ES2952597B2 - Sistema integrado a alta presion y temperatura para la oxidacion y gasificacion en agua supercritica de residuos organicos y la obtencion de gases ricos en hidrogeno - Google Patents
Sistema integrado a alta presion y temperatura para la oxidacion y gasificacion en agua supercritica de residuos organicos y la obtencion de gases ricos en hidrogenoInfo
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Description
DESCRIPCIÓN
SISTEMA INTEGRADO A ALTA PRESIÓN Y TEMPERATURA PARA LA OXIDACIÓN Y GASIFICACIÓN EN AGUA SUPERCRÍTICA DE RESIDUOS ORGÁNICOS Y LA OBTENCIÓN DE GASES RICOS EN HIDRÓGENO
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se encuadra en el sector técnico del tratamiento de residuos orgánicos y en el sector energético de valorización de residuos con elevada concentración de materia orgánica, mediante los procesos de oxidación y gasificación en agua supercrítica.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Frecuentemente el tratamiento de los residuos industriales mediante procesos biológicos no es viable debido a la alta concentración de compuestos orgánicos y/o contaminantes de carácter tóxico que presentan en su composición, lo que dificulta o impide su adecuado tratamiento, por ello, los tratamientos térmicos se presentan como una posible alternativa. No obstante, los tratamientos térmicos convencionales (incineración, pirólisis o gasificación) no son eficaces si el residuo presenta un alto contenido de humedad (residuos acuosos, biomasa húmeda, etc.), pues sería necesaria una importante cantidad de energía para su secado previo, haciendo al proceso poco eficiente desde un punto de vista energético. Por lo tanto, los procesos en agua supercrítica, en los cuales el agua es precisamente el medio de reacción, pueden resultar factibles y eficientes para los residuos orgánicos acuosos y para la biomasa húmeda. Debido a las interesantes propiedades que presenta el agua en este estado, su interés sobre diferentes aplicaciones ha ido en aumento, principalmente para la oxidación y gasificación de compuestos orgánicos. Ambos procesos, en condiciones supercríticas, se llevan a cabo en valores de presión y temperatura superiores a los que definen el punto crítico del agua pura (221 bar y 374 °C), donde las reacciones convencionales se llevan a cabo de forma muy rápida y con altas eficacias. Gracias a la solubilidad que presentan los compuestos orgánicos y los gases en agua supercrítica, es posible obtener una única fase homogénea de reacción, por lo que los procesos de oxidación o gasificación tienen lugar sin limitaciones por transferencia de materia, lo que aumenta considerablemente la velocidad de reacción, no siendo necesario emplear sistemas de agitación, simplificando, por lo tanto, el diseño del reactor.
Durante el proceso de oxidación en agua supercrítica (OASC), residuos con alta carga en materia orgánica se pueden oxidar completamente, produciéndose una importante cantidad de calor debido al carácter fuertemente exotérmico de las reacciones de oxidación. Por ello, dicho proceso puede iniciarse a una temperatura cercana a la temperatura crítica y gracias al incremento de temperatura que se produce a lo largo del reactor, aumenta la velocidad del proceso y su eficacia. El efluente del proceso tiene energía térmica suficiente para permitir el precalentamiento de las corrientes de alimentación al reactor, haciendo posible un proceso autotérmico, e incluso excedentario de energía. No obstante, si la concentración del residuo es muy elevada (>10% en peso) y no se retira calor externamente, la temperatura en el reactor podría incluso superar los límites de seguridad del material de construcción del propio reactor. Por ello, este exceso de energía en el reactor se podría aprovechar para calentar cualquier corriente de proceso, generar vapor, etc. En la presente invención se propone utilizar el excedente de calor del proceso OASC para calentar otra corriente de residuo acuosa que necesite una alta temperatura inicial para ser tratada por otro proceso térmico.
Por otro lado, el proceso de gasificación en agua supercrítica (GASC) se presenta como una prometedora tecnología para obtener gases combustibles ricos en hidrógeno a partir de residuos orgánicos acuosos, principalmente biomasa con un alto contenido en humedad, la cual no es adecuada para obtener altos rendimientos mediante los métodos térmicos convencionales. En el caso del proceso GASC, el agua no solo es el medio de reacción, sino que también actúa como reactivo. Además, esta tecnología presenta otras series de ventajas frente al proceso convencional de gasificación, entre ellas, destacar que se requieren temperaturas inferiores y que las reacciones de polimerización que dan lugar a la formación de alquitranes están inhibidas. En este caso, se obtiene un gas con alto interés energético, rico en hidrógeno y metano, y con bajo contenido de monóxido de carbono. No obstante, existen algunos aspectos que dificultan el proceso GASC desde un punto de vista energético, puesto que es necesario precalentar la alimentación a temperaturas superiores a 600 °C, cuando no se emplea catalizadores, para obtener rendimientos de gasificación adecuados. Además, el proceso global de GASC es endotérmico, por lo que absorbe calor durante el desarrollo de las reacciones que tienen lugar, y por ello, es imposible el automantenimiento térmico de dicho proceso, ya que siempre será necesario un aporte externo de energía para precalentar la alimentación hasta la temperatura óptima para el proceso GASC y mantener el proceso, aunque el efluente ceda parte de su calor a la alimentación, puesto que no será suficiente.
