WO2013058197A1

WO2013058197A1 - 平版印刷版用支持体及びネガ型感光性平版印刷版

Info

Publication number: WO2013058197A1
Application number: PCT/JP2012/076516
Authority: WO
Inventors: 大輔土居; 岡本　幸男; 公一阿形; 幸直川真田
Original assignee: 三菱製紙株式会社
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2013-04-25
Also published as: US20140283702A1; DE112012004378T5

Abstract

　耐刷性、耐地汚れ性、インキ脱離性及び耐網がらみ性の全てに優れた平版印刷版が得られる平版印刷版用支持体、及びネガ型感光性平版印刷版を提供する。　親水性層が含有する無機フィラーの粒度分布のピークが０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲と、０．６μｍ以上１．５μｍ未満の範囲とに存在する平版印刷版用支持体、及びこれを用いたネガ型感光性平版印刷版。

Description

平版印刷版用支持体及びネガ型感光性平版印刷版

　本発明は、基材上に少なくとも親水性層を有する平版印刷版用支持体、及び該平版印刷版用支持体を用いたネガ型感光性平版印刷版に関する。詳しくは実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像によって現像処理する平版印刷版に好適な平版印刷版用支持体、及びネガ型感光性平版印刷版に関する。

　近年、ＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ｔｏ　Ｐｌａｔｅの略）はＪＤＦ（Ｊｏｂ　Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ　Ｆｏｒｍａｔの略）の拡充によりフルデジタル化が進み大幅に作業の効率化が図られてきている。また、出力機や印刷版等のハード面においても、プロセスレスやケミカルレスへの展開により効率化は勿論、人の健康や環境にも配慮したもの作りが浸透している。しかし、現在主流となっているサーマル型やフォトポリ型ＣＴＰ印刷版では、印刷版をレーザー露光した後、強アルカリ剤を含有する現像液を用いて非画像部を溶出除去、その後水洗及びガム引き工程を経て印刷に供されるものとなるため、ケミカルレスとして十分とは言えないものであった。

　上記のような強アルカリ剤含有現像液を用いることを回避し、水などで現像可能なネガ型感光性平版印刷版の提案がされている。例えば特開２００３－２１５８０１号公報（特許文献１）には、プラスチックフィルム支持体上に親水性層を有し、該親水性層上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖にビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または酸発生剤を含有する感光層を有するネガ型感光性平版印刷版が開示されている。

　同公報には、かかる親水性層として、特公昭４９－２２８６号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭５６－２９３８号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭４８－８３９０２号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２－２８０７６６号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平８－１８４９６７号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平８－２７２０８７号公報に記載の親水性（共）重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、特開平１０－２９６８９５号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１－３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開２０００－１２２２６９号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が例示される。しかしながら前述したカチオン性水溶性重合体やスルホン酸塩基を有する水溶性重合体を含有する感光層にこれらの親水性層を組み合わせても、十分な耐刷性や耐汚れ性を得ることは困難であった。

　このような問題を解決する技術として、特開２００８－２６５２９７号公報（特許文献２）には、支持体上に水溶性ポリマーと該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤とコロイダルシリカを含有し、該水溶性ポリマーとコロイダルシリカの比率を特定した親水性層を有するネガ型感光性平版印刷版が開示され、更に特開２００９－２２６５９６号公報（特許文献３）では、親水性層が少なくとも水溶性ポリマー及び無機微粒子を含有し、該親水性層の膜面ｐＨ値を７．０以上としたネガ型感光性平版印刷版が開示されている。

　水などでのケミカルレス現像が可能なネガ型感光性平版印刷版の耐汚れ性を改善する手段として、例えば特開２０１０－２３７５５９号公報（特許文献４）、特開２０１０－２３１１３３号公報（特許文献５）、特開２０１０－２２４１８８号公報（特許文献６）等では、支持体と親水性層との間に中間層を設けることが開示されている。

　一方、特開２０００－１９９９６４号公報（特許文献７）では耐汚れ性に優れた平版印刷版用支持体として、多孔質無機粒子と、平均粒径が異なる金属酸化物微粒子を２種以上含有する親水性層を有する平版印刷版用支持体が開示され、特開２０００－２２９４８５号公報（特許文献８）では耐刷性と耐汚れ性に優れた印刷版用支持体として、多孔質無機粒子または薄層状無機粒子を含有する親水性層を有する印刷版用支持体が開示されている。また特開２００２－１９３１５号公報（特許文献９）では平均粒径の異なる同一骨格を有する粒子を含有する親水性層を有する平版印刷版用支持体が開示され、平均粒径が１～１０ｎｍのコロイダルシリカと０．２～１０μｍの細孔シリカ等を組み合わせた具体例が記載される。特開２００３－２３１３７４号公報（特許文献１０）では、基材上に特定の表面形状を有する親水性層を設けた印刷版材料が記載され、平均粒径が３～１００ｎｍの金属酸化物微粒子と平均粒径が１μｍ以上の多孔質金属酸化物粒子を組み合わせた具体例が記載される。

特開２００３－２１５８０１号公報特開２００８－２６５２９７号公報特開２００９－２２６５９６号公報特開２０１０－２３７５５９号公報特開２０１０－２３１１３３号公報特開２０１０－２２４１８８号公報特開２０００－１９９９６４号公報特開２０００－２２９４８５号公報特開２００２－１９３１５号公報特開２００３－２３１３７４号公報

　特許文献２及び３に記載のようなネガ型感光性平版印刷版により水などでの現像が可能となったが、印刷条件によってはシャドウ部に汚れが発生する網絡みと呼ばれる現象が発生したり、部分的に画像部が欠落し十分な耐刷性が得られない場合があり、改善が求められていた。特許文献４～６に記載のようなネガ型感光性平版印刷版は、性能として十分満足できるものではなかった。特許文献７～１０をみても、耐刷性、耐地汚れ性、耐網がらみ性、及びインキ脱離性の全てに満足できる平版印刷版用支持体、及びネガ型感光性平版印刷版は得られず、改善が求められていた。

　本発明の目的は、耐刷性、耐地汚れ性、インキ脱離性及び耐網がらみ性の全てに優れた平版印刷版が得られる平版印刷版用支持体を提供することにある。また耐刷性、耐地汚れ性、インキ脱離性及び耐網がらみ性の全てに優れたネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。

　本発明の上記課題は、基本的に以下の発明により解決される。
１）基材上に無機フィラーと親水性バインダーを含有する親水性層を有する平版印刷版用支持体であって、該親水性層が含有する無機フィラーの粒度分布のピークが０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲と、０．６μｍ以上１．５μｍ未満の範囲とに存在する平版印刷版用支持体。
２）上記（１）記載の平版印刷版用支持体の親水性層上に、少なくとも光重合性の感光層を有するネガ型感光性平版印刷版。

　本発明によれば、耐刷性、耐地汚れ性、インキ脱離性及び耐網がらみ性の全てに優れた平版印刷版が得られる平版印刷版用支持体を提供することができる。また耐刷性、耐地汚れ性、インキ脱離性及び耐網がらみ性の全てに優れたネガ型感光性平版印刷版を提供することができる。

　以下本発明を詳細に説明する。

＜基材＞
　本発明の平版印刷版用支持体が有する基材としては、アルミニウム板、各種プラスチックフィルム、各種プラスチックによりラミネートされた紙などが挙げられる。中でも柔軟性があり、張力による変形の少ない素材である各種プラスチックフィルムが好ましく用いられる。好ましいプラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。

　これらの基材の表面は、親水性層や必要に応じて設けられる裏塗り層などとの接着を良くするために、表面処理されていても良い。こうした表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる表面処理として、基材上に設ける親水性層との接着性を高めるため、基材上に下引き層を設けても良い。

