WO2006088147A1 - ビニルフェノール重合体の製造方法 - Google Patents

ビニルフェノール重合体の製造方法 Download PDF

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WO2006088147A1
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Yasuhiro Shindo
Munekazu Satake
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a burfenol polymer or a burnaphthol polymer.
  • the burfenol polymer and the burnaphthol polymer are used in a wide range of applications such as a microphotoresist, a resist for a laminated board, a metal fungicide, and an epoxy adhesive.
  • Examples of the production method include radical polymerization or cationic polymerization of monomers of p-biphenylphenol (Patent Documents 1 and 2), and polymerization of a monomer in which the hydroxyl group of p-vinylphenol is protected with a acetyl group or the like.
  • Patent Document 3 A method of deprotection
  • the method of radical polymerization or cationic polymerization of the above monomers has an advantage that a direct buenophenol polymer or burnaphthol polymer can be obtained.
  • bulufenol monomer is used as burnaphthol. It is difficult to obtain a pure monomer product, and usually a mixture containing impurities is often used. Due to the presence of impurities and the like, the above-mentioned monomers that are usually available are often colored, so that the vinyl phenol polymer obtained with such monomer strength is also colored and inferior in transparency. There is a problem. Therefore, in order to obtain a polymer having no coloration and high transparency, it is necessary to purify the raw phenol monomer or the burenaphthol monomer before polymerization.
  • the bulufenol monomer and the burnaphthol monomer are thermally unstable, and side reactions such as decomposition and polymerization are liable to occur by heating. Therefore, it is difficult to obtain the above-mentioned monomer having a high purity by a normal distillation operation involving heating.
  • Patent Document 1 a method of recrystallization with a hexane-based solvent
  • Patent Document 2 a reduced pressure with a large amount of a phenol compound and water.
  • Patent Document 2 a distillation method
  • the vinyl phenol polymer and the burenaphthol polymer are required to have heat resistance. For this reason, when impurities are removed by a recrystallization operation to increase the molecular weight, the heat resistance is improved by any method, but there is a disadvantage that the number of steps increases.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-39788
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No.99Z40132
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-241429
  • An object of the present invention is a method in which pretreatment and post-treatment steps such as a purification step are simplified as much as possible, and has high transparency, excellent heat resistance, and low metal content. Another object of the present invention is to provide a production method for obtaining a burnaphthol polymer. Another object of the present invention is to provide a vinylphenol polymer or bunanaphthol polymer having high transparency, excellent heat resistance, and low metal content. Means for solving the problem
  • the present invention is selected from the group consisting of a burfenol monomer (B), a burfenol monomer derivative (B1), and a vinyl naphthol monomer (B2) in the compressive fluid (A).
  • the present invention relates to a method for producing a vinyl phenol polymer (P1) or a vinyl naphthol polymer (P2) comprising a step of polymerizing a monomer component containing at least one monomer to obtain a polymer.
  • the present invention relates to a butylphenol containing a compound (X) having a characteristic absorption of multiple lines in the range of 7.4 to 7.6 ppm in a nuclear magnetic resonance method, and having lOOOppm or less. It also relates to a polymer (P1) or a vinyl naphthol polymer (P2).
  • the present invention relates to a composition in which the total content of titanium, chromium, iron, zinc, iron ⁇ radium, sodium, potassium, and nickel (hereinafter also referred to as metal content (y)) is lOOppb or less.
  • metal content (y) lOOppb or less.
  • -It also relates to the cliol polymer (P1) or vinyl naphthol polymer (P2).
  • the present invention relates to a semiconductor photoresist containing the above-mentioned butylphenol polymer (P1) or burnaphthol polymer (P2).
  • the present invention provides at least one selected from the group consisting of a butanol monomer (B), a derivative of a butanol monomer (B1), and a vinylnaphthol monomer (B2) in a compressible fluid (A).
  • a polymer of monomer containing a seed monomer to obtain a polymer (hereinafter referred to as “polymerization process”) is a polymer of burfenol polymer (P1) or brunaphthol polymer (P2). It is a manufacturing method.
  • the “polymer” includes both a homopolymer and a copolymer.
  • a step of removing impurities from the polymer force by extracting impurities into the compressive fluid (A) (hereinafter referred to as “extraction and removal step") It is preferable to do so.
  • Examples of the bulufenol monomer (B) in the present invention include p-buluphenol, m-biphenol, and o bulufenol. Of these, preferred is p-bulufenol.
  • the above-mentioned buluenol monomer (B) is produced by a known method such as the method described in “Bulufenol Basics and Applications” published by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., May 25, 1991. be able to. Specific examples include a method for producing a desired vinyl phenol by, for example, dehydrogenation reaction of ethyl phenol.
  • Examples of the derivative (Bl) of the bufenol monomer include those having one substituent on the benzene ring and other substituents other than one hydroxyl group.
  • vinyl phenols having a substituent such as halogen or a monovalent hydrocarbon group on the benzene ring [2 bromo-4 buluenol, 2-methyl 4 buluenol, etc.], and two phenolic hydroxyl groups on the benzene ring Examples thereof include burfenols [4 burcatechol, 2-buluhydroquinone, etc.] and the like.
  • Examples of the burnaphthol monomer (B2) include burnaphthols such as 2 bur 6 naphthol.
  • the bulufenol monomer (B) and the like produced by a known method usually includes a phenol compound having no bulu group such as phenol, ethylphenol, and talesol as impurities.
  • impurities can be extracted and removed from the compressive fluid (A) after polymerization. Therefore, even if the mixture containing impurities is used as a monomer component for polymerization.
  • a polymer having a high purity and a content of impurities such as a butylphenol polymer, for example, an unreacted monomer and a phenolic compound can be obtained at 0.1% by weight or less.
  • impurity refers to all substances other than the desired biphenyl monomer (B), the vinyl phenol monomer derivative (B1), and the vinyl naphthol monomer (B2).
  • impurities of 30 wt% or less, more of 60 wt% or less, and most of 80 wt% or less, it is possible to obtain a highly pure butylphenol polymer or vinylnaphthol polymer.
  • the amount of impurities can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) and gas chromatography (GC).
  • the monomer component may contain other vinyl compound (b) other than (B), (B1) and (B2).
  • the bur compound (b) at least one kind of group power consisting of the buphenol monomer (B), the vinylphenol monomer derivative (B1) and the vinylnaphthol monomer (B2) is also selected.
  • a copolymer with a monomer can be obtained.
  • Other bully compounds (b) include known vinyl compounds that are not particularly limited (JP 2002-2884881, WO 99Z40132, JP 10-251315, polymer synthesis chemistry ( Can be used as described in Takatsu Otsu, published on January 10, 1979, published by Kagaku Dojin Co., Ltd.).
  • styrene compounds styrene, p-butyltoluene, etc.
  • acrylic acid acrylate esters
  • acrylate esters t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butyl acrylate, etc.
  • Methacrylic acid, methacrylic acid ester (2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, methyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, butyl methacrylate
  • maleic acid and its derivatives Maleic acid, maleic anhydride, dimethyl maleate, jetyl maleate, methyl maleate, maleimide, phenol maleimide, etc.
  • fumaric acid and its derivatives fluumaric acid, ethyl fumarate, etc.
  • N-vulpyrrolidone N-bul
  • At least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and styrene is particularly preferred.
  • the compressible fluid (A) is used in the polymerization step and the extraction / removal step performed as necessary.
  • a supercritical fluid is defined as a non-condensable fluid that exceeds the gas-liquid critical temperature and pressure inherent in the substance. It is characterized by intense thermal motion of molecules to exceed the critical temperature.
  • the pressure by changing the pressure, the density can be continuously changed to a high density state corresponding to a dilute state force liquid close to the ideal gas.
  • the type of the compressible fluid (A) is not particularly limited.
  • carbon dioxide 31. 0, 7.4: critical temperature (° C) and critical pressure (MPa)
  • methane one 82.5, 4. 6
  • ethane 31. 1, 4. 9
  • propane 96. 7, 4. 2
  • hexane 2 34. 2, 3. 0
  • methanol 239. 4, 8. 2
  • ethanol 240. 7, 6. 1
  • water 374. 2
  • the amount of the compressible fluid (A) used in the polymerization reaction is determined by the vinyl phenol monomer (B), the vinyl phenol monomer derivative (B1), and the bunanaphthol monomer (B2).
  • the total weight of the monomer components containing at least one monomer selected from 100 to 100 weight liters is preferably 10 to: L000 weight percent S, more preferably 30 to 800 weight percent S, more preferably 50 to 500 Part by weight is particularly preferred.
  • the bulfonol monomer (B), the bulfonol monomer derivative (B1) and vinyl Naphthol monomer (B2) force group power It is preferable to polymerize a monomer component containing at least one selected monomer.
  • the cationic polymerization catalyst (C1) is not particularly limited, but it is preferable to use Lewis acid, peptonic acid, or the like.
  • Lewis acids examples include fluorine-containing catalysts such as boron trifluoride, boron trifluoride complex and boron fluoride jetyl ether complex, and aluminum chloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, iodine, etc. included.
  • Examples of preferred protonic acid include sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, maleic acid and the like. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-containing catalysts such as boron trifluoride, boron trifluoride complex, and boron fluoride jetyl ether complex, as well as trifluoromethanesulfonic acid, can be easily removed from the polymer. More preferred are boron trifluoride, boron trifluoride complex and boron fluoride jetyl ether complex, which are more preferred.
  • the amount of (C1) used is such as the bulfonol monomer (B), the bulfonol monomer derivative (B1), the burnaphthol monomer (B2), and other monomers, particularly the above-mentioned 0.01 to 2% by weight is preferred with respect to the total weight of 100% by weight of all monomer components added with beluis compound (b) 0. 05 to 1% by weight is more preferred 0 1 to 0.7% by weight is particularly preferred.
  • the radical polymerization catalyst (C2) is not particularly limited, but it is preferable to use a peroxide, an azo compound or the like.
  • Examples of preferred peracids include benzoyl peroxide, peracetyl peroxide and t-butyl. Hydrobaroxide, etc., heptafluorobutyl peroxyheptafluorobutyrate, trifluoromethyl peroxytrifluoromethylate, perfluoropentyl ruperoxyperfluoropentylate, etc. And fluorine-containing peroxides which are fluorine-containing catalysts.
  • azo compounds examples include: azobisisobutyoxy-tolyl, 2,2'-azobisisobutyric acid dimethyl, 2, 2, monoazobis (4-methoxy-1,2,4-valero-tolyl), 2, 2, monoazobi (2-methylbuty-tolyl) or dimethyl-2,2, azobis (2-methylpropionate).
  • fluorine-containing peroxides which are fluorine-containing catalysts
  • azobisisobutyryl-tolyl which is more preferable to azo compounds, which are more preferable to azo compounds, are particularly preferable.
  • the preferred range of the amount of (C2) used is the same as the amount of (C1) used above.
  • a known solvent for example, described in JP-A-2002-284881 and the like can be added to the compressive fluid (A).
  • examples include ester solvents (such as ethyl acetate and butyl acetate), ketone solvents (such as acetone and methyl ethyl ketone), alcohol solvents (such as methanol and ethanol), and the like.
  • the amount used is vinyl phenol monomer (B), butyl phenol monomer derivative (B1), vinyl naphthol monomer (B2), other monomers,
  • 0.1 to 50% by weight is preferable with respect to the total weight of 100% by weight of all monomer components to which the vinyl compound (b) is added. ⁇ 10% by weight is particularly preferred.
  • the surfactant (D) may be further added to the compressive fluid (A) for polymerization.
  • the surfactant (D) include known surfactants (D) (for example, JP 2001-504752, JP 10-102088, JP 2004-315 675, JP 10-504602 and the like) can be used.
  • a fluorine group-containing compound (D1) aryl polymer having a fluoro group, polyperfluoroether (trade name: KRYTOX157FSL, manufactured by DuPont), hexafluoropropene oligomer (product) Name: Aftergent 300, Aftergent Manufactured by Co., Ltd.), hexafluoropropene oligomer (trade name: Footage 251; manufactured by Footgent Co., Ltd.)], vinyl phenol monomer (B), vinyl phenol monomer derivative (B1) And a compound (D2) copolymerizable with vinyl naphthol monomer (B2) [perfluoropropyl vinyl ether, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, perpentafluorooctylethyl acrylate, etc.], acetylene alcohol, Examples include acetylene diol, acrylic polymer having a polysiloxane group, and polyoxyethylene
  • fluorine group-containing compound (D1) and the copolymerizable compound (D2) are particularly preferred.
