possible to obtain a printing plate material that improves the adhesion between the support and the hydrophilic layer, and further has excellent on-press development properties and printing durability.
  • the polyester is a substantially linear polyester obtained by polycondensation reaction of a polybasic acid or its ester and a polyol or its ester. Further, when used in an aqueous solution, a component having a hydrophilic group, for example, a component having a sulfonate, a diethylene glycol component, a polyalkylene ether glycol component, a polyether dicarboxylic acid component, or the like is introduced into the polyester as a copolymer component. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Polyester.
  • the component having a hydrophilic group it is preferable to use a dicarboxylic acid having a sulfonate (hereinafter, dicarboxylic acid is also referred to as a polybasic acid).
  • polyester examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, tri Mellitic acid, pyromellitic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, p-hydroxybenzoic acid, p- ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzoic acid and the like can be used.
  • dicarboxylic acid having the sulfonate those having a sulfonic acid alkali metal salt group are particularly preferred.
  • 4 sulfoisophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid The ability to mention alkali metal salts such as 4-sulfonaphthalene 2,7 dicarboxylic acid and 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid. Among them, sodium 5-sulfoisophthalate Particularly preferred is the salt.
  • the dicarboxylic acid having these sulfonates is preferably used in the range of 5 to 15 mol%, particularly in the range of 6 to 10 mol% with respect to the total dicarboxylic acid component from the viewpoint of water solubility and water resistance.
  • the water-based polyester those having terephthalic acid and isophthalic acid as the main dicarboxylic acid components are preferred. Further, the ratio of terephthalic acid to isophthalic acid used is 30Z70 to 70Z30 in molar ratio. In view of solubility and solubility in water. In addition, it is preferable that these terephthalic acid components and isophthalic acid components are contained in an amount of 50 to 80 mol% based on the total dicarboxylic acid components, and it is preferable to use alicyclic dicarboxylic acids as copolymerization components.
  • alicyclic dicarboxylic acids examples include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3 cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2 cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3 cyclopentanedicarboxylic acid, 4, 4 '— Bicyclohexyl dicarboxylic acid can be mentioned.
  • dicarboxylic acids other than those described above can be used as a copolymer component in the aqueous polyester of the present invention using terephthalic acid and isophthalic acid as the main dicarboxylic acid component.
  • these dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids and linear aliphatic dicarboxylic acids.
  • the aromatic dicarboxylic acid is preferably used within a range of 30 mol% or less of the total dicarboxylic acid component.
  • aromatic dicarboxylic acid components include phthalic acid, 2,5 dimethyl terephthalic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and biphenyl dicarboxylic acid.
  • the linear aliphatic dicarboxylic acid is preferably used within a range of 15 mol% or less of the total dicarboxylic acid component. Examples of these linear aliphatic dicarboxylic acid components include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • polyol component examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and xylylene.
  • Glycol, trimethylolpropane, poly (ethylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol can be used.
  • polyesters can be synthesized using dicarboxylic acids or their esters and glycols or their esters as starting materials. Various methods can be used for the synthesis. For example, an initial condensate of dicarboxylic acid and glycol is formed by a transesterification method or a direct esterification method, and this is melt-polymerized to produce a known polyester production method.
  • a transesterification reaction is carried out with an ester of a dicarboxylic acid, for example, a dimethyl ester of a dicarboxylic acid, and a glycol, and after distilling methanol, the pressure is gradually reduced and the pressure is increased under high vacuum.
  • Condensation method, dicarboxylic acid and dallicol esterification reaction, distilling the produced water, and then gradually depressurizing and polycondensation under high vacuum, dicarboxylic acid ester and glycol An example is a method in which an ester exchange reaction is performed, an esterification reaction is carried out by adding a dicarboxylic acid, and then polycondensation is performed under high vacuum.
  • transesterification catalyst and polycondensation catalyst known ones can be used.
  • transesterification catalyst manganese acetate, calcium acetate, zinc acetate and the like are used.
  • polycondensation catalyst antimony trioxide, antimony, acid ⁇ Germanium, dibutyltin oxide, titanium tetrabutoxide and the like can be used.
  • various conditions such as a polymerization method and a catalyst are not limited to the above examples.
  • the bulle polymer may be an acrylic monomer such as an alkyl acrylate, an alkyl methacrylate (the alkyl group may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n butyl group, an isobutyl group).
  • monomers other than acrylic monomers include epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether; styrene sulfonic acid, burul sulfonic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonia salt, etc.) Monomers containing sulfonic acid groups such as salts thereof; carboxyl groups such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.) or salts thereof A monomer containing acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; butyl isocyanate; allylic isocyanate; styrene; butyltris alkoxysilane; alkyl maleic acid monoester; alkyl fumaric acid monoester; Acrylonitrile; Metal mouth-tolyl; Alkylita Phosphate monoesters; bi chloride - isopropy
  • the bull polymer in the present invention is preferably in the form of a polymer latex.
  • the polymer latex refers to a polymer component in which a water-insoluble hydrophobic polymer is dispersed as fine particles in water or a water-soluble dispersion medium.
  • a dispersion state a polymer is emulsified in a dispersion medium, an emulsion polymerized, a micelle-dispersed, or a partially hydrophilic structure in a polymer molecule, and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Anything may be used.
  • polymer latex As for the polymer latex according to the present invention, “Synthetic Resin Maruzyon (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, Published by Kobunshi Publishing (1978))”, “Application of Synthetic Latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara) Edited, published by Polymer Press (1993)), “chemistry of synthetic latex (Muro Muroi, published by Polymer Press (1970))” and the like.
  • the average particle size of the dispersed particles of the polymer latex is preferably from 1 to 50,000 nm, more preferably from 5 to about LOOOnm.
  • the particle size distribution of the dispersed particles it may have a broad particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
  • the bull polymer latex according to the present invention may be a so-called core Z shell type polymer latex in addition to a normal polymer latex having a uniform structure.
  • the core and shell It may be preferable to change the glass transition temperature.
  • the minimum film-forming temperature (MFT) of the vinyl polymer latex is preferably about 30 ° C to 90 ° C, more preferably about 0 ° C to 70 ° C.
  • a film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature.
  • a film-forming aid also called a plasticizer, is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of polymer latex.
  • the polymer having a butyl alcohol unit used as the undercoat layer will be described.
  • Examples of the polymer having a butyl alcohol unit in the present invention include polybutyl alcohol and derivatives thereof such as ethylene copolymer polybutyl alcohol, modified polyvinyl alcohol dissolved in water by partial butyralization.
  • Polyvinyl alcohol is preferred to have a degree of polymerization of 100 or more and a chain degree of 60 or more, and as a derivative thereof, a butyl compound such as ethylene or propylene is used as a copolymer component of the butyl acetate polymer before Ken.
  • Acrylic acid esters eg, t-butyl acrylate, phenol acrylate, 2-naphthyl acrylate, etc.
  • methacrylate esters eg, methinoremethacrylate, ethinoremethacrylate, 2- Hydroxyethinoremetatalylate, benzylmetatalylate, 2-hydroxypropylmetatalylate, fenenoremetatalylate, cyclohexylmetatalylate, cresylmetatalylate, 4-clonal benzenoremetatalylate, Ethylene glycol dimetatalylate), acrylamides (eg acrylic , Methyl acrylamide, ethyl acrylamide, propyl acrylamide, butyl acrylamide, tert-butyl acrylamide, cyclohexyl acrylamide, benzyl acrylamide, hydroxymethyl acrylamide, methoxyethyl acrylamide, dimethylamino
  • the proportion of the polymer containing the polybulal alcohol unit contained in the undercoating upper layer is 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, based on the total binder of the undercoating upper layer. The effect of being less than 1% is small and undesirable. On the other hand, if it is 50% or more, the hydrophilicity becomes strong and the printing durability at high humidity deteriorates, which is not preferable.
  • the following inorganic particles can be used for the undercoat layer.
  • examples thereof include inorganic substances such as silica, alumina, barium sulfate, calcium carbonate, titanium, tin oxide, indium oxide, and talc.
  • the shape of these fine particles can be used in any needle shape, spherical shape, plate shape, or crushed shape, which is not particularly limited.
  • the preferred size is 0.1-lO ⁇ m, more preferably 0.2-6 ⁇ m, and still more preferably 0.3-3 ⁇ m.
  • the amount of applied force of the particles is 0.1 to 50 mg, more preferably 0.2 to 30 mg, and still more preferably 0.3 to 20 mg per lm 2 on one side.
  • the thickness of the undercoat layer is from 0.05 to 0.501 111 in diameter from the viewpoint of transparency and coating unevenness (interference unevenness). More preferably, it is from 0.10 to 0.30 / z m.
  • the subbing layer is applied online or offline after film formation of the support, in which the coating solution is applied to one or both sides of the polyester film before the completion of crystal orientation, particularly during the film formation of the support. It is preferable to apply the coating solution on one or both sides of the polyester film.
  • any known coating method can be applied.
  • kiss coat method reverse coat method
  • die coat method reverse kiss coat method
  • offset gravure coat method Mayer bar coat method
  • roll brush method spray coat method
  • air knife coat method impregnation method
  • curtain coat method etc. alone or in combination To apply.
  • the antistatic layer consists of an antistatic agent and a buffer. It is made up of Inda.
  • a metal oxide is preferably used as the antistatic agent.
  • metal oxides include ZnO, TiO, SnO, AlO, InO, SiO, MgO, BaO, MoO, and V2O.
  • these complex oxides are preferred, and SnO (tin oxide) is particularly preferred from the viewpoints of miscibility with the binder, conductivity, and transparency.
  • SnO titanium oxide
  • examples that include foreign elements include Sb for Sn02
  • Nb, halogen elements, etc. can be added.
  • the amount of these different elements added is preferably in the range of 0.01 to 25 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 15 mol%.
  • Tin oxide is preferably in the form of an amorphous sol or crystalline particles.
  • the form of crystalline particles is preferable in the case of solvent-based coating where amorphous sol is preferred.
  • work handling! / Amorphous sol form of aqueous coating is preferred in terms of sex.
  • Sol-soluble Sn compounds are compounds containing oxoanions such as K SnO ⁇ 3 ⁇ ⁇ , Sn
  • Water-soluble halide such as C1, R'SnR, RSnX, RSnX, for example
  • Organometallic compounds such as (CH) SnCl- (pyridine), (C H) Sn (0 CC H), Sn (SO)
  • Oxo salts such as 2H 2 O can be mentioned. Sn compounds that are soluble in these solvents
  • manufacture SnO sol by physical methods such as heating and pressurization, chemical methods such as oxidation, reduction, and hydrolysis, etc., or manufacture SnO sol after passing through intermediates
  • Alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and jetyl ether, aliphatic organic solvents such as hexane and heptane, and aromatic organic solvents such as benzene and pyridine.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and jetyl ether
  • aliphatic organic solvents such as hexane and heptane
  • aromatic organic solvents such as benzene and pyridine.
  • solvents can be used depending on the Sn compound, and the present invention limits the restrictions on the solvent. No.
  • water and alcohol solvents are selected.
  • the conductive metal oxide fine particles can be prepared by first producing metal oxide fine particles by firing and heat-treating them in the presence of different atoms in order to improve conductivity, and secondly by firing the metal.
  • a single method or a combination of a method in which different atoms coexist at the time of preparing oxide fine particles and a method of introducing an oxygen defect by lowering the oxygen concentration during firing are used.
  • the average particle diameter of the primary particles of the metal oxide used in the present invention is preferably 0.001 to 0.5 / zm, and particularly preferably 0.001 to 0.00.
  • the solid amount of the metal oxide used in the present invention is preferably 0.05 to 2 g per lm 2 , particularly preferably 0.1 to Lg.
  • the volume fraction of the metal oxide in the antistatic layer is 8 to 40 vol%, preferably 10 to 35 vol%. The above range varies depending on the color, form, composition, etc. of the metal oxide fine particles, but the above range is most preferable from the viewpoint of transparency and conductivity.
  • the binder is polyester, acrylic-modified polyester, polyurethane, acrylic resin, bur resin, salt-vinylidene resin, polyethyleneimine-vinylidene resin, polyethyleneimine, polybulu alcohol, modified polybulu alcohol, cellulose. Esters and gelatin are preferred.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a PET resin veneered PET resin is vacuum dried at 150 ° C for 8 hours, then melt-extruded in layers from a T-die at 285 ° C, and brought into close contact with electrostatic printing on a 30 ° C cooling drum and cooled.
  • the film was solidified to obtain an unstretched film.
  • This unstretched sheet was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 80 ° C. using a roll type longitudinal stretching machine.
  • the film was stretched 50% of the total transverse stretching ratio at the first stretching zone 90 ° C, and further at the total stretching ratio 3% at the second stretching zone 100 ° C. Stretched to be 3 times.
  • pre-heat treatment was performed at 70 ° C for 2 seconds, and heat setting was further performed at the first fixing zone 150 ° C for 5 seconds, and the second fixing zone 2 was heat-set at 20 ° C for 15 seconds.
  • it was relaxed 5% in the lateral (width) direction at 160 ° C, and after exiting the tenter, it was cooled to room temperature over 60 seconds, the film was released from the clipping force, slitted, wound up, and 175 mm thick.
  • m biaxially stretched PET film was obtained.
