WO2006070492A1 - ダイオキシン類の分析方法 - Google Patents

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dioxin
wavelength
sample
specific
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Naotoshi Kirihara
Norifumi Kitada
Kenji Takahashi
Haruaki Yoshida
Mizuho Tanaka
Yasuo Suzuki
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Kabushiki Kaisha Idx Technologies
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    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/16—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission
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    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/21—Hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to dioxins contained in gas (dioxins defined by the Act on Special Measures against Dioxins: polychlorodibenzoparadioxin, polychlorodibenzofuran, cobranapolychlorobiphenyl).
  • the present invention relates to a method for analyzing dioxins that is analyzed in real time by laser ion mass spectrometry.
  • incinerators such as general waste and industrial waste, various incinerators such as sludge incinerators, pyrolysis furnaces, melting furnaces, etc., exhaust gases discharged from them contain harmful organic compounds.
  • dioxins highly sensitive analytical methods for highly toxic polychlorinated dioxins and their derivatives (hereinafter referred to as “dioxins”) is desired.
  • the official method for analyzing the concentration of dioxins discharged from a waste incinerator, etc. is a method that uses a high-resolution gas chromatograph (HRGC) and a high-resolution double-convergent mass spectrometer (HRMS). Yes (JIS K 0311).
  • HRGC high-resolution gas chromatograph
  • HRMS high-resolution double-convergent mass spectrometer
  • Patent Document 1 a target substance is detected by irradiating a sample with laser light to selectively ionize the target substance.
  • Patent Document 2 a second laser beam having a fixed wavelength so that the target substance excited by the first laser beam and moved to the excited triplet state can be ionized.
  • Patent Document 2 Non-Patent Document 1: Rapid Commun. Mass Spectron, Vol. 7, 183 (1993)
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-222181
  • Patent Document 2 JP 2002-202289 A
  • Non-Patent Document 1 the detection limit of dioxins is on the order of ppb, and it is 10 5 — 10 6 times more concentrated or highly sensitive for direct analysis of dioxins contained in exhaust gas. In reality, there is a problem that detection is difficult.
  • Patent Document 1 when an organic compound containing a chlorine atom such as dioxins is directly analyzed, as the number of chlorine atoms increases, the excited triplet state is brought about by the so-called heavy atom effect. The excitation life of a target substance is shortened. For this reason, there is a problem that sufficient sensitivity cannot be obtained.
  • Patent Document 2 the reason why the ionization efficiency is improved by the method disclosed in the document is as follows. That is, when dioxins are excited to the excited state S1 with the first laser light having the first wavelength, energy is rapidly transferred to the excited state T1 due to the internal heavy atom effect. Since the lifetime of this excited state T1 is about s, which is longer than the lifetime of the excited state S1, the second laser beam having the second wavelength for ionizing the molecule in the excited state T1 is irradiated. It becomes possible to ionize efficiently. Therefore, the method of Patent Document 2 is premised on the irradiation with the first laser beam having the first wavelength for exciting the dioxins to the excited state S1.
  • the present invention has been made in order to solve a problem to be solved.
  • the present invention relates to a laser ionization mass spectrometry method using a supersonic jet multiphoton resonance ionization method, and a method other than a target substance.
  • the purpose is to obtain a method for analyzing dioxins that can be detected with high sensitivity without the influence of impurities even in the presence of many impurities.
  • the method for analyzing dioxins comprises a plurality of dioxins isomers having known concentrations in each of the dioxins isomers having a known concentration in laser ion mass spectrometry using supersonic jet multiphoton resonance ionization.
  • a specific wavelength spectrum is acquired, and a plurality of specific wavelengths are selected for each acquired specific wavelength spectrum, and the relationship between the ion signal amount and the dioxin isomer concentration at the selected specific wavelength is selected.
  • the specific wavelength spectrum in the first step is obtained by exciting a dioxin isomer with a first laser beam having a first wavelength, and exciting the dioxin isomer with a second laser beam having a second wavelength.
  • the operation of measuring the amount of ion signal by ionization is repeated by sequentially changing the wavelength of the first laser beam, and a plurality of specific wavelengths to be selected in each acquired specific wavelength spectrum are selected.
  • the specific wavelengths are 317.66nm, 317.36nm, 315.10nm, 314.60nm 314.37 nm, 313.65 nm, 312.96 nm, 312.80 nm, 312.20 nm, 311.90 nm, 311.61 nm, 311.00 nm, 310.39 nm, 310.12 nm, using at least one wavelength,
  • the specific wavelengths are 321.85nm, 321.14nm, 319.76nm, 317.90nm, 316.23nm, 315.80nm, 315.48nm, 315.21nm, 314.57nm, 312.60nm ⁇ 312.04nm, 311.69nm, 310.87nm
  • the dioxin isomer is OCDF (Otachlorodibenzofuran)
  • the specific wavelengths consist of 329.89nm, 329.41nm, 329.28nm, 329.11nm, 329.02nm, 328.93nm, 327.35nm, 326.38nm, 325.48nm At least one wavelength in the group is used.
  • a method for analyzing dioxins by laser ion mass spectrometry using a supersonic jet multiphoton resonance ion method in a gas injected into a vacuum from a nozzle through a high-speed pulse valve.
  • the dioxins of the dioxins are selectively transferred from the ground state to the excited state by the excitation laser light in the ion zone, and the ionization energy of the dioxins is greater than the energy obtained by subtracting the excitation laser photon energy. Ionized by an ionized laser beam having energy.
  • the ionized molecules of dioxins are drawn into the mass spectrometer by the electric field, and the ion signal is detected by the mass spectrometer and subjected to mass analysis.
  • a mass spectrometer a time-of-flight mass spectrometer, a double-focusing mass spectrometer, a quadrupole mass spectrometer, an ion trap mass spectrometer, or the like can be used.
  • a specific wavelength spectrum is obtained for each dioxin isomer with respect to a plurality of dioxin isomers having known concentrations, and at that time, the dioxin isomer is converted into a first laser beam having a first wavelength.
  • the wavelength of the excitation laser beam is varied on the horizontal axis from 300 nm to 340 nm in increments of O.Olnm, and the wavelength of the excitation laser beam is represented on the vertical axis.
  • a specific wavelength spectrum of each dioxin isomer representing the amount of ion signal of the dioxin isomer excited by ionizing laser light and ionized by ionizing laser light is obtained.
  • Fig. 1 and Fig. 3 show specific wavelength spectrum diagrams of chlorinated and octachlorinated dioxins isomers and a table showing a plurality of specific wavelengths for the specific wavelength vectors.
  • a plurality of specific wavelengths are selected for the specific wavelength spectrum.
  • a wavelength showing a peak of a high ion signal amount is set as a specific wavelength, and the wavelength regions to be selected are sequentially shifted and selected.
  • the wavelength indicating the peak of the highest ion signal amount on the short wavelength side of the peak group is defined as the specific wavelength.
  • the reason why the wavelength interval to be selected is 0.1-0.5 nm is to allow the specific wavelength to be selected even when the peak of the ion signal level is broad.
  • Equation 1 For each dioxin isomer, obtain the calibration curve shown in Equation 1 below, which represents the relationship between the ion signal amount and the dioxin isomer concentration for all the specific wavelength ⁇ selected in the specific wavelength spectrum. .
  • the relationship between the ion signal amount and the concentration of dioxins is expressed by a linear expression, but it goes without saying that it may be expressed as another function.
  • the second step based on the calibration curve for each specific wavelength of each dioxin isomer created in the first step, the amount of ion signal at a plurality of specific wavelengths and the concentration of a plurality of dioxin isomers. This is a step of creating a sensitivity matrix representing the relationship.
  • the dioxin isomers contained in the sample to be analyzed are identified, and a sensitivity matrix is created on the assumption, and a sensitivity matrix is created without identification.
