WO2006070134A2 - Materiau silicone pour la liberation d'une molecule active - Google Patents

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WO2006070134A2
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Christian Pusineri
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone material for the release of an active molecule incorporated therein.
  • the invention aims in particular the release of active molecules useful in the pharmaceutical, cosmetic and personal care.
  • Silicone patches have been described. These descriptions specify that they are formed by an adhesive silicone gel film, enclosing the active molecule. Silicone gels are biocompatible adhesives that are not aggressive to the skin.
  • the patent FR 2,618,337 describes a surgical dressing comprising a layer of silicone gel associated with a laminated silicone elastomer film. Gel and elastomer formulations are polyaddition formulations.
  • the dressing may include active molecules.
  • Patent FR 2,735,024 also describes a silicone patch.
  • the gel can theoretically contain from 0.01 to 30% of active molecule. The contents are however limited to a few% in the examples. It is also known that the gels consist of polydimethylsiloxane linkages linked together by Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -CH 2 -Si (CH 3 ) 2 - bridges; as is the case in this document, have very limited solvent powers, which necessarily limits the content of active molecule that can be incorporated.
  • the gel described in this patent may also contain a cutaneous transfer promoter intended, as its name suggests, to accelerate the passage of active molecules whose diffusion is low. It also mentions the possible presence of a solvent, such as ethylene glycol monoethyl ether, which is known to promote tissue penetration.
  • Another object of the invention is to provide such a material which is adhesive.
  • the subject of the invention is therefore a silicone material, preferably an adhesive material, for the release of an active molecule intended for cosmetic use or in the personal care or of a pharmaceutically or biologically active molecule for pharmaceutical use, which is formed a silicone material, preferably an adhesive material, in which said molecule is incorporated and a compatibilizing agent in which said active molecule is soluble, said compatibilizing agent being chosen from isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isononyl isononanoate , neopentyl glycol dioctanoate, branched parafines, organofunctional silicones or a silicone oil consisting of a cyclic chain of 4, 5, 6 or 7 D siloxyl units of formula:
  • R 2 SiO 2 Z 2 in which the symbols R, which are identical or different, each represent a linear or branched C 1 -C 6 alkyl radical, preferably methyl, or an aryl or alkylaryl radical having from 6 to 8 atoms carbon, preferably phenyl.
  • organofunctional silicone is meant a silicone oil, preferably polydimethylsiloxane, some of whose silicon atoms carry organic groups (instead of methyl groups in the case of a polydimethylsiloxane) such as polyethers, paraffins, esters, alcohols, etc. the distribution of these groups may be random or statistical or correspond to a block copolymer or comb structure. For example, copolyols of the comb copolymer or polydimethylsiloxane-polyether block type may be mentioned. These organofunctional silicones are those which are soluble in the silicone material.
  • the compatibilizing agent plays various roles and has certain properties.
  • the solubilized active molecule concentration plays an essential role in controlling the kinetics of release of this active molecule.
  • the agent compatibilization is miscible with the silicone components of the silicone material, to allow optimal dispersion of the entire incorporated amount of active ingredient in the material. It does not interfere with the crosslinking reaction which is at the origin of the formation of the material. Nevertheless, after cross-linking of the material, it allows the active molecule to diffuse through and out of the material, and for example to be delivered in contact with the skin, a tissue, a mucous membrane, etc.
  • the amount of active molecule incorporated can advantageously exceed the solubilization capacity of the compatibilizing agent, so that the active molecule is present partly in the solubilized state and partly in the dispersed state (liquid dispersion, eg droplets, or solid, eg powder).
  • the concentration gradient is established through the material, towards the area in contact with the skin or the like, and, as the solubilized portion is consumed, the so-called dispersed portion is progressively solubilized.
  • the dispersed form plays the role of reservoir in active molecule.
  • the invention therefore makes it possible to incorporate higher deliverable active molecule contents than in the past, thanks to the use of the compatibilizing agent and, moreover, where appropriate, thanks to the presence of an active molecule reservoir. .
  • the maximum concentration will vary depending on the degree of solubility of the active molecule in the material and in particular in the compatibilizer, and depending on the content of this agent.
  • the content of compatibilizing agent may be between 5 and 50% by weight, preferably between 10 and 30% by weight, expressed relative to the total composition.
  • the concentration of solubilized active material is advantageously at least 1.5 times the maximum concentration that it would be possible to solubilize in the absence of the compatibilizer. It is preferably at least 2 times higher, and more preferably at least 2.5 or 3 times higher.
  • the content of compatibilizing agent can be adjusted so that the amount of solubilized active molecule meets this definition.
  • the overall content of active molecule and compatibilizing agent must, however, remain within the limits which make it possible to form, by crosslinking, a silicone material having the desired mechanical properties, knowing that, in certain cases, it may be desirable or useful to place the material in a pocket or the like, as described infra. This overall content can be up to 75% by weight of the total composition. More generally, the overall content can be up to 50% by weight.
  • the concentration of active molecule solubilized in the silicone material may be greater than or equal to 5% by weight relative to total weight of the material. It is preferably greater than or equal to 10% and even more preferably greater than or equal to 15, 20, 25 or 30% by weight relative to the total weight of the material (in particular up to 35, 40 or 50%).
  • the overall content (solubilized and dispersed) active molecule may be between 5 and 60%, preferably between 10 and 40 or 50%, or between 10 and 30% by weight relative to the total weight of the material.
  • the active ingredient can be mixed with the compatibilizing agent, and then the mixture can be introduced into the composition forming the silicone material or in one of its silicone constituents.
  • the forming composition of the silicone material and the compatibilizing agent are mixed, and then the active molecule is added and mixed.
  • the material can incorporate several active molecules.
  • the cosmetic active ingredients soluble in the compatibilizing agent may be chosen in particular from antioxidants (radical action), vitamins, moisturizers, amino acids, vegetable oils rich in polyunsaturated fatty acids, phytosterols, unsaponifiables, ceramides, UV filters, plant extracts , ⁇ -hydroxy acids as well as additives such as organic pigments.