  • the biaxially stretched PET film had a Tg of 79 ° C.
  • the thickness distribution of the obtained support was 2%
  • the upper surface of the undercoat layers A-1 and B-1 was subjected to a corona discharge treatment of 8 WZm 2 ', and the undercoat coating solution a-2 was dried on the undercoat layer A-1. Apply the film thickness to 0 .: L m and dry at 123 ° C to provide the undercoat layer A-2. On top of the undercoat layer B-1, apply the undercoat coating solution b-2. Apply to a dry film thickness of 0.2 m, dry at 123 ° C to provide subbing layer B-2, and heat-treat at 140 ° C for 2 minutes. Obtained.
  • Car-on surfactant S-1 (2% by mass) 30 g Water was used to make 1 kg.
  • Char-on surfactant S-1 (2% by mass) To 25 g or more, distilled water was added to make 1 kg.
  • Anionic surfactant S-1 (2% by mass) 6g Hardener H-1 (0.5% by mass) 100g
  • Modified aqueous polyester L 3 solution (18% by mass) 150g Anionic surfactant S-1 (2% by mass) 6g True spherical silica matting agent (Seahoster KE-P50 from Nippon Shokubai Co., Ltd.) 2% dispersion
  • Antimony acid 0.04 parts by mass and 6.8 parts by mass of 1,4 cyclohexanedicarboxylic acid were added, and the theoretical amount of water was distilled off at a reaction temperature of 220 to 235 ° C. to carry out esterification. . Thereafter, the reaction system was further depressurized and heated up for about 1 hour, and finally subjected to polycondensation at 280 ° C. and 133 Pa or less for about 1 hour to produce aqueous polyester A-1.
  • the obtained water-based polyester A-1 had an intrinsic viscosity of 0.33.
  • 850 ml of pure water was placed in a 2 L three-necked flask with a stirring blade, a reflux condenser, and a thermometer, and 150 g of aqueous polyester A-1 was gradually added while rotating the stirring blade.
  • the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then heated for 1.5 hours so that the internal temperature became 98 ° C. and dissolved at this temperature for 3 hours. After completion of the heating, the mixture was cooled to room temperature over 1 hour and allowed to stand overnight to prepare a 15% by mass aqueous polyester solution.
  • reaction system was further depressurized and heated for about 1 hour, and finally subjected to polycondensation at 280 ° C and 133 Pa or less for about 1 hour to prepare an aqueous polyester.
  • the inherent viscosity of the obtained aqueous polyester was 0.33 (100 mlZg).
  • Mw 80, 000-100,000, and seven.
  • modified aqueous polyester B-1 solution having a solid concentration of 18% by mass (bule component modification ratio 20% by mass). Further, a modified aqueous polyester L-4 solution having a vinyl component modification ratio of 5% by mass was used.
  • composition was sufficiently stirred and mixed using a homogenizer and then filtered to prepare a back coating layer coating solution.
  • composition was sufficiently stirred and mixed using a homogenizer, and then filtered to prepare a lower hydrophilic layer coating solution.
  • Porous g Metal oxide Shilton JC— 40 100% 24.4
  • J8-like clay mineral montmorillonite ⁇ mineral code M0 (Mizusawa Chemical Co., Ltd.)
  • Colloidal silica Snowtex IZL (Nissan Chemical Co., solid content 20
  • the finish is re-mass (g) 1000.00
  • composition was sufficiently stirred and mixed using a homogenizer, and then filtered to prepare an upper hydrophilic layer coating solution.
  • Each lower hydrophilic layer coating solution is drawn on one side.
  • the drying zone set at ° C was passed at a transfer speed of 15 mZ.
  • I Continuing Apply the coating solution of the upper hydrophilic layer using a wire bar to a dry mass of 0.55 gZm 2 and apply it to a drying zone set at 100 ° C with a length of 30 m. It was passed at a speed of.
  • the coated sample was aged at 60 ° C for 2 days.
  • the image layer having the composition shown in Table 4 below was applied on the upper hydrophilic layer prepared above using a wire bar to a dry mass of 0.55 gZm 2 and set to 70 ° C with a length of 30 m.
  • the dried zone was passed at a transport speed of 15 mZ to form an image forming layer.
  • the sampnore was aged at 50 ° C for 2 days.
  • the lithographic printing plate material was cut to a width of 660 mm and wound 30 m on a paper core having an outer diameter of 76 mm to obtain rolled lithographic printing plate material samples 1 to 17.
  • the printing plate sample was cut in accordance with the exposure size and then wound around the exposure drum and fixed.
  • a laser beam with a wavelength of 830 nm and a spot diameter of about 18 ⁇ m is used.
  • the exposure energy is 240 mjZcm 2 and the image is 2,400 dpi (dpi represents 2.5 dots per 54 cm) and 175 lines.
  • an image-formed printing plate sample was prepared.
  • the printing end point was determined at the stage where either 3% of small dots in the image were missing or the density of the solid part was reduced, and the number of sheets was determined.
  • the discriminability between the exposed part and the unexposed part was evaluated with a densitometer from the formed image, and the exposure visible image property was evaluated according to the following criteria. ⁇ : 1.2 to 2.00: 0.8 to 1.2 ⁇ : 0.5 to 0.8 ⁇ : Less than 0.5
  • the color difference between the non-image area of the printed material after printing 10,000 sheets and paper white was measured using a color meter SPM-100 manufactured by GretagMacbeth, and this was used as an index for preventing soiling. If the color difference ( ⁇ ) is 0.5 or more, there is a practical problem.
  • Table 6 shows that the lithographic printing plate material of the present invention is excellent in on-press development property, printing durability, visible image property, anti-stain property and scratch resistance. [0219] [Table 5]
  • AB—50 Polyethylene wax emulsion (HDPE), melting point: 125 ° C, melt viscosity: 13 OOmPa-s
  • AC—35 Polypropylene wax emulsion, melting point: 143 ° C, melt viscosity: lOOmPa's
  • Spherical silica particle type indicates the CV value of the following spherical silica particles.
  • the content in the table is based on the total particle size of 2 to LO / zm in the hydrophilic layer.
  • A indicates the volume content of spherical silica particles having a particle size of 5.0 to 7.0 m.
  • E (High pressure FQ: same as above, particle size 7 m)
  • G (High pressure force FQ: Same as above, particle size 8 / zm)
  • surface represents content (mass%) with respect to a hydrophilic layer lower layer.
  • lithographic printing plate material and a printing method which are excellent in on-press development property, visible image property, scratch resistance, background stain resistance and printing durability.

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Abstract

　本発明の目的は、機上現像性、露光可視画性、耐刷性、地汚れ防止性及び耐傷性に優れた平版印刷版材料及び印刷方法を提供することにある。プラスチック支持体上に親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が、融点１０５～１２０°C、溶融粘度１～１２００ｍＰａ・ｓであるポリオレフィンワックスを含有し、該親水性層が、粒径５．０～７．０μｍの球状シリカ粒子を含有し、該粒径５．０～７．０μｍの球状シリカ粒子の含有割合が、親水性層に含まれる粒径が２～１０μｍである全粒子に対して６０％以上であることを特徴とする平版印刷版材料。

Description

明 細 書
平版印刷版材料および印刷方法
技術分野
[0001] 本発明は、プラスチックを支持体とする平版印刷版材料 (以下、印刷版材料ともいう
)及びそれを用いた印刷方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、印刷データのデジタルィヒに伴い、画像データを直接印刷版に記録するコン ピューター'トゥー'プレート（CTP)が普及してきた。一般に、 CTPに使用される印刷 版材料は、従来の PS版と同様にアルミ支持体を使用するタイプとフィルム基材上に 印刷版としての各種機能層を設けたフレキシブルタイプがある。
[0003] 近年、商業印刷分野においては、印刷の少量多品種ィ匕の傾向が進み、巿場では 高品質で、かつ低価格な印刷版材料への要望が強まってきている。従来のフレキシ ブルタイプの印刷版材料としては、例えば、特開平 5— 66564号公報に開示されるよ うなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の感光層を設けたもの、あるいは特開平 8 — 507727号、同 6— 186750号、同 6— 199064号、同 7— 314934号、同 10— 58 636号、同 10— 244773号の各公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層 と親油性層とを 、ずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーシ ヨンさせて印刷版を形成するように構成されたもの、あるいは特開 2001— 96710号 公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、 レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像 形成層を親水性層上に溶融固着させるもの等が挙げられる。
[0004] 一方、印刷用の画像形成方法として、環境適性等の観点より画像データ書き込み（ 画像様露光)後の印刷版を直接オフセット印刷機で印刷することにより湿し水で非画 像部の画像形成層のみ膨潤、溶解して印刷初期の印刷紙 (損紙)上に転写除去する 所謂印刷機上で現像を行う方法が知られている (特許文献 1及び 2参照)。これらの 機上現像可能な印刷版材料は、鮮鋭なドット形状、高精細な画像が得られ、又露光 後の現像プロセスを必要とせず、環境適性にも優れて 、る。 [0005] し力しながら、これらの上記印刷版材料は、親水性層、画像形成層自身の膜強度 が弱いため、初期インキ着肉性が劣化したり、耐刷性が不充分であるといった問題が あった。これらの課題に対し、親水性層や画像形成層に水溶性榭脂ゃ熱可塑性榭 脂を添加し改善がなされている（特許文献 3参照）が、パウダーを使用した印刷のよう な場合には十分でなぐ上記を改善した印刷版の開発が強く要望されている。
[0006] またサーマルプロセスレスプレートにお 、ては、画像記録後の可視画性（以下、露 光可視画性ともいう）が、重要な特性の一つとして挙げられる。露光可視画性の付与 には、例えば赤外線吸収色素の露光退色を利用したものが挙げられる（例えば、特 許文献 4参照）が、このような色素を画像形成層に添加した場合、未露光部と露光部 との色差を大きくして露光可視画性を向上させることは、即ち未露光部の着色濃度を 上げることになり、未露光部の機上現像時の印刷機汚染が問題となる。このように、 従来の技術では、プロセスレスプレートに十分な耐刷性及び露光可視画性を付与す ることが非常に困難であった。
特許文献 1：特開平 9— 123387号公報
特許文献 2：特開平 9— 123388号公報
特許文献 3 :特開 2000— 238451号公報
特許文献 4：特開平 11― 240270号公報
発明の開示
[0007] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、機上現像性、露 光可視画性、耐傷性、地汚れ防止性および耐刷性に優れた平版印刷版材料及び印 刷方法を提供することにある。
[0008] すなわち、本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
構成 1.プラスチック支持体上に親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版材料 において、該画像形成層が、融点 105〜120°C、溶融粘度 l〜1200mPa' sである ポリオレフインワックスを含有し、該親水性層力 粒径 5. 0〜7. 0 mの球状シリカ粒 子を含有し、該粒径 5. 0〜7. 0 mの球状シリカ粒子の含有割合が、親水性層に含 まれる粒径が 2〜10 μ mである全粒子に対して 60%以上であることを特徴とする平 版印刷版材料。 構成 2.前記粒径 5. 0〜7. 0 mの球状シリカ粒子の粒径分布の CV値が 10%以下 である構成 1に記載の平版印刷版材料。
