WO2006067156A1 - Membrane de filtration de gaz moleculaires tels que l'hydrogene et son procede de preparation - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a membrane for the filtration of molecular gases such as hydrogen, comprising a porous ceramic support consisting essentially of alumino-magnesic spinel, said support being impregnated with a silica-based xerogel layer.
  • the invention also relates to a process for preparing such a membrane.
  • the invention also relates to the use of a support consisting essentially of alumino-magnesic spinel in a hydrogen filtration membrane.
  • PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell
  • Hydrogen can also be produced by a fossil fuel or biomass reforming operation.
  • filtration membranes can be used which pass hydrogen and retain the other gases.
  • the concept of integrated catalytic reactor can constitute an interesting technological solution. Inorganic membranes play an important role in this concept to purify and thus improve the production of molecular gases such as hydrogen.
  • the present invention fills this need.
  • the Applicant has thus discovered a new type of membrane comprising a ceramic porous support based on alumino-magnesic spinel (AMS) impregnated with a silica-based xerogel layer that can be used in PEMFC-type fuel cells. , especially in integrated membrane reformers, and to filter very efficiently molecular gases such as hydrogen.
  • AMS alumino-magnesic spinel
  • Such a membrane has good selectivity and good permeability, in particular for hydrogen, high strength and stability at high temperature, especially at temperatures above 800 ° C., high time resistance, high high chemical resistance due to the low contamination of the membrane by species such as H 2 O, CO or H 2 S, and finally high resistance to water vapor.
  • the membranes according to the present invention which thus have a good selectivity of hydrogen with respect to the other species of the CO, CO 2 , and H 2 S type, and a good hydrogen permeability at low pressure, can thus be used. for the separation and purification of hydrogen.
  • the membranes according to the present invention typically have a selectivity of hydrogen with respect to CO of the order of 1.2 to 2.
  • the membranes according to the present invention typically have a permeability of between 10 -5 and
  • the membranes according to the present invention can be very easily cleaned after use, in particular using oxygen, argon and nitrogen type gas mixtures.
  • the membranes can be prepared by a simple method to implement that allows to precisely control the pore size of the membrane obtained.
  • the present invention thus relates to a membrane for the filtration of molecular gases, such as hydrogen, comprising a porous ceramic support consisting essentially of alumino-magnesic spinel, said support being impregnated with a silica-based xerogel layer.
  • the support surface "consisting essentially of alumino-magnesic spinel” means a ceramic support based on alumino-magnesic spinel, or containing at least 80% by weight of alumino-magnesic spinel, advantageously containing at least 90% by weight of alumino-magnesic spinel, even more preferably containing at least 95% by weight of alumino-magnesic spinel, still more preferably containing at least 99% by weight of alumino-magnesic spinel.
  • the membrane according to the present invention advantageously allows to separate or filter different molecular gases, such as H 2 , CO, CO 2 or N 2 .
  • the xerogel layer has a thickness of between 0.1 and 0.5 mm, advantageously between
  • the xerogel layer has a thickness of between 0.25 and
  • the choice of the thickness of the xerogel layer makes it possible to influence the properties of permeability and selectivity of the membrane.
  • the xerogel layer thickness is generally chosen so as to obtain a good compromise between selectivity and permeability.
  • a xerogel layer of the order of 0.1 mm it is possible to obtain a membrane having a selectivity (H 2 / CO) of about 2 and a permeability of about 10 -4 mol.m -2 .s -1 .Pa -1 .
  • permeability means the flow of molecules through the membrane per unit of pressure (pressure difference across the membrane). It is preferably expressed in mol.m “2 .s “ 1 .Pa “1 .
  • the term "selectivity" means the ability of the membrane to select between molecules of the same gas. It is the ratio of permeances of the molecules constituting the gas, in particular the ratio of permeances of hydrogen relative to carbon monoxide (CO).
  • the porous ceramic support has a porosity of between 0.95 and 1.05 ⁇ m, advantageously about 1 ⁇ m.
  • the porosity expressed here denotes the open porosity of the support.
  • the porous ceramic support according to the present invention is preferably prepared according to a method making it possible to precisely control its porosity, and to obtain average pore diameters of the order of one micrometer.
  • the pore size distribution of the support according to the present invention is very tight, preferably having a deviation of ⁇ 6% with respect to 1 ⁇ m.
  • the AMS support has a high purity.
  • the membrane according to the present invention advantageously has a porosity less than or equal to 2 nm (20 ⁇ ).
  • the porosity expressed here refers to the open porosity of the membrane.
  • the porous ceramic support consisting essentially of alumino-magnesic spinel (AMS) is preferably impregnated with nanoporous xerogel, making it possible to substantially fill the pores of the AMS support and finally to obtain a membrane having a nanoporous structure, which will to effectively separate the molecular gases, such as hydrogen, from other gases such as H 2 -CO mixtures.
  • the impregnation of the support based on alumino-magnesic spinel by the silica-based xerogel by a sol-gel technique thus advantageously makes it possible to block the macropores of the support, and to leave the nanopores free.
  • the membrane according to the present invention is stable over a wide temperature range, especially at elevated temperature. Typically, the membrane according to the present invention is stable at a temperature of between 20 and 1200 ° C., advantageously between 800 and 1000 ° C.
  • the subject of the present invention is also a process for the preparation of a hydrogen-type molecular gas filtration membrane as defined above, comprising the following successive stages: a) impregnation of a porous ceramic support consisting essentially of alumino-magnesic spinel using a polysilicic acid-based sol concentrate, preferably having a content of SiO 2 of the order of 20 to 40% by weight, b) heat treatment of the soil to obtain a xerogel, advantageously using the minus a thermal cycle at a temperature between 110 and 130 0 C, c) heat treatment of the xerogel to crystallize the xerogel and then sinter, then d) cooling, preferably to room temperature.