＜親水性層＞
　本発明の平版印刷版用支持体は、基材上に親水性層を有し、該親水性層は少なくとも無機フィラーと親水性バインダーを含有する。親水性層が含有する無機フィラーの粒度分布は、０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲と０．６μｍ以上１．５μｍ未満の範囲との少なくとも２カ所にピークが存在する。０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲に存在する無機フィラーの分布頻度をｆｘ、０．６μｍ以上１．５μｍ未満の範囲に存在する無機フィラーの分布頻度をｆｙとしたとき、ｆｘ／ｆｙ比が１．５以上であり、かつ分布頻度ｆｙが２５％以上であることが好ましい。ｆｘ／ｆｙ比は２．０以上であることがより好ましい。なお、上限は３．５未満であることが望ましい。なお上記した範囲内で、例えば０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲内に複数のピークが存在する場合は、高い方のピークにて分布頻度ｆｘを求めれば良いが、この２つのピークが隣接し、２つのピーク間の凹部の高さが高い方のピークの６０％以上であるような場合においては、本発明では１つのピークと見なすこととする。これにより、印刷版としたときに耐刷性や耐地汚れ性にとりわけ優れた平版印刷版用支持体が得られる。

　本発明における粒度分布とは体積基準の粒度分布であり、測定対象となるサンプル粒子群がどのような粒子径のものでどのような割合で構成されているかを表す指標であり、一般に知られる公知の方法により測定することができる。測定方法としては例えば、ふるい法、コールター法（コールター原理）、動的光散乱法、画像解析法、レーザー回折散乱法等が知られているが、本発明においては、測定する粒子サイズや再現性、操作性等の観点からレーザー回折散乱法が好ましく用いられ、例えばＨＯＲＩＢＡ（株）製ＬＡ－９２０（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置）により測定することができる。また分布頻度はその測定結果に基づき、測定結果を大きさ（粒子径）毎の存在比率の分布として求めることができる。

　本発明における粒度分布と分布頻度は、塗工液中で分散された無機フィラーを測定することで、あるいは塗布された親水性層の乾燥塗膜をアルカリにより再溶解した溶液中の無機フィラーを測定することで求めることができる。また後述するように、本発明では２種以上の無機フィラーを併用することができるが、本発明にて好ましく用いられるレーザー回折散乱法では、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ回折理論とＭｉｅ散乱理論より光強度の分布パターンを求めるため対象物固有の屈折率が必要となり、屈折率の異なる２種以上の無機フィラーを含有する塗工液の粒度分布や分布頻度を正確に測定することは困難である。しかしこのような場合、予めそれぞれの無機フィラー単体での粒度分布と分布頻度を測定し、得られた測定結果に塗工液中での添加比率を係数として乗じることによって２種以上の無機フィラーを併用する塗工液の粒度分布と分布頻度を求めることができる。

　親水性層が含有する無機フィラーは、上記のような粒度分布を有する無機フィラーであればフィラーは１種類でもよいが、２種以上を併用することで上記のような粒度分布を比較的容易に得られるため好ましい。中でも平均一次粒子径が０．１μｍ以上０．６μｍ未満の無機フィラーと、平均一次粒子径が０．６μｍ以上２．０μｍ未満の無機フィラーを組み合わせて用いることが好ましく、このような組み合わせであれば無機フィラーは更に３種、４種と組み合わせて用いてもよい。無機フィラーの添加量は該親水性層の全固形分量に対して６０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上であればより好ましい。

　上記親水性層に用いる無機フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、コロイダルシリカ、細孔シリカ、カオリン等が挙げられるが、中でも二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムが好ましい。二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムの３種の無機フィラーは２種以上を併用することがより好ましく、３種を併用することが特に好ましい。また、コロイダルシリカや細孔シリカ、及びカオリン等といった珪素含有化合物を用いないことが好ましく、これら珪素含有化合物の含有量を親水性層中の全無機フィラーに対して５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましく、特に１質量％以下、とりわけ０．５質量％以下とすることが好ましい。

　無機フィラーとして好ましく用いられる二酸化チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれかに限定されるものではない。それらを単独または混合して使用してもよい。更に、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。市販されている二酸化チタンとしては、製品名として、例えば堺化学工業（株）からＳＲ－１、Ｒ－６５０、Ｒ－５Ｎ、Ｒ－７Ｅ、Ｒ－３Ｌ、Ａ－１１０、Ａ－１９０等、石原産業（株）からタイペークＲ－５８０、同Ｒ－９３０、同Ａ－１００、同Ａ－２２０、同ＣＲ－５８、チタン工業（株）からクロノスＫＲ－３１０、同ＫＲ－３８０、同ＫＡ－１０、同ＫＡ－２０等、テイカ（株）からチタニックスＪＲ－３０１、同ＪＲ－６００Ａ、同ＪＲ－８００、同ＪＲ－７０１等、デュポン（株）からタイピュアＲ－９００、同Ｒ－９３１等が挙げられる。

　硫酸バリウムは、バリウム塩素溶液に硫酸塩水溶液を加えて化学的に沈殿させて製造される沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。沈降性硫酸バリウムは例えば堺化学工業（株）から製品名“バリエース”として様々な粒子径のものや表面処理が施されたものなどが市販されているが、本発明ではいずれも用いることができる。

　水酸化アルミニウムは、アルミナ含有鉱石であるボーキサイトを苛性ソーダもしくはアルミン酸ナトリウム溶液と混合し、高温高圧条件下でアルミナ成分を抽出し、その抽出液から溶解残分である赤泥を分離除去して、清澄化したアルミン酸ナトリウム溶液を得る。その後、該溶液に種子を添加して水酸化アルミニウムを晶析させ、得られた水酸化アルミニウムを粉砕することで得ることができる。水酸化アルミニウムは昭和電工（株）から製品名“ハイジライト”として各種グレードが市販されており、本発明ではいずれも用いることができる。

　本発明の親水性層に用いる親水性バインダーとしては、天然物、半天然物（半合成物）類、合成品のいずれでもよく、天然物では、澱粉類；海藻マンナン、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの；マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム等の植物性粘質物；デキストラン、グルカン、キサンタンガム、及びレバン等のホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、及びザンタンガム等のヘテロ多糖等の微生物粘質物；にかわ、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等のタンパク質；キチン及びその誘導体等が挙げられる。また、半天然物（半合成物）類としては、セルロース誘導体；カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム；並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等が挙げられる。一方、合成品には、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルアルコール；ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物等が挙げられる。これらの中でも、ゼラチンが好ましく用いられる。

　ゼラチンとしては、溶出タンパク質含量が２．５質量％以下で、かつ、ゼリー強度が２００ｇ以上のゼラチンがより好ましい。また溶出タンパク質含量が２．０質量％以下で、及び/又は、ゼリー強度が２２５ｇ以上のものであれば、印刷適性のバランスをより高い次元で両立させることができるため特に好ましい。なお本発明における溶出タンパク質含量、及びゼリー強度は、「パギイ法　写真用ゼラチン試験法　第１０版　２００６．１１発行　写真用ゼラチン試験法合同審議会」で定められる測定方法により測定して求めることができる。

　本発明で好ましく用いられるゼラチンについて更に詳細に説明する。例えば石灰処理ゼラチンは以下のようにして製造される。まず、燐酸カルシウムを除去したコラーゲンのみからなるオセインを２～３ヵ月間、飽和石灰水中に浸漬（石灰漬け）した後、水洗、中和し、約６０℃の温湯で抽出（１番抽出）を行う。次いで約７０℃で２番抽出を、約８５℃で３番抽出を、更には９５℃で４番抽出を行う。各抽出液は瀘過、減圧濃縮後、約１０℃で冷却、凝固させ、次いで乾燥することによりゼラチンが得られる。

　上記した例ではオセインを石灰水により前処理（アルカリ処理）しているが、この他の前処理として塩酸、硫酸等の希薄な酸溶液に短時間（１０～４８時間）浸漬する酸処理、プロナーゼやペプシン等を利用する酵素処理等がある。上記した例では抽出は６０℃から第１抽出を始め９５℃の第４抽出まで行っているが、第１抽出は一般に４５℃以上の温度であれば開始することができる。抽出回数は上記した例では４回であるが、前段階の抽出温度との差を小さくすることで、例えば７回にわたる抽出も可能である。また一般に市販されるゼラチンは、求められる物理性、化学性に応じて、これら複数回にわたって抽出されたゼラチンをそれぞれ乾燥した後、適宜混合される。