  • Examples of medicinal active principles that are soluble in the compatibilizing agent that may be incorporated into the material according to the invention include, in particular, antibacterial agents, antimycotic agents, anti-acne agents, sedatives and tranquilizers, anxiolytics, hormones, androgenic steroids, estrogenic steroids, progestational steroids, analgesics, hypoglycemics, antispasmodics, beta blockers, nonsteroidal antinflammatories, antiosteoporotic agents, skin whiteners, vasodilators, antihypertensives, antiparkinsonians, anti-migraine, anti-cancer drugs and nutritional intakes such as vitamins, essential amino acids, and essential fatty acids. Dermatological applications are particularly sought after.
  • Mention may also be made of compounds having a favorable action in the field of personal care or personal hygiene, for example a refreshing and / or deodorizing or deodorant action, such as menthol and methyl diisopropyl propionamide (WS-23 ® ) provided by Rhodia.
  • a refreshing and / or deodorizing or deodorant action such as menthol and methyl diisopropyl propionamide (WS-23 ® ) provided by Rhodia.
  • the silicone material may be a gel or an elastomer.
  • This material is obtained by hydrosilylation reaction (polyaddition) between a polyorganosiloxane carrying alkenylsiloxy units and a polyorganosiloxane bearing hydrogenosiloxy units in the presence of a hydrosilylation catalyst.
  • Crosslinking can to be carried out cold or at low temperature, generally below 50 0 C, and compatible with maintaining the integrity of the active molecule.
  • the silicone materials referred to are conventionally constituted by the product of a hydrosilation reaction occurring in a mixture essentially comprising a polyorganosiloxane carrying alkenyl reactive groups containing from 2 to 6 carbon atoms, preferably vinyl, bonded to silicon, a polyorganosiloxane bearing silicon-bonded hydrogen atoms, and a platinum catalyst.
  • the gels are generally characterized by a penetration value ranging from 150 to 350 tenths of a millimeter according to DIN ISO 2137.
  • the elastomers of the invention are cold vulcanizable elastomers (RTV) having a Shore A hardness of from about 5 to about 30 and those having a Shore 00 hardness of about 15 to about 40, according to DIN 53505. Such compositions are well known to those skilled in the art.
  • gel compositions comprising:
  • At least one polyorganosiloxane POS (1) comprising: a) M-type siloxy units terminals of formula: (R) 2 (alkenyl) SiO ⁇
  • R 7 (R 7 ) 2 SiO 272 in which R 1, R 2, which are identical to or different from each other, have the same definition as R;
  • the ratios of the polyorganosiloxanes POS (I), POS (II) and POS (III) are chosen as is known per se, for obtaining a gel during the crosslinking.
  • POS (I) which are more readily used, are ⁇ , ⁇ (dimethylvinylsiloxy) polydimethylsiloxanes.
  • POS (I) are commercially available (e.g. RHODORSIL® 620 V from RHODIA).
  • POS poly (dimethylsiloxy) (siloxymethylhydrogen) ⁇ , ⁇ (dimethylhydrogensiloxy).
  • POS (II) are commercial products such as the
  • the extender (III) is a polyorganosiloxane (POS) advantageously having H-Si only on its M terminal siloxyl units. It is preferably of much lower viscosity than the POS (I), for example of the order of that of the POS (II).
  • POS (III) The structure and the method of preparation of POS (III) that can be used in the composition of the invention are furthermore largely illustrated by the prior technical literature.
  • POS (H1) As an example of a commercial product that may be used as POS (H1), mention may be made of RHODORSIL® 620 H2 from RHODIA.
  • This POS (IV) is, for example, constituted by an ⁇ , ⁇ (trimethylsiloxy) polydimethylsiloxane oil. This type of POS is perfectly commercially available, for example the product marketed by RHODIA under the name RHODORSIL® 47 V 100.
  • the composition comprises at least one POS (IV) of substantially linear structure and lower dynamic viscosity than that of the POS (I), preferably at least 20 times lower, and more preferably still 5 times less than that of POS (I). It goes without saying that the proportions of alkenyl and H-Si groups present in each of the POS (I) to (III) of the composition are not innocuous. This is a non-limiting illustration:
  • POS (II) H-Si present in a proportion of from 0.01 to 10, preferably from 0.1 to 1.5, and still more preferably in a proportion of approximately 0.7% by weight
  • POS (III) H-Si present in a proportion of from 0.01 to 10, preferably from 0.05 to 1 and even more preferably, at a level of approximately 0.2% by weight.
  • the catalyst (V) is another important element of the composition according to the invention. It is preferably an organometallic platinum complex or else one of the platinum-based catalysts conventionally used for the catalysis of hydrosilylation reactions between SiH residues and SiVi residues.
  • the viscosity of the POS of the composition according to the invention also constitutes a parameter to be taken into consideration, particularly with regard to the ease of handling of this composition and the viscoelastic properties of the gel that can be obtained by crosslinking this composition.
  • the POS (I) is substantially linear and has a dynamic viscosity of less than or equal to 500,000 m.sup.-3 Pa, preferably between 1000 and 200,000 mPa.
  • a composition according to the preferred embodiment of the invention may be that characterized in that:
  • the composition of the silicone material may also comprise other ingredients, such as plasticizers and skin transfer accelerators or adsorption promoters, to promote the diffusion of the active ingredient through the skin.
  • These products most often belong to the group of fatty acids, fatty acid esters, fatty alcohols, optionally oxyethylenated, fatty derivatives of propylene glycol, fatty derivatives of ethylene glycol, fatty derivatives of terpenes. Mention may also be made of ethylene glycol monoethyl ether (eg Transcutol®), which is a well-known diffusion promoter.
  • the present invention also relates to any object incorporating or consisting of the material according to the invention.
