DE112012004378T5

DE112012004378T5 - Träger für lithografische Druckplatten und lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte

Info

Publication number: DE112012004378T5
Application number: DE112012004378.2T
Authority: DE
Inventors: Daisuke Doi; Yukio Okamoto; Yukinao Kawamata; Koichi Agata
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-07-17
Also published as: WO2013058197A1; US20140283702A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt Träger für lithografische Druckplatten bereit, die lithografische Druckplatten ergeben, die hinsichtlich sowohl Plattenbeständigkeit, Beständigkeit gegen Tonen, Farbablösbarkeit, als auch Beständigkeit gegen Rasterzusetzen hervorragend sind. Der Träger für lithografische Druckplatten umfasst eine hydrophile Schicht, die einen anorganischen Füllstoff enthält, wobei der anorganische Füllstoff Partikelgrößenverteilungspeaks im Bereich von 0,2 μm bis unterhalb 0,6 μm sowie in dem Bereich von 0,6 μm bis unterhalb 1,5 μm aufweist. Die lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte umfasst den Träger.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Träger für lithografische Druckplatten mit wenigstens einer hydrophilen Schicht auf einem Substrat, sowie eine lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatte, die den Träger für lithografische Druckplatten umfasst. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Träger für lithografische Druckplatten, der für eine lithografische Druckplatte geeignet ist, die durch chemikalienfreie Entwicklung, die im Wesentlichen keine alkalischen Mittel umfasst, entwickelt wird, und eine solche lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte.
STAND DER TECHNIK
In den letzten Jahren hat die breite Implementierung von JDF (Job Definition Format) zur Volldigitalisierung von CTP (Computer to Plate) geführt, und damit zu signifikanten Verbesserungen der Arbeitseffizienz. Des Weiteren sind Ausrüstungsteile, wie zum Beispiel Ausstoßausrüstung und Druckplatten, mittlerweile in verfahrensfreien oder chemikalienfreien Techniken angewendet worden. Dies hat nicht nur die Wirksamkeit verstärkt, sondern auch zu dem durchdringenden Konzept der Herstellung unter Anbetracht der Gesundheit für den Menschen und der Umgebung geführt. Jedoch sind die entsprechenden hauptsächlich angewendeten Thermo- oder Photopolymer-CTP-Druckplatten nicht in angemessener Weise chemikalienfrei, da die Druckplatten durch eine Serie von Schritten hergestellt werden, in welchen die Platten mit einem Laser photobelichtet werden, die nicht bebilderten Flächen aufgelöst und mit einem Entwickler, der ein stark alkalisches Mittel enthält, entfernt werden, und die entwickelten Platten mit Wasser gewaschen und gummiert werden.
Um die Verwendung solcher Entwickler, die ein stark alkalisches Mittel enthalten, zu vermeiden, sind lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatten vorgeschlagen worden, die mit einem milden Entwicklungsmittel, wie zum Beispiel Wasser, entwickelt werden können. Zum Beispiel offenbart die ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2003-125801 (Patentdruckschrift 1) eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte, die eine hydrophile Schicht auf einem Plastikfolienträger umfasst, und eine lichtempfindliche Schicht auf der hydrophilen Schicht, wobei die lichtempfindliche Schicht ein kationisches wasserlösliches Polymer mit vinylsubstituierten Phenylgruppen in den Seitenketten, oder ein wasserlösliches Polymer mit vinylsubstituierten Phenylgruppen und Sulfonatsalzgruppen in den Seitenketten umfasst, ebenso wie einen Photopolymerisationsinitiator oder einen Säuregenerator.
Beispiele der in den obigen Patentdruckschriften offenbarten hydrophilen Schichten umfassen hydrophile Harzschichten, die in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. S49-2286 beschrieben werden, welche aus hydroxyalkylgruppenhaltigen (Meth)acrylatpolymeren gebildet sind; hydrophile Schichten, beschrieben in der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. S56-2938 , die aus Harnstoffharzen und Pigmenten gebildet sind; hydrophile Schichten, die in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. S48-83902 beschrieben sind, die erhalten werden durch Härten von Acrylamidpolymeren und Aldehyden; hydrophile Schichten, die in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. S62-280766 beschrieben sind, die durch Härten von Zusammensetzungen, die ein wasserlösliches Melaminharz, einen Polyvinylalkohol und ein wasserunlösliches anorganisches Pulver enthalten, erhalten werden; hydrophile Schichten, beschrieben in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. H8-184967 , die erhalten werden durch Härten von wasserlöslichen Polymeren einschließlich Wiederholungseinheiten mit einer Amidinogruppe in einer Seitenkette; hydrophile Schichten, beschrieben in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. H8-272087 , die hydrophile (Co)polymere umfassen, und die mit einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilicat gehärtet worden sind; hydrophile Schichten mit einer Oniumgruppe, beschrieben in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. H10-296895 ; hydrophile Schichten, die in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. H11-311861 beschrieben sind, welche vernetzte hydrophile Polymere mit einer Lewis-Base-Gruppierung aufweisen, die über Interaktion mit mehrwertigen Metallionen dreidimensional vernetzt sind; sowie hydrophile Schichten, beschrieben in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2000-122269 , welche hydrophile Harze und wasserdispergierbare Füllstoff enthalten. Jedoch ist es schwierig, eine ausreichende Plattenbeständigkeit sowie Fleckenbeständigkeit zu erhalten, wenn diese hydrophilen Schichten mit den vorgenannten lichtempfindlichen Schichten, die ein kationisches wasserlösliches Polymer oder ein wasserlösliches Polymer mit einer Sulfonatsalzgruppe enthalten, kombiniert werden.
Um diese Probleme zu lösen, offenbart die ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2008-265297 (Patentdruckschrift 2) eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte, die eine hydrophile Schicht auf einem Träger aufweist, welche ein wasserlösliches Polymer, ein Vernetzungsmittel zur Vernetzung des wasserlöslichen Polymers, sowie kolloidales Siliciumdioxid enthält, wobei ein spezifisches Verhältnis zwischen dem wasserlöslichen Polymer und dem kolloidalen Siliciumdioxid besteht. Des Weiteren offenbart die ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2009-226596 (Patentdruckschrift 3) eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte, bei welcher eine hydrophile Schicht wenigstens ein wasserlösliches Polymer und anorganische feine Partikel enthält, und der Oberflächen-pH-Wert der hydrophilen Schicht liegt unter 7,0.
Um die Fleckenbeständigkeit der lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatten, die mit einem milden Entwicklungsmittel, wie zum Beispiel Wasser, entwickelt werden können, zu verbessern, offenbaren beispielsweise die Veröffentlichungen der ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nrn. 2010-237559 (Patentdruckschrift 4), 2010-231133 (Patentdruckschrift 5) und 2010-224188 (Patentdruckschrift 6), dass eine Zwischenschicht zwischen einem Träger und einer hydrophilen Schicht angeordnet ist.
Andererseits offenbart die ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2000-199964 (Patentdruckschrift 7) einen Träger für eine lithografische Druckplatte mit hervorragender Fleckenbeständigkeit, welcher eine hydrophile Schicht enthält, die poröse anorganische Partikel enthält, und zwei oder mehr Arten feiner Metalloxidpartikel mit verschiedenen durchschnittlichen Partikeldurchmessern. Die ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2000-229485 (Patentdruckschrift 8) offenbart einen Träger für Druckplatten mit ausgezeichneter Plattenbeständigkeit und Fleckenbeständigkeit, der eine hydrophile Schicht aufweist, die poröse anorganische Partikel oder anorganische Plättchenpartikel aufweist. Die ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2002-19315 (Patentdruckschrift 9) offenbart einen Träger für eine lithografische Druckplatte, der eine hydrophile Schicht aufweist, welche Partikel mit unterschiedlichen durchschnittlichen Partikeldurchmessern und identischer chemischer Zusammensetzung aufweist; insbesondere wird eine Kombination aus kolloidalem Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 10 nm und porösem Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 bis 10 μm als spezifisches Beispiel beschrieben. Die ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2003-231374 (Patentdruckschrift 10) offenbart ein Druckplattenmaterial, bei welchem eine hydrophile Schicht mit einer bestimmten Oberflächenform auf einem Substrat angeordnet ist; insbesondere wird eine Kombination von feinen Metalloxidpartikeln mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 bis 100 nm und porösen Metalloxidpartikeln mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht kleiner als 1 μm als spezifisches Beispiel beschrieben.
ZITIERTE DRUCKSCHRIFTEN
Patentdruckschriften

Patentdruckschrift 1: ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2003-215801
Patentdruckschrift 2: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2008-265297
Patentdruckschrift 3: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2009-226596
Patentdruckschrift 4: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2010-237559
Patentdruckschrift 5: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2010-231133
Patentdruckschrift 6: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2010-224188
Patentdruckschrift 7: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2000-199964
Patentdruckschrift 8: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2000-229485
Patentdruckschrift 9: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2002-19315
Patentdruckschrift 10: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2003-231374

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Technische Aufgabe
Die Entwicklung mit einem milden Entwicklungsmittel, wie zum Beispiel Wasser, wurde mit den lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatten, die in Patentdruckschriften 2 und 3 beschrieben sind, möglich. Jedoch verursachen diese lithografischen Druckplatten ein Phänomen, das als Rasterzusetzen bezeichnet wird, wobei sich in Abhängigkeit von den Druckbedingungen Schattenflecken bilden, oder oft eine unzureichende Plattenbeständigkeit, die unter örtlichen Fehlstellen in Druckbildern leidet, zeigen, was somit eine Verbesserung erforderlich macht. Die lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatten, die in den Patentdruckschriften 4 bis 6 beschrieben werden, sind im Bezug auf die Leistung nicht voll zufriedenstellend. Die Träger für lithografische Druckplatten und die lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatten gemäß Druckschriften 7 bis 10 erfüllen nicht die Anforderungen bezüglich Plattenbeständigkeit, Beständigkeit gegen Tonen, Farbablösbarkeit sowie Beständigkeit gegen Rasterzusetzen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, Träger für lichtempfindliche lithografische Druckplatten bereitzustellen, die sowohl bezüglich Plattenbeständigkeit, Beständigkeit gegen Tonen, Farbablösbarkeit sowie Beständigkeit gegen Rasterzusetzen ausgezeichnet sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatten bereitzustellen, die sowohl bezüglich Plattenbeständigkeit, Beständigkeit gegen Tonen, Farbablösbarkeit sowie Beständigkeit gegen Rasterzusetzen ausgezeichnet sind.
Lösung der Aufgabe
Die Aufgaben der Erfindung werden im Wesentlichen durch die folgenden Ausgestaltungen der Erfindung gelöst:

