WO2006070545A1 - イオン液体 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an ionic liquid, and more particularly to an ionic liquid having low viscosity and high conductivity.
  • the present invention also relates to a lithium battery (especially a lithium secondary battery) and an electric double layer capacitor containing the ionic liquid.
  • Ionic liquids also known as room temperature molten salts and ionic liquids, are electrolytes, reaction media, and organic synthesis for various electrochemical devices such as lithium secondary batteries, solar cells, actuators, and electric double layer capacitors. Due to its potential application as a catalyst, it has attracted special attention in recent years. Compared to conventional organic liquid electrolytes, the main advantages as an ionic liquid electrolyte are non-flammability, non-volatility and high thermal stability. In most ionic liquids reported to date, the ionic liquid ions are bistrifluoromethylsulfurimide ([(CF 2 SO 4) N) and tetrafluoroborate (BFs are high).
  • Patent Documents 1 and 2 Attention has been focused on electrochemical stability and thermal stability (Patent Documents 1 and 2).
  • ionic liquids containing these ions have problems such as low conductivity, especially at low temperatures.
  • Patent Document 3 discloses a boron compound.
  • triethylmethylammonium CF BF produced in Examples is not an ionic liquid having a high melting point of 181 ° C. More
  • Patent Document 4 describes BF CF of 1-ethyl-3-methylimidazole in Example 1.
  • Patent Document 1 JP 2002-099001
  • Patent Document 2 JP 2003-331918
  • Patent Document 3 JP 2002-63934
  • Patent Document 4 JP-A-2004-123631
  • An object of the present invention is to provide an ionic liquid having a low viscosity, a low melting point, and a high conductivity by improving a key component.
  • the present invention provides the following ionic liquid, its ion, its production method, and a lithium battery and a capacitor using the same.
  • An ionic liquid consisting of at least one ion and at least one organic ion.
  • Z is a C to C alkyl group, a bur group or a perfluoro bur group.
  • An electric double layer capacitor comprising the ionic liquid according to any one of Items 1 to 3.
  • a lithium battery comprising the ionic liquid according to any one of items 1 to 3.
  • the ionic liquid of the present invention has properties such as low viscosity, low viscosity, and high conductivity, and is suitable for electrochemical devices such as lithium secondary batteries, fuel cells, solar cells, electric double layer capacitors, and chemical reactions. Suitable as solvent and lubricant.
  • the melting point of the ionic liquid used in the present invention is usually 150 ° C or lower, preferably 80 ° C or lower, more preferably 60 ° C or lower, more preferably 40 ° C or lower, particularly 25 ° C or lower. .
  • the melting point of an ionic liquid is preferably room temperature (25 ° C) or less, especially for energy devices such as solar cells, lithium batteries, capacitors, etc., electochromic devices, and electrochemical sensors. It ’s even better!
  • the present invention relates to the ionic liquid of the ion component, wherein [Z-BF ⁇ (wherein Z is an alkyl group
  • alkyl group examples include C to C, preferably C such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and the like.
  • Examples include an alkyl group having a straight chain or a branch of ⁇ c.
  • a c-c alkenyl group is mentioned.
  • the ionic liquid of the present invention may be one kind of ion component force. It is also possible to further lower the melting point by using a key-on component.
  • Z represents an alkyl group, an alkyl group or a fluoroalkenyl group
  • at least one kind of arone and an alkali metal ion Na +, K + , Li + , Cs +, etc.
  • Alkaline earth metal ions Ca 2+ , Mg 2+ , Ba 2+, etc.
  • salts with cation components such as H +, Bu Sn +, etc. are mixed with organic aluminum compounds for ion exchange reaction.
  • the salt exchange reaction for obtaining the ionic liquid can be performed by a solvent extraction method when a desired molten salt can be extracted.
  • organic ion examples include ammonia, gua-di-um, phosphonium, oxo-som, and sulfo-um, and preferably am- um, gua-di-.
  • examples thereof include humum, phosphonium, sulfone, more preferably ammonium, guanidinium, phosphonium, and particularly preferably ammonium.
  • [Z-BF] _ is the main component is the all-on component contained in the ionic liquid.
  • the ratio of [Z-BF ⁇ in the all-on component is preferably 34% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a polyether group or an optionally substituted aryl.
  • R 4 represents an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a polyether group, a substituted, an aryl group, a substituted !, may! /, An aralkyl group or an alkoxyalkyl group; A functional organic functional group having a property; or a group derived from a volatile organic solvent.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as defined in the formula (la). However, R 1 and R 2 may be substituted with a 5- to 8-membered ring together with a phosphorus atom, or may form a phosphorus-containing heterocyclic group. ]
  • R 1 , R 2 and R 4 are the same as defined in the formula (la). However, R 1 and R 2 are oxygen sources It may be substituted with a 5- to 8-membered ring together with a child or may form an oxygen-containing heterocyclic group. ]
  • R 1 , R 2 and R 4 are the same as defined in the formula (la). However, R 1 and R 2 may be substituted with a 5- to 8-membered ring together with the sulfur atom to form a sulfur-containing heterocyclic group. ]
  • organic compounds include organic organic cations and strong salts such as halogen ions, nitrate ions, sulfate ions, phosphate ions, perchlorate ions, methanesulfonate ions, and toluenesulfonate ions. Is done.
  • Is represented by at least one kind of ion eg, silver salt, calcium salt, barium salt
  • organic ion ions eg, halide salts, sulfates. It may also be possible to remove insoluble salts such as silver halide, barium sulfate, and calcium sulfate.
  • the alkyl group includes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl. , Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, etc., a straight chain having 1-20, preferably 1-10, more preferably 1-6, especially 1-3. Or the alkyl group which has a branch is mentioned.
  • haloalkyl group at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a halogen atom (chlorine, bromine, fluorine, iodine), particularly a fluorine atom, having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. More preferred are 1 to 6, especially 1 to 3 haloalkyl groups.
  • a halogen atom chlorine, bromine, fluorine, iodine
  • fluorine atom having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. More preferred are 1 to 6, especially 1 to 3 haloalkyl groups.
  • alkoxy group there is a linear or branched alkoxy group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, especially 1 to 3 carbon atoms having an (O-alkyl) structure. Can be mentioned.
  • the alkylthio group has a straight chain or branched chain having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, especially 1 to 3 carbon atoms having an (S-alkyl) structure.
  • An alkoxy group Can be mentioned.