  • the specific wavelength spectrum varies depending on the individual dioxin isomers, and each has a characteristic specific wavelength spectrum. Therefore, the specific wavelength spectrum of the sample to be analyzed containing a plurality of dioxin isomers appears with the respective patterns of the specific wavelength spectra of the dioxin isomers contained therein superimposed. Therefore, the characteristics of this sample to be analyzed
  • the dioxin isomers contained in the sample to be analyzed can be identified by comparing the profile of the constant wavelength spectrum with the profile of the specific wavelength spectrum of the standard sample obtained in advance.
  • a specific wavelength spectrum of the sample to be analyzed is acquired, and a plurality of dioxin isomerisms of the sample to be analyzed are obtained by using the ion signal amount of the specific wavelength spectrum and the sensitivity matrix obtained in the second step. It is a step of quantifying the body concentration.
  • the specific wavelength spectrum of the sample to be analyzed is first acquired by sweeping the wavelength of the excitation laser light from 300 nm to 340 nm in steps of O.Olnm, as in the first step.
  • the ion signal quantities at the specific wavelengths of these dioxin isomers 1 and 2 are as follows:
  • the second step in the invention of claim 1 shown in the above (1) includes a step of identifying a dioxin isomer contained in the sample to be analyzed.
  • a sensitivity matrix is created based on a calibration curve of dioxin isomers.
  • the method for identifying the dioxin isomers is not particularly limited.
  • the dioxin isomers may be identified using a specific wavelength spectral profile of the known dioxin isomers. What should I do?
  • the invention according to claim 3 creates a sensitivity matrix based on all the calibration curves created in the first step by the second step in the invention of claim 1 shown in (1) above.
  • the die included in the sample to be analyzed is Although it does not identify oxine isomers, the sensitivity matrix is complex, but it has the effect of eliminating the dioxin isomer identification step.
  • the method for analyzing dioxins according to the invention of claim 4 is a method for identifying dioxins isomers by a specific wavelength spectrum force by laser ion mass spectrometry using a supersonic jet multiphoton resonance ion method.
  • the specific wavelength spectrum in the first step includes exciting a sample to be analyzed with a first laser beam having a first wavelength and causing the excited sample to be analyzed to have a second wavelength. It is acquired by repeating the operation of measuring the amount of ion signal by ionizing with the laser light of 2 while changing the wavelength of the first laser light in order and used in the second step.
  • the method for analyzing dioxins according to the invention of claim 3 is a method for identifying dioxin isomers by a specific wavelength spectrum force by laser ion mass spectrometry using a supersonic jet multiphoton resonance ionization method.
  • the specific wavelength spectrum acquired in the first step Based on the first step of acquiring the specific wavelength spectrum of the sample to be analyzed, the specific wavelength spectrum acquired in the first step and the specific wavelength of OCDD (Otachlorodibenzo-paradioxin) determined in advance. And a second step of identifying OCDD (Otachlorodibenzo-para-dioxin) contained in the sample to be analyzed, and the specific wavelength spectrum in the first step Excitation is performed with a first laser beam having a wavelength, and the excited analyte is ionized with a second laser beam having a second wavelength to measure the amount of ion signal. The measurement operation is repeated by sequentially changing the wavelength of the first laser beam.
  • the specific wavelength of OCDD (Otachlorodibenzo-paradioxin) used in the second step is shown in the table below. It is characterized in that at least two are selected from those shown, and whether the specific wavelength spectrum acquired in the first step at the selected specific wavelength indicates a specific wavelength is determined.
  • the method for analyzing dioxins according to the invention of claim 4 is a method for identifying dioxins isomers by a specific wavelength spectrum force by laser ion mass spectrometry using a supersonic jet multiphoton resonance ion method.
  • First to identify OCDF (Otachlorodibenzofuran) contained in the sample The specific wavelength spectrum in the first step includes exciting the sample to be analyzed with a first laser beam having a first wavelength, and the excited sample to be analyzed having a second wavelength.
  • the operation of measuring the ion signal amount by ionizing with the laser light of 2 is repeated by sequentially changing the wavelength of the first laser beam, and the OCDF (Otata) used in the second step is obtained.
  • FIG. 1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (heptachlorodibenzo-paradioxin) specific wavelength spectrum and a plurality of selectable specific wavelengths according to the present invention It is.
  • FIG. 2 is a diagram showing OCDD (Otachlorodibenzo-paradioxin) specific wavelength spectrum and a plurality of selectable specific wavelengths according to the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing an OCDF (Otachlorodibenzofuran) specific wavelength spectrum and a plurality of selectable specific wavelengths according to the present invention.
  • OCDF Oxachlorodibenzofuran
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a configuration of a laser ionization mass spectrometer used in a method for analyzing dioxins according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing a specific wavelength spectrum of a sample to be analyzed used in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a configuration of a laser ion mass spectrometer used in the method for analyzing dioxins according to the present embodiment.
  • a laser ionization mass spectrometer used in the present embodiment will be outlined based on FIG.
  • Dioxins contained in the carrier gas generated by the gas generator 1 are supplied to the high-speed pulse valve 2 together with the carrier gas, and are jetted into the vacuum vessel 3 from the nozzle and are sufficiently cooled. Dioxins in the carrier gas injected into the vacuum from the nozzle cover are tunable laser oscillator 4 forces.
  • the excitation laser light emitted from the ion beam and the ion laser light emitted from the ion laser oscillator 5 are used in the ion zone. Excited 'ionized.
  • Ionized dioxins are generated between the repeller electrode and the extraction electrode! /, Ru bow I Pulled into mass analyzer 6 (reflectron time-of-flight mass spectrometer) by electrostatic field. That is, dioxin ions accelerated by the attractive electric field are further accelerated and pulse-compressed by the attractive electric field generated between the extraction electrode and the ground electrode.
  • the ions that have passed through the ground electrode are narrowed in the radial direction perpendicular to the traveling direction by the electrostatic field of the Weinzel lens, and then the ion trajectory is bent by the electric field at the deflection electrode.
  • the ions that have passed through the deflection electrode pass through the differential exhaust opening and are guided to the mass analyzer 6.
  • the ionized dioxins led to the mass analyzer 6 are bent in orbit by the ion reflecting electrode, reach the ion detector, are converted into electrical signals, and are processed by the arithmetic unit 7.
  • the gas generator 1 for example, a high boiling point organic substance constant concentration gas generator manufactured by Gastec Corporation is used, and dioxins having a constant concentration are supplied to a high-speed pulse valve.
  • the nozzle diameter of the high-speed pulse valve 2 is preferably ⁇ 1.1 mm, for example.
  • the nozzle temperature is preferably 200 ° C or higher.
  • a multiple reflection device that improves the sensitivity by multiple reflection of the laser light and storing the laser light in the ion zone.
  • This multi-reflector is a tunable laser oscillator for dioxin excitation that consists of two mirror sets in which a plurality of concave mirrors are arranged in an annular arrangement facing left and right. 4 is a nanosecond pulse laser beam. A parametric oscillator can be used.
  • the spectral line width of the excitation laser light is preferably O.Olnm or less.
  • the energy of the excitation laser beam is about lmj, and in order to prevent fragmentation due to excessive laser intensity, condensing with a lens etc. is not necessary when irradiating dioxins!
  • the ion oscillator laser oscillator 5 is an Nd: YAG laser oscillator and uses a nanosecond pulse laser beam as an ion laser beam at a fifth harmonic (wavelength: 213 nm).
  • the energy of the laser beam for ionization is preferably O.lmJ or less.
  • light is not collected by a lens or the like.
  • the excitation laser beam and the ionization laser beam which are overlapped and synchronized in time by the delayed pulse generator, are converted into a single laser beam that appears to overlap using a laser beam mixer.
  • the dioxins in the carrier gas injected and injected into the vacuum are simultaneously irradiated in the ion zone.