  • the amount used in terms of productivity is not limited to the viewpoint of productivity, but also from phenol phenol (B), vinyl phenol monomer derivative (B1), vinyl naphthol monomer (B2) and others More preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.05 to 30% by weight, particularly preferably 0.1 to 100% by weight of the total weight of the vinyl composite (b) of 100% by weight. 20% by weight.
  • the present invention is a method for producing a burphenol polymer (P1) or a burnaphthol polymer (P2) comprising the polymerization step.
  • the polymerization method of the vinylphenol polymer (P1) or the vinylnaphthol polymer (P2) produced in the compressive fluid (A), which is carried out throughout the polymerization process, is not particularly limited! 1S Examples include (1) cationic polymerization, (2) radical polymerization, and the like.
  • a predetermined amount of bifuronol monomer (B) (for example, p-bulfanol) can be set in 500 ml of a reaction tank that can be set up to 70 MPa in the tank and 290 ° C in the tank. ) And other monomer components, and adjust to a temperature of 35 ° C and a pressure of 8 MPa.
  • B bifuronol monomer
  • a predetermined amount of carbon dioxide is charged. After that, while stirring, keep the temperature at 35 ° C and the pressure at 8MPa.
  • a supercritical diacid-carbon having a temperature of 35 ° C and a pressure of 8 MPa in which the elemental jetyl ether complex (cationic polymerization catalyst) is dissolved is dropped into the reaction solution. After dropping, the polymerization reaction is carried out for 0.5 to 5 hours. After the reaction is completed, the temperature is raised to 60 to 80 ° C, and a supercritical fluid of carbon dioxide and carbon is added. After extracting unreacted monomers and impurities for 1-2 hours, remove the supercritical fluid of carbon dioxide. By such a method or the like, a desired vinylphenol polymer or binaphthol polymer can be obtained.
  • a method for charging the monomer component containing the bulfonol monomer (B) or the like a method of continuously dripping, a method of charging a predetermined amount into several times, a batch of the predetermined amount For example. Among them, a method in which a predetermined amount of monomer components are added in batches in terms of productivity is preferable.
  • a method for charging the polymerization catalyst similarly, there are a method of continuously dropping, a method of charging a predetermined amount by dividing it into several times, a method of charging a predetermined amount all at once.
  • a method of adding a polymerization catalyst by a continuous dropping method is preferable from the viewpoint of molecular weight control.
  • the temperature during the polymerization reaction is in the supercritical region temperature range of the compressible fluid (A), and from the viewpoint of molecular weight control, when the compressible fluid (A) is diacid-carbon, ⁇ 150 ° C is preferred
  • 31 to 80 ° C is more preferable. 31 to 50 ° C is particularly preferable.
  • the pressure during the reaction is in the supercritical region pressure range of the compressible fluid (A), and from the viewpoint of molecular weight control, 7 to 70 MPa is preferable for carbon dioxide, and 7 to 50 MPa is more preferable. , 7 ⁇ 30MPa power is especially preferred! / ⁇ .
  • the polymerization reaction time may be adjusted according to the temperature at the time of the polymerization reaction, but 0.1 to 10 hours are preferable from the viewpoint of productivity, and 0.3 to 8 hours are more preferable. 0.5 to 5 hours is particularly preferred.
  • the compressive fluid (A) is carbon dioxide, and the polymerization reaction is carried out at a pressure of 7 to 30 MPa and a temperature of 31 to 50 ° C. Reasonability to be obtained is preferable.
  • radical polymerization method (2) for example, vinyl phenol produced by the above method is used.
  • examples include a method in which the monomer component containing the monomer (B) and the like is subjected to radical polymerization in a compressible fluid (A) in the pressure-resistant container in the presence of the radical polymerization catalyst (C2). .
  • the polymerization method in the polymerization step is appropriately selected based on the desired type of polymer and the like.
  • a vinyl phenol monomer (B), a vinyl phenol monomer derivative (B1), and a bunanaphthol monomer (B2) can be obtained by polymerizing only one selected monomer.
  • either of the above methods (1) and (2) may be used.
  • the copolymer it is preferable to apply the method (2) for the viewpoint of reactivity.
  • (B), (B1) and (B2) group power of force selected from a copolymer of at least two monomers selected from the above, or a group consisting of (B), (B1) and (B2)
  • a polymerization step The polymerization is preferably carried out by the method (2).
  • impurities are removed by an extraction / removal step.
  • the extraction / removal step first, the compressible fluid (A) used for the reaction is removed from the obtained polymer, and then (A) is newly supplied.
  • impurities such as unreacted monomer and phenol compound contained in the polymer are extracted into (A) and removed from the polymer, thereby obtaining a target polymer with high purity. I can do it.
  • All the steps included in the production method of the present invention can all be performed in the same reaction vessel, that is, in one-pot. it can. Therefore, it does not involve time-consuming operations such as liquid transfer, and is advantageous in that the process can be simplified as compared with known purification methods such as a recrystallization method and a distillation method.
  • a vinylphenol polymer (P1) and a vinylnaphthol polymer (P2) with few impurities can be obtained by using the above-described components and producing a polymer or copolymer by the above-described method.
  • the content (p) of impurities such as unreacted monomer and phenol compound in the obtained vinyl phenol polymer (P1) and vinyl naphthol polymer (P2) is preferably 0.1% by weight. Or less, more preferably 0.05% by weight or less.
  • the measurement of the impurity content (p) can be performed, for example, as follows. First, using a Soxhlet extractor, 10 g of the polymer is used as a sample, and the weight of the extract is measured by extraction in hexane at 78 ° C for 2 hours. From the obtained extract weight, the following formula:
  • the impurity content (p) can be calculated by
  • the vinyl phenol polymer (P1) or vinyl naphthol polymer (P2) obtained by the production method of the present invention is a homopolymer composed of a single monomer unit, or two or more monomers. Any of the copolymer containing a unit may be sufficient. Among them, in the present invention, a vinylphenol monomer (B), a vinylphenol monomer derivative (B1), a homopolymer of a burnaphthol monomer (B2), or
  • (B), (B1) and (B2) group force of force between at least one selected monomer and a vinyl compound (b) other than (B), (B1) and (B2) Copolymer
  • a copolymer In the case of a copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer or the like may be a miscopolymer.
  • (B), (B1) and (B2) force group force selected Copolymer of at least two selected monomers, or (B), (B1) and (B2) force Group force When producing a copolymer of at least one monomer selected and a vinyl compound (b) other than (B), (B1) and (B2)
  • the composition ratio of the components can be appropriately selected depending on the intended use of the resulting vinylphenol polymer (P1) or vinylnaphthol polymer (P2).
  • the total weight of the monomer components belonging to any of the above (B), (B1) and (B2) is 30 to 100% by weight with respect to 100% by weight of the total monomer components.
  • the amount of the other vinyl ricin compound (b) is not particularly limited, but is preferably 0 to 70% by weight with respect to 100% by weight of the total monomer components, and is preferably 0 to 60% by weight. More preferably, it is 0 to 50% by weight.
  • the molecular weight of the vinyl phenol polymer (P1) or the vinyl naphthol polymer (P2) obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but is described as a number average molecular weight (hereinafter referred to as "Mn”). ) 1,000 to 30,000, weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) 2,000 to 60,000 are preferred.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). Specifically, it can be measured using, for example, GPC model: HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation, column: TSKgel GMHXL 2+ TSKgel Multipore HXL-M (produced by Tosoh Corporation).
  • the vinyl phenol polymer (P1) or vinyl naphthol polymer (P2) obtained by the production method of the present invention is excellent in transparency since it has a small impurity content.
  • the light transmittance of the 0. lgZ L ethanol solution measured in accordance with JIS K0115 is not particularly limited, but is usually 70% or more, preferably 72% or more at a power wavelength of 248 nm. Although not particularly limited, it is usually 90% or more, preferably 92% or more at a wavelength of 450 nm.
  • the vinyl phenol polymer or vinyl naphthol polymer obtained by the production method of the present invention has a chemical shift ⁇ value of 7.4 to 7.6 as determined by nuclear magnetic resonance (hereinafter referred to as NMR) analysis.
  • the content (X) of the compound (X) having a characteristic absorption that is a multiple line within the ppm range is small. Since the content (X) of the impurity is small, the urphenol polymer (P1) or urnaphthol polymer (P2) of the present invention is excellent in transparency.
  • the content (X) of the compound (X) contained in the vinylphenol polymer (P1) or the burenaphthol polymer (P2) obtained by the production method of the present invention is preferably lOOOppm or less, more preferably It is 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less.
  • the value (ppm) of the chemical shift ⁇ is obtained by the following formula using tetramethylsilane (TMS) as a standard substance.
  • ⁇ (ppm) [peak (CH) S distance (Hz)] Z [spectrometer frequency (MHz)] [0059]
  • the content (X) of the compound (X) can be measured as follows. First, a sample to be measured is dissolved in deuterated methanol to prepare a sample with a concentration of 0.05 mgZl, and iH-NMR of the sample is measured. In the NMR chart obtained by the measurement, the area surrounded by the peak of the vinyl phenol polymer or the bunanaphthol polymer and the base line (baseline), and the chemical shift of 7.4 to 7.6 ppm within the range of ⁇ .
  • the content of the compound (X) in the polymer can be quantitatively calculated by comparing the area of the portion surrounded by a certain multiple line and the base line.
  • the detection limit (minimum value) of the measured value by this measurement method is about lOOppm.
  • the obtained vinylphenol polymer or vinylnaphthol polymer has a low metal content.
  • the total content of titanium, chromium, iron, zinc, palladium, sodium, potassium, and nickel (hereinafter referred to as metal content (y)) is preferably lOOppb or less, more preferably 30 ppb. In the following, it is more preferably lOppb or less.
  • the metal content (y) is measured by pressing a 3g sample in a salt-vinyl ring having an inner diameter of 33mm and a height of 5mm to prepare a measurement sample, and measuring the sample by fluorescent X-ray spectroscopy.
  • a measuring instrument for example, Axious manufactured by Spetatris can be used.
  • the present invention relates to a vinylphenol polymer containing lOOOppm or less of a compound (X) having a characteristic absorption as a multiple line within a chemical shift ⁇ value of 7.4 to 7.6 ppm in a nuclear magnetic resonance method.
  • P1 vinyl naphthol polymer
  • P2 vinyl naphthol polymer
  • the “polymer” includes both a homopolymer and a copolymer.
  • the monomer used as a raw material of the vinyl phenol polymer (P1) or the vinyl naphthol polymer (P2) is not particularly limited, but the above-mentioned buluphenol monomer (B) and buluphenol monomer are described above. It is preferable to use a monomer component containing at least one monomer selected from the group consisting of the derivative (B1) and the vinyl naphthol monomer (B2). It may also contain beer compound (b).
  • Examples of the phthal monomer (B2) and the vinyl compound (b) include those exemplified in the section of the first invention. It's also the same!
  • the vinyl phenol polymer (P1) or vinyl naphthol polymer (P2) of the present invention is a homopolymer composed of a single monomer unit, or a copolymer comprising two or more monomer units. It may be either. Among them, in the present invention,
  • (B), (B1) and (B2) force group force, a copolymer of at least two selected monomers, or
  • (B), (B1) and (B2) force group force of at least one selected monomer and a vinyl compound (b) other than (B), (B1) and (B2) Copolymer
  • a copolymer In the case of a copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer or the like may be a miscopolymer.
  • B the group consisting of (B), (B1) and (B2), or (B), (B1) and (B2) Group power
  • the composition ratio of the components can be appropriately selected depending on the intended use of the resulting vinylphenol polymer (P1) or vinylnaphthol polymer (P2).
  • the total weight of monomer components belonging to any of the above (B), (B1) and (B2) is 30 to 100% by weight with respect to 100% by weight of the total monomer components. 40-: LOO weight% is more preferred 50-: LOO weight% is more preferred.
