JP2022030121A

JP2022030121A - 真空紫外１光子イオン化質量分析装置

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Publication number: JP2022030121A
Application number: JP2020133901A
Authority: JP
Inventors: 典宏辻; Norihiro Tsuji; 康弘藤部; Yasuhiro Fujibe; 伸一三木; Shinichi Miki
Original assignee: Msitokyo; Nippon Steel Corp; MSI Tokyo Inc
Current assignee: Msitokyo; Nippon Steel Corp; MSI Tokyo Inc
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2040-08-06
Also published as: JP7451344B2

Abstract

【課題】ソフトイオン化が可能であり、かつ、高い質量分解能を有する真空紫外１光子イオン化質量分析装置を提供する。【解決手段】本発明に係る真空紫外１光子イオン化質量分析装置は、真空紫外線発生部と、試料を真空紫外線レーザーにより１光子イオン化し、対象イオンを生成するイオン発生部と、対象イオンを検出するとともに対象イオンの質量を測定する多重周回飛行時間型質量分析部と、を備え、真空紫外線発生部は、紫外線レーザーを真空紫外線レーザーに変換する変換部と、真空紫外線レーザーを集光してイオン発生部に導入する集光レンズとを有し、イオン発生部は、イオン化部と、イオン化部と集光レンズとの間に、かつ真空紫外線レーザーの光軸に沿って配置される第１のアパーチャーと、イオン化部と第１のアパーチャーとの間にかつ真空紫外線レーザーの光軸に沿って配置される第２のアパーチャーとを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、真空紫外１光子イオン化質量分析装置に関する。

一般に、工場等から排出される排出ガスには、芳香族化合物等の微量の成分が含まれている。環境負荷を検討する際には、排出ガス中のこのような微量の成分を検出、定量することは重要である。

気体中の成分を測定する方法として、真空紫外光を試料に照射して当該試料を１光子でイオン化させ、質量分析を行う真空紫外１光子イオン化質量分析法が提案されている。例えば、特許文献１には、レーザー光を利用した１光子イオン化質量分析装置と赤外分光装置とを組み合わせた環境負荷ガス中の分子種をモニタリングする測定システムおよび測定方法が提案されている。

また、特許文献２には、高い質量分解能を得るために、イオンが円弧状の軌道を周回する飛行時間型質量分析装置が提案されている。

特開２０１３－１７４５５８号公報特開２０１１－１４６１８０号公報

上述したような特許文献１に記載される１光子イオン化質量分析においては、イオン化時における分子開裂を抑制できる、いわゆるソフトイオン化が可能であり、分子種の特定が比較的容易である。しかしながら、特許文献１に記載される１光子イオン化質量分析においては、一般的な飛行時間型質量分析装置により、質量分析を行っているところ、さらなる質量分解能が望まれる。

一方で、特許文献２に記載される飛行時間型質量分析装置は、イオンが円弧状の軌道を周回することによって長い飛行時間が達成可能であり、これにより高い質量分解能を有している。しかしながら、特許文献２に記載される飛行時間型質量分析装置では、イオン化の方法として電子イオン化法や化学イオン化法を採用しており、イオン化において対象となる分子のフラグメント化が生じやすかった。このようなフラグメント化は、未知の試料組成物を分析する際において、多くの検出ピークを生じさせ分析を複雑化させる。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、ソフトイオン化が可能であり、かつ、高い質量分解能を有する真空紫外１光子イオン化質量分析装置を提供することにある。

本発明者らは、上述した課題を解決すべく、まず、イオン源として真空紫外１光子イオン化装置を用い、これに質量分析装置として多重周回飛行時間型質量分析装置を組み合わせることを試みた。しかしながら、これらのイオン源と質量分析装置とを単純に組み合わせた場合、装置が動作しないという問題に直面した。