　溶出タンパク質含量が２．５質量％以下で、かつ、ゼリー強度が２００ｇ以上であるゼラチンを得るためには、牛骨から抽出されたオセインを原料とするボーンゼラチンが好ましい。前処理としては、アルカリ処理あるいは酵素処理が施されたゼラチンであることが好ましい。また第１及び第２抽出により得られたゼラチンが特に高いゼリー強度が得られる点で好ましい。

　親水性層におけるゼラチンの使用量としては、固形分量として、０．５～２．０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、０．８～１．５ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましい。

　本発明の親水性層の親水性バインダーとして上記したゼラチンを用いる場合は、他の親水性バインダーを併用することができる。その他の親水性バインダーの量としては、親水性層が含有する親水性バインダーの総量に対して０～１０質量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０～５質量％の範囲で用いる。

　また親水性層における親水性バインダーの含有量は、前記無機フィラーとの間に好ましい含有比率があり、全無機フィラー１００質量部に対して５～３０質量％であることが好ましく、１０～２５質量％であればより好ましい。３０質量％以内であればフィラー充填密度が向上し十分な親水性が付与でき、十分な耐地汚れ性や耐網がらみ性が得られる。一方、５質量％以上では良好な塗工液のハンドリング性が得られ、親水性層形成後にひび割れが生じる場合もない。

　本発明の親水性層は架橋剤を含有することが好ましい。用いる架橋剤としては例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等が好適に用いることができるが、親水性バインダーがゼラチンである場合に特に好ましい架橋剤はジビニルスルホンである。架橋剤の配合量は前記親水性バインダーの固形分量に対して５～３５質量％が好ましく、更には１０～２５質量％とすることが好ましい。架橋剤の添加方法については、該親水性層の塗工液を製造する際に添加したり、塗布直前にインラインで添加する方法などがあるが、いずれでも良い。

　親水性層を十分に架橋させるため、例えば親水性層を形成し光重合性の感光層を塗布するまでの間に３０～６０℃、好ましくは４０～５０℃の温度下の条件で０．５～１０日間、好ましくは１～７日間の加温処理を施すことが好ましい。このような加温処理によって該親水性層は露光後の現像処理により露出され、印刷時に非画像部として印刷に供されても、印刷適性としては当然であるが、耐傷性という観点において十分な性能が発現できる。

　本発明の親水性層には、フィラーの分散剤、界面活性剤、消泡剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有する事が出来る。本発明の親水性層は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない限りいずれの種類でも用いることができるが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩または両性界面活性剤を用いることが好ましい。

　ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩が有するアルキルエーテルとしては、炭素数が８以上のアルキルエーテルであることが好ましく、特に炭素数が８～２０の直鎖アルキルエーテルが好ましい。また塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩が挙げられる。このような化合物としては、製品名として、例えば日光ケミカルズ（株）からＮＩＫＫＯＬ　ＥＣＴ－３ＮＥＸ、同ＥＣＴＤ－３ＮＥＸ、同ＥＣＴＤ－６ＮＥＸ、同ＡＫＹＰＯ－ＲＬＭ４５ＮＶ等、第一工業製薬（株）からネオハイテノールＥＣＬ－４５、花王（株）からカオーアキポＲＬＭ－４５Ｗ、カオーアキポＲＬＭ－１００Ｗ等、新日本理化（株）からエヌジェコープ２Ｐ４５－Ｓ等として市販されているので、これらを入手し使用することができる。

　ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩の添加量は、親水性層の親水性ポリマーに対し、固形分で０．５～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２～１０質量％である。

　両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン等の脂肪酸アルキルベタイン型両性界面活性剤；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン型両性界面活性剤；ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン等のスルホベタイン型両性界面活性剤；ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル－β－アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンＮ－オキシド、オレイルジメチルアミンＮ－オキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤が挙げられる。本発明で好ましく用いられる両性界面活性剤としては、脂肪酸アルキルベタイン系界面活性剤やアルキルベタイン系界面活性剤が好ましく、その中でも脂肪酸アルキルベタイン系界面活性剤が特に好ましく用いられる。これらの両性界面活性剤は、日光ケミカルズ（株）のＮＩＫＫＯＬ　ＡＭや、川研ファインケミカル（株）のソフタゾリン、第一工業製薬（株）からアモーゲンの製品名で販売されていて、入手が可能である。

　両性界面活性剤の添加量は、親水性層の親水性バインダーに対し、固形分で０．２～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１．５～１０質量％である。

　また、本発明の親水性層は糖アルコールを含有することが好ましい。糖アルコールとは、アルドースまたはケトースを還元することで得られるポリヒドロキシアルカンである。本発明で使用する糖アルコールとしては、鎖式多価アルコールが好ましい。このような糖アルコールは、一般式Ｃ_ｎＨ_{２（ｎ＋１）}Ｏ_ｎで表すことができる。ｎが３、４、５、６、７、８、９及び１０の場合、それぞれトリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、ノニトール、及びデシトールと呼ぶ。それぞれの糖アルコールには、不斉炭素原子の数に応じて立体異性体が多数存在する。本発明では、ｎ＝３～６の糖アルコールを用いることが好ましい。その糖アルコールの具体例としては、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセリンなどを挙げることができる。その中でもソルビトール、キシリトールが特に好ましい。糖アルコールは、それぞれ単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　糖アルコールを親水性層中に含有させる方法には好ましい態様がある。例えば、次の様な方法を用いて含有させた場合には、発明の効果を最大限に発現することができるため特に好ましい。その方法は、糖アルコールを含有しない親水性層の塗膜を一旦乾燥させた後、その乾燥塗膜に対して表面処理する方法である。表面処理とは、ディップ方式やファウンテン方式等の公知の塗工方式や、これら塗工方法にエアナイフに代表される公知の掻き落とし手段を組み合わせた方法、あるいは噴霧処理、吹き付け方式などの方法にて、親水性層の表面（親水性層内に空隙が存在する場合にはこの表面も含む）に、糖アルコールを含浸塗布させる方法を言う。

　本発明では、表面処理による含浸塗布を行うためには、糖アルコールを水性媒体中に溶解、あるいは分散して表面処理剤とする。表面処理剤中における糖アルコールの含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。下限は０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。この様に表面処理剤を希薄な濃度にすることで親水性層を均一に処理することが可能となり好ましい。

　上記の様に表面処理が施された親水性層における糖アルコールの好ましい配合量は、乾燥質量で１平方メートルあたり１０～３００ｍｇが好ましく、更に３０～２００ｍｇの範囲であることがより好ましい。

　表面処理剤が含有する水性媒体とは、表面処理剤が含有する溶媒成分として水が少なくとも５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上を占めることを意味し、水以外に含まれる溶媒としては、アルコール類、グリコール類等の水と混和性の高い有機溶媒を例示する事が出来る。

　また表面処理剤は、界面活性剤やｐＨ調整剤、消泡剤等を適宜含有することができる。更に、表面処理剤は粘度調整等を目的に、親水性化合物として、例えばゼラチンやポリビニルアルコールの他に糖類等も含有することができる。表面処理剤中における親水性化合物の含有量は５質量％以下で用いることが好ましく、特に、表面処理剤中における糖アルコールに対して、２０質量％以下で用いることが好ましく、１０％質量以下であればより好ましい。

　更に、本発明の親水性層は重合性二重結合基を有する高分子化合物によって表面処理された親水性層であることが好ましい。

　表面処理に用いる重合性二重結合基を有する高分子化合物は、下記の光重合性の感光層に好ましく用いられる重合性二重結合基を有する高分子化合物と同一のものを用いることができ、下記説明と同一内容については、適宜説明を割愛する。表面処理に用いる重合性二重結合基を有する高分子化合物は、任意の繰り返し単位によって形成された高分子化合物であり、重合性二重結合基を含む側鎖が任意の連結基を介して主鎖に結合した高分子化合物であることが好ましい。中でもビニル基を反応性二重結合基として有した高分子化合物が好ましく用いられ、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物が特に好ましく用いられる。また親水性層を表面処理する際、かかる高分子化合物は水性媒体中に溶解して表面処理することが処理の均一性を高める観点から好ましく、このことを可能にするため、重合性二重結合基を有する高分子化合物としては、光重合性の感光層に好ましく用いられるものとして下記した、任意の連結基を介して主鎖にカルボキシル基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等が連結した高分子化合物が好ましい。重合性二重結合基を有する高分子化合物の好ましい具体例としては、下記ＳＰ－１、ＳＰ－２、ＳＰ－３、ＣＰ－１、ＣＰ－２、ＣＰ－３の式で表される化合物が挙げられる。

