JP2008149467A - 平版印刷版材料および印刷方法 - Google Patents

Abstract

【課題】現像不良、印刷時における表面、裏面からの異物による版面の傷、印刷物の汚れ防止性を有し、従来と同等の作業性を有する平版印刷版材料および印刷方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、少なくとも親水性層と画像形成層をこの順に積層して有してなる平版印刷版材料において、該親水性層に遷移元素からなる平均粒径が０．０１μｍ以上、０．１０μｍ未満である金属酸化物粒子Ａ、平均粒径が０．１０μｍ以上、０．５０μｍ未満である金属酸化物粒子Ｂの２種類と、陽イオン交換容量が５０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇである層状鉱物Ｃを含有し、該親水性層中の金属酸化物粒子Ａ及び金属酸化物粒子Ｂの質量比（Ａ：Ｂ）が１：１０から２：１の範囲であり、且つ、金属酸化物粒子の総量（Ａ＋Ｂ）と層状鉱物Ｃとの質量比（（Ａ＋Ｂ）：Ｃ）が、５０：１から５：１の範囲であることを特徴とする平版印刷版材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、平版印刷版材料および印刷方法に関し、詳しくは画像層側にチタン系金属酸化物粒子を含有し、コンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）方式であり、機上現像性を有する平版印刷版材料および印刷方法に関する。

印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機に適用可能であり、又、ＰＳ版と同等の使い勝手を有する汎用タイプのサーマルプロセスレス印刷版への期待が高まっている。

近年、平版印刷版材料は、現像処理が必要ない所謂プロセスレス印刷版が実用化され始めている。例えば、特開平７−１８４９号、同７−１６４７７３号、同９−１２３３８７号、同１０−１９３８２３号にプロセスレス印刷版が開示されている。これらプロセスレス印刷版は自動現像処理機を必要とせず、プレートセッターで露光した後、直接、印刷機に設置して印刷することが可能である。しかしながら、この様な平版印刷版材料は、画像形成層を硬化させるのに十分なエネルギーを与えることが難しく、そのため画像形成層の硬度が弱くなってしまい、衝撃や異物に対して版面が傷付き易くなり、従来使用されて来たＰＳ版やサーマルプレート等に比べて、取り扱い時における傷に対して弱いことが指摘されていた。

この点を改善するため、画像形成の効率を上げるために光熱変換素材として各種金属粒子、金属酸化物粒子を含有させる技術（特許文献１、２、３参照）が開示されているが、これだけでは画像形成をして印刷はできるものの、版面の傷付き易さや耐刷性の向上はまだ十分ではない。

更に、支持体上の塗膜強度を向上させる目的で、金属酸化物粒子や層状鉱物を規定した技術（特許文献４、５、６参照）が開示されているが、これだけでは印刷性能を維持したまま異物による傷、版面の損傷を防ぐことは出来ず、更なる向上が切望されている。
特開２００１−３０６４５号公報 特開２００１−１０５７５９号公報 特開２００５−８８３３０号公報 特開平１０−３３３３２０号公報 特開平１１−３０８６７号公報 特開２００１−１１３８４８号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、現像不良、印刷時における表面、裏面からの異物による版面の傷、印刷物の汚れ防止性を有し、従来と同等の作業性を有する平版印刷版材料および印刷方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

１．支持体上に、少なくとも親水性層と画像形成層をこの順に積層して有してなる平版印刷版材料において、該親水性層に遷移元素からなる平均粒径が０．０１μｍ以上、０．１０μｍ未満である金属酸化物粒子Ａ、平均粒径が０．１０μｍ以上、０．５０μｍ未満である金属酸化物粒子Ｂの２種類と、陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以上１５０ｍｅｑ／１００ｇ以下である層状鉱物Ｃを含有し、該親水性層中の金属酸化物粒子Ａ及び金属酸化物粒子Ｂの質量比（Ａ：Ｂ）が１：１０から２：１の範囲であり、且つ、金属酸化物粒子の総量（Ａ＋Ｂ）と層状鉱物Ｃとの質量比（（Ａ＋Ｂ）：Ｃ）が、５０：１から５：１の範囲であることを特徴とする平版印刷版材料。

