WO2006061448A1 - Sistema y procedimiento para la oxidación hidrotérmica de residuos orgánicos insolubles en agua - Google Patents

Sistema y procedimiento para la oxidación hidrotérmica de residuos orgánicos insolubles en agua Download PDF

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WO2006061448A1
WO2006061448A1 PCT/ES2005/000661 ES2005000661W WO2006061448A1 WO 2006061448 A1 WO2006061448 A1 WO 2006061448A1 ES 2005000661 W ES2005000661 W ES 2005000661W WO 2006061448 A1 WO2006061448 A1 WO 2006061448A1
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water
oxidation
insoluble organic
reactor
stream
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Enrique MARTINEZ DE LA OSSA FERNÁNDEZ
Enrique Nebot Sanz
Juan Ramón PORTELA MIGUÉLEZ
Jezabel SÁNCHEZ ONETO
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Universidad De Cádiz
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/06—Treatment of sludge; Devices therefor by oxidation
    • C02F11/08—Wet air oxidation
    • C02F11/086—Wet air oxidation in the supercritical state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil

Definitions

  • the present invention falls within the technical sector of industrial wastewater treatment processes, more specifically in that relating to hydrothermal oxidation treatment of water insoluble wastes, such as those of an oily nature.
  • the supercritical water oxidation process is an innovative technology for the treatment of waste, in which the complete oxidation of the organic matter present in an aqueous phase occurs.
  • water under conditions of pressure and temperature above its critical point (221 bar and 374 0 C) it is possible to obtain a single homogeneous reaction phase in which the organic compounds and oxygen are in intimate contact, so that the The oxidation process takes place without interfacial limitations of matter transfer, which considerably increases the effective reaction rate.
  • the oxidation reactions take place in reaction times of the order of seconds, mainly obtaining CO 2 and H 2 O products, without the formation of NO x , CO or other incomplete oxidation products.
  • This stream is pressurized and introduced into the upper zone of the reactor together with oxygen or air.
  • the reactor operates under supercritical conditions in the upper and subcritical areas in the lower zone in which, since the water is in subcritical conditions, it allows the elimination of non-soluble solids in supercritical conditions.
  • Patent ES 2,108,627 proposes a refrigerated wall housing system that provides reactors of lower cost, since its pressurized housing does not need to support the oxidizing environment and since said housing is at a lower temperature than that of the oxidation process.
  • WO 9,729,050 proposes an injection system with concentric arrangement. In the central part a stream of combustible material is injected, surrounding it, and acting as a shield against the oxidant, the current of! residue to be treated and in the outer circumference the oxidant. In this way it is intended that high point temperatures that would cause damage to the reactor, precipitation and other damages are not reached.
  • US Patent 5,670,040 focuses on the protection of the walls of the hydrothermal reactor to avoid precipitation and corrosion.
  • the present invention proposes a hydrothermal oxidation system capable of treating aqueous organic waste (water soluble or emulsifiable) and water insoluble organic waste. For this, it has two independent liquid phase feed lines, the first one is provided for an aqueous phase (water soluble or emulsifiable residue), and the second allows the reactor to be fed with a liquid stream of non-water soluble residue (oily residue or water insoluble organic compounds).
  • the residue is soluble in water and has sufficient calorific power so that the heat generated in the reaction allows to operate in an autothermal regime, only the first line would be used.
  • the aqueous residue is passed through a pump that raises the pressure to the supercritical reaction conditions, and subsequently passes through a concentric tube heat exchanger in which it will be preheated with the hot reaction effluent. Once preheated it is introduced into the first reactor where it is mixed with the stream of pressurized and preheated air, in such a way that the oxidation reaction begins.
  • this reaction is very exothermic - depending on the calorific value of the residue and its concentration - the heat produced is used to preheat the liquid and air feeds.
  • another organic waste could be injected through the second line that will act as fuel and implement the calorific value of the mixture until it reaches the value of thermal self-maintenance.
  • the second of the liquid feed lines is also used.