　本発明における表面処理とは、ディップ方式やファウンテン方式等の公知の塗工方式や、これら塗工方法にエアナイフに代表される公知の掻き落とし手段を組み合わせた方法、あるいは噴霧処理、吹き付け方式などの方法にて、親水性層の表面（親水性層内に空隙が存在する場合にはこの表面も含む）に、重合性二重結合基を有する高分子化合物を存在せしめることであり、重合性二重結合基を有する高分子化合物を親水性層上に層として形成せしめるものではない。重合性二重結合基を有する高分子化合物を層として形成しないためには、親水性層が保持する該高分子化合物量を１０～２００ｍｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

　本発明において、重合性二重結合基を有する高分子化合物によって表面処理を行うにあたり、重合性二重結合基を有する高分子化合物を水性媒体中に溶解、あるいは分散して表面処理剤とし、かかる表面処理剤によって親水性層を処理することが処理の均一性の観点から好ましい。表面処理剤中における重合性二重結合基を有する高分子化合物の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。下限は０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。

　表面処理剤が含有する水性媒体とは、表面処理剤が含有する溶媒成分として水が少なくとも５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上を占めることを意味し、水以外に含まれる溶媒としては、アルコール類、グリコール類、グリセリン等の水と混和性の高い有機溶媒を例示することができる。

　また表面処理剤は、界面活性剤やｐＨ調整剤、消泡剤等を適宜含有することができる。更に、表面処理剤は粘度調整等を目的に、重合性二重結合基を有さない他の高分子化合物、例えばゼラチンやポリビニルアルコール等も含有することができるが、これら他の高分子化合物は重合性二重結合基を有する高分子化合物に対して５０質量％以下で用いることが好ましく、更に２０質量％以下が好ましく、特に１０質量％以下であることが好ましい。

＜光重合性の感光層＞
　次に本発明のネガ型感光性平版印刷版について説明する。本発明のネガ型感光性平版印刷版は、前記した平版印刷版用支持体の親水性層上に、少なくとも光重合性の感光層を有する。かかる感光層は光重合開始剤及び重合性二重結合基を有する化合物を含有することが好ましい。

　光重合開始剤としては、従来から知られる公知の化合物を用いることができる。例えば、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ－トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、有機ホウ素塩、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特にトリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせて用いることである。トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせることで、高感化を達成することができ、また、これらを組み合わせて使用することで発生したラジカル種が安定するため、更に感度を向上することができるために好ましい。

　光重合開始剤であるトリハロアルキル置換化合物は、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ－トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。

　トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。

　有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式１で表される。

　式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。

　有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン及びオニウム化合物が挙げられるが、好ましくはオニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。

　上述したような光重合開始剤の含有量は、後述する重合性二重結合基を有する化合物に対して、１～５０質量％の範囲が好ましく、更には５～３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。

　重合性二重結合基を有する化合物は、重合性二重結合基を有する高分子化合物あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物であり、重合性二重結合基を有する高分子化合物及び重合性二重結合基を有する低分子化合物を併用することが光重合効率の上から好ましい。

　重合性二重結合基を有する高分子化合物について説明する。この重合性二重結合基を有する高分子化合物は、任意の繰り返し単位によって形成された高分子化合物であり、重合性二重結合基を含む側鎖が任意の連結基を介して主鎖に結合した高分子化合物である。中でもビニル基を反応性二重結合基として有した高分子化合物が好ましく用いられ、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物が特に好ましく用いられる。また、アルカリ性現像液、もしくは中性現像液（ケミカルレス現像液）での現像を可能にするため、任意の連結基を介して主鎖に連結するカルボキシル基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等を含む側鎖を導入することが好ましいが、中でも現像性の高さから側鎖にスルホン酸基を有する高分子化合物が好ましく用いることができる。該カルボキシル基及びスルホン酸基は塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）を形成しても良い。四級アンモニウム基はいずれかのアニオンと塩を形成しているものを含む。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいはビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。

　上記ビニル基が置換したフェニル基において、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。

　本発明のビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物は、詳細には、下記一般式２で表される基を側鎖に有するものが好ましい。

　式中、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ_５、Ｒ_６が水素原子であり、Ｒ_７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）あるものが特に好ましい。

　式中、Ｒ_８はハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。また、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。ｍ_１が複数である場合は、複数のＲ_８は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。

　式中、Ｌ_１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。

　連結基Ｌ_１としては複素環を含むものが好ましい。Ｌ_１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。

　上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。

　式中、ｍ_１は０～４の整数を表し、ｐ_１は０または１の整数を表し、ｑ_１は１～４の整数を表す。

　本発明の重合性二重結合基を有する高分子化合物は、上述した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位、及びスルホン酸基を有する繰り返し単位のみからなる重合体であっても良いし、あるいは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。

　また、本発明の重合性二重結合基を有する高分子化合物は連鎖移動剤を用いることで、任意の置換基を高分子主鎖の末端に導入することができる。具体的には直鎖アルカンチオール、特にアルコキシ基やハロゲン原子が結合した珪素原子が置換した直鎖アルカンチオールを連鎖移動剤として重合時に用いることで、高い画像強度を得ることができるため好ましく用いることができる。このような連鎖移動剤の例として、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリクロロシラン、３－メルカプトプロピルジクロロメチルシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、４－メルカプトブチルジメトキシメチルシラン、４－メルカプトブチルトリエトキシシラン、４－メルカプトブチルトリクロロシラン、４－メルカプトブチルジクロロメチルシラン等が挙げられ、これらの分子末端の珪素原子同士は加水分解縮合することで酸素原子を介して結合してシロキサン結合を形成しても良い。

　本発明の重合性二重結合基を有する高分子化合物の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。

　本発明の重合性二重結合基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に５万から６０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合性二重結合基を有する高分子化合物は１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。

　次に、本発明に使用する重合性二重結合基を有する低分子化合物について述べる。この場合の重合性二重結合基を有する低分子化合物とは、上記の光重合性開始剤の光分解により発生するラジカルにより重合を行う化合物であればいずれも好ましく用いることができる。更には、分子内に２個以上の重合性二重結合基を有する化合物を含んで用いた場合には、ラジカルによる重合の結果、架橋物が生成するため、ネガ型感光性平版印刷版材料を構成した場合に、架橋した堅い画像部皮膜を形成することから耐刷性及びインキ乗り性に優れた印刷版を与えるため極めて好ましく用いることができる。こうした目的で用いることのできる重合性二重結合基を有する化合物の例としては、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー等を挙げることができ、あるいはアクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。

　本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層には前述の光重合開始剤を増感する化合物を併せて含有することが好ましい。増感化合物としては、４００～４３０ｎｍの波長域の感度を増大される化合物としてシアニン系色素、特開平７－２７１２８４号公報、特開平８－２９９７３号公報等に記載されるクマリン系化合物、特開平９－２３０９１３号公報、特開２００１－４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８－２６２７１５号公報、特開平８－２７２０９６号公報、特開平９－３２８５０５号公報等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平４－１９４８５７号公報、特開平６－２９５０６１号公報、特開平７－８４８６３号公報、特開平８－２２０７５５号公報、特開平９－８０７５０号公報、特開平９－２３６９１３号公報等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平４－１８４３４４号公報、特開平６－３０１２０８号公報、特開平７－２２５４７４号公報、特開平７－５６８５号公報、特開平７－２８１４３４号公報、特開平８－６２４５号公報等に記載されるピロメチン系色素、特開平９－８０７５１号公報等に記載されるスチリル系色素、あるいは（チオ）ピリリウム系化合物等が挙げられる。これらのうち、シアニン系色素またはクマリン系化合物あるいは（チオ）ピリリウム系化合物が好ましい。