本発明者らは、この原因を突き止めるべく検討したところ、真空紫外線は一般には紫外線を変換して生成されるところ、変換に利用されなかった紫外線の強度が高く、これがイオン源に侵入することにより、イオン源に悪影響を与え得ることも知見した。そして、このような紫外線を遮蔽すべく、２つのアパーチャーを設けることを見出し、以下に示す本発明に想到した。
上記のような知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）真空紫外線レーザーを発生させる真空紫外線発生部と、
試料を前記真空紫外線レーザーにより１光子イオン化し、対象イオンを生成するイオン発生部と、
前記対象イオンを検出するとともに、前記対象イオンの質量を測定する、多重周回飛行時間型質量分析部と、を備え、
前記真空紫外線発生部は、紫外線レーザーを前記真空紫外線レーザーに変換する変換部と、前記真空紫外線レーザーを集光して前記イオン発生部に導入する集光レンズと、を有し、
前記イオン発生部は、
前記試料に前記真空紫外線レーザーを照射させるとともに１光子イオン化した前記対象イオンを前記多重周回飛行時間型質量分析部へ押し出すイオン化部と、
前記イオン化部と前記集光レンズとの間に、かつ前記真空紫外線レーザーの光軸に沿って配置される、第１のアパーチャーと、
前記イオン化部と前記第１のアパーチャーとの間に、かつ前記真空紫外線レーザーの光軸に沿って配置される、第２のアパーチャーとを有する、真空紫外１光子イオン化質量分析装置。
（２）前記第２のアパーチャーは、前記イオン化部と隣接して配置される、（１）に記載の真空紫外１光子イオン化質量分析装置。
（３）前記第２のアパーチャーは、接地されている、（１）または（２）に記載の真空紫外１光子イオン化質量分析装置。
（４）前記第２のアパーチャーは、前記第１のアパーチャーと対向する面が、前記真空紫外線レーザーの光軸に対し、傾斜した傾斜面である、（１）～（３）のいずれか一項に記載の真空紫外１光子イオン化質量分析装置。
（５）前記イオン発生部は、前記傾斜面にて反射した前記紫外線レーザーを透過可能な、ビューポートを備える、（４）に記載の真空紫外１光子イオン化質量分析装置。
（６）さらに、前記第２のアパーチャーの前記傾斜面が反射した前記紫外線レーザーを検出する紫外線検出部を有する、（４）または（５）に記載の真空紫外１光子イオン化質量分析装置。
（７）前記紫外線検出部が検出した前記紫外線レーザーの位置および／または強度に応じて、前記真空紫外線レーザーの光軸および／または光量を調節する、調整機構を有する、（６）に記載の真空紫外１光子イオン化質量分析装置。
（８）前記真空紫外線レーザーの光軸は、前記多重周回飛行時間型質量分析部における前記対象イオンの周回軌道が形成する面と直交する、（１）～（７）のいずれか一項に記載の真空紫外１光子イオン化質量分析装置。
（９）前記イオン化部は、さらに、前記真空紫外線レーザーの光軸と直交するように電子線を前記試料に対し照射可能な電子銃を有する、（１）～（８）のいずれか一項に記載の真空紫外１光子イオン化質量分析装置。

本発明によれば、ソフトイオン化が可能であり、かつ、高い質量分解能を有する真空紫外１光子イオン化質量分析装置を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る真空紫外１光子イオン化質量分析装置の概略を模式的に示す模式図である。図１に示す真空紫外１光子イオン化質量分析装置のイオン発生部の構成を説明する拡大模式図である。図１に示す真空紫外１光子イオン化質量分析装置のａ－ａ線断面における模式図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．真空紫外１光子イオン化質量分析装置の構成＞
まず、本実施形態に係る真空紫外１光子イオン化質量分析装置について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る真空紫外１光子イオン化質量分析装置の概略を模式的に示す模式図、図２は、図１に示す真空紫外１光子イオン化質量分析装置のイオン発生部の構成を説明する拡大模式図、図３は、図１に示す真空紫外１光子イオン化質量分析装置のａ－ａ線断面における模式図である。なお、図中、説明の容易化のため、各構成要素は適宜拡大・縮小しており、実際の寸法を示すものではない。また、各図中、説明の容易化のため、説明に不要な部材については省略した。さらに、各図中の紫外線レーザー、真空紫外線レーザーや、試料等の物質の移動については、これらの代表的な移動方向、例えば紫外線レーザー、真空紫外線レーザーの光軸のみ表示し、詳細な広がり等の記載を省略した。

図１に示す真空紫外１光子イオン化質量分析装置１は、真空紫外線発生部１０と、イオン発生部２０と、多重周回飛行時間型質量分析部３０と、導入部４０と、紫外線検出部５０とを有している。

真空紫外線発生部１０は、真空紫外線ＶＵＶレーザーを発生させる。真空紫外線発生部１０は、固体レーザー発振部より発振されたパルス状の紫外線レーザーＵＶを変換部１３に導光する導光レンズ１１と、紫外線レーザーＵＶを真空紫外線ＶＵＶレーザーに変換する変換部１３と、変換部１３において変換された真空紫外線ＶＵＶレーザーを集光してイオン発生部２０に導入する集光レンズ１５とを有している。

導光レンズ１１は、固体レーザー発振部（図示せず）より発振された固体レーザーのパルス状の紫外線レーザーＵＶを変換部１３に導入する。導光レンズ１１は、変換部１３内の目的とする領域において、紫外線レーザーＵＶが収束するように紫外線レーザーＵＶの集光を行う。導光レンズ１１は、例えば、合成石英、フッ化マグネシウム等により構成される。また、固体レーザーとしては、例えばＹＡＧレーザー等が挙げられる。パルス状の紫外線レーザーＵＶは、固体レーザーの高調波（例えばＹＡＧレーザーの３倍波（波長：３５５ｎｍ）等）であることができる。

変換部１３は、導光レンズ１１より導光された紫外線レーザーＵＶを真空紫外線レーザーに変換する真空紫外線レーザー発振部である。変換部１３は、例えば、キセノン、アルゴン、クリプトン等の希ガスが封入されたガスセルである。希ガスは、主に変換部１３内の紫外線レーザーＵＶの収束点において、導光レンズ１１より導光された紫外線レーザーＵＶの光子を複数吸収して共鳴し、真空紫外線レーザーＶＵＶを発振する。このような真空紫外線レーザーＶＵＶの波長は、例えばキセノン由来の場合、１１８ｎｍである。ただし、紫外線レーザーＵＶのすべての光子が真空紫外線レーザーＶＵＶの発振に利用されるものではなく、紫外線レーザーＵＶの一部は、真空紫外線レーザーＶＵＶとともに、集光レンズ１５を介して外部に放出される。なお、希ガスは、希ガス導入口１３１より封入される。