  • This object may be a patch, preferably adhesive, intended to be placed in contact with the skin or a tissue, for cosmetic (cosmetic molecule) or pharmaceutical (biologically or pharmaceutically active molecule, particularly in dermatology) applications.
  • the patch comprises the material according to the invention, comprising the active molecule, placed on a support allowing the application.
  • the material may be present in the form of a film of a few tenths of millimeters deposited on a support and possibly protected by a protective film pelliculo ⁇ dal.
  • This object may also be a pocket or the like containing the material, formed of a membrane or a film in a resistant material but through which the active molecule can pass, diffuse.
  • the membrane or film may for example be made of polyurethane.
  • the material according to the invention can be used as an insert, possibly a cushion, in a shoe, a toggle, an article of clothing, sportswear or body protection, and more generally in any object intended to be carried by a living being, in particular a human, in a location in direct or indirect contact with a part of the body, while having the special properties related to the diffusion of the active molecule, essentially of the molecule type for personal or cosmetic care, eg menthol, antiperspirant, perfume, deodorant or deodorant. Any object of this type, including such an insert is also an object of the invention.
  • a woven or non-woven textile article with a material according to the invention, the material being deposited on the textile before crosslinking. It may also be to deposit (e.g. layer ranging from 100 microns to several mm) and fix, by crosslinking, the material on such a textile.
  • a textile thus treated, and any article containing it, is an object of the invention.
  • the preparation of the material it can be specified that the crosslinking of the composition occurs at room temperature or after heating at temperatures that are not likely to destroy the active molecule and the compatibilizer.
  • Menthol is solubilized either in isopropyl myristate or in D5, or in a mixture of these two solvents. These solutions are then introduced into the mixtures of parts A and B of the gels.
  • oil 2 oil pdms of viscosity 300 mPa.s at CH 3 SiH and Si (CH 3 ) 2 H; H content ⁇ 0.17% by weight.
  • oil 3 oil viscosity of 7 to 10 mPa.s at Si (CH 3 ) 2 H groups located at the ends of chains; H content ⁇ 0.19% by weight.
  • Menthol solutions are prepared by dissolving the menthol crystals in D5 or I 1 IPM 30-50 0 C. After dissolution, the solutions are brought to room temperature; at this point, if necessary, the second solvent is added.
  • Table-2 Reference and Composition of Menthol Solutions; in% by weight
  • the mixtures of the various constituents which are used to prepare the patches are obtained at ambient temperature in the following way: the parts A & B of each of the gel formulations are mixed by manual mixing using a spatula at a rate of 1 part of A for 1 part of B; the different amounts of solutions and solvents are weighed, then introduced always by manual mixing in the previous mixtures; - The mixtures are then degassed so as to eliminate the air bubbles that were introduced at the time of preparation of the mixtures. Degassing is performed by light vacuum treatment.
  • the mixtures are poured into Petri dishes or polyethylene cans.
  • the crosslinking is carried out at ambient temperature for 12 to 24 hours.
  • the patches are transparent, they are also self-adhesive on the skin, glass, plastics, and release Menthol, detectable thanks to its specific smell.

Abstract

Matériau, de préférence adhésif, pour la libération d'une molécule active destinée à un usage cosmétique ou dans le soin personnel ou d'une molécule pharmaceutiquement ou biologiquement active pour un usage pharmaceutique, qui est formé d'une matière silicone, de préférence adhésive, dans laquelle est incorporée ladite molécule et un agent compatibilisant dans lequel ladite molécule active est soluble, ledit agent compatibilisant étant choisi parmi le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, l'isononyl isononanoate, le neopentyl glycol dioctanoate, les parafines ramifiées, les silicones organofonctionnels, ou encore une huile silicone constituée d'un enchaînement cyclique de 4, 5, 6 ou 7 motifs siloxyles D de formule : (R)2SiO2/2 formule dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié et en C1-C6 , de préférence méthyle ou un radical aryle ou alkyaryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, de préférence phényle. Objet incorporant ou constitué d'un tel matériau.

Description

Matériau silicone pour la libération d'une molécule active
La présente invention a pour objet un matériau silicone permettant la libération d'une molécule active qui y est incorporée. L'invention vise en particulier la libération de molécules actives utiles dans les domaines pharmaceutique, cosmétique et du soin personnel.
Dans les domaines pharmaceutique et cosmétique, ces matériaux sont généralement connus sous le nom de « patch » et sont destinés à être appliqués sur la peau, pour y délivrer des molécules actives par voie transdermique ou pour traiter des affections de la peau.
Des patchs en silicone ont été décrits. Ces descriptions précisent qu'ils sont formés par un film de gel silicone adhésif, renfermant la molécule active. Les gels silicones constituent des adhésifs biocompatibles qui ne sont pas agressifs pour la peau.
Le brevet FR 2 618 337 décrit un pansement chirurgical comprenant une couche de gel silicone associée à une pellicule d'élastomère silicone stratifiée. Les formulations des gels et des élastomères sont des formulations de poiyaddition. Le pansement peut inclure des molécules actives. Le brevet FR 2 735 024 décrit également un patch silicone. Le gel peut théoriquement contenir de 0,01 à 30% de molécule active. Les teneurs sont cependant limitées à quelques % dans les exemples. On sait d'ailleurs que les gels constitués par des chaînons de polydiméthylsiloxanes liés entre eux par des ponts Si(CH3)2-CH2-CH2- Si(CH3)2- ; comme c'est le cas dans ce document, présentent des pouvoirs solvants très limités, ce qui limite forcément la teneur de molécule active qu'il est possible d'incorporer. Des teneurs du haut de la fourchette revendiquée (supérieures à 20% voire à 10%) ne peuvent pas être obtenues en pratique dans des conditions satisfaisantes. Le gel décrit dans ce brevet peut également contenir un promoteur de transfert cutané destiné, comme son nom l'indique, à accélérer le passage de molécules actives dont la diffusion est faible. Il mentionne aussi la présence éventuelle d'un solvant, tel que le monoéthyléther de l'éthylène glycol qui est connu pour favoriser la pénétration tissulaire.