  • 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD Heptachlorodibenzo-paradioxin
  • OCDD Otachlorodibenzo-paradioxin
  • OCDF Oxachlorodibenzofuran
  • the specific wavelength spectrum of each dioxin isomer is obtained by sweeping the wavelength of the excitation laser light from 300 nm to 340 nm in O.Olnm increments.
  • a calibration curve representing the relationship with the xine isomer concentration is prepared for each specific wavelength selected above for each dioxin isomer.
  • the concentration of 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD is C [ppt]
  • the concentration of OCDD is C [ppt ]
  • OCDF otatachlorodibenzo-paradioxin
  • the calibration curve obtained at each wavelength is defined as C [ppt].
  • 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD heptachlorodibenzo-paradioxin
  • OCDD otatachlorodibenzonoradioxin
  • OCDF otatachlorodibenzofuran
  • the specific wavelength is 329.41nm. Based on this, it is identified that the sample to be analyzed contains OCDF (octachlorodibenzofuran).
  • 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD heptachlorodibenzo-para-dioxin
  • OCDD otatachlorodibenzo-para-dioxin
  • 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD heptachlorodibenzo-paradioxin
  • OCDD otatachlorodibenzonorradioxin
  • OCDF otatachlorodibenzo
  • dioxin isomers in the sample to be analyzed have been identified, and the calibration curve used to create the sensitivity matrix is 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
  • One wavelength may be used from the calibration curves of benzoparadioxin), OCDD (otatachlorodibenzo-paradioxin), and OCDF (otatachlorodibenzofuran).
  • 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD heptachlorodibenzo-paradioxin
  • OCDD insectchlorodibenzo-paradioxin
  • OCDF alpha-dibenzofuran

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Abstract

　高感度な検出ができるダイオキシン類の分析方法を得る。 　濃度既知である複数のダイオキシン類異性体についてダイオキシン類異性体ごとに特定波長スペクトルを取得し、該取得された各特定波長スペクトルについて複数の特定波長を選択し、該選択された特定波長におけるイオン信号量とダイオキシン類異性体濃度との関係を表す検量線を各ダイオキシン類異性体について前記選択された全ての特定波長ごとに作成する第１の工程と、第１の工程で作成した各ダイオキシン類異性体の検量線に基づき、複数の特定波長におけるイオン信号量と複数のダイオキシン類異性体濃度との関係を表す感度行列を作成する第２の工程と、被分析試料の特定波長スペクトルを取得し、該特定波長スペクトルのイオン信号量と第２の工程で得た感度行列を用いて、前記被分析試料の複数のダイオキシン類異性体の濃度を定量する第３の工程と、を備えた。

Description

ダイォキシン類の分析方法
技術分野
[0001] 本発明は、ガス中に含まれて 、るダイォキシン類 (ダイォキシン類対策特別措置法 により規定されたダイォキシン類:ポリクロロジベンゾパラダイォキシン、ポリクロロジべ ンゾフラン、コブラナポリクロロビフヱ-ル)をレーザーイオンィ匕質量分析方法によりリ アルタイムで分析するダイォキシン類の分析方法に関する。
背景技術
[0002] 例えば一般廃棄物、産業廃棄物などの焼却炉、汚泥焼却炉などの各種焼却炉、熱 分解炉、溶融炉などカゝら排出される排ガスには、有害な有機化合物が含まれている ことが確認されており、その中でも極めて猛毒の多塩素化ダイォキシンおよびその誘 導体 (以下「ダイォキシン類」と 、う）の高感度な分析方法の開発が望まれて 、る。 ごみ焼却炉等力 排出されるダイォキシン類の濃度分析にあたり、公定法として定 められている方法は、高分解能ガスクロマトグラフ (HRGC)と高分解能二重収束形質 量分析計 (HRMS)を用いる手法である (JIS K 0311)。この方法は、極低濃度で存在 するダイォキシン類を高感度で分析する手法として確立されて 、るが、一方で測定の 手順が非常に煩雑であり、分析に 30日一 50日の期間を要するという問題点を抱えて いる。
そのため、ダイォキシン類の迅速且つ高感度な分析方法が期待されており、高感 度分析が可能なレーザー分析法の適用が考えられている。
[0003] そこで、このような高感度分析が可能なレーザー分析法として、超音速分子ジェット 法とレーザー多光子イオンィ匕法とを組み合わせることにより、試料中の塩素化有機化 合物のスペクトルを測定するという提案がなされている（例えば非特許文献 1)。この 提案では、試料を真空中に噴出させ、瞬時に絶対零度近傍まで冷却することによつ て、スペクトルを単純化している。
[0004] また、試料にレーザー光を照射して標的物質を選択的にイオン化させ、標的物質 を検出する方法が提案されている（例えば特許文献 1)。 [0005] さらに、第 1のレーザー光で励起され、励起三重項状態に移動した標的物質をィォ ン化できるように、固定波長の第 2のレーザー光を使用することによりイオン化効率を 向上させる-波長光イオンィ匕質量分析装置が提案されている (例えば特許文献 2)。 非特許文献 1 : Rapid Commun.Mass Spectron誌、第 7卷、 183(1993年）
特許文献 1：特開平 8— 222181号公報
特許文献 2：特開 2002— 202289号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 非特許文献 1に開示された方法では、ダイォキシン類の検出下限が ppbオーダー であり、排ガス中の含まれるダイォキシン類を直接分析するには 105— 106倍の濃縮 または高感度化が必要になり、現実には検出が困難であるという問題がある。
また、特許文献 1に開示された方法において、ダイォキシン類のような塩素原子を 含む有機化合物を直接分析しょうとすると、塩素原子数が多くなるにつれて、いわゆ る重原子効果により励起三重項状態にある標的物質の励起寿命が短くなる。このた め、十分な感度を得ることができな 、と 、う問題がある。
[0007] 特許文献 2においては、当該文献に開示された方法でイオン化効率が向上する理 由は以下の通りであるとされている。すなわち、ダイォキシン類を第 1の波長を有する 第 1のレーザー光で励起状態 S1に励起させると、内部重原子効果により速やかに励 起状態 T1にエネルギー移動する。この励起状態 T1の寿命は s程度と励起状態 S1 の寿命に対して長 、ので、励起状態 T1にある分子をイオンィ匕するための第 2の波長 を有する第 2のレーザー光を照射することで効率的にイオンィ匕することが可能となる。 したがって、特許文献 2の方法では、ダイォキシン類を励起状態 S1に励起させるた めの第 1の波長を有する第 1のレーザー光を照射することを前提としている。