1) Träger für lithografische Druckplatten, umfassend eine hydrophile Schicht auf einem Substrat, wobei die hydrophile Schicht einen anorganischen Füllstoff und ein hydrophiles Bindemittel enthält, wobei der anorganische Füllstoff in der hydrophilen Schicht Verteilungspeaks der Teilchengröße in dem Bereich von 0,2 μm bis weniger als 0,6 μm und in dem Bereich von 0,6 μm bis weniger als 1,5 μm aufweist.
2) Lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte, umfassend wenigstens eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht auf der gemäß (1) beschriebenen hydrophilen Schicht des Trägers für lithografische Druckplatten.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die Träger für lithografische Druckplatten gemäß der Erfindung führen zu lithografischen Druckplatten, die sowohl bezüglich Plattenbeständigkeit, Beständigkeit gegen Tonen, Farbablösbarkeit als auch Beständigkeit gegen Rasterzusetzen hervorragend sind. Die lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatten der Erfindung sind sowohl bezüglich Plattenbeständigkeit, Beständigkeit gegen Tonen, Farbablösbarkeit sowie Beständigkeit gegen Rasterzusetzen ausgezeichnet.
BESTE WEISE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird die Erfindung in Einzelheiten beschrieben.
<Substrate>
Beispiele für die Substrate der erfindungsgemäßen Träger für lithografische Druckplatten umfassen Aluminiumplatten, verschiedene Kunststofffolien, sowie Papiere, die mit verschiedenartigen Kunststoffen laminiert sind. Von diesen werden bevorzugt verschiedene Kunststofffolien mit Flexibilität und geringer Zugdeformation verwendet. Bevorzugte typische Beispiele für die Kunststofffoliensubstrate umfassen Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylacetal, Polycarbonat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und Cellulosenitrat. Insbesondere werden Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat bevorzugt verwendet.
Die Substrate können oberflächenbehandelt werden, um es zu ermöglichen, dass die Oberfläche eine höhere Adhäsion bezüglich der hydrophilen Schicht oder einer optionalen hinteren Überzugsschicht erreicht. Beispiele für die Oberflächenbehandlungen umfassen eine Koronaentladungsbehandlung, eine Flammenbehandlung, eine Plasmabehandlung und eine Behandlung mit UV-Strahlung. Des Weiteren kann die Oberflächenbehandlung durch Bilden einer Grundierungsschicht auf dem Substrat ausgeführt werden, um die Adhäsion bezüglich der auf dem Substrat angeordneten hydrophilen Schicht zu verstärken.
<Hydrophile Schichten>
Der Träger für lithografische Druckplatten gemäß der Erfindung umfasst eine hydrophile Schicht auf dem Substrat. Die hydrophile Schicht umfasst wenigstens einen anorganischen Füllstoff und ein hydrophiles Bindemittel. Der anorganische Füllstoff in der hydrophilen Schicht weist wenigstens zwei Peaks der Teilchengrößenverteilung auf, einen in dem Bereich von 0,2 μm bis unterhalb 0,6 μm, und den anderen in dem Bereich von 0,6 μm bis unterhalb 1,5 μm. Es wird bevorzugt, dass das Verhältnis fx/fy nicht kleiner ist als 1,5, wobei fx die Verteilungshäufigkeit des anorganischen Füllstoffs in dem Bereich von 0,2 μm bis unterhalb 0,6 μm ist, und fy die Verteilungsfrequenz des anorganischen Füllstoffs in dem Bereich von 0,6 μm bis unterhalb 1,5 μm ist; und ebenso, dass die Verteilungshäufigkeit fy nicht kleiner ist als 25%. Das Verhältnis fx/fy beträgt vorzugsweise nicht weniger als 2,0. Der obere Grenzwert liegt idealerweise unterhalb 3,5. Ist eine Mehrzahl von Peaks in dem obigen Bereich vorhanden, zum Beispiel in dem Bereich von 0,2 μm bis unterhalb 0,6 μm, so wird die Verteilungshäufigkeit fx auf Basis des höchsten Peaks erhalten. Jedoch werden in dem Fall, in welchem zwei Peaks einander so nahe benachbart sind, dass die Höhe des Tals zwischen den zwei Peaks 60% oder mehr der Höhe des höheren Peaks beträgt, solche Peaks als ein einzelner Peak gemäß der Erfindung angesehen. Auf Basis des obigen Aufbaus werden Träger für lithografische Druckplatten erhalten, die bei der Herstellung von Druckplatten eine ausgesprochen hervorragende Plattenbeständigkeit sowie Beständigkeit gegen Tonen aufweisen.
Die Partikelgrößenverteilung gemäß der Erfindung ist eine volumetrische Partikelgrößenverteilung und zeigt die Verhältnisse der Partikeldurchmesser der Probenpartikel, die analysiert werden, an. Diese Eigenschaft kann durch ein allgemein bekanntes Verfahren gemessen werden. Beispiele bekannter Messverfahren umfassen Siebverfahren, Coulter-Verfahren (Coulter-Prinzip), dynamische Lichtstreuungsverfahren, Bildanalyseverfahren und Laserbeugungsstreuverfahren. Gemäß der Erfindung werden Laserbeugungsstreuverfahren vorzugsweise unter den Gesichtspunkten wie der gemessenen Teilchengröße, der Reproduzierbarkeit und den Betriebseigenschaften verwendet. Zum Beispiel kann die Teilchengrößenverteilung mit einem Gerät vom Typ „LA-920” (ein Laserbeugungs/-streuungs-Partikelgrößenverteilungsanalysator), hergestellt von HORIBA, Ltd., bestimmt werden. Die Verteilungshäufigkeiten können auf Basis der Messergebnisse durch Aufteilen der Messergebnisse in Proportionen der bestimmten Größen (Partikeldurchmesser) erhalten werden.
Die Partikelgrößenverteilung und die Verteilungshäufigkeiten gemäß der Erfindung können durch Analysieren des in einer Beschichtungsflüssigkeit dispergierten anorganischen Füllstoffs, oder durch Auflösen eines trockenen Films der hydrophilen Schicht in Alkalien und Analyse des anorganischen Füllstoffs in der Lösung erhalten werden. Die Erfindung kann zwei oder mehr Arten organischer Füllstoffe umfassen, wie später beschrieben wird. Da ein Laserbeugungsstreuverfahren, das gemäß der Erfindung vorzugsweise verwendet wird, ein Lichtintensitätsverteilungsmuster auf Basis der Fraunhofer-Beugungstheorie und der Mie-Streutheorie bestimmt, ist ein Brechungsindex, der für die Spezies charakteristisch ist, erforderlich. Es ist daher schwierig, mit diesem Verfahren die Partikelgrößenverteilung und die Verteilungshäufigkeit bezüglich einer Beschichtungsflüssigkeit, die zwei oder mehr Arten an anorganischen Füllstoffen mit verschiedenen Brechungsindizes enthält, zu bestimmen. In Fällen, in welchen die Beschichtungsflüssigkeit zwei oder mehr Arten an Füllstoffen enthält, können jedoch die Partikelgrößenverteilung und die Verteilungshäufigkeiten durch eine getrennte Vorabmessung der Partikelgrößenverteilungen und der Verteilungshäufigkeiten der einzelnen anorganischen Füllstoffe und anschließendes Multiplizieren der erhaltenen Messergebnisse mit Koeffizienten, die die Verhältnisse der Füllstoffe in der Beschichtungsflüssigkeit darstellen, erhalten werden.
Es kann ein einzelner, oder es können zwei oder mehr Typen anorganischer Füllstoffe mit der obigen Partikelgrößenverteilung in der hydrophilen Schicht verwendet werden. Die kombinierte Verwendung von zwei oder mehr Typen solcher anorganischer Füllstoffe wird bevorzugt, da die vorgenannte Partikelgrößenverteilung relativ einfach erhalten werden kann. Insbesondere wird bevorzugt, einen anorganischen Füllstoff mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 0,1 μm bis unterhalb 0,6 μm in Kombination mit einem anorganischen Füllstoff mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 0,6 μm bis unterhalb 2,0 μm zu verwenden. Solange dieser Kombination genügt wird, kann eine größere Anzahl von anorganischen Füllstoffen, z. B. drei oder vier Typen, in Kombination verwendet werden. Die Menge an zugesetzten anorganischen Füllstoffen beträgt vorzugsweise nicht weniger als 60 Massen%, und stärker bevorzugt nicht weniger als 70 Massen% in Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt der hydrophilen Schicht.
Beispiele für die in der hydrophilen Schicht verwendeten anorganischen Füllstoffe umfassen Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Titandioxid, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, kolloidales Siliziumdioxid, poröses Siliziumdioxid und Kaolin. Von diesen werden Titandioxid, Bariumsulfat und Aluminiumhydroxid bevorzugt. Stärker bevorzugt werden zwei oder mehr, und besonders bevorzugt alle dieser drei Typen anorganischer Füllstoffe, nämlich Titandioxid, Bariumsulfat und Aluminiumhydroxid in Kombination verwendet. Des Weiteren wird bevorzugt die Verwendung von siliziumhaltigen Verbindungen, wie z. B. kolloidalem Siliziumdioxid, porösem Siliziumdioxid und Kaolin vermieden. Es wird bevorzugt, den Gehalt dieser drei siliziumhaltigen Verbindungen auf nicht mehr als 5 Massen%, stärker bevorzugt nicht mehr als 3 Massen%, und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Massen% und weiter bevorzugt nicht mehr als 0,5 Massen% in Bezug auf die gesamten anorganischen Füllstoffe in der hydrophilen Schicht einzustellen.
Titandioxid, welches ein bevorzugter anorganischer Füllstoff ist, kann in Form von Rutil oder Anatas vorliegen, und das Herstellungsverfahren ist nicht auf das Schwefelsäure-Verfahren oder das Chlor-Verfahren beschränkt. Diese Formen von Titandioxid können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Dispersionsstabilität und anderer Funktionen, können verschiedenartige oberflächenbehandelte Produkte selektiv verwendet werden. Beispiele für kommerziell erhältliche Titandioxidarten umfassen die unter den folgenden Handelsnamen erhältlichen: SR-1, R-650, R-5N, R-7E, R-3L, A-110 und A-190, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., TIPAQUE-Serie R-580, R-930, A-100, A-220 und CR-58, hergestellt von ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD., KRONOS-Serie KR-310, KR-380, KA-10 und KA-20, hergestellt von Titan Kogyo, Ltd., TITANIX-Serie JR-301, JR-600A, JR-800 und JR-701, hergestellt von TAYCA CORPORATION, und Ti-Pure-Serie R-900 und R-931, hergestellt von Du Pont Kabushiki Kaisha.
Bariumsulfat liegt vorzugsweise als gefälltes Bariumsulfat vor, das durch chemische Fällung unter Zugabe einer wässrigen Sulfatsalzlösung zu einer Bariumchloridlösung hergestellt wird. Zum Beispiel sind gefällte Bariumsulfate mit verschiedenen Teilchendurchmessern und Oberflächenbehandlungen unter dem Handelsnamen „BARIACE” von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. erhältlich. Beliebige solche Produkte können in der Erfindung verwendet werden.
Aluminiumhydroxid kann durch ein Verfahren erhalten werden, in welchem Bauxit, ein aluminiumhaltiges Erz, mit Natriumhydroxid oder Natriumaluminatlösung vermischt wird, das Gemisch bei hoher Temperatur und hohem Druck unter Extraktion der Aluminiumkomponente behandelt wird, und danach die rote Schlacke, die den ungelösten Rückstand darstellt, abgetrennt und aus der Extraktlösung entfernt wird, wobei eine geklärte Natriumaluminatlösung erhalten wird, und ein Impfkristall zu der Lösung gegeben wird, um die Kristallisation von Aluminiumhydroxid zu initiieren, das anschließend zerstoßen wird. Verschiedenartige Klassen von Aluminiumhydroxid sind von der Firma SHOWA DENKO K. K. unter dem Handelsnamen „HIGILITE” erhältlich. Beliebige solcher Produkte können in der Erfindung verwendet werden.
Das hydrophile Bindemittel, das in der hydrophilen Schicht der Erfindung verwendet wird, kann beliebig aus natürlichen Produkten, halbnatürlichen (halbsynthetischen) Produkten und synthetischen Produkten ausgewählt werden. Beispiele für die natürlichen Produkte umfassen Stärken, Algenderivate wie z. B. Meeresalgen-Mannan, Agar und Natriumalginat, Pflanzenschleimstoffe wie z. B. Mannan, Pektin, Traganth, Karaya, Xanthin, Guargummi, Carobin und Gummi arabicum; mikrobielle Schleimstoffe, einschließlich Homopolysacchariden, wie z. B. Dextran, Glucan, Xanthangummi und Levane, sowie Heteropolysaccharide, wie z. B. Succinoglucan, Pullulan, Curdlan und Xanthangummi; Proteine, wie z. B. Kleister, Gelatine, Casein und Collagen; sowie Chitin und Derivate davon. Beispiele für halbnatürliche (halbsynthetische) Produkte umfassen Cellulosederivate; modifizierte Gummen, wie z. B. Carboxymethylguargummi; und verarbeitete Stärken, wie z. B. geröstete Stärken, oxidierte Stärken und veresterte Stärken von Substanzen wie z. B. Dextrin. Beispiele für die synthetischen Produkte umfassen Polyvinylalkohol, modifizierte Polyvinylalkohole wie z. B. teilweise acetalisierten Polyvinylalkohol, allylmodifizierten Polyvinylalkohol, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether und Polyvinylisobutylether; Polyacrylsäurederivate und Polymethacrylsäurederivative, wie z. B. Polyacrylatsalze, teilweise verseifte Polyacrylatester, Polymethacrylatsalze sowie Polyacrylamide; Polyethylenglycol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer, Carboxyvinylpolymer, Styrol/Maleinsäure-Copolymer sowie Styrol/Crotonsäure-Copolymer. Von diesen wird vorzugsweise Gelatine verwendet.
Stärker bevorzugt besitzt die Gelatine einen Gehalt an eluierendem Protein von nicht mehr als 2,5 Massen% und eine Gelierstärke von nicht weniger als 200 g. Insbesondere bevorzugt beträgt der Gehalt an eluierendem Protein nicht mehr als 2,0 Massen%, und/oder die Gelierstärke beträgt nicht weniger als 225 g, wobei in diesem Fall die Ausgewogenheit mit der Druckeignung vorteilhafterweise zu einem höheren Grad erfüllt wird. Der Gehalt an eluierendem Protein und die Gelierstärke gemäß der Erfindung können durch das Messverfahren, das in „PAGI METHOD, METHODS FOR TESTING PHOTOGRAPHIC GELATIN, 10. Auflage, November 2006, COMMISSION ON METHODS FOR TESTING PHOTOGRAPHIC GELATIN” angegeben ist, bestimmt werden.
Gelatinearten, die gemäß der Erfindung vorzugsweise verwendet werden, werden nun in weiteren Einzelheiten beschrieben. Zum Beispiel wird kalkbehandelte Gelatine wie folgt hergestellt: Zunächst wird Ossein, das ausschließlich aus Kollagen, das von Calciumphosphat bereinigt ist, besteht, in gesättigtem Kalkwasser (eingeweichter Kalk) 2 bis 3 Monate eingeweicht, anschließend mit Wasser gewaschen, neutralisiert, und mit heißem Wasser bei etwa 60°C extrahiert (erste Extraktion). Nachfolgend werden die zweite, dritte und vierte Extraktion bei etwa 70°C, etwa 85°C bzw. 95°C ausgeführt. Jeder Extrakt wird abfiltriert, unter verringertem Druck aufkonzentriert, bei etwa 10°C gekühlt und verfestigt, gefolgt von Trocknen, wobei Gelatine hergestellt wird.
Im obigen Fall wird Ossein mit Kalkwasser vorbehandelt (alkalienbehandelt). Die Vorbehandlung kann durch andere Verfahren, wie z. B. eine Säurebehandlung, wobei Ossein in einer verdünnten Lösung einer Säure, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, eine kurze Zeit (10 bis 48 Stunden) eingeweicht wird, und eine Enzymbehandlung, bei der ein Enzym, wie z. B. Pronase oder Pepsin verwendet wird, ausgeführt werden. Obgleich die Extraktionen im obigen Verfahren mit der ersten Extraktion bei 60°C beginnen, und mit der vierten Extraktion bei 95°C enden, kann die erste Extraktion im Allgemeinen bei einer Temperatur von nicht weniger als 45°C begonnen werden. Die Anzahl an Extraktionen, im obigen Fall vier Mal, kann auf z. B. sieben Mal durch Verringern des Unterschieds in der Extraktionstemperatur aus der vorigen Stufe erhöht werden. Die auf dem Markt allgemein erhältlichen Gelatinearten sind Gemische, die geeignete Anteile getrockneter Gelatinearten, die durch mehrere Extraktionsstufen gewonnen werden, gemäß den gesuchten physikalischen und chemischen Eigenschaften enthalten.
Um sicherzustellen, dass die Gelatine einen Gehalt an eluierendem Protein von nicht mehr als 2,5 Massen% und eine Gelierstärke von nicht weniger als 200 g aufweist, wird es bevorzugt, Knochengelatine zu verwenden, die aus Ossein, das aus Rinderknochen als Rohmaterial extrahiert wird, erhalten wird. Die Gelatine wird vorzugsweise erhalten durch Behandlung mit Alkalien oder einer Enzymbehandlung als der Vorbehandlung. Gelatinefraktionen, die aus den ersten und zweiten Extraktionen erhalten werden, werden bevorzugt, da eine besonders hohe Gelierstärke erhalten werden kann.
Die Menge an in der hydrophilen Schicht verwendeter Gelatine liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 2,5 g/m² und stärker bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,5 g/m² bezogen auf den Feststoffgehalt.
Wird die oben beschriebene Gelatine als hydrophiles Bindemittel in der hydrophilen Schicht verwendet, so können gemäß der Erfindung andere hydrophile Bindemittel in Kombination damit einbezogen werden. Ein solches zusätzliches hydrophiles Bindemittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 10 Massen%, und stärker bevorzugt 0 bis 0,5 Massen%, bezogen auf die Gesamtmasse der in der hydrophilen Schicht anwesenden hydrophilen Bindemittel verwendet.
Der Gehalt des hydrophilen Bindemittels in der hydrophilen Schicht weist ein bevorzugtes Verhältnis zum Gehalt an anorganischen Füllstoffen auf. Insbesondere beträgt das Verhältnis vorzugsweise 5 bis 30 Massen%, und stärker bevorzugt 10 bis 25 Massen%, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtheit der anorganischen Füllstoffe. Beträgt das Verhältnis nicht mehr als 30 Massen%, so ist das Packdichte des Füllstoffs hoch genug, so dass eine ausreichende Hydrophilizität verliehen wird, und damit kann eine ausreichende Beständigkeit gegen Tonen und eine Beständigkeit gegen Rasterzusetzen erhalten werden. Andererseits stellt das Verhältnis von nicht weniger als 5 Massen% sicher, dass die Beschichtungsflüssigkeit gute Handhabungseigenschaften zeigt und die gebildete hydrophile Schicht keine Risse aufweist.
Die hydrophile Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt ein Vernetzungsmittel. Beispiele der Vernetzungsmittel, die in geeigneter Weise verwendet werden können, umfassen Melaminharze, Polyisocyanatverbindungen, Aldehydverbindungen, Silanverbindungen, Chromalaun und Divinylsulfon. Ist das hydrophile Bindemittel Gelatine, so wird Divinylsulfon insbesondere zur Verwendung als Vernetzungsmittel bevorzugt. Die Menge an Vernetzungsmittel beträgt vorzugsweise 5 bis 35 Massen%, und stärker bevorzugt 10 bis 25 Massen%, im Bezug auf den Feststoffgehalt an hydrophilem Bindemittel. Die Vernetzungsmittel können in beliebiger Weise ohne Einschränkung zugegeben werden. Zum Beispiel können die Vernetzungsmittel während der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die hydrophile Schicht zugegeben werden oder inline unmittelbar vor dem Auftragen zugegeben werden.
Um sicherzustellen, dass die hydrophile Schicht ausreichend vernetzt ist, wird es z. B. bevorzugt, dass die gebildete hydrophile Schicht einer Wärmebehandlung bei 30 bis 60°C, vorzugsweise 40 bis 50°C für 0,5 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage, unterworfen wird, bevor eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht darauf gebildet wird. Diese Wärmebehandlung ermöglicht es, dass die hydrophile Schicht ausreichende Leistungsmerkmale nicht nur bezüglich der Eignung für den Druck, sondern auch bezüglich der Kratzfestigkeit zeigt, selbst wenn die hydrophile Schicht der Entwicklungsbehandlung nach der Photobelichtung belichtet wird, und als nicht bebilderte Fläche während des Drucks dient.
Die hydrophile Schicht der Erfindung kann bekannte Additive, wie z. B. Füllstoffdispergiermittel, Tenside, Entschäumer, Viskositätsstabilisatoren, pH-Einstellungsmittel, UV-Absorber und Antioxidantien enthalten. Die hydrophile Schicht gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise ein Tensid. Es können beliebige Tenside verwendet werden, solange die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Es wird bevorzugt, Polyoxyethylenalkyletheracetatsalze oder amphotere Tenside als Tensid einzusetzen.
Bei den Polyoxyethylenacrylacetatsalzen weisen die Alkyletherbaugruppen vorzugsweise 8 oder mehr Kohlenstoffatome auf. Lineare Alkylether mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen werden insbesondere bevorzugt. Beispiele der Salze umfassen Natriumsalze und Kaliumsalze. Beispiele kommerziell erhältlicher solcher Verbindungen umfassen die unter den folgenden Handelsnamen erhältlichen: NIKKOL-Serie ECT-3NEX, ECTD-3NEX, ECTD-6NEX und AKYPO-RLM45NV von NIKKO CHEMICALS CO., LTD., NEO-HITENOL ECL-45 von DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD., KAO AKYPO RLM-45W und KAO AKYPO RLM-100W von Kao Corporation, und NJCOAP 2P45-S von New Japan Chemical Co., Ltd. Diese Produkte können in geeigneter Weise beschafft und verwendet werden.
Die Menge des Polyoxyethylenalkyletheracetatsalzes beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Massen%, und stärker bevorzugt 2 bis 10 Massen% im Bezug auf den Feststoffgehalt relativ zum hydrophilen Polymer in der hydrophilen Schicht.
Beispiele für amphotere Tenside umfassen amphotere Fettsäure-Alkylbetain-Tenside, wie z. B. Kokosfettsäureamidopropylbetain, Laurinsäureamidopropylbetain, Myristinsäureamidopropylbetain und Octansäureamidopropylbetain; amphotere Alkylbetaintenside, wie z. B. Lauryldimethylaminoessigsäurebetain und Stearyldimethylaminoessigsäurebetain; amphotere Sulfobetaintenside wie z. B. Dodecylaminomethyldimethylsulfopropylbetain und Octadecylaminomethyldimethylsulfopropylbetain; amphotere Aminosäuretenside wie z. B. Natriumlauroylglutamat, Kaliumlauroylglutamat und Lauroylmethyl-β-alanin; und amphotere Amineoxidtenside wie z. B. Lauryldimethylamin-N-oxid und Oleyldimethylamin-N-oxid. In der Erfindung bevorzugte amphotere Tenside sind Fettsäurealkylbetaintenside und Alkylbetaintenside, und Fettsäurebetaintenside werden insbesondere bevorzugt. Diese amphoteren Tenside werden vertrieben und sind erhältlich unter den Handelsnamen NIKKOL AM von NIKKO CHEMICALS CO., LTD., SOFTAZOLINE von Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., und AMOGEN von DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.
Die Menge des amphoteren Tensids beträgt vorzugsweise 0,2 bis 15 Massen%, und stärker bevorzugt 1,5 bis 10 Massen% in Bezug auf den Feststoffgehalt relativ zum hydrophilen Bindemittel in der hydrophilen Schicht.
Die hydrophile Schicht gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise einen Zuckeralkohol. Zuckeralkohole sind Polyhydroxyalkane, die aus der Reduktion von Aldosen oder Ketosen entstehen. Die erfindungsgemäß verwendeten Zuckeralkohole umfassen lineare mehrprotonige Alkohole. Solche Zuckeralkohole können durch die allgemeine Formel C_nH_2(n+1)O_n dargestellt werden. Ist n 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 bzw. 10, so werden die Verbindungen Tritol, Tetritol, Pentitol, Hexitol, Heptitol, Octitol, Nonitol bzw. Decitol genannt. Jeder Zuckeralkohol umfasst eine Anzahl Stereoisomere gemäß der Anzahl asymmetrisch substituierter Kohlenstoffatome. Gemäß der Erfindung werden vorzugsweise Zuckeralkohole mit n = 3 bis 6 verwendet. Spezifische Beispiele der Zuckeralkohole umfassen Sorbit, Mannit, Dulcit, Xylit, Erythrit und Glycerin. Von diesen werden Sorbit und Xylit besonders bevorzugt. Die Zuckeralkohole können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr in Kombination verwendet werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verfahren zur Einführung des Zuckeralkohols in die hydrophile Schicht sollen nun erörtert werden. Die folgende Herangehensweise, die beispielhaft beschrieben wird, wird besonders bevorzugt, da die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung in höchstem Ausmaß erreicht werden können. Die Herangehensweise besteht darin, dass ein Trockenfilm aus einer Zuckeralkohol-freien, hydrophilen Schicht einer Oberflächenbehandlung unterworfen wird. Die Oberflächenbehandlung wird durch ein Verfahren ausgeführt, bei welchem die Oberfläche der hydrophilen Schicht (einschließlich der Oberfläche von Hohlräumen, sofern diese in der hydrophilen Schicht vorliegen) mit dem Zuckeralkohol durch eine bekannte Technik, wie z. B. Eintauchen oder Farbkastenbeschichtung, durch eine Kombination einer solchen Beschichtungstechnik mit einer bekannten Rakeltechnik, wie z. B. einer Luftrakel, oder durch Sprühen oder Verblasen, imprägniert und beschichtet wird.
Gemäß der Erfindung wird der Zuckeralkohol in einem wässrigen Medium gelöst oder dispergiert, so dass ein Oberflächenbehandlungsmittel erhalten wird, dass für die Imprägnierung und Beschichtung bei der Oberflächenbehandlung verwendet wird. Der Gehalt an Zuckeralkohol in dem Oberflächenbehandlungsmittel beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Massen%, und stärker bevorzugt nicht mehr als 5 Massen%. Die untere Grenze liegt vorzugsweise bei 0,1 Massen% oder darüber, stärker bevorzugt bei 0,5 Massen% oder darüber. Das Oberflächenbehandlungsmittel mit einer solch niedrigen Konzentration behandelt in vorteilhafter Weise die hydrophile Schicht gleichmäßig. Die Trockenmasse des Zuckeralkohols in der hydrophilen Schicht, die der obigen Oberflächenbehandlung unterworfen wird, beträgt vorzugsweise 10 bis 300 mg, und stärker bevorzugt 30 bis 200 mg pro 1 m².
Der Begriff „wässriges Medium” im Oberflächenbehandlungsmittel zeigt an, dass Wasser wenigstens 50 Massen% oder mehr, und stärker bevorzugt 80 Massen% oder mehr, der Lösungsmittelkomponenten im Oberflächenbehandlungsmittel ausmacht. Beispiele des von Wasser verschiedenen Lösungsmittels umfassen organische Lösungsmittel, die mit Wasser hoch mischbar sind, wie z. B. Alkohole und Glycole.
Das Oberflächenbehandlungsmittel kann in geeigneter Weise Additive, wie z. B. Tenside, pH-Regulatoren, und Entschäumungsmittel enthalten. Des Weiteren kann das Oberflächenbehandlungsmittel hydrophile Verbindungen, z. B. Zucker, zusätzlich zu den Verbindungen, wie z. B. Gelatinearten und Polyvinylalkoholen, für Zwecke, wie z. B. Viskositätseinstellung enthalten. Die hydrophilen Verbindungen werden vorzugsweise derart verwendet, dass der Gehalt derselben im Oberflächenbehandlungsmittel nicht mehr als 5 Massen%, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 20 Massen%, und stärker bevorzugt, nicht mehr als 10 Massen%, relativ zum Zuckeralkohol im Oberflächenbehandlungsmittel, beträgt.
Es wird des Weiteren bevorzugt, dass die hydrophile Schicht gemäß der Erfindung eine hydrophile Schicht ist, die mit einer Polymerverbindung, die eine polymerisierbare Doppelbindungsgruppe enthält, oberflächenbehandelt wurde.
Die Polymerverbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, welche bei der Oberflächenbehandlung verwendet werden, können ähnlich zu Polymerverbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe sein, die geeigneterweise in einer im Folgenden beschriebenen photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht verwendet werden. Auf die Erwähnung von mit der nachfolgenden Beschreibung gemeinsamen Einzelheiten wird entsprechend verzichtet. Die Polymerverbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe, die in der Oberflächenbehandlung verwendet werden, sind vorzugsweise Polymerverbindungen, die aus beliebigen Wiederholungseinheiten gebildet sind, und sind dergestalt, dass Seitenketten, die die polymerisierbare Doppelbindungsgruppe enthalten, an die Hauptkette über beliebige Verknüpfungsgruppen gebunden sind. Insbesondere werden Polymerverbindungen mit einer Vinylgruppe als der reaktiven Doppelbindungsgruppe vorzugsweise verwendet, und Polymerverbindungen, in welchen eine vinylsubstituierte Vinylgruppe an die Hauptkette direkt oder über eine beliebige Verknüpfungsgruppe gebunden sind, werden besonders bevorzugt verwendet. Bei der Oberflächenbehandlung der hydrophilen Schicht nimmt eine solche Polymerverbindung vorzugsweise an der Oberflächenbehandlung in Form einer Lösung in einem wässrigen Medium teil, wobei die Einheitlichkeit der Behandlung in vorteilhafter Weise verstärkt werden kann. Um dies umzusetzen, sind die Polymerverbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe vorzugsweise diejenigen, bei welchen Gruppen, wie z. B. Carboxylgruppen, Sulfongruppen und quaternäre Ammoniumgruppen, an die Hauptkette über eine beliebige Verknüpfungsgruppe gebunden sind, wie später beschrieben wird, als Polymerverbindungen, die in geeigneter Weise in einer photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht verwendet werden. Spezifische bevorzugte Beispiele der Polymerverbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe umfassen Verbindungen, die durch die Formeln SP-1, SP-2, SP-3, CP-1, CP-2 und CP-3, die im Folgenden beschrieben werden, dargestellt sind.
Die Oberflächenbehandlung gemäß der Erfindung betrifft ein Verfahren, bei welchem ermöglicht wird, dass die Polymerverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe an der Oberfläche der hydrophilen Schicht (einschließlich der Oberfläche von Hohlräumen, sofern solche in der hydrophilen Schicht vorliegen) durch ein bekanntes Beschichtungsverfahren wie z. B. Eintauchen oder Farbkastenbeschichtung, durch eine Kombination solcher Beschichtungstechniken mit einer bekannten Rakeltechnik, wie z. B. einer Luftrakel oder durch Sprühen oder Verblasen. Das bedeutet, dass die Oberflächenbehandlung nicht die Bildung einer Schicht auf der hydrophilen Schicht aus der Polymerverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe bewirkt. Um sicherzustellen, dass die Polymerverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe keine Schicht bildet, wird es bevorzugt, die Menge der in der hydrophilen Schicht anwesenden Polymerverbindung in den Bereich von 10 bis 200 mg/m² einzustellen.