　本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層を構成するその他の要素として、視認性を高める目的で種々の着色剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で添加される着色剤として着色顔料の水系分散物が最も好ましく用いることができる。こうした顔料の水系分散物の例として各種、黒色、青色、赤色、緑色、黄色等の着色した顔料が水溶性である各種分散剤の存在下に水中で分散された任意の素材が使用可能である。顔料として特に、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等は入手が容易であり水中での分散も比較的容易であるため特に好ましく用いることができる。また、こうした顔料を水中で分散させるために用いることのできる分散剤の例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン基を有する水溶性であるノニオン系界面活性剤や、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン－マレイン酸ハーフエステル共重合体、ポリスチレン－マレイン酸共重合体、その他各種水溶性高分子が挙げられる。こうした分散剤は着色顔料１００質量部に対して５～５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。更に着色顔料を用いる場合には、重合性二重結合を有する化合物１００質量部に対して１～３０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。

　本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層はシランカップリング剤を含有することが好ましい。感光層がシランカップリング剤を含有することによって優れた耐刷性が得られるが、本発明の親水性層を有するネガ型感光性平版印刷版においては、耐地汚れ性、耐網がらみ性、及びインキ脱離性等が低下することなく耐刷性が向上するため、特に好ましい。

　シランカップリング剤としては、その目的を達成するものであれば特に限定されず任意のものを用いることができる。例えば、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（３－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランが特に好ましい。なお、シランカップリング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

　感光層が含有するシランカップリング剤の量としては、感光層が含有する重合性二重結合基を有する化合物に対して、０．２～２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５～１０質量％の範囲である。

　感光層を構成するその他の要素として、長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル類、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、本発明の感光性組成物の総固形分質量１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲で使用することが好ましい。

　感光層自体の乾燥固形分塗布量に関しては、乾燥質量で１平方メートルあたり０．３～１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、更に０．５～３ｇの範囲であることが良好な解像度を発揮し、かつ細線画像や微小網点画像の耐刷性を確保し、同時にインキ乗り性を大幅に向上させるために極めて好ましい。

＜保護層＞
　本発明のネガ型感光性平版印刷版材料においては、感光層の上に、更に保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光感度を更に向上させる好ましい効果を有する。更には感光層表面を傷から防止する効果も併せて期待される。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低く力学的強度に優れ、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、光硬化性感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。

　このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５－４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等のような水溶性ポリマーが知られているが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層を適用する際の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、感光層上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．１～１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、更には０．２～２ｇの範囲が好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて感光層上に塗布、乾燥される。

　本発明の平版印刷版用支持体が有する親水性層や、その上層に設けられる光重合性の感光層、及び保護層等を塗布する場合は、基材又は支持体上に、上述した要素から構成される組成物の塗液を塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、スライドホッパーコーティング塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。

＜現像処理＞
　現像処理における現像液としては、画質向上や現像時間の短縮等を目的として、必要に応じて界面活性剤もしくはアルカリ剤を含有して良い。前述の重合性二重結合を有する化合物がカルボキシル基やスルホン酸基等の酸性基を有し、該酸性基が感光層中において、金属塩もしくはアミン塩の形態になっている場合には、後述するアルカリ剤を実質的に含有しない現像液、すなわち、ｐＨが９未満の中性現像液で現像することが可能である。特に重合性二重結合を有する化合物がスルホン酸基の中和塩を有する場合には良好な現像性を得ることが可能であり、純水で溶出可能であるが、カルボキシル基中和塩の場合やスルホン酸基中和塩を有していても十分な溶解性を得ることができない場合は、該中性現像液に現像性の向上を目的として界面活性剤や水溶性有機溶剤等の活性剤を添加することができる。

　界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン性界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。

　一方、前述の重合性二重結合を有する化合物がカルボキシル基やスルホ基など中和されていない酸性基を有する場合には、現像液はアルカリ剤を含有していることが好ましい。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、またはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられ、これらを添加し、ｐＨ９以上に調整することでアルカリ性現像液として用いることができる。また、前述の中性現像液として用いた活性剤等を該アルカリ現像液に添加することも現像性改善の上で好ましい。

　なお、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、好ましくは１０～６０℃程度、更に好ましくは１５～４５℃程度の温度で、５秒～１０分程度の時間でなされる。その際、感光層上に必要に応じて設けられる保護層は、予め水などで除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。

　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として「％」や「部」は、特に記載がない限り質量基準である。

　（実施例１）
＜親水性層及び平版印刷版用支持体＞
　厚みが約２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記組成の親水性層塗工液１をスライドホッパーコーティング法により塗布した。その際、湿分塗布量が３５ｇ／ｍ^２になるように予め設定して行った。塗布後直ちに１～５℃の冷風にて塗膜をゲル化、その後は５０℃に設定された乾いた風を用いて乾燥を行った。乾燥後には４０℃４０％ＲＨに調整された恒温恒湿機に入れ７日間の加温を施すことで平版印刷版用支持体を完成させた。

　上記親水性層塗工液１で用いたＧＥＬタイプI（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、１番２番抽出ゼラチン混合品）の溶出タンパク質含量及びゼリー強度について、「パギイ法　写真用ゼラチン試験法　第１０版　２００６．１１発行　写真用ゼラチン試験法合同審議会」で定められる測定方法により測定した。この結果、溶出タンパク質含量は１．９％、ゼリー強度は２４９ｇであった。

　上記親水性層塗工液１が含有する無機フィラーの粒度分布と分布頻度に関しては、上記親水性層塗工液１が含有する無機フィラー２と３を添加せず、親水性層塗工液中に無機フィラー１が単独で存在する塗工液を作製し、また同様の手法で親水性層塗工液中に無機フィラー２や３が単独で存在する塗工液をそれぞれ作製し、各々の無機フィラーの粒度分布と分布頻度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ（株）製ＬＡ９２０）を用いて測定し、得られた各々単体分散液の粒度分布に添加比率を係数として乗じ、上述の親水性層塗工液１の粒度分布と分布頻度を算出した。この結果を表１に示す。

＜光重合性感光層＞
　上記で得られた親水性層上に、下記光重合性感光層塗工液を固形分量が１．５ｇ／ｍ^２になるよう塗布を行い、塗布後７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥した。

＜保護層＞
　下記保護層処方に従って塗布液を作製し、前記光重合性感光層上に固形分量が１．５ｇ／ｍ^２になるよう塗布を行い、塗布後７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥を行ってネガ型感光性平版印刷版を得た。

＜露光・現像処理＞
　上記で得られたネガ型感光性平版印刷版に対し、４０５ｎｍに発光する青紫半導体レーザー（出力５０ｍＷ）を露光光源に用い、版面露光エネルギーを２００μＪ／ｃｍ^２に設定してテストチャート画像を露光した。その後、２５℃のイオン交換水に１５秒に漬けてセルローススポンジで光重合性感光層／保護層を有する側の面を擦り現像、その後乾燥することにより印刷版を作製した。この印刷版を用いて以下の方法により、耐刷性と耐地汚れ性、インキ脱離性、及び耐網絡み性について評価を行った。なお、各評価において×は実用不可である。

＜耐刷性＞
　印刷機はオフセット枚葉印刷機ハイデルベルグＱＭ４６を使用、印刷インキにはＤＩＣ（株）製のニューチャンピオンＦグロス墨Ｈ、給湿液には（株）日研化学研究所製アストロマークIIIの１％希釈液を用いて印刷を行った。なお、版仕立てにおいてゲージフィルムを用いて標準２００μｍのところ３００μｍ（＋１００μｍ）仕立てとした。評価としては、スタート時の印刷紙面と１万枚印刷時の印刷紙面とを比較して、５～２０％のハイライト網点部の減衰率及びベタ部における微細な欠陥等を２５倍ルーペで入念に観察し、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
　　◎：ハイライト部、ベタ部共に殆ど変化が認められない。
　　○：ハイライト部で僅かな減衰（減衰率１０％以内）が認められる。
　　　　但し、ベタ部において欠陥は認められない。
　　△：ハイライト部で明確な減衰（減衰率１０％以上）が認められる。
　　　　但し、ベタ部において欠陥は認められない。
　　×：ハイライト部が５割以上減衰している、
　　　　またはベタ部において欠陥などの異常が認められる。