集光レンズ１５は、変換部１３において発振した真空紫外線レーザーＶＵＶをイオン発生部２０のイオン化部２３内において収束するように集光する。また、真空紫外線レーザーＶＵＶと紫外線レーザーＵＶとは、波長が異なることから集光レンズ１５における屈折角も異なる。したがって、集光レンズ１５は、この真空紫外線レーザーＶＵＶと紫外線レーザーＵＶとの屈折角の差異を利用して、真空紫外線レーザーＶＵＶと紫外線レーザーＵＶとを分離する。集光レンズ１５は、例えばフッ化マグネシウム、フッ化リチウム等により構成される。

また、以上説明した真空紫外線発生部１０は、発生させる真空紫外線レーザーＶＵＶが、図中ｘ軸と並行に後述するイオン化部２３へ進行するように配置されている。この場合、イオン化部２３において、生成する対象イオンＩＳは、ｚ軸方向と比較して、ｘ軸方向は収束の程度が低い傾向がある。

イオン生成領域２３６に広がる試料Ｓが真空紫外レーザーに照射されて生成する対象イオンＩＳのうち、後述する多重周回飛行時間型質量分析部３０における対象イオンＩＳの周回軌道が形成する面（ｙ－ｚ面）内に存在する対象イオンＩＳが最も効率的に周回軌道に取り込まれる。周回軌道面（ｙ－ｚ面）から離れるにしたがって、対象イオンＩＳの周回軌道への収束効率が低下する。言い換えれば、真空紫外レーザーＶＵＶをｘ軸方向に照射することによって、対象イオンＩＳと真空紫外レーザーＶＵＶとの有効な相互作用体積を最大とすることができる。このように、対象イオンＩＳが収束しにくい方向軸と、多重周回飛行時間型質量分析部３０における対象イオンＩＳの収束の許容度合いが大きい方向軸とを合わせることにより、対象イオンＩＳの検出感度が向上する。

イオン発生部２０は、試料Ｓを真空紫外線レーザーＶＵＶにより１光子イオン化し、対象イオンＩＳを生成する。イオン発生部２０は、真空チャンバー２１と、イオン化部２３と、第１のアパーチャー２５と、第２のアパーチャー２７と、電子銃２９とを有している。

真空チャンバー２１は、空間２１１を備え、イオン発生部２０の各部を収納するとともに、空間２１１内の真空（減圧）状態を維持する。また、真空チャンバー２１は、ビューポート２１５を有している。

真空紫外線発生部１０において発振された真空紫外線レーザーＶＵＶは、集光レンズ１５を介してイオン発生部２０へ導入される。真空紫外レーザーＶＵＶは、集光レンズ１５を通過後、真空内を伝播させる必要があり、集光レンズ１５は直接、真空チャンバー２１の側面に取り付けている。なお、図示の態様に限定されず、変換部１３と真空チャンバー２１とは、内部を真空としたまたは不活性ガスで置換した鏡筒で接続されてもよい。

ビューポート２１５は、後述する第２のアパーチャー２７にて反射した紫外線レーザーＵＶの光路上に設けられた、透光性の窓部材である。ビューポート２１５より、イオン発生部２０内の紫外線レーザーＵＶの照射位置、特に後述する第２のアパーチャー２７への照射位置を確認することができる。これにより、視認不可能な真空紫外線レーザーＶＵＶの光軸を推測することが可能となり、真空紫外線レーザーＶＵＶの光軸の調整が可能となる。
ビューポート２１５は、紫外線レーザーＵＶに対する耐性を有する材料、例えば、合成石英等により構成される。

イオン化部２３は、試料Ｓに真空紫外線レーザーＶＵＶを照射させるとともに１光子イオン化した対象イオンＩＳを多重周回飛行時間型質量分析部３０へ押し出す。図２に示すように、イオン化部２３は、押し出し電極２３１と、引き出し電極２３２と、引き込み電極２３３とを有している。そして、押し出し電極２３１と、引き出し電極２３２と、引き込み電極２３３とは、対象イオンＩＳの予定する進行方向に沿って、この順に配置されている。これらの押し出し電極２３１、引き出し電極２３２、引き込み電極２３３は、それぞれ異なる大きさの電圧を印加することができ、これらの電極２３１～２３３間において生じる電位差に基づき、２段加速により、対象イオンＩＳが多重周回飛行時間型質量分析部３０へ押し出される。

押し出し電極２３１は、カップ状をなしており、その開口部が引き出し電極２３２と対向するように配置されている。また、押し出し電極２３１は、その側面において、真空紫外線レーザーＶＵＶを通過させて押し出し電極２３１内へ導入するための孔２３４と、後述する導入部４０からの試料Ｓを押し出し電極２３１内へ導入するための孔２３５と、電子銃２９からの電子線ＥＢを押し出し電極２３１内へ導入するための孔２３９とが設けられている。

そして、押し出し電極２３１と後述する引き出し電極２３２とで形成される空間のうち、イオン生成領域２３６において、真空紫外線レーザーＶＵＶまたは電子線ＥＢと、試料Ｓとが衝突して、試料Ｓがイオン化し、対象イオンＩＳが生成する。