Erfindungsgemäß wird die Oberflächenbehandlung mit der Polymerverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe vorzugsweise in einer solchen Weise ausgeführt, dass die Polymerverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung in einem wässrigen Medium gelöst oder dispergiert wird, wobei ein Oberflächenbehandlungsmittel erhalten wird, und die hydrophile Schicht wird mit dem Oberflächenbehandlungsmittel behandelt. Diese Vorgehensweise ist unter dem Gesichtspunkt der Einheitlichkeit der Behandlung bevorzugt. Bei dem Oberflächenbehandlungsmittel beträgt der Gehalt an Polymerverbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungsgruppen vorzugsweise nicht mehr als 10 Massen%, und stärker bevorzugt nicht mehr als 5 Massen%. Die untere Grenze beträgt vorzugsweise 0,1 Massen% oder darüber, und stärker bevorzugt 0,5 Massen% oder darüber.
Der Begriff „wässriges Medium” im Oberflächenbehandlungsmittel zeigt an, dass Wasser wenigstens 50 Massen% oder mehr, und vorzugsweise 80 Massen% oder mehr, der Lösungsmittelkomponenten in dem Oberflächenbehandlungsmittel ausmacht. Beispiele für von Wasser verschiedene Lösungsmittel umfassen organische Lösungsmittel, die mit Wasser hochmischbar sind, wie z. B. Alkohole, Glycole und Glycerin.
Das Oberflächenbehandlungsmittel kann in geeigneter Weise Additive enthalten, wie z. B. Tenside, pH-Regulatoren und Entschäumungsmittel. Des Weiteren kann das Oberflächenbehandlungsmittel weitere Polymerverbindungen enthalten, die keine polymerisierbaren Doppelbindungsgruppen aufweisen, z. B. Gelatinearten und Polyvinylalkohole, zu Zwecken, wie z. B. Viskositätseinstellung. Solche zusätzlichen Polymerverbindungen werden vorzugsweise mit Gehalten von nicht mehr als 50 Massen%, stärker bevorzugt nicht mehr als 20 Massen%, und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 10 Massen%, bezogen auf die Polymerverbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe, verwendet.
<Photopolymersierbare lichtempfindliche Schichten>
Im Folgenden werden die lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatten der Erfindung beschrieben. Die lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte der Erfindung umfasst wenigstens eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht auf der hydrophilen Schicht des Trägers für lithografische Druckplatten, wie oben beschrieben. Vorzugsweise enthält die lichtempfindliche Schicht einen Photopolymerisationsinitiator sowie eine Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe.
Die Photopolymerisationsinitiatoren können beliebige solcher Verbindungen sein. Beispiele umfassen Trihalogenalkyl-substituierte Verbindungen (z. B. Trihalogenalkyl-substituierte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie z. B. S-Triazinverbindungen und Oxadiazolderivate, sowie Trihalogenalkylsulfonylverbindungen), organische Boratsalze, Hexaaryldiimidazole, Titanocenverbindungen, Thioverbindungen und organische Peroxide. Von diesen Photopolymerisationsinitiatoren werden Trihalogenalkyl-substituierte Verbindungen und organische Boratsalze insbesondere bevorzugt verwendet. Es wird stärker bevorzugt, Verbindungen aus Trihalogenalkyl-substituierten Verbindungen und organischen Boratsalzen zu verwenden. Die kombinierte Verwendung von Trihalogenalkyl-substituierten Verbindungen und organischen Boratsalzen erzielt eine hohe Empfindlichkeit. Des Weiteren führt eine solche kombinierte Verwendung zur Stabilisierung der erzeugten Radikalspezies, und verbessert folglich die Empfindlichkeit weiter.
Genauer sind die Trihalogenalkyl-substituierten Verbindungen als Photopolymerisationsinitiatoren Verbindungen, die wenigstens eine oder mehr Trihalogenalkylgruppen, wie z. B. Trichlormethylgruppen und Tribrommethylgruppen, im Molekül aufweisen. Bevorzugte Beispiele umfassen S-Triazinderivate und Oxadiazolderivate, in welchen die Trihalogenalkylgruppen an stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen gebunden sind, und Trihalogenalkylsulfonylverbindungen, in welchen die Trihalogenalkylgruppen an aromatische Ringe oder stickstoffhaltige heterocyclische Ringe über Sulfonylgruppen gebunden sind.
Im Folgenden werden besonders bevorzugte Beispiele der Verbindungen, bei welchen die Trihalogenalkylgruppen an stickstoffhaltige heterocyclische Ringe gebunden sind, und der Trihalogenalkylsulfonylverbindungen erläutert.
Die organischen Boratanionen, die die organischen Boratsalze bilden, können durch die folgende allgemeine Formel 1 unten dargestellt werden.
In der Formel bedeuten R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Cycloalkylgruppen und heterocyclische Gruppen. Es wird besonders bevorzugt, dass einer aus R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Alkylgruppe ist, und die anderen Substituenten Arylgruppen sind.
Beispiele für Kationen, die die organischen Boratsalze bilden, umfassen Alkalimetallionen und Oniumverbindungen. Oniumsalze werden bevorzugt, wobei Beispiele Ammoniumsalze, wie z. B. Tetraalkylammoniumsalze, Sulfoniumsalze, wie z. B. Triarylsulfoniumsalze, und Phosphoniumsalze, wie z. B. Triarylalkylphosphoniumsalze umfassen. Im Folgenden werden besonders bevorzugte Beispiele der organischen Boratsalze erläutert.
Der Gehalt an Photopolymerisationsinitiator liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 50 Massen%, und stärker bevorzugt in dem Bereich von 5 bis 30 Massen%, im Bezug auf die Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe, wie im Folgenden beschrieben.
Die Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe ist eine Polymerverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe, oder eine niedermolekulare Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe. Im Bezug auf die Photopolymerisationseffizienz wird es bevorzugt, eine Polymerverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe in Kombination mit einer niedermolekularen Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe zu verwenden.
Die Polymerverbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe sollen im Folgenden beschrieben werden. Die Polymerverbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe werden aus beliebigen Wiederholungseinheiten gebildet, und liegen dergestalt vor, dass Seitenketten, die die polymerisierbare Bindungsgruppe enthalten, an die Hauptkette über beliebige Verknüpfungsgruppen gebunden sind. Insbesondere werden Polymerverbindungen mit einer Vinylgruppe als der reaktiven Doppelbindungsgruppe bevorzugt verwendet, und Polymerverbindungen, in welchen eine Vinyl-substituierte Phenylgruppe an die Hauptkette direkt oder über eine beliebige Verknüpfungsgruppe gebunden ist, werden besonders bevorzugt verwendet. Um die Entwickelbarkeit mit alkalischen Entwicklungsmitteln oder neutralen Entwicklungsmitteln (chemikalienfreien Entwicklungsmitteln) zu erreichen, wird es bevorzugt, Seitenketten einzuführen, die Gruppen wie Carboxylgruppen, Sulfongruppen und quaternäre Ammoniumgruppen umfassen, die an die Hauptkette über beliebige Verknüpfungsgruppen gebunden sind. Insbesondere können Polymerverbindungen mit Sulfongruppen in Seitenketten vorzugsweise unter dem Gesichtspunkt der hohen Entwickelbarkeit verwendet werden. Die Carboxylgruppen und die Sulfongruppen können Salze (z. B. Natriumsalze, Kaliumsalze, Lithiumsalze und Ammoniumsalze) bilden. Die quaternären Ammoniumgruppen können Salze mit beliebigen Anionen bilden. Die Verknüpfungsgruppen sind nicht in besonderer Weise beschränkt, und Beispiele davon umfassen beliebige Gruppen, Atome oder Kombinationen davon. Die Vinyl-substituierten Phenylgruppen und die Sulfongruppen können unabhängig voneinander an die Hauptkette gebunden sein, oder die Vinyl-substituierten Phenylgruppen und die Sulfongruppen können an die Hauptkette durch gemeinsame Verknüpfungsgruppen oder Teile davon gebunden sein.
Bei der Vinyl-substituierten Phenylgruppe kann die Phenylgruppe substituiert sein. Des Weiteren kann die Vinylgruppe mit Substituenten wie z. B. Halogenatomen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen und Aryloxygruppen substituiert sein.
Erfindungsgemäß weisen die Polymerverbindungen, in welchen Vinyl-substituierte Phenylgruppen direkt oder über eine beliebige Verknüpfungskette an die Hauptkette gebunden sind, in den Seitenkettengruppen, die durch folgende allgemeine Formel 2 dargestellt sind.
In der Formel bedeuten R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Amidgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkylsulfanylgruppe, einer Arylsulfanylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einer Acylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe und einer Arylsulfonylgruppe, wobei die Alkylgruppen und die Arylgruppen in diesen Gruppen mit Substituenten substituiert sein können, wie z. B. Halogenatomen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkenylgruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Alkylsulfanylgruppen, Arylsulfanylgruppen, Alkylaminogruppen, Arylaminogruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Alkylsulfonylgruppen und Arylsulfonylgruppen. Bei diesen Gruppen wird es besonders bevorzugt, dass R₅ und R₆ Wasserstoffatome sind, und R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe) ist.
In der Formel bedeutet R₈ eine Gruppe, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Carboxylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Amidgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkylsulfanylgruppe, einer Arylsulfanylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einer Acylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe und einer Arylsulfonylgruppe. Die Alkylgruppen und die Arylgruppen in diesen Gruppen können mit Substituenten, wie z. B. Halogenatomen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkenylgruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Alkylsulfanylgruppen, Arylsulfanylgruppen, Alkylaminogruppen, Arylaminogruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Alkylsulfonylgruppen und Arylsulfonylgruppen substituiert sein. Ist m₁ eine Mehrzahl, so kann die Mehrzahl an Gruppen R₈ gleich oder voneinander verschieden sein.
In der Formel bedeutet L₁ eine mehrwertige Verknüpfungsgruppe, gebildet aus einem Atom, ausgewählt aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom, oder gebildet aus Atomen, ausgewählt aus Wasserstoffatomen, Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen und Schwefelatomen. Besondere Beispiele umfassen Gruppen, die aus den im Folgenden erläuterten Struktureinheiten bestehen, und umfassen auch die im Folgenden erläuterten heterocyclischen Gruppen. Diese Gruppen können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr Gruppen können kombiniert werden.
Die Verknüpfungsgruppe L₁ umfasst vorzugsweise einen heterocyclischen Ring. Beispiele für die heterocyclischen Ringe, die L₁ bilden, umfassen stickstoffhaltige heterocyclische Ringe, wie z. B. Pyrrolringe, Pyrazolringe, Imidazolringe, Triazolringe, Tetrazolringe, Isoxazolringe, Oxazolringe, Oxadiazolringe, Isothiazolringe, Thiazolringe, Thiadiazolringe, Thiatriazolringe, Indolringe, Indazolringe, Benzimidazolringe, Benzotriazolringe, Benzoxazolringe, Benzothiazolringe, Benzoselenazolringe, Benzothiadiazolringe, Pyridinringe, Pyridazinringe, Pyrimidinringe, Pyrazinringe, Triazinringe, Chinolinringe und Chinoxalinringe, Furanringe und Thiophenringe. Diese heterocyclischen Ringe können Substituenten besitzen.
Beispiele für Substituenten, die an der mehrwertigen Verknüpfungsgruppe vorhanden sein können, umfassen Halogenatome, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkenylgruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Alkylsulfanylgruppen, Arylsulfanylgruppen, Alkylaminogruppen, Arylaminogruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Alkylsulfonylgruppen und Arylsulfonylgruppen.
In der Formel bedeutet m₁ eine ganze Zahl von 0 bis 4, p₁ eine ganze Zahl von 0 oder 1, und q₁ bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Erfindungsgemäß können die Polymerverbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe Polymere sein, die ausschließlich aus Wiederholungseinheiten bestehen, die die Vinyl-substituierten Phenylgruppen in Seitenketten tragen, und Wiederholungseinheiten, die die Sulfongruppen in Seitenketten tragen. Solange die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung nicht beeinträchtigt werden, können auch andere Wiederholungseinheiten in die Polymere eingeführt werden. Des Weiteren können die Polymere Copolymere mit anderen Monomeren sein. Ein einzelnes Monomer oder zwei oder mehr Arten davon können verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann ein Kettentransfermittel verwendet werden, um einen Substituenten an einem Ende einer Polymerhauptkette der Polymerverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe einzuführen. Insbesondere können ein lineares Alkanthiol, insbesondere ein lineares Alkanthiol, das mit einem alkoxylierten oder halogenierten Siliciumatom substituiert ist, vorzugsweise als Kettentransfermittel während der Polymerisation verwendet werden, wobei in diesem Fall die Beständigkeit des bebilderten Bereichs vorteilhafterweise erhöht werden kann. Beispiele solcher Kettentransfermittel umfassen 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrichlorsilan, 3-Mercaptopropyldichlormethylsilan, 4-Mercaptobutyltrimethoxysilan, 4-Mercaptobutyldimethoxymethylsilan, 4-Mercaptobutyltriethoxysilan, 4-Mercaptobutyltrichlorsilan und 4-Mercaptobutyldichlormethylsilan. Diese Verbindungen können eine Hydrolysekondensation mit dem Ergebnis eingehen, dass die Siliciumatome an den Enden der Moleküle miteinander über ein Sauerstoffatom unter Bildung einer Siloxanbindung verbunden sind.
Im Folgenden werden bevorzugte Beispiele der Polymerverbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe in der Erfindung erläutert. Der Geltungsbereich der Erfindung ist jedoch nicht auf solche Beispiele beschränkt. Die Zahlen in den erläuterten Strukturformeln geben den Massen%-Anteil der entsprechenden Wiederholungseinheiten in 100 Massen% der Gesamtzusammensetzung des Copolymers an.
Die Polymerverbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe gemäß der Erfindung besitzen vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht in dem Bereich von 1.000 bis 1.000.000, und stärker bevorzugt in dem Bereich von 50.000 bis 600.000. Die Polymerverbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe in der Erfindung können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten davon können als ein Gemisch verwendet werden.
Im Folgenden werden die niedermolekularen Verbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe, die erfindungsgemäß verwendet werden, beschrieben. In diesem Fall können beliebige Verbindungen, die durch Radikale polymerisiert werden, die durch die Photozersetzung des Photopolymerisationsinitiators erzeugt werden, in geeigneter Weise als niedermolekulare Verbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe verwendet werden. Umfassen die verwendeten Verbindungen eine Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungsgruppen im Molekül, so führt die radikale Polymerisation zu einem vernetzten Produkt, und das erhältliche Material für eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte bildet einen vernetzten und starren Bildflächenfilm. Im Ergebnis zeigt die Druckplatte vorteilhafterweise ausgezeichnete Plattenbeständigkeit und Farbabdeckeigenschaften. Beispiele für Verbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen polyfunktionelle Acrylmonomere, wie z. B. 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Trisacryloyloxyethylisocyanurat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat. Des Weiteren können verschiedenartige Oligomere mit einer Acryloylgruppe oder einer Methacryloylgruppe, wie z. B. Polyester(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat und Epoxy(meth)acrylat in ähnlicher Weise verwendet werden.
Die lichtempfindliche Schicht in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithografische Negativ-Druckplatten umfasst vorzugsweise einen Sensibilisator, der den vorgenannten Photopolymerisationsinitiator sensibilisiert. Beispiele des Sensibilisators umfassen Verbindungen, die die Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 400 bis 430 nm erhöhen, wie z. B. Cyaninfarbstoffe, Cumarinverbindungen, die in der Literatur beschrieben sind, wie z. B. in den Veröffentlichungen zu den ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nr. H7-271284 und H8-29973 , Carbazolverbindungen, die in der Literatur beschrieben sind, wie z. B. in den Veröffentlichungen zu den ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nr. H9-230913 und 2001-42524 , Carbomerocyaninfarbstoffe, die in der Literatur beschrieben sind, wie z. B. in den Veröffentlichungen zu den ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nr. H8-262715 , H8-272096 und H9-328505 , Aminobenzylidenketonfarbstoffe, die in der Literatur beschrieben sind, wie z. B. in den Veröffentlichungen zu den ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nr. H4-194857 , H6-295061 , H7-84863 , H8-220755 , H9-80750 und H9-236913 , Pyrromethenfarbstoffe, die in der Literatur beschrieben sind, wie z. B. in den Veröffentlichungen zu den ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nr. H4-184344 , H6-301208 , H7-225474 , H7-5685 , H7-281434 und H8-6245 , Styrylfarbstoffe, die in der Literatur beschrieben sind, wie z. B. in den Veröffentlichungen zu den ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nr. H9-80751 , und (Thio)pyryliumverbindungen. Von diesen werden Cyaninfarbstoffe oder Cumarinverbindungen oder (Thio)pyryliumverbindungen bevorzugt.
Die lichtempfindliche Schicht in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatten kann andere Elemente enthalten. Vorzugsweise werden zum Beispiel verschiedenartige Färbemittel zur Erhöhung der Sichtbarkeit zugegeben. Am stärksten bevorzugt werden wässrige Dispersionen gefärbter Pigmente als Färbemittel zu diesem Zweck verwendet. Solche wässrige Pigmentdispersionen können beliebige Materialien sein, in welchen Pigmente, die in verschiedenen Farben, einschließlich schwarz, blau, rot, grün und gelb, gefärbt sind, in Wasser in Gegenwart verschiedener wasserlöslicher Dispergiermittel in Wasser dispergiert sind. Insbesondere können Pigmente wie Ruß, Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün bevorzugt verwendet werden, da sie leicht erhältlich sind und recht leicht in Wasser dispergiert werden. Beispiele der Dispergiermittel, die verwendet werden können, um die Dispersion dieser Pigmente in Wasser zu fördern, umfassen Oxyethylengruppen-haltige und wasserlösliche nichtionische Tenside, wie z. B. Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, sowie verschiedenartige wasserlösliche Polymere, wie z. B. Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol-Maleinsäure-Halbestercopolymer sowie Polystyrol-Maleinsäurecopolymer. Diese Dispergiermittel sind vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Massenteilen bezüglich 100 Massenteilen der gefärbten Pigmente vorhanden. Werden die gefärbten Pigmente verwendet, so liegt die Menge derselben vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Massenteilen bezüglich 100 Massenteilen der Verbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung.
Die lichtempfindliche Schicht bei den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithografischen Negativdruckplatten enthält vorzugsweise ein Silankupplungsmittel. Die Plattenbeständigkeit wird durch Zugabe von Silankupplungsmitteln zu lichtempfindlichen Schichten verstärkt. Bei den lichtempfindlichen lithografischen Negativdruckplatten, die die erfindungsgemäße hydrophile Schicht aufweisen, ist die Verwendung von Silankupplungsmitteln in besonderer Weise vorteilhaft, da die Plattenbeständigkeit ohne jegliche Verschlechterung der Beständigkeit gegen Tonen, Beständigkeit gegen Rasterzusetzen und Farbablösbarkeit verstärkt wird.
Es können beliebige Kupplungsmittel ohne Einschränkung verwendet werden, solange der Zweck erfüllt wird. Beispiele umfassen Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Styryltrimethoxysilan, Styryltriethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Vinyltris(3-methoxyethoxy)silan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan. Von diesen werden Trialkoxysilane wie z. B. Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan und 3-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan besonders bevorzugt. Die Silankupplungsmittel können einzeln, oder es können zwei oder mehr Arten davon in Kombination und in beliebigen Anteilen verwendet werden.
In der lichtempfindlichen Schicht liegt der Gehalt an Silankupplungsmittel vorzugsweise in dem Bereich von 0,2 bis 20 Massen%, stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,5 bis 10 Massen% im Verhältnis zu den Verbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe, die in der lichtempfindlichen Schicht vorliegen.
Ein weiterer Gesichtspunkt bei der lichtempfindlichen Schicht betrifft die Langzeitlagerung. Dabei wird vorzugsweise ein Polymerisationsinhibitor hinzugegeben, um das Auftreten einer Härtungsreaktion durch thermische Polymerisation an einem dunklen Ort zu verhindern. Beispiele der Polymerisationsinitiatoren, die zu diesem Zweck geeigneterweise verwendet werden, umfassen verschiedenartige Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, wie z. B. Hydrochinone, Catechine, Naphthole und Cresole, ebenso wie Chinon-Verbindungen, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl-Verbindungen und N-Nitrosophenylhydroxylamin-Salze. In diesem Fall liegt die Menge an Polymerisationsinhibitoren vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 10 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Gesamtfeststoffgehalts in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung.
Die Anwendungsmenge der lichtempfindlichen Schicht selbst liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,3 bis 10 g, bezogen auf die Trockenmasse pro 1 m², und liegt am stärksten bevorzugt in dem Bereich von 0,5 bis 3 g, um sicherzustellen, dass eine gute Auflösung erhalten wird, dass die Plattenbeständigkeit beim Druck von Bildern mit feinen Linien, und Bildern mit kleinsten Punkten sichergestellt wird, und dass die Farbabdeckungseigenschaften merklich verbessert werden.
<Schutzschichten>
Beim Material für lichtempfindliche lithografische Negativdruckplatten der Erfindung wird es auch bevorzugt, eine Schutzschicht auf der lichtempfindlichen Schicht bereitzustellen. Die Schutzschicht dient vorteilhafterweise dazu, dem Eintritt niedermolekularer Verbindungen, wie z. B. atmosphärischem Sauerstoff und basischen Verbindungen, die die lichtinduzierte Bildgebungsreaktion in der lichtempfindlichen Schicht inhibieren, vorzubeugen, und um damit die Lichtempfindlichkeit an der Luft zu erhöhen. Darüber hinaus wird erwartet, dass die Schutzschicht eine Wirkung dergestalt zeigt, dass Kratzern auf der lichtempfindlichen Schicht vorgebeugt wird. Daher soll die Schutzschicht Eigenschaften dergestalt besitzen, dass die Schicht eine geringe Permeabilität gegenüber innermolekularen Verbindungen, wie z. B. Sauerstoff zeigt, hervorragende mechanische Festigkeit aufweist, das Eindringen von Licht, das für die Photobelichtung verwendet wird, nicht wesentlich behindert, eine hervorragende Haftung auf der photohärtbaren lichtempfindlichen Schicht aufweist, und leicht durch den Entwicklungsschritt nach der Photobelichtung entfernt werden kann.
Schutzschichten, die so gestaltet sind, dass sie diese Eigenschaften erreichen, sind in der Literatur im Detail beschrieben, wie z. B. im US-Patent Nr. 3,458,311 sowie in der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. S55-49729 . Zum Beispiel werden in geeigneter Weise wasserlösliche Polymerverbindungen mit einer relativ ausgezeichneten Kristallinität als Schutzschichtmaterialien verwendet. Insbesondere bekannte derartige wasserlösliche Polymere umfassen Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, saure Cellulosearten, Gelatine, Gummi arabicum und Polyacrylsäure. Von diesen erzielt die Verwendung von Polyvinylalkohol als der Hauptkomponente bezüglich der grundlegenden Eigenschaften, wie z. B. Undurchlässigkeit gegenüber Sauerstoff und der Entwickelbarkeit, die besten Ergebnisse. Der in der Schutzschicht verwendete Polyvinylalkohol kann teilweise mit Estern, Ethern und Acetalen substituiert sein, solange das Polymer unsubstituierte Vinylalkoholeinheiten umfasst, die für die erforderliche Undurchlässigkeit gegenüber Sauerstoff und die Wasserlöslichkeit sorgen. In ähnlicher Weise kann das Polymer Comonomerkomponenten in Anteilen enthalten. Bei der Bildung der Schutzschicht liegt die Anwendungsmenge bezüglich trockener Feststoffmasse vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 g und stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,2 bis 2 g pro 1 m², bezogen auf die Trockenmasse auf der lichtempfindlichen Schicht. Die Schutzschicht kann auf der lichtempfindlichen Schicht durch ein beliebiges verschiedenartiger bekannter Auftragungsverfahren, gefolgt von Trocknen, gebildet werden.
Die hydrophile Schicht in dem erfindungsgemäßen Träger für lithografische Druckplatten, sowie die oberen Schichten, die darauf angeordnet sind, wie z. B. die photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht und die Schutzschicht können durch Auftragungsverfahren gebildet werden. In solchen Fällen werden die Schichten durch Auftragen und Trocknen der Beschichtungsflüssigkeiten aus Zusammensetzungen, die die vorgenannten Komponenten umfassen, auf das Substrat oder den Träger hergestellt. Die Herstellungsverfahren können aus beliebigen verschiedenartiger bekannter Verfahren ausgewählt werden, z. B. Stabbeschichtung, Kaskadenbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Rakelbeschichtung, Luftrakelbeschichtung, Walzenbeschichtung, Rotationsbeschichtung und Eintauchbeschichtung.
<Entwicklungsbehandlungen>
Die Entwickler bei der Entwicklungsbehandlung können Tenside oder alkalische Mittel enthalten, je nach Zweck, wie z. B. die Verbesserung der Bildqualität und die Verkürzung der Entwicklungszeit. Für den Fall, dass die vorgenannten Verbindungen eine polymerisierbare Doppelbindung mit sauren Gruppen, wie z. B. Carboxylgruppen oder Sulfongruppen aufweisen, und die sauren Gruppen in Form von Metallsalzen oder Aminsalzen in der lichtempfindlichen Schicht vorliegen, ist die Behandlung mit Entwicklern durchführbar, die im Wesentlichen frei sind von im Folgenden beschriebenen alkalischen Mitteln, insbesondere neutralen Entwicklern mit einem pH von weniger als 9. Insbesondere wird eine gute Entwickelbarkeit erhalten, und die Entwicklung ist möglich mit reinem Wasser, wenn die Verbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung eine neutralisierte Sulfonatsalzgruppe aufweisen. Im Fall neutralisierter Carboxylatsalzgruppen, oder sofern eine ausreichende Löslichkeit selbst mit neutralisierten Sulfonatsalzgruppen nicht erhalten wird, können Aktivierungsmittel wie z. B. Tenside und wasserlösliche organische Lösungsmittel zu den neutralen Entwicklern zugegeben werden, um die Entwickelbarkeit zu erhöhen.
Beispiele für die Tenside umfassen nichtionische Tenside, wie z. B. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyethylenalkylester, Sorbitanalkylester und Monoglyceridalkylester; anionische Tenside, wie z. B. Alkylbenzolsulfonatsalze, Alkylnaphthalinsulfonatsalze, Alkylsulfatsalze, Alkylsulfonatsalze und Sulfosuccinatestersalze, und amphotere Tenside wie z. B. Alkylbetaine und Aminosäuren. Beispiele für die wasserlöslichen organischen Lösungsmittel umfassen Isopropylalkohol, Benzylalkohol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Phenylcellosolve, Propylenglycol und Diacetonalkohol.
Enthalten die Verbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung nicht neutralisierte saure Gruppen, wie z. B. Carboxylgruppen oder Sulfogruppen, so enthalten die Entwickler vorzugsweise alkalische Mittel. Beispiele für die alkalischen Mittel umfassen anorganische Alkalisalze, wie z. B. Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Lithiumsilicat, Ammoniumsilicat, Natriummetasilicat, Kaliummetasilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Natriumborat, Kaliumborat und Ammoniumborat; Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Monobutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin und Diisopropanolamin. Die Entwickler können auf einen alkalischen pH von nicht weniger als 9 durch Zugabe dieser Mittel eingestellt werden. Um die Entwickelbarkeit zu verbessern, wird es auch bevorzugt, Komponenten, die in neutralen Entwicklern, wie den Aktivierungsmitteln, verwendet werden, zu den alkalischen Entwicklern zuzugeben.
Das Entwickeln wird durch ein beliebiges bekanntes Entwicklungsverfahren, wie z. B. Eintauchentwicklung, Sprühentwicklung, Bürstenentwicklung und Ultraschallentwicklung, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 10 bis 60°C, stärker bevorzugt etwa 15 bis 45°C für etwa 5 Sekunden bis etwa 10 Minuten durchgeführt. Bei diesem Verfahren kann die Schutzschicht, die gegebenenfalls auf der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist, vorab mit Wasser oder dergleichen entfernt werden, oder kann während der Entwicklung entfernt werden.
BEISPIELE
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch die Vorstellung von Beispielen erläutert, ohne jedoch den Geltungsbereich der Erfindung auf diese Beschreibung zu beschränken. In der nachfolgenden Beschreibung basieren die Einheiten und „Teil(e)” auf der Masse, sofern nicht anders angegeben.
(Beispiel 1)
<Hydrophile Schicht und Träger für lithografische Druckplatte>