  • Water or preferably an aqueous residue with insufficient pressurized and preheated calorific value circulates up to the operating conditions, while the other line is pumped at the same pressure the water-insoluble residue (at a flow rate between 1 and 10% of the flow rate of the aqueous comment) being introduced directly, without undergoing preheating, into a mixing device where it is brought into contact with the water stream in supercritical conditions, whereby a supercritical phase is obtained in which the second Current (of an oily nature) is completely soluble.
  • the oxidant the pressurized and preheated air stream
  • the system consists of three tubular type reactors connected in series, the internal length / diameter ratio being greater than 200 to ensure the piston type flow rate.
  • the reactors are made of corrosion-resistant alloy steel and are thermally insulated to operate in adiabatic regime. They have several thermocouples that allow the recording of the temperature, the monitoring and control of the reaction. In the connections between the reactors there are mixing devices that allow the injection of aqueous streams of hydrogen peroxide, although other additives may be added, if deemed necessary depending on the development of the reaction.
  • a non-preheated stream of hydrogen peroxide can be injected that acts as a free radical generator that enhances the oxidation reaction in the event that the residue contains matter refractory to oxidation, in addition to constituting an additional source of oxygen.
  • the addition by these connections of a non-preheated aqueous current favors the thermal control of the system, avoiding a sharp rise in temperature at the points of addition.
  • the hydrothermal oxidation plant has concentric tube heat exchangers that allow preheating the aqueous feed stream and the air stream with the final effluent of the oxidation reactor.
  • the hot final effluent circulates through the inner tube, and the fluids to be heated through the annular space between the inner and outer tube: the feed stream and the oxidizing air.
  • the heat exchangers are heat insulated on their outer surface. To evacuate the possible excess heat from the final stream and allow its discharge, it is passed through a plate heat exchanger cooled by mains water.
  • the pressure is depressurized through a pressure regulating valve and is led to a gas-liquid separator tank. From said tank the liquid phase leaves by the lower part by gravity and the gaseous phase - the excess air together with the gases produced in the oxidation - escapes through the upper part. Both outputs have sampling devices to allow analysis and monitor the extent of oxidative treatment.
  • the plant For the start of the reaction, the plant has some electrical resistors wound to a section of the pipe through which it circulates
  • the aqueous phase with a flow rate between 10 and 20% of the design flow, prior to its entry into the reactor.
  • This device allows its heating to a temperature of about 400 0 C.
  • the hot aqueous stream is mixed with the sufficient air flow to oxidize all the organic matter present, so that the reaction begins. TO As the reaction takes place and heat release occurs, it is possible to gradually increase the flow rates of the liquid and gaseous streams, until finally it is possible to work at full load and disconnect the electric heating.
  • the plant has temperature, pressure, liquid and air flow sensors and different level sensors for water and waste tanks.
  • the main equipment allows its control by automaton: feed and additive pumps, air compressor and solenoid valves.
  • feed and additive pumps feed and additive pumps
  • air compressor and solenoid valves feed and additive pumps
  • Figure 1. Represents a scheme of a hydrothermal oxidation system of water insoluble organic waste, according to the present invention.
  • Each of the elements that make up the system are listed below:
  • Second reactor. Aqueous stream of hydrogen peroxide.
  • Example_1 Water soluble or emulsifiable residue.
  • the current constituted by said waste (1) is pressurized at 250 bar by means of a high pressure pump (3) at the flow rate previously set according to the organic load of the waste.
  • Said pressurized current is passed through a heat exchanger (5) in countercurrent with the effluent of the reaction (19) that circulates at a temperature between 500 and 55O 0 C, so that the feed reaches 400 0 C.
  • the oxidation reaction would take place in the three reactor sections (10, 14 and 18). If necessary, two aqueous streams of hydrogen peroxide (11 and 15) (or other oxidation-promoting additives) can be added by means of high-pressure pumps (12 and 16) in the interconnections between sections of the reactor (13 and 17) .