＜耐地汚れ性＞
　印刷機は、耐刷性と同様オフセット枚葉印刷機ハイデルベルグＱＭ４６を使用、印刷インキにはニューチャンピオンＦグロス紫Ｓ、給湿液にはＨｕｂｅｒ　Ｇｒｏｕｐ製のＣｏｍｂｉＦＩＸ－ＸＬの１％希釈液を用いて印刷を行った。なお、版仕立てについては標準２００μｍとした。耐地汚れ性評価としては、スタート時の印刷紙面と３，０００枚印刷時までの印刷紙面とを比較し、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
　　◎：３，０００枚目まで地汚れが認められない。
　　○：２，０００～３，０００枚未満の間で地汚れが認められる。
　　△：１，０００～２，０００枚未満の間で地汚れが認められる。
　　×：１～１，０００枚未満の間で地汚れが認められる。

＜インキ脱離性＞
　印刷機は、耐刷性と同様にオフセット枚葉印刷機ハイデルベルグＱＭ４６を使用、印刷インキには東洋インキ（株）製のハイユニティーネオソイ紅ＬＺ、給湿液には日研化学（株）製アストロマークIIIの１％希釈液を用いて印刷を行った。なお、版仕立てについては標準２００μｍとした。印刷方法については、まず乾いた印刷版に水フォームローラーをタッチさせる前にインキフォームローラーを版面に２回転タッチさせる、その後間もなく給紙と同時に水フォームローラーをタッチさせる方法により印刷を行った。印刷紙面において完全に汚れがなくなるのに要した印刷枚数からインキ脱離性の評価として以下基準により判定した。この結果を表１に示す。
　　◎：１～２０枚未満で非画像部の汚れが完全になくなる。
　　○：２０～５０枚未満で非画像部の汚れが完全になくなる。
　　△：５０～１００枚未満で非画像部の汚れが完全になくなる。
　　×：非画像部の汚れが完全になくなるのに、１００枚以上を要する。

＜耐網絡み性＞
　網絡みとは、印刷枚数が多くなるにつれブランパイルが発生し、画像部周辺の非画像部領域にまでインキがのってしまい、印刷条件によっては網点画像のシャドウ部に汚れ（絡み汚れ）が発生する現象をいう。上記インキ脱離性の評価のため５００枚以上印刷を行った後に印刷機を一旦停止してブランケットのみを洗浄した。その後、再び通常通り水フォームローラーを版面に５回転以上タッチさせた後に給紙を開始する方法で印刷を行った。耐網絡み性の評価については、５，０００枚目の印刷紙面の観察により、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
　　◎：９０％以上のシャドウ部でも絡みの発生が認められない、
　　　　かつ再現性に問題が認められない。
　　○：８５％以上９０％未満の網点部で僅かに絡みが認められるも、
　　　　実用上問題ないレベル。
　　△：７０％以上８５％未満の網点部で絡みが認められる。
　　×：７０％未満の網点部で絡みが認められる、また再現性に問題が認められる。

（実施例２）
　実施例１で用いた親水性層塗工液１を下記親水性塗工液２に変更した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を得た。親水性層塗工液２における無機フィラーの粒度分布と分布頻度に関しては実施例１と同様の手法にて求めた。更に得られたネガ型感光性平版印刷版の印刷適性についても実施例１と同様にして評価を行った。これらの結果を表１に示す。

（実施例３）
　実施例１で用いた親水性層塗工液１を下記親水性塗工液３に変更した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を得た。親水性層塗工液３における無機フィラーの粒度分布と分布頻度に関しては実施例１と同様の手法にて求めた。更に得られたネガ型感光性平版印刷版の印刷適性についても実施例１と同様にして評価を行った。これらの結果を表１に示す。

（実施例４）
　実施例１で用いた親水性層塗工液１を下記親水性塗工液４に変更した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を得た。無機フィラーの構成が単一組成のため、無機フィラーの粒度分布と分布頻度は親水性層塗工液４から直接求めた。更に得られたネガ型感光性平版印刷版の印刷適性については実施例１と同様にして評価を行った。これらの結果を表１に示す。

（実施例５）
　実施例１で用いた親水性層塗工液１を下記親水性塗工液５に変更した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を得た。無機フィラーの構成が単一組成のため、無機フィラーの粒度分布と分布頻度は親水性層塗工液５から直接求めた。更に得られたネガ型感光性平版印刷版の印刷適性については実施例１と同様にして評価を行った。これらの結果を表１に示す。

（実施例６）
　実施例１で用いた親水性層塗工液１を下記親水性塗工液６に変更した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を得た。親水性層塗工液６における無機フィラーの粒度分布と分布頻度に関しては実施例１と同様の手法にて求めた。更に得られたネガ型感光性平版印刷版の印刷適性についても実施例１と同様にして評価を行った。これらの結果を表１に示す。

（実施例７）
　実施例１で用いた親水性層塗工液１を下記親水性塗工液７に変更した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を得た。親水性層塗工液７における無機フィラーの粒度分布と分布頻度に関しては実施例１と同様の手法にて求めた。更に得られたネガ型感光性平版印刷版の印刷適性についても実施例１と同様にして評価を行った。これらの結果を表１に示す。

（比較例１）
　実施例１で用いた親水性層塗工液１を下記親水性塗工液８に変更した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を得た。親水性層塗工液８における無機フィラーの粒度分布と分布頻度に関しては実施例１と同様の手法にて求めた。更に得られたネガ型感光性平版印刷版の印刷適性についても実施例１と同様にして評価を行った。これらの結果を表１に示す。

（比較例２）
　実施例１で用いた親水性層塗工液１を下記親水性塗工液９に変更した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を得た。親水性層塗工液９における無機フィラーの粒度分布と分布頻度に関しては実施例１と同様の手法にて求めた。更に得られたネガ型感光性平版印刷版の印刷適性についても実施例１と同様にして評価を行った。これらの結果を表１に示す。

　表１から判るように本発明により、耐刷性、耐地汚れ性、インキ脱離性、耐網絡み性の全てにおいて優れた平版印刷版用支持体及びネガ型感光性平版印刷版が得られることが判る。

（実施例８）
　実施例１のネガ型感光性平版印刷版について、下記に示す露光・低温現像処理を行い、下記に示す評価を行った。これらの結果を表２に示す。

＜露光・低温現像処理＞
　ネガ型感光性平版印刷版に対し、４０５ｎｍに発光する青紫半導体レーザー（出力５０ｍＷ）を露光光源に用い、版面露光エネルギーを２００μＪ／ｃｍ^２に設定してテストチャート画像を露光した。その後、１８℃のイオン交換水に１５秒に漬けてセルローススポンジで光重合性感光層／保護層を有する側の面を擦り、その後乾燥することにより印刷版を作製した。この印刷版を用いて以下の方法により、ウォッシュオフ性の評価、ならびに実施例１と同様にして耐刷性、耐地汚れ性の印刷適性評価を行った。

＜ウォッシュオフ性＞
　露光・現像処理を行って得られた印刷版において非画像部の接触角を測定した。光重合性感光層を塗布する前に予め測定しておいた親水性層の接触角との差異からウォッシュオフ性の評価を行った。接触角の測定には協和界面科学製全自動動的接触角計ＣＡ－Ｗを用いた。条件としては、室温下で１．５μｌの水滴を測定サンプル上に滴下、滴下後５００ｍｓｅｃ時点の角度を三点プロット（θ／２法）で読み取る方法で５度繰り返して平均値として求めた。接触角に大きな変化が見られるものは、感光層成分の残存を強く示唆しており、数値の変化が少ない方がウォッシュオフ性に優れていると判断した。