Dans ce domaine, on se heurte à des difficultés d'incorporation des molécules actives. Des teneurs suffisantes pour une application efficace se révèlent difficile à atteindre, notamment dans le cas d'une molécule active solide à température ambiante ou d'une molécule active qui serait faiblement soluble dans les formulations de ces gels silicone. La présente invention a donc pour objectif de proposer un nouveau matériau qui soit susceptible d'incorporer des teneurs en molécule active qui soient efficaces et disponibles pour l'application visée, c'est-à-dire que le matériau est capable d'incorporer une quantité de molécule active compatible avec l'application visée, et à libérer cette molécule active, notamment au contact du tissu ou de la peau auquel elle est destinée.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un tel matériau qui soit adhésif.
L'invention a donc pour objet un matériau silicone, de préférence adhésif, pour la libération d'une molécule active destinée à un usage cosmétique ou dans le soin personnel ou d'une molécule pharmaceutiquement ou biologiquement active pour un usage pharmaceutique, qui est formé d'une matière silicone, de préférence adhésive, dans laquelle est incorporée ladite molécule et un agent compatibilisant dans lequel ladite molécule active est soluble, ledit agent compatibilisant étant choisi parmi le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, l'isononyl isononanoate, le neopentyl glycol dioctanoate, les parafines ramifiées, les silicones organofonctionnels ou encore une huile silicone constituée d'un enchaînement cyclique de 4, 5, 6 ou 7 motifs siloxyles D de formule :
(R)2SiO2Z2 formule dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié et en C-] -Cg , de préférence méthyle ou un radical aryle ou alkyaryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, de préférence phényle.
Par silicone organofonctionnel, on entend une huile silicone, de préférence polydiméthylsiloxane, dont certains atomes de silicium portent des groupements organiques (à la place de groupements méthyles dans le cas d'un polydiméthylsiloxane) tels que polyéthers, paraffines, esters, alcools, etc., la répartition de ces groupements pouvant être aléatoire ou statistique ou correspondre à une structure en copolymère bloc ou peigne. On peut citer par exemple des copolyols de type copolymère en peigne ou bloc de polydiméthylsiloxane-polyéther. Ces silicones organofonctionnels sont ceux qui sont solubles dans la matière silicone. L'agent compatibilisant joue divers rôles et possède certaines propriétés. Il est pharmaceutiquement ou cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire qu'il peut être utilisé au contact de la peau sans induire de toxicité notable. Il est capable de solubiliser Ie principe actif dans des proportions importantes et de générer un gradient de concentration permettant de libérer des quantités de matière active plus importantes que par le passé. La concentration en molécule active solubilisée joue en effet un rôle essentiel dans la maîtrise des cinétiques de libération de cette molécule active. L'agent de compatibilisation est miscible aux constituants silicone de la matière silicone, pour permettre une dispersion optimale de toute la quantité incorporée de principe actif, dans la matière. Il n'interfère pas avec la réaction de réticulation qui est à l'origine de la formation du matériau. Il permet néanmoins, après réticulation du matériau, à la molécule active de diffuser au travers et hors du matériau, et par exemple d'être délivrée au contact de la peau, d'un tissu, d'une muqueuse, etc.
La quantité de molécule active incorporée peut avantageusement dépasser la capacité de solubilisation de l'agent compatibilisant, de sorte que la molécule active est présente pour partie à l'état solubilisé et pour partie à l'état dispersé (dispersion liquide, e.g. gouttelettes, ou solide, e.g. poudre). Le gradient de concentration s'établit au travers du matériau, vers la zone en contact avec la peau ou analogue, et, au fur et à mesure de la consommation de la partie solubilisée, la partie dite dispersée est progressivement solubilisée. La forme dispersée joue le rôle de réservoir en molécule active. L'invention permet donc d'incorporer des teneurs en molécule active délivrable plus élevées que par le passé, grâce à l'emploi de l'agent compatibilisant et au surplus, le cas échéant, grâce à la présence d'un réservoir de molécule active.
La concentration maximale variera en fonction du degré de solubilité de Ia molécule active dans Ie matériau et en particulier dans l'agent de compatibilisation, et en fonction de la teneur en cet agent.
La teneur en agent de compatibilisation peut être comprise entre 5 et 50 % en poids, de préférence entre 10 et 30 % en poids, exprimé par rapport à Ia composition totale.
La concentration en matière active solubilisée est avantageusement au moins 1 ,5 fois la concentration maximale qu'il serait possible de solubiliser en l'absence de l'agent de compatibilisation. Elle est de préférence au moins 2 fois supérieure, et mieux encore au moins 2,5 ou 3 fois supérieure. On peut ajuster la teneur en agent compatibilisant pour que la quantité de molécule active solubilisée réponde à cette définition. La teneur globale en molécule active et agent compatibilisant doit cependant rester dans les limites qui permettent de former, par réticulation, une matière silicone ayant les propriétés mécaniques souhaitées, sachant que, dans certains cas, il peut être souhaitable ou utile de placer le matériau dans une poche ou analogue, comme décrit infra. Cette teneur globale peut aller jusqu'à 75 % en poids de Ia composition totale. Plus généralement, la teneur globale peut aller jusqu'à 50% en poids.
On peut encore préciser que la concentration en molécule active solubilisée dans la matière silicone peut être supérieure ou égale à 5 % en poids par rapport au poids total du matériau. Elle est de préférence supérieure ou égale à 10 % et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 15, 20, 25 ou 30 % en poids par rapport au poids total du matériau (notamment jusqu'à 35, 40 ou 50%).