２．機上現像性を有する平版印刷版材料であって、１に記載の平版印刷版材料を、画像情報に基づきレーザー露光し、機上現像後に印刷することを特徴とする印刷方法。

本発明によれば、現像不良、印刷時における表面、裏面からの異物による版面の傷、印刷物の汚れ防止性を有し、従来と同等の作業性を有する平版印刷版材料および印刷方法を提供することができる。

本発明によれば、ＣＴＰ方式であり、更に機上現像性を有する印刷版材料を使用することにより、従来より生産性が向上し、また従来のＰＳ版等の印刷版と何ら変わることなく取り扱いができ、現像不良、印刷版の印刷時における表面、裏面からの異物による版面の傷、印刷物の汚れ防止性を向上させることが出来る。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の平版印刷版材料は、支持体上に、少なくとも親水性層と画像形成層をこの順に積層して有してなる平版印刷版材料において、該親水性層に遷移元素からなる平均粒径が０．０１μｍ以上、０．１０μｍ未満である金属酸化物粒子Ａ、平均粒径が０．１０μｍ以上、０．５０μｍ未満である金属酸化物粒子Ｂの２種類と、層状鉱物Ｃを含有し、該親水性層中の金属酸化物粒子Ａ及び金属酸化物粒子Ｂの質量比（Ａ：Ｂ）が１：１０から２：１の範囲であり、且つ、金属酸化物粒子の総量（Ａ＋Ｂ）と層状鉱物Ｃとの質量比（（Ａ＋Ｂ）：Ｃ）が、５０：１から５：１の範囲であることを特徴とする。

金属酸化物粒子Ａ及び金属酸化物粒子Ｂの質量比（Ａ：Ｂ）は１：１０から２：１の範囲であり、好ましくは１：４から１：１の範囲である。１：１０から２：１の範囲であることにより、画像形成層の強度向上、遮光性の向上、及び空隙を作ることによる親水性向上の効果を奏することができる。

且つ、金属酸化物粒子の総量（Ａ＋Ｂ）と層状鉱物Ｃとの質量比（（Ａ＋Ｂ）：Ｃ）は、５０：１から５：１の範囲であり、好ましくは４０：１から１０：１の範囲である。５０：１から５：１の範囲であることにより、印刷性能を維持したまま、異物による傷、版面の損傷を防止する効果を奏することができる。

また、本発明の平版印刷版材料は、前記層状鉱物Ｃの陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以上、１５０ｍｅｑ／１００ｇ以下であることが好ましい。そして、８０ｍｅｑ／１００ｇ以上１３０以下であることがより好ましい。

５０ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、層状鉱物への水のインターカレーション能が十分に機能せず、水分による層状鉱物の膨潤性向上の効果を奏することができない。また、１５０ｍｅｑ／１００ｇを超えると膨潤性が強過ぎるため層状鉱物の強度が低下し、親水性層の強度を弱める原因となる。

また、本発明の印刷方法は、機上現像性を有する平版印刷版材料であって、本発明の平版印刷版材料を、画像情報に基づきレーザー露光し、機上現像後に印刷することを特徴とする。

本発明の平版印刷版材料は、好ましくは、片面に粗面化処理を施したアルミニウム基材、又はポリエステル樹脂上に少なくとも本発明に係る特定の親水性層と画像形成層を塗設し、機上現像性を有し印刷機上で現像できる平版印刷版材料であることが好ましい。

本発明における「機上現像性を有する」、あるいは、「機上現像」、とは、通常のオフセット印刷機に露光済みの平版印刷版材料を取り付けて印刷を行った際、版面に与えられた湿し水と印刷インキの作用により平版印刷版材料の未露光領域の画像形成層が印刷の初期に選択的に除去されることを意味している。

《支持体》
（アルミニウム基材）
本発明の支持体としては、印刷版の基板として使用される公知のアルミニウム材料を使用することができる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。

アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。アルミニウム板は表面を粗面化したものを用いるのが普通である。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。

陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ²が好ましい。１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。

このような粗面化処理を行うことにより、アルミニウム基材と親水性層の接着性が向上し、耐刷性を上げることが出来る。

また、裏面のすべり性を制御する（例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。

（ポリエステル基材）
本発明の好ましい支持体を構成する二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）等である。中でもより好ましいポリエステルはＰＥＴならびにＰＥＮであり、特に好ましくはＰＥＴである。ここでいう構成されているものとは、共重合体およびポリマーブレンド物であっても良く、全体に占める構成要素の質量比率が５０質量％以上のものを指す。

ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから構成されるが、これらを触媒の存在下で適当な反応条件下で結合させることによって重合できる。このとき、適当な１種、または２種以上の第３成分を混合しても良い。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能記を有する化合物であればよく、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものが挙げられる。

イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、２、７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。

また、グリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。

ＰＥＴ樹脂及びフィルムの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。また固有粘度の異なるものを混合して使用しても良い。

ＰＥＴの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のＰＥＴの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。熱安定剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、及びそれらのエステル化合物が挙げられる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。

支持体の厚みは特に限定がある訳ではないが、扱い易さの点から、１００〜２５０μｍ、特に１５０〜２００μｍであることが好ましい。

［親水性層、画像形成層を有する面側の構成］
本発明において、画像を形成する側の構成は複数の層からなっており、基本的に支持体側から、本発明に係る親水性層、画像形成層の順で構成される。以下に各層の構成を説明する。

《本発明に係る親水性層》
本発明の平版印刷版材料は、支持体上に、少なくとも本発明に係る親水性層と画像形成層をこの順に積層して有する。

本発明に係る親水性層には、遷移元素からなる平均粒径が０．０１μｍ以上、０．１０μｍ未満である金属酸化物粒子Ａ、平均粒径が０．１０μｍ以上、０．５０μｍ未満である金属酸化物粒子Ｂの２種類と、層状鉱物Ｃを含有し、該親水性層中の金属酸化物粒子Ａの質量比（Ａ：Ｂ）が１：１０から２：１の範囲であり、更に金属酸化物粒子の総量（Ａ＋Ｂ）と層状鉱物Ｃの質量比（（Ａ＋Ｂ）：Ｃ）が、５０：１から５：１の範囲であることを特徴とする。

本発明において、上記「平均粒径」とは、レーザ回折散乱法で測定した値のことを意味し、積算値５０％の粒度のものを「平均粒径」とする。

「平均粒径」の測定方法は、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置（ＬＳ＿１３＿３２０）を用いて測定した。

（金属酸化物粒子）
本発明の金属酸化物粒子Ａ及びＢは、遷移元素から構成されるものを含有することを特徴とする。遷移元素としては、元素の周期表の３族から１２族に含まれる元素であり、好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇである。

また、金属酸化物粒子Ａの平均粒径としては、０．０１μｍ以上、０．１０μｍ未満であり、好ましくは、０．０３μｍ以上、０．０７μｍ未満である。金属酸化物粒子Ｂの平均粒径としては、０．１０μｍ以上、０．５０μｍ未満であり、好ましくは、０．１５μｍ以上、０．３０μｍ未満である。

本発明では金属酸化物粒子Ａと金属酸化物粒子Ｂの質量比を規定することを特徴とする。金属酸化物粒子Ａと金属酸化物粒子Ｂの質量比（Ａ：Ｂ）としては、１：１０から２：１の範囲であり、１：４から１：１の範囲が好ましい。これらの条件にすることにより、親水性層の強度を保ったまま親水性層内部に空隙をもたせることができ、そのため親水性が高く、インキによるブランケット汚れが改善され、それによる印刷物のインキ汚れも改善させることが出来る。更には画像形成層のインキ着肉成分であるワックスを染み込ませることができるため、傷や耐刷性を向上できる。また、遷移元素から構成されることにより、これらの顔料は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの金属酸化物粒子（顔料粒子）は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくのがよい。

分散には必要に応じて分散剤を使用することができる。分散剤としては公知のものを使用することが出来る。分散剤の添加量は金属酸化物粒子（顔料粒子）に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。

これらの金属酸化物粒子（顔料粒子）の添加量としては、親水性層全固形分に対して２０質量％以上、４０質量％未満であり２５質量％以上、３９質量％未満がより好ましく、さらに好ましくは２５質量％以上３０質量％未満の範囲である。添加量が２０質量％未満であると、十分な感度がでず、また４０質量％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する。

また親水性層、画像形成層には下記赤外吸収染料を光熱変換素材として添加することができる。

一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの赤外吸収染料の添加量としては、画像形成層全固形分に対して０．１％以上１０％未満であり０．３％以上７％未満がより好ましく、さらに好ましくは０．５％以上６％未満の範囲である。添加量がこれを逸脱すると、上記同様に添加量が０．１％未満であると、十分な感度がでず、また１０％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する。