Eine Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf eine etwa 200 μm dicke Polyethylentherephthalatfolie durch ein Kaskadenbeschichtungsverfahren aufgetragen. Während dieses Vorgangs wurde die Menge an Nassbeschichtung vorab auf 35 g/m² eingestellt. Unmittelbar nach der Anwendung wurde die Beschichtung durch die Anwendung kalter Luft bei 1 bis 5°C in den Gelzustand überführt, und nachfolgend mit einem bei 50°C eingestellten trockenen Luftstrom getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Folie 7 Tage in einer Thermohygrostatkammer, die auf 40°C und 40% RF eingestellt war, wärmebehandelt. Somit wurde ein Träger für lithografische Druckplatten fertig gestellt. <Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1>

Gelatine: GEL-Typ I	1,2 Teile
(Alkali-behandelte Gelatine aus Rinderknochen-Ossein: Mischung aus erstem und zweitem Gelatineextrakt)
Anorganischer Füllstoff: Titandioxid	4,0 Teile
(TISR 1, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 0,3 μm, relativer Brechungsindex ≈ 2,04)
Anorganischer Füllstoff 2: Bariumsulfat	1,6 Teile
(B35, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 0,3 μm, relativer Brechungsindex ≈ 1,23)
Anorganischer Füllstoff 3: Aluminiumhydroxid	0,4 Teile
(H42, hergestellt von SHOWA DENKO K. K., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 1,0 μm, relativer Brechungsindex ≈ 1,24)
Dispergiermittel (Acrylsäurecopolymermetallsalz, 10%-Lösung)	1,0 Teile
Tensid	0,4 Teile
(Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat, 10%-Lösung)
Vernetzungsmittel (Divinylsulfon, 5%-Lösung)	4,0 Teile