  • a sol-gel technique is preferably used to prepare the membrane according to the present invention.
  • the membrane is advantageously produced by impregnation of the support, in particular by successive impregnations, and application of a final treatment at high temperatures.
  • the method according to the present invention allows to induce, after impregnation of the support, a nanoporosity preferably having a honeycomb structure.
  • the polysilicic acid-based sol used to impregnate the porous ceramic support is pre-concentrated, preferably by vaporization, in order to obtain a viscous sol.
  • the concentrated sol has an SiO 2 content of between 20 and 40% by weight, in particular between 30 and 40% by weight, advantageously between 32 and 35% by weight of SiO 2 .
  • a sol containing 20% SiO 2 preferably in the form of H 2 SiO 3 , and 80% of an ethanol-butanol mixture can be used.
  • the concentration of the soil before its injection on the ceramic support allows to control more precisely the pore size of the membrane finally obtained.
  • the nanoporosity of the membrane is in fact directly related to the nanoporosity of the xerogel deposited on the support.
  • the process also contains a preliminary step of impregnating the porous ceramic support with an aqueous-alcoholic solution, the alcohol being advantageously ethanol, or with the aid of an alcoholic solution, advantageously based on ethanol.
  • alcohols such as propanol or butanol
  • a water-ethanol solution is used as an aqueous-alcoholic solution, advantageously containing 50% of water and 50% of ethanol by volume.
  • Prior impregnation of the support with a hydro-alcoholic or alcoholic solution facilitates the subsequent impregnation of the soil in the spinel-based ceramic support. Indeed, the surface tension of the ground at the interface with the ceramic consisting essentially of spinel partially prevents the penetration of the soil into the pores of the support.
  • the impregnation a) of the support with the aid of the soil is carried out at a pH of between 6 and 7.5, preferably at a pH of about 7 (neutral pH).
  • a pH of between 6 and 7.5 preferably at a pH of about 7 (neutral pH).
  • neutral pH a pH of about 7
  • the Applicant has in fact discovered that the choice of a particular pH range, around the neutral pH, allowed to directly influence the porosity of the membrane obtained in the end and thus obtain a nanoporous structure. It appears that pH controls the reaction rate between spinel and xerogel, which itself controls the pore size of the membrane.
  • a buffer solution can be used to set the pH of the medium. The pH depends in particular on the composition of the soil and the reaction time.
  • the impregnation of the support with the help of the ground can be carried out on the upper face, on the lower face or on both sides of the support.
  • one of the two faces of the support is preferably impregnated, then the support is turned over in order to impregnate the other face.
  • the excess soil can be removed from the surface or surfaces of the support, for example using a filter paper.
  • the impregnation of the support with the aid of the soil is preferably carried out by immersion (soaking).
  • the amount of sol applied to the support is between 1 and 3 ml / cm 2 of support surface, preferably of the order of 2 ml / cm.
  • the heat treatment b) of the sol to obtain a xerogel comprises: the transformation of the sol into gel, advantageously at a temperature of between 60 and 70 ° C., more advantageously between 65 and 70 ° C., preferably for at least 1 hour, then the transformation of the gel into xerogel, advantageously at a temperature of between 110 and 130 ° C., still more advantageously at around 120 ° C., preferably for at least 3 hours, in particular between 3 and 4 ° C. hours.
  • the transformation of the soil into a gel can be described as gelling.
  • the transformation of the gel into xerogel makes it possible to eliminate the free water from the gel which is contained in the pores of the support, and to reach the state of xerogel.
  • the heat treatment c) of the xerogel comprises: crystallization of the xerogel, advantageously at a temperature of between 880 and 920 ° C., still more advantageously at around 900 ° C., preferably for at least 3 hours, and then sintering the xerogel, advantageously at a temperature between 900 and 940 0 C, preferably for at least 3 hours.
  • the crystallization of the xerogel destroys the gel and creates the porous structure of xerogel by nucleation.
  • the membrane following the sintering of xerogel at high temperature, the membrane is allowed to cool slowly to room temperature, advantageously for several hours, typically for 8 to 10 hours.
  • step d) of the method ie after cooling of the membrane, the steps a) to d) are repeated at least once.
  • a step is preferably carried out prior impregnation of the porous ceramic support with a hydroalcoholic solution before repeating the sequence of steps a) to d).
  • the porous ceramic support undergoes at least one impregnation, advantageously a double impregnation, using the concentrated polysilicic acid-based sol.
  • the present invention also relates to a process for preparing the porous ceramic support consisting essentially of alumino-magnesic spinel, which can be used in the membranes according to the present invention.
  • the Applicant has in fact discovered that various parameters of the support synthesis method allowed to directly influence the characteristics of the porous ceramic alumino-magnesic spinel (AMS) support, such as its porosity.
  • AMS porous ceramic alumino-magnesic spinel
  • the supports used in the membranes according to the present invention have a porosity of the order of one micrometer.
  • the porous ceramic support consisting essentially of alumino-magnesic spinel is prepared from at least one powdered magnesium salt, such as magnesium nitrate, and at least one salt of magnesium.
  • magnesium powder such as aluminum nitrate.
  • Other magnesium and aluminum salts may also be used, such as acetates, tartrates or magnesium or aluminum citrates. Different salts can be used for aluminum and magnesium.
  • magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) in powder form is initially prepared.
  • at least one magnesium salt of the magnesium nitrate type and at least one aluminum salt of the aluminum nitrate type are mixed, the two powdered salts having previously been dissolved in a liquid such as water.
  • the mixture of salts is preferably produced at acidic pH, at a pH of, for example, between 3 and 4.
  • the reaction medium is acidified with the aid of a mineral acid or organic, of the nitric acid type.
  • the choice of pH during this step, the purity of the precursor salts and their content make it possible to influence the porosity of the support obtained in the end.