しかし、多様な標的物質の各々について、標的物質を基底状態から励起状態へ移 行させるための第 1のレーザー光の最適な波長につ 、ては特許文献 2には開示され ておらず、また、他の文献においてもこれを示したものはない。
[0008] 本発明はカゝかる課題を解決するためになされたものであり、超音速ジェット多光子 共鳴イオン化法によるレーザーイオン化質量分析方法にぉ 、て、標的物質以外の夾 雑物が多く存在する場合であっても夾雑物の影響をなくして高感度な検出ができる ダイォキシン類の分析方法を得ることを目的として ヽる。
課題を解決するための手段
1)請求項 1の発明
本発明に係るダイォキシン類の分析方法は、超音速ジェット多光子共鳴イオン化法 を用いたレーザーイオンィ匕質量分析において、濃度既知である複数のダイォキシン 類異性体にっ 、てダイォキシン類異性体ごとに特定波長スペクトルを取得し、該取 得された各特定波長スペクトルにつ!/ヽて複数の特定波長を選択し、該選択された特 定波長におけるイオン信号量とダイォキシン類異性体濃度との関係を表す検量線を 各ダイォキシン類異性体について前記選択された全ての特定波長ごとに作成する第 1の工程と、
第 1の工程で作成した各ダイォキシン類異性体の検量線に基づき、複数の特定波 長におけるイオン信号量と複数のダイォキシン類異性体濃度との関係を表す感度行 列を作成する第 2の工程と、
被分析試料の特定波長スペクトルを取得し、該特定波長スペクトルのイオン信号量 と第 2の工程で得た感度行列を用いて、前記被分析試料の複数のダイォキシン類異 性体の濃度を定量する第 3の工程と、を備え
第 1の工程における特定波長スペクトルは、ダイォキシン類異性体を第 1の波長を 有する第 1のレーザー光で励起し、励起されたダイォキシン類異性体を第 2の波長を 有する第 2のレーザー光でイオンィ匕してイオン信号量を計測する操作を前記第 1のレ 一ザ一光の波長を順次変えながら繰り返すことによって取得するものとし、該取得さ れた各特定波長スペクトルにおいて選択する複数の特定波長について、
(1)ダイォキシン類異性体が 1,2,3,4,6,7,8- HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラージ ォキシン）の場合の特定波長として、 317.66nm、 317.36nm、 315.10nm、 314.60nm、 314.37nm、 313.65nm、 312.96nm、 312.80nm、 312.20nm、 311.90nm、 311.61nm、 311.00nm、 310.39nm、 310.12nmからなる群のうち少なくとも一つの波長を用い、
(2)ダイォキシン類異性体が OCDD (オタタクロロジベンゾーパラージォキシン）の場合 の特定波長として、 321.85nm、 321.14nm、 319.76nm、 317.90nm、 316.23nm、 315.80nm、 315.48nm、 315.21nm、 314.57nm、 312.60nmゝ 312.04nm、 311.69nm、 310.87nm力もなる群のうち少なくとも一つの波長を用い、
(3)ダイォキシン類異性体が OCDF (オタタクロロジベンゾフラン)の場合の特定波長 として、 329.89nm、 329.41nm、 329.28nm、 329.11nm、 329.02nm、 328.93nm、 327.35nm、 326.38nm、 325.48nmからなる群のうち少なく一つの波長を用いるものであ る。
[0010] 超音速ジェット多光子共鳴イオンィ匕法を用いたレーザーイオンィ匕質量分析によるダ ィォキシン類の分析方法にぉ 、ては、高速パルスバルブを通ってノズルより真空中 に噴射されたガス中のダイォキシン類は、イオンィ匕ゾーンにぉ 、て励起用レーザー 光により基底状態から励起状態へ選択的に移行され、ダイォキシン類のイオン化工 ネルギ一力 前記励起用レーザー光子エネルギーを差し引いたエネルギー以上の 光子エネルギーを有するイオンィ匕用レーザー光によりイオンィ匕される。イオン化され たダイォキシン類の分子は電場によって質量分析装置に引き込まれ、質量分析装置 にてイオン信号量を検出され、質量分析される。質量分析装置としては、飛行時間型 質量分析計、二重収束型質量分析計、四重極質量分析計、イオントラップ式質量分 析計などを用いることができる。
[0011] <第 1の工程 >
第 1の工程は濃度既知である複数のダイォキシン類異性体についてダイォキシン 類異性体ごとに特定波長スペクトルを取得するが、その際に、ダイォキシン類異性体 を第 1の波長を有する第 1のレーザー光で励起し、励起されたダイォキシン類異性体 を第 2の波長を有する第 2のレーザー光でイオンィ匕してイオン信号量を計測する操作 を前記第 1のレーザー光の波長を順次変えながら繰り返すことによって取得する。す なわち、濃度既知である複数のダイォキシン類異性体について励起用レーザー光の 波長を 300nm— 340nmまで O.Olnmずつ変えることにより、横軸に励起用レーザー光の 波長を表し、縦軸に励起用レーザー光により励起しイオン化用レーザー光によりィォ ン化されたダイォキシン類異性体のイオン信号量を表す各ダイォキシン類異性体の 特定波長スペクトルを取得する。
ここで、波長 213nmのレーザー光をイオン化用レーザー光とした場合の 3種類の 7 塩素化、 8塩素化ダイォキシン類異性体の特定波長スペクトル図及び該特定波長ス ベクトルについて複数の特定波長を表にしたものを図 1一図 3に示す。
なお、図 1一図 3の表における信号強度は、それぞれの異性体毎に、最も強い信号 強度を 1として規格ィ匕して示してある。
[0012] 特定波長スペクトルを取得した後、該特定波長スペクトルについて複数の特定波長 を選択する。この選択の基準としては、以下のように定めることが好ましい。 0.1— 0.5應の波長間隔において、イオン信号量の大きいピークを示す波長に着目し、その 周囲の波長により小さいイオン信号量のピークが存在する場合に、ダイォキシン体で はピーク群のほぼ中央の最も高いイオン信号量のピークを示す波長を特定波長とし 、順次選択の対象とする波長領域をずらして選択する。また、フラン体ではピーク群 の内短波長側の最も高いイオン信号量のピークを示す波長を特定波長とする。選択 の対象とする波長間隔を 0.1— 0.5nmとしたのは、イオン信号量のピークがブロードに なって ヽる場合でも特定波長を選択できるようにするためである。
各ダイォキシン類異性体にっ 、ての特定波長スペクトルにお 、て選択された全て の特定波長 λについてイオン信号量とダイォキシン類異性体濃度との関係を表す下 記数 1に示す検量線を求める。ここでは説明を簡易にするため、イオン信号量とダイ ォキシン類濃度との関係を一次式で表しているが、他の関数として表してもよいこと は言うまでもない。
[数 1]
S = a C + b
但し、 S ；イオン信号量
a ；係数
C ； ダイォキシン類濃度
b ; 定数
[0013] 仮に、図 1一 3に示した 3種類のダイォキシン類異性体についてそれぞれ 2つの特 定波長を選択するものとする。そして、図 1に示したダイォキシン類異性体を異性体 1 とし、図の順にしたがって異性体 2, 3とし、異性体 1については特定波長え 、 λ を
1 2 選択し、異性体 2については特定波長え 、 λ を選択し、同様にして異性体 3特定波
3 4
長え 、 λ を選択する。 [0014] ダイォキシン類異性体 1、 2、 3について、全ての特定波長え 、 λ 、 ··、 λ 、え に
1 2 5 6 っ 、て検量線を下記数 2のように求める。
[数 2]
S , U 1) = a ,, C+ b n
S , (λ 5) = a5 , C+ b5 ,
S ! (A 6) = a 6 , C+ b6 ,
S2(A 1) = a i2C+ b|2
。2(ス2) = 322 + 22
S 2(A5) = a5 2C+ b5 2
Figure imgf000008_0001
S 3(A 2) = a23C+ b 2 3
S 3 ( λ s) = a 53C+ b5 3
3 (え 6) = a 6 3C + b6 3
[0015] <第 2の工程 >
第 2の工程は、第 1の工程で作成した各ダイォキシン類異性体の各特定波長につ いての検量線に基づき、複数の特定波長におけるイオン信号量と複数のダイォキシ ン類異性体濃度との関係を表す感度行列を作成する工程である。
この工程では、まず、被分析試料に含まれるダイォキシン類異性体を同定し、それ を前提として感度行列を作成する場合と、同定しな!ヽで感度行列を作成する場合が 含まれる。
ここでは、被分析試料に含まれるダイォキシン類異性体を同定する場合を例に挙 げて説明する。