Die Gesamtmenge wurde mit Wasser auf 35 Teile eingestellt.
Im Bezug auf GEL-Typ I (Alkali-behandelte Gelatine aus Rinderknochen-Ossein, eine Mischung aus dem ersten und zweiten Gelatineextrakt), das in der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 verwendet wird, wurden der Gehalt an eluierendem Protein und die Gelierstärke mittels dem in „PAGI METHOD, METHODS FOR TESTING PHOTOGRAPHIC GELATIN, zehnte Auflage, November 2006, COMMISSION ON METHODS FOR TESTING PHOTOGRAPHIC GELATIN” beschriebenen Messverfahren bestimmt. Im Ergebnis betrug der Gehalt an eluierendem Protein 1,9% und die Gelierstärke betrug 249 g.
Die Partikelgrößeverteilungen und die Verteilungshäufigkeiten wurden in der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 im Bezug auf die anwesenden anorganischen Füllstoffe bestimmt. Insbesondere wurde eine Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten, enthaltend die anorganischen Füllstoffe 1 ohne Zugabe der anorganischen Füllstoffe 2 und 3, die in der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 verwendet worden waren, hergestellt. In ähnlicher Weise wurden die entsprechenden Beschichtungsflüssigkeiten für hydrophile Schichten der anorganischen Füllstoffe 2 und 3 hergestellt. Die Partikelgrößenverteilung und die Verteilungshäufigkeiten jedes anorganischen Füllstoffs wurden mit einem Laserbeugungs/streuungs-Partikelgrößenverteilungsanalysator (LA920, hergestellt von HORIBA, Ltd.) gemessen und die Partikelgrößenverteilungen der entsprechenden Füllstoffdispersionen wurden mit dem Koeffizienten, welche die Verhältnisse der zugesetzten Füllstoffe darstellten, multipliziert, wodurch die Partikelgrößenverteilung und die Verteilungshäufigkeiten für die Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 errechnet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben.
<Photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht>

Die folgende Beschichtungsflüssigkeit für photopolymerisierbare lichtempfindliche Schichten wurde auf der hydrophilen Schicht aufgetragen, so dass die feste Masse 1,5 g/m² betragen würde und würde in einem Trockner bei 75°C 10 Minuten getrocknet. <Beschichtungsflüssigkeit für photopolymerisierbare lichtempfindliche Schichten>

Sulfonsäurepolymer SP-2 (gewichtsmittleres Molekulargewicht 400.000)	1 Teil
Pentaerythrittetraacrylat	0,5 Teile
3-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan	0,08 Teile
Photopolymerisationsinitiator BC-6	0,1 Teile
Photopolymerisationsinitiator T-8	0,1 Teile
Sensibilisator (unten beschrieben)	0,05 Teile
Färbemittel Pigment Blau 15	0,2 Teile
Aceton	5 Teile
Ethanol	5 Teile
Tetrahydrofuran	10 Teile

<Schutzschicht>
Eine Beschichtungsflüssigkeit wurde gemäß der Formulierung für die Schutzschicht hergestellt und auf eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht so aufgetragen, dass die feste Masse 1,5 g/m² betragen würde. Nach der Auftragung wurde die Beschichtung in einem Trockner bei 75°C 10 Minuten getrocknet. Somit wurde eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte erhalten. <Schutzschichtformulierung>

Polyvinylalkohol PVA-102 (hergestellt von KURARAY CO., LTD.) 1 Teil

Ionentauscherwasser 9 Teile
<Photobelichtung und Entwicklungsbehandlung>
Die oben erhaltene lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde unter Verwendung eines blau-violetten Halbleiterlasers, der Licht mit 405 nm emittiert (Ausgabe: 50 mW) als Photobelichtungslichtquelle photobelichtet, während die Photobelichtungsenergie auf der Plattenoberfläche auf 200 μJ/cm² eingestellt wurde, wodurch ein Testkartenbild gezeichnet wurde. Danach wurde die Platte in Ionentauscherwasser bei 25°C 15 Sekunden eingetaucht, und die Oberfläche der Seite mit der photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht/der Schutzschicht wurde mit einem Celluloseschwamm gerieben, um das Bild zu entwickeln. Die Platte wurde anschließend getrocknet. Somit wurde eine Druckplatte hergestellt. Die Druckplatte wurde durch die folgenden Verfahren getestet, um die Plattenbeständigkeit, Beständigkeit gegen Tonen, Farbablösung und Beständigkeit gegen Rasterzusetzen zu evaluieren. Bei jeder Evaluierung zeigt das Symbol x an, dass die Druckplatte für die praktische Anwendung nicht verwendbar ist.
<Plattenbeständigkeit>
Unter Verwendung eines Papier-gespeisten Offset-Druckers der Marke „Heidelberg QM46” als Drucker, einer Druckfarbe vom Typ „New Champion F-Gloss Black H”, hergestellt von DIC Corporation, und einer verdünnten 1%-Lösung von ASTRO MARK III, hergestellt von NIKKEN CHEMICAL LABORATORY CO., LTD., als Feuchtmittel wurde ein Druck ausgeführt. Der Walzenabstand wurde von 200 μm Standard auf 300 μm (+ 100 μm) mit einem Kalibrierfilm verändert. Die Evaluierung wurde dadurch vorgenommen, dass die Oberfläche des ersten bedruckten Blatts und die Oberfläche des 10.000sten bedruckten Blatts verglichen wurden. Insbesondere wurden die bedruckten Blätter sorgfältig mit einer 25-fach-Lupe auf Abschwächung in 5–20% hervorgehobenen Rasterpunktbereichen ebenso wie Abnormalitäten wie z. B. kleinste Defekte in ausgefüllten Bereichen inspiziert. Die Plattenbeständigkeit wurde anhand der folgenden Kriterien evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben.