  • the salt solutions are mixed vigorously, then placed in a heated liquid bath, advantageously at a temperature of the order of 80 to 90 ° C., preferably for at least 3 hours, in order to vaporize the solutions and to obtain water.
  • a heated liquid bath advantageously at a temperature of the order of 80 to 90 ° C., preferably for at least 3 hours, in order to vaporize the solutions and to obtain water.
  • At least one binder advantageously based on aluminum and magnesium, is also prepared in order to finally obtain a pure AMS support.
  • the binder is then added to the magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) powder, then the mixture of powdered magnesium aluminate and binder is shaped by molding, preferably cold , for example using a hydraulic press, with a pressure of about 55
  • a plasticizer such as kaolinite, advantageously at a content of 0.4 to 0.8% by weight, is added during the mixing of the magnesium aluminate powder and binder.
  • a plasticizer such as kaolinite, advantageously at a content of 0.4 to 0.8% by weight, is added during the mixing of the magnesium aluminate powder and binder.
  • This embodiment is advantageous since it makes it possible to obtain particular forms of porous support, and finally to produce membranes of complex geometry, of the tubular membrane type.
  • membranes of simple geometry such as flat membranes, are typically obtained.
  • heat treatment operations are then carried out in order to remove the binder and the liquid such as water and to crystallize and sinter the AMS particles, and to obtain a porous ceramic support consisting essentially of alumino-magnesic spinel.
  • heat treatment operations are carried out by gradually increasing the temperature up to sintering temperatures between 1200 and 1300 0 C, preferably between 1230 and 1250 ° C.
  • the AMS carrier is allowed to cool, preferably to room temperature, preferably for at least 10 hours.
  • the porous ceramic support consisting essentially of alumino-magnesic spinel is prepared by: firstly preparing magnesium aluminate powder from at least one magnesium salt in powder form, such as magnesium nitrate, and at least one powdered aluminum salt, such as aluminum nitrate, preferably both powdered salts having been previously dissolved in a liquid such as water under acidic conditions, on the other hand preparation of at least one binder from magnesium salt, such as magnesium nitrate, and aluminum salt, such as aluminum nitrate, the binder being preferably in gelled or liquid form, a mixture of magnesium aluminate powder and binder, then shaping this mixture by molding to obtain a green part, followed by a heat treatment by gradually increasing the temperature until at sintering temperatures between 1200 and 1300 0 C, to crystallize and sinter the particles, then cooling, preferably to room temperature.
  • magnesium aluminate powder in powder form, such as magnesium nitrate
  • aluminum salt such as aluminum nitrate
  • the binder may be prepared using the same precursors as those used in the synthesis of magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) powder. At least one magnesium salt of the magnesium nitrate Mg (NOs) 2 -OH 2 O type and at least one aluminum salt of the aluminum nitrate A1 (NO 3 ) 3 .9H 2 O type are mixed, both powdered salts having been previously dissolved in a liquid such as water. The mixture is then heated, in particular at temperatures of the order of 600 to 700 ° C., preferably for at least two hours. Then, the reaction medium is then oxidized, for example with a concentrated solution of nitric acid (HNO 3 ). A binder in gelled form is thus obtained.
  • MgAl 2 O 4 magnesium aluminate
  • magnesium nitrate 0.5 mol of Mg (NO 3 ) 2 per 257 mol of H 2 O
  • aluminum nitrate 0.5 mol of Al (NO 3 ) 3 for 371 mol of HaO
  • the present invention relates to the use of a support consisting essentially of alumino-magnesic spinel in a hydrogen filtration membrane.
  • the carrier can be prepared according to the method described above.
  • the support is impregnated with a silica-based xerogel layer.
  • the xerogel layer has a thickness of between 0.1 and 0.5 mm, preferably between 0.2 and 0.3 mm, in particular between 0.25 and 0.3 mm. .
  • the porous ceramic support has a porosity of between 0.95 and 1.05 ⁇ m, advantageously about 1 micron.
  • the membrane has a porosity less than or equal to 2 nm, and is stable at a temperature between 20 and 1200 0 C, preferably between 800 and 1000 0 C.
  • the invention can be advantageously used in PEMFC fuel cell reformers.
  • a carrier according to the present invention is made using magnesium nitrate and powdered aluminum nitrate, dissolved in water.
  • the mixture of salts is made at pH 4, in a 1 liter tank, heated at 80 ° C. for 3 hours. Powdered magnesium aluminate is then obtained.
  • a binder prepared from magnesium nitrate and aluminum nitrate is then added, and the mixture of powdered magnesium aluminate and binder is shaped by cold molding, using a hydraulic press. . Then, thermal treatment operations are carried out by gradually increasing the temperature to 125O 0 C.
  • the AMS support has a porosity of approximately 1 ⁇ m.
  • a membrane according to the present invention is then produced by impregnating the AMS support with a sol containing 20% of silica, in the form of F 1 SiO 3 , and 80% of an ethanol-butanol mixture (step at)). Impregnation of the soil is carried out at pH 7.5.
  • the heat treatment b) of the soil is then carried out to obtain a xerogel, first transforming the sol into a gel at a temperature of 65 ° C. for 1 hour, then transforming the gel into xerogel at 120 ° C. for 3 hours. Thereafter, the heat treatment c) of the xerogel is carried out, first crystallizing the xerogel at a temperature of 900 ° C. for 3 hours, and then sintering the xerogel at a temperature of temperature of 920 0 C for 3 hours.
  • the membrane is then allowed to cool (step d)), and then the sequence of steps a) to d) is repeated.
  • the membrane has a xerogel layer of about 0.1 mm, has a porosity of about one nanometer, is stable up to temperatures of about 1000 to 1200 0 C, has a selectivity (HVCO) of the order of 2 and a permeability of about 10 -4 mol.m.sup.- 2 .sup.- 1 .Pa.sup.- 1 .