  • the amount of the other vinyl ricin compound (b) is not particularly limited, but is preferably 0 to 70% by weight with respect to 100% by weight of the total monomer components, and is preferably 0 to 60% by weight. More preferably, it is 0 to 50% by weight.
  • the vinyl phenol polymer (P1) or the vinyl naphthol polymer (P2) of the present invention has a chemical shift ⁇ value of 7.4 to 7. as determined by nuclear magnetic resonance analysis (hereinafter referred to as NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance analysis
  • the content (X) of compound (X) having characteristic absorption that is a multiple line within the range of 6 ppm is lOOOppm It is characterized by the following. Because the content of impurities such as these compounds is low
  • the vinyl phenol polymer (P1) or vinyl naphthol polymer (P2) of the present invention is excellent in transparency.
  • the content (X) is preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less.
  • the value (ppm) of the chemical shift ⁇ is determined by the following formula using tetramethylsilane (TMS) as a standard substance.
  • the content (X) of the compound (X) can be measured as follows. First, the polymer to be measured is dissolved in deuterated methanol to prepare a sample with a concentration of 0.05 mgZl, and 1H-NMR of the sample is measured. In the NMR chart obtained by the measurement, the area surrounded by the peak of the vinylphenol polymer (P1) or the bunanaphthol polymer (P2) and the base line (baseline), and the value of the chemical shift ⁇ is 7.4. The content of compound (X) in the polymer can be quantitatively calculated by comparing the area of the portion surrounded by the multiple line and the base line within the range of ⁇ 7.6 ppm. The detection limit (minimum value) of the measured value by this measurement method is about lOOppm.
  • the molecular weight of the vinyl phenol polymer (P1) or vinyl naphthol polymer (P2) of the present invention is not particularly limited, but is a number average molecular weight (hereinafter referred to as "Mn") 1, 000-30, Preferably, the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) is 2,000 to 60,000. Also in the present invention, the molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC. Specifically, it can be measured by using the above apparatus' column.
  • the vinyl phenol polymer (P1) or vinyl naphthol polymer (P2) of the present invention preferably has a low metal content.
  • the above-mentioned metal content (y) is preferably not more than lOOppb, more preferably not more than 30 ppb, still more preferably not more than lOppb.
  • the method for producing the vinyl phenol polymer (P1) or vinyl naphthol polymer (P2) of the present invention is not particularly limited, but includes the production method according to the first present invention, that is, the above-described polymerization process. The production method is preferred.
  • the polymerization method of the vinyl phenol polymer (P1) or vinyl naphthol polymer (P2) of the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method such as a cationic polymerization method or a radical polymerization method can be applied.
  • a known polymerization method such as a cationic polymerization method or a radical polymerization method can be applied.
  • the force thione polymerization method is preferably applied from the viewpoint of reactivity.
  • the cationic polymerization method and radical polymerization method it is preferable to apply the cationic polymerization method (1) or the radical polymerization method (2) described in the first aspect of the present invention.
  • the present invention relates to a burphenol polymer (P1) having a total content of titanium, chrome, iron, zinc, nitrogen ⁇ radium, sodium, potassium, and nickel (the above metal content (y)) of lOOppb or less. Or, it relates to a bunanaphthol polymer (P2).
  • the metal content (y) is preferably 30 ppb or less, more preferably lOppb or less.
  • polymer includes both homopolymers and copolymers.
  • the metal content (y) can be measured by the above-described measurement method.
  • the content (X) of the above compound (X) is not particularly limited! However, it is preferably lOOOppm or less, more preferably 500ppm or less, and even more preferably 200ppm or less. I like it.
  • the vinyl phenol polymer (P1) or the vinyl naphthol polymer (P2) of the present invention The production method is not particularly limited, but the production method according to the first aspect of the present invention, that is, the production method including the polymerization step is preferred.
  • the present invention relates to a semiconductor photoresist containing the vinyl phenol polymer (P1) or the vinyl naphthol polymer (P2).
  • the semiconductor photoresist using the vinyl phenol polymer (P 1) or the burnaphthol polymer (P2) of the present invention is highly transparent and has a low content of impurities and metal elements. Efficiency can be increased.
  • the semiconductor photoresist of the present invention can be obtained by dissolving the vinyl phenol polymer (P1) or the binaphthol polymer (P2) of the present invention in an organic solvent together with a photoacid generator. It is out.
  • the photoacid generator is not particularly limited, and examples thereof include triphenyl sulfone triflate, diphenyl salt hexafluoroarsenate and the like.
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.5 to 15% by weight with respect to 100% by weight of the bufenol polymer (P1) or the bulunaphthol polymer (P2). More preferably, it is 1 to 10% by weight.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include propylene glycol methyl ether acetate and cyclohexanone.
  • the temperature was raised to 550 ° C., and P-ethylphenol was fed at a rate of lOmlZ time and reacted for 5 hours.
  • the obtained pale yellowish brown mixture was dehydrated under reduced pressure using an evaporator (40 ° C., 10 mmHg, 1 hour) to obtain a p-bulufenol monomer mixture (1).
  • the monomer mixture (1) was a mixture composed of ⁇ -bufenol 46%, p-ethylphenol 48%, phenol 2%, and taresol 4%.
  • a 2-vinyl-6-naphthol monomer mixture (2) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the p-ethylphenol of Production Example 1 was changed to 2-ethyl-6-naphthol.
  • the monomer mixture (2) was a mixture having a power of 2% naphthol 52%, 2-ethyl-6-naphthol 45%, and naphthol 3%.
  • the weight average molecular weight was 10,000, the content of compound (X) (X) was less than lOOppm, and the metal content (y) was 7ppb, except that the temperature during polymerization was changed to 70 ° C. As a result, a white polymer (2) having an impurity content (P) of 0.04% was obtained.
  • Example 2 Except for changing the polymerization temperature to 100 ° C, the same as in Example 1, the weight average molecular weight was 7,000, the content of compound (X) (X) was lOOppm or less, and the metal content (y) was 8ppb. A white polymer (3) having an impurity content (P) of 0.043% was obtained.
  • It has a stirrer and a temperature measuring device, and can be set up to 70MPa in the tank and 290 ° C in the tank, and 500ml of the p-vinylphenol monomer mixture obtained in Production Example 1 (1) 100 parts.
  • the temperature was adjusted to 35 ° C and the pressure to 8 MPa.
  • 200 parts of carbon dioxide was added, and while stirring, the temperature was 35 ° C and the pressure was 8 MPa.
  • Boron fluoride jetyl ether complex manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 0. 1 part dissolved temperature 35 ° C, 10 parts of supercritical carbon dioxide fluid at a pressure of 8 MPa was added dropwise over 30 minutes. After dropping, a polymerization reaction was performed for 30 minutes.
  • Polymer (21) has a weight average molecular weight of 13,000, compound (X) content (X) of lOOppm or less, metal content (y) of 40p pb, and impurity content (p) of 0.08%. there were.
  • the reaction product was put into 1,000 ml of toluene, and the generated precipitate was recovered.
  • the collected precipitate was dissolved in 100 ml of acetone and poured into 500 ml of toluene, and the produced precipitate was collected.
  • the recovered precipitate is dried under reduced pressure to give a weight average molecular weight of 12,000, a compound (X) content (X) of 1200 ppm, a metal content (y) of 150 ppb, and an impurity content (p).
  • a yellow-brown polymer (11) was obtained, having a content of 0.12%.
  • Polymers (1) to (22) were each dissolved in ethanol at a concentration of 0.1 lgZL according to JIS K0115, and the light transmittance at wavelengths of 248 nm and 450 nm was measured under the conditions of a cell length of 1 cm. The results are shown in Table 1.
  • Polymers (1) to (22) were each dissolved in dimethylformamide at a concentration of 2.5 gZL and measured by GPC using polystyrene as a standard substance.
  • GPC model HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation
  • Example 1 (%) (%) (atoms / cm 2 ) ra Example 1 (1) 77 95 1.0X10 8 180 Example 2 (2) 76 94 1. OX 10 s 175 Example 3 (3) 74 93 1. OX 10 s 170 Example 4 (4) 76 95 1.OX 10 s 180 Example 5 (5) 77 95 1.O 10 s 180 Example 6 (6) 72 93 1.OX 10 s 175 Example 7 (7 73 92 1.OX 10 s 180 Example 8 (8) 72 92 1.OX 10 s 180 Example 9 (9) 79 96 1.0X10 8 175 Example 10 (10) 75 93 1.0X10 8 175 Example 1 15) 80 97 1.0X10 8 170 Example 1 2 (1 6) 79 96 1.O 10 s 175 Example 1 3 (1 7) 77 95 1.O 10 s 170 Example 14 (18) 83 96 1.
  • OX 10 s 180 Example 1 5 (1 9) 8 1 95 1. OX 10 s 180 Example 1 6 (20) 80 97 1. OX 10 s 180 Example 1 7 (2 1) 76 95 1.0 10 9 170 Example 18 (22) 72 94 1.0X10 9 170 Comparative Example 1 (1 1) 68 83 1.OX10 13 155 Comparative Example 2 (1 2) 65 82 1.0X10 13 160 Comparative Example 3 (1 3) 64 8 1 1.0X10 13 160 Comparative Example 4 (14) 64 8 1 1.0X10 13 155
  • the production method of the present invention can efficiently and economically produce a highly transparent vinylphenol polymer or vinylnaphthol polymer with few impurities.
  • the butylphenol polymer or vinyl naphthol polymer produced according to the present invention is a photosensitive resin, thermosetting resin, coating material, antifungal material, solid electrolyte, photochromic material, optical disk material, photovoltaic cell binder. , Coloring agent for heat and pressure sensitive recording media, micro It can be used for capsules, liquid crystal alignment agents, liquid crystal polymers, non-linear optical materials, antibacterial agents, permeable membranes, ion exchange membranes, polymer electrolytes, polymer catalysts, flame retardants, and the like.