ここで試料Ｓ中の分子には、それぞれ固有のイオン化ポテンシャルが存在する。そして、このイオン化ポテンシャルを超える光子エネルギーを有する光子を分子に衝突させることにより、分子は１光子でイオン化される。このような１光子による分子のイオン化は、対象分子の開裂が生じない。また、イオン化ポテンシャルが光子エネルギー以下の分子は、真空紫外線レーザーＶＵＶによりすべてイオン化されることができ、複数種の対象物質を同時にイオン化することも可能である。すなわち１光子イオン化により、複数種の対象物質についての分析が可能となる。そして、本実施形態においては、試料Ｓ中の対象物質についてこのような１光子イオン化を行うために、真空紫外線レーザーＶＵＶを使用することができる。

また、押し出し電極２３１の底部は、対象イオンＩＳの進行方向とは反対方向に湾曲したくぼみを有する形状をなしている。押し出し電極２３１の底部がこのような曲面形状を有することにより、適切なポテンシャル分布を形成でき、湾曲した等電位面上にある対象イオンＩＳに対して、それぞれの加速経路において時間的な等長性を与えることができる。この結果、対象イオンＩＳは、収束しつつ引き出し電極２３２側に押し出されることができる。これにより、対象イオンＩＳの引出し効率が向上する。この結果、後述する検出器３９において検出される対象イオンＩＳのピーク幅が狭くなるとともにピーク強度が向上し、検出感度、分解能および定量性のいずれもが改善される。

また、イオン生成領域２３６の様々な位置において生成した対象イオンＩＳが引き出されるまでの時間的な等長性を満たし、対象イオンＩＳを空間的に収束させるためには、上述した押し出し電極２３１の底部は、レンズ効果を有し、かつフォーカス点が引き出し電極２３２の位置に調整可能なポテンシャル分布を形成するような形状を有することが好ましい。また、押し出し電極２３１の底部は、押し出し電極２３１の所定の位置を中心とした同心円上の湾曲を有する等電位線を形成可能なように、湾曲することが好ましい。

引き出し電極２３２は、押し出し電極２３１と引き込み電極２３３との間に配置される。引き出し電極２３２は、メッシュ状に形成されており、対象イオンＩＳが通過可能に構成されている。そして、引き出し電極２３２と押し出し電極２３１との間の電位差に基づき、対象イオンＩＳがイオン生成領域２３６より引き出し電極２３２を通過して、引き込み電極２３３側へ引き出される。

また、引き出し電極２３２は、対象イオンＩＳの通過位置付近を中心としたイオン通過部２３７が、対象イオンＩＳの進行方向とは反対方向に湾曲したくぼみを有する形状をなしている。引き出し電極２３２がこのような曲面形状を有するイオン通過部２３７を備えることにより、押し出し電極２３１と同様に、適切なポテンシャル分布を形成でき、湾曲した等電位面上にある対象イオンＩＳに対して、それぞれの加速経路において時間的な等長性を与えることができる。この結果、上述したように、検出感度、分解能および定量性のいずれもが改善される。

引き込み電極２３３は、引き出し電極よりも対象イオンＩＳの進路の下流側に配置される。引き込み電極２３３は、引き出し電極２３２と引き込み電極２３３との間に生じる電位差に基づき、引き出し電極２３２を通過した対象イオンＩＳを加速させて孔２３８から多重周回飛行時間型質量分析部３０へ引き込む。

また、イオン化部２３は、必要に応じて、図示せぬ静電レンズを有し、当該静電レンズは、通過した対象イオンＩＳを空間的にさらに収束させる。

以上のようなイオン化部２３は、対象イオンＩＳの引き出し効率に優れているとともに、対象イオンＩＳの収束に有利であり、感度、分解能および定量性のいずれをも改善することができる。一方で、孔２３４を通じて真空紫外線レーザーＶＵＶを導入するための空間が小さくなってしまう。この場合、真空紫外線レーザーＶＵＶとともに侵入した紫外線レーザーＵＶによりイオン化部２３の損傷が起こる恐れがある。特に、押し出し電極２３１の孔２３４付近に紫外線レーザーＵＶが照射された場合、押し出し電極２３１が帯電して、イオン化部２３における対象イオンＩＳの引き出し効率が低下したり、押し出し電極２３１が損傷し、イオン化部２３が損傷する場合があり得る。

しかしながら、本実施形態に係る真空紫外１光子イオン化質量分析装置１においては、第１のアパーチャー２５と、第２のアパーチャー２７とを備えることにより、紫外線レーザーＵＶを効率よく遮断して、上記の問題が防止されている。

図１に示すように、第１のアパーチャー２５は、イオン化部２３と集光レンズ１５との間に、かつ真空紫外線レーザーＶＵＶの光軸に沿って配置される。第１のアパーチャー２５は、真空紫外線レーザーＶＵＶの光軸上に孔２５１を有し、真空紫外線レーザーＶＵＶを孔２５１を介して通過させる。一方で、紫外線レーザーＵＶは、上述したように集光レンズ１５により真空紫外線レーザーＶＵＶと紫外線レーザーＵＶと光路が分離されている。したがって、紫外線レーザーＵＶは、その大部分が、第１のアパーチャー２５の孔２５１以外の部分に照射されて遮断される。