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Abstract

La présente invention concerne une membrane de filtration de gaz moléculaires tels que l'hydrogène, comprenant un support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique, ledit support étant imprégné d'une couche de xerogel à base de silice. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une telle membrane. L'invention concerne également l'utilisation d'un support constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique dans une membrane de filtration de l'hydrogène.

Description

Membrane de filtration de gaz moléculaires tels que l'hydrogène et son procédé de préparation
La présente invention concerne une membrane de filtration de gaz moléculaires tels que l'hydrogène, comprenant un support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique, ledit support étant imprégné d'une couche de xerogel à base de silice. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une telle membrane. L'invention concerne également l'utilisation d'un support constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique dans une membrane de filtration de l'hydrogène.
La production, le stockage et la fourniture de gaz moléculaires de haute pureté en tant que combustibles propres et efficaces font partie des technologies clés pour le développement des piles à combustibles, notamment dans les transports. En particulier, les piles de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel CeIl = pile à combustible à membrane échangeuse de protons) nécessitent de l'hydrogène pur pour fonctionner correctement.
Les problèmes liés à la manipulation de l'hydrogène gazeux ou liquide ne sont pas encore tous résolus. En ce sens, un certain nombre de procédés de génération d'H2 in situ à partir de combustibles alternatifs sont envisagés via des procédés catalytiques. L'un des principaux procédés envisagés est la production de l'hydrogène via la combustion du méthane. Le problème de ce type de méthode est qu'elle se déroule à haute température (>300°C), qu'elle est hautement endothermique (ΔH=206 kJ/mol) et qu'elle génère du CO qui diminue l'efficacité de ces piles par contamination des électrodes ou des membranes de filtration. Ainsi, la production d'hydrogène via ces procédés nécessite une complexe et coûteuse chaîne de purification.
L'hydrogène peut également être produit par une opération de reformage de combustible fossile ou de biomasse. Ainsi, pour séparer par exemple l'hydrogène pur des autres gaz de reformage, tels que CO, CO2, et N2, on peut utiliser des membranes de filtration qui laissent passer l'hydrogène et retiennent les autres gaz. Dans ce contexte, le concept de réacteur catalytique intégré peut constituer une solution technologique intéressante. Les membranes inorganiques jouent ainsi un rôle important dans ce concept pour purifier et donc améliorer la production de gaz moléculaires tels que l'hydrogène.
Diverses membranes ont déjà été développées afin de séparer les gaz dans des systèmes du type reformeurs de piles à combustibles. Ainsi, plusieurs membranes réalisées à l'aide d'un dépôt très mince de métal précieux, tel que le palladium, sur un support céramique ou métallique ont été mises en oeuvre. Cependant, divers problèmes sont liés à ce type de membranes. En effet, de telles membranes coûtent cher, nécessitent un fort gradient de pression, et ne peuvent fonctionner qu'à très hautes températures, ce qui conduit à refroidir les gaz avant filtration. En outre, les membranes de séparation de l'hydrogène à base de palladium sont facilement contaminées par des espèces telles que CO, CO2, H2O, ou encore H2S, et ne sont pas stables à des températures supérieures à 500 ou 600 0C.
Il existait ainsi un besoin de mettre au point de nouvelles membranes de séparation de gaz moléculaires, tels que l'hydrogène, susceptibles d'être utilisées dans des piles à combustible du type PEMFC, et ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur.
La présente invention vient combler ce besoin. La Demanderesse a ainsi découvert un nouveau type de membrane comprenant un support poreux céramique à base de spinelle alumino-magnésique (AMS) imprégné d'une couche de xerogel à base de silice, susceptible d'être utilisé dans des piles à combustible du type PEMFC, notamment dans des reformeurs à membranes intégrées, et de filtrer très efficacement des gaz moléculaires tels que l'hydrogène.
La Demanderesse a également découvert qu'une telle membrane présentait une bonne sélectivité et une bonne perméabilité, notamment pour l'hydrogène, une forte résistance et stabilité à haute température, notamment à des températures supérieures à 8000C, une résistance temporelle élevée, une résistance chimique élevée du fait de la faible contamination de la membrane par des espèces comme H2O, CO ou encore H2S, et enfin une résistance élevée à la vapeur d'eau.
Les membranes selon la présente invention, qui présentent ainsi une bonne sélectivité de l'hydrogène par rapport aux autres espèces du type CO, CO2, et H2S, et une bonne perméabilité à l'hydrogène à basse pression, peuvent ainsi être utilisées pour la séparation et la purification de l'hydrogène. Les membranes selon la présente invention présentent typiquement une sélectivité de l'hydrogène par rapport à CO de l'ordre de 1,2 à 2. Les membranes selon la présente invention présentent typiquement une perméabilité comprise entre 10"5 et
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Par ailleurs, les membranes selon la présente invention peuvent être très facilement nettoyées après usage, notamment à l'aide de mélanges de gaz du type oxygène, argon et azote. En outre, les membranes peuvent être préparées par un procédé simple à mettre en œuvre qui permet de contrôler précisément la taille des pores de la membrane obtenue.
La présente invention a ainsi pour objet une membrane de filtration de gaz moléculaires, tels que l'hydrogène, comprenant un support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique, ledit support étant imprégné d'une couche de xerogel à base de silice. Par le teπne de support "constitué essentiellement de spinelle alumino- magnésique", on entend au sens de la présente invention un support céramique à base de spinelle alumino-magnésique, ou contenant au moins 80% en poids de spinelle alumino-magnésique, avantageusement contenant au moins 90% en poids de spinelle alumino-magnésique, encore plus avantageusement contenant au moins 95% en poids de spinelle alumino-magnésique, encore plus avantageusement contenant au moins 99% en poids de spinelle alumino-magnésique.
La membrane selon la présente invention permet avantageusement de séparer ou filtrer différents gaz moléculaires, tels que H2, CO, CO2, ou encore N2.