  • aryl group there are 6 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethyl furol group, a 1, 3, 5-trimethyl furol group, a naphthyl group, an anthral group, a phenanthryl group, and the like. -14, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • aralkyl group examples include aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms such as benzyl, phenethyl, and naphthylmethyl.
  • the alkoxy group and the alkyl group of the alkoxyalkyl group are the same as described above, and have a linear or branched carbon number of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, particularly 1 to 3. And an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, particularly 1 to 3 carbon atoms having a straight chain or a branch substituted with a straight chain or branched alkoxy group.
  • a methoxymethinore group (CH 2 OCH 3)
  • a methoxy chinenole group CH 2 OCH 3
  • polyether group -(CH)-0- (CH CH O)-(C-C alkyl) or-(C
  • n2 is an integer from 1 to 4, and C-C alkyl includes methyl, ethyl, n-propyl, iso
  • Examples are propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • R 1 and R 2 are bonded together with a nitrogen atom to form a 5- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group.
  • a nitrogen atom preferably 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group.
  • Pyrrolidium, Piberidium, Pyrrolium, Pyridilum, imidazolium, etc. may be formed.
  • the substituents of the aryl group and the aralkyl group include a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxyl group
  • An ether, ester or ketone structure may be formed by interposing one or a plurality of OO— and one CO—.
  • R 4 is The ionic liquid of formula (I) is a functional organic functional group having a redox compound of the concrete in the following formula (II) ⁇ (VIII) is exemplified. [0040] [Chemical 2]
  • n 0 or 1.
  • M represents a transition metal.
  • R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different and each represents an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, or a substituted group.
  • An aryl group that may be substituted may be an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R 1 and R 2 together with the nitrogen atom represent a 5- to 8-membered nitrogen-containing cyclic group; It may be formed.
  • R is the same or different, and is a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkanol group, a hydroxy group, a carboxynole (COOH) group, an alkoxycarbole group, a nitro group, A force that represents a acetylamino group, a phenyl group, a benzyl group or a perfluoroalkyl group, or two adjacent Rs together with the carbon atom to which they are attached. Thus, a benzene ring may be formed.
  • R 1A represents NR lb R 2b R 3b , and the other represents the same or different R.
  • R l b, R 2b, R 3b are the same or different, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, is replacement! /, I be! /, Ariru group, substituted, even yo Ararukiru R lb and R 2b together with a nitrogen atom may form a 5- to 8-membered nitrogen-containing cyclic group.
  • One of Z 1 and Z 2 represents CH, and the other represents N + —R 3 (R 3 is as defined above). ]
  • M is a transition metal atom such as Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Cr, V, Cd, As, Mn, Ti, Zr
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkanoyl group is a straight chain having 2 to 21 carbon atoms represented by the formula: —CO (alkyl) (alkyl is as defined above), such as acetyl, propiol, butyryl and the like. Examples thereof include alkanoyl groups having a chain or a branch.
  • the alkoxycarbo yl group is represented by the formula: CO-0 (alkyl) such as methoxy carbo yl, ethoxy carbo yl, butoxy carbo yl (alkyl is as de? Ned above). And a straight-chain or branched alkoxycarbo group having 2 to 21 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group is exemplified by a group in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and represented by, for example, C F (n represents an integer of 1 to 20).
  • R 4 is a group derived from a volatile organic solvent
  • the cationic group is introduced into the organic solvent via an alkylene group as necessary.
  • the organic solvent include compounds having a boiling point at normal pressure of 100 ° C to 300 ° C, preferably 30 ° C to 300 ° C, which are solid or liquid at room temperature. Examples of the compound are:
  • 'Alkylene glycol monoalkyl ethers ethylene glycol monomethyl etherate, ethylene glycol monoethyl enoate ether, propylene glycol mono methino ree noret, propylene glycol mono mono chinenoate, butylene glycol mono methinoreate Nole, butylene glycol monomethino enoate, diethylene glycol monomethenoate, diethylene glycol monoethyl ether, etc .;
  • Alkylene glycol dialkyl ethers ethylene glycol dimethyl ether (DME), ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, butylene glycol cellulose methinoate ethere, butylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Tylene glycol jetyl ether, etc .;
  • 'Esters methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, propyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl benzoate, benzoate Ethyl acid, propyl benzoate, butyl benzoate, etc .;
  • 'Ketones acetone ( ⁇ ), acetylethylacetone, methylethylketone, cyclohexanone, cyclopentanone, etc .;
  • Heteroaromatic hydrocarbons pyridine, etc.
  • 'Alicyclic hydrocarbons cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, etc .:
  • 'Heteroalicyclic compounds dioxane, morpholine, pyrrolidine, etc .;
  • Organic Solvent represents the above-mentioned organic solvent, and are the same or different, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a polyether group, an optionally substituted aryl group, An aralkyl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic group which may be substituted; two of the three R a together with a nitrogen atom may be substituted with a 5- to 8-membered ring A suitable nitrogen-containing heterocyclic group may be formed, R represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, and X represents a leaving group.
  • the alkyl group includes an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • the alkyl group may be substituted with a group such as a fluorine atom, a methoxy group, or a cyan group.
  • X represents a leaving group, and specific examples include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methanesulfol group, and a ⁇ toluenesulfol group.
  • the present invention introduces a quaternary ammonium group into a low boiling point, high volatility solvent, leading to an ionic liquid.
  • quaternary ammonia formation can be carried out by reacting a leaving group with a tertiary amine to quaternize the amino group of a solvent containing an amino group.
  • the cationic component may be a single component, but two or more components may be used in combination, and the blending ratio thereof is arbitrary.
  • organic ammonium ions examples include tetramethyl ammonium cation, tetraethyl ammonium cation, tetrapropyl ammonium cation. Symmetric ammonium cations such as cations;
  • Trimethylpropyl ammonium cation trimethylisopropyl ammonium cation, butyl trimethyl ammonium cation, allyl trimethyl ammonium cation, hexyl trimethyl ammonium cation, octyl trimethyl ammonium cation, dodecyl trimethyl ammonium cation, triethyl methoxy
  • Asymmetric ammonium cations such as ethoxymethyl ammonium cations and dimethyldipropyl ammonium cations; Divalent ammonium cations such as hexamethonium cations
  • the cation of the ionic liquid is:
  • the ionic liquid of the present invention has a high solubility of an electrolyte such as a lithium salt, is nonflammable, and has a low viscosity. Can be suitably used.