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Abstract

本発明は、精製工程等の前処理・後処理工程をできるだけ簡略化した方法であって、透明性が高く、かつ耐熱性に優れ、かつ金属含有量の少ないビニルフェノール重合体又はビニルナフトール重合体を得る製造方法を提供することを目的とする。また、透明性が高く、かつ耐熱性に優れ、かつ金属含有量の少ないビニルフェノール重合体又はビニルナフトール重合体を提供することを目的とする。本発明は、圧縮性流体（Ａ）中でビニルフェノール単量体（Ｂ）、ビニルフェノール単量体の誘導体（Ｂ１）及びビニルナフトール単量体（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体を含有する単量体成分を重合し、重合体を得る工程を含むビニルフェノール重合体（Ｐ１）又はビニルナフトール重合体（Ｐ２）の製造方法に関する。

Description

ビュルフエノール重合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明はビュルフ ノール重合体又はビュルナフトール重合体の製造方法に関する
背景技術
[0002] ビュルフエノール重合体及びビュルナフトール重合体は、マイクロフォトレジスト、積 層板用レジスト、金属防鲭剤、エポキシ系接着剤等広範囲の用途に使用されている ビュルフヱノール重合体及びビュルナフトール重合体の製造方法としては、 p—ビ- ルフヱノールの単量体をラジカル重合またはカチオン重合する方法 (特許文献 1、 2) や p—ビニルフエノールの水酸基をァセチル基等で保護した単量体を重合後、脱保 護する方法 (特許文献 3)等が知られて 、る。
[0003] 上記単量体をラジカル重合またはカチオン重合する方法には直接ビュルフエノール 重合体又はビュルナフトール重合体が得られると 、う利点があるが、公知の方法では ビュルフエノール単量体はビュルナフトール単量体の純品を得るのは難しく、通常は 不純物等を含んでいる混合物を用いることが多い。その不純物等の存在により、通 常入手できる上記単量体は着色していることが多いため、そのような単量体力 得ら れるビニルフ ノール重合体にも着色が生じ、また透明性にも劣るという問題がある。 従って、着色がなぐかつ透明性の高い重合体を得るためには、重合前に原料のビ ユルフェノール単量体又はビュルナフトール単量体を精製する必要がある。
[0004] し力し、ビュルフエノール単量体及びビュルナフトール単量体は熱的に不安定であり 、加熱によって分解や重合等の副反応が生じやすい。従って、加熱を伴う通常の蒸 留操作によって純度の高い上記単量体を得ることは困難である。
[0005] また、加熱を伴わずに p—ビュルフエノール単量体を精製する方法として、へキサン 系の溶媒により再結晶する方法 (特許文献 1)や、多量のフ ノール化合物及び水と 共に減圧蒸留する方法 (特許文献 2)等の方法が開示されている。しかしながら、これ らの方法では、重合前の前処理に係る工程数が増えると!、う欠点がある。
[0006] 一方、上記特許文献 3の方法においては、原料の p—ビュルフ ノール単量体の水 酸基が保護基によってされており、単量体の蒸留による精製が可能である。従って、 蒸留を経た高純度の単量体を用いて重合できるという利点がある。し力しながら、重 合後、脱保護反応をする工程が必要となり、工程数が増加するという欠点と共に、脱 保護反応中に重合体が着色してしまうという欠点もある。
[0007] また、マイクロフォトレジスト等として半導体製造用に使用する際には、不純物の金属 含有量の低減が必要である、という課題もある。一般的に金属は濾過等により除去さ れるが、工程数が増えるという欠点があり、また、金属の除去も十分ではない。
[0008] さらに、ビニルフエノール重合体及びビュルナフトール重合体には耐熱性が要求され る。そのため、高分子量化する、再結晶操作により不純物を除去するといつた方法に よって耐熱性を高めることが行われるが、工程数が増えるという欠点がある。
特許文献 1 :特開昭 51— 39788号公報
特許文献 2 :国際公開第 99Z40132号パンフレット
特許文献 3：特開 2002— 241429号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の課題は、精製工程等の前処理'後処理工程をできるだけ簡略化した方法で あって、透明性が高ぐかつ耐熱性に優れ、かつ金属含有量の少ないビニルフエノー ル重合体又はビュルナフトール重合体を得る製造方法を提供することにある。また、 透明性が高ぐかつ耐熱性に優れ、かつ金属含有量の少ないビニルフ ノール重合 体又はビュルナフトール重合体を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな わち本発明は、圧縮性流体 (A)中でビュルフ ノール単量体（B)、ビュルフ ノール 単量体の誘導体 (B1)及びビニルナフトール単量体 (B2)からなる群から選択される 少なくとも 1種の単量体を含有する単量体成分を重合し、重合体を得る工程を含むビ ニルフエノール重合体 (P1)又はビニルナフトール重合体 (P2)の製造方法に関する [0011] さらに本発明は、核磁気共鳴法における化学シフト δの値が 7. 4〜7. 6ppmの範囲 内に、多重線である特性吸収を有する化合物 (X)を lOOOppm以下含有するビュル フエノール重合体 (P1)又はビニルナフトール重合体 (P2)にも関する。
[0012] さらに本発明は、チタン、クローム、鉄、亜鉛、ノ《ラジウム、ナトリウム、カリウム、及び- ッケルの合計含有量 (以下、金属含有量 (y)とも記載する）が lOOppb以下であるビ- ルフエノール重合体 (P1)又はビニルナフトール重合体 (P2)にも関する。
[0013] さらに本発明は、上記ビュルフエノール重合体 (P1)又はビュルナフトール重合体 (P 2)を含有する半導体用フォトレジストにも関する。
以下に本発明を詳述する。
[0014] <第 1の本発明（製造方法に係る発明）について >
本発明は、圧縮性流体 (A)中でビュルフ ノール単量体（B)、ビュルフ ノール単量 体の誘導体 (B1)及びビニルナフトール単量体 (B2)からなる群から選択される少なく とも 1種の単量体を含有する単量体成分を重合し、重合体を得る工程 (以下、「重合 工程」と 、う）を含むビュルフ ノール重合体（P1)又はビュルナフトール重合体（P2) の製造方法である。なお、本発明において、「重合体」には、単独重合体及び共重合 体の両方が含まれる。
[0015] また上記重合工程にカ卩え、さらに、不純物を圧縮性流体 (A)中に抽出することにより 、上記重合体力も不純物を除去する工程 (以下、「抽出'除去工程」という）を行うのが 好ましい。
[0016] (本発明で使用される各原料成分について）
本発明におけるビュルフエノール単量体（B)としては、 p—ビュルフエノール、 m—ビ -ルフエノール、 o ビュルフエノール等が挙げられる。これらのうち好ましいものは p ビュルフエノールである。上記ビュルフエノール単量体（B)は、例えば「ビュルフエ ノール基礎と応用」丸善石油化学 (株)研究所編、 1991年 5月 25日発行に記載の方 法等の、公知の方法により製造することができる。具体例としては、例えば、ェチルフ ェノールの脱水素反応等により所望のビニルフエノールを製造する方法が挙げられる [0017] ビュルフエノール単量体の誘導体（Bl)としては、ベンゼン環に 1つのビュル基、 1つ のヒドロキシル基以外の他の置換基を有するもの等があげられる。
具体的には、ベンゼン環に、ハロゲンや 1価の炭化水素基等の置換基を有するビニ ルフエノール類 [ 2 ブロモー 4 ビュルフエノール、 2 メチル 4 ビュルフエノー ル等]、ベンゼン環にフエノール性水酸基を 2個以上有するビュルフエノール類 [4 ビュルカテコール、 2—ビュルハイドロキノン等]等が挙げられる。
[0018] ビュルナフトール単量体（B2)としては、 2 ビュルー6 ナフトール等のビュルナフト ール類が挙げられる。
[0019] 公知の方法により製造されたビュルフ ノール単量体 (B)等には、通常、不純物とし てフエノール、ェチルフエノール、タレゾール等のビュル基を有しないフエノール化合 物が含まれる。しかし、本発明の製造方法によれば、重合後に圧縮性流体 (A)中に 不純物を抽出し、除去できるため、不純物を含有する混合物を単量体成分としてそ のまま用いて重合しても最終的に純度の高 、ビュルフエノール重合体、例えば未反 応モノマー及びフ ノールイヒ合物等の不純物の含有量が 0. 1重量％以下であるよう な重合体を得ることができる。
[0020] 具体的には、（B)、（B1)及び (B2)の合計重量 100重量％に対して 10重量％以下 の不純物を原料の単量体中に含有して 、ても、純度の高 、上記ビュルフエノール重 合体又はビュルナフトール重合体を得ることができる。ここで不純物とは、所望のビ- ルフ ノール単量体（B)、ビニルフ ノール単量体の誘導体（B1)及びビニルナフト 一ル単量体 (B2)以外の全物質をいう。より多くは 30重量％以下、さらに多くは 60重 量％以下、特に多くは 80重量％以下の不純物を含有していても純度の高いビュル フエノール重合体又はビニルナフトール重合体を得ることができる。上記不純物量は 、例えばゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)及びガスクロマトグラフィー（ GC)によって測定することができる。
[0021] 上記単量体成分は、（B)、（B1)及び (B2)以外の、その他のビニルイ匕合物 (b)を含 有していてもよい。ビュル化合物（b)を、用いることにより、ビュルフエノール単量体（ B)、ビニルフ ノール単量体の誘導体（B1)及びビニルナフトール単量体（B2)から なる群力も選択される少なくとも 1種の単量体との共重合体を得ることができる。その 他のビュルィ匕合物 (b)としては、特に制限はなぐ公知のビニル化合物 {特開 2002 — 284881号公報、国際公開第 99Z40132号パンフレット、特開平 10— 251315 号公報、高分子合成の化学 (大津隆行著、 1979年 1月 10日、（株)化学同人発行） 等に記載)等に記載のビニルイ匕合物が使用できる。例えば、スチレン系化合物 (スチ レン、 p—ビュルトルエン等）、アクリル酸、アクリル酸エステル（アクリル酸 tーブチル、 アクリル酸ェチル、アクリル酸メチル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸ブ チル等）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル (メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタ クリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸トリフルォロェチル、メタクリル酸ジ メチルアミノエチル、メタクリル酸ブチル等）、マレイン酸及びその誘導体（マレイン酸 、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸メチル、マレ イミド、フエ-ルマレイミド等）、フマル酸及びその誘導体（フマル酸、フマル酸ェチル 等）、 N ビュルピロリドン、 N ビュルイミダゾール等が挙げられる。
[0022] これらのうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、スチレンからなる 群より選択される少なくとも 1種が特に好ま 、。
[0023] 本発明においては、重合工程、及び、必要に応じて行われる抽出 ·除去工程におい て圧縮性流体 (A)を用いる。本発明においては、圧縮性流体 (A)として超臨界流体 を使用するのが好ましい。超臨界流体は、物質に固有の気液臨界温度及び圧力を 超えた状態にある非凝縮性流体と定義される。臨界温度を超えて 、るために分子の 熱運動が激しいことが特徴である。また圧力を変えることによって、密度を理想気体 に近い希薄な状態力 液体に対応するような高密度な状態にまで連続的に変化させ ることがでさる。
[0024] 上記圧縮性流体 (A)の種類としては、特に限定されないが、、例えば、二酸化炭素（ 31. 0, 7. 4 :カツコ内は順に臨界温度 (°C) ,臨界圧力（MPa)を表す。以下同じ。）、 メタン（一82. 5, 4. 6)、ェタン（31. 1, 4. 9)、プロパン（96. 7, 4. 2)、へキサン（2 34. 2, 3. 0)、メタノール（239. 4, 8. 2)、エタノール（240. 7, 6. 1)、水（374. 2,
22. 1)等の、臨界点以上の温度及び圧力における流体 (すなわち超臨界流体）が挙 げられる。これらのうち取扱い易さの観点等から、二酸化炭素、メタン、ェタンの超臨 界流体が好ましぐ二酸ィ匕炭素の超臨界流体がさらに好ましい。 [0025] 重合反応中における圧縮性流体 (A)の使用量は、ビニルフ ノール単量体 (B)、ビ -ルフエノール単量体の誘導体（B1)及びビュルナフトール単量体（B2)力 なる群 から選択される少なくとも 1種の単量体を含有する単量体成分の合計重量 100重量 咅に対して 10〜： L000重量咅カ S好ましく、 30〜800重量咅カ Sより好ましく， 50〜500 重量部が特に好ましい。