構成 3.前記親水性層が親水性層上層及び親水性層下層の 2層からなり、該親水性 層下層が前記粒径 5. 0〜7. 0の球状シリカ粒子を含有する構成 1または 2に記載の 平版印刷版材料。
構成 4.前記親水性層下層がさらに平均粒径 3. 0〜4. 0 mの球状粒子を含有す る構成 3に記載の平版印刷版材料。
構成 5.前記ポリオレフインワックスの数平均分子量が 500〜 5000である構成 1〜4 の 、ずれか 1項に記載の平版印刷版材料。
構成 6.前記親水性層が光熱変換素材を含有する構成 1〜5のいずれか 1項に記載 の平版印刷版材料。
構成 7.前記画像形成層が機上現像可能な層である構成 1〜6のいずれカゝ 1項に記 載の平版印刷版材料。
構成 8.前記平版印刷版材料がロール状である構成 1〜7のいずれか 1項に記載の 平版印刷版材料。
構成 9.構成 1〜8のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料にサーマルヘッドまたは 赤外線レーザーを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水 と印刷インキにより現像を行 ヽ、印刷することを特徴とする印刷方法。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれら に限定されない。
[0010] 本発明は、プラスチック支持体上に親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版 材料において、該画像形成層が、融点 105〜120°C、溶融粘度 l〜1200mPa ' sで あるポリオレフインワックスを含有し、該親水性層力 粒径 5. 0〜7. 0 mの球状シリ 力粒子を含有し、該粒径 5. 0〜7. 0 mの球状シリカ粒子の含有割合が、親水性層 に含まれる粒径が 2〜10 μ mである全粒子に対して 60%以上であることを特徴とす る。
[0011] 本発明において、画像形成層が、融点が 105〜120°Cで、溶融粘度 l〜1200mP a · sのポリオレフインワックスを含有する。
[0012] 画像層には下記に示すようにワックス等の熱溶融粒子やラテックス等の熱融着粒子 が主成分として含有しているため、ワックスの中でも粒子硬度が高いポリオレフインヮ ックスを含有することで、画像層の膜強度を向上させることができる。
[0013] またポリオレフインワックスは、ワックスの中でもポリマー系で露光前後の屈折率変化 を大きくできるため、未露光部と露光部との色差を大きくして露光可視画性を向上さ せることができる。上記効果によって、機上現像性およびパウダーを使用した場合の 耐刷性及び可視画性を同時に向上させることができ、特に親水性層に上記特定の 粒子を含有させることで、機上現像性、可視画性、耐傷性および耐刷性に優れた平 版印刷版材料が得られる。
[0014] (ポリオレフインワックス）
本発明に係るポリオレフインワックスとは、低分子量のポリオレフインであり、分子量 力 S5000以下のポリオレフインを!、う。
[0015] 本発明で使用されるポリオレフインワックスとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、 エチレン プロピレン共重合体等が挙げられる。この中で露光時の溶融しやすさと膜 強度アップのための粒子の硬さから、ポリエチレンワックスが好ましい。またワックス自 身は酸変性や酸ィ匕型でも問題ないが、プレーンな状態での使用が好ましい。
[0016] 本発明に係るポリオレフインワックスは、融点が 105〜120°Cで、溶融粘度 1〜120 OmPa' sであること力 耐刷性の面から必要である。
[0017] 溶融粘度は、回転粘度計を用いて DIN51562に従い測定した値をいう。
[0018] 画像形成層は本発明に係るポリエチレンワックス以外のワックスを含んでもよい。ポ リオレフインワックス以外のワックスを含有させることは、未露光部の乱反射性を維持 でき、より未露光部と露光部との色差を大きくできるので好ましい。
[0019] 本発明で使用するポリオレフインワックスは、分散剤を用いて調製した水分散体 (ェ マルジヨン）として使用することが好ましい。ポリオレフインワックスの分散方法につい ては特に制限はなぐ工業的に用いられる方法によれば良い。またポリオレフインヮッ タスの製造方法としては、例えばォレフィンの重合によって製造する方法があり、この 場合、ラジカル重合により高温高圧下に重合する方法とチーグラー触媒により低圧で 重合する方法がある。また、一般成形用ポリオレフインを熱分解により低分子量化す る方法、一般成形用ポリオレフインを製造する際に副生する低分子量ポリオレフイン を分離精製して利用する方法、あるいは、一般成形用ポリオレフインを酸化する方法 等がある。
[0020] ェマルジヨン時の平均粒径は、而刷性、露光可視画性の面から 0. 05〜2. 0 m であること力 S好ましく、 0. 1〜1. であること力 S更〖こ好ましく、特〖こ 0. 4〜0. 8 mが好ましい。
[0021] ポリオレフインの数平均分子量は 500〜5, 000力 S好ましく、更に 800〜2000であ ることが耐刷性の面力も好ま U、。
[0022] ポリオレフインワックスの画像形成層に対する含有量としては、 3〜80質量％が好ま しぐ 5〜50質量％がさらに好ましい。
[0023] (画像形成層）
本発明に係る画像形成層は、ポリオレフインワックス以外に、以下に示す熱溶融性 および Zまたは熱融着性粒子、更にその他の素材を含有することができる。
[0024] ポリオレフインワックス単独でも、ワックス自身の屈折率変化で未露光部と露光部と の色差を大きくすることが可能である力 ポリオレフインワックス以外のワックス等の熱 溶融粒子やラテックス等の熱融着粒子と混合使用することで、未露光部の乱反射性 を維持でき、より未露光部と露光部との色差を大きくできるので好ましい。また膜強度 補強や溶融性補助のために、本発明の効果を損なわな 、範囲で添加することができ る。
[0025] 熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低ぐ一般的 にワックスとして分類される素材で形成された粒子が好ましい。物性としては、軟化点 40°C以上 120°C以下、融点 60°C以上 150°C以下であることが好ましぐ軟化点 40 °C以上 100°C以下、融点 60°C以上 120°C以下であることが更に好ましい。
[0026] 使用可能な素材としては、カルナゥバワックス、パラフィン、マイクロクリスタリンヮック ス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを 酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルォキシド基などの 極性基を導入することもできる。更には、軟ィ匕点を下げたり作業性を向上させるため にこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬 化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、ォレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸ァ ミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロールイ匕物、メチレンビスステラロアミド、エチレン ビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン一インデン榭脂、ロジ ン変性フエノール榭脂、テルペン変性フエノール榭脂、キシレン榭脂、ケトン樹脂、ァ クリル樹脂、アイオノマー、これらの榭脂の共重合体も使用することができる。
[0027] これらの中でもカルナゥバワックス、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸ァ ミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。特にカルナゥバワックスは、融点が 比較的低ぐ溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができ、さらに潤滑 性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、 擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上するので好ましい。
[0028] 熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましぐその平均粒径は機上現像性 、解像度の面から 0. 01〜10 mであることが好ましぐより好ましくは 0. 1〜3 111で ある。
[0029] 又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異な る素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル ゲル法等が使用できる。
[0030] 画像形成層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の 1〜90質量％が好まし く、 5〜80質量％がさらに好ましい。
[0031] 熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子を使用することもでき る。該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟ィ匕温度に特定の上限はないが、温度 は高分子重合体粒子の分解温度より低 、ことが好ま 、。高分子重合体の重量平均 分子量（Mw)は 10、 000〜1、 000、 000の範囲であること力好まし!/、。
[0032] 高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプ ロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン ブタジエン共重合体等のジェン (共)重合体類、スチレン ブタジエン共重合体、メチルメタクリレートーブタジエン共 重合体、アクリロニトリル ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレ ート、メチルメタクリレートー（2—ェチルへキシルアタリレート）共重合体、メチルメタク リレートーメタクリル酸共重合体、メチルアタリレート一（N—メチロールアクリルアミド） 共重合体、ポリアクリロニトリル等の (メタ)アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸 (共)重 合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニループ口ピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニルーェ チレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニルー（2—ェチルへキシ ルアタリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリスチレン等及び それらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ)アクリル酸エステル、（メタ)ァク リル酸 (共)重合体、ビニルエステル (共)重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく 用いられる。
[0033] 高分子重合体粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公 知の何れの方法で重合された高分子重合体力 なるものでもよ 、。溶液重合法又は 気相重合法で重合された高分子重合体を粒子化する方法としては、高分子重合体 の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して粒子化する方法、高分子重 合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有 機溶媒を留去して粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必 要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム 、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤や ポリビュルアルコール等の水溶性榭脂を用いてもよ 、。
[0034] 又、熱可塑性粒子は水に分散可能であることが好ましぐその平均粒径は機上現 像性、解像度の面から 0. 01〜10 mであることが好ましぐより好ましくは 0. 1〜3 μ mであ 。
[0035] 又、熱可塑性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異な る素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル ゲル法等が使用できる。
[0036] 画像形成層中のポリオレフインを含めた熱可塑性粒子の含有量としては、層全体の
1〜 90質量％が好ましく、 5〜80質量％がさらに好まし 、。
[0037] 本発明に係る画像形成層にはさらに水溶性素材を含有することができる。水溶性 素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成 層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。 [0038] 水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げる水溶性榭脂を用い ることができる。画像形成層で使用できる水溶性榭脂は、親水性の天然高分子及び 合成高分子から選ばれる。本発明に好ましく用いられる水溶性榭脂の具体例として は、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体 (例えば、力 ノレボキシメチノレセノレローズ、カノレボキシェチノレセノレローズ、メチノレセノレローズ等）、そ の変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成 高分子では、ポリビュルアルコール (好ましくは酸ィ匕度 70モル％以上のもの）、ポリア クリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ 金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ビニル アルコール Zアクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアタリ ルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシェチルアタリレート、ポリビュルピロリドン、その 共重合体、ポリビュルメチルエーテル、ビュルメチルエーテル Z無水マレイン酸共重 合体、ポリ 2—アクリルアミドー 2—メチルー 1 プロパンスルホン酸、そのアルカリ 金属塩またはアミン塩、ポリ 2—アクリルアミド 2—メチル 1 プロパンスルホン 酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩等を挙げることができる。また、 目的 に応じて、これらを二種以上混合して用いることもできる。
[0039] 画像形成層中の水溶性榭脂の含有量としては、層全体の 1〜50質量％が好ましく
、 2〜30質量％がさらに好ましい。
[0040] 本発明の平版印刷版材料の画像形成は像様加熱により行うことができ、像様加熱 する方法としては、サーマルヘッド、赤外線 (サーマル）レーザーを用いる方法が挙げ られる。
[0041]
像様加熱する方法としては、特に赤外線レーザーを用い画像露光によって像様カロ 熱する方法が好ましい。
[0042] 画像露光としては、赤外および Zまたは近赤外領域で発光する、すなわち 700〜1 500nmの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好まし 、。レーザー としてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを 使用することが特に好ましい。 [0043] 走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画 像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式 の装置であってもよい。
[0044] 一般的には、（1)平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本 のレーザービームを用いて 2次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式
、（2)固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材 料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（ 主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷 版材料全面を露光する方式、 (3)回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム 表面に保持された印刷版材料に、円筒外部カゝら一本もしくは複数本のレーザービー ムを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角 な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
[0045] 本発明に関しては特に（3)の走査露光方式が好ましぐ特に印刷装置上で露光を 行う装置にぉ 、ては、（3)の露光方式が用いられる。
[0046] 本発明に係る画像形成層は、機上現像可能な層であることが好ま ヽ。機上現像 可能な画像形成層とは、上記のような像様加熱を行った後、特に現像処理工程を経 ることなく、印刷機上で、湿し水あるいは湿し水と印刷インキにより、非画像部の画像 形成層が除去されうる層であり、この除去された部分は、親水性層が露出されて、こ の露出された部分が印刷時の非画像部となる。
[0047] 即ち、本発明では、本発明の平版印刷版材料にサーマルヘッドまたは赤外線レー ザ一を用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷イン キにより現像を行 ヽ、印刷する印刷方法が好ましく用いらる。
[0048] 本発明の印刷方法には、湿し水供給装置を有する一般的な平版印刷機を用いるこ とがでさる。
[0049] (親水性層）
親水性層は、印刷時印刷インキを受容しない非画像部となりうる層であり、粒径 5. 0〜7. 0 mの球状シリカ粒子及び親水性素材を含む。また親水性層は光熱変換剤 を含むことが好ましい。光熱変換剤は、画像露光により発熱し画像形成層において 画像を形成し得るものである。
[0050] (球状シリカ粒子）
本発明に係る親水性層は、粒径 5. 0〜7. O /z mの球状シリカ粒子を含有し、該粒 径 5. 0〜7. 0 mの球状シリカ粒子の含有割合は、親水性層に含まれる粒径が 2〜
10 μ mである全粒子に対して 60%以上である。
[0051] 球状シリカ粒子とは、シリカ粒子の針状比が 1〜1. 5のものをいう。針状比とは、 SE
Mで観察した画像から計測した長軸径と短軸径の比 (長軸径 Z短軸径)を ヽぅ。
[0052] 針状比としては、 1〜1. 3が好ましく特に 1〜1. 1であることが好ましい。
[0053] また、ここでいう粒径とは 1次粒子径のことをいい、粒径は粒子の投影面積に相当 する面積を有する円の直径を ヽぅ。
[0054] 上記の、球状シリカ粒子の含有割合は、球状シリカ粒子の含有割合が親水性層に 含まれる粒径が 2〜10 μ mである全粒子に対して 60%以上である、とは親水性層に 含まれる粒子の内、粒径が 2〜10 μ mである全粒子に対して、粒径が 5. 0 μ m〜7.