  • the oxidized effluent (19) once cooled in the exchanger (5), is depressurized and cooled to room temperature by means of a device (20) that includes a plate exchanger and a pressure regulating valve. Finally the stream passes through a gas-liquid separator (21), which leaves a liquid stream consisting of the residue purified (23) and a gas comment (22) constituted by the remaining air and oxidising gases (mainly CO 2) .
  • Example 2 Insoluble and non-emulsifiable water residue.
  • the stream consisting of pure water or a poorly concentrated soluble residue (1) is pressurized at 250 bar by means of a pump (3) at the design flow rate.
  • the pressurized stream is passed through a heat exchanger (5) in countercurrent with the effluent of the reaction (19) circulating at high temperature, so that 400 0 C. is reached. If it is the start of the reaction the preheating would be carried out through electrical resistors (6) that once the exothermic oxidation reaction takes place would be disconnected.
  • the water insoluble residue (9) is pressurized at 250 bar and pumped through a high pressure pump (8).
  • the feed streams (1 and 9) mix perfectly in a single phase and then the air (2) pressurized by the compressor (4) and preheated is injected into a heat exchanger (5).
  • the rest of the steps would be analogous to those described in example 1.
  • a pilot plant has been built with a design equivalent to that of Figure 1 for oxidation in supercritical conditions of oily residues.
  • the plant operates at 250 bar of pressure and in a temperature range of 400 to 550 0 C, allowing the operation with a flow rate of up to 20 kg / h of liquid current.
  • the process has been successfully tested with soluble residues (phenolic waters and vinasses) and oily residues (cutting oils and fuel oil).

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Abstract

Sistema y procedimiento para la oxidación hidrotérmica de residuos orgánicos insoluoles en agua. La planta dispone de dos líneas independientes de alimentación de fases líquidas, una acuosa (1) y otra no soluble en agua (9). En la entrada al primer reactor (10) existen condiciones supercríticas, por lo que se obtiene una fase homogénea en la cual no existen problemas de solubilización, permitiendo abordar el tratamiento de residuos industriales para los que los sistemas convencionales no son válidos. El sistema consta de dos tramos más de reactor (14 y 18) de tal manera que en las conexiones entre tramos (13 y 17) es posible la inyección de corrientes de peróxido de hidrógeno (11 y 15) para potenciar la reacción de oxidación. La planta dispone de un sistema intercambiador de calor (5) para aprovechar la energía generada durante el proceso de oxidación, de modo que la planta opere en régimen autotérmico.

Description

SISTEMA Y PROCEDIMIENTO PARA LA OXIDACIÓN HIDROTÉRMICA DE RESIDUOS ORGÁNICOS INSOLUBLES EN AGUA.
Sector de Ia Técnica
La presente invención se encuadra en el sector técnico de procesos de tratamiento de aguas residuales industriales, más concretamente en el relativo a tratamiento por oxidación hidrotérmica de residuos insoluoles en agua, tales como los de carácter oleoso.
Antecedentes de Ia invención
El proceso de oxidación en agua supercrítica es una innovadora tecnología para el tratamiento de residuos, en Ia cual se produce Ia oxidación completa de Ia materia orgánica presente en una fase acuosa. Al emplear agua en condiciones de presión y temperatura superiores a su punto crítico (221 bar y 374 0C), es posible obtener una única fase homogénea de reacción en Ia que los compuestos orgánicos y el oxígeno están en íntimo contacto, por Io que el proceso de oxidación tiene lugar sin limitaciones interfaciales de transferencia de materia, Io que aumenta considerablemente Ia velocidad efectiva de reacción. De este modo, las reacciones de oxidación tienen lugar en tiempos de reacción del orden de segundos, obteniéndose como productos principalmente CO2 y H2O, sin Ia formación de NOx, CO u otros productos de oxidación incompleta.