La teneur globale (solubilisée et dispersée) en molécule active peut elle être comprise entre 5 et 60 %, de préférence entre 10 et 40 ou 50%, ou encore entre 10 et 30% en poids par rapport au poids total du matériau.
Le principe actif peut être mélangé à l'agent compatibilisant, puis le mélange peut être introduit dans la composition formatrice de la matière silicone ou dans l'un de ses constituants silicones. En variante, la composition formatrice de la matière silicone et l'agent compatibilisant sont mélangés, puis la molécule active est ajoutée et mélangée.
Il va de soi que le matériau peut incorporer plusieurs molécules actives.
Les principes actifs cosmétiques solubles dans l'agent de compatibilisation peuvent être choisis notamment parmi les antioxydants (action radicalaire) , vitamines, hydratants, acides aminés, huiles végétales riches en acides gras polyinsaturés, phytostérols, insaponifiables, céramides, filtres UV, extraits de plantes, α- hydroxyacides ainsi que les additifs tels que pigments organiques.
Comme exemples de principes actifs médicamenteux solubles dans l'agent de compatibilisation potentiellement incorporables dans le matériau selon l'invention, on peut notamment citer les agents antibactériens, les agents antimycotiques, les agents antiacnéiques, les sédatifs et tranquillisants, les anxiolytiques, les hormones, les stéroïdes androgéniques, les stéroïdes oestrogéniques, les stéroïdes progestatifs, les analgésiques, les hypoglycémiques, les antispasmodiques, les bêta bloquants, les antliinflammatoires non stéroïdiens, les agents antiostéoporotiques, les agents de blanchiment cutané, les vasodilateurs, les antihypertenseurs, les antiparkinsoniens, les antimigraineux, les anticancéreux et les apports nutritionnels tels que les vitamines, les aminoacides essentiels, et les acides gras essentiels. Les applications dermatologiques sont particulièrement recherchées.
On peut encore citer des composés ayant une action favorable dans les soins de la personne ou l'hygiène corporelle, par exemple une action rafraîchissante et/ou désodorisante ou déodorante, comme le menthol et le méthyl diisopropyl propionamide (WS-23®) fourni par la société Rhodia.
La matière silicone peut être un gel ou un élastomère. Cette matière est obtenue par réaction d'hydrosilylation (polyaddition) entre un polyorganosiloxane porteur de motifs alcénylsiloxy et un polyorganosiloxane porteur de motifs hydrogénosiloxy en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation. La réticulation peut s'effectuer à froid ou à basse température, généralement inférieure à 50 0C, et compatible avec le maintien de l'intégrité de la molécule active.
Les matières silicone visées sont classiquement constituées par le produit d'une réaction d'hydrosiiylation intervenant dans un mélange comprenant essentiellement un polyorganosiloxane porteur de groupes réactifs alcényle, comportant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle, liés à du silicium, un polyorganosiloxane porteur d'atomes d'hydrogène liés au silicium, et un catalyseur au platine.
Des formulations de gel ont été décrites dans divers documents, parmi lesquels on peut citer : US 4 072 635, EP 69 451 , EP 322 118, EP 532 362, EP 737 721.
Les gels se caractérisent généralement par une valeur de pénétration allant de 150 à 350 dixièmes de millimètres suivant la norme DIN ISO 2137.
Les élastomères visés par l'invention sont des élastomères vulcanisable à froid (RTV) qui présentent une dureté Shore A comprise entre environ 5 et environ 30 et ceux qui présentent une dureté Shore 00 comprise entre environ 15 et environ 40, suivant la norme DIN 53505. De telles compositions sont parfaitement connues de l'homme du métier.
Conviennent bien pour la mise en oeuvré de l'invention, des compositions de gel comportant :
(1) au moins un polyorganosiloxane POS (1) comportant : a) des motifs siloxyles terminaux de type M de formule : (R)2 (alcényl) Si O<|/2 dans laquelle les groupements R, identiques ou différents entre eux, sont des groupements alkyies linéaires ou ramifiés en C<| -Cg et/ou aryles substitués ou non, le groupement alcényle ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et étant plus préférentiellement le vinyl ; b) des motifs siloxyles de type D, identiques ou différents,
(Rf)2 Si O2/2 dans laquelle R^ a la même définition que R,
(H) au moins un polyorganosiloxane POS (II) comprenant : a) des motifs siloxyles terminaux de type M de formule :
(H)8 (R2)t Si O1/2 dans laquelle R2 a la même définition que R, s est choisi parmi les valeurs 1 , 2 et 3 et la somme s + 1 est égale à 3 b) des motifs siloxyles de type D, identiques ou différents, de formule ; (H)1, (R3)v Si O272 dans laquelle R^ a la même définition que R, u est choisi parmi les valeurs 0 et 1 , v est choisi parmi les valeurs 1 et 2 et la somme u + v est égale à 2 ; avec la condition selon laquelle au moins l'un des motifs D du POS (II) est porteur d'un atome d'hydrogène (u = 1 , v = 1) et que la somme s + u soit supérieure ou égale à 2 ;
(III) éventuellement au moins un polyorganosiloxane POS (III) qualifié "d'allongeur" comportant : a) des motifs siloxyles de type D de formule :
(RS)2 SiO 2/2 ; dans laquelle R^ a la même définition que R ; b) des motifs siloxyles terminaux de type WI de formule :
(H)w (R4)χ Si 01 /2 dans laquelle R^ a la même définition que R, w est choisi parmi les valeurs 1 , 2 et 3, x est choisi parmi les valeurs O, 1 et 2 et la somme w + x est égale à 3;
(IV) éventuellement au moins un polyorganosiloxane POS (IV) utile notamment comme diluant du POS (I) et comportant des motifs siloxyles terminaux de type Wi de formule :
(RS)3 Si O172 et des motifs siloxyles de type D de formule :
(R7)2 SiO272 dans lesquelles R^, R?, identiques ou différents entre eux, ont la même définition que R ;
(V) une quantité efficace de catalyseur (V) d'hydrosilylation, de préférence de nature platinique.