0 mである球状シリカ粒子の割合力 体積割合で 60%以上であることをいう。この 場合の粒径も上記と同様の定義である。
[0055] 球状シリカ粒子の割合は 60%以上である力 65〜98%が好ましぐ特に 70%〜9
4%が好ましい。
[0056] この体積割合は、粒径分布を測定することで得られる粒径分布曲線 (粒径と体積換 算含有量との関係)の積分値力 求めることができる。
[0057] 親水性層中に含まれる粒径 5. 0〜7. 0 μ mの球状シリカ粒子の粒径分布としては 、この粒径分布の CV値が 10%以下であることが好ましい。
[0058] 即ち、親水性層が上記粒径と CV値を兼ね備える球状シリカ粒子を含有し、上記画 像形成層が本発明に係るポリエチレンワックスを含有する場合に、親水性層及び画 像形成層の表面凹凸を制御でき、ノウダ一を使用した印刷における耐刷性や紙粉 が多い紙等を使用した場合の異物に対する画像形成層の摩耗防止、さら〖こは非画 像部の耐傷性や可視画性を向上させる効果が特に大きい。
[0059] CV値とは、変動係数と呼ばれる値で、相対的な散らばりを表す指標である。
[0060] この値が小さいほど粒径分布の散らばりが少ないことを意味する。標準偏差はスケ ールの影響を受けるため相互に比較ができないが、変動係数は標準偏差からスケー ルの影響を排除しているため、単位が異なる値でも散らばりの度合いが相互に比較 できる。
[0061] 繰り返し測定時の測定値の変動は正規分布をとるので、平均値と標準偏差力 変 動係数が算出される。
[0062] CV(%) = (粒径の標準偏差 Z平均粒径） X 100
上記平均粒径は、一次粒径の平均値であり、一次粒径は、粒径の分力つている標 準粒子を用いてコールターカウンターを校正し、校正されたコールターカウンターを 用いて平均粒子径，粒子径分布 (CV値)を求める。
[0063] CV値は、印刷適正、耐傷性の面から 1〜10%であることが好ましいが、 1〜6%が 特に好ましい。
[0064] 本発明に係る球状シリカ粒子の含有量は、親水性層の全固形分に対して膜強度、 耐傷性、印刷適正の面から 3〜40質量％が好ましぐ特に 5〜25質量％が好ましい
[0065] 本発明の親水性層は、複数層からなっていてもよぐ親水性上層及び親水性層下 層からなる 2層構成も好ま 、態様である。
[0066] 2層構成の場合、本発明に係る球状シリカ粒子が親水性層下層に含まれる場合が 好ましぐさらに親水性層下層全体に対して、 10〜30質量％含まれることが好ましい
[0067] 親水性層の膜厚としては、 2 μ m〜5 μ mであることが好ましぐ特に 2 μ m〜4 μ m であることが好ましい。本発明に係る球状シリカ粒子の粒径としては、膜厚の 1. 5〜2 . 5倍の粒径が好ましぐ特に膜厚の 1. 8倍〜 2. 3倍が好ましい（平均粒径が 3. 0〜 4. O /z mの球状粒子)。本発明に係る親水性層は、さらに本発明に係る球状シリカ粒 子以外の粒子として、粒径が 1〜12 mの無機粒子もしくは無機素材で被覆された 粒子を含有することが好まし 、。
[0068] これらの粒子の粒径としては 2〜 10 μ mが好ましぐ 3〜8 μ mがさらに好ましい。
[0069] その中でも粒径 3〜4 μ mの球状粒子が特に好まし!/、。
[0070] これらの粒子は、本発明に係る球状シリカ粒子と併用することで、耐刷性や非画像 部の耐傷性が向上する。これは、球状シリカ粒子の周辺の画像層むき出しの部分に
、粒径 3〜4 mである球状粒子が配置されることにより、性能が向上すると推定され る。
[0071] 本発明の好ましい態様としては、親水性層が 2層であり、親水性下層が粒径 3〜4 μ mである球状粒子を含む態様が挙げられる。
[0072] 粒径が 1〜12 μ mの粒子の添カ卩量としては、親水性層全体の 0. 5〜50質量％で あることが好ましぐ 3〜30質量％であることがより好ましい。
[0073] これらの粒子の組成、構造は、多孔質、無孔質、有機榭脂粒子、無機微粒子を問 わず用いても良ぐシリカ、アルミナ、ジルコ-ァ、チタ-ァ、カーボンブラック、グラフ アイト、 TiO、 BaSO、 ZnS、 MgCO、 CaCO、 ZnO、 CaO、 WS、 MoS、 MgO、
2 4 3 3 2 2
SnO、 Al O、 a— Fe O、 a— FeOOH、 SiC、 CeO、 BN、 SiN、 MoC、 BC、 W
2 2 3 2 3 2
c、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケィ石、ト リボリ、ケイソゥ土、ドロマイト等、有機フイラ一としてはポリエチレン微粒子、フッ素榭 脂粒子、グアナミン榭脂粒子、アクリル榭脂粒子、シリコン榭脂粒子、メラミン榭脂粒 子等を挙げることが出来る。
[0074] また、たとえば PMMAやポリスチレン、メラミンと 、つた有機粒子の芯剤を芯剤粒子 よりも中継の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては 芯材粒子の 1Z10〜1Z100程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同 様にシリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユアなど公知の金属酸ィ匕物粒子を用いること ができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができる力 ノ、イブリダ ィザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に 被覆材粒子を食 、込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることが できる。
[0075] (光熱変換素材剤）
本発明に係る画像形成層、親水性層は光熱変換素材を含有することが好ましぐ 特に親水性層に含有することが好ま U、。
[0076] 特に親水性層には下記金属酸ィ匕物を光熱変換素材として添加することが好ましい [0077] 光熱変換剤としては，可視光城で黒色を呈して!、る素材、または素材自体が導電 性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
[0078] 前者としては、黒色酸化鉄 (Fe O )や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複
3 4
合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えば Sbをドープした Sn02 (ATO)、 Sn を添カ卩した In203 (ITO)、 Ti02、 Ti02を還元した TiO (酸化窒化チタン、一般的に はチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材 (BaS04、 TiO 2、 9Α1203 · 2Β20、Κ20 ·ηΉ02等）を被覆したものも使用することができる。これ らの粒径は、 0. 以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは 50nm以下であ る。これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物 力 り好ましい素材として挙げられる。具体的には、 Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sb、 Ba、力も選ばれる二種以上の金属力もなる複合金属酸ィ匕物である。こ れらは、特開平 8— 27393号公報、特開平 9— 25126号公報、特開平 9— 237570 号公報、特開平 9— 241529号公報、特開平 10— 231441号公報等に開示されて V、る方法により製造することができる。
[0079] 本発明に用いる複合金属酸ィ匕物としては、特に Cu— Cr— Mn系または Cu— Fe— Mn系の複合金属酸化物であることが好ましい。 Cu—Cr—Mn系の場合には、 6価ク ロムの溶出を低減させるために、特開平 8— 273393号公報に開示されている処理 を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光 熱変換効率が良好である。
[0080] これらの複合金属酸化物は平均 1次粒子径が 1 μ m以下であることが好ましぐ平 均 1次粒子径が 0. 01-0. 5 mの範囲にあることがより好ましい。平均 1次粒子径 力 Sl m以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均 1次粒 子径が 0. 01-0. 5 mの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好と なる。
[0081] ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散 が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗 布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液 (ペースト）としておく ことが好ましい。平均 1次粒子径が 0. 01未満となると分散が困難となるため好ましく ない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸 化物粒子に対して 0. 01〜5質量％が好ましぐ 0. 1〜2質量％がより好ましい。
[0082] これらの複合金属酸ィ匕物の添加量としては、親水性層全固形分に対して 20%以上 、 40%未満であり 25%以上、 39%未満がより好ましぐさらに好ましくは 25%以上 3 0%未満の範囲である。添加量が 20%未満であると、十分な感度がでず、また 40% 以上であると、アブレートによるアブレーシヨンカスが発生する。
[0083] また本発明にお 、ては親水性層、画像形成層には下記赤外吸収染料を光熱変換 素材として添加することができる。一般的な赤外吸収色素であるシァニン系色素、ク ロコニゥム系色素、ポリメチン系色素、ァズレニウム系色素、スクヮリウム系色素、チォ ピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタ ロシアニン系、ナフタロシアニン系、ァゾ系、チォアミド系、ジチォ一ノレ系、インドア二 リン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭 63— 139191号、特 開昭 64— 33547号、特開平 1— 160683号、特開平 1— 280750号、特開平 1— 29 3342号、特開平 2— 2074号、特開平 3— 26593号、特開平 3— 30991号、特開平 3— 34891号、特開平 3— 36093号、特開平 3— 36094号、特開平 3— 36095号、 特開平 3— 42281号、特開平 3— 97589号、特開平 3— 103476号等に記載の化 合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0084] これらの赤外吸収染料の添加量としては、画像形成層全固形分に対して 0. 1%以 上 10%未満であり 0. 3%以上 7%未満がより好ましぐさらに好ましくは 0. 5%以上 6 %未満の範囲である。添加量がこれを逸脱すると、上記同様に添加量が 0. 1%未満 であると、十分な感度がでず、また 10%以上であると、アブレートによるアブレーショ ンカスが発生する。
[0085] (親水性素材）
本発明の平版印刷版材料の親水性層に用いられる親水性素材は下記のような素 材が挙げられ、親水性素材で、親水性マトリックスが形成される。
[0086] 親水性マトリックスを形成する素材としては金属酸化物が好ましぐ更に好ましくは 金属酸ィ匕物粒子を含むことが好ましい。例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタ ニァゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球 状、羽毛状その他のいずれの形態でもよぐ平均粒径としては 3〜： LOOnmであること 力 のましぐ平均粒径が異なる数種の金属酸ィ匕物粒子を併用することもできる。また 、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
[0087] 上記金属酸ィ匕物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。
有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なぐ親水性層への使用に適してい る。
[0088] 本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダル シリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な 強度を得ることが出来る。
[0089] 上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径 20 nm以下の微粒子コロイダルシリカを含む事が好ましぐさらに、コロイダルシリカはコ ロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
[0090] 本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは 1次粒子径が nmのオーダー である球形シリカの水分散径の総称である。
[0091] 本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは 1次粒子径が 10〜50nmの球 形コロイダルシリカが 50〜400nmの長さに結合した「パールネックレス状」のコ口イダ ルシリカを意味する。
[0092] パールネックレス状 (すなわち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子 が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスのような形状をしていることを意 味する。
[0093] ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面 に存在する― SiOH基が脱水結合した -Si-O-Si-と推定される。
[0094] ネックレス状のコロイダルシリカとしては具体的には日産化学工業 (株)性の「スノー テックス PS」シリーズなどが挙げられる。
[0095] 製品名としては「スノーテックス— PS— S (連結した状態の平均粒子径は 110nm程 度） J、 「スノーテックス PS— M (連結した状態の平均粒子系は 120nm程度）」及び 「スノーテックス PS— L (連結した状態の平均粒子径は 170nm程度）」があり、これ らにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス PS— S— 0」、 「スノーテックス — PS— M— 0」および「スノーテックス PS— L— 0」である。
[0096] ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度 を維持することが可能となり、親水性層マトリックスの多孔質ィ匕材として好ましく使用で きる。このなかでもアルカリ性である「スノーテックス PS— S」、 「スノーテックス一 PS— M」及び「スノーテックス PS— L」を用いると、親水性層の強度が向上し、また印刷 枚数が多!ヽ場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ま ヽ。
[0097] また、コロイダルシリカは粒子系が小さいほど結合力が強くなることが知られており、 本発明には平均粒径が 20nm以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく 3〜 15nmであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ 性の物が地汚れ発生を抑制する効果が高 、ため、アルカリ性のコロイダルシリカを使 用することが特に好ましい。
[0098] 平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカ日産化学性の「スノーテツ タス 20 (粒子径 10〜20nm)」、 「スノーテックス一 30 (粒子系 10〜20nm)」、 「スノー テックス— 40 (粒子径 10〜20nm)」、 「スノーテックス— N (粒子径 10〜20nm)」、「 スノーテックス一 S (粒子径 8〜： L lnm)」、 「スノーテックス一 XS (粒子径 4〜6nm)」が 挙げられる。
[0099] 平均粒径が 20nm以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリ 力と併用することで、層の多孔質性維持しながら、強度をさらに向上させることが可能 となり、特に好ましい。
[0100] 平均粒径が 20nm以下であるコロイダルシリカ Zネックレス状コロイダルシリカの比 率 ίま 95/5〜5/95力 S好ましく、 70/30〜20/80力 Sより好ましく、 60/40〜30/ 70が更に好ましい。
[0101] 本発明に係る親水性層マトリックスの多孔質ィ匕材として粒径が 1 μ m未満の多孔質 金属酸化物粒子を含有することが出来る。多孔質金属酸ィ匕物粒子としては、後述す る多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼォライト粒子を好ましく 用いることが出来る。
[0102] 多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケィ 酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物 を粉砕することで得ることが出来る。乾式法では四塩ィ匕ケィ素を水素と酸素とともに燃 焼し、シリカを析出することで得られる。
[0103] これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲル力 得られるものがとくに好まし 、。
[0104] 多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平 10— 71764号に記載されている方 法により製造される。即ちアルミニウムアルコキシドとケィ素アルコキシドを主成分とし て加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリ 力の比率は 1 :4〜4 : 1の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の 金属アルコキシドを添加して 3成分系以上の複合体粒子として製造したものも本発明 に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御す ることが可能である。
[0105] 粒子の多孔性としては細孔容積で 0. 5mlZg以上であることが好ましぐ 0. 8ml/ g以上であることがより好ましぐ 1. 0〜2. 5mlZg以下であることが更に好ましい。