  • the ionic liquid of the present invention is suitable as an electrochemical device such as a lithium secondary battery, a fuel cell, a solar cell, and an electric double layer capacitor, a solvent for chemical reaction, and a lubricating oil.
  • EMI + Cr 1-Methyl-3-ethyl imidazolium chloride
  • the potassium salt synthesized with EM-to-C1 was stirred and mixed in anhydrous acetone for 12 hours, and KC1 produced as a by-product in PTFE membrane filter was removed, and then the pressure was reduced and acetone was removed to obtain a desired ionic liquid. This was further dissolved in dichloromethane, and the precipitated KC1 solid was removed with a microfilter to increase the purity.
  • the physical property values of the obtained ionic liquid are shown below.
  • the ionic liquid of the present invention has low melting point, high conductivity, and low viscosity characteristics, and has excellent properties as a solvent for electrochemical devices and organic reactions.
  • the ionic liquid of the present invention has a high solubility of an electrolyte such as a lithium salt, is nonflammable, and has a low viscosity. Can be suitably used.
  • the ionic liquid of the present invention is suitable as an electrochemical device such as a lithium secondary battery, a fuel cell, a solar cell, and an electric double layer capacitor, a solvent for chemical reaction, and a lubricating oil.

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Abstract

　本発明は、低融点、低粘度且つ高い導電性を有するイオン液体に関する。すなわち、 [Ｚ-BF3]－ （式中、Ｚはアルキル基、アルケニル基またはフルオロアルケニル基を示す） で表される少なくとも１種のアニオンと少なくとも１種の有機オニウムイオンからなるイオン液体に関する。本発明のイオン液体は、リチウム塩などの電解質の溶解性が高く、しかも不燃性、低粘性であり、リチウム二次電池などのリチウム電池や電気二重層キャパシタにおいて、電解液の溶媒として好適に使用することができる。そして、リチウム二次電池、燃料電池、太陽電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス、化学反応の溶剤、潤滑油として適している。

Description

明 細 書
イオン液体
技術分野
[0001] 本発明は、イオン液体に関し、詳しくは低粘度及び高い導電性を有するイオン液体 に関する。また、本発明は該イオン液体を含むリチウム電池 (特にリチウム二次電池） 及び電気二重層キャパシタに関する。
背景技術
[0002] これまで常温溶融塩やイオン性液体とも呼ばれたイオン液体は、リチウム二次電池 、太陽電池、ァクチユエータ及び電気二重層キャパシタなどの各種電気化学デバイ ス用の電解質、反応媒体、有機合成の触媒としての応用可能性のためにここ数年特 別な注目を集めてきた。従来の有機液体電解質と比較して、イオン液体の電解質と しての主な利点は、不燃性、不揮発性及び高い熱安定性である。現在までに報告さ れているほとんどのイオン液体において、イオン液体のァ-オンとしては、ビストリフル ォロメチルスルホ-ルイミド ([(CF SO ) N]つとテトラフルォロボレート (BFつがその高い
3 2 2 4
電気化学的安定性及び熱安定性のために注目されている（特許文献 1, 2)。しかし ながら、これらのァ-オンを含むイオン液体は、特に低温での低い導電性などの問題 かあつた。
[0003] 特許文献 3は、ホウ素化合物を開示しているが、例えば実施例で製造されているトリ ェチルメチルアンモ -ゥム CF BFは、融点が 181°Cと高ぐイオン液体ではない。さら
3 3
に、特許文献 4は、実施例 1において、 1—ェチル—3—メチルイミダゾリゥムの BF CF
3 塩を開示している。
3
特許文献 1：特開 2002-099001
特許文献 2：特開 2003-331918
特許文献 3：特開 2002-63934
特許文献 4 :特開 2004-123631
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0004] 本発明は、ァ-オン成分を改良することで、低粘度及び低融点かつ高い導電性を 有するイオン液体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、 [Z-BF
3 Γ (式中、 Zはアルキル 基、ァルケ-ル基またはフルォロアルケ-ル基を示す）で表される少なくとも 1種のァ ユオンあるいは該ァ-オンを含む固体の塩類を用いてイオン液体を製造することで、 低粘度、低融点かつ低温での高 、導電性を有するイオン液体が得られることを見出 した。
[0006] 即ち、本発明は、以下のイオン液体及びそのァ-オン、その製造法並びにこれを用 いたリチウム電池及びキャパシタを提供するものである。
1. [Z-BF Γ (式中、 Zはアルキル基、ァルケ-ル基またはフルォロアルケ-ル基を
3
示す)で表される少なくとも 1種のァ-オンと少なくとも 1種の有機才-ゥムイオンから なるイオン液体。
2. Zが C〜Cのアルキル基、ビュル基またパーフルォロビュル基である項 1に記
1 5
載のイオン液体。
3. カチオンが 1 メチル 3 ェチルイミダゾリウムカチオンである項 1または 2に記 載のイオン液体。
4. 項 1〜3のいずれかに記載のイオン液体を含む電気二重層キャパシタ。
5. 項 1〜3のいずれかに記載のイオン液体を含む、リチウム電池。
6. [Z-BF Γ (式中、 Zはアルキル基、またはビュル基（CH =CH)またはパーフルォ
3 2
口ビュル基（CF =CF)を示す）で表される少なくとも 1種のァ-オンをァ-オン成分とし
2
て含む化合物と少なくとも 1種の有機才-ゥム化合物を含む化合物を混合することを 特徴とするイオン液体の製造法。
発明の効果
[0007] 本発明のイオン液体は、低粘度、低粘度、高導電性などの性質を有し、リチウム二 次電池、燃料電池、太陽電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス、化学 反応の溶剤、潤滑油として適している。