⌾:: Im Wesentlichen keine Veränderungen in den hervorgehobenen Bereichen und in ausgefüllten Bereichen gefunden.
O:: Leichte Abschwächung (Abschwächungsrate: innerhalb 10%) in den hervorgehobenen Bereichen beobachtet, jedoch keine Defekte in den ausgefüllten Bereichen gefunden.
Δ:: Klare Abschwächung (Abschwächungsrate: 10% oder mehr) in den hervorgehobenen Bereichen beobachtet, jedoch keine Defekte in den ausgefüllten Bereichen gefunden.
x:: Die Hälfte oder mehr der hervorgehobenen Bereiche wurde abgeschwächt oder Abnormalitäten, wie z. B. Defekte wurden in den festen Bereichen gefunden.

<Beständigkeit gegen Tonen>
Das Drucken wurde ausgeführt unter Verwendung eines Papier-gespeisten Offset-Druckers vom Typ „Heidelberg QM46” als Drucker ähnlich zur Evaluierung der Plattenbeständigkeit, der Druckfarbe vom Typ „New Champion F-Gloss Purple S”, sowie einer 1%-verdünnten Lösung von CombiFIX-XL, hergestellt von Huber Group, als Feuchtmittel. Der Walzenabstand betrug standardmäßig 200 μm. Um die Beständigkeit gegen Tonen zu evaluieren, wurden bis zu 3.000 Blätter bedruckt, und die Oberfläche des ersten bedruckten Blattes wurde mit der Oberfläche der nachfolgend bedruckten Blätter verglichen. Die Beständigkeit gegen Tonen wurde anhand der folgenden Kriterien evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben.

⌾:: Kein Tonen während 3.000 Druckvorgängen.
O:: Tonen trat zwischen 2.000 und weniger als 3.000 Druckvorgängen auf.
Δ:: Tonen trat zwischen 1.000 und weniger als 2.000 Druckvorgängen auf.
x:: Tonen trat zwischen 1 und weniger als 1.000 Druckvorgängen auf.

<Farbablösbarkeit>
Das Drucken wurde ausgeführt unter Verwendung eines Papier-gespeisten Offset-Druckers vom Typ „Heidelberg QM46” als Drucker ähnlich zur Evaluierung der Plattenbeständigkeit, HY UNITY NEO SOY Pink LZ, hergestellt von TOYO INK SC HOLDINGS CO., LTD., als Druckfarbe, und einer 1%-verdünnten Lösung von ASTRO MARK III, hergestellt von NIKKEN CHEMICAL LABORATORY CO., LTD., als Feuchtmittel. Der Walzenabstand wurde standardmäßig auf 200 μm eingestellt. Das Druckverfahren war dergestalt, dass man eine Farbschaumwalze, die trockene Druckfläche berühren und zwei Mal rotieren ließ, bevor man eine Wasserschaumwalze die Druckplatte berühren ließ, und unmittelbar danach der Papierzuschub begonnen wurde, und man gleichzeitig die Wasserschaumwalze die Druckfläche berühren ließ. Die Anzahl benötigter Blätter, bis die Oberfläche des bedruckten Blatts vollständig kontaminationsfrei war, wurde bestimmt. Die Farbablösbarkeit wurde anhand der folgenden Kriterien bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben.

⌾:: Die nichtbebilderten Bereiche wurden nach einem bis weniger als zwanzig Blatt Zufuhr vollständig kontaminationsfrei.
O:: Die nichtbebilderten Bereiche wurden nach zwanzig bis weniger als fünfzig Blatt Zufuhr vollständig kontaminationsfrei.
Δ:: Die nichtbebilderten Bereiche wurden nach fünfzig bis weniger als hundert Blatt Zufuhr vollständig kontaminationsfrei.
x:: Einhundert oder mehr Blatt waren erforderlich, bis die nichtbebilderten Bereiche vollständig kontaminationsfrei wurden.

<Beständigkeit gegen Rasterzusetzen>
Das Zusetzen von Rastern betrifft ein Phänomen, bei welchem das Pelzen auf dem Drucktuch sich aus wiederholten Druckvorgängen ergibt, und die Farbe selbst auf nicht bebilderten Bereichen um die Peripherie der bebilderten Bereiche abgeschieden wird, wodurch ein Abfärben (Fleckenbildung) mit Schatten in den Rasterpunktbildern je nach Druckbedingungen verursacht wird. Nachdem der Drucker so gefahren wurde, dass wenigstens 500 Druckvorgänge für die obige Evaluierung der Farbablösbarkeit ausgeführt wurden, wurde der Drucker zeitweise gestoppt, um ausschließlich das Drucktuch zu waschen. Danach ermöglichte man, dass die Wasserschaumwalze die Druckfläche berührte, und fünf Mal oder mehr als normal rotierte, und anschließend wurde die Papierzufuhr gestartet, um den Druckvorgang auszuführen. Um die Beständigkeit gegen Rasterzusetzen zu evaluieren, wurde die Oberfläche des 5.000sten bedruckten Blatts untersucht und aufgrund der folgenden Kriterien evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben.

⌾:: Flecken wurden selbst bei mindestens 90% Schatten nicht beobachtet, und bei der Reproduzierbarkeit traten keine Probleme auf.
O:: Leichte Flecken wurden in 85% bis weniger als 90% der Rasterpunktbereiche beobachtet, es wurden jedoch keine praktischen Probleme verursacht.
Δ:: Flecken wurden in 70% bis weniger als 85% der Rasterpunktbereiche beobachtet.
x:: Flecken wurden in weniger als 70% der Rasterpunktbereiche beobachtet, und es traten Probleme bei der Reproduzierbarkeit auf.

(Beispiel 2)

Eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1, die in Beispiel 1 verwendet wurde, gegen die folgende Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 2 ausgetauscht wurde. Die Partikelgrößenverteilung und die Verteilungshäufigkeiten der anorganischen Füllstoffe in der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 2 wurde durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt. Des Weiteren wurde die Druckeignung der erhaltenen lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben. <Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 2>

Gelatine: Gel-Typ I	1,2 Teile
(Alkali-behandelte Gelatine aus Rinderknochen-Ossein: Mischung aus erstem und zweitem Gelatineextrakt)
Anorganischer Füllstoff 1: Titandioxid	4,0 Teile
(TISR 1, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 0,3 μm, relativer Brechungsindex ≈ 2,04)
Anorganischer Füllstoff 2: Bariumsulfat	1,0 Teile
(B35, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 0,3 μm, relativer Brechungsindex ≈ 1,23)
Anorganischer Füllstoff 3: Aluminiumhydroxid	1,0 Teile
(H42, hergestellt von SHOWA DENKO K. K., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 1,0 μm, relativer Brechungsindex ≈ 1,24)
Dispergiermittel (Acrylsäurecopolymermetallsalz, 10%-Lösung)	1,0 Teile
Tensid	0,4 Teile
(Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat, 10%-Lösung)
Vernetzungsmittel (Divinylsulfon, 5%-Lösung)	4,0 Teile

Die Gesamtmenge wurde mit Wasser auf 35 Teile eingestellt.
(Beispiel 3)

Eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1, die in Beispiel 1 verwendet wurde, gegen die folgende Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 3 ausgetauscht wurde. Die Partikelgrößenverteilung und die Verteilungshäufigkeiten der anorganischen Füllstoffe in der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 3 wurden durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt. Des Weiteren wurde die Druckeignung der erhaltenen lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben. <Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 3>

Gelatine: Gel-Typ I	1,2 Teile
(Alkali-behandelte Gelatine aus Rinderknochen-Ossein: Mischung aus erstem und zweitem Gelatineextrakt)
Anorganischer Füllstoff 1: Titandioxid	4,0 Teile
(TISR 1, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 0,3 μm, relativer Brechungsindex ≈ 2,04)
Anorganischer Füllstoff 2: Bariumsulfat	0,4 Teile
(B35, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 0,3 μm, relativer Brechungsindex ≈ 1,23)
Anorganischer Füllstoff 3: Aluminiumhydroxid	1,6 Teile
(H42, hergestellt von SHOWA DENKO K. K., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 1,0 μm, relativer Brechungsindex ≈ 1,24)
Dispergiermittel (Acrylsäurecopolymermetallsalz, 10%-Lösung)	1,0 Teile
Tensid	0,4 Teile
(Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat, 10%-Lösung)
Vernetzungsmittel (Divinylsulfon, 5%-Lösung)	4,0 Teile

Die Gesamtmenge wurde mit Wasser auf 35 Teile eingestellt.
(Beispiel 4)

Eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1, die in Beispiel 1 verwendet wurde, gegen die folgende Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 4 ausgetauscht wurde. Da ein einziger anorganischer Füllstoff verwendet wurde, wurden die Partikelgrößenverteilung und die Verteilungshäufigkeiten des anorganischen Füllstoffs direkt bezüglich der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 4 bestimmt. Des Weiteren wurde die Druckeignung der erhaltenen lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben. <Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 4>

Gelatine: Gel-Typ I	1,2 Teile
(Alkali-behandelte Gelatine aus Rinderknochen-Ossein: Mischung aus erstem und zweitem Gelatineextrakt)
Anorganischer Füllstoff 1: Titandioxid	6,0 Teile
(TISR 1, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 0,3 μm, relativer Brechungsindex ≈ 2,04)
Dispergiermittel (Acrylsäurecopolymermetallsalz, 10%-Lösung)	1,0 Teile
Tensid	0,4 Teile
(Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat, 10%-Lösung)
Vernetzungsmittel (Divinylsulfon, 5%-Lösung)	4,0 Teile

Die Gesamtmenge wurde mit Wasser auf 35 Teile eingestellt.
(Beispiel 5)

Eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1, die in Beispiel 1 verwendet wurde, gegen die folgende Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 5 ausgetauscht wurde. Da ein einziger anorganischer Füllstoff verwendet wurde, wurden die Partikelgrößenverteilung und die Verteilungshäufigkeiten des anorganischen Füllstoffs direkt bezüglich der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 5 bestimmt. Des Weiteren wurde die Druckeignung der erhaltenen lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben. <Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 5>

Gelatine: Gel-Typ I	1,2 Teile
(Alkali-behandelte Gelatine aus Rinderknochen-Ossein: Mischung aus erstem und zweitem Gelatineextrakt)
Anorganischer Füllstoff 1: Bariumsulfat	6,0 Teile
(B35, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 0,3 μm, relativer Brechungsindex ≈ 1,23)
Dispergiermittel (Acrylsäurecopolymermetallsalz, 10%-Lösung)	1,0 Teile
Tensid	0,4 Teile
(Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat, 10%-Lösung)
Vernetzungsmittel (Divinylsulfon, 5%-Lösung)	4,0 Teile

Die Gesamtmenge wurde mit Wasser auf 35 Teile eingestellt.
(Beispiel 6)

Eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1, die in Beispiel 1 verwendet wurde, gegen die folgende Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 6 ausgetauscht wurde. Die Partikelgrößenverteilung und die Verteilungshäufigkeiten der anorganischen Füllstoffe in der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 6 wurden durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt. Des Weiteren wurde die Druckeignung der erhaltenen lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben. <Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 6>

Gelatine: Gel-Typ I	1,2 Teile
(Alkali-behandelte Gelatine aus Rinderknochen-Ossein: Mischung aus erstem und zweitem Gelatineextrakt)
Anorganischer Füllstoff 1: Titandioxid	4,0 Teile
(TISR 1, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 0,3 μm, relativer Brechungsindex ≈ 2,04)
Anorganischer Füllstoff 2: Bariumsulfat	2,0 Teile
(B35, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 0,3 μm, relativer Brechungsindex ≈ 1,23)
Dispergiermittel (Acrylsäurecopolymermetallsalz, 10%-Lösung)	1,0 Teile
Tensid	0,4 Teile
(Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat, 10%-Lösung)
Vernetzungsmittel (Divinylsulfon, 5%-Lösung)	4,0 Teile

Die Gesamtmenge wurde mit Wasser auf 35 Teile eingestellt.
(Beispiel 7)

Eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1, die in Beispiel 1 verwendet wurde, gegen die folgende Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 7 ausgetauscht wurde. Die Partikelgrößenverteilung und die Verteilungshäufigkeiten der anorganischen Füllstoffe in der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 7 wurden durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt. Des Weiteren wurde die Druckeignung der erhaltenen lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben. <Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 7>

Gelatine: Gel-Typ I	1,2 Teile
(Alkali-behandelte Gelatine aus Rinderknochen-Ossein: Mischung aus erstem und zweitem Gelatineextrakt)
Anorganischer Füllstoff 1: Titandioxid	2,0 Teile
(TISR 1, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 0,3 μm, relativer Brechungsindex ≈ 2,04)
Anorganischer Füllstoff 2: Bariumsulfat	4,0 Teile
(B35, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 0,3 μm, relativer Brechungsindex ≈ 1,23)
Dispergiermittel (Acrylsäurecopolymermetallsalz, 10%-Lösung)	1,0 Teile
Tensid	0,4 Teile
(Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat, 10%-Lösung)
Vernetzungsmittel (Divinylsulfon, 5%-Lösung)	4,0 Teile

Die Gesamtmenge wurde mit Wasser auf 35 Teile eingestellt.
(Vergleichsbeispiel 1)

Eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1, die in Beispiel 1 verwendet wurde, gegen die folgende Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 8 ausgetauscht wurde. Die Partikelgrößenverteilung und die Verteilungshäufigkeiten der anorganischen Füllstoffe in der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 8 wurden durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt. Des Weiteren wurde die Druckeignung der erhaltenen lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben. <Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 8>

Gelatine: Gel-Typ I	1,2 Teile
(Alkali-behandelte Gelatine aus Rinderknochen-Ossein: Mischung aus erstem und zweitem Gelatineextrakt)
Anorganischer Füllstoff 1: poröses Siliciumdioxid	2,0 Teile
(SYLOJET P403, hergestellt von GRACE Davison, durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 3 μm, relativer Brechungsindex ≈ 1,09)
Anorganischer Füllstoff 2: kolloidales Siliciumdioxid	0,2 Teile
(SNOWTEX OXS, hergestellt von NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 5 nm, relativer Brechungsindex ≈ 1,85)
Anorganischer Füllstoff 3: kolloidales Siliciumdioxid	4,0 Teile
(SNOWTEX OL hergestellt von NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 45 nm, relativer Brechungsindex ≈ 1,85)
Dispergiermittel (Acrylsäurecopolymermetallsalz, 10%-Lösung)	1,0 Teile
Tensid	0,4 Teile
(Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat, 10%-Lösung)
Vernetzungsmittel (Divinylsulfon, 5%-Lösung)	4,0 Teile

Die Gesamtmenge wurde mit Wasser auf 35 Teile eingestellt.
(Vergleichsbeispiel 2)

Eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1, die in Beispiel 1 verwendet wurde, gegen die folgende Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 9 ausgetauscht wurde. Die Partikelgrößenverteilung und die Verteilungshäufigkeiten der anorganischen Füllstoffe in der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 9 wurden durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt. Des Weiteren wurde die Druckeignung der erhaltenen lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben. <Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 9>