なお、特定波長スペクトルは個々のダイォキシン類異性体によって異なり、それぞ れ特徴的な特定波長スペクトルを有している。従って、複数のダイォキシン類異性体 を含む被分析試料の特定波長スペクトルは、そこに含まれるダイォキシン類異性体 の特定波長スペクトルの各パターンが重畳して現れる。そこで、この被分析試料の特 定波長スペクトルのプロフィールと予め求めている標準試料の特定波長スペクトルの プロフィールとを比較して、被分析試料に含まれるダイォキシン類異性体を同定する ことができる。
[0016] 被分析試料中に 2種のダイォキシン類異性体 1、 2が同定され、それぞれ濃度
Cで含まれているとして、波長え 、え 、え 、 λ における被分析試料のイオン信号
2 1 2 3 4
量を S( S( S( S( )とすると、下記数 3の連立方程式を立てることがで
1 2 3 4
きる。
[数 3]
S (λ，）
S (λ 2) 321 ^ 1 + 322 ^ 2 b 2
su3) a 3l C i + a32C 2 + b 3
S (λ4) a 4i C T + a 2 C 2 b 4
但し、 b】
Figure imgf000009_0001
42 上記の連立方程式を行列で表すと、下記数 4となり、下式の Aを感度行列と呼ぶ。
[数 4]
S=AC+B
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0002
[0018] <第 3の工程 >
第 3の工程は、被分析試料の特定波長スペクトルを取得し、該特定波長スペクトル のイオン信号量と第 2の工程で得た感度行列を用いて、前記被分析試料の複数のダ ィォキシン類異性体の濃度を定量する工程である。
この工程では、まず被分析試料の特定波長スペクトルを、第 1の工程と同様に励起 用レーザー光の波長を 300nm— 340nmまで O.Olnmずつ掃引することにより取得する。 この例では、上記のダイォキシン類異性体 1, 2が同定されているので、これらのダ ィォキシン類異性体 1, 2の特定波長であるえ 、え 、え 、 λ におけるイオン信号量
1 2 3 4
S( S( S( S( )を検出する。この検出値と前記感度行列に基づいて
1 2 3 4 被分析試料に含まれるダイォキシン類異性体 1, 2の濃度 Cを定量する。 具体的には、濃度 Cは感度行列 Aの逆行列 A—1を用いて、 C=A— S - B)として算 出できる。
[0019] なお、ダイォキシン類の特定波長スペクトルは広い波長域で特定波長が存在するこ とが知られており、すべての波長において解析すると膨大なデータ量になってしまう。 そこで、複数本の特定波長について得られる検量線を用いることでデータ処理量を 少なくでき、複数のダイォキシン類の同時定量を濃度に関係なく迅速に分析できる。
[0020] なお、上記の各ダイォキシン類異性体にっ 、て用いる特定波長の規定値にっ 、て は、 ±0.045
nmの誤差範囲を含むものとする。これは、高速パルスノ レブから出た超高速ジェット 状のダイォキシン類異性体を含むガスの冷却が不十分な場合、特定波長でのイオン 信号量のピークがブロードとなることがある力もである。
この ±0.045 nmの誤差範囲を含む点は、請求項 2— 6の発明においても同様であ る。
[0021] 2)請求項 2の発明
請求項 2に係る発明は、上記（1)に示した請求項 1の発明における第 2の工程が、 被分析試料に含まれるダイォキシン類異性体を同定する工程を含み、該工程で同定 されたダイォキシン類異性体の検量線に基づいて感度行列を作成するものである。 つまり、上記（1)の説明において述べたように、第 2の工程において分析試料に含 まれるダイォキシン類異性体を同定するようにしたので、感度行列が簡単になり、演 算が容易になる。
なお、ダイォキシン類異性体を同定する方法については、特に限定されるものでは ないが、例えば、前述したように、既知のダイォキシン類異性体の特定波長スぺタト ルのプロフィールを用いて行うようにすればよ 、。
[0022] 3)請求項 3の発明
請求項 3に係る発明は、上記（1)に示した請求項 1の発明における第 2の工程が第 1工程で作成した全ての検量線に基づいて感度行列を作成するものである。
すなわち、この発明では感度行列を作成する段階では被分析試料に含まれるダイ ォキシン類異性体を同定しないものであり、感度行列が複雑である反面、ダイォキシ ン類異性体の同定工程を省略できるという効果がある。
具体的には、被分析試料中に 3種全てのダイォキシン類異性体 1、 2· ·、 3がそれぞ れ濃度 C、 C、 Cで含まれているとして、波長え 、え 、 · · · λ 、え におけるイオン
1 2 3 1 2 5 6 信号量を S( ), ( · ·、 S( S( )として、行列式を求めると、下記数 5とな
1 2 5 6
り、その他は前記の同定を含む場合と同様の手順により定量ができる。
[0023] [数 5]
S = AC +B
Figure imgf000011_0001
[0024] 4)請求項 4の発明
請求項 4の発明に係るダイォキシン類の分析方法は、超音速ジェット多光子共鳴ィ オンィ匕法を用いたレーザーイオンィ匕質量分析による特定波長スペクトル力もダイォキ シン類異性体を同定するものであって、
被分析試料の特定波長スぺ外ルを取得する第 1工程と、該第 1工程で取得した特 定波長スペクトルと予め求めた 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラージ ォキシン）の特定波長に基づいて前記被分析試料に含まれる 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラージォキシン）を同定する第 2工程とを含み、前記第 1の 工程における特定波長スペクトルは、被分析試料を第 1の波長を有する第 1のレーザ 一光で励起し、励起された被分析試料を第 2の波長を有する第 2のレーザー光でィ オン化してイオン信号量を計測する操作を前記第 1のレーザー光の波長を順次変え ながら繰り返すことによって取得するものとし、前記第 2工程で用いる
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラージォキシン）の特定波長として下 記の表に示されるものの中から少なくとも 2つを選択し、該選択した特定波長におい て前記第 1工程で取得した特定波長スペクトルが特定波長を示すかどうかで判定す ることを特徴とするちのである。
[表 4]
Figure imgf000012_0001
(5)請求項 5の発明
請求項 3の発明に係るダイォキシン類の分析方法は、超音速ジェット多光子共鳴ィォ ン化法を用いたレーザーイオンィ匕質量分析による特定波長スペクトル力もダイォキシ ン類異性体を同定するものであって、
被分析試料の特定波長スぺ外ルを取得する第 1工程と、該第 1工程で取得した特 定波長スペクトルと予め求めた OCDD (オタタクロロジベンゾーパラージォキシン）の特 定波長に基づ 、て前記被分析試料に含まれる OCDD (オタタクロロジベンゾーパラー ジォキシン)を同定する第 2工程とを含み、前記第 1の工程における特定波長スぺタト ルは、被分析試料を第 1の波長を有する第 1のレーザー光で励起し、励起された被 分析試料を第 2の波長を有する第 2のレーザー光でイオンィ匕してイオン信号量を計 測する操作を前記第 1のレーザー光の波長を順次変えながら繰り返すことによって取 得するものとし、前記第 2工程で用いる OCDD (オタタクロロジベンゾーパラージォキシ ン）の特定波長として下記の表に示されるものの中から少なくとも 2つを選択し、該選 択した特定波長において前記第 1工程で取得した特定波長スペクトルが特定波長を 示すかどうかで判定することを特徴とするものである。
[表 5]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
6)請求項 6の発明
請求項 4の発明に係るダイォキシン類の分析方法は、超音速ジェット多光子共鳴ィ オンィ匕法を用いたレーザーイオンィ匕質量分析による特定波長スペクトル力もダイォキ シン類異性体を同定するものであって、
被分析試料の特定波長スぺ外ルを取得する第 1工程と、該第 1工程で取得した特 定波長スペクトルと予め求めた OCDF (オタタクロロジベンゾフラン）の特定波長に基 づいて前記被分析試料に含まれる OCDF (オタタクロロジベンゾフラン）を同定する第 2工程とを含み、前記第 1の工程における特定波長スペクトルは、被分析試料を第 1 の波長を有する第 1のレーザー光で励起し、励起された被分析試料を第 2の波長を 有する第 2のレーザー光でイオンィ匕してイオン信号量を計測する操作を前記第 1のレ 一ザ一光の波長を順次変えながら繰り返すことによって取得するものとし、前記第 2 工程で用いる OCDF (オタタクロロジベンゾフラン）の特定波長として下記の表に示さ れるものの中から少なくとも 2つを選択し、該選択した特定波長において前記第 1ェ 程で取得した特定波長スペクトルが特定波長を示す力どうかで判定することを特徴と するものである。