[0106] 細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が 良好となって印刷時に汚れにくぐ水量ラチチュードも広くなるが、 2. 5mlZgよりも大 きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が 0. 5mlZg未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
[0107] 多孔質ィ匕材としては、ゼォライトも使用できる。ゼォライトは結晶性のアルミノケィ酸 塩であり、細孔径が 0. 3〜lnmの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔 質体である。
[0108] 天然及び合成ゼォライトを合わせた一般式は、次のように表される。
[0109] (M、M ) (Al Si O ) ·χΗ Oここで、 M、 Mは交換性のカチオンであって、
1 21/2 m m n 2(m+n) 2 1 2
Mは Li+、 Na+、 K\ Tl+、 Me N+ (TMA)、 Et N+ (TEA)、 Pr N+ (TP A)、 C H N +、
1 4 4 4 7 15 2
C H N+等であり、 Mは Ca2+、 Mg2+、 Ba2+、 Sr2+、 C H N 2+等である。又、 n≥mであ
8 16 2 8 18 2
り、 mZnの値つまりは AlZSi比率は 1以下となる。 AlZSi比率が高いほど交換性力 チオンの量が多く含まれるため極性が高ぐ従って親水性も高い。好ましい AlZSi比 率 ίま 0. 4〜1. 0であり、更に好ましく ίま 0. 8〜1. 0である。 χίま整数を表す。
[0110] ゼォライト粒子としては、 AlZSi比率が安定しており、又粒径分布も比較的シヤー プである合成ゼォライトが好ましぐ例えばゼォライト A:Na (Al Si Ο ) · 27Η Ο ;
12 12 12 48 2
Al/Si比率 1. 0、ゼォライト X:Na (Al Si O ) · 264Η 0 ;AlZSi比率 0. 811、
86 86 106 384 2
ゼォライト Y:Na (Al Si O ) ' 250H O;AlZSi比率 0. 412等が挙げられる。
56 56 136 384 2
[0111] AlZSi比率が 0. 4〜1. 0である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水 性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくぐ水量ラチチュードも広くなる 。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。 AlZSi比率が 0. 4未満では親水性が不充 分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
[0112] また、本発明の印刷版材料の親水性層マトリクスは層状粘土鉱物粒子を含有する ことができる。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ノ、ロイサイト、タルク、スメクタイ ト（モンモリロナイト、パイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキユライト、マイ力 (雲母)、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイド口タルサイト、層状ポリケィ酸塩 (カネ マイト、マカタイト、アイァライト、マガディアイト、ケニヤアイト等)等が挙げられる。中で も、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高ぐ親水性も高いと考 えられる。好ましい電荷密度としては 0. 25以上、更に好ましくは 0. 6以上である。こ のような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト (電荷密度 0. 25〜0. 6 ;陰 電荷)、バーミキユライト (電荷密度 0. 6〜0. 9 ;陰電荷)等が挙げられる。特に、合成 フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フ ッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましぐ自由膨潤であるものが更に好まし い。
[0113] 又、上記の層状鉱物のインターカレーシヨンィ匕合物（ビラードクリスタル等)や、ィォ ン交換処理を施したもの、表面処理 (シランカップリング処理、有機ノインダとの複合 化処理等）を施したものも使用することができる。
[0114] 平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で (膨潤工程、 分散剥離工程を経た場合も含めて)、平均粒径 (粒子の最大長）が 1 μ m未満であり 、平均アスペクト比が 50以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場 合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、ク ラックが入りに《乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有 する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制 することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局 所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添 加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降 を抑制する効果が低減する。
[0115] 層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の 0. 1〜30質量％であることが好ましぐ 1〜10質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母ゃスメクタイトは 少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添 カロしてもよ!/、が、簡便な調液方法 (メディア分散等の分散工程を必要としな 、)でも良 好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後 、塗布液に添加することが好ましい。
[0116] 本発明において、性能をそこなわない程度に、以下の素材を使用することができる
[0117] ケィ酸塩水溶液も使用することができる。ケィ酸 Na、ケィ酸 K、ケィ酸 Liといったァ ルカリ金属ケィ酸塩が好ましぐその SiO /M O比率はケィ酸塩を添加した際の塗
2 2
布液全体の pHが 13を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防 止する上で好ましい。
[0118] また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾルーゲル法による無機ポリマーもしく は有機 無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾルーゲル法による無機 ポリマーもしくは有機 無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾルー ゲル法の応用」（作花済夫著 Zァグネ承風社発行）に記載されている力、又は本書に 弓 I用されて ヽる文献に記載されて ヽる公知の方法を使用することができる。
[0119] また、水溶性榭脂を含有してもよい。水溶性榭脂としては、多糖類、ポリエチレンォ キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビュルアルコール、ポリエチレングリコール（P EG)、ポリビュルエーテル、スチレン ブタジエン共重合体、メチルメタクリレートーブ タジェン共重合体の共役ジェン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビ -ル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビュルピロリドン等の樹脂が挙げられ る。力 本発明に用いられる水溶性榭脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
[0120] 多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可 能である力 特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシェ チルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましぐカルボキシメチルセルロースの ナトリウム塩やアンモニゥム塩がより好まし 、。
[0121] これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好まし V、状態形成する効果が得られるためである。
[0122] 親水性層の表面は、 PS版のアルミ砂目のように 0. 1〜 20 mピッチの凹凸構造を 有することが好ましぐこの凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
[0123] このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有 させて形成することも可能である力 親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダ ルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相 分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、 好ましい。
[0124] 凹凸構造の形態 (ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及 び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗 布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能で ある。
[0125] 本発明において、親水性マトリクスに添加される水溶性榭脂は、少なくともその一部 が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の 素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は 低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
[0126] 又、さらにカチオン性榭脂を含有しても良ぐカチオン性榭脂としては、ポリエチレン ァミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体 、第 3級アミノ基ゃ第 4級アンモニゥム基を有するアクリル榭脂、ジアクリルァミン等が 挙げられる。カチオン性榭脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば 特開平 6— 161101号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
[0127] また、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活 性剤を含有させることができる。 S係、又は F系等の界面活性剤を使用することがで きるが、特に Si元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく 、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体 (塗布液としては固形分)の 0. 01〜3質量％が好ましぐ 0. 03〜1質量％が更に好ましい。
[0128] また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗 布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムゃリ ン酸水素ニナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷 時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除 いた有効量として、 0. 1〜5質量％が好ましぐ 0. 5〜2質量％が更に好ましい。
[0129] (裏塗り層）
本発明においては、取り扱い性及び保管時の物性変化防止のために、支持体の 画像形成層の反対側に少なくとも 1層の裏塗り層を有することが好ましい。裏塗り層と しては、親水性結合剤を含有していることが好ましぐ特に印刷版材料表面が疎水性 であれ ίま、特開 2002— 258469号公報の段落 0033〜0038【こ記載されて!ヽる水分 散系榭脂 (ポリマーラテックス)力ら得られたものでもよ 、。
[0130] 親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単 位としてヒドロキシル基を有する榭脂であるポリビュルアルコール（PVA)、セルロース 系榭脂（メチルセルロース（MC)、ェチルセルロース（EC)、ヒドロキシェチルセル口 ース（HEC)、カルボキシメチルセルロース（CMC)等）、キチン類、及びデンプン；ェ 一テル結合を有する榭脂であるポリエチレンオキサイド (PEO)、ポリプロピレンォキ サイド（PPO)、ポリエチレングリコール（PEG)及びポリビュルエーテル（PVE)；アミド 基又はアミド結合を有する榭脂であるポリアクリルアミド (PAAM)及びポリビュルピロ リドン (PVP)等を挙げることができる。又、解離性基としてカルボキシル基を有するポ リアクリル酸塩、マレイン酸榭脂、アルギン酸塩及びゼラチン類;スルホン基を有する ポリスチレンスルホン酸塩;アミノ基、イミノ基、第 3ァミン及び第 4級アンモ-ゥム塩を 有するポリアリルアミン（PAA)、ポリエチレンィミン（PEI)、エポキシ化ポリアミド (EP Am)、ポリビュルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
[0131] 疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えば ex , β エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩ィ匕ビニル、後一塩 素化ポリ塩ィ匕ビュル、塩ィ匕ビュルと塩ィ匕ビ -リデンのコポリマー、塩化ビュルと酢酸ビ 二ルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出 発材料としてポリビュルアルコールから作られ、繰り返しビュルアルコール単位の一 部のみがアルデヒドと反応して 、ることができるポリビュルァセタール、好ましくはポリ ビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステ ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が 挙げられる。
[0132] 本発明においては、印刷機への取り付け易さ、及び、印刷中における印刷版の位 置ズレによるカラー印刷での色ズレを防止するために、裏塗り層にはマット剤を含有 することが好ましい。含有するマット剤は多孔質、無孔質、有機榭脂粒子、無機微粒 子を問わず用いても良ぐ無機マット剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコユア、チタ- ァ、カーボンブラック、グラフアイト、 TiO、 BaSO、 ZnS、 MgCO、 CaCO、 ZnO、 C
2 4 3 3
aO、 WS、 MoS、 MgO、 SnO、 Al O、 a— Fe O、 a— FeOOH、 SiC、 CeO、
2 2 2 2 3 2 3 2
BN、 SiN、 MoC、 BC、 WC、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ 石、ガーネット、ケィ石、トリボリ、ケイソゥ土、ドロマイト等、有機マット剤としてはポリエ チレン微粒子、フッ素榭脂粒子、グアナミン榭脂粒子、アクリル榭脂粒子、シリコン榭 脂粒子、メラミン榭脂粒子等を挙げることが出来る。また無機被服マット剤としてはた とえば PMMAやポリスチレン、メラミンと ヽつた有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも中 継の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒 子の 1Z10〜1Z100程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシ リカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユアなど公知の金属酸ィ匕物粒子を用いることができ る。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができる力 ハイブリダィザの ような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆 材粒子を食 、込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる
[0133] 本発明にお 、ては、本発明の範囲を満たすマット剤であれば特に制限無く効果が 発揮できるが、特にロール状に卷回された製品形態での場合、ノックコーティング層 のマット剤が、画像形成層へのキズを抑制するため、有機榭脂粒子を用いるのが好 ましい。 [0134] なお、本発明おけるマット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相 当径を算出して求められる。
[0135] 粒径は 1〜12 μ mが好ましぐ 1. 5〜8 μ mがより好ましぐ 2〜7 μ mがさらに好ま しい。粒径が 12 mを超えると、画像形成層へのキズが生じやすくなり、逆に 1 μ m の粒子では、版胴上で版浮きが発生してしまう。マット剤の添加量としては、ノ ックコ 一ティング層全体の 0. 2〜30質量％であることが好ましぐ 1〜10質量％であること 力 り好ましい。
[0136] さらに、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印 刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うため に、本発明において、該構成層には、色素及び顔料を含有させることが好ましい。色 素及び顔料としては、前述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及びカーボ ンブラック等の黒色顔料が好ましく用いられる。又、更に、該構成層には公知の界面 活性剤を含有させることができる。
[0137] (支持体）
本発明に係るプラスチックフィルム支持体の構成材料としては、プラスチックフィル ムが好ましぐ例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（ PEN)、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフエ-レンォキサイ ド、セルロースエステル類等を挙げることができる。中でも印刷版材料にハンドリング 適性等から、好ましいのはポリエステルの PETならびに PENであり、特に好ましくは P ETである。