[0026] 本発明の製造方法においては、カチオン重合触媒 (C1)又はラジカル重合触媒 (C2 )の存在下、ビュルフ ノール単量体（B)、ビュルフ ノール単量体の誘導体（B1)及 びビニルナフトール単量体 (B2)力 なる群力 選択される少なくとも 1種の単量体を 含有する単量体成分を重合するのが好まし ヽ。
[0027] 本発明において、カチオン重合触媒 (C1)としては特に制限はないが、ルイス酸、プ 口トン酸等を用 、るのが好まし 、。
好ましいルイス酸の例には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体及びフッ化ホウ素 ジェチルエーテル錯体等のフッ素含有触媒、並びに、塩ィ匕アルミニウム、四塩化錫、 四塩化チタン、ョード等が含まれる。
好ましいプロトン酸の例には、硫酸、リン酸、過塩素酸、 p トルエンスルホン酸、メタ ンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、シユウ酸、ギ酸、マレイン酸等が含まれる。 これらの触媒は単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもょ 、。
これらのうち、重合体からの除去が容易であるという観点から、三フッ化ホウ素、三フ ッ化ホウ素錯体及びフッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体等のフッ素含有触媒、並び に、トリフロロメタンスルホン酸がより好ましぐ三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体及 びフッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体がさらに好ましい。
[0028] (C1)の使用量は、ビュルフ ノール単量体（B)、ビュルフ ノール単量体の誘導体（ B1)、ビュルナフトール単量体 (B2)に、さらに他の単量体、特に上記ビ-ルイ匕合物（ b)を加えた全単量体成分の合計重量 100重量％に対し、 0. 01〜2重量％が好まし ぐ 0. 05〜1重量％がさらに好ましぐ 0. 1〜0. 7重量％が特に好ましい。
[0029] ラジカル重合触媒 (C2)としては、特に制限はな!/、が、過酸化物、ァゾィ匕合物等を用 いるのが好ましい。
好ましい過酸ィ匕物の例としては、過酸化べンゾィル、過酸ィ匕ァセチル及び t ブチル ヒドロバーオキシド等、並びに、ヘプタフルォロブチルパーォキシヘプタフルォロブチ レート、トリフルォロメチルパーォキシトリフルォロメチレート及びパーフルォロペンチ ルパーォキシパーフルォロペンチレート等のフッ素含有触媒であるフッ素含有過酸 化物が挙げられる。
好ましいァゾィ匕合物の例としては、ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'—ァゾビスイソ 酪酸ジメチル、 2, 2， 一ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4—バレロ-トリル）、 2, 2， 一ァゾビ ス（2—メチルブチ口-トリル）又はジメチルー 2, 2，ーァゾビス（2—メチルプロビオネ ート)等が挙げられる。
これらのうち、重合反応の開始効率の観点から、フッ素含有触媒であるフッ素含有過 酸化物、及びァゾィ匕合物が好ましぐァゾィ匕合物がさらに好ましぐァゾビスイソプチ 口-トリルが特に好ましい。
[0030] (C2)の使用量の好ましい範囲は、上述した (C1)の使用量のものと同様である。
[0031] 重合工程においては、圧縮性流体 (A)中に公知の溶剤（例えば、特開 2002— 284 881号公報に記載)等を添加することもできる。例えば、エステル溶剤（酢酸ェチル、 酢酸ブチル等）、ケトン溶剤（アセトン、メチルェチルケトン等）、アルコール溶剤 (メタ ノール、エタノール等）等が挙げられる。
[0032] 溶剤を使用する場合の使用量は、ビニルフエノール単量体 (B)、ビュルフエノール単 量体の誘導体 (B1)、ビニルナフトール単量体 (B2)に、さらに他の単量体、特に上 記ビニル化合物 (b)を加えた全単量体成分の合計重量 100重量％に対して、 0. 1 〜50重量％が好ましぐ 0. 5〜20重量％がさらに好ましぐ 1〜10重量％が特に好 ましい。
[0033] 本発明の製造法において、圧縮性流体 (A)中に、さらに界面活性剤 (D)を添加して 重合することもできる。上記界面活性剤 (D)としては、公知の界面活性剤 (D) (例え ば、特表 2001— 504752号公報、特開平 10— 102088号公報、特開 2004— 315 675号公報、特表平 10— 504602号公報等に記載の界面活性剤）を用いることがで きる。具体例としては、例えば、フッ素基含有化合物（D1) [フルォロ基を有するアタリ ルポリマー、ポリパーフルォロエーテル（商品名： KRYTOX157FSL、デュポン (株） 製）、へキサフルォロプロペンオリゴマー（商品名：フタージェント 300、フタージェント (株）製）、へキサフルォロプロペンオリゴマー（商品名：フタージェント 251、フタージ ント (株)製)等]、ビニルフ ノール単量体 (B)、ビニルフ ノール単量体の誘導体（ B1)及びビニルナフトール単量体 (B2)と共重合可能な化合物（D2) [パーフルォロ プロピルビニルエーテル、へキサフルォロプロピレン、トリフルォロエチレン、パーペン タフルォロォクチルェチルアタリレート等]、アセチレンアルコール、アセチレンジォー ル、ポリシロキサン基を有するアクリルポリマー、ポリオキシエチレン'メチルポリシロキ サン共重合体等が挙げられる。
これらのうち、（D1)のフッ素基含有化合物、及び (D2)の上記共重合可能な化合物 が特に好ましい。
[0034] (D)を使用する場合の使用量は、生産性の観点力もビュルフエノール単量体 (B)、 ビニルフ ノール単量体の誘導体（B1)、ビニルナフトール単量体（B2)及び他のビ 二ルイ匕合物（b)の合計重量 100重量％に対して、 0. 01〜50重量％が好ましぐさら に好ましくは 0. 05〜30重量％,特に好ましくは 0. 1〜20重量％である。
[0035] <本発明の製造方法について >
本発明は、上記重合工程を含むビュルフエノール重合体 (P1)又はビュルナフトール 重合体 (P2)の製造方法である。
[0036] 重合工程にぉ ヽて実施される、圧縮性流体 (A)中で製造されるビニルフ ノール重 合体 (P1)又はビニルナフトール重合体 (P2)の重合法としては、特に限定されな!、 1S 例えば（1)カチオン重合法、（2)ラジカル重合法等が挙げられる。
[0037] カチオン重合法（1)の例について以下に詳細に説明する。
カチオン重合法（1)としては、例えば、公知の方法により製造した p—ビニルフエノー ル等の単量体を含有する単量体成分を、耐圧容器内で、上記圧縮性流体 (A)中に て上記カチオン重合触媒 (C1)の存在下、カチオン重合を行う方法が挙げられる。
[0038] 具体的には以下のような方法が挙げられる。例えば、撹拌装置及び測温装置を有し 、槽内圧力 70MPa、槽内温度 290°Cまで設定可能な反応槽 500mlに所定量のビ -ルフ ノール単量体（B) (例えば p—ビュルフ ノール）等を含有する単量体成分 を仕込み、温度 35°C、圧力 8MPaに調整する。次に所定量の二酸化炭素を仕込む 。その後、撹拌下、温度 35°C、圧力 8MPaの状態を保ちながら、所定量のフッ化ホウ 素ジェチルエーテル錯体 (カチオン重合触媒)を溶解させた温度 35°C、圧力 8MPa の超臨界二酸ィ匕炭素を反応溶液中に滴下する。滴下後、 0. 5〜5時間重合反応を 行う。反応終了後、 60〜80°Cに昇温し、二酸ィ匕炭素の超臨界流体を投入する。 1〜 2時間、未反応単量体、不純物等の抽出を行った後、二酸化炭素の超臨界流体を 除去する。このような方法等によって、所望のビニルフエノール重合体又はビ-ルナ フトール重合体を得ることができる。
[0039] ビュルフ ノール単量体 (B)等を含有する単量体成分の投入方法としては、連続的 に滴下する方法、所定量を数回に分割して投入する方法、所定量を一括して投入す る方法等が挙げられる。なかでも、生産性の観点力 所定量を一括して単量体成分 を投入する方法が好ましい。
[0040] また重合触媒の投入方法としても、同様に、連続的に滴下する方法、所定量を数回 に分割して投入する方法、所定量を一括して投入する方法等が挙げられる。なかで も、分子量制御の観点から連続的に滴下する方法によって重合触媒を投入する方法 が好ましい。
[0041] 重合反応時の温度は、上記圧縮性流体 (A)の超臨界領域温度の範囲であり、分子 量制御の観点から、圧縮性流体 (A)が二酸ィ匕炭素の場合、 31〜150°Cが好ましぐ
31〜80°Cがさらに好ましぐ 31〜50°Cが特に好ましい。
[0042] 反応時の圧力は、上記圧縮性流体 (A)の超臨界領域圧力の範囲であり、分子量制 御の観点から二酸化炭素の場合 7〜70MPaが好ましぐ 7〜50MPaがさらに好まし く、 7〜30MPa力特に好まし!/ヽ。
[0043] 重合反応時間は、上記重合反応時の温度に応じて調整すればよいが、生産性の観 点から 0. 1〜10時間が好ましぐ 0. 3〜8時間がさらに好ましぐ 0. 5〜5時間が特 に好ましい。
[0044] 上記反応条件の中で、上記圧縮性流体 (A)が二酸化炭素であり、重合反応が圧力 7〜30MPa、温度 31〜50°Cで行われるの力 より透明性の高い重合体を得られると いう理由力 好ましい。
[0045] 次に、ラジカル重合法（2)の例について詳細に説明する。
ラジカル重合法（2)としては、例えば、上記の方法により製造したビニルフエノール単 量体 (B)等を含有する上記単量体成分を、耐圧容器内で、圧縮性流体 (A)中で、上 記ラジカル重合触媒 (C2)の存在下、ラジカル重合を行う方法が挙げられる。
[0046] 上記単量体成分及びラジカル重合触媒 (C2)の仕込み方法及びその好ま 、例、反 応時の条件 (温度、圧力、時間）およびその好ましい範囲、溶剤及び界面活性剤の 種類とその好ましい例、等については、上記の方法（1)と同様である。
[0047] 上記重合工程における重合方法は、所望の重合体の種類等に基づき適宜選択され る。例えば、ビニルフ ノール単量体（B)、ビニルフ ノール単量体の誘導体（B1)及 びビュルナフトール単量体 (B2)力 なる群力 選択される 1種の単量体のみを重合 して得られる単独重合体を製造する際には、上記方法（1)、（2)のどちらの方法でも よい。一方、共重合体を製造する際には反応性の観点力も方法 (2)を適用するのが 好ましい。例えば上記 (B)、（B1)及び (B2)力 なる群力 選択される少なくとも 2種 の単量体の共重合体、又は、上記 (B)、（B1)及び (B2)からなる群から選択される少 なくとも 1種の単量体と、（B)、（B1)及び (B2)以外の他のビニルイ匕合物 (b)との共重 合体を得たい場合には、重合工程において方法（2)により重合を行うのが好ましい。
[0048] 本発明においては、さらに、抽出 ·除去工程によって不純物が除去されるのが好まし い。抽出'除去工程においては、まず得られた重合体から反応に使用した圧縮性流 体 (A)を除去し、その後新たに (A)を供給する。この操作により、重合体中に含まれ る未反応モノマー及びフエノールイ匕合物等の不純物を (A)中に抽出し、重合体から 除去することにより、純度の高い目的の重合体を得ることが出来る。
[0049] 重合工程、及び、必要に応じて行われる抽出 ·除去工程を含む、本発明の製造方法 に含まれる全工程は、同一反応容器内、すなわちワンポット (One— pot)で全て行う ことができる。従って移液等の時間を要する操作を伴わないで済み、再結晶法や蒸 留法等の公知の精製方法と比べ、工程を簡略ィ匕できる点で有利である。
[0050] <本発明の製造方法により得られるビュルフエノール重合体 (P1)及びビニルナフト ール重合体（P2)につ!/、て >
上述の成分を使用し、上述の方法によって重合体又は共重合体を製造することによ り、不純物の少な 、ビニルフエノール重合体（P1)及びビニルナフトール重合体（P2) を得ることができる。 [0051] 得られたビニルフエノール重合体（P1)及びビニルナフトール重合体（P2)中の未反 応モノマー及びフエノールイ匕合物等の不純物の含有量 (p)は、好ましくは 0. 1重量 %以下であり、より好ましくは 0. 05重量％以下である。
[0052] 不純物の含有量 (p)の測定は、例えば以下のように行うことができる。まず、ソックスレ 一抽出器を使用して、重合物 10gを試料として、へキサン中で 78°C、 2時間抽出を行 うことで抽出物重量を測定する。その後求めた抽出物重量から下式：
[不純物の含有量 (p) ] = [抽出物重量 (g) ] / [重合物の重量（ 10g) ]
によって不純物の含有量 (p)を計算することができる。