（層状鉱物）
更に、本発明においては、金属酸化物粒子Ａ及びＢの２種類と同時に、層状鉱物Ｃを含有することを特徴とする。

本発明に係る層状鉱物Ｃとしては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。

又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。

平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。

本発明において層状鉱物Ｃの含有量は、金属酸化物粒子の総量（Ａ＋Ｂ）と層状鉱物Ｃの質量比（（Ａ＋Ｂ）：Ｃ）が、４０：１から１０：１の範囲であり、５０：１から５：１の範囲が好ましく、より好ましくは、４０：１から１０：１の範囲である。この条件にすることにより、印刷性能を保ったまま、層状鉱物の保水性により親水性層の強度が飛躍的に増加し、表面および裏面からの異物による画像層への影響を同時に防ぐことが可能となる。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。

また、本発明において該層状鉱物の陽イオン交換容量（以下、ＣＥＣという）は５０ｍｅｑ／１００ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは８０ｍｅｑ／１００ｇ以上、１３０ｍｅｑ／１００ｇ以下である。ＣＥＣが大きいほど水との親和性が高く膨潤性に優れ、親水性層の塗膜を強くすることができる。

５０ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、層状鉱物への水のインターカレーション能が十分に機能せず、水分による層状鉱物の膨潤性向上の効果を奏することができない。また、１５０ｍｅｑ／１００ｇを超えると膨潤性が強過ぎるため層状鉱物の強度が低下し、親水性層の強度を弱める原因となる。

陽イオン交換容量（ＣＥＣ）の測定方法
ＣＥＣの測定法には大別してアルコール洗浄法と平衡法の２つがある。アルコール洗浄法では、まず特定の塩溶液を用い、遠心分離またはろ過洗浄を繰り返して試料を特定の陽イオンで飽和する。塩溶液としては通常１規定、ｐＨ７の酢酸カルシウム／塩化カルシウム混液または酢酸アンモニウム／塩化アンモニウム混液が用いられる。次に余剰（遊離）の塩をアルコール（８０％エタノール、または９０〜９５％メタノール）で洗って除去し、最後に保持されている陽イオンを他種の塩溶液（たとえば１規定塩化ナトリウム）で繰り返し洗浄抽出し、適当な方法で定量する。しかし、この方法ではアルコール洗浄の際に吸着陽イオンの解離が起こり、特にアロフェンのような変異荷電性の粘土では大きい測定誤差を与える。また洗浄（遊離塩除去）の終点の判定に困難があり、洗浄の途中で試料が分散しはじめることもある。平衡法ではこれらの欠点を避けることができるが、その方法は次のとおりである。

まず一定量の試料をあらかじめ秤量した蓋付小型遠心分離管に採り、初め特定の塩（たとえば塩化カルシウム）の１規定溶液で４〜５回洗って陽イオンで飽和し、次に０．０５規定溶液で最低５回洗ってその濃度で平衡に達せしめる。最後の洗浄の上澄液のｐＨをもって平衡ｐＨとする。最後の洗浄のあと、遠心分離菅外側を清浄にして秤量し、これから遠心分離管と試料乾物重の合量を差し引いて遊離塩溶液量とする。次に遠心分離管の内容を他の塩溶液（たとえば１規定硝酸ナトリウム）で５回洗い上澄液をメスフラスコに集め、一定量にしたのち、はじめに用いた陽イオン（カルシウム）を定量する。この定量値から遊離塩溶液中の陽イオン量（カルシウム）を差し引いて陽イオン交換容量求める。遊離塩溶液中の陽イオン量は、その濃度を平衡に用いた原液と同じと見なし、計算によって求める。

その他の素材として、本発明の平版印刷版材料の親水性層に用いられる素材は下記のような物が挙げられる。

親水性マトリックスを形成する素材としては金属酸化物が好ましく、更に好ましくは金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。

例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球状、羽毛状その他のいずれの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍであることがこのましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。

上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。

本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な強度を得ることが出来る。

上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含む事が好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。

本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球形シリカの水分散径の総称である。

本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球形コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。

パールネックレス状（すなわち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスのような形状をしていることを意味する。

ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。

ネックレス状のコロイダルシリカとしては具体的には日産化学工業（株）性の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。

製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子系は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」および「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。

ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリックスの多孔質化材として好ましく使用できる。このなかでもアルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。