[0138] PETはテレフタル酸とエチレングリコール、 PENはナフタレンジカルボン酸とェチレ ングリコールから構成されるが、これらを触媒の存在下で適当な反応条件下で結合さ せることによって重合できる。このとき、適当な 1種、または 2種以上の第 3成分を混合 しても良い。適当な第 3成分としては、 2価のエステル形成官能記を有する化合物で あればよぐ例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものが挙げられる。
[0139] イソフタル酸、フタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、 2, 7—ナフタレンジカル ボン酸、ジフエ-ルスルホンジカルボン酸、ジフエ-ルエーテルジカルボン酸、ジフエ -ルエタンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、ジフエ-ルジカルボン酸、ジ フエ-ルチオエーテルジカルボン酸、ジフエ-ルケトンジカルボン酸、フエ二ルインダ ンジカルボン酸などを挙げることができる。
[0140] また、グリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチ レングリコール、シクロへキサンジメタノール、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロ パン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシエトキシフエ-ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシフエ -ル）スルホン、ビスフエノールフルオレンジヒドロキシェチルエーテル、ジエチレング リコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロへキサンジオールなどを挙 げることができる。
[0141] 本発明において、 PET榭脂及びフィルムの固有粘度は 0. 5〜0. 8であることが好 ま 、。また固有粘度の異なるものを混合して使用しても良 、。
[0142] 本発明において、 PETの合成方法は、特に限定があるわけではなぐ従来公知の PETの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と 直接エステルイ匕反応させる直接エステルイ匕法、初めにジカルボン酸成分としてジァ ルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減 圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換 法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応 触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。熱安定剤としては、例え ば、リン酸、亜リン酸、及びそれらのエステルイ匕合物が挙げられる。また、合成時の各 過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸 収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、 PH調整剤、染料、顔料などを添加させ てもよい。
[0143] 次に、本発明に係る平板印刷材料用支持体の製造方法について説明する。
[0144] 未延伸シートを得る方法および縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で 行うことができる。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥また は真空乾燥した後、溶融押出し、 Tダイよりシート状に押出して、静電印加法などによ り冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延 伸シートを複数のロール群および Zまたは赤外線ヒーターなどの加熱装置を介して ポリエステルのガラス転移温度 (Tg)カゝら Tg+ 100°Cの範囲内に加熱し、縦延伸する 方法である。延伸倍率は、通常 2. 5倍〜 6倍の範囲である。
[0145] この際、延伸温度を支持体の表裏で温度差を持たせることで卷きぐせをつきづらく することができる。具体的には、縦延伸の加熱時に、赤外線ヒーター等の加熱手段を 片面側に設けることで温度をコントロールすることができる。延伸時の温度差は、好ま しく 0°C〜40°C、より好ましくは 0°C〜20°Cである。温度差が 40°Cより大きくなると、均 一に延伸できずにフィルムの平面性が劣化しやすくなり好ましくない。
[0146] 次に、上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、 T g〜Tg+ 120°Cの温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。横延伸倍率は通 常 3〜6倍であり、また、縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を 測定し、好ましい特性を有するように適宜調整される。ついで熱固定は、その最終横 延伸温度より高温で、 Tg+ 180°C以下の温度範囲内で通常 0. 5〜300秒間熱固定 する。このとき、 2つ以上の温度で熱固定されることが好ましい。このように 2つ以上の 温度で熱固定したフィルムは寸法安定性が向上し、印刷版材料用の支持体として有 効である。
[0147] また、本発明に係る印刷版材料用支持体は寸法安定性の点で弛緩処理を行うこと が好まし!/、。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した 後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後に巻き取りまでの工程で行われる のが好ましい。弛緩処理は、処理温度が 80°C〜200°Cで行われることが好ましぐよ り好ましくは、処理温度が 100°C〜180°Cである。また長手方向、幅手方向ともに、弛 緩率が 0. 1%〜10%の範囲で行われることが好ましぐより好ましくは弛緩率が 2〜6 %で処理されることである。
(微粒子）
また、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため 0. 01 μ m〜10 μ mの微粒 子を lppm〜1000ppm添加することが好ましい。ここで、微粒子としては、有機物及 び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第 330, 158号明 細書等に記載のシリカ、仏国特許第 1, 296, 995号明細書等に記載のガラス粉、英 国特許第 1, 173, 181号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛 等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第 2, 322, 037号 明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第 625, 451号明細書や英国特許第 981, 198号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭 44— 3643号公報等に記載のポ リビュルアルコール、スイス特許第 330, 158号公報等に記載のポリスチレン或いは ポリメタアタリレート、米国特許第 3, 079, 257号明細書等に記載のポリアクリロ-トリ ル、米国特許第 3, 022, 169号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機 微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
[0148] 本発明に係る支持体は、本発明の印刷版材料に上記のハンドリング適性を付与す る観点から、弾性率が 300kg/mm2〜800kg/mm2であることが好ましぐより好ま しくは 400kgZmm2〜600kgZmm2である。ここで、弾性率とは、引張試験機を用 い、 JIS C2318に準拠したサンプルの標線が示すひずみと、それに対応する応力 が直線的な関係を示す領域において、ひずみ量に対する応力の傾きを求めたもの である。これがヤング率と呼ばれる値であり、本発明では、前記ヤング率を弾性率と 定義する。
[0149] さらに本発明に係る支持体は、本発明の印刷版材料が本発明に記載の効果を奏 するためには、前記印刷版材料を印刷機へ設置する際のハンドリング適性向上の観 点から、平均膜厚が 100 μ m〜500 μ mの範囲であり、且つ、厚み分布が 5%以下 であることが好ましい。特に好ましくは 120 μ m〜300 μ mの範囲であり、厚み分布が 2%以下である。本発明に係る支持体の厚み分布とは、厚みの最大値と最小値の差 を平均厚みで割り百分率で表した値である。ここで、支持体の厚み分布の測定方法 は、一辺が 60cmの正方形に切り出した支持体を縦、横 10cm間隔で碁盤目状に線 を引き、この 36点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求める。
[0150] 本発明のプラスチック支持体は、卷ぐせカールを低減させるために、熱処理を施し ても良い。熱処理の方法としては、印刷版材料の各構成層の塗布乾燥後にロール形 態に巻き取った後やそのままの状態で熱処理をする方法と、塗布乾燥中に搬送ライ ンを使用して熱処理する方法がある。
[0151] ロール形態で熱処理する方法としては、特開昭 51— 16358号公報等に記載があ るように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラス転移温度以下の温度範囲において 、 0. 1〜1500時間の熱処理を行う方法がある。この場合、フィルム同志のブロッキン グを防止する観点から、フィルムの縁や中央部に部分的に或いは全長に渡ってェン ボス加工、端部を折り曲げる加工、部分的にフィルムの厚みを厚くする方法を施すこ とが好ましい。巻き芯の転写による変形を防止するために、フィルムが巻かれても橈 みなどを起こさない強度を備え、かつ熱処理温度に耐える材質、構造であることが好 ましい。
[0152] 一方、搬送ラインを使用して熱処理する方法としては、特開平 10— 39448公報等 に記載があるように、ガラス転移温度以上の温度〜ガラス転移温度に温度傾斜を付 けたゾーンを搬送しながら熱処理することにより、卷癖低減ができる。時間は長い方 が好ましいが、生産性、搬送性の観点から、 CS : 5mZmin〜50mZminで搬送させ ながら熱処理することが好ましい。搬送張力は特に指定はないが、 5kgZn！〜 60kg Zmの張力が好ましい。上記以外の CSや搬送張力で熱処理をすると、卷きじわが発 生したり支持体の表面性が悪くなり好ましくな 、。ライン搬送での熱処理にぉ 、ては、 フィルムを平坦な状態に保持して搬送する方法、ピンやクリップによる搬送方法、エア 一搬送方法、ロール搬送方法などが挙げられる。好ましくはエアー搬送、ロール搬送 方法で、更に好ましくはロール搬送である。
[0153] 本発明に係る支持体としては、プラスチックフィルム支持体が用いられる力 プラス チックフィルムと金属板 (例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで 被覆した紙などの材料 (複合基材とも!、う）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いる こともできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良ぐまた 、塗布層を形成した後に貼り合わせても良ぐ印刷機に取り付ける直前に貼り合わせ ても良い。
[0154] (下引層）
本発明においては、プラスチック支持体と親水性層間に下引層を設置することが好 ましい。下引層の構成としては、 2層構成が好ましぐプラスチック支持体側（下引下 層）にはプラスチック支持体に接着性を考慮した素材を使用し、親水性層側には下 引下層と親水性層との接着性を考慮した素材を使用することが好ましい。
[0155] 下引下層で使用する素材としてはビニル系ポリマー、ポリエステル、スチレンージォ レフイン等が挙げられ、特にビュル系ポリマー、ポリエステルが好ましぐこれらの組み 合わせまたは変性されて!ヽることが好まし 、。
[0156] 一方、下引上層で使用できる素材としては、親水性層との接着性を向上させる意味 で、水溶性ポリマーを含有することが好ましぐ特にゼラチン、ポリビニルアルコール ユニットを主成分とする水性ポリマーが好ましい。これらは下引下層との接着性、親水 性層との接着性を考慮する点で、下引下層で使用される素材と上記水溶性ポリマー を混合することが好ましい。
[0157] 本発明では親水性にポリビニルアルコールユニットを主成分とする水性ポリマーを 含有することが特徴であり、下引上層にポリビュルアルコールユニットを主成分とする 水性ポリマーを含有することで、プラスチック支持体と親水性層間の接着性を向上さ せ、さらに機上現像性および耐刷性に優れた印刷版材料が得られる。
[0158] 以下に下引層に使用できる各素材について説明する。
[0159] (ポリエステル）
ポリエステルとしては、多塩基酸又はそのエステルとポリオール又はそのエステルと を重縮合反応して得られる実質的に線状のポリエステルである。さらに水性で用いる 場合、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレンダリ コール成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成 分等をポリエステル中に共重合成分として導入されたポリエステルを ヽぅ。親水性基 を有する成分としては、スルホン酸塩を有するジカルボン酸（以下、ジカルボン酸を多 塩基酸とも 、う）を用いるのが好まし 、。
[0160] ポリエステルの多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル 酸、無水フタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン 酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、マレイン酸、フ マール酸、ィタコン酸、 p ヒドロキシ安息香酸、 p— ( βーヒドロキシエトキシ)安息香 酸等を用いることができる。また、上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸としては、 スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましぐ例えば、 4 スルホイソ フタル酸、 5—スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、 4—スルホフタル酸、 4—ス ルホナフタレン 2, 7 ジカルボン酸、 5—（4ースルホフエノキシ）イソフタル酸など のアルカリ金属塩を挙げることができる力 その中でも 5—スルホイソフタル酸ナトリウ ム塩が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及び耐 水性の点から全ジカルボン酸成分に対し 5〜15モル％の範囲内、特に 6〜10モル %の範囲内で用いることが好ましい。水性ポリエステルとしては、主たるジカルボン酸 成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を有するものが好ましぐ更に用いるテレフタル 酸とイソフタル酸との割合は、モル比で 30Z70〜70Z30であることがポリエステル 支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。また、これらテレフ タル酸成分及びイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し 50〜80モル％含む ことが好ましぐさらに共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。 これら脂環族ジカルボン酸としては、例えば、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1 , 3 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 3 シク 口ペンタンジカルボン酸、 4, 4' —ビシクロへキシルジカルボン酸を挙げることができ る。更に、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた本発明 の水性ポリエステルには、上記以外のジカルボン酸を共重合成分として用いることが できる。これらジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジ カルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の 30モル％ 以下の範囲内で用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例 えば、フタル酸、 2, 5 ジメチルテレフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 1, 4 —ナフタレンジカルボン酸、ビフエニルジカルボン酸が挙げられる。また、直鎖状脂 肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の 15モル％以下の範囲内で用いることが 好ましい。これら直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、ピメ リン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。
[0161] また、ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール 、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、 1, 6— へキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチ ロールプロパン、ポリ（エチレンォキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンォキシド）グリ コールを用いることができる。