Selon une caractéristique particulière de la présente invention, la couche de xerogel présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,5 mm, avantageusement entre
0,2 et 0,4 mm, encore plus avantageusement entre 0,2 et 0,3 mm. De manière particulièrement préférée, la couche de xerogel a une épaisseur comprise entre 0,25 et
0,3 mm.
Le choix de l'épaisseur de la couche de xerogel permet d'influer sur les propriétés de perméabilité et de sélectivité de la membrane. Ainsi, on choisit en général l'épaisseur de couche de xerogel de manière à obtenir un bon compromis entre sélectivité et perméabilité. Pour une couche de xerogel de l'ordre de 0,1 mm, on peut obtenir une membrane ayant une sélectivité (H2/CO) d'environ 2 et une perméabilité d'environ 10"4 mol.m"2.s"1.Pa"1.
Par le tenue de "perméabilité" ou "perméance", on entend au sens de la présente invention le flux de molécules à travers la membrane par unité de pression (différence de pression de part et d'autre de la membrane). On l'exprime de préférence en mol.m"2.s"1.Pa"1.
Par le terme de "sélectivité", on entend au sens de la présente invention la capacité de la membrane à réaliser une sélection entre les molécules d'un même gaz. Elle est le rapport des perméances des molécules constituant le gaz, notamment le rapport des perméances de l'hydrogène par rapport au monoxyde de carbone (CO).
Avantageusement selon la présente invention, le support poreux céramique présente une porosité comprise entre 0,95 et 1 ,05 μm, avantageusement d'environ 1 μm. La porosité exprimée ici désigne la porosité ouverte du support.
Le support poreux céramique selon la présente invention est préparé de préférence selon un procédé permettant de contrôler précisément sa porosité, et d'obtenir des diamètres moyens de pores de l'ordre du micromètre. De manière particulièrement avantageuse, la répartition de taille des pores du support selon la présente invention est très serrée, présentant de préférence une déviation de ± 6% par rapport à 1 μm. Avantageusement selon la présente invention, le support AMS présente une pureté élevée.
La membrane selon la présente invention présente avantageusement une porosité inférieure ou égale à 2 nm (20 Â). La porosité exprimée ici désigne la porosité ouverte de la membrane. Le support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique (AMS) est de préférence imprégné à l'aide de xerogel nanoporeux, permettant de remplir substantiellement les pores du support AMS et d'obtenir au final une membrane présentant une structure nanoporeuse, qui va permettre de séparer efficacement les gaz moléculaires, tels que l'hydrogène, d'autres gaz tels que des mélanges H2-CO. L'imprégnation du support à base de spinelle alumino-magnésique par le xerogel à base de silice par une technique sol-gel permet ainsi avantageusement de boucher les macropores du support, et de laisser libres les nanopores. La membrane selon la présente invention est stable dans une large gamme de température, notamment à température élevée. Typiquement, la membrane selon la présente invention est stable à une température comprise entre 20 et 12000C, avantageusement entre 800 et 10000C.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une membrane de filtration de gaz moléculaires du type hydrogène telle que définie précédemment, comprenant les étapes successives suivantes : a) imprégnation d'un support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique à l'aide d'un sol à base d'acide polysilicique concentré, ayant avantageusement une teneur en SiO2 de l'ordre de 20 à 40 % en masse, b) traitement thermique du sol pour obtenir un xerogel, en utilisant avantageusement au moins un cycle thermique à une température comprise entre 110 et 1300C, c) traitement thermique du xerogel pour cristalliser le xerogel puis le fritter, puis d) refroidissement, avantageusement jusqu'à température ambiante.
On utilise ainsi de préférence une technique sol-gel pour préparer la membrane selon la présente invention. La membrane est avantageusement élaborée par imprégnation du support, notamment par imprégnations successives, et application d'un traitement final à hautes températures. Le procédé selon la présente invention permet d'induire, après imprégnation du support, une nanoporosité ayant de préférence une structure en nid d'abeille.
On peut utiliser des dispositifs de chauffage classiques, tels que des fours avec une température homogène, pour les traitements thermiques b) et c). Dans un mode de réalisation particulier selon la présente invention, le sol à base d'acide polysilicique utilisé pour imprégner le support poreux céramique est préalablement concentré, de préférence par vaporisation, afin d'obtenir un sol visqueux. Typiquement, le sol concentré présente une teneur en SiO2 comprise entre 20 et 40 % en masse, en particulier entre 30 et 40 % en masse, avantageusement entre 32 et 35 % en masse de SiO2. Par exemple, on peut utiliser un sol contenant 20 % de SiO2, de préférence sous la forme de H2SiO3, et 80 % d'un mélange éthanol-butanol. La concentration du sol préalablement à son injection sur le support céramique permet de contrôler plus précisément la taille des pores de la membrane finalement obtenue. La nanoporosité de la membrane est en effet directement liée à la nanoporosité du xerogel déposé sur le support.
Selon une caractéristique particulière de la présente invention, le procédé contient en outre une étape préalable d'imprégnation du support poreux céramique à l'aide d'une solution hydro-alcoolique, l'alcool étant avantageusement de Péthanol, ou à l'aide d'une solution alcoolique, avantageusement à base d'éthanol. D'autres types d'alcools, tels que le propanol ou le butanol, peuvent également être utilisés dans la solution hydro-alcoolique ou alcoolique. De manière particulièrement avantageuse selon la présente invention, on utilise une solution eau-éthanol à titre de solution hydro-alcoolique, contenant avantageusement 50% d'eau et 50% d'éthanol en volume. L'imprégnation préalable du support à l'aide d'une solution hydro-alcoolique ou alcoolique permet de faciliter l'imprégnation subséquente du sol dans le support céramique à base de spinelle. En effet, la tension superficielle du sol à l'interface avec la céramique constituée essentiellement de spinelle empêche en partie la pénétration du sol dans les pores du support.