また、コロイダルシリカは粒子系が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性の物が地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。

平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカ日産化学性の「スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子系１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。

平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。

平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。

本発明に係る親水性層の親水性層マトリックスの多孔質化材として粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することが出来る。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることが出来る。

多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることが出来る。乾式法では四塩化ケイ素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。

これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものがとくに好ましい。

多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ちアルミニウムアルコキシドとケイ素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属アルコキシドを添加して３成分系以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。

粒子の多孔性としては細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。

細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。

多孔質化材としては、ゼオライトも使用できる。

ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
（Ｍ１、Ｍ２_1/2）_m（Ａｌ_mＳｉ_nＯ_2(m+n)）・ｘＨ₂Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｔｌ⁺、Ｍｅ₄Ｎ⁺（ＴＭＡ）、Ｅｔ₄Ｎ⁺（ＴＥＡ）、Ｐｒ₄Ｎ⁺（ＴＰＡ）、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｎ₂ ⁺、Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ⁺等であり、Ｍ２はＣａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃ₈Ｈ₁₈Ｎ₂ ²⁺等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。

本発明で使用できるゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ₁₂（Ａｌ₁₂Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈）・２７Ｈ₂Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ₈₆（Ａｌ₈₆Ｓｉ₁₀₆Ｏ₃₈₄）・２６４Ｈ₂Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ₅₆（Ａｌ₅₆Ｓｉ₁₃₆Ｏ₃₈₄）・２５０Ｈ₂Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。

Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。

本発明に係る親水性層の親水性層マトリックスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。

また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。

また、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。が、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。

多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。

これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。

親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。

本発明で本発明に係る親水性層の親水性層マトリクスに添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。

又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。

また、本発明に係る親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。

また、本発明に係る親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。

また、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。

本発明では粒径が１μ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子を含有することが好ましい。

多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機フィラーとしてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ₂、ＭｏＳ₂、ＭｇＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ₂、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機フィラーとしてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。また無機被服フィラーとしてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも中継の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また，無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。

また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。

本発明においては、本発明の範囲を満たすフィラーであれば特に制限無く効果が発揮できるが、特に塗布液中での沈降を抑制するためには多孔質シリカ粒子、多孔質アルミノシリケート粒子等の多孔質無機フィラー、多孔質無機被服フィラーを用いるのがよい。

粒径は１〜１５μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍがさらに好ましい。粒径が１５μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。

粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。

親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。

親水性層の単位当たりの付き量としては、０．５０ｇ／ｍ²以上、５．００ｇ／ｍ²以下が好ましく、１．００ｇ／ｍ²以上、３．００ｇ／ｍ²以下がより好ましい。

《アンカー層》
本発明の形態として、アンカー層を支持体（下引き層を有することができる。）と本発明に係る親水性層、との間に設けてもよい。

アンカー層を設ける場合、アンカー層に用いる素材としては、前述の親水性層と同様の素材を用いることができる。

ただし、アンカー層は多孔質であることの利点が少なく、また、より無孔質である方が塗膜強度が向上するといった理由から、アンカー層の親水性マトリクスの多孔質化材の含有量は親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。

粒径が１μｍ以上の粒子を含有する場合、粒子の添加量としては、アンカー層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。

アンカー層全体としても親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。

アンカー層の単位当たりの付き量としては、０．５０ｇ／ｍ²以上、５．００ｇ／ｍ²以下が好ましく、１．００ｇ／ｍ²以上、３．００ｇ／ｍ²以下がより好ましい。

《画像形成層》
本発明の平版印刷版材料は、支持体上に、少なくとも本発明に係る親水性層と画像形成層をこの順に積層して有する。

本発明の画像形成層には熱溶融性微粒子および熱融着性微粒子として、以下のような素材を含有させることができる。

本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。

使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。

これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。

又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。

又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。

被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。

層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。

熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。

高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。

高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。

又、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。

又、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。

被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。

層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。

熱溶融性および／または熱融着性微粒子を含有する画像形成機能層にはさらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。

水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明に係る画像形成層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。

オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。

また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。

オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。

これらのオリゴ糖は還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。

オリゴ糖は遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。

オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なる。

本発明では糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。

オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。

又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。

本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。

層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。

画像形成層の単位当たりの付き量としては、０．１０ｇ／ｍ²以上、１．００ｇ／ｍ²以下が好ましく、０．３０ｇ／ｍ²以上、０．７０ｇ／ｍ²以下がより好ましい。

《画像形成方法》
本発明のひとつの態様の平版印刷版材料の画像形成は熱により行うことができるが、特に赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。