[0162] 水性ポリエステルのグリコール成分としてエチレングリコールを全グリコール成分の 50モル％以上有するものを使用することが好ましい。 [0163] ポリエステルは、出発原料としてジカルボン酸又はそのエステル及びグリコール又 はそのエステルを用いて合成することができる。合成には種々の方法を用いることが でき、例えば、エステル交換法あるいは直接エステルイ匕法でジカルボン酸とグリコー ルとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合すると 、う公知のポリエステルの製造法 によって得ることができる。更に具体的に述べれば、例えば、ジカルボン酸のエステ ル、例えばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換反応を行 い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカ ルボン酸とダリコールのエステルイ匕反応を行い、生成した水を留出せしめた後、徐々 に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエステルとグリコールとでェ ステル交換反応を行い、更に、ジカルボン酸をカ卩えてエステルイ匕反応を行った後、高 真空下、重縮合を行う方法が挙げられる。エステル交換触媒及び重縮合触媒として は公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、酢酸マンガン、酢 酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては三酸ィ匕アンチモン、酸ィ匕ゲルマ- ゥム、ジブチル錫ォキシド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。しかし、重 合方法、触媒等の種々条件は上述の例に限定されるものではない。
[0164] (ビュル系ポリマー）
本発明において、ビュル系ポリマーとしては、アクリル系モノマー、例えば、アルキ ルアタリレート、アルキルメタタリレート（アルキル基としてはメチル基、ェチル基、 n— プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 2—ェチル へキシル基、シクロへキシル基、フエ-ル基、ベンジル基、フエ-ルェチル基等）；2— ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピ ルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；ァ クリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、 N ーメチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 N, N ジメチロールァク リルアミド、 N—メトキシメチルアクリルアミド、 N—メトキシメチルメタクリルアミド、 N フ ェ-ルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー； N, N ジェチルアミノエチルアタリレ ート、 N, N ジェチルアミノエチルメタタリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジ ルアタリレート、グリシジルメタタリレート等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタ クリル酸及びそれらの塩 (ナトリウム塩、カリウム塩、アンモ-ゥム塩等）等のカルボキ シル基又はその塩を含むモノマー等が挙げられる。また、アクリル系モノマー以外の モノマーとしては、例えば、ァリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー； スチレンスルホン酸、ビュルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、ァ ンモ-ゥム塩等）等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコ ン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモ-ゥ ム塩等）等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水 ィタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビュルイソシァネート；ァリルイソシァネ ート；スチレン；ビュルトリスアルコキシシラン；アルキルマレイン酸モノエステル；アル キルフマール酸モノエステル；アクリロニトリル；メタタリ口-トリル；アルキルイタコン酸 モノエステル；塩化ビ-リデン；酢酸ビュル；塩ィ匕ビュル等が挙げられる。ビュル系単 量体としては、塗膜強度の点力 グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート等の エポキシ基含有モノマーを用いることが好まし 、。
[0165] 本発明におけるビュル系ポリマーは、ポリマーラテックスの形態であることが環境上 好ましい。ポリマーラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水又は 水溶性の分散媒中に分散したものにお 、てポリマー成分を指す。分散状態としては ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散された もの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状 分散したものなどいずれでもよい。尚、本発明に係るポリマーラテックスについては「 合成樹脂ヱマルジヨン (奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行 (1978) )」、「合成 ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会 発行 (1993) )」、「合成ラテックスの化学 (室井宗ー著、高分子刊行会発行 (1970) ) 」などに記載されている。
[0166] ポリマーラテックスの分散粒子の平均粒径は 1〜5万 nm、より好ましくは 5〜： LOOOn m程度の範囲が好ま ヽ。分散粒子の粒径分布に関しては広 ヽ粒径分布を持つも のでも単分散の粒径分布を持つものでもよ 、。
[0167] 本発明に係るビュル系ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテツ タス以外、いわゆるコア Zシェル型のポリマーラテックスでもよい。この場合コアとシェ ルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
[0168] 本発明において、ビニル系ポリマーラテックスの最低造膜温度 (MFT)は一 30°C〜 90°C、より好ましくは 0°C〜70°C程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールする 為に造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの 最低造膜温度を低下させる有機化合物 (通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラ テックスの化学 (室井宗ー著、高分子刊行会発行（ 1970) )」に記載されて 、る。
[0169] (ビュルアルコールユニットを有するポリマー）
下引層用いられるビュルアルコールユニットを有するポリマーについて説明する。
[0170] 本発明においてビュルアルコールユニットを有するポリマーとしては、ポリビュルァ ルコール及びその誘導体、例えばエチレン共重合ポリビュルアルコール、部分ブチ ラールイ匕して水に溶解したポリビニルアルコール変性物等が挙げられる。
[0171] ポリビニルアルコールとしては、重合度 100以上、ケンィ匕度 60以上が好ましぐまた その誘導体としては、ケンィ匕前の酢酸ビュル系ポリマーの共重合成分として、ェチレ ン、プロピレン等のビュル化合物、アクリル酸エステル類（例えば、 t—ブチルアタリレ ート、フエ-ルアタリレート、 2—ナフチルアタリレート等）、メタクリル酸エステル類 (例 えば、メチノレメタタリレート、ェチノレメタタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート、 ベンジルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、フエ二ノレメタタリレート、 シクロへキシルメタタリレート、クレジルメタタリレート、 4—クロ口べンジノレメタタリレート 、エチレングリコールジメタタリレート等）、アクリルアミド類 (例えば、アクリルアミド、メ チルアクリルアミド、ェチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミ ド、 tert—ブチルアクリルアミド、シクロへキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド 、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシェチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルァ クリルアミド、フエ-ルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジェチルアクリルアミド、 βーシァノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類 (例え ば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ェチルメタクリルアミド、プロピルメタクリル アミド、ブチルメタクリルアミド、 tert—ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリル アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシェチルメタク リルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フエ-ルメタクリルアミド、ジメチルメタ クリルアミド、ジェチルメタクリルアミド、 β—シァノエチルメタクリルアミド等）、スチレン 類（例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ェチル スチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、ァセトキシスチレン、クロルスチレン 、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビュル安息香酸メチルエステル等）、ジビュルべ ンゼン、アクリル二トリル、メタアクリロニトリル、 Ν—ビニルピロリドン、 Ν—ビニルォキ サゾリドン、塩化ビ-リデン、フエ-ルビ-ルケトン等のモノマーユニットを持つポリマ 一を挙げることができる。これらの中で好ましくは、エチレン共重合ポリビニルアルコ ールである。本発明において、下引上層中に含まれるポリビュルアルコールユニット を含有するポリマーの割合は、下引上層の全バインダーの 1〜50質量％、好ましくは 5〜30質量％である。 1%未満である効果小さぐ好ましくない。また 50%以上の場 合、親水性が強くなり、高湿での耐刷性が劣化し、好ましくない。
[0172] (その他）
下引層には、以下のような無機粒子を用いることができる。シリカ、アルミナ、硫酸バ リウム、炭酸カルシウム、チタ-ァ、酸化スズ、酸化インジウム、タルクのような無機物 が挙げられる。これらの微粒子の形状は特に制限がなぐ針状でも、球形でも、板状 でも破砕状でも用いることができる。好ましい大きさは 0. l-lO ^ m,より好ましくは 0 . 2〜6 μ m、さらに好ましくは 0. 3〜3 μ mである。粒子の添力卩量は片面 lm2あたり 0 . l〜50mg、より好ましくは 0. 2〜30mg、さらに好ましくは 0. 3〜20mgである。
[0173] 本発明において、下引層の厚さは、透明性や塗布ムラ (干渉ムラ）の点から、 0. 05 〜0. 50 111カ 子まし1ヽ。より好ましくは 0. 10〜0. 30 /z mである。
[0174] 下引層は、支持体の製膜中、特に結晶配向化が完了する前のポリエステルフィル ムの片面又は両面に塗布液を塗布する、支持体の製膜後に、オンラインまたはオフ ラインにポリエステルフィルムの片面又は両面に塗布液を塗布することが好ましい。
[0175] 下引層の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばキスコート 法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法 、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート 法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて適用するとよい。
[0176] 下引層に帯電防止層を設置することが好ましい。帯電防止層は、帯電防止剤とバ インダ一力 構成されて ヽる。
[0177] 帯電防止剤としては、金属酸ィ匕物を用いることが好ましい。金属酸化物の例として は、 ZnO、 TiO、 SnO、 Al O、 In O、 SiO、 MgO、 BaO、 MoO、 V O等、あるい
2 2 2 3 2 3 2 2 2 5 はこれらの複合酸ィ匕物が好ましぐ特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の 点から、 SnO (酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としては Sn02に対しては Sb
2
、 Nb、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は 0. 01〜 25mol%の範囲が好ましいが、 0. l〜15mol%の範囲が特に好ましい。
[0178] 酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ま ヽ。水系塗布の場合は 非晶性ゾルが好ましぐ溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に環 境上、作業の取り扱!/、性の点で水系塗布の非晶性ゾルの形態が好ま 、。
[0179] 本発明に用いることのできる非晶性 SnOゾルの製造方法に関しては、 SnO微粒
2 2 子を適当な溶媒に分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶な Snィ匕合物の溶媒 中における分解反応から製造する方法等、いずれの方法でもよい。溶媒に可溶な Sn 化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒 に可溶な Sn化合物とは、 K SnO · 3Η Οのようなォキソ陰イオンを含む化合物、 Sn
2 3 2
C1のような水溶性ハロゲン化物、 R' SnR、 R SnX、 R SnXの構造を有する例えば
4 2 2 3 2 2
(CH ) SnCl- (ピリジン）、 （C H ) Sn (0 CC H )など有機金属化合物、 Sn (SO )
3 3 4 9 2 2 2 5 2 4 2
•2H O等のォキソ塩を挙げることができる。これらの溶媒に可溶な Snィ匕合物を、溶
2
媒に溶解後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学的方 法などにより、 SnOゾルを製造するか、もしくは中間体を経由後、 SnOゾルを製造
2 2
する方法などである。例として、特公昭 35— 6616号に記載された SnOゾルの製造
2
方法を述べる。先ず SnClを 100倍容量の蒸留水に溶解して、中間体として Sn(OH
4
)の沈澱をつくる。これにアンモニア水を加え微アルカリ性となし、ついでアンモニア
4
臭の無くなるまで加温するとコロイド状 SnOゾルが得られる。尚、例では、溶媒として
2
水を用いたが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、テト ラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテル等のエーテル溶媒、へキサン、ヘプタ ンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジンなどの芳香族有機溶媒など Snィ匕合物 に応じて様々な溶媒を用いることが可能であり、本発明は、溶媒に関しては制限をカロ えない。好ましくは、水、アルコール類の溶媒が選ばれる。
[0180] 一方、結晶性粒子は、特開昭 56— 143430号公報、同 60— 258541号公報に詳 細に記載されている。これら導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一に金 属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下 で熱処理する方法、第二に焼成により金属酸化物微粒子作製時に異種原子を共存 させる方法、第三に焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等の単独 及び組み合わせが用いられる。
[0181] 本発明に用いられる金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、 0. 001-0. 5 /z m、 特〖こ 0. 001〜0. が好ましい。本発明に用いられる金属酸化物の固型分付量 は lm2当たり 0. 05〜2g、特に 0. 1〜： Lgが好ましい。また本発明における帯電防止 層における金属酸化物の体積分率は、 8〜40vol%、好ましくは 10〜35vol%がよ い。上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及 び導電性の点から、上記範囲が最も好ましい。
[0182] 一方、バインダーはポリエステル、アクリル変性ポリエステル、ポリウレタン、アクリル 榭脂、ビュル榭脂、塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリエチレンイミンビユリデン榭脂、ポリェチ レンィミン、ポリビュルアルコール、変性ポリビュルアルコール、セルロースエステル及 びゼラチン等が好ましい。
実施例
[0183] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されな い。
[0184] 実施例 1
(支持体の作製）
(PET樹脂）
テレフタル酸ジメチル 100質量部、エチレングリコール 65質量部にエステル交換触 媒として酢酸マグネシウム水和物 0. 05質量部を添カ卩し、常法に従ってエステル交換 を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン 0. 05質量部、リン酸トリメチルエス テノレ 0. 03質量咅を添カロした。次!ヽで、徐々【こ昇温、減圧【こし、 280°C、 66. 6Paで 重合を行い、固有粘度 0. 70のポリエチレンテレフタレート（PET)榭脂を得た。 [0185] 以上のようにして得られた PET榭脂を用いて、以下のようにして二軸延伸 PETフィ ルムを作製した。
[0186] (二軸延伸 PETフィルム）