Gelatine: Gel-Typ I	1,2 Teile
(Alkali-behandelte Gelatine aus Rinderknochen-Ossein: Mischung aus erstem und zweitem Gelatineextrakt)
Anorganischer Füllstoff 1: poröses Siliciumdioxid	4,2 Teile
(SYLYSIA 435, hergestellt von FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 4,1 μm, relativer Brechungsindex ≈ 1,09)
Anorganischer Füllstoff 2: kolloidales Siliciumdioxid	1,8 Teile
(SNOWTEX S, hergestellt von NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser ≈ 9,5 nm, relativer Brechungsindex ≈ 1,85)
Dispergiermittel (Acrylsäurecopolymermetallsalz, 10%-Lösung)	1,0 Teile
Tensid	0,4 Teile
(Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat, 10%-Lösung)
Vernetzungsmittel (Divinylsulfon, 5%-Lösung)	4,0 Teile

Die Gesamtmenge wurde mit Wasser auf 35 Teile eingestellt. [Tabelle 1]

				Druckeignung
	Verteilungshäufigkeit			Plattenbeständikeit	Beständigkeit gegen Tonen	Farbablösbarkeit	Beständigkeit gegen Rasterzusetzen
	fx [%]	fy [%]	fx/fy	Plattenbeständikeit	Beständigkeit gegen Tonen	Farbablösbarkeit	Beständigkeit gegen Rasterzusetzen
Bsp. 1	64,8	30,1	2,15	⌾	⌾	⌾	⌾
Bsp. 2	57,0	34,1	1,67	⌾	O	O	O
Bsp. 3	49,1	38,1	1,29	⌾	Δ	Δ	Δ
Bsp. 4	65,4	33,1	1,98	O	O	O	O
Bsp. 5	79,1	15,9	4,97	Δ	⌾	⌾	O
Bsp. 6	70,0	27,4	2,55	O	⌾	⌾	O
Bsp. 7	74,6	21,6	3,45	Δ	O	⌾	O
Vgl. Bsp. 1	0	0	-	⌾	x	x	x
Vgl. Bsp. 2	0	0	-	⌾	x	x	x

Anhand von Tabelle 1 wurde gezeigt, dass die Träger für lithografische Druckplatten und die lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatten gemäß der Erfindung hervorragende Eigenschaften bezüglich sowohl Plattenbeständigkeit, Beständigkeit gegen Tonen, Farbablösbarkeit, als auch Beständigkeit gegen Rasterzusetzen zeigten.
(Beispiel 8)
Die lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte gemäß Beispiel 1 wurde der folgenden Photobelichtungs- und Niedrigtemperaturentwicklungsbehandlung, ebenso wie der unten beschriebenen Evaluierung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
<Photobelichtungs- und Niedrigtemperaturentwicklungsbehandlung>
Die lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde unter Verwendung eines blau-violetten Halbleiterlasers, der Licht von 405 nm (Ausgabe 50 mW) emittierte, als Photobelichtungslichtquelle photobelichtet, wobei die Photobelichtungsenergie auf der Plattenoberfläche auf 200 μJ/cm² eingestellt wurde, wodurch ein Testkartenbild gezeichnet wurde. Danach wurde die Platte in Ionentauscherwasser bei 18°C 15 Sekunden eingetaucht, und die Oberfläche der Seite mit der photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht/der Schutzschicht wurde mit einem Celluloseschwamm gerieben. Die Platte wurde anschließend getrocknet. Somit wurde eine Druckplatte hergestellt. Die Druckplatte wurde durch das folgende Verfahren getestet, um die Auswascheigenschaften zu evaluieren. Des Weiteren wurde die Druckeignung bezüglich der Plattenbeständigkeit und Beständigkeit gegen Tonen in derselben Weise wie in Beispiel 1 evaluiert.
<Auswascheigenschaften>
Bezüglich der mittels Photobelichtung und Entwicklungsbehandlung erhaltenen Druckplatte wurde der Kontaktwinkel in einem nicht bebilderten Bereich gemessen. Die Auswascheigenschaften wurden auf Basis der Differenz des Kontaktwinkels der hydrophilen Schicht, der vor der Bildung der photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht bestimmt worden war, evaluiert. Die Messung des Kontaktwinkels wurde unter Verwendung eines automatisierten dynamischen Kontaktwinkelmessers vom Typ „CA-W”, hergestellt von Kyowa Interface Science Co., Ltd., durchgeführt. Die Messbedingungen waren derart, dass ein 1,5 μl Wassertropfen auf die Messprobe bei Raumtemperatur aufgetropft wurde, und der Winkel nach 500 msec vom Auftreffen durch das Drei-Punkte-Plotverfahren (das θ/2-Verfahren) bestimmt wurde. Die Messung wurde 5 Mal wiederholt und der Durchschnittswert erhalten. Eine größere Veränderung des Kontaktwinkels wurde als starker Hinweis auf das Verbleiben der lichtempfindlichen Schichtkomponente gedeutet, und eine geringere Veränderung in den Werten wurde als das Zeigen hervorragender Auswascheigenschaften aufgefasst.
(Beispiel 9)
Eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Gelatine „GEL-Typ I”, die in der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 von Beispiel 1 verwendet wurde, gegen die Gelatine vom Typ „GEL-Typ II” (eine Alkali-behandelte Gelatine aus Rinderknochen-Ossein: Mischung aus erstem bis drittem Gelatineextrakt) ausgetauscht wurde. Die erhaltene lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde photobelichtet, entwickelt und in derselben Weise wie in Beispiel 8 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 10)
Eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Gelatine „GEL-Typ I”, die in der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 von Beispiel 1 verwendet wurde, gegen die Gelatine vom Typ „GEL-Typ III” (eine Alkali-behandelte Gelatine aus Rinderknochen-Ossein: Mischung aus erstem bis viertem Gelatineextrakt) ausgetauscht wurde. Die erhaltene lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde photobelichtet, entwickelt und in derselben Weise wie in Beispiel 8 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 11)
Eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Gelatine „GEL-Typ I”, die in der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 von Beispiel 1 verwendet wurde, gegen die Gelatine vom Typ „GEL-Typ IV” (eine Alkali-behandelte Gelatine aus Rinderknochen-Ossein: Mischung aus erstem bis fünftem Gelatineextrakt) ausgetauscht wurde. Die erhaltene lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde photobelichtet, entwickelt und in derselben Weise wie in Beispiel 8 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 12)

Eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Gelatine „GEL-Typ I”, die in der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 von Beispiel 1 verwendet wurde, gegen die Gelatine vom Typ „GEL-Typ V” (eine Alkali-behandelte Gelatine aus Rinderknochen-Ossein: Mischung aus zweitem bis viertem Gelatineextrakt) ausgetauscht wurde. Die erhaltene lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte wurde photobelichtet, entwickelt und in derselben Weise wie in Beispiel 8 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

	Gelatine in hydrophiler Schicht		Auswascheigenschaften		Druckeignung
	Gehalt an eluierendem Protein [%]	Gelierstärke [g]	Kontaktwinkel im nicht bebilderten Bereich [°]		Platten beständigkeit	Beständigkeit gegen Tonen
	Gehalt an eluierendem Protein [%]	Gelierstärke [g]	Vor Bildung der lichtempfindlichen Schicht	Nach Entwicklungsbehandlung	Platten beständigkeit	Beständigkeit gegen Tonen
Bsp. 8	1,9	249	8,8	9,0	⌾	⌾
Bsp. 9	2,3	215	9,3	9,9	⌾	O
Bsp. 10	2,8	188	12,0	13,8	O	Δ
Bsp. 11	3,0	230	13,5	16,9	⌾	x
Bsp. 12	1,8	175	12,8	14,5	O	Δ

Anhand von Tabelle 2 wurde gezeigt, dass die Träger für lithografische Druckplatten und die lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatten gemäß der Erfindung hervorragende Auswascheigenschaften zeigen, wenn eine Niedertemperaturentwicklung angewendet wurde. Wurden die lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatten gemäß Beispiel 9 bis 12 photobelichtet und bei einer Entwicklertemperatur von 25°C ähnlich zu Beispiel 1 entwickelt, so besaßen die erhaltenen Druckplatten eine praktische Druckeignung im Hinblick auf die Plattenbeständigkeit, Beständigkeit gegen Tonen, Farbablösbarkeit sowie Beständigkeit gegen Rasterzusetzen.
(Beispiel 13)
Eine hydrophile Schicht wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat (10%-Lösung), das als Tensid bei der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, gegen Natriumpolyoxyethylentridecyletheracetat (10%-Lösung) ausgetauscht wurde. Die Beschichtungsstabilität (Gleichförmigkeit an beiden Enden) wurde durch das folgende Verfahren evaluiert. Des Weiteren wurde eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Photobelichtungs- und Entwicklungsbehandlung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Die erhaltene Druckplatte wurde der oben aufgeführten Evaluierung der Druckeignung bezüglich Beständigkeit gegen Tonen, Farbablösbarkeit und Beständigkeit gegen Rasterzusetzen unterworfen. Bei der Evaluierung der Beständigkeit gegen Rasterzusetzen wurde die Oberfläche des 2.000sten bedruckten Blatts ebenfalls inspiziert. Ähnliche Evaluierungen wurden bezüglich Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
<Beschichtungsstabilität (Einheitlichkeit an beiden Enden)>
Die Oberfläche der aus der hydrophilen Schicht bestehenden Beschichtung beim oben erhaltenen Träger für lithografische Druckplatten wurde visuell inspiziert, und die Beschichtungsstabilität wurde auf Basis der folgenden Kriterien evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 beschrieben. Selbst wenn die Evaluierungen nicht die Kategorie „⌾” ergab, können die Träger für die praktische Verwendung durch Entfernen der nicht einheitlichen Bereiche verwendet werden.

⌾:: Die Beschichtung war an beiden Enden frei von nicht-einheitlichen Bereichen.
O:: Die Beschichtung besaß nicht-einheitliche Bereiche von 5 mm bis weniger als 15 mm Breite an beiden Enden.
Δ:: Die Beschichtung besaß nicht-einheitliche Bereiche von 15 mm bis weniger als 30 mm Breite an beiden Enden.
x:: Die Beschichtung besaß nicht-einheitliche Bereiche von 30 mm Breite oder mehr an beiden Enden.

(Beispiel 14)
Eine hydrophile Schicht, eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte und eine Druckplatte wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat (10%-Lösung), das als Tensid bei der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, gegen Natriumpolyoxyethylenlauryletheracetat (10%-Lösung) ausgetauscht wurde. Die Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 13 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 beschrieben.
(Beispiel 15)
Eine hydrophile Schicht, eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte und eine Druckplatte wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat (10%-Lösung), das als Tensid bei der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, gegen Natriumoctylphenoxypolyethoxyacetat (10%-Lösung) ausgetauscht wurde. Die Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 13 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 beschrieben.
(Beispiel 16)
Eine hydrophile Schicht, eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte und eine Druckplatte wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat (10%-Lösung), das als Tensid bei der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, gegen Polyoxyethylentridecyletherphosphatester (10%-Lösung) ausgetauscht wurde. Die Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 13 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 beschrieben.
(Beispiel 17)
Eine hydrophile Schicht, eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte und eine Druckplatte wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat (10%-Lösung), das als Tensid bei der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, gegen Dinatriumpolyoxyethylenalkylsulfosuccinat (10%-Lösung) ausgetauscht wurde. Die. Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 13 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 beschrieben.
(Beispiel 18)
Eine hydrophile Schicht, eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte und eine Druckplatte wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat (10%-Lösung), das als Tensid bei der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, gegen Natriumpolyoxyethylenlauryletherphosphat (10%-Lösung) ausgetauscht wurde. Die Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 13 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 beschrieben.
(Beispiel 19)

Eine hydrophile Schicht, eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte und eine Druckplatte wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat (10%-Lösung), das als Tensid bei der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, gegen Tripolyoxyethylenalkyletherphosphat (10%-Lösung) ausgetauscht wurde. Die Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 13 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 beschrieben. [Tabelle 3]

	Beständigkeit gegen Tonen	Farbablösbarkeit	Beständigkeit gegen Rasterzusetzen		Beschichtungsstabilität (Einheitlichkeit an beiden Enden)
	Beständigkeit gegen Tonen	Farbablösbarkeit	2.000ste s Blatt	5.000ste s Blatt	Beschichtungsstabilität (Einheitlichkeit an beiden Enden)
Bsp. 1	⌾	⌾	O	⌾	Δ
Bsp. 13	⌾	⌾	⌾	⌾	⌾
Bsp. 14	⌾	⌾	⌾	⌾	⌾
Bsp. 15	O	O	Δ	O	Δ
Bsp. 16	⌾	O	O	⌾	Δ
Bsp. 17	O	O	O	O	Δ
Bsp. 18	⌾	O	O	⌾	x
Bsp. 19	O	O	O	O	Δ

Anhand von Tabelle 3 wurde gezeigt, dass die Erfindung es ermöglicht, Träger für lithografische Druckplatten und die lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatten zu erhalten, die eine hervorragende Beschichtungsstabilität (Einheitlichkeit an beiden Enden) ebenso wie hervorragende Eigenschaften bezüglich sowohl Beständigkeit gegen Tonen, Beständigkeit gegen Rasterzusetzen als auch Farbablösbarkeit erreichen.
(Beispiel 20)
Eine hydrophile Schicht wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat (10%-Lösung), das als Tensid bei der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, gegen Kokosfettamidopropyldimethylhydroxysulfopropylammoniumbetain (10%-Lösung) ausgetauscht wurde. Die Beschichtungsstabilität (Cissing) wurde durch das folgende Verfahren evaluiert. Des Weiteren wurde eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Photobelichtungs- und Entwicklungsbehandlung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Die erhaltene Druckplatte wurde der oben aufgeführten Evaluierung der Druckeignung bezüglich Beständigkeit gegen Tonen, ebenso wie im Hinblick auf die folgenden Farbauftragseigenschaften unterworfen. Ähnliche Evaluierungen wurden bezüglich Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
<Beschichtungsstabilität (Cissing)>
Die Oberfläche der Beschichtung, die aus der hydrophilen Schicht bestand, wurde visuell inspiziert, und die Beschichtungsstabilität wurde auf Basis der folgenden Kriterien evaluiert. Selbst wenn die Evaluierung die Bewertung „x” ergab, können die Träger der praktischen Verwendung durch Entfernen der nicht-beschichteten Bereiche zugeführt werden.

⌾:: Die Oberfläche der Beschichtung war frei von Cissing.
x:: Cissing lag auf der Oberfläche der Beschichtung vor.

<Farbauftragseigenschaften>
Die Farbauftragseigenschaften wurden auf Basis der folgenden Kriterien durch Feststellen der Anzahl an bedruckten Blättern, bis die bebilderten Bereiche ausgehend vom Beginn des Bedruckens auf eine ausreichende Dichte kamen, im obigen Plattenbeständigkeitstest evaluiert. Das Symbol „x” zeigt an, dass die Druckplatte für die praktische Verwendung unbrauchbar ist.

⌾:: Eine geeignete Dichte wurde nach weniger als 20 Druckvorgängen erreicht.
O:: Eine geeignete Dichte wurde nach 20 bis weniger als 30 Druckvorgängen erreicht.
Δ:: Eine geeignete Dichte wurde nach 30 bis weniger als 50 Druckvorgängen erreicht.
x:: Eine geeignete Dichte wurde nach 50 oder mehr Druckvorgängen erreicht.