本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。

本発明において走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された平版印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って平版印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された平版印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された平版印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光する方式があげられる。

本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。

（機上現像方法および印刷方法）
本発明の平版印刷版材料の好ましい態様である、赤外線レーザーによる平版印刷版材料の画像形成層は、赤外線レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部が除去されて親水性の非画像部となる。未露光部の除去は、水洗によっても可能であるが、印刷機上で湿し水およびまたはインキを用いて除去する、いわゆる機上現像することが好ましい。
印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインキローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、インキローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
（２）印刷開始のシークエンスとして、インキローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインキローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を示す。

実施例１
《ポリエステル支持体の作製》
（支持体１の作製）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。

これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。

これを、延伸温度は前段延伸が１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。次いで、テンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。

この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４７．１Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして厚さ１９０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体１）を得た。

この二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７９℃であった。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。

《下引き済み支持体の作製》
上記で得られた支持体１のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記の下引き塗布液ａをＷｅｔ膜厚１０μｍになるように塗設後に１８０℃、４分間乾燥させた。ついでその上にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ）を行いながら下記の下引き塗布液ｂをＷｅｔ膜厚１１μｍになるように塗布し、１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また反対側の面に下記の下引き塗布液ｃをＷｅｔ膜厚８μｍになるように塗設後１８０℃、４分間乾燥させ、ついでその上にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ）を行いながら下記の下引き塗布液ｄをＷｅｔ膜厚５μｍになるように塗布し、１８０℃、４分間乾燥させた。（下引き面Ｂ）。

（下引き塗布液ａ）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（固形分３０質量％、Ｔｇ＝７５℃） ２１．００質量部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス（固形分３０質量％、Ｔｇ＝７５℃） ５．６０質量部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．６質量部
純水 ７３．００質量部
（下引き塗布液ｂ）
ポリビニルアルコール（固形分５質量％、平均分子量１７００） ５．７６質量部
水溶性コポリエステル／アクリル成分＝６４／３６のアクリル変性ポリエステル（固形分２１．７質量％） ３．１０質量部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０１１質量部
マット剤（シリカ平均粒径０．５μ） ０．００４質量部
硬膜剤Ｈ−２ ０．０５８質量部
純水 ９１．０６質量部
（下引き塗布液ｃ）
酸化スズゾル（固形分８．３質量％） １０．９５質量部
ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝４０／２０／４０の３元系共重合ラテックス（固形分３０質量％） １．５１質量部
ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート、スチレン、ヒドロキシメチルメタアクリレート＝１０／３５／２７／２８の４元系共重合ラテックス（固形分３０質量％） ０．３８質量部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０５質量部
純水 ８７．１１質量部
（下引き塗布液ｄ）
水溶性コポリエステル／アクリル成分＝８０／２０のアクリル変性ポリエステル（固形分１７．８質量％） １４．３４質量部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１１質量部
マット剤（シリカ平均粒径０．５μ） ０．２０質量部
純水 ８５．３５質量部

《アンカー層、親水性層の塗布》
下記アンカー層塗布液を上記バックコート層を塗布済みの支持体の裏面（下引き塗布面Ａ）にワイヤーバー＃５を用いて塗布し１５ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。引き続き下記親水性層塗布液をワイヤーバー＃４を用いて塗布し３０ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させて、アンカー層、親水性層を順に塗設した試料ＡＳ−１〜ＡＳ−１５を作製した。アンカー層、親水性層それぞれの付量は３．０ｇ／ｍ²、２．０ｇ／ｍ²であった。尚、塗布後の試料は６０℃で２日間のエイジングを行った。又、アンカー層を設けない他は同様にして親水性層のみを設けた試料ＡＳ−１６を作製した。

（アンカー層塗布液の調液）
スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％） ４８．１０質量部
スノーテックス−ＺＬ（日産化学社製、固形分４０質量％） １．５０質量部
シルトンＪＣ−４０（水澤化学社製） ２．２２質量部
オプトビーズＳＴＭ−６５００Ｓ（日産化学社製） ３．００質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製試薬） ０．１２質量部
ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製） ０．２２質量部
Ｂｌａｃｋ＃３５５０（大日精化（株）社製、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系） ４．００質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製試薬） ０．０６質量部
ＦＺ−２１６１（日本ユニカー社製、界面活性剤） ０．１６質量部
純水 ４０．６２質量部
固形分濃度 ２０質量％
これらの組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過してアンカー層塗布液を作製した。