Por todo ello, y con el fin de aprovechar las ventajas de los procesos OASC y GASC para reducir los inconvenientes comentados anteriormente, la presente invención propone la integración de los procesos OASC y GASC en un único aparato de tipo tubular, esto es, con elevada relación de longitudes de las conducciones respecto a sus diámetros, de manera que se puedan alcanzar altas eficacias en ambos procesos y se complementen desde el punto de vista energético. En la presente invención, se puede llevar a cabo el tratamiento mediante el proceso OASC de residuos acuosos con alta carga de materia orgánica evitando que las temperaturas obtenidas en el reactor tubular debido al carácter exotérmico de las reacciones superen la de seguridad del material, al retirarse gran parte de ese calor que se está produciendo, por la corriente acuosa de residuo a gasificar que circula de forma equicorriente (corriente directa), de forma que va aumentando su temperatura progresivamente cuando la temperatura del proceso OASC se encuentra en fase de aumento, impidiendo que suba de manera brusca o excesiva, favoreciendo así el precalentamiento gradual de la corriente a tratar por el proceso GASC (hasta temperaturas >500 °C) mediante este intercambio de calor en el mismo sistema. Este calentamiento en corriente directa es óptimo en cuanto al perfil de temperatura que siguen la corriente GASC, que realiza su función de retirada de calor cuando su temperatura es baja, y la corriente OASC, que va cediendo el calor generado a lo largo de todo su recorrido por el reactor, cuando su temperatura se va incrementando por el desarrollo de las reacciones de oxidación. De este modo, en toda la longitud de la zona de intercambio de calor se obtendrá una diferencia de temperaturas alta entre el fluido calefactor (corriente OASC) y el fluido refrigerante (corriente GASC), lo que favorece una transmisión de calor progresiva y eficaz. Además, al realizarse dicho precalentamiento de forma indirecta en su primera etapa, esta corriente puede comenzar a gasificarse si se alcanzan las condiciones adecuadas para ello, antes, incluso de ponerse en contacto directo con la corriente oxidada y producirse ese calentamiento directo de la corriente a gasificar (o parcialmente gasificada) con la corriente de efluente del proceso OASC. El hecho de que todo el sistema, tanto en la zona de intercambio como las zonas de reacción OASC y GASC sean con alta relaciones longitud/diámetro permiten mayores áreas de intercambio de calor y alcanzar elevadas eficacias de reacción cercanas a las que permiten los reactores de flujo en pistón frente a las que se obtienen en los reactores tipo tanque.
A continuación, se describen todas aquellas patentes relativas a los procesos OASC y GASC que puedan estar relacionadas con el control de la liberación de energía en el proceso OASC o con la mejora de la eficiencia térmica del proceso GASC, existiendo hasta la fecha únicamente dos invenciones que propongan una combinación de ambos procesos para cubrir ambos objetivos en un mismo aparato, pero, como se analizará posteriormente, basándose en configuraciones diferentes a la empleada en la presente invención, mejorando las desventajas que las anteriores podrían presentar.
Varias publicaciones (WO2006052207A1, WO0230836A1) y patentes (KR249496BB1, US6,030,587, ES2108627A1) han propuesto configuraciones de unidades de reacción OASC en las que se aprovecha el calor que se genera en el reactor, haciendo que intercambie parte de su calor con la corriente de alimentación del mismo, consiguiendo así reducir la temperatura máxima alcanzada en el reactor y a la vez precalentar la corriente de entrada, de forma que se favorece la autosuficiencia energética del proceso. La patente ES2605597B2, por su parte, propone un sistema para producir agua desionizada supercrítica que pueda ser utilizada directamente en una turbina para la producción de energía eléctrica. El agua desionizada circula por una carcasa que rodea toda la longitud de un reactor tubular OASC, del que retira el exceso de calor para aumentar su temperatura hasta alcanzar condiciones de 500-550 °C y presión supercrítica.