[表 6]
Figure imgf000014_0001
発明の効果
[0027] 請求項 1一 3の本発明によれば、超音速ジェット多光子共鳴イオンィ匕法によるレー ザ一イオン化質量分析方法において、被分析試料中に含まれる 7塩素化、 8塩素化 ダイォキシン類の異性体を高精度で同時に定量することができる。
また、請求項 4一 6の発明によれば、複数のダイォキシン類の異性体を含む被分析 試料に特定のダイォキシン類の異性体が含まれているかどうかを正確に判定できる。 図面の簡単な説明
[0028] [図 1]本発明に係る 1,2,3,4,6,7,8- HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラージォキシン） 特定波長スペクトル及び選択可能な複数の特定波長を示す図である。 [図 2]本発明〖こ係る OCDD (オタタクロロジベンゾーパラージォキシン)特定波長スぺタト ル及び選択可能な複数の特定波長を示す図である。
[図 3]本発明に係る OCDF (オタタクロロジベンゾフラン)特定波長スペクトル及び選択 可能な複数の特定波長を示す図である。
[図 4]本発明の実施の形態に係るダイォキシン類の分析方法に用いるレーザーィォ ン化質量分析装置の構成の説明図である。
[図 5]本発明の一実施の形態で用いた被分析試料の特定波長スペクトルを示す図で ある。
発明を実施するための最良の形態
図 4は本実施の形態に係るダイォキシン類の分析方法に用いるレーザーイオンィ匕 質量分析装置の構成の説明図である。以下、図 4に基づいて本実施の形態に用いる レーザーイオン化質量分析装置を概説する。
ガス発生装置 1で発生したキャリアガス中に含まれるダイォキシン類は、キャリアガス と共に高速パルスバルブ 2に供給され、ノズルカゝら真空容器内 3へ噴射され、十分に 冷却される。ノズルカゝら真空中に噴射されたキャリアガス中のダイォキシン類は波長 可変レーザー発振器 4力 出射される励起用レーザー光とイオンィ匕レーザー発振器 5から出射されるイオンィ匕用レーザー光により、イオンィ匕ゾーンにおいて励起'イオン 化される。
イオンィ匕されたダイォキシン類はリペラ一電極と引き出し電極間に発生して！/、る弓 I カ静電場によって質量分析器 6 (リフレクトロン型飛行時間質量分析装置）に引き込ま れる。すなわち、引力電場によって加速されたダイォキシン類イオンは引き出し電極 と接地電極間に発生している引力電場によってさらに加速され、且つパルス圧縮され る。接地電極を通過したイオンはァインツェルレンズの静電場によって進行方向と垂 直な径方向に絞られ、その後、偏向電極での電場によってイオンの軌道が曲げられ る。偏向電極を通過したイオンは、差動排気用開口を通過し、質量分析器 6に導か れるのである。質量分析器 6に導かれたイオンィ匕されたダイォキシン類は、イオン反 射電極によって軌道が曲げられ、イオン検出器に到達し、電気信号に変化され、演 算装置 7によりデータ処理される。 [0030] ガス発生装置 1としては、例えばガステック社製の高沸点有機物定濃度ガス発生装 置が用いられ、一定濃度のダイォキシン類を高速パルスバルブに供給する。
高速パルスバルブ 2のノズル径は、例えば φ 1.1mmが好ましい。また、ダイォキシン 類の吸着を防ぐ為にノズル温度は 200°C以上が好ましい。
真空容器 3内にはレーザー光を多重反射させてイオンィ匕ゾーンにレーザー光を蓄 積することにより感度向上させる多重反射装置が設けられている。この多重反射装置 は複数の凹面鏡を環状に配列してなる 2組のミラーセットを左右に対向配置してなる ダイォキシン励起用波長可変レーザー発振器 4はナノ秒パルスレーザー光であり、 色素レーザー発振器や光パラメトリック発振器を使用することができる。選択的にダイ ォキシン類を励起させるために、励起用レーザー光のスペクトル線幅は O.Olnm以下 が好ましい。
励起用レーザー光のエネルギーは lmj程度で、過大なレーザー強度によるフラグテ ーシヨンを防ぐため、ダイォキシン類への照射の際にレンズ等による集光はしな!/、。
[0031] イオンィヒ用レーザー発振器 5は Nd:YAGレーザー発振器であり、 5倍波（波長 213nm )でナノ秒パルスレーザー光をイオンィ匕レーザー光として使用する。 5倍波による 1色 2光子イオン化を避けるために、イオンィ匕用レーザー光のエネルギーは O.lmJ以下が 好ましい。上記レーザー同様、レンズ等による集光はしない。
遅延パルス発生器により時間的に重なって同期された励起用レーザー光とイオン 化用レーザー光はレーザー光混合器を用いて、見かけ上重なった 1本のレーザー光 にされ、レーザー光は真空中に入射され、真空中に噴射されたキャリアガス中のダイ ォキシン類にイオンィ匕ゾーンにおいて同時に照射される。
[0032] 上記の装置を用いた本実施の形態に係るダイォキシン類の分析方法にっ 、て、 1,2,3,4,6,7,8— HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラージォキシン）、 OCDD (ォクタクロ ロジベンゾーパラ一ジォキシン）、 OCDF (オタタクロロジベンゾフラン）が含まれたガス を被分析試料とした場合を例に挙げて説明する。
濃度既知の 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラージォキシン）、 OCDD (オタタクロロジベンゾーパラージォキシン）、 OCDF (オタタクロロジベンゾフラン )を含む複数のダイォキシン類異性体について励起用レーザー光の波長を 300nm— 340nmまで O.Olnmずつ掃引することにより、各ダイォキシン類異性体の特定波長スぺ タトルを取得する。
このとき、取得された 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラージォキシ ン）、 OCDD (オタタクロロジベンゾーパラ一ジォキシン）、 OCDF (オタタクロロジベンゾ フラン)の特定波長スペクトルは、図 1一 3に示す通りである。
図 1一 3に示される特定波長スペクトルについて、 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (ヘプタク口 ロジベンゾーパラージォキシン）の特定波長としてえ =317.66nm、 λ =317.36nmを選択
1 2
し、 OCDD (オタタクロロジベンゾ-パラ-ジォキシン）の特定波長としては λ
3
=321.85nm、 λ =321.14nmを選択し、 OCDF (オタタクロロジベンゾフラン）の特定波長
4
としてはえ =329.89nm、 λ =329.41nm
5 6
を選択する。
[0033] 次に選択された特定波長え 、え 、え 、 λ 、え 、 λ におけるイオン信号量とダイォ
1 2 3 4 5 6
キシン類異性体濃度との関係を表す検量線を各ダイォキシン類異性体について前 記選択された全ての特定波長ごとに作成する。
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラージォキシン）の濃度を C [ppt]、 OCDD (オタタクロロジベンゾーパラージォキシン）の濃度を C [ppt]、 OCDF (ォクタクロ
2
ロジベンゾフラン）の濃度を C [ppt]として、それぞれの波長において求めた検量線を
3
示すと下記のようになる。
S ( λ )=4C +0.02, S ( λ )=5C +0.02,
1234678DD 1 1 1234678DD 2 1
S ( λ )=5C +0.05, S ( λ )=2C +0.01,
OCDD 3 2 OCDD 4 2
S ( λ )=2C +0.04, S ( λ )=4C +0.04
OCDF 5 3 OCDF 6 3
[0034] 以上のような検量線が予め求められており、それらがデータベースとして保有され ている。
以上を前提として、 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラージォキシン） 、 OCDD (オタタクロロジベンゾーノ ラージォキシン）、 OCDF (オタタクロロジベンゾフラ ン）が含まれた被分析試料につ！、て励起用レーザー光の波長を 300nm— 340nmまで O.Olnmずつ掃引することにより、被分析試料の特定波長スペクトルを取得する。この とき取得された被分析試料の特定波長スペクトルを図 5に示す。
被分析試料にどのようなダイォキシン類異性体が含まれているか不明の場合には、 取得された被分析試料の特定波長スペクトルと予め取得されている標準試料の特定 波長スペクトルに基づいて被分析試料に含まれるダイォキシン類異性体を同定する 。被分析試料の特定波長スペクトルについて長波長側力 順に特定波長に着目して 、当該特定波長と同波長の特定波長を有するダイォキシン類異性体を同定する。特 定波長 λ =329.89nmと同一の特定波長を有するダイォキシン類異性体の特定波長