（親水性層塗布液の調液）
本発明に係る金属酸化物粒子Ａ：Ｂｌａｃｋ＃３５５０（大日精化（株）社製、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系、平均粒径０．０５μｍ）（表１記載）（表１記載の量）
本発明に係る金属酸化物粒子Ｂ：ＥＴＢ−３００（チタン工業（株）社製、Ｆｅ−Ｔｉ系酸化物、平均粒径：０．２μｍ）（表１記載）（表１記載の量）
本発明に係るＣ：ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、スメクタイト系層状鉱物、ＣＥＣ＝９０ｍｅｑ／１００ｇ）（表１記載）（表１記載の量）
比較の層状鉱物：カオリンクレー５Ｍ（竹原化学工業（株）社製、カオリナイト系層状鉱物、ＣＥＣ＝１０ｍｅｑ／１００ｇ）（表１記載）（表１記載の量）
スノーッテックス−Ｓ（日産化学社製、固形分３０質量％） ５．２質量部
スノーッテックス−ＰＳＭ（日産化学社製、固形分２０質量％） １１．７質量部
ＭＰ−４５４０Ｍ（日産化学社製、固形分３０質量％） ４．５質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製試薬） ０．１２質量部
リン酸三ナトリウム・１２水和物（関東化学社製） ０．０６質量部
シルトンＪＣ−２０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子）１．２質量部
シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子）３．６質量部
純水 １２．３質量部
固形分濃度 ３０質量％
これらの組成をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して親水性層塗布液を作製した。

《平版印刷版材料の作製》
上記で作製した試料ＡＳ−１〜ＡＳ−１６の親水性層の上に、下記組成の画像形成層塗布液を、ワイヤーバー＃４を用いて塗布し、３０ｍの長さの７０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、画像形成層を形成し平版印刷版材料をおのおの作製した。画像形成層の付量は０．５５ｇ／ｍ²であった。塗布後の試料は５０℃で１日間のエイジングを行った。

上記平版印刷版材料を６６０ｍｍ幅に断裁し、外径７６ｍｍの紙コアに３０ｍ巻回し、ロール状の平版印刷版材料試料１〜１６を得た。

（画像形成層塗布液の調液）
カルナバワックスエマルジョン：Ａ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．４μｍ、融点８０℃、固形分４０質量％） １３．８８質量部
マイクロクリスタリンワックスエマルジョンＡ２０６（岐阜セラック社製、平均粒子径０．５μｍ、固形分４０質量％） ８．７５質量部
二糖類トレハロース（林原商事社製商品名トレハ、融点９７℃）の２０質量％水溶液 ２．００質量部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製）の水溶液、固形分１０質量％ ２５．００質量部
イソプロピルアルコール １．５０質量部
純水 ４８．８８質量部
固形分濃度 １０質量％
《評価方法》
（画像形成）
平版印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径が約２０μｍのレーザービームものを用い、露光エネルギーを２５０ｍＪ／ｃｍ²として、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を意味する。）、１７５線で画像を形成した。露光した画像は平版印刷版材料の全面を５０％の網点画像としたものである。

（印刷方法）
次に示す条件で印刷を行った。平版印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷した。

印刷機：三菱重工工業（株）製ＤＡＩＹＡ Ｆ−１
印刷用紙：ＯＫトップコート
印刷速度：６、０００枚／時
湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製） ２質量％
インキ：（東洋インキ社製ＴＫハイユニティ紅）
（各種評価）
（刷り出し性）
作製した平版印刷版材料を前述の画像形成方法で、平版印刷版材料に２０ｍｍ幅で５０％網点とベタ画像を交互に３本露光する。前述の印刷方法の条件で印刷を開始し、機上現像され十分に濃度が乗り、綺麗な印刷物になったところの枚数を刷り出し性の指標とした。３０枚以内のものを合格とした。

（非画線部汚れ）
印刷物のレーザーで露光していない部分（非画線部）の濃度を測定し、Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８を用いてＭのモードで測定した値が０．１０未満であるものを合格とした。