Selon une caractéristique particulière de la présente invention, l'imprégnation a) du support à l'aide du sol est réalisée à un pH compris entre 6 et 7,5, de préférence à un pH d'environ 7 (pH neutre). La Demanderesse a en effet découvert que le choix d'une plage de pH particulière, aux alentours du pH neutre, permettait d'influer directement sur la porosité de la membrane obtenue au final et d'obtenir ainsi une structure nanoporeuse. Il semble en effet que le pH contrôle la vitesse de réaction entre le spinelle et le xerogel, qui elle-même contrôle la taille des pores de la membrane. Une solution tampon peut être utilisée pour fixer le pH du milieu. Lc pH dépend notamment de la composition du sol et du temps de réaction.
L'imprégnation du support à l'aide du sol peut être réalisée sur la face supérieure, sur la face inférieure ou sur les deux faces du support. Lorsque les deux faces du support sont imprégnées, on imprègne de préférence l'une des deux faces du support, puis on retourne le support afin d'imprégner l'autre face. Avantageusement selon la présente invention, le sol en excès peut être éliminé de la surface ou des surfaces du support, par exemple à l'aide d'un papier de filtration. L'imprégnation du support à l'aide du sol est de préférence réalisée par immersion (trempage).
Dans un exemple de réalisation particulier de la présente invention, la quantité de sol appliquée sur le support est comprise entre 1 et 3 ml/cm2 de surface de support, avantageusement de l'ordre de 2 ml/cm .
Avantageusement selon la présente invention, le traitement thermique b) du sol pour obtenir un xerogel comprend : la transformation du sol en gel, avantageusement à une température comprise entre 60 et 70 0C, encore plus avantageusement entre 65 et 70 0C, de préférence pendant au moins 1 heure, puis la transformation du gel en xerogel, avantageusement à une température comprise entre 110 et 130 0C, encore plus avantageusement aux alentours de 120 0C, de préférence pendant au moins 3 heures, en particulier entre 3 et 4 heures.
La transformation du sol en gel peut être qualifiée de gélification. La transformation du gel en xerogel permet quant à elle d'éliminer l'eau libre du gel qui est contenu dans les pores du support, et d'atteindre l'état de xerogel.
Avantageusement selon la présente invention, le traitement thermique c) du xerogel comprend : la cristallisation du xerogel, avantageusement à une température comprise entre 880 et 920 0C, encore plus avantageusement aux alentours de 900 0C, de préférence pendant au moins 3 heures, puis le frittage du xerogel, avantageusement à une température comprise entre 900 et 940 0C, de préférence pendant au moins 3 heures.
La cristallisation du xerogel permet de détruire le gel et de créer la structure poreuse du xerogel par nucléation.
Dans un exemple de réalisation particulier de la présente invention, suite au frittage du xerogel à haute température, on laisse lentement refroidir la membrane jusqu'à température ambiante, avantageusement pendant plusieurs heures, typiquement pendant 8 à 10 heures. Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, suite à l'étape d) du procédé, i.e. après refroidissement de la membrane, on répète au moins une fois l'ensemble des étapes a) à d). Dans ce cas, on procède de préférence à une étape préalable d'imprégnation du support poreux céramique à l'aide d'une solution hydroalcoolique avant de répéter l'enchaînement des étapes a) à d).
De manière particulièrement avantageuse selon la présente invention, le support poreux céramique subit au moins une imprégnation, avantageusement une double imprégnation, à l'aide du sol à base d'acide polysilicique concentré.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique, susceptible d'être utilisé dans les membranes selon la présente invention. La demanderesse a en effet découvert que divers paramètres du procédé de synthèse du support permettaient d'influer directement sur les caractéristiques du support poreux céramique à base de spinelle alumino-magnésique (AMS), telles que sa porosité. Avantageusement selon la présente invention, les supports utilisés dans les membranes selon la présente invention présentent une porosité de l'ordre du micromètre.
Selon une caractéristique particulière de la présente invention, le support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique est préparé à partir d'au moins un sel de magnésium en poudre, tel que le nitrate de magnésium, et d'au moins un sel d'aluminium en poudre, tel que le nitrate d'aluminium. D'autres sels de magnésium et d'aluminium peuvent être également utilisés, tels que des acétates, tartrates ou encore des citrates de magnésium ou d'aluminium. Des sels différents peuvent être utilisés pour l'aluminium et le magnésium.
Avantageusement selon la présente invention, dans le cadre du procédé de synthèse des supports AMS, on prépare dans un premier temps de l'aluminate de magnésium (MgAl2O4) en poudre. Pour cette étape, on mélange au moins un sel de magnésium du type nitrate de magnésium et au moins un sel d'aluminium du type nitrate d'aluminium, les deux sels en poudre ayant été préalablement dissous dans un liquide tel que l'eau. On peut alors exprimer les précurseurs de l'aluminate de magnésium par les formules suivantes : Mg(NO3 )2.6H2O et Al(NO3)^0H2O.
Le mélange des sels est de préférence réalisé à pH acide, à un pH compris par exemple entre 3 et 4. Le milieu réactionnel est acidifié à l'aide d'un acide minéral ou organique, du type acide nitrique. Le choix du pH lors de cette étape, la pureté des sels précurseurs et leur teneur permettent d'influer sur la porosité du support obtenu au final.
Les solutions de sels sont mélangées vigoureusement, puis placées dans un bain liquide chauffé, avantageusement à une température de l'ordre de 80 à 900C, de préférence pendant au moins 3 heures, afin de vaporiser les solutions et d'obtenir de l'aluminate de magnésium sous foπne de poudre.
De manière particulièrement avantageuse selon la présente invention, dans le cadre du procédé de synthèse des supports AMS, on prépare par ailleurs au moins un liant, avantageusement à base d'aluminium et de magnésium, afin d'obtenir au final un support AMS pur.