（実施例９）
　実施例１の親水性層塗工液１に用いたゼラチン：ＧＥＬタイプIを、ゼラチン：ＧＥＬタイプII（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン：１～３番抽出ゼラチン混合品）に変更した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を得た。得られたネガ型感光性平版印刷版について実施例８と同様にして露光・現像処理を行い、評価を行った。これらの結果を表２に示す。

（実施例１０）
　実施例１の親水性層塗工液１に用いたゼラチン：ＧＥＬタイプIを、ゼラチン：ＧＥＬタイプIII（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン：２～４番抽出ゼラチン混合品）に変更した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を得た。得られたネガ型感光性平版印刷版について実施例８と同様にして露光・現像処理を行い、評価を行った。これらの結果を表２に示す。

（実施例１１）
　実施例１の親水性層塗工液１に用いたＧＥＬタイプIをＧＥＬタイプIV（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン：１番、５番抽出ゼラチン混合品）に変更した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を得た。得られたネガ型感光性平版印刷版について実施例８と同様にして露光・現像処理を行い、評価を行った。これらの結果を表２に示す。

（実施例１２）
　実施例１の親水性層塗工液１に用いたＧＥＬタイプIをＧＥＬタイプV（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン：２番、４番抽出ゼラチン混合品）に変更した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を得た。得られたネガ型感光性平版印刷版について実施例８と同様にして露光・現像処理を行い、評価を行った。これらの結果を表２に示す。

　表２から判るように、本発明により低温現像時のウォッシュオフ性に優れた平版印刷版用支持体及びネガ型感光性平版印刷版が得られることが判る。なお、実施例９～１２のネガ型感光性平版印刷版に、実施例１と同様に現像液温度２５℃で露光・現像処理を行って印刷版としたときの耐刷性、耐地汚れ性、インキ脱離性、耐網絡み性等の印刷適性は、実用可能なものであった。

（実施例１３）
　実施例１の親水性層塗工液１に用いた界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（１０％溶液）を、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム（１０％溶液）に変更した以外は実施例１と同様にして親水性層を作製し、以下の方法により、塗布安定性（両端均一性）の評価を行った。更に、実施例１と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を作製し、実施例１と同様に露光・現像処理を行って印刷版とし、上記の耐地汚れ性、インキ脱離性、耐網絡み性の印刷適性評価を行った。なお、耐網絡み性の評価においては２，０００枚目の印刷紙面の観察も行った。実施例１についても同様にして評価を行った。結果を表３に示す

＜塗布安定性（両端均一性）＞
　上記で得られた平版印刷版用支持体の親水性層の塗布面を目視にて観察し、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表３に示す。なお、◎以外の評価であっても不均一部分を除去すれば実用に供することができる。
　　◎：塗布両端部に不均一塗布部無し
　　○：両端に幅５ｍｍ以上１５ｍｍ未満の不均一塗布部有り
　　△：両端に幅１５ｍｍ以上３０ｍｍ未満の不均一塗布部有り
　　×：両端に幅３０ｍｍ以上の不均一塗布部有り

（実施例１４）
　実施例１の親水性層塗工液１に用いた界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（１０％溶液）を、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（１０％溶液）に変更した以外は実施例１と同様にして親水性層、ネガ型感光性平版印刷版、印刷版を作製し、実施例１３と同様にして評価を行った。これらの結果を表３に示す。

（実施例１５）
　実施例１の親水性層塗工液１に用いた界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（１０％溶液）を、オクチルフェノキシ－ポリエトキシ酢酸ナトリウム（１０％溶液）に変更した以外は実施例１と同様にして親水性層、ネガ型感光性平版印刷版、印刷版を作製し、実施例１３と同様にして評価を行った。これらの結果を表３に示す。

（実施例１６）
　実施例１の親水性層塗工液１に用いた界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（１０％溶液）を、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（１０％溶液）に変更した以外は実施例１と同様にして親水性層、ネガ型感光性平版印刷版、印刷版を作製し、実施例１３と同様にして評価を行った。これらの結果を表３に示す。

（実施例１７）
　実施例１の親水性層塗工液１に用いた界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（１０％溶液）を、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸２ナトリウム（１０％溶液）に変更した以外は実施例１と同様にして親水性層、ネガ型感光性平版印刷版、印刷版を作製し、実施例１３と同様にして評価を行った。これらの結果を表３に示す。

（実施例１８）
　実施例１の親水性層塗工液１に用いた界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（１０％溶液）を、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（１０％溶液）に変更した以外は実施例１と同様にして親水性層、ネガ型感光性平版印刷版、印刷版を作製し、実施例１３と同様にして評価を行った。これらの結果を表３に示す。

（実施例１９）
　実施例１の親水性層塗工液１に用いた界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（１０％溶液）を、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（１０％溶液）に変更した以外は実施例１と同様にして親水性層、ネガ型感光性平版印刷版、印刷版を作製し、実施例１３と同様にして評価を行った。これらの結果を表３に示す。

　表３から判るように、本発明により、塗布安定性（両端均一性）に優れ、耐地汚れ性、耐網絡み性、及びインキ脱離性の全てに優れた平版印刷版用支持体及びネガ型感光性平版印刷版が得られることが判る。

（実施例２０）
　実施例１の親水性層塗工液１に用いた界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（１０％溶液）を、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシスルホプロピルアンモニウムベタイン（１０％溶液）に変更した以外は実施例１と同様にして親水性層を作製し、以下の方法により、塗布安定性（ハジキ）の評価を行った。更に、実施例１と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を作製し、実施例１と同様に露光・現像処理を行って印刷版とし、上記の耐刷性、耐地汚れ性に加え、下記のインキ着肉性の印刷適性評価を行った。実施例１についても同様にして評価を行った。結果を表４に示す

＜塗布安定性（ハジキ）＞
　親水性層の塗布面を目視にて観察し、以下の評価基準を用いて判定した。なお、×の評価であってもハジキ故障部分を除去すれば実用に供することができる。
　　◎：塗布面上にハジキの発生無し
　　×：塗布面上にハジキの発生有り

＜インキ着肉性＞
　インキ着肉性評価としては、上記耐刷性試験の刷り出し時、画像部の濃度が適正範囲となっている印刷物が得られるまでの印刷枚数を以下の評価基準を用いて判定した。なお、×の評価は実用不可である。
　　◎：２０枚未満で適正範囲の濃度に達している。
　　○：２０枚以上、３０枚未満で適正範囲の濃度に達している。
　　△：３０枚以上、５０枚未満で適正範囲の濃度に達している。
　　×：５０枚以上で適正範囲の濃度に達している。

（実施例２１）
　実施例１の親水性層塗工液１に用いた界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（１０％溶液）を、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン（１０％溶液）に変更した以外は実施例１と同様にして親水性層、ネガ型感光性平版印刷版、印刷版を作製し、実施例２０と同様にして評価を行った。これらの結果を表４に示す。

（実施例２２）
　実施例１の親水性層塗工液１に用いた界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（１０％溶液）を、ラウリルジメチルアミン酢酸ベタイン（１０％溶液）に変更した以外は実施例１と同様にして親水性層、ネガ型感光性平版印刷版、印刷版を作製し、実施例２０と同様にして評価を行った。これらの結果を表４に示す。

　表４から判るように、本発明により、ハジキ故障が発生せず、塗布安定性（ハジキ）に優れ、耐刷性、耐地汚れ性及びインキ着肉性の全てに優れた平版印刷版用支持体及びネガ型感光性平版印刷版が得られることが判る。

（実施例２３）
　実施例１の親水性層に下記表面処理液１をディップ方式により塗工し、その後余剰に付着した表面処理液１をエアナイフによって掻き落として、５０℃に設定された乾いた風を用いて乾燥を行った。乾燥後は、４０℃４０％ＲＨに調整した恒温恒湿機内に７日間入れ、加温処理を施した。エアナイフによって液を掻き落とした直後には、光学系水分計を用いて表面処理液の付着塗布量を計測した結果、塗布量は約３ｇ／ｍ^２であった。塗布量から糖アルコールの含浸量について求めたところ、９０ｍｇ／ｍ^２であった。