El proceso ha sido probado con diferentes residuos como lodos industriales o urbanos, como se recoge en las patentes US 4.113.446; US 4.338.119; US 4.543.190; PCT/US92/02490; PCT/US92/02489; utilizando como materiales oxidantes oxígeno o aire. Uno de los principales problemas de estos procesos es que en condiciones supercríticas los compuestos inorgánicos son muy poco solubles produciéndose su precipitación, Io que puede derivar en atascamiento del reactor, disminución de Ia transferencia de calor y otros problemas operativos. Para solventar este problema, Ia patente US 4.822.497 describe un método comercial de llevar a cabo Ia oxidación supercrítica en un reactor de tanque, donde se trata una corriente acuosa que contiene el residuo químico. Esta corriente es presurizada e introducida en Ia zona superior del reactor junto con oxígeno o aire. El reactor opera bajo condiciones supercríticas en Ia zona superior y subcríticas en Ia zona inferior en Ia que al estar el agua en condiciones subrcríticas permite Ia eliminación de los sólidos no solubles en condiciones supercríticas.
Desde el punto de vista técnico las severas condiciones de operación producen graves problemas de corrosión. Por ello, Ia comunidad científica está realizando un gran esfuerzo de investigación para solventar dichos problemas, utilizando diferentes configuraciones de reactor o materiales de alta resistencia a Ia corrosión, como podemos comprobar en las patentes US
5.358.645; US 5.461.648; US 5.552.039; EP 0.689.868; US 5.545.337; La patente ES 2.108.627 propone un sistema de carcasa de pared refrigerada que proporciona unos reactores de menor coste, al no ser necesario que su carcasa presurizada soporte el ambiente oxidante y por encontrarse dicha carcasa a menor temperatura que Ia del proceso de oxidación.
Con objeto de optimizar Ia adición y puesta en contacto de las corrientes de entrada al sistema de reacción, existen una serie de patentes que se centran en diferentes técnicas de inyección de Ia alimentación y el oxidante. La patente WO 9.729.050, propone un sistema de inyección con disposición concéntrica. En Ia parte central se inyecta una corriente de material combustible, rodeando a ésta, y actuando como de escudo frente al oxidante, Ia corriente de! residuo a tratar y en Ia circunferencia exterior el oxidante. De esta manera se pretende que no se alcancen altas temperaturas puntuales que provocarían daños en el reactor, precipitaciones y otros perjuicios. La patente US 5.670.040 se centra en Ia protección de las paredes del reactor hidrotermal para evitar precipitaciones y corrosiones. Otras patentes en las que se describen modificaciones en el sistema de inyección son: US 5.106.513, WO 9.705.069, US 4.338.199, US 2.944.396. La patente US2003189012 propone Ia adición de oxígeno en diversos puntos del reactor, de modo que se consigue una mejor distribución del oxidante. De esta forma se obtiene una mejor distribución de temperaturas a Io largo del reactor, comenzando a menos de 25O0C a Ia entrada del mismo y aumentando progresivamente a medida que Ia reacción exotérmica tiene lugar con las sucesivas adiciones de oxígeno, hasta llegar a temperaturas no superiores a 5300C.
Descripción de Ia invención
La presente invención propone un sistema de oxidación hidrotérmica con capacidad de tratar residuos orgánicos acuosos (solubles o emulsionables en agua) y residuos orgánicos insolubles en agua. Para ello dispone de dos líneas independientes de alimentación en fase líquida, Ia primera de ellas está prevista para una fase acuosa (residuo soluble o emulsionable en agua), y Ia segunda permite Ia alimentación al reactor de una corriente líquida de residuo no soluble en agua (residuo oleoso o compuestos orgánicos insolubles en agua).
Los procesos de oxidación hidrotérmica convencionales permiten el tratamiento efectivo de residuos industriales, mayoritariamente orgánicos, que se presentan en fase acuosa, donde los contaminantes se encuentran disueltos, emulsionados o en forma de lodos. Sin embargo, no se contempla Ia posibilidad de inyectar directamente en el reactor un residuo de carácter insoluble en agua, tal como aceites o residuos de tipo oleoso. La inyección del residuo oleoso mediante una línea de alimentación independiente elimina los problemas asociados al bombeo de una mezcla bifásica y permite un mejor control de Ia adición de material combustible y, por tanto, de Ia estabilidad del proceso de oxidación.