[0053] 本発明の製造方法により得られる、上記ビニルフエノール重合体 (P1)又はビニルナ フトール重合体 (P2)は、単一の単量体単位からなる単独重合体、 2種以上の単量体 単位を含む共重合体のいずれであってもよい。中でも、本発明においては、 ビニルフ ノール単量体（B)、ビニルフ ノール単量体の誘導体（B1)若しくはビュル ナフトール単量体 (B2)の単独重合体、又は、
上記 (B)、（B1)及び (B2)力 なる群力 選択される少なくとも 2種の単量体の共重 合体、又は、
上記 (B)、（B1)及び (B2)力 なる群力 選択される少なくとも 1種の単量体と、 (B) 、 (B1)及び (B2)以外の他のビニル化合物 (b)との共重合体
のいずれかであるのが好ましい。本発明の製造法により、透明性の高いビニルフエノ ール重合体 (P1)又はビニルナフトール重合体 (P2)を得ることができる。
[0054] また、共重合体の場合においては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重 合体等の 、ずれの共重合体であってもよ 、。
[0055] 上記 (B)、（B1)及び (B2)力 なる群力 選択される少なくとも 2種の単量体の共重 合体、又は、上記 (B)、（B1)及び (B2)力 なる群力 選択される少なくとも 1種の単 量体と、（B)、（B1)及び (B2)以外の他のビニル化合物 (b)との共重合体を製造する 場合、原料の各単量体成分の組成比は、得られるビニルフ ノール重合体 (P1)又 はビニルナフトール重合体 (P2)の使用目的により適宜選択できる。特に限定されな いが、上記（B)、（B1)及び (B2)のいずれかに属する単量体成分の合計重量力 全 単量体成分 100重量％に対し、 30〜100重量％であるのが好ましぐ 40〜： L00重量 %であるのがより好ましぐ 50〜： LOO重量％であるのがさらに好ましい。一方、上記他 のビニルイヒ合物 (b)の量は、特に限定されないが、全単量体成分 100重量％に対し 、 0〜70重量％であるのが好ましぐ 0〜60重量％であるのがより好ましぐ 0〜50重 量％であるのがさらに好ましい。
[0056] 本発明の製造法で得られたビニルフエノール重合体（P1)又はビニルナフトール重 合体 (P2)の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量 (以下、「Mn」と記載す る。） 1, 000〜30, 000、重量平均分子量（以下「Mw」と記載する。） 2, 000〜60, 000であるものが好ましい。本発明において分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィー（以下、 GPCと記載する。）で測定した、ポリスチレン換算の分子量である。 具体的には、例えば GPC機種: HLC— 8120GPC、東ソー (株)製、カラム: TSKgel GMHXL2本 + TSKgel Multipore HXL— M (東ソ一（株）製）を用いて測定 することができる。
[0057] 本発明の製造法で得られたビニルフエノール重合体（P1)又はビニルナフトール重 合体 (P2)は不純物含量が少ないので透明性に優れている。重合体の濃度 0. lgZ Lエタノール溶液の JIS K0115に準拠して測定した光透過率は、特に限定されない 力 波長 248nmで通常 70%以上、好ましくは 72%以上である。また特に限定されな いが、波長 450nmで通常 90%以上、好ましくは 92%以上である。
[0058] 本発明の製造法で得られるビニルフエノール重合体又はビニルナフトール重合体は 、核磁気共鳴法 (以下 NMRと記載。 )による分析で、化学シフト δの値が 7. 4〜7. 6 ppmの範囲内に多重線である特性吸収を有する化合物 (X)の含有量 (X)が少な 、。 不純物の含有量 (X)が少ないことから、本発明のビュルフエノール重合体（P1)又は ビュルナフトール重合体 (P2)は透明性に優れている。本発明の製造法で得られるビ ユルフェノール重合体 (P1)又はビュルナフトール重合体 (P2)中に含有される化合 物（X)の含有量 (X)は、好ましくは lOOOppm以下、より好ましくは 500ppm以下、さ らに好ましくは 200ppm以下である。なお、本発明においては、上記化学シフト δの 値 (ppm)は、テトラメチルシラン (TMS)を標準物質として以下の式により求めたもの である。
δ (ppm) = [ピークの（CH ) S もの距離 (Hz) ] Z [分光計の振動数 (MHz) ] [0059] 化合物 (X)の含有量 (X)は、以下のように測定することができる。まず、測定すべき重 合物を重メタノール中に溶解させて 0. 05mgZlの濃度の試料を調製し、その試料の iH— NMRを測定する。測定により得られた NMRチャートにおけるビニルフエノール 重合体又はビュルナフトール重合体のピークと基線 (ベースライン）とに囲まれた部分 の面積と、 7. 4〜7. 6ppmの化学シフト δの範囲内にある多重線と基線とに囲まれ た部分の面積を比較することによって、定量的に重合体中の化合物 (X)の含有量を 算出することができる。本測定方法による測定値の検出限界値 (最小値）は lOOppm 程度である。
[0060] 本発明の製造法においては、圧縮性流体による抽出操作を行うため、得られたビ- ルフヱノール重合体又はビニルナフトール重合体は金属の含有量が少な 、。具体的 には、チタン、クローム、鉄、亜鉛、パラジウム、ナトリウム、カリウム、及びニッケルの 合計含有量 (以下、金属含有量 (y)と記載する。）が、好ましくは lOOppb以下、さらに 好ましくは 30ppb以下、より好ましくは lOppb以下である。
[0061] 上記金属含有量 (y)の測定方法は、サンプル 3gを内径 33mm高さ 5mmの塩ィ匕ビ- ルのリング中でプレスして測定試料を作成し、蛍光エックス線分光法により測定するこ とができる。測定機器としては、例えばスぺタトリス社製 Axiousを使用することができ る。
[0062] <第 2の本発明（重合体に係る発明）について >
本発明は、核磁気共鳴法における化学シフト δの値が 7. 4〜7. 6ppmの範囲内に、 多重線である特性吸収を有する化合物 (X)を lOOOppm以下含有するビニルフエノ ール重合体 (P1)又はビニルナフトール重合体 (P2)に関する。なお、本発明におい て、「重合体」には、単独重合体及び共重合体の両方が含まれる。
[0063] ビニルフエノール重合体（P1)又はビニルナフトール重合体（P2)の原料となる単量 体としては、特に限定されないが、上述のビュルフエノール単量体（B)、ビュルフエノ 一ル単量体の誘導体 (B1)及びビニルナフトール単量体 (B2)からなる群から選択さ れる少なくとも 1種の単量体を含有する単量体成分を用いるのが好まし 、。またビ- ル化合物 (b)を含んで 、てもよ 、。
[0064] ビュルフ ノール単量体（B)、ビュルフ ノール単量体の誘導体（B1)及びビ-ルナ フトール単量体 (B2)、ビニルイ匕合物（b)の例としては、第 1の本発明の項にて例示し たものが挙げられる。また好まし!/ヽ例にっ ヽても同様である。
[0065] 本発明のビニルフ ノール重合体（P1)又はビニルナフトール重合体（P2)は、単一 の単量体単位からなる単独重合体、 2種以上の単量体単位を含む共重合体の ヽず れであってもよい。中でも、本発明においては、
ビニルフ ノール単量体（B)、ビニルフ ノール単量体の誘導体（B1)若しくはビュル ナフトール単量体 (B2)の単独重合体、又は、
上記 (B)、 （B1)及び (B2)力 なる群力 選択される少なくとも 2種の単量体の共重 合体、又は、
上記 (B)、 （B1)及び (B2)力 なる群力 選択される少なくとも 1種の単量体と、 (B) 、 (B1)及び (B2)以外の他のビニル化合物 (b)との共重合体
の！、ずれかであるのが好まし！/、。
[0066] また、共重合体の場合においては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重 合体等の 、ずれの共重合体であってもよ 、。
[0067] 上記 (B)、 （B1)及び (B2)からなる群から選択される少なくとも 2種の単量体の共重 合体、又は、上記 (B)、 （B1)及び (B2)力 なる群力 選択される少なくとも 1種の単 量体と、（B)、 （B1)及び (B2)以外の他のビニル化合物 (b)との共重合体を製造する 場合、原料の各単量体成分の組成比は、得られるビニルフ ノール重合体 (P1)又 はビニルナフトール重合体 (P2)の使用目的により適宜選択できる。特に限定されな いが、上記（B)、 （B1)及び (B2)のいずれかに属する単量体成分の合計重量力 全 単量体成分 100重量％に対し、 30〜100重量％であるのが好ましぐ 40〜： LOO重量 %であるのがより好ましぐ 50〜： LOO重量％であるのがさらに好ましい。一方、上記他 のビニルイヒ合物 (b)の量は、特に限定されないが、全単量体成分 100重量％に対し 、 0〜70重量％であるのが好ましぐ 0〜60重量％であるのがより好ましぐ 0〜50重 量％であるのがさらに好ましい。
[0068] 本発明のビニルフ ノール重合体（P1)又はビニルナフトール重合体（P2)は、核磁 気共鳴法 (以下 NMRと記載。 )による分析で、化学シフト δの値が 7. 4〜7. 6ppm の範囲内に、多重線である特性吸収を有する化合物 (X)の含有量 (X)が lOOOppm 以下であることを特徴とする。このような化合物等の不純物の含有量が少な 、ことから
、本発明のビニルフエノール重合体 (P1)又はビニルナフトール重合体 (P2)は透明 性に優れている。上記含有量 (X)は、好ましくは 500ppm以下、より好ましくは 200pp m以下である。本発明においては、上記化学シフト δの値 (ppm)は、テトラメチルシ ラン (TMS)を標準物質として以下の式により求めたものである。
δ (ppm) =ピークの（CH ) S の距離 (Hz)
3 4 Z分光計の振動数 (MHz)
[0069] 上記化合物 (X)の含有量 (X)は、以下のように測定することができる。まず、測定す べき重合物を重メタノール中に溶解させて 0. 05mgZlの濃度の試料を調製し、その 試料の 1H— NMRを測定する。測定により得られた NMRチャートにおけるビニルフ ヱノール重合体 (P1)又はビュルナフトール重合体 (P2)のピークと基線 (ベースライ ン）とに囲まれた部分の面積と、化学シフト δの値が 7. 4〜7. 6ppmの範囲内に多 重線と基線とに囲まれた部分の面積を比較することによって、定量的に重合体中の 化合物 (X)の含有量を算出することができる。本測定方法による測定値の検出限界 値 (最小値）は lOOppm程度である。
[0070] 本発明のビニルフ ノール重合体（P1)又はビニルナフトール重合体（P2)の分子量 は、特に限定されないが、数平均分子量 (以下、「Mn」と記載する。） 1, 000-30, 0 00、重量平均分子量（以下 Mwと記載する。） 2, 000〜60, 000であるものが好まし い。本発明においても分子量は GPCで測定した、ポリスチレン換算の分子量である。 具体的には上述の装置'カラムを用いることにより測定することができる。
[0071] 本発明のビニルフ ノール重合体（P1)又はビニルナフトール重合体（P2)は、不純 物含量が少ないので透明性に優れている。重合体の濃度 0. lgZLエタノール溶液 の JIS K0115に準拠して測定した光透過率は、特に限定されないが、波長 248nm で通常 70%以上、好ましくは 72%以上である。また特に限定されないが、波長 450η mで通常 90%以上、好ましくは 92%以上である。
[0072] 本発明のビニルフ ノール重合体（P1)又はビニルナフトール重合体（P2)は、金属 の含有量が少ないものが好ましい。具体的には、上述の金属含有量 (y)が、 lOOppb 以下であるのが好ましぐ 30ppb以下であるのがさより好ましくは、 lOppb以下である のがさらに好ましい。 [0073] 本発明のビニルフ ノール重合体（P1)又はビニルナフトール重合体（P2)の製造方 法は、特に限定されないが、第 1の本発明に係る製造方法、すなわち、上記重合ェ 程を含む製造方法であるのが好まし 、。
[0074] 本発明のビニルフ ノール重合体（P1)又はビニルナフトール重合体（P2)の重合方 法は特に限定されず、カチオン重合法、ラジカル重合法等の公知の重合方法を適用 することができる。（P1)又は (P2)が共重合体である場合には、反応性の観点から力 チオン重合法を適用するのが好ましい。カチオン重合法、ラジカル重合法としては、 第 1の本発明において述べた、上記カチオン重合法（1)、又はラジカル重合法（2)を 適用するのが好ましい。
[0075] また、本発明のビニルフ ノール重合体（P1)又はビニルナフトール重合体（P2)に ついては、上記抽出 ·除去工程を経て得られるものが好ましい。すなわち、重合工程 において得られた重合体から反応に使用した圧縮性流体 (A)を除去し、その後新た に (A)を供給する。この操作により、重合体中に含まれる化合物 (X)を (A)中に抽出 し、重合体力 除去することができる。その結果、重合体中の化合物 (X)の含有量を さらに低減でき、より純度の高い目的の重合体を得ることが出来る。
[0076] <第 3の本発明（重合体に係る発明）について >