Varias patentes proponen aparatos y/o procedimientos para reducir el aporte externo de energía necesario para llevar a cabo el proceso GASC, utilizando catalizadores que hagan eficiente el proceso GASC a menores temperaturas (JP2012050924 (A), CN104129757 (A), JP2014189589 (A), JP2014189590 (A)), proponiendo sistemas combinados de gasificación subcrítica y supercrítica para reducir el gasto energético del proceso (CN102443443) o finalmente un número reducido de patentes proponen sistemas combinados de combustión y proceso GASC. Las patentes de este último grupo están más relacionadas con la presente invención y se describen brevemente a continuación.
La patente KR20130047472 se refiere a un equipo de combustión-gasificación de carbón usando agua supercrítica para llevar a cabo una reacción con un carbón de bajo grado. El carbón y el agua se mezclan en una relación específica (8-10% en peso de agua por cada parte en peso de carbón) y se bombean a un reactor tubular para realizar una reacción de combustión, sin aporte de calor adicional. La CN103131478 (A) proporciona un método de gasificación en el que se pone en contacto carbón pulverizado, oxígeno y vapor de agua, para obtener un gas crudo. Posteriormente, dicho gas se enfría con agua para obtener gas purificado y productos líquidos. Un siguiente paso para separar el aceite-agua fase de producto genera aguas residuales de gasificación de carbón. Las aguas residuales de la gasificación del carbón obtenidas se oxidan completamente mediante un agente oxidante. En la patente CN102373097 se propone un método combinado donde se acopla un proceso de gasificación de carbón, un proceso de oxidación del carbono residual y un proceso de generación de potencia en una turbina de vapor. Y en la patente CN103508589 presenta un reactor para llevar a cabo o bien el proceso de oxidación o bien el de gasificación, de aguas residuales orgánicas con un alto contenido en sales.
Ninguna de las invenciones anteriormente descritas permiten integrar de forma acoplada y complementaria los procesos de OASC y GASC, de forma que se aproveche el carácter exotérmico del proceso OASC para elevar la temperatura de la corriente a tratar mediante el proceso GASC, consiguiendo un equilibrio entre la generación de calor del proceso OASC (evitando que la temperatura del reactor sea excesiva) y el consumo de energía que requiere el proceso GASC (consiguiendo aumentar la temperatura de entrada gracias al calor cedido por las reacciones OASC y contrarrestar el carácter endotérmico de las reacciones de gasificación).
La patente US10086346 presenta una planta con diferentes configuraciones, para tratar diferentes tipos de residuos (de diferente naturaleza y estado), de tal forma que se pueda impulsar al menos una corriente de residuo a través de un reactor de oxidación en agua supercrítica y posteriormente ésta pase a través de un reactor de gasificación en agua supercrítica; o mediante una segunda configuración en la cual se impulse al menos dos corrientes que de forma paralela pasen por el reactor de oxidación en agua supercrítica o el reactor de gasificación en agua supercrítica, en el cual las transferencias de calor se producen por intercambiadores de calor situados entre ambos reactores, se pueda seleccionar que tipo de residuo atraviese cada reactor. En el caso de la patente CN106281518A se propone un sistema para llevar a cabo la gasificación en agua supercrítica en presencia de catalizador, controlando dicho proceso mediante la temperatura interna del mismo, de tal manera que se va introduciendo una pequeña cantidad de oxidante para que se mantenga la temperatura entre 600-650 °C con el propio calor generado por el proceso de oxidación parcial que se produce. A su vez, el gas obtenido en el proceso GASC es quemado para suministrar la energía requerida en todo el sistema. De igual forma se lleva a cabo el proceso de gasificación catalítica en agua supercrítica de residuos orgánicos en la patente CN108913209, pero en este caso se lleva a cabo un precalentamiento inicial al residuo, en cuya etapa se eliminan las sales que pudiera contener el residuo al precipitar y seguidamente se produce un proceso de oxidación parcial en un reactor diferente al posteriormente empleado para llevar a cabo el proceso GASC.
Por su parte, en la patente ES2660713, se presenta un sistema de carcasa formado por dos reactores concéntricos independientes respecto a las corrientes de materia, pero interconectados en cuanto a la transferencia de energía. Este sistema de carcasa permite depurar un residuo acuoso con elevada concentración materia orgánica mediante un reactor interior de oxidación, y parte del calor debido a las reacciones fuertemente exotérmicas, se transmite a través de su pared hacia una carcasa exterior por donde circula otra corriente acuosa de residuos orgánicos a alta presión y se calientan hasta llevar a cabo las reacciones de gasificación. El reactor y la carcasa forman un dispositivo similar a un intercambiador de calor de tubos concéntricos, en el que el fluido calefactor es independiente del fluido refrigerante, es decir, las corrientes a oxidar y a gasificar nunca se mezclan, no entran en contacto directo.