PET樹脂をペレツトイ匕したものを 150°Cで 8時間真空乾燥した後、 285°Cで Tダイか ら層状に溶融押しだし、 30°Cの冷却ドラム上で静電印カロしながら密着させ、冷却固 化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、 80 °Cで縦方向に 3. 3倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに引き続き、テンター式横 延伸機を用いて、第一延伸ゾーン 90°Cで総横延伸倍率の 50%延伸し、さらに第二 延伸ゾーン 100°Cで総横延伸倍率 3. 3倍になるように延伸した。次いで、 70°C2秒 間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン 150°Cで 5秒間熱固定し、第二固定ゾーン 2 20°Cで 15秒間熱固定した。次いで 160°Cで横 (幅手)方向に 5%弛緩処理し、テン ターを出た後に、室温まで 60秒かけて冷却し、フィルムをクリップ力も解放、スリットし 、それぞれ巻き取り、厚さ 175 mの二軸延伸 PETフィルムを得た。この二軸延伸 P ETフィルムの Tgは 79°Cであった。なお、得られた支持体の厚み分布は 2%であった
[0187] 二軸延伸 PETフィルムの画像形成層上の表面に 8WZm2.分のコロナ放電処理を 施し、下引塗布液 a— 1を乾燥膜厚が 0. 8 /z mとなるよう塗布し、 123°Cで乾燥し、親 水性側に下引層 A—1を設けた。
[0188] 又、反対側の面、表面に 8WZm2'分のコロナ放電処理を施し、裏塗り層下引層と して、下引塗布液 b— 1を乾燥膜厚が 0.： mとなるよう 23°Cで塗布し、 123°Cで乾 燥し、帯電防止機能を持つ下引層 B—1を設けた。
[0189] この後、下引層 A—l、 B—1の上表面に 8WZm2'分のコロナ放電処理を施し、下 引層 A—1の上には下引塗布液 a— 2を乾燥膜厚が 0.： L mとなるよう塗布し、 123 °Cで乾燥して下引層 A— 2を設け、又、下引層 B— 1の上には下引塗布液 b— 2を乾 燥膜厚が 0. 2 mとなるよう塗布し、 123°Cで乾燥して下引層 B— 2を設け、更に 14 0°Cで 2分間熱処理し、下引層形成済みの試料を得た。
[0190] (下引塗布液 a—1)
スチレン Zグリシジルメタタリレート Zブチルアタリレート = 60Z39Zlの 3元系共重 合ラテックス (Tg = 75°C)固形分濃度 30% 250gスチレン Zグリシ ジルメタタリレート Zブチルアタリレート = 20Z40Z40の 3元系共重合ラテックス（Tg = 20°C)固形分濃度 30% 25g
ァ-オン系界面活性剤 S— 1 (2質量％) 30g 水で lkgに仕上げた。
[0191] (下引塗布液 b— 1)
金属酸化物（SnOゾル、 8. 3質量％含有） 109. 5g
2
スチレン Zブチルアタリレート Zヒドロキシメタタリレート = 27Z45Z28の 3元系共 重合ラテックス (Tg=45°C)固形分濃度 30% 3. 8g
スチレン Zグリシジルメタタリレート Zブチルアタリレート = 20Z40Z40の 3元系共 重合ラテックス (Tg = 20°C)固形分濃度 30% 15g
ァ-オン系界面活性剤 S— 1 (2質量％) 25g 以上に蒸留水を加えて lkgとした。
[0192] (下引塗布液 a— 2)
変性水性ポリエステル L 4溶液（23質量％) 31g クラレ製ェクセバール（ポリビュルアルコールとエチレンの共重合体) RS— 2117の 5質量％水溶液 58g
ァニオン系界面活性剤 S— 1 (2質量％) 6g 硬膜剤 H— 1 (0. 5質量％) 100g
真球状シリカマット剤（日本触媒社のシーホスター KE— P50) 2%分散液
10g
以上に蒸留水をカ卩えて 1000mlとした。
[0193] (下引塗布液 b— 2)
変性水性ポリエステル L 3溶液（18質量％) 150g ァニオン系界面活性剤 S— 1 (2質量％) 6g 真球状シリカマット剤（日本触媒社のシーホスター KE— P50) 2%分散液
10g
以上に蒸留水をカ卩えて 1000mlとした。 [0194] (水性ポリエステル溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル 35. 4質量部、イソフタル酸ジメチル 33. 63質量部、 5—スル ホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩 17. 92質量部、エチレングリコール 62質量部、酢 酸カルシウム一水塩 0. 065質量部、酢酸マンガン四水塩 0. 022質量部を、窒素気 流下において 170〜220°Cでメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った 後、リン酸トリメチル 0. 04質量部、重縮合触媒として三酸ィ匕アンチモン 0. 04質量部 、及び 1, 4 シクロへキサンジカルボン酸 6. 8質量部を加え、 220〜235°Cの反応 温度でほぼ理論量の水を留去しエステルイ匕を行った。その後、更に反応系内を約 1 時間かけて減圧、昇温し、最終的に 280°C、 133Pa以下で約 1時間重縮合を行い、 水性ポリエステル A— 1を作製した。得られた水性ポリエステル A— 1の固有粘度は 0 . 33であった。
[0195] 次 、で、攪拌翼、還流冷却管、温度計を伏した 2Lの三口フラスコに、純水 850ml を入れ、攪拌翼を回転させながら水性ポリエステル A—1を 150g徐々に添加した。室 温でこのまま 30分間攪拌した後、 1. 5時間かけて内温が 98°Cになるよう加熱し、この 温度で 3時間加熱溶解した。加熱終了後、 1時間かけて室温まで冷却し、一夜放置し 、 15質量％の水性ポリエステル溶液を調製した。
[0196] (変性水性ポリエステル L 3溶液の調製）
攪拌翼、還流冷却管、温度計、滴下ロートを伏した 3Lの四口フラスコに、前記 15質 量％の水性ポリエステル溶液 1900mlを入れ、攪拌翼を回転させながら内温が 80°C になるよう加熱する。この中に、過酸化アンモ-ゥムの 24%水溶液を 6. 52ml加え、 モノマー混合液（アクリル酸ェチル 35. 7g、メタクリル酸メチル 35. 7g)を 30分間かけ て滴下し、更に 3時間反応を続ける。この後、 30°C以下まで冷却、濾過して、固形分 濃度が 18質量％の変性水性ポリエステル L— 3溶液を調製した。
[0197] (水性ポリエステル溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル 35. 4質量部、イソフタル酸ジメチル 33. 63質量部、 5—スル ホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩 17. 92質量部、エチレングリコール 62質量部、酢 酸カルシウム一水塩 0. 065質量部、酢酸マンガン四水塩 0. 022質量部を、窒素気 流下において、 170〜220°Cでメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った 後、リン酸トリメチル 0. 04質量部、重縮合触媒とし三酸ィ匕アンチモン 0. 04質量部及 び 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸 6. 8質量部を加え、 220〜235°Cの反応温度 で、ほぼ理論量の水を留去しエステルイ匕を行った。
[0198] その後、更に反応系内を約 1時間かけて減圧、昇温し最終的に 280°C、 133Pa以 下で約 1時間重縮合を行い、水性ポリエステルを作製した。得られた水性ポリエステ ル固有粘度は 0. 33 (100mlZg)であった。また、 Mw=80, 000〜100, 000であ つ 7こ。
[0199] 次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した 2Lの 3つ口フラスコに、純水 850ml を入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルを 150g徐々に添加した。室温 でこのまま 30分間撹拌した後、 1. 5時間かけて内温が 98°Cになるように加熱し、この 温度で 3時間加熱溶解した。加熱終了後、 1時間かけて室温まで冷却し、一夜放置し て、 15質量％の水性ポリエステル溶液を調製した。
[0200] (変性水性ポリエステル L 4溶液の調製）
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した 3Lの 4つ口フラスコに、前記 15 質量％の水性ポリエステル A—1溶液 1900mlを入れ、撹拌翼を回転させながら、内 温度を 80°Cまで加熱する。この中に、過酸化アンモ-ゥムの 24%水溶液を 6. 52ml 加え、モノマー混合液 (メタクリル酸グリシジル 28. 5g、アクリル酸ェチル 21. 4g、メタ クリル酸メチル 21. 4g)を 30分間かけて滴下し、さらに 3時間反応を続ける。その後、 30°C以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が 18質量％の変性水性ポリエステル B - 1溶液 (ビュル系成分変性比率 20質量％)を調製した。またビニル系成分変性比 率 5質量％にしたものを変性水性ポリエステル L— 4溶液とした。
[0201]
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
[0202] 《バックコーティング層》
(バックコーティング層塗布液の作製）
下記の組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過してバックコーテ イング層塗布液を作製した。
[0203] [表 1]
Figure imgf000041_0001
[0204] (バックコーティング層の塗布）
上記バックコーティング層の塗布液を前記支持体下引き面 B側にワイヤーバー # 6 を用いて下引き済みサンプルに塗布し 15mの長さの 100°Cに設定された乾燥ゾーン を搬送スピード 15mZ分の速度で通過させた。ノ ックコーティング層の付量は 2. Og / m (？めった。
[0205] 《下層親水性層、上層親水性層》
(下層親水性層塗布液の調液）
下記組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して下層親水性層 塗布液を作製した。
[0206] [表 2]
下層親水性層塗布液
原材料名 固形分;雇度％ g/1 Kg分
多孔 g金属酸化物： シルトン JC— 40 100% 24.4
J8状粘土鉱物モンモリロナイ 卜 ： ミネラルコ0ィド M0 (水沢化学社
製、 多孔質アルミノシリケート粒子、 平均粒径 をホモジナイ 5% 48.0 ザで強攪拌して5 «量％の水膨潤ゲルとしたもの
Cu— Fe— Mn系金属酸化物黒色顔料： TM— 3550ブラック粉体 (大日精
化工業社製、 粒径 0. 1 m程度)の固形分 W% (うち 0.2%質量％は分 40% 109.8 散材)水分散物
力ルポキシメチルセルロース（関東化学製） 4% 32.7 リン酸 3ナトリウム · 12水和物 (関東化学製） 10% 6.5 コロイダルシリカ ： スノーテックス一 XS (日産化学社製、 固形分 20
20.00% 375.8
質量％)
コロイダルシリカ ：スノーテックス一 ZL (日産化学社製、 固形分 20
40.00% 12.0
質量％)
表 5に示すマツ ト粒子及び量 (100.00% )
FZ— 21 S1 (シリコン活性剤： 日本ュニカー製） 20.鶴 ! 7.6 純水 (残余の分）
仕上がリ質量 (g) 1000.00
[0207] (上層親水性層塗布液の調液）
下記組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して上層親水性層 塗布液を作製した。
[0208] [表 3]
Figure imgf000042_0001
(下層親水性層、上層親水性層の塗布）
それぞれの下層親水性層塗布液を片面下引き済み PETの支持体の下引き塗布面 にワイヤーパーを用いて、乾燥質量 3. Og/m2になるように塗布し 15mの長さの 100 °Cに設定された乾燥ゾーンを搬送スピード 15mZ分の速度で通過させた。 Iき続き 上層親水層の塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥質量 0. 55gZm2になるように塗 布し塗布し 30mの長さの 100°Cに設定された乾燥ゾーンを搬送スピード 15mZ分の 速度で通過させた。塗布後のサンプルは 60°Cで 2日間のエイジングを行なった。
[0210] 《画像形成層》
(画像形成層塗布液の塗布）
下記表 4の組成の画像層を上記で作製した上層親水性層の上にワイヤーバーを用 いて，乾燥質量 0. 55gZm2になるように塗布し、 30mの長さの 70°Cに設定された乾 燥ゾーンを搬送スピード 15mZ分の速度で通過させ、画像形成層を形成した。塗布 後のサンプノレは 50°Cで 2日間のエイジングを行なった。
[0211] [表 4]
Figure imgf000043_0001
[0212] 上記平版印刷版材料を 660mm幅に断裁し、外径 76mmの紙コアに 30m卷回し、 ロール状平版印刷版材料試料 1〜17を得た。
[0213] [評価方法]
露光方法
印刷版試料は、露光サイズに合わせて切断した後に、露光ドラムに巻付け固定した 。露光には波長 830nm、スポット径約 18 ^ mのレーザービームを用い、露光エネル ギーを 240mjZcm2として、 2, 400dpi (dpiとは、 2. 54cm当たりのドット数を表す。） 、 175線で画像を形成し、画像形成した印刷版試料を作製した。
[0214] 印刷方法
印刷装置：三菱重工工業 (株)製 DAIYA1— Fを用いて、湿し水ァスト口マーク 3 ( 日研ィ匕学研究所社製）、 2質量0 /0、インクはトーョー ノ、ィュ-ティ M紅 （東洋インキ 社製)を用意しそれぞれで印刷評価を行った。耐刷性評価以外はコート紙を用いて 印刷を行った。表印刷時にはパウダー（商品名：ニツカリコ M (ニツカ (株)製)を使用し 、印刷装置のパウダー目盛 10で噴霧した。
[0215] (機上現像性：刷り出しの評価）
刷り出し時、良好な SZN比（非画像部に地汚れが無ぐすなわち、画像形成層の 非画像部が印刷機上で除去され、かつ、画像部の濃度が適正範囲となっている。特 にバックコート層のマット材による画像層のキズに起因する現像不良もない状態）を有 した印刷物が得られるまでの印刷枚数を測定し、機上現像性の指標とした。枚数が 少ないほど優れている。
[0216] (耐傷性:非画像部の耐刷性）
露光前に人差し指の爪の腹で材料をこすり、印刷 20枚目の実害度合いを下記ラン クで評価し、耐傷性の指標とした。〇 ：インキが付着してない〇△:わずかにインキ が付着している△ ：少しインキが付着している△ X： 50%網部と同程度の濃度でィ ンキが付着している X ：ベタ部と同程度の濃度でインキが付着している
(耐刷性）
画像の 3%の小点の欠落、または、ベタ部の濃度低下のいずれかが確認された段 階で耐刷終点とし、その枚数を求めた。
[0217] (露光可視画性）
上記形成した画像にっ 、て露光部と未露光部との判別性を濃度計で評価し、下記 の基準に則り露光可視画像性の評価を行った。 ©：1. 2〜2. 00 : 0. 8〜1. 2Δ : 0 . 5〜0. 8 Χ : 0. 5未満
(地汚れ防止性）
1万枚印刷後の印刷物の非画線部と紙白との色差を、 GretagMacbeth社製色彩 計 SPM— 100を使用して測定し、これを地汚れ防止性の指標とした。色差 (ΔΕ)が 0. 5以上では実用上問題がある。
[0218] 結果を表 6に示す。表 6から、本発明の平版印刷版材料は機上現像性、耐刷性、 可視画性、地汚れ防止性及び耐傷性に優れることが分かる。 [0219] [表 5]
Figure imgf000045_0001
[0220] [表 6]
Figure imgf000045_0002
[0221] A
A
•s A— 514 :ポリエチレンワックスェマルジヨン (LDPE)、融点： 113°C、溶融粘度： 10 00mPa- s
AB— 50 :ポリエチレンワックスェマルジヨン (HDPE)、融点： 125°C、溶融粘度： 13 OOmPa- s
AC— 35 :ポリプロピレンワックスェマルジヨン、融点： 143°C、溶融粘度： lOOmPa' s
球状シリカ粒子種 (表中の CV値は、下記球状シリカ粒子の CV値を示す。また表中 の含有割合は、親水性層に含まれる粒径が 2〜： LO /z mである全粒子に対する、粒径 5. 0〜7. 0 mの球状シリカ粒子の体積含有割合を示す。 )A: (ハイプレシ力 FQ宇 部日東化成社製、粒径 6 m) D： (ハイプレシ力 FQ：同上、粒径 5 m) E： (ハイプレ シカ FQ：同上、粒径 7 m) F： (ハイプレシ力 FQ：同上、粒径 4 m) G： (ハイプレシ 力 FQ :同上、粒径 8 /z m)
他粒子種 a：シリカ被服メラミン粒子ォプトビーズ 3500S (日産化学社製粒径：3. 5 μ m) CV値： 15%b：球状シリカ粒子サンスフエア H - 51 (洞海ィ匕学工業社製粒径： 5. 5 /ζ πι)。ν値： 60%
表中の含有量は、親水性層下層に対する含有量 (質量％)を表す。
産業上の利用可能性
本発明によれば、機上現像性、可視画性、耐傷性、地汚れ防止性および耐刷性に 優れた平版印刷版材料及び印刷方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] プラスチック支持体上に親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版材料にお いて、該画像形成層が、融点 105〜120°C、溶融粘度 l〜1200mPa' sであるポリオ レフインワックスを含有し、該親水性層力 粒径 5. 0〜7. 0 mの球状シリカ粒子を 含有し、該粒径 5. 0〜7. 0 mの球状シリカ粒子の含有割合が、親水性層に含まれ る粒径が 2〜： LO μ mである全粒子に対して 60%以上であることを特徴とする平版印 刷版材料。
[2] 前記粒径 5. 0〜7. 0 mの球状シリカ粒子の粒径分布の CV値が 10%以下である ことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の平版印刷版材料。
[3] 前記親水性層が親水性層上層及び親水性層下層の 2層からなり、該親水性層下 層が前記粒径 5. 0〜7. 0の球状シリカ粒子を含有することを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載の平版印刷版材料。
[4] 前記親水性層下層がさらに平均粒径 3. 0〜4. 0 μ mの球状粒子を含有することを 特徴とする請求の範囲第 3項に記載の平版印刷版材料。
[5] 前記ポリオレフインワックスの数平均分子量が 500〜5000であることを特徴とする 請求の範囲第 1項に記載の平版印刷版材料。
[6] 前記親水性層が光熱変換素材を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記 載の平版印刷版材料。
[7] 前記画像形成層が機上現像可能な層であることを特徴とする請求の範囲第 1項に 記載の平版印刷版材料。
[8] 前記平版印刷版材料がロール状であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載 の平版印刷版材料。
[9] 請求の範囲第 1項に記載の平版印刷版材料にサーマルヘッドまたは赤外線レーザ 一を用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキ により現像を行 ヽ、印刷することを特徴とする印刷方法。
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