本発明は、チタン、クローム、鉄、亜鉛、ノ《ラジウム、ナトリウム、カリウム、及び-ッケ ルの合計含有量 (上記金属含有量 (y) )が lOOppb以下であるビュルフエノール重合 体 (P1)又はビュルナフトール重合体 (P2)に関する。上記金属含有量 (y)は、好まし くは 30ppb以下、より好ましくは lOppb以下である。なお、本発明においても、「重合 体」には、単独重合体及び共重合体の両方が含まれる。
[0077] 金属含有量 (y)の測定方法は、上述の測定方法によって測定することができる。
[0078] 原料となる単量体、重合体の構造 (単独重合体、共重合体)、分子量、光透過率につ いては、特に限定されないが、第 2の本発明である重合体と同様のものが好ましい。
[0079] 上記化合物（X)の含有量 (X)は、特に限定されな!、が、 lOOOppm以下であるのが 好ましぐ 500ppm以下であるのがより好ましぐ 200ppm以下であるのがより好まし い。
[0080] また、本発明のビニルフ ノール重合体（P1)又はビニルナフトール重合体（P2)の 製造方法は、特に限定されないが、第 1の本発明に係る製造方法、すなわち、上記 重合工程を含む製造方法であるのが好ま 、。
[0081] <第 4の本発明（半導体用フォトレジストに係る発明）について >
本発明は、上記ビニルフエノール重合体 (P1)又はビニルナフトール重合体 (P2)を 含有する半導体用フォトレジストに関する。本発明のビニルフエノール重合体 (P 1 )又 はビュルナフトール重合体 (P2)を使用した半導体フォトレジストは透明性が高ぐ不 純物、金属元素の含有量が少ないため、半導体製造時の製造効率を高くすることが できる。
[0082] 本発明の半導体用フォトレジストは、本発明のビニルフエノール重合体 (P1)又はビ -ルナフトール重合体 (P2)を、光酸発生剤と共に有機溶媒中に溶解させることによ り得ることがでさる。
ここで、光酸発生剤としては、特に制限はないが、例えば、トリフエニルスルホニゥムト リフレート、ジフエ-ルョード塩へキサフルォロアルセネート等が挙げられる。
[0083] 上記光酸発生剤の含有量としては、ビュルフエノール重合体 (P1)又はビュルナフト ール重合体（P2) 100重量％に対して、 0. 5〜15重量％であるのが好ましぐ 1〜10 重量％であるのがさらに好ましい。
[0084] 上記有機溶媒としては、特に制限はないが、プロピレングリコールメチルエーテルァ セテート、シクロへキサノン等が挙げられる。光酸発生剤の含有量としては、ビュルフ 工ノール重合体（P1)又はビュルナフトール重合体（P2) 100重量％に対して、 500 〜6000重量0 /0力好ましく、 700〜4000重量0 /0であるの力好まし!/ヽ。
発明の効果
[0085] 本発明のビニルフ ノール重合体又はビニルナフトール重合体の製造方法によれば 、圧縮性流体 (A)中で重合し、生成したビニルフエノール重合体又はビニルナフトー ル重合体中の着色成分等不純物を圧縮性流体 (A)に抽出することにより除去できる 。その結果、本発明の製造方法を用いると、透明性が高ぐかつ耐熱性に優れ、かつ 金属含有量の少ないビュルフエノール重合体又はビュルナフトール重合体を効率よ く得ることがでさる。
発明を実施するための最良の形態 [0086] 次に本発明を実施例によって具体的に説明する力 本発明の主旨を逸脱しない限り 本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り「部」は重量部、「 %」は重量％を意味する。
[0087] <製造例 1 >
「ビュルフエノール基礎と応用」（丸善石油化学 (株)研究所編、 1991年 5月 25日発 行)の 28〜31頁）に記載の方法に準拠して、 Cr O—ZnO触媒を充填した石英製
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反応管（内径 20mm)を水を供給しながら 550°Cに昇温し、 lOmlZ時間の速度で P —ェチルフエノールを供給し、 5時間反応させた。得られた淡黄褐色の混合物をエバ ポレーターにより減圧脱水（40°C、 10mmHg、 1時間）し、 p—ビュルフエノール単量 体混合物（1)を得た。 GPC及びガスクロマトグラフィー（GC)で分析した結果、上記 単量体混合物（1)は、 ρ ビュルフエノール 46%、 p ェチルフエノール 48%、フエノ ール 2%、タレゾール 4%からなる混合物であった。
[0088] <製造例 2>
製造例 1の p ェチルフエノールを 2 ェチル 6 ナフトールに変更する以外は製 造例 1と同様にして、 2 ビニル—6 ナフトール単量体混合物（2)を得た。 GPC及 び GCで分析した結果、上記単量体混合物（2)は、 2 ビュル ナフトール 52%、 2 —ェチル— 6—ナフトール 45%、ナフトール 3%力もなる混合物であった。
[0089] <実施例 1 >
撹拌装置及び測温装置を有し、槽内圧力 70MPa、槽内温度 290°Cまで設定可能な 反応槽 500mlに製造例 1で得られた p ビニルフエノール単量体混合物（1) 100部 仕込み、温度 35°C、圧力 8MPaに調整した。二酸化炭素を 200部仕込み、撹拌下、 温度 35°C、圧力 8MPaを保ちながらフッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 (カチオン 重合触媒、和光純薬工業 (株)製) 0. 1部を溶解させた温度 35°C、圧力 8MPaの超 臨界二酸ィ匕炭素流体 10部を 30分かけて滴下した。滴下後、 30分間重合反応を行 つた o
反応終了後、 80°Cに昇温し、超臨界二酸化炭素流体を 50部 Z分の流量で連続供 給し、 1時間攪拌し未反応単量体や不純物の抽出を行い、超臨界二酸化炭素流体 を除去し、重量平均分子量 13, 000、化合物 (X)の含有量 (X)が lOOppm以下、金 属含有量 (y)が 8ppb、不純物の含有量 (p)が 0. 045%である、白色の重合体（1)を 得た。
[0090] <実施例 2>
重合時の温度を 70°Cに変更する以外は実施例 1と同様にして、重量平均分子量 10 , 000、化合物（X)の含有量 (X)が lOOppm以下、金属含有量 (y)が 7ppb、不純物 の含有量 (P)が 0. 04%である、白色の重合体（2)を得た。
[0091] <実施例 3 >
重合時の温度を 100°Cに変更する以外は実施例 1と同様にして、重量平均分子量 7 , 000、化合物（X)の含有量 (X)が lOOppm以下、金属含有量 (y)が 8ppb、不純物 の含有量 (P)が 0. 043%である、白色の重合体（3)を得た。
[0092] <実施例 4 >
重合時の圧力を 20MPaに変更する以外は実施例 1と同様にして、重量平均分子量 13, 000、化合物（X)の含有量 (X)が lOOppm以下、金属含有量 (y)が 8ppb、不純 物の含有量 (P)が 0. 043%である、白色の重合体 (4)を得た。
[0093] <実施例 5 >
重合時の圧力を 50MPaに変更する以外は実施例 1と同様にして、重量平均分子量 13, 000、化合物（X)の含有量 (X)が lOOppm以下、金属含有量 (y)が 7ppb、不純 物の含有量 (P)が 0. 04%である、白色の重合体（5)を得た。
[0094] <実施例 6 >
フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 1部をァゾビスイソブチ口-トリル（ラジカル重 合触媒) 0. 1部に変更し、反応温度を 100°C、反応時間を 3時間に変更する以外は 実施例 1と同様にして、重量平均分子量 11, 000、化合物 (X)の含有量 (X)が ΙΟΟρ pm以下、金属含有量 (y)が 7ppb、不純物の含有量 (p)が 0. 039%である、白色の 重合体 (6)を得た。
[0095] <実施例 7>
製造例 1で得られた P—ビニルフエノール単量体混合物（1) 100部を単量体混合物（ 1) 80部と無水マレイン酸 20部に変更し、フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 1部 をァゾビスイソプチ口-トリル 0. 1部に変更し、反応温度を 100°C、反応時間を 3時間 に変更する以外は実施例 1と同様にして、重量平均分子量 10, 000、化合物 (X)の 含有量 (X)が lOOppm以下、金属含有量 (y)が 9ppb、不純物の含有量 (p)が 0. 04 %である、白色の重合体（7)を得た。
[0096] <実施例 8 >
製造例 1で得られた P—ビニルフエノール単量体混合物（1) 100部を、単量体混合物 (1) 90部とスチレン 10部に変更し、フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 1部をァ ゾビスイソプチ口-トリル 0. 1部に変更し、反応温度を 100°C、反応時間を 3時間に変 更する以外は実施例 1と同様にして、重量平均分子量 10, 000、化合物 (X)の含有 量 (X)が lOOppm以下、金属含有量 (y)が 8ppb、不純物の含有量 (p)が 0. 042% である、白色の重合体 (8)を得た。
[0097] <実施例 9 >
超臨界二酸化炭素を超臨界流体 (二酸化炭素 95%、アセトン 5%)に変更する以外 は実施例 1と同様にして、重量平均分子量 12, 000、化合物 (X)の含有量 (X)が 10 Oppm以下、金属含有量 (y)が 8ppb、不純物の含有量 (p)が 0. 041%である、白色 の重合体 (9)を得た。
[0098] <実施例 10 >
反応時に界面活性剤としてポリパーフルォロエーテル（商品名： KRYTOX157FSL 、デュポン (株)製) 5部を追加する以外は実施例 1と同様にして、重量平均分子量 20 , 000、化合物（X)の含有量 (X)が lOOppm以下、金属含有量 (y)が 10ppb、不純 物の含有量 (P)が 0. 04%である、白色の重合体（10)を得た。
[0099] <実施例 11 >
製造例 1で得られた P—ビニルフエノール単量体混合物（1) 100部を、単量体混合物 (1) 70部とメタクリル酸メチル 10部に変更し、フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 1部をァゾビスイソプチ口-トリル 0. 1部に変更し、反応温度を 100°C、反応時間を 3 時間に変更する以外は実施例 1と同様にして、重量平均分子量 11, 000、化合物（ X)の含有量 (X)が lOOppm以下、金属含有量 (y)が 1 lppb、不純物の含有量 (p)が 0. 04%である、白色の重合体（15)を得た。
[0100] <実施例 12 > 製造例 1で得られた p ビニルフエノール単量体混合物（1) 100部を、単量体混合物 (1) 70部とメタクリル酸 2 ヒドロキシェチル 30部に変更し、フッ化ホウ素ジェチルェ 一テル錯体 0. 1部をァゾビスイソプチ口-トリル 0. 1部に変更し、反応温度を 100°C 、反応時間を 3時間に変更する以外は実施例 1と同様にして、重量平均分子量 10, 000、化合物（X)の含有量 (X)が lOOppm以下、金属含有量 (y)力 lOppb、不純物 の含有量 (P)が 0. 042%である、白色の重合体（16)を得た。
[0101] <実施例 13 >
反応時に界面活性剤としてパーフルォロォクチルェチルアタリレート 5部を追加する 以外は実施例 1と同様にして、重量平均分子量 18, 000、化合物 (X)の含有量 (X) 力 LOOppm以下、金属含有量 (y)が 9ppb、不純物の含有量 (p)が 0. 041%である、 白色の重合体（17)を得た。
[0102] <実施例 14 >
製造例 1で得られた P ビュルフエノール単量体混合物（1) 100部を、 2 ビ-ルー 6 —ナフトール単量体混合物（2) 100部に変更し、フッ化ホウ素ジェチルーテル錯体 0 . 1部をフッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 5部に変更する以外は実施例 1と同様 にして、重量平均分子量 8, 000、化合物 (X)の含有量 (X)が lOOppm以下、金属含 有量 (y)が 10ppb、不純物の含有量 (p)が 0. 020%である、白色の重合体（18)を 得た。
[0103] <実施例 15 >
製造例 1で得られた P ビニルフエノール単量体混合物（1) 100部を、 p ビュルフエ ノール単量体混合物（1) 50部と 2 ビュル 6 ナフトール単量体混合物（2) 50部 に変更し、フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 1部をァゾビスイソブチ口-トリル 0 . 1部に変更し、反応温度を 100°C、反応時間を 3時間に変更する以外は実施例 1と 同様にして、重量平均分子量 10, 000、化合物 (X)の含有量 (X)が lOOppm以下、 金属含有量 (y)が 13ppb、不純物の含有量 (p)が 0. 035%である、白色の重合体（ 19)を得た。
[0104] <実施例 16 >