発明を実施するための最良の形態 [0008] 本発明で使用するイオン液体の融点は、通常 150°C以下、好ましくは 80°C以下、 より好ましくは 60°C以下、さらに好ましくは 40°C以下、特に 25°C以下である。例えば 燃料電池に使用する場合には 150°C以下のイオン液体を広く使用することができる。 一方、太陽電池、リチウム電池、キャパシタなどのエネルギーデバイス、エレクト口クロ ミックデバイス、電気化学センサーなどの電気化学デバイスではイオン液体の融点は 室温（ 25°C)以下が好ましぐ特に 0°C以下であるのがさらに好まし!/、。
[0009] 本発明は、イオン液体のァ-オン成分において、 [Z-BF Γ (式中、 Zはアルキル基
3
、ァルケ-ル基またはフルォロアルケ-ル基を示す）で表される少なくとも 1種のァ- オンを使用する。
[0010] アルキル基としては、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソ ブチル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、ペンチル、へキシル等の C〜C、好ましくは C
1 6 1
〜cの直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
4
[0011] アルケニル基としては、ビニル（CH =CH)、ァリル（CH CH =CH)、 1ーブテニル、 2
2 3 2
ーブテニル、 1，1-ジメチルビニル（（0 ) C=CH )などの C〜Cアルケニル基が挙げ
3 2 2 1 6
られ、好ましくは c〜cアルケニル基が挙げられる。
1 4
[0012] フルォロアルケニル基としては、パーフルォロビニル（CF =CF)、モノフルォロビニ
2
ル基、 2， 2—ジフルォロビニル（CF =CH)、パーフルォロアリル（CF CF =CF)、パー
2 3 2
フルォロ- 1-ブテュル、パーフルォ口- 2-ブテュル、 1,1-ジトリフルォロメチル -2-フル ォロビニル（（CF ) C=CF )、パーフルォロペンテニル、パーフルォ口へキセニルなど
3 2 2
の c〜cフルォロアルケニル基が挙げられ、好ましくは c〜cフルォロアルケニル
1 6 1 4
基が挙げられる。該ァ-オンは公知文献の記載に従い製造することができる（S. Dars es and G. Michaud, J.-P. Genet, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 5045; G. A. Molande r and M. R. River o, Org. Lett., 2002, 4, 107; G. A. Molander and M. R. River o, J. Org. Chem., 2002, 67, 8424; G. A. Molander and T. Ito, Org. Lett., 2001, 3, 393; G. A. Molander, C.-S. Yun, M. Ribagorda, B. Biolatto, J. Org. Chem., 2003, 68, 55 34; H. J. Frohn and V. V. Bardin, Z. Anorg. Allg. Chem., 2001, 627, 2499; S. Darse s and J.-P. Genet, Eur. J. Org. Chem., 2003, 35, 4313.)。
[0013] 本発明のイオン液体は、 1種のァ-オン成分力 なるものであってもよぐ 2種以上 のァ-オン成分を使用し、融点をさらに下げることも可能である。
[0014] イオン液体を製造する場合、 [Z-BF
3 Γ (式中、 Zはアルキル基、ァルケ-ル基また はフルォロアルケ-ル基を示す）で表される少なくとも 1種のァ-オンとアルカリ金属 イオン（Na+, K+, Li+, Cs+など）、アルカリ土類金属イオン（Ca2+, Mg2+, Ba2+など）、 H+、 Bu Sn+などのカチオン成分との塩を有機ォ-ゥム化合物と混合し、イオン交換反応に
3
より生成する [Z-BF ]— (式中、 Zはアルキル基、アルケニル基またはフルォロアルケ二
3
ル基を示す)と有機才-ゥムイオンカゝらなるイオン液体を分離することにより製造でき る。例えば、イオン交換榭脂を通すことにより得られる [Z-BF ΓΗ+ (式中、 Ζはアルキ
3
ル基、ァルケ-ル基またはフルォロアルケ-ル基を示す)の塩と、（有機ォ-ゥム) +(0 Η)—の塩を混合し、水を除くことにより、 [Z- BF
3 Γ (式中、 Ζはアルキル基、ァルケ-ル 基またはフルォロアルケ-ル基を示す）と有機ォ-ゥムイオン力 なるイオン液体を好 ましく得ることができる。イオン液体を得るための塩交換反応は、所望の溶融塩が抽 出可能である場合には、溶媒抽出法により行うことができる。
[0015] 有機ォ-ゥムイオンとしては、アンモ-ゥム、グァ -ジ-ゥム、フォスフォニゥム、ォキ ソ-ゥム、スルホ -ゥムが例示され、好ましくはアンモ-ゥム、グァ -ジ-ゥム、フォスフ ォニゥム、スルホ二ゥム、より好ましくはアンモニゥム、グァニジニゥム、フォスフォニゥ ム、特に好ましくはアンモ-ゥムが挙げられる。
[0016] 有機ォ-ゥムイオンは、 1種のみを使用してもよいが、 2種以上の有機ォ-ゥムィォ ンを組み合わせることで、さらにイオン液体の融点を低下させ、さらに粘度を下げるこ とが可能である。
[0017] また、イオン液体のァ-オンとしては、 [Z-BF Γ (式中、 Ζはアルキル基、アルケニル
3
基またはフルォロアルケ二ル基を示す）が主成分である限り、他のァ-オンを配合す ることもできる。ここで、 [Z-BF ]_が主成分とは、イオン液体に含まれる全ァ-オン成
3
分のうち最も多く含まれるァ-オン成分が [Z-BF
3 Γであることをいう。全ァ-オン成分 中の [Z-BF Γの割合は、好ましくは 34重量％以上、より好ましくは 50重量％以上、よ
3
りいつそう好ましくは 60重量％以上である。
[0018] ここで、他のァ-オンとしては、 BF , PF , TFSI ((CF SO ) N— ), CF SO―, CF COO",
4 6 3 2 2 3 3 3
CH SO ", N(CN)—などを例示することができる。 [0019] 各有機ォニゥム化合物を以下に例示する：
(1)一般式 (la)で表されるアンモニゥム
[R4-NR1R2R3] + (la)
〔式（la)中、 R1, R2, R3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキ ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ポリエーテル基、置換されていてもよいァリー ル基、置換されていてもよいァラルキル基、アルコキシアルキル基または複素環基を 示し、式 (la)において R1及び R2は窒素原子と一緒になつて 5〜8員環の置換されて Vヽてもよ ヽ含窒素複素環基を形成してもよ!/ヽ。
[0020] R4はアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、置換されて 、て もよ 、ァリール基、置換されて!、てもよ!/、ァラルキル基またはアルコキシアルキル基； 酸化還元性を有する機能性有機官能基；または揮発性有機溶媒に由来する基を示 す。〕
[0021] (2)—般式 (lb)で表されるグァニジニゥム
[0022] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0023] (式中、 R1, R2は、式（la)における定義と同じである。 )
[0024] (3)—般式 (Ic)で表されるフォスフォニゥム
[Κ4— ΡΚ 3] + (Ic)
〔式中、 R1, R2, R3、 R4は、式 (la)における定義と同じである。但し、 R1及び R2はリン 原子と一緒になつて 5〜8員環の置換されて 、てもよ 、含リン複素環基を形成しても よい。〕