(Beispiel 21)
Eine hydrophile Schicht, eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte und eine Druckplatte wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat (10%-Lösung), das als Tensid bei der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, gegen Kokosfettamidopropylbetain (10%-Lösung) ausgetauscht wurde. Die Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 20 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
(Beispiel 22)

Eine hydrophile Schicht, eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte und eine Druckplatte wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat (10%-Lösung), das als Tensid bei der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, gegen Lauryldimethylaminoessigsäurebetain (10%-Lösung) ausgetauscht wurde. Die Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 20 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. [Tabelle 4]

	Druckeignung			Beschichtungsstabilität (Cissing)
	Plattenbeständigkeit	Beständigkeit gegen Tonen	Farbauftragseigenschaften	Beschichtungsstabilität (Cissing)
Bsp. 1	⌾	⌾	O	x
Bsp. 20	⌾	⌾	⌾	⌾
Bsp. 21	⌾	⌾	⌾	⌾
Bsp. 22	O	⌾	O	⌾

Anhand von Tabelle 4 wurde gezeigt, dass die Erfindung es ermöglicht, Träger für lithografische Druckplatten und die lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatten, die eine hervorragende Beschichtungsstabilität (Cissing) zeigen, zu erhalten, die dem Auftreten von Cissing vorbeugen, und die hervorragende Eigenschaften sowohl bezüglich Plattenbeständigkeit, Beständigkeit gegen Tonen, als auch Farbauftragseigenschaften erreichen.
(Beispiel 23)
Die im Folgenden beschriebene Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 1 wurde auf die hydrophile Schicht gemäß Beispiel 1 durch ein Tauchverfahren aufgetragen. Der Überschuss an Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 1 wurde mit einer Luftrakel abgeblasen, und die Beschichtung wurde mit einem trockenen Luftstrom eingestellt auf 50°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Film 7 Tage in einer Thermohygrostat-Kammer, die bei 40°C und 40% RF eingestellt war, wärmebehandelt. Unmittelbar nachdem die überschüssige Flüssigkeit mit der Luftrakel abgeblasen wurde, wurde die Menge auf der Oberfläche haftender Oberflächenbehandlungsflüssigkeit mit einem optischen Feuchtigkeitsmesser zu etwa 3 g/m² bestimmt. Aus der Menge an haftender Flüssigkeit wurde die Imprägnierungsmenge von Zuckeralkohol zu 90 mg/m² berechnet. <Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 1>

Wasser 97 Teile

Sorbit 3 Teile
Des Weiteren wurde eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Fotobelichtungs- und Entwicklungsbehandlung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Mit der erhaltenen Druckplatte wurde die folgende Evaluierung der Beständigkeit des bebilderten Bereichs ausgeführt. Des Weiteren wurde die Druckplatte der Evaluierung der Druckeignung im Hinblick auf die vorgenannte Beständigkeit gegen Tonen, ähnlich zu Beispiel 1, ebenso wie im Hinblick auf die nachfolgende Plattenbeständigkeit (15.000 Druckvorgänge) unterworfen. Ähnliche Evaluierungen wurden im Bezug auf Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 beschrieben.
(Beständigkeit des bebilderten Bereichs)
Die oben erhaltene Druckplatte wurde in Ionentauscherwasser bei 25°C 30 Sekunden eingeweicht. Danach wurde die Oberfläche des bebilderten Bereichs mit absorbierender Baumwolle zehnmal hin- und hergerieben, und es wurde auf Basis der folgenden Kriterien evaluiert. Die Symbole Δ und x zeigen an, dass die Druckplatte für praktische Anwendungen unbrauchbar ist.

⌾:: Die Oberfläche des bebilderten Bereichs wurde im Vergleich zu vor dem Reiben nicht verändert.
O:: Leichte Fehler und Reibemarken waren vorhanden.
Δ:: Weniger als 50% des bebilderten Bereichs waren verschwunden.
x:: 50% oder mehr des bebilderten Bereichs waren verschwunden.

<Plattenbeständigkeit (15.000 Druckvorgänge)>
Unter Verwendung eines Papier-gespeisten Offset-Druckers der Marke „Heidelberg QM46” als Drucker, einer Druckfarbe vom Typ „New Champion F-Gloss Black H”, hergestellt von DIC Corporation, und einer verdünnten 1%-Lösung von ASTRO MARK III, hergestellt von NIKKEN CHEMICAL LABORATORY CO., LTD., als Feuchtmittel wurde ein Druck ausgeführt. Der Walzenabstand wurde von 200 μm Standard auf 300 μm (+ 100 μm) mit einem Kalibrierfilm verändert. Die Evaluierung wurde dadurch vorgenommen, dass die Oberfläche des ersten gedruckten Blatts und die Oberfläche des 15.000sten gedruckten Blatts verglichen wurden. Insbesondere wurden die bedruckten Blätter sorgfältig mit einer 25-fach-Lupe auf Abschwächung in 5–20% hervorgehobenen Rasterpunktbereichen ebenso wie Abnormalitäten wie z. B. kleinste Defekte in festen Bereichen inspiziert. Die Plattenbeständigkeit wurde anhand der folgenden Kriterien evaluiert. Das Symbol x zeigt an, dass die Druckplatte für praktische Anwendungen unbrauchbar ist.

⌾:: Im Wesentlichen keine Veränderungen in den hervorgehobenen Bereichen und in ausgefüllten Bereichen gefunden.
O:: Leichte Abschwächung (Abschwächungsrate: innerhalb 10%) in den hervorgehobenen Bereichen beobachtet, jedoch keine Defekte in den ausgefüllten Bereichen gefunden.
Δ:: Klare Abschwächung (Abschwächungsrate: 10% oder mehr) in den hervorgehobenen Bereichen beobachtet, jedoch keine Defekte in den ausgefüllten Bereichen gefunden.
x:: Die Hälfte oder mehr der hervorgehobenen Bereiche wurde abgeschwächt oder Abnormalitäten, wie z. B. Defekte, wurden in den ausgefüllten Bereichen gefunden.

(Beispiel 24)
Eine hydrophile Schicht, eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte und eine Druckplatte wurden in derselben Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 1 gegen die unten beschriebene Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 2 ausgetauscht wurde. Die Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 23 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 beschrieben. Die Menge an auf der Oberfläche haftender Oberflächenbehandlungsflüssigkeit wurde mit einem optischen Feuchtigkeitsmesser zu etwa 3 g/m² bestimmt. Aus der Menge der haftenden Flüssigkeit wurde die Imprägnierungsmenge des Zuckeralkohols zu 90 mg/m² berechnet. <Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 2>

Wasser 97 Teile

Xylit 3 Teile
(Beispiel 25)
Eine hydrophile Schicht, eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte und eine Druckplatte wurden in derselben Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 1 gegen die unten beschriebene Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 3 ausgetauscht wurde. Die Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 23 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 beschrieben. Die Menge an auf der Oberfläche haftender Oberflächenbehandlungsflüssigkeit wurde mit einem optischen Feuchtigkeitsmesser zu etwa 3 g/m² bestimmt. Aus der Menge der haftenden Flüssigkeit wurde die Imprägnierungsmenge des Zuckeralkohols zu 24 mg/m² berechnet. <Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 3>

Wasser 99,2 Teile

Sorbit 0,8 Teile
(Beispiel 26)

Eine hydrophile Schicht, eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte und eine Druckplatte wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,1 Teile Sorbit zur Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 gemäß Beispiel 1 gegeben wurden. Die Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 23 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 beschrieben. Der Gehalt an Zuckeralkohol in der hydrophilen Schicht wurde errechnet durch Multiplizieren des Nassgewichts der aufgetragenen Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten mit dem Anteil des Zuckeralkohols, was zu 100 mg/m² führte. [Tabelle 5]

	Beständigkeit des bebilderten Bereichs	Plattenbeständigkeit (15.000 Druckvorgänge)	Beständigkeit gegen Tonen
Bsp. 1	O	Δ	⌾
Bsp. 23	⌾	⌾	⌾
Bsp. 24	⌾	⌾	⌾
Bsp. 25	⌾	O	⌾
Bsp. 26	O	O	⌾

Gemäß Tabelle 5 ist gezeigt worden, dass es die Erfindung ermöglicht, Träger für lithografische Druckplatten und lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatten zu erhalten, die eine hervorragende Beständigkeit des bebilderten Bereichs nach Entwicklung zeigen, und die eine hervorragende Druckeignung erreichen. Eine separate Evaluierung gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Vorschriften zeigte auch, dass die lichtempfindlichen lithografischen Negativ-Druckplatten gemäß Beispielen 23 bis 26 eine praktische Druckeignung im Hinblick auf Plattenbeständigkeit, Farbablösbarkeit und Beständigkeit gegen Rasterzusetzen besaßen.
(Beispiel 27)
Die im Folgenden beschriebene Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 4 wurde auf die hydrophile Schicht gemäß Beispiel 1 durch ein Tauchverfahren aufgetragen. Der Überschuss an Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 4 wurde mit einer Luftrakel abgeblasen, und die Beschichtung wurde mit einem trockenen Luftstrom eingestellt auf 50°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Film 7 Tage in einer Thermohygrostat-Kammer, die bei 40°C und 40% RF eingestellt war, wärmebehandelt. Die Menge der Polymerverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe, die auf der hydrophilen Schicht durch diese Oberflächenbehandlung vorhanden war, betrug 90 mg/m². <Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 4>

Wasser 97 Teile

Sulfonsäurepolymer SP-1

(gewichtsmittleres Molekulargewicht 300.000) 3 Teile
Des Weiteren wurde eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Photobelichtungs- und Entwicklungsbehandlung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Die erhaltene Druckplatte wurde der Evaluierung bezüglich Plattenbeständigkeit (15.000 Druckvorgänge) in der selben Weise wie in Beispiel 23, und ebenso der Evaluierung der Druckeignung im Hinblick auf Beständigkeit gegen Tonen, Farbablösbarkeit sowie Beständigkeit gegen Rasterzusetzen in der selben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Ähnliche Evaluierungen wurden im Hinblick auf Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 beschrieben.
(Beispiel 28)
Eine hydrophile Schicht, eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte und eine Druckplatte wurden in derselben Weise wie in Beispiel 27 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 4 gegen die unten beschriebene Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 5 ausgetauscht wurde. Die Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 27 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 beschrieben. Die Menge an Polymerverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe, die auf der hydrophilen Schicht durch die Oberflächenbehandlung vorlag, betrug 90 mg/m². <Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 5>

Wasser 97 Teile

Sulfonsäurepolymer SP-2

(gewichtsmittleres Molekulargewicht 400.000) 3 Teile
(Beispiel 29)
Eine hydrophile Schicht, eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte und eine Druckplatte wurden in derselben Weise wie in Beispiel 27 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 4 gegen die unten beschriebene Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 6 ausgetauscht wurde. Die Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 27 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 beschrieben. Die Menge an Polymerverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe, die auf der hydrophilen Schicht durch die Oberflächenbehandlung vorlag, betrug 25 mg/m². <Oberflächenbehandlungsflüssigkeit 6>

Wasser 99,2 Teile

Quaternäre Ammoniumgruppe-haltiges Polymer CP-2

(gewichtsmittleres Molekulargewicht 350.000) 0,8 Teile
(Beispiel 30)

Eine hydrophile Schicht, eine lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte und eine Druckplatte wurden in der selben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,9 Teile Sulfonsäurepolymer SP-1 (gewichtsmittleres Molekulargewicht 300.000) zu der Beschichtungsflüssigkeit für hydrophile Schichten 1 aus Beispiel 1 gegeben wurden. Die Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 27 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 beschrieben. Die Menge an Polymerverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe, die in der hydrophilen Schicht vorlag, betrug 90 mg/m². [Tabelle 6]

	Plattenbeständigkeit (15.000 Druckvorgänge)	Beständigkeit gegen Tonen	Farbablösbarkeit	Beständigkeit gegen Rasterzusetzen
Bsp. 1	Δ	⌾	⌾	⌾
Bsp. 27	⌾	⌾	⌾	⌾
Bsp. 28	⌾	⌾	⌾	⌾
Bsp. 29	⌾	⌾	⌾	⌾
Bsp. 30	Δ	⌾	⌾	⌾

Anhand Tabelle 6 ist gezeigt worden, dass es die Erfindung ermöglicht, Träger für lithografische Druckplatten sowie lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatten zu erhalten, die hervorragende Eigenschaften sowohl bezüglich Plattenbeständigkeit, Beständigkeit gegen Tonen, Farbablösbarkeit, als auch Beständigkeit gegen Rasterzusetzen erreichen.

Claims

Träger für lithografische Druckplatten, umfassend eine hydrophile Schicht auf einem Substrat, wobei die hydrophile Schicht einen anorganischen Füllstoff und ein hydrophiles Bindemittel enthält, wobei der anorganische Füllstoff in der hydrophilen Schicht Partikelgrößenverteilungspeaks in dem Bereich von 0,2 μm bis unterhalb 0,6 μm, sowie in dem Bereich von 0,6 μm bis unterhalb 1,5 μm aufweist.
Träger für lithografische Druckplatten gemäß Anspruch 1, wobei das Verhältnis fx/fy nicht kleiner ist als 1,5, wobei fx die Verteilungshäufigkeit des anorganischen Füllstoffs in dem Bereich von 0,2 μm bis unterhalb 0,6 μm ist, und fy die Verteilungshäufigkeit des organischen Füllstoffs in dem Bereich von 0,6 μm bis unterhalb 1,5 μm ist, und wobei die Verteilungshäufigkeit fy nicht kleiner ist als 25%.
Träger für lithografische Druckplatten gemäß Anspruch 2, wobei das Verhältnis fx/fy nicht kleiner ist als 2.
Träger für lithografische Druckplatten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der anorganische Füllstoff wenigstens einer ist, ausgewählt aus Titandioxid, Bariumsulfat und Aluminiumhydroxid.
Träger für lithografische Druckplatten gemäß Anspruch 4, wobei die anorganischen Füllstoffe zwei oder mehr umfassen, ausgewählt aus Titandioxid, Bariumsulfat und Aluminiumhydroxid.
Träger für lithografische Druckplatten gemäß Anspruch 5, wobei die anorganischen Füllstoffe alle drei aus Titandioxid, Bariumsulfat und Aluminiumhydroxid umfassen.
Träger für lithografische Druckplatten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das hydrophile Bindemittel Gelatine mit einem Gehalt an eluierendem Protein von nicht mehr als 2,5 Massen% und einer Gelierstärke von nicht weniger als 200 g ist.
Träger für lithografische Druckplatten gemäß Anspruch 7, wobei der Gehalt an eluierendem Protein nicht größer ist als 2,0 Massen%.
Träger für lithografische Druckplatten gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei die Gelierstärke nicht kleiner ist als 225 g.
Träger für lithografische Druckplatten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die hydrophile Schicht ein Tensid umfasst.
Träger für lithografische Druckplatten gemäß Anspruch 10, wobei das Tensid ein Polyoxyethylenalkyletheracetatsalz ist.
Träger für lithografische Druckplatten gemäß Anspruch 10, wobei das Tensid ein amphoteres Tensid ist.
Träger für lithografische Druckplatten gemäß Anspruch 12, wobei das amphotere Tensid ein Fettsäurealkylbetaintensid ist.
Träger für lithografische Druckplatten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die hydrophile Schicht einen Zuckeralkohol enthält.
Träger für lithografische Druckplatten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die hydrophile Schicht eine hydrophile Schicht ist, die mit einer Polymerverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe oberflächenbehandelt ist.
Lichtempfindliche lithografische Negativ-Druckplatte, umfassend wenigstens eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht auf der hydrophilen Schicht des in einem der Ansprüche 1 bis 15 beschriebenen Trägers für lithografische Druckplatten.