Les ratios des polyorganosiloxanes POS (I), POS (II) et POS (III) sont choisis comme cela est connu en soi, pour l'obtention d'un gel lors de la réticulation.
En pratique, les POS (I) plus volontiers mis en oeuvre sont des polydiméthylsiloxanes α,ω (diméthyvinylsiloxy). De tels POS (I) sont disponibles dans le commerce (e.g. RHODORSIL® 620 V de la Société RHODIA).
Le POS (11), peut comporter des motifs H-Si répartis dans les chaînes et/ou aux extrémités de celles-ci (u = 1 ou 2). De préférence ces motifs se trouvent à la fois dans la chaîne et en bout de chaîne. On a, de préférence, deux types différents de motifs D dans les POS (II), mais il n'est pas exclu d'en avoir autant que le permettent les combinaisons u et v de la formule donnée supra pour les motifs D du POS (II).
A titre d'exemples de POS (II), on peut citer: le poly(diméthylsiloxy) (siloxyméthylhydrogéno) α,ω (diméthylhydrogénosiloxy).
Ces POS (II) sont des produits commerciaux comme par exemple le
RHODORSIL® 626 V 300 H1 ,7 de la société RHODIA, et sont largement divulgués tant en ce qui concerne leurs structures que leurs synthèses dans la littérature technique. L'allongeur (III) est un polyorganosiloxane (POS) ne présentant avantageusement des H-Si que sur ses motifs siloxyles M terminaux. Il est, de préférence, de viscosité beaucoup plus faible que le POS (I), par exemple de l'ordre de celle du POS (II).
Comme exemple pratique de POS (III), on peut mentionner : - le poly(diméthylsiloxy)α,ω(diméthylhydrogénosiloxy).
La structure et le mode de préparation de POS (III) susceptible d'être mis en oeuvre dans la composition de l'invention, sont en outre largement illustrés par la littérature technique antérieure. A titre d'exemple de produit commercial susceptible d'être utilisé comme POS (Hl), on peut citer le RHODORSIL® 620 H2 de la Société RHODIA.
Selon une disposition facultative mais néanmoins avantageuse de l'invention, le POS (I) est dilué à l'aide d'un POS (IV) comportant des motifs WI et D, dans lesquels les substituants Rβ et R7 sont, de préférence, de même nature que les substituants R et R1 du POS (I). De manière plus préférée encore, R6 = R7 = R = R1 = CH3. Ce POS (IV) est, par exemple, constitué par une huile polydiméthylsiloxane α,ω(triméthyisiloxy). Ce genre de POS est parfaitement disponible dans le commerce, par exemple le produit commercialisé par la Société RHODIA sous la dénomination RHODORSIL® 47 V 100. Le choix du diluant POS (IV) se fait naturellement en fonction de la nature du POS (I) et il est clair que par définition, le POS (IV) aura une viscosité moindre que celle du POS (I). Ainsi, conformément à une caractéristique préférée de l'invention, la composition comporte au moins un POS (IV) de structure essentiellement linéaire et de viscosité dynamique moins élevée que celle du POS (I), de préférence au moins 20 fois moins élevée, et plus préférentiellement encore 5 fois moins élevée que celle du POS (I). II va de soi que les proportions de groupements alcényl et H-Si présents dans chacun des POS (I) à (III) de la composition ne sont pas anodines. Il en est donné ci- après une illustration non limitative :
POS (I) : Vi présent à raison de 0,01 à 10 % en poids de préférence de 0,05 à 1 % en poids et, plus préférentiellement encore, à raison de 0,1 % en poids environ ;
- POS (II) : H-Si présent à raison de 0,01 à 10, de préférence de 0,1 à 1 ,5 et plus préférentiellement encore à raison de 0,7 % en poids environ ; POS (III) : H-Si présent à raison de 0,01 à 10, de préférence de 0,05 à 1 et plus préférentiellement encore, à raison de 0,2 % en poids environ. Le catalyseur (V) est un autre élément important de la composition selon l'invention. Il s'agit, de préférence, d'un complexe organométallique du platine ou bien encore de l'un des catalyseurs à base de platine traditionnellement mis en oeuvre pour la catalyse de réactions d'hydrosilylation entre des restes SiH et des restes SiVi. A titre d'exemples, on peut citer le platine noir, l'acide chloroplatinique, un acide chloroplatinique modifié par un alcool, un complexe de l'acide chloroplatinique avec une oléfine, un aldéhyde, un vinylsiloxane ou un alcool acétylénique, entre autres. Le brevet US N° 2 823 218 divulgue un catalyseur d'hydrosilylation du type acide chloroplatinique et le brevet US N° 3 419 593 est relatif à des catalyseurs formés par des complexes d'acide chloroplatinique et d'organosilicone du type vinylsiloxane. Des complexes de platine et d'hydrocarbures utiles comme catalyseur d'hydrosilylation sont divulgués par les brevets US N0 3 159 601 et 3 159 662. Le brevet US N ° 3 723 497 décrit un acétylacétonate de platine et le brevet US N° 3 220 972 a pour objet des catalyseurs à base d'alcoolate de platine.
Concernant les quantités catalytiquement efficaces à mettre en oeuvre, il va de soi que l'homme du métier du domaine considéré est parfaitement à même de déterminer la quantité optimale de catalyeur pour promouvoir la réticulation. Cette entité dépend notamment de la nature du catalyseur et des POS en cause. Pour fixer les idées on peut indiquer qu'elle sera comprise entre 0,1 et 40 ppm (e.g. 15 ppm) pour 100 parties en poids de POS (I). Pour poursuivre sur d'autres caractéristiques intéressantes des POS (I) à (IV), on peut indiquer qu'ils ont avantageusement une structure sensiblement linéaire.