[0025] (4)一般式 (Id)で表されるォキソニゥム
[R4— ΟΚ 2] + (Id)
〔式中、 R1, R2, R4は、式 (la)における定義と同じである。但し、 R1及び R2は酸素原 子と一緒になつて 5〜8員環の置換されて 、てもよ 、含酸素複素環基を形成してもよ い。〕
[0026] (5)—般式（Ie)で表されるスルホニゥム
[R4— SR1!^^ (Ie)
〔式中、 R1, R2, R4は、式 (la)における定義と同じである。但し、 R1及び R2は硫黄原 子と一緒になつて 5〜8員環の置換されて 、てもよ 、含硫黄複素環基を形成してもよ い。〕
なお、有機才-ゥム化合物としては、有機ォ-ゥムカチオンと、ハロゲンイオン、硝酸 イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエン スルホン酸イオンなど力 なる塩が例示される。
[0027] イオン液体を製造する場合、 [Z-BF Γ (式中、 Zはアルキル基、ァルケ-ル基また
3
はフルォロアルケ-ル基を示す)で表される少なくとも 1種のァ-オン (例えば銀塩、 カルシウム塩、バリウム塩）と有機ォ-ゥムイオン (例えばハロゲンィ匕物塩、硫酸塩)の 各カウンターイオンによりハロゲン化銀、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの難溶性 塩を形成させて除去するようにしてもょ ヽ。
[0028] 有機ォ-ゥム塩にぉ 、て、アルキル基としては、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソ プロピル、 n—ブチル、 sec-ブチル、イソブチル、 tert-ブチル、ペンチル、へキシル、 ヘプチル、ォクチル、ノニル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ ル、へキサデシル、ォクタデシル、エイコシルなどの炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10 、より好ましくは 1〜6,特に 1〜3の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
[0029] ハロアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の少なくとも 1つがハロゲン原 子 (塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、特にフッ素原子で置換された炭素数 1〜20、好ま しくは 1〜10、より好ましくは 1〜6,特に 1〜3のハロアルキル基が挙げられる。
[0030] アルコキシ基としては（O—上記アルキル)構造を有する炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10、より好ましくは 1〜6,特に 1〜3の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基が挙 げられる。
[0031] アルキルチオ基としては、（S—上記アルキル)構造を有する炭素数 1〜20、好まし くは 1〜10、より好ましくは 1〜6,特に 1〜3の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基が 挙げられる。
[0032] ァリール基としては、フエ-ル基、トルィル基、キシリル基、ェチルフヱ-ル基、 1, 3 , 5—トリメチルフヱ-ル基、ナフチル基、アントラ-ル基、フヱナンスリル基などの炭 素数 6〜 14、好ましくは炭素数 6〜 10のァリール基が挙げられる。
[0033] ァラルキル基としては、ベンジル、フエネチル、ナフチルメチルなどの炭素数 7〜 15 のァラルキル基が挙げられる。
[0034] アルコキシアルキル基のアルコキシ基及びアルキル基は前記と同様であり、直鎖又 は分枝を有する炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10、より好ましくは 1〜6,特に 1〜3の 直鎖又は分枝を有するアルコキシ基で置換された直鎖又は分枝を有する炭素数 1〜 20、好ましくは 1〜10、より好ましくは 1〜6,特に 1〜3のアルキル基が挙げられ、特 にメ卜キシメチノレ基 (CH OCH )、メ卜キシェチノレ基 (CH CH OCH )、ェ卜キシメチノレ基（
2 3 2 2 3
CH OCH CH )、エトキシェチノレ基 (CH CH OCH CH )が例示される。
2 2 3 2 2 2 3
[0035] ポリエーテル基としては、 - (CH ) - 0-(CH CH O) - (C - Cアルキル)、または、 -(C
2 nl 2 2 n2 1 4
H ) - O- (CH CH(CH )0) - (C - Cアルキル）で表される基が挙げられ、 nlは 1〜4の
2 nl 2 3 n2 1 4
整数、 n2は 1〜4の整数、 C - Cアルキルとしては、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソ
1 4
プロピル、 n-ブチル、イソブチル、 sec-ブチル、 tert-ブチルが例示される。
[0036] また、 R1と R2は、これらが結合して 、る窒素原子と一緒になつて、 5〜8員環、好まし くは 5員環または 6員環の含窒素複素環基 (ピロリジ-ゥム、ピベリジ-ゥム、ピロリュウ ム、ピリジ-ゥム、イミダゾリウム等）を形成してもよい。
[0037] ァリール基、ァラルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（F、 Cl、 Br、 I)、水酸基
、メトキシ基、ニトロ基、ァセチル基、ァセチルァミノ基などが挙げられる。
[0038] 前記アルキル基、ァルケ-ル基の任意の位置の C一 C単結合の間に一 O—、 一 C
OO—、 一 CO—、を 1個または複数個介在させて、エーテル、エステルまたはケトン 構造としてもよい。
[0039] R4が酸化還元性を有する機能性有機官能基である式 (I)のイオン液体としては、具 体的には以下の式 (II)〜 (VIII)の化合物が例示される。 [0040] [化 2]
Figure imgf000009_0001
[0041] (式中、 nは 0又は 1を示す。 Mは、遷移金属を示す。 R1, R2, R3は、同一又は異なつ て、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいァリール基、 置換されて 、てもよ 、ァラルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、 R1及び R2は 窒素原子と一緒になつて、 5〜8員環の含窒素環式基を形成してもよい。 )
[0042] [化 3]
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
〔式中、 Rは同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノ ィル基、ヒドロキシ基、カルボキシノレ（COOH)基、アルコキシカルボ-ル基、ニトロ基 、シァノ（CN)基、ァセチルァミノ基、フエ-ル基、ベンジル基またはパーフルォロア ルキル基を示す力、あるいは隣接する 2つの Rはそれらが結合する炭素原子と一緒に なって、ベンゼン環を形成してもよい。
[0044] 複数の R1Aの 1つは、 NRlbR2bR3bを示し、その他は同一または異なって Rを示す。 R lb, R2b, R3bは、同一又は異なって、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、置 換されて!/、てもよ!/、ァリール基、置換されて 、てもよ 、ァラルキル基またはアルコキシ アルキル基を示し、 Rlb及び R2bは窒素原子と一緒になつて、 5〜8員環の含窒素環 式基を形成してもよい。