Avantageusement selon la présente invention, le liant est ensuite ajouté à l'aluminate de magnésium (MgAl2O4) en poudre, puis le mélange d'aluminate de magnésium en poudre et de liant est mis en forme par moulage, de préférence à froid, par exemple à l'aide d'une presse hydraulique, avec une pression de l'ordre de 55
MPa.
Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, préalablement à la mise en forme par moulage, on ajoute un plastifiant tel que la kaolinite, avantageusement à une teneur de 0,4 à 0,8 % en poids, lors du mélange de l'aluminate de magnésium en poudre et du liant. Ce mode de réalisation est avantageux, puisqu'il permet d'obtenir des formes particulières de support poreux, et de fabriquer au final des membranes de géométrie complexe, du type membranes tubulaires. Lorsque l'on n'ajoute pas de plastifiant lors du mélange de l'aluminate de magnésium en poudre et du liant, on obtient typiquement des membranes de géométrie simple, du type membranes planes.
Puis, suite à l'opération de moulage, on procède alors à des opérations de traitement thermique afin d'éliminer le liant et le liquide tel que l'eau et afin de cristalliser et de fritter les particules d'AMS, et d'obtenir un support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique. De manière particulièrement avantageuse selon la présente invention, les opérations de traitement thermique sont réalisées par augmentation progressive de la température jusqu'à des températures de frittage comprises entre 1200 et 1300 0C, de préférence entre 1230 et 1250 0C. On peut par exemple commencer à chauffer la pièce moulée à une température de l'ordre de 60 à 80 0C pendant au moins 1 heure, puis à une température de l'ordre de 300 à 400 0C pendant au moins 3 heures, puis à une température de l'ordre de 900 0C pendant au moins 3 heures, puis à une température de frittage de l'ordre de 1250 à 1300 0C pendant au moins 1 heure.
Le fait de chauffer la pièce mise en forme à l'aide de plusieurs cycles thermiques et d'augmenter la température progressivement jusqu'à des températures de frittage permet d'obtenir un support avec une taille de pores souhaitée, de l'ordre du micromètre. Successivement aux opérations de moulage et de traitement thermique, on laisse refroidir le support d'AMS, avantageusement jusqu'à température ambiante, de préférence pendant au moins 10 heures.
Ainsi, dans un exemple de réalisation particulier de la présente invention, le support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique est préparé par : préparation d'une part d'aluminate de magnésium en poudre à partir d'au moins un sel de magnésium en poudre, tel que le nitrate de magnésium, et d'au moins un sel d'aluminium en poudre, tel que le nitrate d'aluminium, de préférence les deux sels en poudre ayant été préalablement dissous dans un liquide tel que l'eau dans des conditions acides, préparation d'autre part d'au moins un liant à partir de sel de magnésium, tel que le nitrate de magnésium, et de sel d'aluminium, tel que le nitrate d'aluminium, le liant étant de préférence sous forme gélifiée ou liquide, mélange de l'aluminate de magnésium en poudre et du liant, puis mise en forme de ce mélange par moulage afin d'obtenir une pièce crue, suivie d'un traitement thermique par augmentation progressive de la température jusqu'à des températures de frittage comprises entre 1200 et 1300 0C, permettant de cristalliser et de fritter les particules, puis refroidissement, avantageusement jusqu'à température ambiante. Avantageusement selon la présente invention, préalablement à la mise en forme par moulage, lors du mélange de l'aluminate de magnésium en poudre et du liant, on ajoute un plastifiant tel que la kaolinite, avantageusement à une teneur de 0,4 à 0,8 % en poids.
La nature du liant et sa teneur jouent un rôle particulièrement important dans la préparation du support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique selon la présente invention, dans la mesure où ils influent sur la résistance mécanique, sur la pureté et sur la porosité finale du support.
Afin d'éviter que le support ne contienne des impuretés et des résidus polluants, on utilise de préférence un liant à base d'aluminium et de magnésium. Ainsi, selon une caractéristique particulière de la présente invention, le liant peut être préparé à l'aide des mêmes précurseurs que ceux utilisés dans la synthèse de l'aluminate de magnésium (MgAl2O4) en poudre. On mélange ainsi au moins un sel de magnésium du type nitrate de magnésium Mg(NOs)2-OH2O et au moins un sel d'aluminium du type nitrate d'aluminium A1(NO3)3.9H2O, les deux sels en poudre ayant été préalablement dissous dans un liquide tel que l'eau. Le mélange est alors chauffé, en particulier à des températures de l'ordre de 600 à 700 0C, de préférence pendant au moins deux heures. Puis, le milieu réactionnel est ensuite oxydé, par exemple à l'aide d'une solution concentrée d'acide nitrique (HNO3). On obtient ainsi un liant sous forme gélifiée.
Avantageusement selon la présente invention, on peut utiliser environ 2ml de liant pour 5g de support AMS. Dans un exemple de réalisation particulier de la présente invention, on peut utiliser comme liant du nitrate de magnésium (0,5 mol de Mg(NO3)2 pour 257 mol d'H2O) à titre de sel de magnésium, et du nitrate d'aluminium (0,5 mol de A1(NO3)3 pour 371 mol d'HaO) à titre de sel d'aluminium.
Enfin, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un support constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique dans une membrane de filtration de l'hydrogène. Le support peut être préparé conformément au procédé décrit ci-dessus.
Avantageusement selon la présente invention, le support est imprégné d'une couche de xerogel à base de silice. De manière particulièrement avantageuse selon la présente invention, la couche de xerogel présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,5 mm, de préférence entre 0,2 et 0,3 mm, en particulier entre 0,25 et 0,3 mm.
Selon une caractéristique particulière de la présente invention, le support poreux céramique présente une porosité comprise entre 0,95 et 1,05 μm, avantageusement d'environ 1 μm.