La viscosité des POS de la composition selon l'invention constitue également un paramètre à prendre en considération, notamment au regard de la facilité de manipulation de cette composition et des propriétés viscoélastiques du gel susceptible d'être obtenu par réticulation de cette composition. A cet égard et conformément à une disposition avantageuse de l'invention, le POS (I) est sensiblement linéaire et possède une viscosité dynamique inférieure ou égale à 500 000 m.Pa.s, de préférence, comprise entre 1000 et 200 000 mPa.s ; et/ou le POS (II) est sensiblement linéaire et possède une viscosité dynamique inférieure ou égale à 100 000 m.Pa.s, de préférence à 1000 mPa.s et plus préférentiellement encore comprise entre 10 et 100 mPa.s ; et/ou le POS (III) est sensiblement linéaire et possède une viscosité dynamique inférieure ou égale à 100 000 m.Pa.s, de préférence à 1000 mPa.s et plus préférentiellement encore comprise entre 10 et 100 mPa.s ; En pratique, une composition selon le mode préféré de réalisation de l'invention peut être celle caractérisée en ce que :
- le POS (I) comprend des motifs M, à hauteur de 0,2 à 1 % poids, dans lesquels R = CH3, alcényl = vinyl m = 2 et n = 1 ainsi que des motifs D, à hauteur de
0,9 à 0,98 % poids, dans lesquels R1 = CH3, p = 2 et q = 0 ; - Le POS (11) comprend des motifs M, à hauteur de 4 à 6 % poids, dans lesquels
R2 = CH3, s = 1 et t = 2, et des motifs D, à hauteur de 12 à 18 % poids, dans lesquels
R3 = CH3 ou H1 v = 2 et n = 0 ;
- le POS (III) comprend des motifs M, à hauteur de 8 à 10 % poids, dans lesquels R^ = CH3 w = 1 et x = 2, et des motifs D, à hauteur de 80 à 92 % poids, dans lesquels R5 = CH3 ; et en ce qu'il est prévu un diluant POS (IV) dont les motifs M et D comportent respectivement des R^ = R? = CH3 et sont présents à hauteur d'environ 10 et 80 % poids respectivement, le diluant (IV) étant, de préférence, présent dans une quantité inférieure ou égale à 50 % en poids, de préférence à 40 % poids et plus préférentiellement encore comprise entre 5 et 20 % poids, par rapport au mélange POS (I) + (IV).
La composition de la matière silicone peut encore comprendre d'autres ingrédients, tels que des plastifiants ainsi que des accélérateurs de transfert cutané ou promoteurs d'adsorption, pour favoriser la diffusion du principe actif au travers de la peau. Ces produits appartiennent le plus souvent au groupe des acides gras, des esters d'acide gras, des alcools gras, éventuellement oxyéthylénés, des dérivés gras du propylène glycol, des dérivés gras de l'éthylène glycol, des dérivés gras des terpènes. On peut aussi citer le monoéthyléther de l'éthylène glycol (e.g. Transcutol®), qui est un promoteur de diffusion bien connu. La présente invention concerne aussi tout objet incorporant ou constitué du matériau selon l'invention.
Cet objet peut être un patch, de préférence adhésif, destiné à être placé au contact de la peau ou d'un tissu, pour des applications cosmétique (molécule à usage cosmétique) ou pharmaceutique (molécule biologiquement ou pharmaceutiquement active, notamment en dermatologie).
Suivant une modalité particulière, le patch comporte le matériau selon l'invention, comportant la molécule active, placé sur un support permettant l'application. Le matériau peut-être présent sous forme d'un film de quelques dixièmes de millimètres déposé sur un support et éventuellement protégé par un film protecteur pelliculoïdal.
Cet objet peut aussi être une poche ou analogue renfermant le matériau, formée d'une membrane ou d'un film dans un matériau résistant mais au travers duquel la molécule active peut passer, diffuser. La membrane ou film peut par exemple être constituée à base de polyuréthanne.
Le matériau selon l'invention, éventuellement conditionné dans une poche ou analogue, peut être utilisé comme insert, éventuellement d'amortissement, dans une chaussure, une genouillère, un article d'habillement, de sport ou de protection corporelle, et plus généralement dans tout objet destiné à être porté par un être vivant, notamment un humain, en un emplacement au contact direct ou indirect d'une partie du corps, tout en ayant les propriétés spéciales liées à la diffusion de la molécule active, essentiellement du type molécule pour soin personnel ou cosmétique, e.g. menthol, anti-transpirants, parfum, désodorisant ou déodorant. Tout objet de ce type, comportant un tel insert constitue aussi un objet de l'invention. Dans le même ordre d'idées, on envisage aussi d'imprégner un article textile tissé ou non tissé, avec un matériau selon l'invention, le matériau étant déposé sur le textile avant sa réticulation. Il peut aussi s'agir de déposer (e.g. couche allant de 100 μm à plusieurs mm) et fixer, par la réticulation, le matériau sur un tel textile. Un textile ainsi traité, et tout article le contenant, est un objet de l'invention. S'agissant de la préparation du matériau, on peut préciser que la réticulation de la composition intervient à la température ambiante ou après chauffage à des températures qui ne sont pas susceptibles de détruire la molécule active et l'agent de compatibilisation.
L'invention va être maintenant décrite plus en détail, à l'aide de modes de mise de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs. EXEMPLE :
Selon le mode opératoire décrit ci-dessous, du Menthol est solubilisé soit dans du Myristate d'Isopropyle, soit dans du D5, soit dans un mélange de ces deux solvants. Ces solutions sont ensuite introduites dans les mélanges des parties A et B des gels.
2-1 -PRODUITS UTILISÉS o Menthol : Merck o Solvants : -Pentadiméthyl siloxane [D5]= fournisseur Rhodia Silicones -Myristate d'Isopropyle [IPM]= fournisseur Merck-Schuchardt o Gel Silicone : les gels choisis pour réaliser ces essais correspondent à des produits bi-composants qui réticulent à température ambiante selon une réaction de polyaddition en présence d'un catalyseur au Platine. Une de ces formulations contient une huile non réactive qui joue le rôle de plastifiant, l'autre n'en contient pas. Les compositions des parties A et B de ces deux formulations sont données dans le Tableau-1.