Si el residuo es soluble en agua y posee poder calorífico suficiente para que el calor generado en Ia reacción permita operar en régimen autotérmico, se emplearía sólo Ia línea primera. El residuo acuoso se hace pasar por una bomba que eleva Ia presión a las condiciones de reacción supercríticas, y posteriormente pasa por un intercambiador de calor de tubos concéntricos en el que se precalentará con el efluente caliente de reacción. Una vez precalentado se introduce en el primer reactor donde se mezcla con Ia corriente de aire presurizado y precalentado, de tal manera que comienza Ia reacción de oxidación. Como esta reacción es muy exotérmica - dependiendo del poder calorífico del residuo y de su concentración- el calor producido se emplea para precalentar las alimentaciones de líquido y aire. En el caso de que el poder calorífico del residuo acuoso fuera insuficiente se podría inyectar por Ia segunda línea otro residuo orgánico que actuará como combustible e implementará el poder calorífico de Ia mezcla hasta alcanzar el valor de automantenimiento térmico.
Si el residuo no es soluble en agua (por ejemplo residuos de tipo oleoso), se emplea también Ia segunda de las líneas de alimentación líquida. Por Ia primera línea circula agua o preferiblemente un residuo acuoso con insuficiente poder calorífico presurizado y precalentado hasta las condiciones de operación, mientras que por Ia otra línea se bombea a Ia misma presión el residuo insoluble en agua (en un caudal comprendido entre 1 y 10% del caudal de Ia comente acuosa) siendo introducido directamente, sin sufrir precalentamiento, en un dispositivo mezclador donde se pone en contacto con Ia corriente de agua en condiciones supercríticas, por Io que se obtiene una fase supercrítica en Ia cual Ia segunda corriente (de naturaleza oleosa) es completamente soluble. A continuación, se introduce el oxidante (Ia corriente de aire presurizada y precalentada), comenzando Ia reacción. De este modo, es posible llevar a cabo Ia oxidación de residuos industriales insolubles en agua para los cuales Ia tecnología de oxidación hidrotérmica convencional no es aplicable. Además, al ser posible bombear Ia corriente residual en ausencia de agua, reduce Ia potencia de Ia bomba de alta presión de dicha línea de alimentación, y es posible un mejor control de Ia carga orgánica alimentada al reactor. Por otro lado, en caso de sobrepresión y exceso de temperatura en el sistema, Ia detención de dicha alimentación por el sistema de control, mientras se mantiene Ia introducción de Ia corriente acuosa, favorece el restablecimiento de condiciones seguras, sin ser necesaria Ia parada total de Ia planta.
El sistema consta de tres reactores de tipo tubular conectados en serie, siendo Ia relación longitud/diámetro interno mayor de 200 para asegurar el régimen de flujo tipo pistón. Los reactores son de aleación de acero resistente a Ia corrosión y están aislados térmicamente para operar en régimen adiabático. Poseen varios termopares que permiten el registro de Ia temperatura, el seguimiento y control de Ia reacción. En las conexiones entre los reactores se disponen dispositivos de mezcla que permiten Ia inyección de corrientes acuosas de peróxido de hidrógeno, aunque pueden adicionarse otros aditivos, si se considera necesario en función del desarrollo de Ia reacción. De esta forma, a Ia entrada del segundo y del tercer reactor se puede inyectar una corriente no precalentada de peróxido de hidrógeno que actúa como generador de radicales libres que potencian Ia reacción de oxidación en el caso de que el residuo contenga materia refractaria a Ia oxidación, además de constituir una fuente adicional de oxígeno. Además, Ia adición por estas conexiones de una corriente acuosa no precalentada favorece el control térmico del sistema, evitando en los puntos de adición una elevación brusca de Ia temperatura.