ここで、紫外線レーザーＵＶは、第１のアパーチャー２５のみでは、十分にはイオン化部２３より遮断できないことを本発明者らは知覚した。すなわち、真空紫外線レーザーＶＵＶの強度を大きくする場合、紫外線レーザーＵＶの照射強度も当然大きくなる。この場合、紫外線レーザーＵＶの大部分は、集光レンズ１５より射出する際に、収束して、第１のアパーチャー２５に照射され、遮断される。一方で、紫外線レーザーＵＶの一部は、拡散等により、他の紫外線レーザーＵＶと同様の光路を進行せず、必ずしも第１のアパーチャー２５により遮断されない。そして、紫外線レーザーＵＶの一部は、第１のアパーチャー２５の孔２５１を通過して、イオン化部２３側に進行しうる。あるいは、真空紫外線レーザーＶＵＶの光軸調整時に、紫外レーザーＵＶの一部が第１のアパーチャー２５を通過して、イオン化部２３に照射されることもあった。しかしながら、本実施形態においては、第２のアパーチャー２７により、このような紫外線レーザーＵＶも遮断することができる。

すなわち、集光レンズ１５を射出後の集光レンズ１５と第２のアパーチャー２７との間の光路長は、集光レンズ１５と第１のアパーチャー２５との間の光路長よりも長く、その分、真空紫外レーザーＶＵＶと紫外レーザーＶＵのスポットの位置の隔たりはより大きくなり、第１のアパーチャー２５を通過した紫外レーザーＵＶも第２のアパーチャー２７では、遮蔽される。集光レンズ１５と第２のアパーチャー２７との間の光路長は、好ましくは集光レンズ１５と第１のアパーチャー２５との間の光路長の２倍以上であり、より好ましくは３倍以上４倍以下である。

図１、図２に示すように、第２のアパーチャー２７は、イオン化部２３と第１のアパーチャー２５との間に、かつ真空紫外線レーザーＶＵＶの光軸に沿って配置される。より具体的には、第２のアパーチャー２７は、イオン化部２３と隣接して配置される。第２のアパーチャー２７は、真空紫外線レーザーＶＵＶの光軸上に孔２７１を有し、真空紫外線レーザーＶＵＶを孔２７１を介して通過させる。

一方で、第２のアパーチャー２７は、第１のアパーチャー２５と対向する面２７３において、紫外線レーザーＵＶを遮断する。具体的には、第２のアパーチャー２７は、面２７３において、紫外線レーザーＵＶを吸収または反射する。これにより、紫外線レーザーＵＶがイオン化部２３へ到達することを防止することができる。

第２のアパーチャー２７は、いかなる材料で構成されてもよいが、例えば、金属材料、導電性セラミクス材料、炭素材料等の導電性材料で構成されることが好ましい。この場合、第２のアパーチャーは、図２に示すように接地されていることが好ましい。これにより、紫外線レーザーＵＶの照射により生じた電荷を除去し、帯電することを防止することができる。この結果、第２のアパーチャー２７の帯電によるイオン化部２３への影響を防止することができる。なお、金属材料としては、鉄、ＳＵＳ、アルミニウム等が挙げられる。

また、第２のアパーチャー２７の面２７３は、真空紫外線レーザーＶＵＶの光軸に対し、傾斜した傾斜面である。これにより、第２のアパーチャー２７の面２７３が反射可能な材料、特に金属材料で構成されている場合、面２７３において紫外線レーザーＵＶを例えば、前述したビューポート２１５へ反射することができる。具体的には、面２７３は、真空紫外線レーザーＶＵＶの光軸に対し、例えば３０°以上６０°以下の最小角αを有することができる。

図１、図３に示す電子銃２９は、イオン化部２３の下部に配置されている。電子銃２９は、真空紫外線発生部１０による真空紫外線レーザーＶＵＶのイオン化部２３への進入方向とは別の方向、本実施形態では真空紫外線レーザーＶＵＶのイオン化部２３への進入方向と垂直な方向（ｚ軸と平行な方向）において、電子線ＥＢを射出する。

このような電子線ＥＢをイオン化部２３のイオン生成領域２３６において、試料Ｓと衝突させることにより、試料Ｓがイオン化し、対象イオンＩＳを生成させることができる。すなわち、本実施形態においては、真空紫外線レーザーＶＵＶによる真空紫外線１光子イオン化法と、電子線ＥＢによるいわゆる電子イオン化法（Electron Ionization）とを、選択的に使用して、対象イオンＩＳを生成することが可能である。

多重周回飛行時間型質量分析部３０は、対象イオンＩＳを検出するとともに、対象イオンＩＳの質量を測定する。多重周回飛行時間型質量分析部３０は、図３に示すように、入射電極３１と、複数の周回電極３３と、イオンゲート３５と、出射電極３７と、検出器３９とを有している。

入射電極３１は、所定の電場を形成可能であり、イオン発生部２０において引き出された対象イオンＩＳを多重周回飛行時間型質量分析部３０における周回軌道へ入射する。複数の周回電極３３は、一定電圧が印加されており、周回軌道に入射された対象イオンＩＳを誘導して周回軌道を周回させる。なお、本実施形態においては、周回軌道が８の字を描くように、４つの湾曲した周回電極３３が配置されている。

イオンゲート３５は、定期的に印加され、目的外の範囲の質量電荷比のイオンを除去する。また、イオンゲート３５は、周回軌道を周回する対象イオンＩＳのうち、周回遅れとなるイオンの除去も行う。