Tableau-1 : compositions des formulations de gels silicones
Figure imgf000012_0001
"références des parties A et B des gels utilisés
Les constituants correspondent aux structures suivantes :
- huile 1 : huile pdms (polydiméthylsiloxane) de viscosité 60 000 mPa.s à groupes Si-CH =CH2 localisés en bouts de chaînes ; teneur en CH=CH2 ~0,06 à 0,1 % en poids. - huile 2 : huile pdms de viscosité 300 mPa.s à groupe CH3SiH et Si(CH3)2H ; teneur en H~ 0,17% en poids.
- huile 3 : huile pdms de viscosité 7 à 10 mPa.s à groupes Si(CH3)2H localisés en bouts de chaînes ; teneur en H ~0,19% en poids.
- huile 4 : huile polydiméthylsiloxane sans groupes réactifs de viscosité 100 mPa.s -catalyseur à 10% de Platine de degré d'oxydation 0.
2-2-SOLUTIONS DE MENTHOL
Les solutions de Menthol sont préparées par dissolution des cristaux de Menthol dans le D5 ou I1IPM à 30-500C. Après dissolution, les solutions sont ramenées à température ambiante ; on ajoute à ce moment-là, le cas échéant, le deuxième solvant.
Les caractéristiques des solutions utilisées sont données dans le Tableau-2 qui suit.
Tableau-2 : référence et composition des solutions de Menthol ; en % en poids
Figure imgf000013_0001
3- PATCHS AU MENTHOL
Les mélanges des différents constituants qui sont utilisés pour préparer les patchs sont obtenus à température ambiante de la manière suivante : les parties A & B de chacune des formulations de gel sont mélangées par mélange manuel à l'aide d'une spatule à raison de 1 partie de A pour 1 partie de B ; les différentes quantités de solutions et solvants sont pesées, puis introduites toujours par mélange manuel dans les mélanges précédents ; - les mélanges sont ensuite dégazés de manière à éliminer les bulles d'air qui ont été introduites au moment de la préparation des mélanges. Le dégazage est effectué par traitement sous vide léger.
Immédiatement après leur préparation, les mélanges sont coulés dans des boîtes de Pétri ou des boîtes en polyéthylène. Les réticulations sont effectuées à température ambiante pendant de 12 à 24h.
Les caractéristiques des patchs qui ont été préparés selon ce mode opératoire figurent dans le Tableau-3. Tableau-3 : Caractéristique des Patchs au Menthol
Figure imgf000014_0001
24h après leur préparation les patchs sont transparents, ils sont également autoadhérents sur la peau, le verre, les plastiques, et libèrent du Menthol, décelable grâce à son odeur spécifique.
Ces caractéristiques se maintiennent au cours du temps. Exposés au contact de l'air, à ~20-23°C, l'odeur de Menthol est toujours perceptible au-delà d'une semaine. Ils conservent également leur auto-adhérence et transparence.
II doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci- dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau silicone, de préférence adhésif, pour la libération d'une molécule active destinée à un usage cosmétique ou dans le soin personnel ou d'une molécule pharmaceutiquement ou biologiquement active pour un usage pharmaceutique, qui est formé d'une matière silicone, de préférence adhésive, dans laquelle est incorporée ladite molécule et un agent compatibilisant miscible aux constituants silicone de la matière silicone et dans lequel ladite molécule active est soluble, ledit agent compatibilisant étant choisi parmi le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, l'isononyl isononanoate, le neopentyl glycol dioctanoate, les parafines ramifiées, les silicones organofonctionnels, ou encore une huile silicone constituée d'un enchaînement cyclique de 4, 5, 6 ou 7 motifs siloxyles D de formule :
(R)2SiO2Z2 formule dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié et en C-] -CQ , de préférence méthyle ou un radical aryle ou alkyaryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, de préférence phényle.
2. Matériau selon la revendication 1 , dans lequel la teneur en agent de compatibilisation est comprise entre 5 et 50 % en poids, de préférence entre 10 et 30 % en poids, exprimé par rapport à la composition totale.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la concentration en matière active solubilisée est au moins 1 ,5 fois, de préférence au moins 2 fois, mieux encore au moins 2,5 ou 3 fois supérieure à la concentration maximale qu'il serait possible de solubiliser en l'absence de l'agent de compatibilisation.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de molécule active incorporée dépasse la capacité de solubilisation de l'agent compatibilisant, de sorte que la molécule active est présente à l'état solubilisé et dispersé.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur globale en molécule active et agent compatibilisant représente jusqu'à 75 %, de préférence jusqu'à 50 % en poids de la composition totale.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration en molécule active solubilisée dans la matière silicone est supérieure ou égale à 5, 10, 15, 20, 25 ou 30% en poids par rapport au poids total du matériau.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur globale en molécule active est comprise entre 5 et 60 %, de préférence entre 10 et 50%, ou encore entre 10 et 30% en poids par rapport au poids total du matériau.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau silicone est obtenu par réaction d'hydrosilylation entre un polyorganosiloxane porteur de motifs alcénylsiloxy et un polyorganosiloxane porteur de motifs hydrogénosiloxy en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, se présentant sous forme de gel ou d'élastomère.
10. Objet comprenant le matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes.
11. Objet selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'objet est choisi parmi, ou est un insert pour, une chaussure, une genouillère, un article d'habillement, de sport ou de protection corporelle, et plus généralement tout objet destiné à être porté par un être vivant, notamment un humain.
12. Matériau selon la revendication 7, dans lequel la molécule active est choisie parmi le groupe constitué par le menthol, le méthyl diisopropyl propionamide et leurs mélanges.
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