Para aprovechar Ia energía generada durante el proceso de oxidación, Ia planta de oxidación hidrotérmica dispone de intercambiadores de calor de tubos concéntricos que permiten precalentar Ia corriente acuosa de alimentación y Ia corriente de aire con el efluente final del reactor de oxidación. En estos intercambiadores, por el tubo interior circula el efluente final caliente, y por el espacio anular entre el tubo interior y el exterior los fluidos a calentar: Ia corriente de alimentación y el aire oxidante. Con el objeto de evitar las pérdidas de calor al exterior, los intercambiadores de calor están calorifugados en su superficie extema. Para evacuar el posible exceso de calor de Ia corriente final y permitir su vertido, ésta se pasa por un intercambiador de calor de placas refrigerado por agua de red. Una vez fría Ia corriente se despresuriza a través de una válvula reguladora de presión y se conduce a un tanque separador gas-líquido. De dicho tanque Ia fase líquida sale por Ia parte inferior por gravedad y Ia fase gaseosa -el aire sobrante junto con los gases producidos en Ia oxidación- escapa por Ia parte superior. Ambas salidas cuentan con dispositivos de toma de muestra para permitir su análisis y monitorizar el alcance del tratamiento oxidativo.
Para el arranque de Ia reacción, Ia planta cuenta con unas resistencias eléctricas arrolladas a un tramo de la tubería por Ia que circula
Ia fase acuosa, con un caudal entre un 10 y un 20 % del caudal de diseño, previamente a su entrada en el reactor. Este dispositivo permite su calentamiento hasta una temperatura de unos 4000C. La corriente acuosa caliente se mezcla con el caudal de aire suficiente para oxidar toda Ia materia orgánica presente, de tal manera que comience Ia reacción. A medida que Ia reacción tiene lugar y se produce liberación de calor, es posible ir aumentando progresivamente los caudales de las corrientes líquidas y gaseosas, hasta que finalmente se puede trabajar a plena carga y desconectar Ia calefacción eléctrica.
La planta dispone de sensores de temperatura, presión, caudal de líquido y de aire y distintos sensores de nivel para los tanques de agua y residuo. Además los principales equipos permiten su control mediante autómata: bombas de alimentación y de aditivos, compresor de aire y electroválvulas. Mediante el software de control desarrollado se puede registrar, monitorizar y controlar el proceso, de tal manera que el rendimiento de Ia oxidación sea máximo a Ia vez que se opera en altas condiciones de seguridad.
Breve descripción de las figuras
Figura 1.- Representa un esquema de un sistema de oxidación hidrotérmica de residuos orgánicos insolubles en agua, según Ia presente invención. A continuación se enumeran cada uno de los elementos que conforman el sistema:
1. Residuo (Corriente acuosa).
2. Aire.
3. Bomba de alta presión.
4. Compresor. 5. Intercambiador de calor.
6. Resistencias eléctricas.
7. Mezclador.
8. Bomba de alta presión.
9. Residuo insoluble en agua 10. Primer reactor. 11. Corriente acuosa de peróxido de hidrógeno.
12. Bomba de alta presión.
13. Interconexión entre tramos del reactor.
14. Segundo reactor. 15. Corriente acuosa de peróxido de hidrógeno.
16. Bomba de alta presión.
17. Interconexión entre tramos del reactor.
18. Tercer reactor.
19. Efluente oxidado. 20. Dispositivo despresurizador y enfriador.
21. Separador gas-líquido.
22. Corriente gaseosa.
23. Residuo depurado.
Descripción de un ejemplo de realización de Ia invención
Seguidamente se realiza una descripción de dos ejemplos de funcionamiento de Ia invención, haciendo referencia a Ia numeración adoptada en Ia figura.