[0045] Z1及び Z2は、一方が CHを示し、他方が N+— R3 (R3は前記に定義されるとおりであ る）を示す。〕
[0046] Mは、遷移金属原子、例えば Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Cr, V, Cd, As, Mn, Ti, Zr
, Sn, Ag, In, Hg, W, Pt, Au, Ga, Ge, Ruゝを示し、好ましく ίま Feである。
[0047] ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される
[0048] アルカノィル基としては、ァセチル、プロピオ-ル、ブチリル等の、式：— CO (アル キル）（アルキルは前記に定義されるとおりである。）で表される炭素数 2〜21の直鎖 又は分枝を有するアルカノィル基が挙げられる。
[0049] アルコキシカルボ-ル基としては、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、ブトキ シカルボ-ルなどの式： CO— 0 (アルキル）（アルキルは前記に定義されるとおりで ある。 )で表される炭素数 2〜21の直鎖又は分枝を有するアルコキシカルボ-ル基が 挙げられる。
[0050] パーフルォロアルキル基としては、前記アルキル基の水素原子が全てフッ素原子 で置換された基が例示され、たとえば C F (nは 1〜20の整数を示す)で表される
n 2n+ l
基が例示される。
[0051] R4が揮発性有機溶媒に由来する基である場合のカチオン性基は有機溶媒に必要 に応じてアルキレン基を介して導入される。有機溶媒としては、常圧での沸点が一 10 0°C〜300°C、好ましくは 30°C〜300°Cであって、常温で固体または液体の化合物 が例示され、具体的には以下の化合物が例示される：
'エーテル類：ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジイソプロピ ルエーテル、ジフエ-ルエーテル、ァ-ソール、フエネトール、グアイァコールなど； •アルキレングリコール類：エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど；
'アルキレングリコールモノアルキルエーテル類：エチレングリコールモノメチルエーテ ノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ブチレングリコーノレモノメチノレエーテ ノレ、ブチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテ ル、ジエチレングリコールモノェチルエーテルなど；
•アルキレングリコールジアルキルエーテル類：エチレングリコールジメチルエーテル（ DME)、エチレングリコールジェチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ ル、プロピレングリコールジェチルエーテル、ブチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 ブチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジェ チレングリコールジェチルエーテルなど；
'エステル類：酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メ チル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、ギ酸メチル 、ギ酸ェチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息 香酸プロピル、安息香酸ブチルなど；
'ラタトン類： γプチ口ラタトン (GBL)など
'ケトン類：アセトン (ΑΤΝ)、ァセチルアセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 シクロペンタノンなど；
•ヘテロ芳香族炭化水素：ピリジンなど
'脂環式炭化水素：シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンなど：
'ヘテロ脂環式ィ匕合物：ジォキサン、モルホリン、ピロリジンなど；
•スルフイド類：ジメチルスルフイド、ジェチルスルフイド、ジー η—プロピルスルフイド、
Figure imgf000012_0001
'炭酸エステル類：エチレンカーボネート (EC)、プロピレンカーボネート (PC)、ブチレン カーボネート、ジェチルカーボネート (DEC)、ジメチルカーボネートなど；
'アルコール類；エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、ィ ソブタノール、 sec—ブタノール、 tert—ブタノールなど； このような有機溶媒にカチオン性基を導入する方法としては、以下の方法が挙げら れる。
[0052] [化 4]
Figure imgf000013_0001
[0053] (式中、 Organic Solventは、上記の有機溶媒を示し、 は、同一又は異なってアルキ ル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ポリエーテル基、置換されて いてもよいァリール基、置換されていてもよいァラルキル基、アルコキシアルキル基ま たは複素環基を示し、 3個の Raのうちの 2個は窒素原子と一緒になつて 5〜8員環の 置換されていてもよい含窒素複素環基を形成してもよい。 Rは、水素原子または置換 基を有していてもよいアルキル基を示す。 Xは脱離基を示す。 )
[0054] Rで表される置換基を有して!/、てもよ!/、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基などの炭素数 1〜3のアルキル基が例示され、該アル キル基は、フッ素原子、メトキシ基、シァノ基などの基で置換されていてもよい。
[0055] Xは脱離基を表し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホ- ル基、 ρ トルエンスルホ-ル基などが挙げられる。
[0056] 好ましい 1つの実施形態において、本発明は、低沸点、高揮発性の溶媒に 4級アン モ-ゥム基を導入して、イオン液体に導く。 4級アンモ-ゥム化は、上記のように、脱 離基と第三級ァミンを反応させて行っても良ぐアミノ基を含む溶媒のアミノ基を四級 ィ匕してちょい。
[0057] 上記のカチオン成分は、単一成分であってもよいが、 2種以上の成分を組み合わせ て使用しても良ぐその配合比率は任意である。
[0058] 本発明で好適に使用できる有機アンモニゥムイオンを例示すれば、テトラメチルァ ンモユウムカチオン、テトラエチルアンモ-ゥムカチオン、テトラプロピルアンモ-ゥム カチオン等の対称アンモ-ゥムカチオン類；
ェチルトリメチルアンモ-ゥムカチオン、ビュルトリメチルアンモ-ゥムカチオン、トリエ チルメチルアンモ-ゥムカチオン、トリェチルプロピルアンモ-ゥムカチオン、ジェチ ルジメチルアンモ-ゥムカチオン、トリブチルェチルアンモ-ゥムカチオン、トリェチル イソプロピルアンモ-ゥムカチオン、 N, N ジメチルピロリジユウムカチオン、 N—メ チル N ェチルピロリジ -ゥムカチオン、 N メチル N プロピルピロリジ -ゥム カチオン、 N—メチノレー N ブチノレピロリジ-ゥムカチオン、 N—メチノレー N ェチノレ ピベリジ-ゥムカチオン、 N—メチルー N—プロピルピベリジ-ゥムカチオン、 N—メチ ルー N ブチルビベリジ-ゥムカチオン、トリェチルメトキシメチルアンモ -ゥムカチォ ン、ジメチルェチルメトキシェチルアンモ-ゥム、ジメチルェチルメトキシメチルアンモ ユウム、ジェチルメチルメトキシェチルアンモ-ゥム、ジェチルメチルメトキシメチルァ ンモニゥム等の最短の置換基の炭素数が最長の置換基の炭素数の 50%以上 100 %未満である（以下擬対称とも!、う。）アンモニゥムカチオン類；