1
スペクトルを参照する。波長 329.89nmが特定波長となって 、るダイォキシン類異性体 としては、図 3に示すように、 OCDF (オタタクロロジベンゾフラン）がある。 OCDFの特 定波長スペクトルを参照すると、前記 329.89nmの他に 329.41nmが特定波長となって いる。そこで今度は逆に、被分析試料の特定波長スペクトルを参照したときと
329.41nmが特定波長となっている。これによつて、被分析試料には OCDF (ォクタクロ ロジベンゾフラン）が含まれていると同定する。
同様の手順によって、 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラ一ジォキシ ン）、 OCDD (オタタクロロジベンゾーパラ一ジォキシン）を同定する。
被分析試料の中に 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラージォキシン） 、 OCDD (オタタクロロジベンゾーノラージォキシン）、 OCDF (オタタクロロジベンゾフラ ン）が含まれていることが同定されると、次に、予め作成した検量線から被分析試料 に含まれる 1,2,3,4,6,7,8- HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラージォキシン）、 OCDD ( オタタクロロジベンゾーパラ一ジォキシン）、 OCDF (オタタクロロジベンゾフラン）を定量 するための感度行列を作成する。
この例では、被分析試料に含まれるダイォキシン類異性体が同定されており、感度 行列の作成に用いる検量線は上記に示した 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (ヘプタクロロジべ ンゾーパラージォキシン）、 OCDD (オタタクロロジベンゾーパラージォキシン）、 OCDF ( オタタクロロジベンゾフラン）の検量線の中から 1つの波長を用いればよい。例えばえ
1
、え、 λの検量線を用いると、感度行列を求めるための連立方程式は次のようにな
3 5
る。
S ( λ )=4C +0.02 S (λ )=5C +0.05
OCDD 3 2
S (λ )=2C +0.04
OCDF 5 3
上記の連立方程式を行列で表すと、下記数 6となる。
[数 6]
S=AC+B
Figure imgf000019_0001
したがって、感度行列 Aの逆行列 A 1は下記数 7となる。
[数 7]
0.25 0 0
A- 0 0.2 0
0 0 0.5 一方、 λ =317.66nm、 λ =321.85nm、 λ =329.89nmにおける被分析試料のイオン
1 3 5
信号強度を検出することによって、 S (え）、 S (え）、 S( )を求める。ここで、 S( )
1 3 5 1
= 50a.u.ゝ S( )=100a.u.ゝ S( )= 120a.u.であったとすれば、 C =12.5[ppt]
3 5 1
、 C =20[ppt]、 C =60[ppt]となる。
2 3
したがって、被分析試料には、 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラージ ォキシン）が 12.5[ppt]、 OCDD (オタタクロロジベンゾーパラージォキシン）が 20[ppt]、 OCDF (オタタクロロジベンゾフラン）が 60[ppt]含まれて!/、ることが検出できる。

Claims

請求の範囲 超音速ジェット多光子共鳴イオンィ匕法を用いたレーザーイオンィ匕質量分析によるダ ィォキシン類の分析方法にぉ ヽて、 濃度既知である複数のダイォキシン類異性体についてダイォキシン類異性体ごと に特定波長スペクトルを取得し、該取得された各特定波長スペクトルにつ 、て複数の 特定波長を選択し、該選択された特定波長におけるイオン信号量とダイォキシン類 異性体濃度との関係を表す検量線を各ダイォキシン類異性体について前記選択さ れた全ての特定波長ごとに作成する第 1の工程と、 第 1の工程で作成した各ダイォキシン類異性体の検量線に基づき、複数の特定波 長におけるイオン信号量と複数のダイォキシン類異性体濃度との関係を表す感度行 列を作成する第 2の工程と、 被分析試料の特定波長スペクトルを取得し、該特定波長スペクトルのイオン信号量 と第 2の工程で得た感度行列を用いて、前記被分析試料の複数のダイォキシン類異 性体の濃度を定量する第 3の工程とを備え、 第 1の工程における特定波長スペクトルは、ダイォキシン類異性体を第 1の波長を 有する第 1のレーザー光で励起し、励起されたダイォキシン類異性体を第 2の波長を 有する第 2のレーザー光でイオンィ匕してイオン信号量を計測する操作を前記第 1のレ 一ザ一光の波長を順次変えながら繰り返すことによって取得するものとし、該取得さ れた各特定波長スペクトルにおいて選択する複数の特定波長について、
(1)ダイォキシン類異性体が 1,2,3,4,6,7,8- HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラージ ォキシン）の場合の特定波長として、 317.66nm、 317.36nm、 315.10nm、 314.60nm、 314.37nm、 313.65nm、 312.96nm、 312.80nm、 312.20nm、 311.90nm、 311.61nm、 311.00nm、 310.39nm、 310.12nmからなる群のうち少なくとも一つの波長を用い、
(2)ダイォキシン類異性体が OCDD (オタタクロロジベンゾーパラージォキシン）の場合 の特定波長として、 321.85nm、 321.14nm、 319.76nm、 317.90nm、 316.23nm、 315.80nm、 315.48nm、 315.21nm、 314.57nm、 312.60nmゝ 312.04nm、 311.69nm、 310.87nm力もなる群のうち少なくとも一つの波長を用い、
(3)ダイォキシン類異性体が OCDF (オタタクロロジベンゾフラン)の場合の特定波長 として、 329.89nm、 329.41nm、 329.28nm、 329.11nm、 329.02nm、 328.93nm、 327.35nm、 326.38nm、 325.48nmからなる群のうち少なくとも一つの波長を用いること を特徴とするダイォキシン類の分析方法。
[2] 第 2工程は、被分析試料に含まれるダイォキシン類異性体を同定する工程を含み、 該工程で同定されたダイォキシン類異性体の検量線に基づいて感度行列を作成す ることを特徴とする請求項 1記載のダイォキシン類の分析方法。
[3] 第 2工程は、第 1工程で作成した全ての検量線に基づいて感度行列を作成すること を特徴とする請求項 1に記載のダイォキシン類の分析方法。
[4] 超音速ジェット多光子共鳴イオンィ匕法を用いたレーザーイオン化質量分析による特 定波長スペクトル力 ダイォキシン類異性体を同定する分析方法であって、
被分析試料の特定波長スぺ外ルを取得する第 1工程と、該第 1工程で取得した特 定波長スペクトルと予め求めた 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラージ ォキシン）の特定波長に基づいて前記被分析試料に含まれる 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラージォキシン）を同定する第 2工程とを含み、前記第 1の 工程における特定波長スペクトルは、被分析試料を第 1の波長を有する第 1のレーザ 一光で励起し、励起された被分析試料を第 2の波長を有する第 2のレーザー光でィ オン化してイオン信号量を計測する操作を前記第 1のレーザー光の波長を順次変え ながら繰り返すことによって取得するものとし、前記第 2工程で用いる
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (ヘプタクロロジベンゾーパラージォキシン）の特定波長として下 記の表に示されるものの中から少なくとも 2つを選択し、該選択した特定波長におい て前記第 1工程で取得した特定波長スペクトルが特定波長を示すかどうかで判定す ることを特徴とするダイォキシン類の分析方法。
[表 1] 1,2,3, 4, 6, 7, 8- HpGDD (ヘプタクロ口ジベンゾーパラージォキシン） 特定波長 [nm]
① 317.66
② 317.36
③ 315.10
④ 314.60
⑤ 314.37
⑥ 313.65
⑦ 312.96
⑧ 312.80
⑨ 312.20
⑩ 311.90
⑪ 311.61
⑫ 311.00
⑬ 310.39
⑭ 310.12 超音速ジェット多光子共鳴イオンィ匕法を用いたレーザーイオン化質量分析による特 定波長スペクトル力 ダイォキシン類異性体を同定する分析方法であって、