Por último, la patente CN106147865A recoge un procedimiento y un aparato para realizar un tratamiento combinado de oxidación y gasificación en agua supercrítica a una corriente de materia orgánica, en un reactor de doble carcasa donde las corrientes de residuo a oxidar y de residuo a gasificar se mezclan. El aparato consta de una zona interna donde se produce la oxidación del residuo introducido por la parte superior del sistema, tras unirse con la corriente de oxidante y la corriente de agua supercrítica. El efluente de oxidación, que sale con su máxima temperatura, se mezcla con la entrada de corriente de gasificación que entra a temperatura ambiente, de forma que en esa zona de contacto se produce el mayor intercambio de calor, donde la corriente a gasificar alcanzará su máxima temperatura. Posteriormente, la corriente a gasificar circulará en contracorriente por la carcasa exterior que rodea a la zona de reacción OASC, y de esta forma se pretende intercambiar el calor generado por las reacciones de oxidación a través de sus paredes a la zona de gasificación que lo envuelve. Esta disposición limita la temperatura máxima que puede alcanzar la corriente a gasificar, que se introduce por la parte inferior del sistema y se pone en contacto con el efluente oxidado procedente del tubo interno, por lo tanto, esta mezcla se produce entre la corriente a gasificar sin precalentamiento previo (a temperatura ambiente) y por consiguiente a una temperatura mucho menor que la corriente de residuo oxidado (que no debe superar los 580 °C por seguridad de los materiales), lo que provoca una disminución considerable de la temperatura de la mezcla resultante (que será intermedia entre la temperatura ambiente y la máxima que alcance el proceso OASC), siendo esta temperatura bastante menor a los 500°C, y por tanto insuficiente para un proceso óptimo de gasificación. Además, la mezcla rápida y localizada de dos corrientes con temperaturas tan distantes puede producir un stress térmico acusado de los materiales en esa zona de mezclado. Por otro lado, dicha corriente que se está gasificando, conforme va avanzando en el sistema, estará a temperaturas en torno a los 500 °C por lo que en la zona posterior de intercambio de calor no puede actuar adecuadamente como corriente refrigerante y no se producirá un buen intercambio de calor para retirar el calor producido por las reacciones de oxidación, ni se alcanzarán las temperaturas óptimas para la gasificación. Por lo tanto, los perfiles de temperatura que se obtendrán dentro del reactor no serán los más adecuados para un proceso eficaz. En dicha invención además se habla de la reducción de altura de reactor que se consigue con la invención, de la introducción de las corrientes por la parte superior e inferior del reactor, etc, por lo que se trata de hecho de un reactor tipo tanque de doble carcasa, por lo que su comportamiento se alejará bastante del comportamiento ideal de flujo pistón en los que se pueden alcanzar altas conversiones, al que solamente es posible aproximarse en reactores tubulares, es decir, con elevadas relaciones longitud/diámetro.
En la presente invención, el aparato presenta grandes longitudes y pequeños diámetros en sus conducciones, relaciones longitud/diámetro mínimas de 50 y máximas de 200, lo que implica una elevada relación de superficie de transferencia de calor por unidad de longitud en la zona de intercambio de calor, y una gran aproximación a reactor tubular con comportamiento cercano a reactor de flujo pistón en las zonas de reacción, lo que permite altas concentraciones de materia orgánica a la entrada del reactor y elevadas conversiones a la salida. Inicialmente las dos corrientes circulan con la misma dirección y sentido por circuitos independientes, produciéndose una trasferencia de calor indirecta a través de la superficie del tubo concéntrico, de tal forma que la corriente a gasificar se va precalentando a partir del calor generado por las reacciones de oxidación de la corriente circulante por el otro lado del tubo. Posteriormente, ambas corrientes entran en contacto directo y se mezclan, produciéndose una transferencia de calor directa más rápida, y no reduciendo tanto la temperatura, como sí ocurre en la patente antes mencionada (CN106147865A). Y, a su vez, las corrientes de residuo a oxidar y de residuo a gasificar se llegan a mezclar en el interior del reactor, a diferencia de la patente ES2660713, permitiendo que las especies químicas provenientes del proceso OASC reaccionen con la corriente a gasificar, favoreciendo el rendimiento del proceso.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
La invención se basa en un sistema de tratamiento combinado de oxidación y gasificación de residuos acuosos en agua supercrítica en el que las unidades de reacción OASC y de reacción GASC están separadas por una pared metálica a través de la cual intercambian energía calorífica en la primera parte del reactor, de forma que se aproveche el carácter exotérmico del proceso OASC para elevar la temperatura de la corriente a tratar mediante el proceso GASC. De esta forma, se consigue un equilibrio entre la generación de calor del proceso OASC (evitando que la temperatura del reactor sea excesiva) y el consumo de energía que requiere el proceso GASC para conseguir aumentar la temperatura de entrada gracias al calor cedido por las reacciones OASC. Y, una vez alcanzada dicha temperatura inicial óptima para el proceso GASC, se unen ambas corrientes dentro del reactor, contrarrestando el carácter endotérmico de las reacciones de gasificación por la mezcla directa de ambas corrientes. En la figura 1 se muestra un esquema de la invención.