（耐刷性）
作製した平版印刷版材料を前述の画像形成方法で平版印刷版材料全面を５０％網点で露光する。前述の印刷方法の条件で印刷を開始し、目視で５０％網点画像がかすれ始めた時点の印刷枚数を耐刷性の指標とした。２０，０００枚以上耐刷性のあるものを合格とした。

（表面異物耐性）
作製した平版印刷版材料を前述の画像形成方法で平版印刷版材料全面を５０％網点で露光する。次に前述の印刷方法の条件で印刷を開始し、５０枚ほど印刷した時点で一旦停止する。印刷機のブランケットにインキが付いた状態で、ゴミや異物の代用として５ｍｍほどに切った太さの違うナイロン製の釣り糸（７４、１０４、１１７、１４８μｍ）をブランケットに貼り付けていく。その後印刷を開始し、そのまま１０００枚印刷したのち停止し、ブランケットと印刷版の版面の洗浄を実施する。そして再度印刷を行い、５０枚目をサンプリングして印刷物へのダメージの度合いを評価する。１４８μｍまで傷の出なかったものを合格とした。

（裏面異物耐性）
作製した平版印刷版材料を前述の画像形成方法で平版印刷版材料全面を５０％網点で露光する。次にゴミや異物の代用として、３ｃｍほどに切った５３μｍのナイロン製の釣り糸の端部にテープを付け、平版印刷版材料の裏面に貼り付ける。前述の印刷方法の条件で印刷を開始し、そのまま１０００枚印刷し、印刷物へのダメージの度合いを評価する。ダメージは下記の評価基準に則り評価し、ランク４以上のものを合格とした。
ランク５：網点の欠けがない
ランク４：僅かにダメージが分かる
ランク３：明らかに網点にダメージがある
ランク２：異物部分の網点が薄らと残っている
ランク１：異物部分の網点が完全に消えている
結果を表１に示す。

Ａ：金属酸化物粒子Ａ；Ｂｌａｃｋ＃３５５０（大日精化（株）社製、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系、平均粒径０．０５μｍ）
Ｂ：金属酸化物粒子Ｂ；ＥＴＢ−３００（チタン工業（株）社製、Ｆｅ−Ｔｉ系酸化物、平均粒径：０．２μｍ）
Ｃ：層状鉱物Ｃ；ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、スメクタイト系層状鉱物、ＣＥＣ＝９０ｍｅｑ／１００ｇ）
Ｃ′：比較の層状鉱物；カオリンクレー５Ｍ（竹原化学工業（株）社製、カオリナイト系層状鉱物、ＣＥＣ＝１０ｍｅｑ／１００ｇ）
試料１６は、アンカー層を施さなかった他は試料７と同様にして作製した平版印刷版材料試料である。

表１より、本発明の平版印刷版材料は、印刷版の現像前の取り扱いにおいて、異物による傷などに対して、現像不良や白抜け等の印刷故障を起こさず、耐刷性が十分であり、従来と同等の作業性を有していることがわかる。

本発明により、現像不良、印刷時における表面、裏面からの異物による版面の傷、印刷物の汚れ防止性を有し、従来と同等の作業性を有する平版印刷版材料および印刷方法を提供できることがわかる。

Claims (2)

1. 支持体上に、少なくとも親水性層と画像形成層をこの順に積層して有してなる平版印刷版材料において、該親水性層に遷移元素からなる平均粒径が０．０１μｍ以上、０．１０μｍ未満である金属酸化物粒子Ａ、平均粒径が０．１０μｍ以上、０．５０μｍ未満である金属酸化物粒子Ｂの２種類と、陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以上１５０ｍｅｑ／１００ｇ以下である層状鉱物Ｃを含有し、該親水性層中の金属酸化物粒子Ａ及び金属酸化物粒子Ｂの質量比（Ａ：Ｂ）が１：１０から２：１の範囲であり、且つ、金属酸化物粒子の総量（Ａ＋Ｂ）と層状鉱物Ｃとの質量比（（Ａ＋Ｂ）：Ｃ）が、５０：１から５：１の範囲であることを特徴とする平版印刷版材料。
2. 機上現像性を有する平版印刷版材料であって、請求項１に記載の平版印刷版材料を、画像情報に基づきレーザー露光し、機上現像後に印刷することを特徴とする印刷方法。