出射電極３７は、印加されて電場を形成することにより、周回軌道を目的とする数周回した対象イオンＩＳを誘導し、検出器３９へ出射する。

検出器３９は、例えばデイリーイオン検出器であり、検出器３９に到達した対象イオンＩＳを検出する。

導入部４０は、イオン発生部２０に接続されており、試料Ｓをイオン発生部２０の空間２１１へ導入する。具体的には、導入部４０より試料Ｓは、減圧されたイオン発生部２０内に連続的に噴射される。噴射された試料Ｓは、イオン化部２３のイオン生成領域２３６に到達し、ここで、真空紫外線レーザーＶＵＶまたは電子線ＥＢが照射される。

紫外線検出部５０は、図１に示すように、第２のアパーチャー２７の面２７３において反射された紫外線レーザーＵＶの光路上に配置されている。紫外線検出部５０は、例えばフォトダイオードであり、第２のアパーチャー２７の面２７３において反射した紫外線レーザーＵＶを検出する。このように、反射した紫外線レーザーＵＶの強度および位置を紫外線検出部５０において検出することにより、真空紫外線レーザーＶＵＶの強度および光軸の位置を推測することが可能となる。この結果、紫外線検出部５０において検出された紫外線レーザーＵＶの強度および位置に基づき、真空紫外線レーザーＶＵＶの光量および／または光軸を調節することができる。

したがって、真空紫外１光子イオン化質量分析装置１は、紫外線検出部５０が検出した紫外線レーザーＵＶの位置および／または強度に応じて、真空紫外線レーザーＶＵＶの光軸および／または光量を調節する、調整機構を有してもよい（図示せず）。当該調整機構により、真空紫外線レーザーＶＵＶの光軸および／または光量のより精確な制御化可能となる。

なお、図示は省略するが、真空紫外１光子イオン化質量分析装置１には、当該真空紫外１光子イオン化質量分析装置１の動作を制御するための制御装置が設けられる。当該制御装置は、以上説明した、真空紫外１光子イオン化質量分析装置１の各構成の動作を制御し得る。当該制御装置は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）等のプロセッサ、又はプロセッサとメモリ等の記憶素子が搭載された制御基板等であり得る。あるいは、当該制御装置は、ＰＣ（Personal Computer）等の汎用的な情報処理装置であってもよい。当該制御部のプロセッサが所定のプログラムに従って演算処理を実行することにより、以上説明した各種の機能が実現・実行され得る。
以上、本実施形態に係る真空紫外１光子イオン化質量分析装置１について説明した。

＜２．真空紫外１光子イオン化質量分析装置の動作＞
次に、本実施形態に係る真空紫外１光子イオン化質量分析装置の動作について、真空紫外１光子イオン化質量分析装置１の動作を例に、説明する。

（２．１．真空紫外１光子イオン化質量分析）
真空紫外１光子イオン化質量分析を行う際の真空紫外１光子イオン化質量分析装置１の動作について説明する。
この場合、まず、導入部４０より試料Ｓがイオン発生部２０内に連続的に噴射される。噴射される試料Ｓは、イオン化部２３のイオン生成領域２３６に到達し、ここで、真空紫外線レーザーＶＵＶが照射される。

なお、試料Ｓとしては、真空紫外線レーザーＶＵＶによるソフトイオン化が可能であれば特に限定されず、各種気体状の組成物、化合物を用いることができる。試料Ｓは、例えば、芳香族化合物、炭化水素等の低分子または高分子の有機化合物や、工場、ガスタービン、焼却炉等の産業施設や自動車、飛行機等の輸送機械から排出される排出ガス等であることができる。なお、真空紫外１光子イオン化質量分析装置１において検出、定量される化合物は、１種であってもよいし、複数種であってもよい。

一方で、真空紫外線レーザーＶＵＶは、真空紫外線発生部１０において発振される。具体的には、まず、固体レーザー発振部（図示せず）より発振された固体レーザーのパルス状の紫外線レーザーＵＶを導光レンズ１１を介して変換部１３に導入する。次いで、変換部１３に導入された紫外線レーザーＵＶは、その収束点において、変換部１３に封入されたキセノン等の希ガスを励起・共鳴させて真空紫外線レーザーＶＵＶを発振させる。

変換部１３において発振した真空紫外線レーザーＶＵＶは、イオン発生部２０のイオン化部２３内において収束するように、集光レンズ１５において集光される。集光された真空紫外線レーザーＶＵＶは、第１のアパーチャー２５の孔２５１および第２のアパーチャー２７の孔２７１を通過して、イオン化部２３のイオン生成領域２６３に到達する。

ここで、真空紫外線レーザーＶＵＶの変換に利用されなかった紫外線レーザーＵＶは、真空紫外線レーザーＶＵＶと同様に集光レンズ１５において集光される。しかしながら、真空紫外線レーザーＶＵＶと紫外線レーザーＵＶとの屈折角の差異を利用して、真空紫外線レーザーＶＵＶと紫外線レーザーＵＶとを分離される。そして、集光レンズ１５から出射した紫外線レーザーＵＶの大部分は、第１のアパーチャー２５の孔２５１以外の部分において遮断される。また、第１のアパーチャー２５を通過したわずかな強度の紫外線レーザーＵＶは、さらに、第２のアパーチャー２７の面２７３において遮断される。このようにして、イオン化部２３には分析や装置の損傷に影響を与える強度の紫外線レーザーＵＶの到達が防止される一方で、真空紫外線レーザーＶＵＶは、効率よくイオン発生部２０のイオン化部２３のイオン生成領域２３６に到達する。