トリメチルプロピルアンモ-ゥムカチオン、トリメチルイソプロピルアンモ-ゥムカチオン 、ブチルトリメチルアンモ-ゥムカチオン、ァリルトリメチルアンモ-ゥムカチオン、へキ シルトリメチルアンモ-ゥムカチオン、ォクチルトリメチルアンモ-ゥムカチオン、ドデシ ルトリメチルアンモ-ゥムカチオン、トリェチルメトキシェトキシメチルアンモ-ゥムカチ オン、ジメチルジプロピルアンモ-ゥムカチオン等の非対称アンモ-ゥムカチオン類； へキサメトニゥムカチオン等の 2価アンモ-ゥムカチオン類
等を挙げることができる。
[0059] 本発明の好ましい 1つの実施形態において、イオン液体のカチオンは、以下のもの である：
[0060] [化 5]
Figure imgf000014_0001
(式中、 Y1及び ΥΊま、同一または異なって、メチル、ェチル、 n_プロピル、イソプロピ ル、 n-ブチル、イソブチル、 sec-ブチル、 tert-ブチルまたはべンジルである。） [0062] Y1がメチルで Y2がェチルである上記化合物が好まし!/、。
[0063] 本発明のイオン液体は、リチウム塩などの電解質の溶解性が高ぐしかも不燃性、 低粘性であり、リチウム二次電池などのリチウム電池や電気二重層キャパシタにおい て、電解液の溶媒として好適に使用することができる。
[0064] 本発明のイオン液体は、リチウム二次電池、燃料電池、太陽電池、電気二重層キヤ パシタ等の電気化学デバイス、化学反応の溶剤、潤滑油として適している。
実施例
[0065] 以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。
[0066] 実施例 1
(1) ァニオンの合成
[Z-BF ΓΚ+ (式中、 Ζは CH , C Η , n-C Η , n-C Η , n-C Η , CH =CH,および CF
3 3 2 5 3 7 4 9 5 11 2
=CF)で表される 7種のァ-オンのカリウム塩を文献の記載に従って合成した (S. Dar
2
ses and G. Michaud, J.-P. Genet, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 5045; G. A. Moland er and M. R. Rivero, Org. Lett., 2002, 4, 107; G. A. Molander and M. R. Rivero, J. Org. Chem., 2002, 67, 8424; G. A. Molander and T. Ito, Org. Lett., 2001, 3, 393; G. A. Molander, C.-S. Yun, M. Ribagorda, B. Biolatto, J. Org. Chem., 2003, 68, 55 34; H. J. Frohn and V. V. Bardin, Z. Anorg. Allg. Chem., 2001, 627, 2499; S. Darse s and J.-P. Genet, Eur. J. Org. Chem., 2003, 35, 4313.)。
[0067] (2)カチオンの合成
1ーメチルー 3—ェチルイミダゾリゥムクロライド (EMI+Cr)を N-メチルイミダゾールと ェチルクロライドをオートクレープ中で反応させることによって合成し、溶媒や未反応 物を減圧留去した後に得られる白色固体を酢酸ェチルに極性の異なる種々の溶媒 を混合したものから再結晶にて精製した。
[0068] (3)イオン液体の合成
EMト C1と合成したカリウム塩を無水アセトン中で 12時間撹拌混合し、 PTFE製メン ブランフィルタ一にて副生する KC1を除去した後減圧しアセトンを除く事によって所望 のイオン液体を得た。これをさらにジクロロメタンに溶解させ、析出する KC1固体をマイ クロフィルタ一にて除去して純度を高めた。 得られたイオン液体の物性値を以下に示す。
1 -Ethyl-3-methylimidazolium methyltrifluoroborate (EMI[CH BF ], 1). Yield 96%, sli
3 3
ght pale yellow liquids. JH NMR: δ = -0.44 (s, 3H), 1.54 (t, J = 7.4Hz, 3H), 4.04 (s , 3H), 4.39 (q, J = 7.3Hz, 2H), 7.75 (s, IH), 7.83 (s, IH), 9.48 ppm (s, IH); 19F NM R: δ =132.4 ppm (q, (B,F) = 60.92 Hz); nB NMR: δ = 5.94 ppm (q, (B,F) = 61 .59 Hz); FAB-MS, m/z (%): 111 (100) [EMI]+, 83 (100) [CH BF ]— ; elementalanalysis
3 3
calcd. for C H BF N (%): C 43.34, H 7.27, N 14.44; found: C 44.14, H 7.07, N 15.
7 14 3 2
14.
1 -Ethyl-3-methylimidazolium ethyltrifluoroborate (EMI[C H BF ], 2). Yield 96%, slig
2 5 3
ht pale yellow liquids. JH NMR: δ = 0.11 (s, 2H), 0.78 (t, J = 6.8Hz, 3H), 1.53 (t, J = 7.4Hz, 3H), 4.05 (s, 3H), 4.40 (q, J = 7.3Hz, 2H), 7.78 (s, IH), 7.88 (s, IH), 9.6 1 ppm (s, IH); 19F NMR: δ =—139.8 ppm (q, (B,F) = 62.0 Hz); "B NMR: δ = 6. 12 ppm (q, (B,F) = 63.8 Hz); FAB-MS, m/z (%): 111 (100) [EMI]+, 97 (100) [C H
2 5
BF ]—; elementalanalysis calcd. for C H BF N (%): C 46.19, H 7.75, N 13.47; found:
3 8 16 3 2
C 46.55, H 7.60, N 14.17.
1—Ethy卜 3— methylimidazolium n— propyltrifluoroborate (EMI [n-C H BF ], 3). Yield 97
3 7 3
%, slight pale yellow liquids. JH NMR: δ = 0.15 (s, 2H), 0.86 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.2 9 (m, 2H), 1.54 (t, J = 7.4Hz, 3H), 4.03 (s, 3H), 4.38 (q, J = 7.3Hz, 2H), 7.72 (s, 1 H), 7.80 (s, IH), 9.30 ppm (s, IH); 19F NMR: δ = -137.8 ppm (q, (B,F) = 58.91 Hz); UB NMR: δ = 6.12 ppm (q, (B,F) = 62.57Hz); FAB-MS, m/z (%): 111 (100) [EMI]+, 111 (100) [n-C H BF ]— ; elementalanalysis calcd. for C H BF N (%): C 48.68
3 7 3 9 18 3 2
, H 8.17, N 12.62; found: C 48.44, H 8.06, N 12.79.