フッ素化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 1部を使用しないことと、反応時間を 10時 間に変更する以外は実施例 1と同様にして、重量平均分子量 8, 000、化合物 (X)の 含有量 (X)が lOOppm以下、金属含有量 (y)が l lppb、不純物の含有量 (p)が 0. 0 25%である、白色の重合体（20)を得た。
[0105] <実施例 17 >
撹拌装置及び測温装置を有し、槽内圧力 70MPa、槽内温度 290°Cまで設定可能な 反応槽 500mlに製造例 1で得られた p—ビニルフエノール単量体混合物（1) 100部 仕込み、温度 35°C、圧力 8MPaに調整した。二酸化炭素を 200部仕込み、撹拌下、 温度 35°C、圧力 8MPaを保ちながらフッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 (和光純薬 工業 (株)製) 0. 1部を溶解させた温度 35°C、圧力 8MPaの超臨界二酸化炭素流体 10部を 30分かけて滴下した。滴下後、 30分間重合反応を行った。
反応終了後、析出物を分離し、白色の重合体 (21)を得た。重合体 (21)は重量平均 分子量 13, 000、化合物（X)の含有量 (X)が lOOppm以下、金属含有量 (y)が 40p pb、不純物の含有量 (p)が 0. 08%であった。
[0106] <実施例 18 >
フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 1部をァゾビスイソブチ口-トリル 0. 1部に変 更し、反応温度を 100°C、反応時間を 3時間に変更する以外は実施例 17と同様にし て、重量平均分子量 11, 000、化合物 (X)の含有量 (X)が lOOppm以下、金属含有 量 (y)が 35ppb、不純物の含有量 (p)が 0. 09%である、白色の重合体（22)を得た
[0107] <比較例 1 >
撹拌装置及び測温装置を有する反応槽 500mlに製造例 1で得られた p—ビニルフ ノール単量体混合物（1) 100部、ァセトニトリル 200部を仕込み、撹拌下、温度 35°C に保ちながらフッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 1部を溶解させたァセトニトリル 1 0部を滴下した。滴下後、 30分間重合反応を行った。
反応終了後、反応生成物を 1, 000mlのトルエンに投入、生成した沈殿を回収した。 回収した沈殿を 100mlのアセトンに溶解し、 500mlのトルエンに投入、生成した沈殿 を回収した。回収した沈殿を減圧乾燥することで、重量平均分子量 12, 000、化合 物（X)の含有量 (X)が 1200ppm、金属含有量 (y)が 150ppb、不純物の含有量 (p) が 0. 12%である、黄褐色の重合体（11)を得た。
[0108] <比較例 2>
フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 1部をァゾビスイソブチ口-トリル 0. 1部に変 更し、反応温度を 100°C、反応時間を 3時間に変更する以外は比較例 1と同様にして 、重量平均分子量 11000、化合物 (X)の含有量 (X)が 1100ppm、金属含有量 (y) 力^ 50ppb、不純物の含有量 (p)が 0. 15%である、黄褐色の重合体（12)を得た。
[0109] <比較例 3 >
製造例 1で得られた P—ビニルフエノール単量体混合物（1) 100部を混合物（1) 80 部と無水マレイン酸 20部に変更し、フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 1部をァ ゾビスイソプチ口-トリル 0. 1部に変更し、反応温度を 100°C、反応時間を 3時間に変 更する以外は比較例 1と同様にして、重量平均分子量 10, 000、化合物 (X)の含有 量 (X)が 1500ppm、金属含有量 (y)が 200ppb、不純物の含有量 (p)が 0. 15%で ある、黄褐色の重合体（13)を得た。
[0110] <比較例 4>
製造例 1で得られた P—ビニルフエノール単量体混合物（1) 100部を混合物（1) 90 部とスチレン 10部に変更し、フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 1部をァゾビスィ ソブチロニトリル 0. 1部に変更し、反応温度を 100°C、反応時間を 3時間に変更する 以外は比較例 1と同様にして、重量平均分子量 10, 000、化合物 (X)の含有量 (X) が 1100ppm、金属含有量 (y)が 120ppb、不純物の含有量 (p)が 0. 13%である、 黄褐色の重合体（14)を得た。
[0111] <透明性評価 >
重合体（1)〜（22)を JIS K0115に準拠して、それぞれ濃度 0. lgZLでエタノール に溶解させ、セルの長さ lcmの条件で波長 248nm、 450nmにおける光透過率を測 定した。結果を表 1に示した。
[0112] <ウェハ表面の金属残存量の評価 >
重合体（1)〜（22)を 7g及び光酸発生剤であるトリフエニルスルホ -ゥムトリプレート 0 . 05gを有機溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート 130gに溶かした 後、 0. 20 mフィルタで濾過し、得られたフォトレジスト組成物を公知の方法に準拠 し、シリコンゥエーハ上にスピンコーティングした後、 130°Cの温度で 90秒間ベータし た。ベータ後、 ASML社の KrF露光装置を用いて露光させ、 130°Cの温度で 90秒 間再びベータした。ベータ完了後、 2. 38重量0 /0のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキ シド水溶液に 40秒間現像した。得られたウェハを、市販のウェハ表面検査装置 (全 反射蛍光 X線分析装置)を用いてウェハ表面に付着した金属含量の測定を行った。 結果を表 1に示した。
[0113] く耐熱性評価 >
重合体（1)〜（22)それぞれ 5mg秤り取り、 DSC (示差走査熱量測定）（測定装置: R DC220、エスアイアイナノテクノロジー (株)製）により、昇温速度毎分 10°Cでガラス 転移温度を測定した。結果を表 1に示した。
[0114] <分子量測定法 >
重合体（1)〜（22)をそれぞれ濃度 2. 5gZLでジメチルホルムアミドに溶解させ、ポ リスチレンを標準物質として、 GPCにより測定した。
GPC機種： HLC -8120GPC、東ソー（株）製
カラム ： TSKgel GMHXL2本 + TSKgel Multipore HXL— M (東ソ一（株 )製）
[0115] [表 1]
重合体 光透過率 光透過率 ゥ： X·ハ表面の金属 ガラス転移
(248 nm) (450 n m) 残存量 温度
(%) (%) (atoms/ cm2) ra 実施例 1 (1) 77 95 1.0X108 180 実施例 2 (2) 76 94 1. OX 10s 175 実施例 3 (3) 74 93 1. OX 10s 170 実施例 4 (4) 76 95 1. OX 10s 180 実施例 5 (5) 77 95 1. O 10s 180 実施例 6 (6) 72 93 1. OX 10s 175 実施例 7 (7) 73 92 1. OX 10s 180 実施例 8 (8) 72 92 1. OX 10s 180 実施例 9 (9) 79 96 1.0X108 175 実施例 10 ( 10) 75 93 1.0X108 175 実施例 1 1 (15) 80 97 1.0X108 170 実施例 1 2 (1 6) 79 96 1. O 10s 175 実施例 1 3 ( 1 7) 77 95 1. O 10s 170 実施例 14 (18) 83 96 1. OX 10s 180 実施例 1 5 (1 9) 8 1 95 1. OX 10s 180 実施例 1 6 (20) 80 97 1. OX 10s 180 実施例 1 7 (2 1) 76 95 1.0 109 170 実施例 18 (22) 72 94 1.0X109 170 比較例 1 (1 1) 68 83 1. OX1013 155 比較例 2 (1 2) 65 82 1.0X1013 160 比較例 3 (1 3) 64 8 1 1.0X1013 160 比較例 4 (14) 64 8 1 1.0X1013 155
[0116] 以上の評価結果から、本発明の製造方法によりビュルフエノール重合体又はビュル ナフトール重合体を製造することで、比較例の重合体に比較して、透明性が高ぐか つ耐熱性に優れ、かつ金属含有量の少な 、ポリビュルフエノール重合体又はビュル ナフトール重合体を製造することができる。
産業上の利用可能性
[0117] 本発明の製造方法は不純物の少ない、透明性の高いビニルフ ノール重合体又は ビニルナフトール重合体を効率的且つ経済的に製造することができる。
本発明により製造されたビュルフエノール重合体又はビニルナフトール重合体は感 光性榭脂、熱硬化性榭脂、コーティング材料、防鲭剤原料、固体電解質、フォトクロミ ック材料、光ディスク材料、光電池バインダー、感熱，感圧記録体用発色剤、マイクロ カプセル、液晶配向剤、液晶高分子、非線型光学材料、抗菌剤、透過膜、イオン交 換膜、高分子電解質、高分子触媒、難燃剤等に利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 圧縮性流体 (A)中でビュルフ ノール単量体（B)、ビュルフ ノール単量体の誘導 体 (B1)及びビニルナフトール単量体 (B2)力 なる群力 選択される少なくとも 1種 の単量体を含有する単量体成分を重合し、重合体を得る工程を含むビュルフ ノー ル重合体 (P1)又はビニルナフトール重合体 (P2)の製造方法。
[2] さらに、不純物を圧縮性流体 (A)中に抽出することにより、前記重合体から不純物を 除去する工程を含む請求項 1記載の製造方法。
[3] カチオン重合触媒 (C1)又はラジカル重合触媒 (C2)の存在下、前記単量体成分を 重合する請求項 1又は 2記載の製造方法。
[4] 前記圧縮性流体 (A)が二酸化炭素の超臨界流体である請求項 1〜3のいずれか 1 項記載の製造方法。
[5] 前記ビュルフ ノール重合体 (P1)又はビュルナフトール重合体 (P2)が、
ビニルフ ノール単量体（B)、ビニルフ ノール単量体の誘導体（B1)及びビニルナ フトール単量体 (B2)力 なる群力 選択される 1種の単量体のみを重合して得られ る単独重合体、又は、
前記 (B)、（B1)及び (B2)力 なる群力 選択される少なくとも 2種の単量体の共重 合体、又は、
前記 (B)、（B1)及び (B2)力 なる群力 選択される少なくとも 1種の単量体と、 (B)
、 (B1)及び (B2)以外の他のビニル化合物 (b)との共重合体
の!、ずれかである請求項 1〜4の 、ずれか 1項記載の製造方法。
[6] 他のビュル化合物（b)力 メタクリル酸メチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、スチ レン力 なる群より選択される少なくとも 1種である請求項 5記載の製造方法。
[7] 前記カチオン重合触媒 (C1)又はラジカル重合触媒 (C2)がフッ素含有触媒である 請求項 3〜6の！、ずれか 1項記載の製造方法。
[8] さらに、界面活性剤 (D)を添加して重合する請求項 1〜7のいずれ力 1項記載の製造 方法。
[9] 前記界面活性剤 (D)がフッ素基含有化合物である請求項 8記載の製造方法。
[10] 前記界面活性剤 (D) 1S ビュルフ ノール単量体（B)、ビュルフ ノール単量体の誘 導体 (Bl)及びビニルナフトール単量体 (B2)と共重合可能な化合物である請求項 8 又は 9記載の製造方法。
[11] ビュルフ ノール単量体（B)及び Z又はビュルフ ノール単量体の誘導体（B1)力
(B)及び (B1)以外の不純物を (B)及び (B1)の合計重量に対して 80重量％以下含 有するものである請求項 1〜： L0のいずれか 1項記載の製造方法。
[12] 重合反応が圧力 7〜70MPa、温度 31〜150°Cで行われる請求項 1〜： L 1のいずれ 力 1項記載の製造方法。
[13] 前記圧縮性流体 (A)が二酸化炭素であり、重合反応が圧力 7〜30MPa、温度 31〜
50°Cで行われる請求項 12記載の製造方法。
[14] 核磁気共鳴法における化学シフト δの値が 7. 4〜7. 6ppmの範囲内に、多重線で ある特性吸収を有する化合物 (X)を lOOOppm以下含有するビニルフ ノール重合 体 (P1)又はビニルナフトール重合体 (P2)。
[15] チタン、クローム、鉄、亜鉛、ノ《ラジウム、ナトリウム、カリウム、及びニッケルの合計含 有量が lOOppb以下であるビュルフエノール重合体（P1)又はビュルナフトール重合 体 (P2)。
[16] 請求項 14又は 15に記載のビニルフエノール重合体 (PI)又はビニルナフトール重合 体 (P2)を含有する半導体用フォトレジスト。
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