　更に、実施例１と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を作製し、実施例１と同様に露光・現像処理を行って印刷版とし、下記の画像強度の評価を行った。また実施例１と同様にして耐地汚れ性の評価に加え、下記の耐刷性（１．５万枚）の印刷適性評価を行った。実施例１についても同様にして評価を行った。結果を表５に示す。

＜画像強度＞
　上記で得られた印刷版を、２５℃のイオン交換水に３０秒間浸した後、脱脂綿を用いて、画像表面を１０往復回擦り、以下の評価基準を用いて判定した。なお、△及び×の評価は実用不可である。
　　◎：擦り前と変化が見られない。
　　○：僅かな傷や擦り跡が確認される。
　　△：画像が５０％未満の範囲で消失している。
　　×：画像の５０％以上を消失している。

＜耐刷性（１．５万枚）＞
　印刷機はオフセット枚葉印刷機ハイデルベルグＱＭ４６を使用、印刷インキにはＤＩＣ（株）製のニューチャンピオンＦグロス墨Ｈ、給湿液には（株）日研化学研究所製アストロマークIIIの１％希釈液を用いて印刷を行った。なお、版仕立てにおいてゲージフィルムを用いて標準２００μｍのところ３００μｍ（＋１００μｍ）仕立てとした。評価としては、スタート時の印刷紙面と１．５万枚印刷時の印刷紙面とを比較して、５～２０％のハイライト網点部の減衰率及びベタ部における微細な欠陥等を２５倍ルーペで入念に観察し、以下の評価基準を用いて判定した。なお、×の評価は実用不可である。
　　◎：ハイライト部、ベタ部共に殆ど変化が認められない。
　　○：ハイライト部で僅かな減衰（減衰率１０％以内）が認められる。
　　　　但し、ベタ部において欠陥は認められない。
　　△：ハイライト部で明確な減衰（減衰率１０％以上）が認められる。
　　　　但し、ベタ部において欠陥は認められない。
　　×：ハイライト部が５割以上減衰している、
　　　　またはベタ部において欠陥などの異常が認められる。

（実施例２４）
　実施例２３において、表面処理液１を下記表面処理液２に変更した以外は同様にして、親水性層、ネガ型感光性平版印刷版、印刷版を作製し、実施例２３と同様にして評価を行った。結果を表５に示す。尚、光学系水分計を用いて計測した表面処理液の付着塗布量は約３ｇ／ｍ^２であった。塗布量から糖アルコールの含浸量について求めたところ、９０ｍｇ／ｍ^２であった。

（実施例２５）
　実施例２３において、表面処理液１を下記表面処理液３に変更した以外は同様にして、親水性層、ネガ型感光性平版印刷版、印刷版を作製し、実施例２３と同様にして評価を行った。結果を表５に示す。尚、光学系水分計を用いて計測した表面処理液の付着塗布量は約３ｇ／ｍ^２であった。塗布量から糖アルコールの含浸量について求めたところ、２４ｍｇ／ｍ^２であった。

（実施例２６）
　実施例１において、親水性層塗工液１にソルビトールを０．１部を加えて作製した以外は全て実施例１と同様にして、親水性層、ネガ型感光性平版印刷版、印刷版を作製し、実施例２３と同様にして評価を行った。結果を表５に示す。なお、親水性層中の糖アルコールの含有量は、親水性塗工液の湿分塗布量に上記の糖アルコール配合率を乗じて求めたところ、１００ｍｇ／ｍ^２であった。

　表５から判るように、本発明により、現像後の画像強度に優れ、印刷適性に優れた平版印刷版用支持体及びネガ型感光性平版印刷版が得られることが判る。なお、実施例２３～２６のネガ型感光性平版印刷版を、実施例１と同様に評価したときの耐刷性、インキ脱離性、耐網絡み性等の印刷適性は、実用可能なものであった。

（実施例２７）
　実施例１の親水性層に下記表面処理液４をディップ方式により塗工し、その後余剰に付着した表面処理液４をエアナイフによって掻き落として、５０℃に設定された乾いた風を用いて乾燥を行った。乾燥後は、４０℃４０％ＲＨに調整した恒温恒湿機内に７日間入れ、加温処理を施した。なお、この表面処理によって親水性層が保持した重合性二重結合基を有する高分子化合物の量は９０ｍｇ／ｍ^２であった。

　更に、実施例１と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を作製し、実施例１と同様に露光・現像処理を行って印刷版とし、実施例２３と同様にして耐刷性（１．５万枚）評価を、実施例１と同様にして耐地汚れ性、インキ脱離性、耐網絡み性の印刷適性評価を行った。実施例１についても同様にして評価を行った。結果を表６に示す。

　（実施例２８）
　実施例２７において、表面処理液４を下記表面処理液５に変更した以外は同様にして、親水性層、ネガ型感光性平版印刷版、印刷版を作製し、実施例２７と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。なお、この表面処理によって親水性層が保持した重合性二重結合基を有する高分子化合物の量は９０ｍｇ／ｍ^２であった。

　（実施例２９）
　実施例２７において、表面処理液４を下記表面処理液６に変更した以外は同様にして、親水性層、ネガ型感光性平版印刷版、印刷版を作製し、実施例２７と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。なお、この表面処理によって親水性層が保持した重合性二重結合基を有する高分子化合物の量は２５ｍｇ／ｍ^２であった。

　（実施例３０）
　実施例１において、親水性層塗工液１にスルホン酸型重合体ＳＰ－１（重量平均分子量３０万）を０．０９部加えて作製した以外は全て実施例１と同様にして、親水性層、ネガ型感光性平版印刷版、印刷版を作製し、実施例２７と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。なお、親水性層が含有する重合性二重結合基を有する高分子化合物の量は９０ｍｇ／ｍ^２であった。

　表６から判るように、本発明により、耐刷性、耐地汚れ性、インキ脱離性及び耐網絡み性の全てに優れた平版印刷版用支持体及びネガ型感光性平版印刷版が得られることが判る。

Claims

　基材上に無機フィラーと親水性バインダーを含有する親水性層を有する平版印刷版用支持体であって、該親水性層が含有する無機フィラーの粒度分布のピークが０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲と、０．６μｍ以上１．５μｍ未満の範囲とに存在する平版印刷版用支持体。
　０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲に存在する無機フィラーの分布頻度をｆｘ、０．６μｍ以上１．５μｍ未満の範囲に存在する無機フィラーの分布頻度をｆｙとしたとき、ｆｘ／ｆｙ比が１．５以上であり、かつ分布頻度ｆｙが２５％以上である請求項１に記載の平版印刷版用支持体。
　該ｆｘ／ｆｙ比が２以上である請求項２に記載の平版印刷版用支持体。
　該無機フィラーが、二酸化チタン、硫酸バリウム及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体。
　該無機フィラーが、二酸化チタン、硫酸バリウム及び水酸化アルミニウムから選ばれる２種以上を含む請求項４に記載の平版印刷版用支持体。
　該無機フィラーが、二酸化チタン、硫酸バリウム及び水酸化アルミニウムの３種を含む請求項５に記載の平版印刷版用支持体。
　該親水性バインダーが、溶出タンパク質含量が２．５質量％以下かつゼリー強度が２００ｇ以上のゼラチンである請求項１～６のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体。
　該溶出タンパク質含量が２．０質量％以下である請求項７に記載の平版印刷版用支持体。
　該ゼリー強度が２２５ｇ以上である請求項７または８に記載の平版印刷版用支持体。
　該親水性層に界面活性剤を含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体。
　該界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩である請求項１０に記載の平版印刷版用支持体。
　該界面活性剤が両性界面活性剤である請求項１０に記載の平版印刷版用支持体。
　該両性界面活性剤が脂肪酸アルキルベタイン系界面活性剤である請求項１２に記載の平版印刷版用支持体。
　該親水性層に糖アルコールを含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体。
　該親水性層が、重合性二重結合基を有する高分子化合物によって表面処理された親水性層である請求項１～９のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体。
　請求項１～１５のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体の親水性層上に、少なくとも光重合性の感光層を有するネガ型感光性平版印刷版。