1 -Ethyl-3-methylimidazolium n-butyltrifluoroborate (EMI[n— C H BF ], 4).Yield 97%,
4 9 3
slight pale yellow liquids. JH NMR: δ = 0.15 (s, 2H), 0.83 (br s, 3H), 1.26 (m, 4H), 1.54 (t, J = 7.4Hz, 3H), 4.04 (s, 3H), 4.38 (q, J = 7.3Hz, 2H), 7.72 (s, IH), 7.80 (s, IH), 9.36 ppm (s, IH); 19F NMR: δ = -137.8 ppm (q, (B,F) = 60.0 Hz); UB NMR: δ = 5.98 ppm (q, (B,F) = 63.5Hz); FAB-MS, m/z (%): 111 (100) [ EMI]+, 125 (100) [n-C H BF ]— ; elementalanalysis calcd. for C H BF N (%): C
4 9 3 10 22 3 2
50.87, H 8.54, N 11.87; found: C 51.11, H 8.58, N 12.00.
1— Ethyト 3— methylimidazolium n— pentyltrifluoroborate (EMI [n-C H BF ], 5). Yield 98
5 11 3
%, slight pale yellow liquids. JH NMR: δ = 0.144 (s, 2H), 0.84 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.25 (br s, 3 X 2H), 1.54 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 4.03 (s, 3H), 4.38 (q, J = 7.3Hz, 2H), 7.72 (s, IH), 7.79 (s, IH), 9.23 ppm (s, IH); 19F NMR: δ =—137.8 pp m (br s); UB NMR: δ = 5.99 ppm (q, (B,F) = 63.3Hz); FAB-MS, m/z (%): 111 (10 0) [EMI]+, 139 (100) [n-C H BF ]— ; elementalanalysis calcd. for C H BF N (%): C 5
5 11 3 11 22 3 2
2.82, H 8.87, N 11.20; found: C 52.53, H 8.64, N 11.16.
1— Ethyト 3— methylimidazolium vinyltrifluoroborate (EMI[CH =CHBF ], 6). Yield 95%,
2 3
slight pale yellow liquids. JH NMR: δ = 1.54 (t, J = 7.4Hz, 3H), 4.05 (s, 3H), 4.42 (q, J = 7.3Hz, 2H), 5.11 (br s, IH), 5.25 (br s, IH), 7.78 (s, IH), 7.87 (s, IH), 9.65 ppm (s, IH). 19F NMR: δ =—140.2 ppm (q, (B,F) = 53.96 Hz, 3F; BF ). "B
3
NMR: δ = 3.22 ppm (q, (B,F)= 54.42 Hz, BF ). FAB-MS, m/z (%): 111 (100) [EM
3
I]+, 95 (100) [CH =CHBF ]". elementalanalysis calcd. For C H BF N (%):
2 3 8 14 3 2
C 46.64, H 6.85, N 13.60; found: C 47.14, H 6.84, N 13.70.
1— Ethyト 3— methylimidazolium trifluorovinyltrifluoroborate (EMI[CF =CFBF ], 7). Yie
2 3
Id 96%, slight pale yellow liquids. JH NMR: δ = 1.57 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 4.04 (s, 3H) , 4.38 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 7.68 (s, IH), 7.76 (s, IH), 8.97 ppm (s, IH); 19F NMR: δ = -103.2 ppm (br s, IF), 125.3 (m, IF), 143.0 (q, 'jCB.F) = 39 Hz, 3F), 194.2 pp m (br s, IF); nB NMR: δ = 1.31 ppm (qdd, (B,F) = 40 Hz, 2J (B,F— 1) = 24 Hz, 3J (B'trans- F- 2) = 7 Hz); FAB-MS, m/z (%): 111 (100) [EMI]+, 149
(100) [CF =CFBF ]—; elementalanalysis calcd. for C H BF N (%): C 36.96, H 4.26, N 10.77; found: C 36.81 , H 4.08, N 10.84.
[0070] さらに、上記化合物の物性値を以下に示す。
[0071] 1]
Figure imgf000018_0001
1 -93 272 1.15 47 9.0
2 -89 258 1.13 72 6.3
3 -87 -49 -14 281 1.11 52 5.7
4 -85 -29 -9 249 1.082 83 3.2
5 16 292 1.065 88 2.7
6 - 106 227 1.16 41 10.5
7 -111 242 1.35 16 17.7
EMI[BF4] —93 -60 15 420 1.28 42 13.6
[0072] 表 1中において、 d, 25°Cでの密度; Tg,ガラス転移温度； Tc,結晶化温度; Tm,融 点； η， 25°Cでの粘度； κ , 25°Cでの導電率を各々示す。
[0073] 以上の結果から、本発明のイオン液体は、低融点、高導電率及び低粘度特性を有 し、電気化学デバイス及び有機反応の溶媒として優れた性質を有することが明らかに なった。
産業上の利用可能性
[0074] 本発明のイオン液体は、リチウム塩などの電解質の溶解性が高く、しかも不燃性、 低粘性であり、リチウム二次電池などのリチウム電池や電気二重層キャパシタにおい て、電解液の溶媒として好適に使用することができる。
[0075] 本発明のイオン液体は、リチウム二次電池、燃料電池、太陽電池、電気二重層キヤ パシタ等の電気化学デバイス、化学反応の溶剤、潤滑油として適している。

Claims

請求の範囲
[1] [Z-BF Γ (式中、 Ζはアルキル基、ァルケ-ル基またはフルォロアルケ-ル基を示す
3
)
で表される少なくとも 1種のァニオンと少なくとも 1種の有機ォニゥムイオン力もなるィ オン液体。
[2] Ζが C〜Cのアルキル基、ビュル基またパーフルォロビュル基である請求項 1に記
1 5
載のイオン液体。
[3] カチオンが 1ーメチルー 3—ェチルイミダゾリウムカチオンである請求項 1または 2に記 載のイオン液体。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載のイオン液体を含む電気二重層キャパシタ。
[5] 請求項 1〜3のいずれかに記載のイオン液体を含む、リチウム電池。
[6] [Z-BF Γ (式中、 Zはアルキル基、またはァルケ-ル基（CH =CH)またはパーフルォ
3 2
ロアルケ-ル基（CF =CF)を示す）で表される少なくとも 1種のァ-オンをァ-オン成
2
分として含む化合物と少なくとも 1種の有機ォ -ゥム化合物を含む化合物を混合する ことを特徴とするイオン液体の製造法。
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