被分析試料の特定波長スぺ外ルを取得する第 1工程と、該第 1工程で取得した特 定波長スペクトルと予め求めた OCDD (オタタクロロジベンゾーパラージォキシン）の特 定波長に基づ 、て前記被分析試料に含まれる OCDD (オタタクロロジベンゾーパラー ジォキシン)を同定する第 2工程とを含み、前記第 1の工程における特定波長スぺタト ルは、被分析試料を第 1の波長を有する第 1のレーザー光で励起し、励起された被 分析試料を第 2の波長を有する第 2のレーザー光でイオンィ匕してイオン信号量を計 測する操作を前記第 1のレーザー光の波長を順次変えながら繰り返すことによって取 得するものとし、前記第 2工程で用いる OCDD (オタタクロロジベンゾーパラージォキシ ン）の特定波長として下記の表に示されるものの中から少なくとも 2つを選択し、該選 択した特定波長において前記第 1工程で取得した特定波長スペクトルが特定波長を 示すかどうかで判定することを特徴とするダイォキシン類の分析方法。
[表 2] OCDD (ォクタクロロジベンゾーパラージォキシン）
特定波長 [nm]
① 321. 85
② 321. 14
③ 319. 76
④ 317. 90
⑤ 316. 23
⑥ 315. 80
⑦ 315. 48
⑧ 315. 21
⑨ 314. 57
⑩ 312. 60
⑪ 312. 04
311 9
⑩ 310. 87 超音速ジェット多光子共鳴イオンィ匕法を用いたレーザーイオン化質量分析による特 定波長スペクトル力 ダイォキシン類異性体を同定する分析方法であって、
被分析試料の特定波長スぺ外ルを取得する第 1工程と、該第 1工程で取得した特 定波長スペクトルと予め求めた OCDF (オタタクロロジベンゾフラン）の特定波長に基 づいて前記被分析試料に含まれる OCDF (オタタクロロジベンゾフラン）を同定する第 2工程とを含み、前記第 1の工程における特定波長スペクトルは、被分析試料を第 1 の波長を有する第 1のレーザー光で励起し、励起された被分析試料を第 2の波長を 有する第 2のレーザー光でイオンィ匕してイオン信号量を計測する操作を前記第 1のレ 一ザ一光の波長を順次変えながら繰り返すことによって取得するものとし、前記第 2 工程で用いる OCDF (オタタクロロジベンゾフラン）の特定波長として下記の表に示さ れるものの中から少なくとも 2つを選択し、該選択した特定波長において前記第 1ェ 程で取得した特定波長スペクトルが特定波長を示す力どうかで判定することを特徴と するダイォキシン類の分析方法。
[表 3] OCDF (ォクタクロロジベンゾフラン） 特定波長 [nm]
① 329. 89
② 329. 41
③ 329. 28
④ 329. 1 1
⑤ 329. 02
⑥ 328. 93
⑦ 327. 35
⑧ 326. 38
⑨ 325. 48
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109678970A (zh) * 2018-12-25 2019-04-26 深圳市太赫兹科技有限公司 用于食品的羧甲基纤维素钠同分异构体生成方法、减肥食品制作方法及减肥食品
CN115840010A (zh) * 2022-12-08 2023-03-24 浙江富春江环保科技研究有限公司 基于单物质或多指示物的垃圾焚烧烟气二噁英检测系统

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6316041B2 (ja) 2014-03-18 2018-04-25 株式会社東芝 スパッタ中性粒子質量分析装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001208739A (ja) * 2000-01-31 2001-08-03 Kawasaki Steel Corp ＰＣＤＤ、ＰＣＤＦおよびｃｏ−ＰＣＢのガスクロマトグラフ−質量分析方法
JP2002184348A (ja) * 1999-12-02 2002-06-28 Hitachi Ltd イオントラップ質量分析方法
JP2002202289A (ja) * 2001-01-05 2002-07-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 二波長光イオン化質量分析装置
JP2003222613A (ja) * 2002-01-30 2003-08-08 Hitachi Ltd 分析装置、排ガス分析装置、及び土壌分析装置
JP2003279543A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 化学物質の検出方法及び検出装置
JP2004219149A (ja) * 2003-01-10 2004-08-05 Jfe Engineering Kk レーザイオン化質量分析方法およびレーザイオン化質量分析装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7251516B2 (en) * 2004-05-11 2007-07-31 Nostix Llc Noninvasive glucose sensor

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002184348A (ja) * 1999-12-02 2002-06-28 Hitachi Ltd イオントラップ質量分析方法
JP2001208739A (ja) * 2000-01-31 2001-08-03 Kawasaki Steel Corp ＰＣＤＤ、ＰＣＤＦおよびｃｏ−ＰＣＢのガスクロマトグラフ−質量分析方法
JP2002202289A (ja) * 2001-01-05 2002-07-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 二波長光イオン化質量分析装置
JP2003222613A (ja) * 2002-01-30 2003-08-08 Hitachi Ltd 分析装置、排ガス分析装置、及び土壌分析装置
JP2003279543A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 化学物質の検出方法及び検出装置
JP2004219149A (ja) * 2003-01-10 2004-08-05 Jfe Engineering Kk レーザイオン化質量分析方法およびレーザイオン化質量分析装置

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IMASAKA T.: "Choonsoku Bunshi Jet Bunko Bunseki Kiso kara Dioxine Bunseki eno Oyo", BUNSEKI KAGAKU, vol. 50, no. 1, 5 January 2001 (2001-01-05), pages 3 - 30 *
IMASAKA T.: "Choonsoku Bunshi Jet Bunkoho ni yoru Dioxine no On-site real-time bunseki Dioxine no on-site real-time Bunseki", OPTICAL ALLIANCE, vol. 11, no. 4, 1 April 2000 (2000-04-01), pages 10 - 19 *
IMASAKA T.: "Choonsoku Bunshi Jet/Laser Takoshi Ion-ka Shitsuryo Bunsekiho ni yoru Plastics Netsu Bunkai Seiseibutsu Oyobi Dioxine Kagobutsu no Bunseki", JOURNAL OF THE VACUUM SOCIETY OF JAPAN, vol. 44, no. 1, 2001, pages 16 - 22 *
KIRIHARA N.: "Hikari Chikuseki Kokando Laser Shitsuryo Bunsekiki (RIMMPA-TOFMS) Kaihatsu to Dioxine-rui Kenshutsu", SHITSURYO BUNSEKI SOGO TORONKAI KOEN YOSHISHU, vol. 52ND, June 2004 (2004-06-01), pages 154 - 155 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109678970A (zh) * 2018-12-25 2019-04-26 深圳市太赫兹科技有限公司 用于食品的羧甲基纤维素钠同分异构体生成方法、减肥食品制作方法及减肥食品
CN115840010A (zh) * 2022-12-08 2023-03-24 浙江富春江环保科技研究有限公司 基于单物质或多指示物的垃圾焚烧烟气二噁英检测系统

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