Dans un exemple de réalisation particulier de la présente invention, la membrane présente une porosité inférieure ou égale à 2 nm, et est stable à une température comprise entre 20 et 12000C, avantageusement entre 800 et 10000C. Les membranes selon la présente invention peuvent être avantageusement utilisées dans des reformeurs de piles à combustible de type PEMFC.
L'exemple suivant est donné à titre non limitatif et illustre la présente invention.
Exemple de réalisation de l'invention :
Préparation d'un support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique et d'une membrane de filtration de l'hydrogène
Un support conforme à la présente invention est réalisé à l'aide de nitrate de magnésium et de nitrate d'aluminium en poudre, dissous dans l'eau. Le mélange des sels est réalisé à pH 4, dans une cuve d' 1 litre, chauffée à 800C pendant 3 heures. On obtient alors de l'aluminate de magnésium en poudre. On ajoute alors un liant préparé à partir de nitrate de magnésium et de nitrate d'aluminium, puis le mélange d'aluminate de magnésium en poudre et de liant est mis en forme par moulage à froid, à l'aide d'une presse hydraulique. Puis, on procède à des opérations de traitement thermique par augmentation progressive de la température jusqu'à 125O0C. Le support AMS présente une porosité d'environ 1 μm. Une membrane conforme à la présente invention est ensuite réalisée en imprégnant le support AMS à l'aide d'un sol contenant 20 % de silice, sous la forme de F^SiO3, et 80 % d'un mélange éthanol-butanol (étape a)). L'imprégnation du sol est réalisée à pH 7,5. On procède alors au traitement thermique b) du sol pour obtenir un xerogel, en transformant d'abord le sol en gel à une température de 65°C pendant 1 heure, puis en transformant le gel en xerogel à 1200C pendant 3 heures. On procède ensuite au traitement thermique c) du xerogel, en cristallisant d'abord le xerogel à une température de 9000C pendant 3 heures, puis en réalisant le frittage du xerogel à une température de 9200C pendant 3 heures. On laisse ensuite refroidir la membrane (étape d)), puis on répète l'enchaînement des étapes a) à d).
La membrane a une couche de xerogel d'environ 0,1 mm, présente une porosité de l'ordre du nanomètre, est stable jusqu'à des températures de l'ordre de 1000 à 1200 0C, présente une sélectivité (HVCO) de l'ordre de 2 et une perméabilité d'environ 10"4 mol.m"2.s"1.Pa"1.

Claims

REVENDICATIONS
1. Membrane de filtration de gaz moléculaires tels que l'hydrogène, comprenant un support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique, ledit support étant imprégné d'une couche de xerogel à base de silice.
2. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de xerogel présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,5 mm, avantageusement entre 0,2 et 0,3 mm.
3. Membrane selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le support poreux céramique présente une porosité comprise entre 0,95 et 1,05 μm, avantageusement d'environ 1 μm.
4. Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle présente une porosité inférieure ou égale à 2 mn.
5. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est stable à une température comprise entre 20 et 12000C, avantageusement entre 800 et 10000C.
6. Procédé de préparation d'une membrane de filtration de gaz moléculaires tels que l'hydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant les étapes successives suivantes : a) imprégnation d'un support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique à l'aide d'un sol à base d'acide polysilicique concentré, ayant avantageusement une teneur en SiO2 de l'ordre de 20 à 40 % en masse, b) traitement thermique du sol pour obtenir un xerogel, c) traitement thermique du xerogel pour cristalliser le xerogel puis le fritter, puis d) refroidissement, avantageusement jusqu'à température ambiante.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient en outre une étape préalable d'imprégnation du support poreux céramique à l'aide d'une solution hydro-alcoolique, l'alcool étant avantageusement de Péthanol.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'imprégnation a) du support à l'aide du sol est réalisée à un pH compris entre 6 et 7,5.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la quantité de sol appliquée sur le support est comprise entre 1 et 3 ml/cm2 de surface de support.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le traitement thermique b) du sol pour obtenir un xerogel comprend : la transformation du sol en gel, avantageusement à une température comprise entre 60 et 70 0C, de préférence pendant au moins 1 heure, puis la transformation du gel en xerogel, avantageusement à une température comprise entre 110 et 130 0C, de préférence pendant au moins 3 heures.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le traitement thermique c) du xerogel comprend : la cristallisation du xerogel, avantageusement à une température comprise entre 880 et 920 0C, de préférence pendant au moins 3 heures, puis le frïttage du xerogel, avantageusement à une température comprise entre 900 et 940 0C, de préférence pendant au moins 3 heures.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que suite à l'étape d), on répète au moins une fois l'ensemble des étapes a) à d).
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que le support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique est préparé à partir d'au moins un sel de magnésium en poudre, tel que le nitrate de magnésium, et d'au moins un sel d'aluminium en poudre, tel que le nitrate d'aluminium.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique est préparé par : préparation d'une part d'aluminate de magnésium en poudre à partir d'au moins un sel de magnésium en poudre, tel que le nitrate de magnésium, et d'au moins un sel d'aluminium en poudre, tel que le nitrate d'aluminium, de préférence les deux sels en poudre ayant été préalablement dissous dans un liquide tel que l'eau dans des conditions acides, préparation d'autre part d'au moins un liant à partir de sel de magnésium, tel que le nitrate de magnésium, et de sel d'aluminium, tel que le nitrate d'aluminium, mélange de l'aluminate de magnésium en poudre et du liant, puis mise en forme de ce mélange par moulage afin d'obtenir une pièce crue, suivie d'un - traitement thermique par augmentation progressive de la température jusqu'à des températures de frittage comprises entre 1200 et 1300 0C, puis refroidissement, avantageusement jusqu'à température ambiante.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que lors du mélange de l'aluminate de magnésium en poudre et du liant, on ajoute un plastifiant tel que la kaolinite, avantageusement à une teneur de 0,4 à 0,8 % en poids.
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