イオン化部２３のイオン生成領域２３６において、真空紫外線レーザーＶＵＶは、試料Ｓを１光子イオン化し、対象イオンＩＳが生成する。対象イオンＩＳは、押し出し電極２３１、引き出し電極２３２および引き込み電極２３３が適宜電位差を印加されることにより、時間的・空間的に収束するとともに加速して、多重周回飛行時間型質量分析部３０へ押し出される。

多重周回飛行時間型質量分析部３０において、対象イオンＩＳは、まず、所定の電圧に印加された入射電極３１により周回軌道に誘導される。そして、一定電圧が印加された４つの周回電極３３により、対象イオンＩＳは、周回軌道を目的とする回数周回する。この過程において、入射電極３１における印加は、初回の周回が終了するまでには終了される。また、イオンゲート３５は、定期的に印加され、目的外の範囲の質量静電荷比のイオンを除去する。

対象イオンＩＳが目的とする回数周回軌道を周回した後、出射電極３７は、印加されて電場を形成することにより、対象イオンＩＳを誘導し、検出器３９へ出射する。そして、検出器３９は、到達した対象イオンＩＳを検出する。そして真空紫外線レーザーＶＵＶの発振時間とその後検出器３９に到達するまでの飛行時間の関係から、ｍ／ｚ値が特定される。また、検出器３９において検出した対象イオンＩＳの量に応じた、ｍ／ｚ値毎の信号強度が検出される。

このように得られた情報により、対象イオンＩＳの質量数の特定および定量が可能となる。すなわち、ｍ／ｚ値により、対象イオンＩＳの質量数が特定される。さらに、試料Ｓの濃度と対応するｍ／ｚ値の信号強度との検量線を予め作成しておき、検出された信号強度を検量線に代入することにより、試料Ｓの濃度が算出される。このような試料Ｓの質量数の特定および定量は、図示せぬ制御装置により行うことができる。

以上のようにして、試料Ｓの質量および濃度が特定される。上記の真空紫外１光子イオン化質量分析においては、ソフトイオン化が可能な真空紫外１光子イオン化法と、高い質量分解能を有する多重周回飛行時間型質量分析法を組み合わせることにより、極めて高い精度での質量分析および試料Ｓの特定・定量が可能となる。例えば、本発明者らは、上記の真空紫外１光子イオン化質量分析装置１に相当する装置を採用することにより、整数質量数が同一であるシクロヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１２、質量数８４．０９３９）と、チオフェン（Ｃ_４Ｈ_４Ｓ、質量数８４．００３４）との混合物について質量分析を行い、これらについてフラグメントフリーで分離検出できることを確認している。すなわち、これらの分子について、別個のピークとして検出し、定量することが可能であった。

このような、真空紫外１光子イオン化法と多重周回飛行時間型質量分析法との組み合わせは、第１のアパーチャー２５と第２のアパーチャー２７とを採用する、すなわち、複数のアパーチャーを採用して、紫外線レーザーＵＶを効率的に遮断することにより、初めて可能となったものである。

また、真空紫外１光子イオン化質量分析の前後または最終においては、必要に応じて、ビューポート２１５および／または紫外線検出部５０により、紫外線レーザーの位置および／または強度についての情報を得る。この情報に基づき、適宜真空紫外線レーザーＶＵＶの光軸および光量を調節する。
以上、真空紫外１光子イオン化質量分析装置１を用いた真空紫外１光子イオン化質量分析について説明した。

（２．２．電子イオン化質量分析）
次に、電子イオン化質量分析を行う際の真空紫外１光子イオン化質量分析装置１の動作について説明する。電子イオン化質量分析においては、真空紫外１光子イオン化質量分析の場合と比較して、真空紫外線発生部１０からの真空紫外線レーザーＶＵＶの使用に代えて電子銃２９からの電子線ＥＢを試料Ｓのイオン化に使用する点が主に異なる。したがって、この点を主に説明し、同様の事項については説明を省略する。

すなわち、まず、導入部４０より試料Ｓがイオン発生部２０内に連続的に噴射される。噴射された試料Ｓは、イオン化部２３のイオン生成領域２３６に到達する。

一方で、電子銃２９により電子線ＥＢがイオン化部２３のイオン生成領域２３６に向けて照射され、電子線ＥＢにより試料Ｓがイオン化されて対象イオンＩＳが生成する。生成した対象イオンＩＳのその後の分析については、上述した真空紫外１光子イオン化質量分析の場合と同様である。

以上のように、真空紫外１光子イオン化質量分析装置１は、電子銃２９を備えることにより、真空紫外１光子イオン化質量分析に代えて電子イオン化質量分析を行うことが可能である。電子イオン化法では、フラグメント化が問題とならない、ＣＯ、ＣＯ_２等の低分子の測定が可能である。また、電子イオン化法は、これによるフラグメント化イオンのデータベースが充実していることから、組成が未知の試料Ｓについて、便宜的に分析を行うのに適している。そして、真空紫外線１光子イオン化法は、フラグメント化イオンのデータベースが電子イオン化法と比較して充実していないが、ソフトイオン化によるより厳密な質量分析および定量が可能となる。したがって、真空紫外１光子イオン化質量分析装置１を用いて、その状況に応じた質量分析法を選択することが可能である。