Ejemplo_1: Residuo soluble o emulsionable en agua. La corriente constituida por dicho residuo (1) se presuriza a 250 bar mediante una bomba de alta presión (3) al caudal previamente fijado en función de Ia carga orgánica del residuo. Dicha corriente presurizada se hace pasar por un intercambiador de calor (5) en contracorriente con el efluente de Ia reacción (19) que circula a una temperatura entre 500 y 55O0C, de tal manera que Ia alimentación alcance los 4000C. Si se trata del arranque de Ia reacción el precalentamiento se realizaría a través de unas resistencias eléctricas (6) que sólo se desconectarán una vez que Ia reacción de oxidación exotérmica genere el calor necesario para que el sistema se automantenga energéticamente. En el caso de que el poder calorífico de Ia corriente (1) fuera insuficiente para automantener Ia reacción existe Ia posibilidad de introducir mediante una bomba a alta presión (8) otra corriente (9) de un material fácilmente oxidable que actuaría como combustible adicional. Antes de entrar en el primer reactor (10), las corrientes de alimentación (1 y 9) se introducen en un mezclador (7) para formar una fase homogénea. Posteriormente se inyectaría aire (2) presurizado a 250 bar mediante un compresor (4) y precalentado en el intercambiador de calor (5). La reacción de oxidación tendría lugar en los tres tramos de reactor (10, 14 y 18). Si fuera necesario se pueden adicionar dos corrientes acuosas de peróxido de hidrógeno (11 y 15) (u otros aditivos promotores de Ia oxidación) mediante las bombas de alta presión (12 y 16) en las interconexiones entre tramos del reactor (13 y 17). El efluente oxidado (19) una vez enfriado en el intercambiador (5), se despresuriza y se enfría a temperatura ambiente mediante un dispositivo (20) que incluye un intercambiador de placas y una válvula reguladora de presión. Finalmente Ia corriente pasa por un separador gas-líquido (21), del que sale una corriente líquida consistente en el residuo depurado (23) y una comente gaseosa (22) constituida por el aire sobrante y los gases de oxidación (fundamentalmente CO2).
Ejemplo 2: Residuo insoluble y no emulsionable en agua. La corriente constituida por agua pura o por un residuo soluble poco concentrado (1) se presuriza a 250 bar mediante una bomba (3) al caudal de diseño. La corriente presurizada se hace pasar por un intercambiador de calor (5) en contracorriente con el efluente de Ia reacción (19) que circula a alta temperatura, de tal manera que se alcancen los 4000C. Si se trata del arranque de Ia reacción el precalentamiento se realizaría a través de unas resistencias eléctricas (6) que una vez que Ia reacción de oxidación exotérmica tenga lugar se desconectaría. El residuo insoluble en agua (9) se presuriza a 250 bar y se bombea a través de una bomba de alta presión (8). Al estar en condiciones supercríticas, las corrientes de alimentación (1 y 9) se mezclan perfectamente en una única fase y entonces se inyecta el aire (2) presurizado por el compresor (4) y precalentado en un intercambiador de calor (5). El resto de pasos serían análogos a los descritos en el ejemplo 1.
Se ha construido una planta piloto con un diseño equivalente al de Ia figura 1 para Ia oxidación en condiciones supercríticas de residuos oleosos. La planta opera a 250 bar de presión y en un rango de temperaturas de 400 a 550 0C, permitiendo Ia operación con un caudal de hasta 20 kg/h de corriente líquida. El proceso ha sido probado satisfactoriamente con residuos solubles (aguas fenólicas y vinazas) y residuos oleosos (aceites de corte y fuel-oil).

Claims

REIVINDICACIONES
1. Sistema para Ia oxidación hidrotérmica de residuos orgánicos insolubles en agua que comprende: - Tres reactores tubulares conectados en serie, con sistema de inyección de corrientes a Ia entrada y salida de cada uno de ellos
- Un sistema de alimentación de una corriente acuosa mediante una bomba de alta presión de caudal regulable
- Un sistema de alimentación de una corriente insoluble en agua mediante una bomba de alta presión de caudal regulable
- Un sistema de alimentación de una comente de aire mediante un compresor de alta presión de caudal regulable
- Un sistema de alimentación de dos corrientes de peróxido de hidrógeno mediante una bomba de alta presión de caudal regulable
- Un sistema de precalentamiento de Ia corriente acuosa mediante resistencias eléctricas para el arranque del proceso de oxidación
- Un sistema de intercambiadores de calor de tubos concéntricos para el aprovechamiento del calor generado en los reactores - Un sistema de acondicionamiento del efluente final para su vertido mediante enfriamiento, despresurización y separación de fases gas y líquida.