以上、本実施形態に係る真空紫外１光子イオン化質量分析装置の動作について説明した。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上述した実施形態では、第２のアパーチャー２７が真空紫外線レーザーＶＵＶの光軸に対して傾斜した面２７３を有するものとして説明したが、本発明はこれに限定されず、第２のアパーチャーは、真空紫外線レーザーの光軸に対して傾斜した面を有しなくてもよく、真空紫外線レーザーの入射側の面は任意の角度、形状を有することができる。

また、第２のアパーチャーは、紫外線レーザーを遮断できるものであればよく、紫外線レーザーを吸収する等、反射しなくてもよい。また、この場合、イオン発生部に配置されるビューポートや、紫外線検出部は省略され得る。

例えば、上述した実施形態では、真空紫外１光子イオン化質量分析装置１が電子銃２９を備えるものとして説明したが、本発明はこれに限定されず、真空紫外１光子イオン化質量分析装置は電子銃を備えていなくてもよい。

さらに、例えば、本発明において用いられるイオン化部としては、上述した本実施形態における電極の構成を備えていなくてもよく、公知の構成を採用し得る。例えば、イオン化部は、引き出し電極を備えていなくてもよい。また、押し出し電極および引き出し電極は、それぞれ湾曲していなくてもよい。

また、本発明においては、上述した実施形態における多重周回飛行時間型質量分析部３０以外の構成の各種公知の多重周回飛行時間型質量分析部を採用してもよい。例えば、多重周回飛行時間型質量分析部におけるイオンの周回軌道は、上述したような８の字を描くものに限定されず、例えば、円周軌道、螺旋軌道等を適宜選択することができる。また、この場合において、多重周回飛行時間型質量分析部に配置される各種電極の構成も合わせて変更される。

１真空紫外１光子イオン化質量分析装置
１０真空紫外線発生部
１１導光レンズ
１３変換部
１３１希ガス導入口
１５集光レンズ
２０イオン発生部
２１真空チャンバー
２１１空間
２１５ビューポート
２３イオン化部
２３１押し出し電極
２３２引き出し電極
２３３引き込み電極
２３４、２３５、２３８、２３９孔
２３６イオン生成領域
２３７イオン通過部
２５第１のアパーチャー
２５１孔
２７第２のアパーチャー
２７１孔
２７３面
２９電子銃
３０多重周回飛行時間型質量分析部
３１入射電極
３３周回電極
３５イオンゲート
３７出射電極
３９検出器
４０導入部
５０紫外線検出部

Claims

真空紫外線レーザーを発生させる真空紫外線発生部と、
試料を前記真空紫外線レーザーにより１光子イオン化し、対象イオンを生成するイオン発生部と、
前記対象イオンを検出するとともに、前記対象イオンの質量を測定する、多重周回飛行時間型質量分析部と、を備え、
前記真空紫外線発生部は、紫外線レーザーを前記真空紫外線レーザーに変換する変換部と、前記真空紫外線レーザーを集光して前記イオン発生部に導入する集光レンズと、を有し、
前記イオン発生部は、
前記試料に前記真空紫外線レーザーを照射させるとともに１光子イオン化した前記対象イオンを前記多重周回飛行時間型質量分析部へ押し出すイオン化部と、
前記イオン化部と前記集光レンズとの間に、かつ前記真空紫外線レーザーの光軸に沿って配置される、第１のアパーチャーと、
前記イオン化部と前記第１のアパーチャーとの間に、かつ前記真空紫外線レーザーの光軸に沿って配置される、第２のアパーチャーとを有する、真空紫外１光子イオン化質量分析装置。
前記第２のアパーチャーは、前記イオン化部と隣接して配置される、請求項１に記載の真空紫外１光子イオン化質量分析装置。
前記第２のアパーチャーは、接地されている、請求項１または２に記載の真空紫外１光子イオン化質量分析装置。
前記第２のアパーチャーは、前記第１のアパーチャーと対向する面が、前記真空紫外線レーザーの光軸に対し、傾斜した傾斜面である、請求項１～３のいずれか一項に記載の真空紫外１光子イオン化質量分析装置。
前記イオン発生部は、前記傾斜面にて反射した前記紫外線レーザーを透過可能な、ビューポートを備える、請求項４に記載の真空紫外１光子イオン化質量分析装置。
さらに、前記第２のアパーチャーの前記傾斜面が反射した前記紫外線レーザーを検出する紫外線検出部を有する、請求項４または５に記載の真空紫外１光子イオン化質量分析装置。
前記紫外線検出部が検出した前記紫外線レーザーの位置および／または強度に応じて、前記真空紫外線レーザーの光軸および／または光量を調節する、調整機構を有する、請求項６に記載の真空紫外１光子イオン化質量分析装置。
前記真空紫外線レーザーの光軸は、前記多重周回飛行時間型質量分析部における前記対象イオンの周回軌道が形成する面と直交する、請求項１～７のいずれか一項に記載の真空紫外１光子イオン化質量分析装置。
前記イオン化部は、さらに、前記真空紫外線レーザーの光軸と直交するように電子線を前記試料に対し照射可能な電子銃を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の真空紫外１光子イオン化質量分析装置。