2. Sistema para Ia oxidación hidrotérmica de residuos orgánicos insolubles en agua según reivindicación 1 , caracterizado porque cada uno de los reactores tubulares que componen el sistema, presentan una relación longitud/diámetro interno mayor de 200, y están construidos en aleación de acero resistente a Ia corrosión y aislados externamente para minimizar las pérdidas de calor.
3. Sistema para Ia oxidación hidrotérmica de residuos orgánicos insolubles en agua según reivindicación 1 , caracterizado porque ei sistema de alimentación de Ia corriente insoluble en agua permite introducir un residuo exento de agua, con caudal entre el 1 y el 10% del caudal correspondiente a Ia corriente acuosa, a 250 bar mediante una bomba de alta presión de caudal regulable.
4. Sistema de oxidación hidrotérmica de residuos orgánicos insolubles en agua según reivindicación 1 , caracterizado porque los dispositivos de mezcla utilizados en el sistema de inyección a Ia entrada del segundo reactor y tercer reactor de una corriente de peróxido de hidrógeno, no precalentada, introducen Ia corriente de aditivo en dirección perpendicular a Ia corriente principal del sistema.
5. Sistema para Ia oxidación hidrotérmica de residuos orgánicos insolubles en agua según reivindicación 1, caracterizado porque el sistema de intercambiadores de calor de tubos concéntricos realiza el aprovechamiento energético mediante Ia circulación en contracorriente del efluente y Ia alimentación acuosa, permitiendo elevar al temperatura de Ia corriente acuosa desde temperatura ambiente hasta un mínimo de 4000C.
6. Sistema para Ia oxidación hidrotérmica de residuos orgánicos insolubles en agua según reivindicaciones 1 y 5, caracterizado porque el fluido calefactor del sistema de intercambiadores de tubos concéntricos circula por el tubo interior y el fluido a calentar circula por el espacio anular entre el tubo interior y el exterior, estando el intercambiador aislado térmicamente en su superficie exterior para maximizar el aprovechamiento energético.
7. Procedimiento para Ia oxidación hidrotérmica de residuos orgánicos insolubles en agua que, haciendo uso del sistema descrito en reivindicaciones 1 a 6, se caracteriza porque el residuo insoluble se mezcla, sin calentamiento previo, con Ia corriente de agua en condiciones supercríticas, antes de su introducción en el primer reactor, obteniéndose una alimentación perfectamente miscible, a Ia que posteriormente se adiciona Ia corriente de aire precalentado y a una presión de 250 bar.
8. Procedimiento para Ia oxidación hidrotérmica de residuos orgánicos insolubles en agua que, haciendo uso del sistema descrito en reivindicaciones 1 a 6, se caracteriza por un protocolo de arranque del sistema que inicia Ia operación con adición de caudales entre el 10 y el 20% del caudal máximo de diseño, siendo precalentada eléctricamente Ia corriente acuosa y a medida que Ia reacción va liberando calor se incrementan progresivamente todos los caudales de alimentación hasta alcanzar el régimen autotérmico a pleno funcionamiento, momento en el que se desconecta el precalentamiento eléctrico.
9. Procedimiento para Ia oxidación hidrotérmica de residuos orgánicos insolubles en agua que, haciendo uso del sistema descrito en reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por disponer de unos dispositivos de mezcla entre cada dos tramos de reactor que permiten Ia posibilidad de inyectar en dos puntos intermedios del reactor corrientes de peróxido de hidrógeno, que actúan como fuente adicional de oxígeno y generador de radicales libres, de tal manera que se potencia Ia reacción de oxidación en el caso de que el residuo sea especialmente resistente a Ia oxidación.
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