Dicha invención puede presentar dos variantes en cuanto a la forma de ponerse en contacto ambas corrientes para intercambiar calor en la zona del reactor dispuesta para ello, (zona intermedia del reactor, que podemos ver en la figura 2), de modo que el fluido calefactor (corriente del proceso OASC) puede circular por el tubo(-s) interno(s) o por el tubo externo/carcasa.
El aparato consiste en un reactor tubular continuo de longitud entre 150 y 300 metros, con elevada relación longitud/diámetro, entre 50 y 200, que se puede encontrar rodeado de aislante térmico, de tal forma que los primeros metros son de reactor de OASC exclusivamente. Posteriormente, el segundo tramo del reactor OASC entra en la zona de carcasa/refrigeración donde se controle su temperatura para que nunca supere los valores que se establezcan como óptimos (generalmente temperatura <600°C, aunque si los materiales de construcción del reactor lo permiten dicha temperatura podría ser mayor). La longitud del reactor tubular y la carcasa en esta zona será la suficiente para que la corriente a gasificar, que entra a temperatura ambiente, alcance la temperatura necesaria, siempre superior a 550 °C, para llevar a cabo el proceso GASC. Y a partir de este momento, las dos corrientes se mezclan dentro del reactor tubular de gasificación, también con relaciones longitud/diámetro entre 50 y 200, cuya longitud total proporcionará un tiempo de residencia que asegure que las reacciones tengan lugar con la extensión deseada, preferentemente con rendimiento de oxidación >99,9% de eliminación de la materia orgánica y de gasificación para obtener un gas combustible que cumpla los requerimientos establecidos en cada caso concreto. El diámetro interno del reactor tubular OASC y el diámetro efectivo de la carcasa se diseñan para que su comportamiento sea cercano al reactor ideal de flujo en pistón y permita eficacias mucho mayores que los reactores de tipo tanque. Además, el diámetro también se elegirá en función del caudal volumétrico de las corrientes de residuo a tratar en las condiciones de operación, de modo que en cada circuito los fluidos circulen a una velocidad lineal > 2 m/s, para evitar la sedimentación de la posible materia sólida que contengan los residuos o que se puedan formar en las reacciones de cada proceso, reduciendo así los posibles problemas de obturación de las conducciones.
Para favorecer el rendimiento del proceso de gasificación, la pared interna de la carcasa puede contener un catalizador adecuado (impregnación de la superficie con metales de Ni, Ru, Au, Pd, etc. o su recubrimiento con una lámina metálica que contenga alguno de dichos elementos) para aumentar la velocidad del proceso, aumentar su rendimiento a menor temperatura o incrementar la selectividad hacia la producción de hidrógeno.
Gracias a la circulación en corriente directa por la zona reactor/carcasa del fluido a gasificar a menor temperatura, el fluido que circula por el reactor de oxidación cede gran parte del calor que se genera por reacción, evitando que su temperatura aumente excesivamente aunque se esté llevando a cabo la oxidación de residuos muy concentrados, cuyo tratamiento en reactores OASC convencionales sin refrigeración darían lugar a temperaturas superiores a 900 °C, que serían inviables por ser peligrosas para la integridad de los materiales de construcción. En la invención propuesta, a pesar de que se libere gran cantidad de energía en el reactor, en sus paredes se puede controlar y ajustar la temperatura de operación que se desee, en cualquier temperatura entre 400 y 700 °C, mientras que pueda ajustarse el caudal de circulación de la corriente de residuo a gasificar para que la temperatura de la corriente de dicho residuo pueda elevarse al valor deseado, entre 400 y 700 °C. Al circular ambas corrientes en el mismo sentido, la diferencia de temperaturas entre ambas al inicio del proceso son muy elevadas, favoreciéndose el calentamiento progresivo de la corriente a gasificar y el aumento controlado de la corriente que se está oxidando, de forma que la temperatura de ambas corrientes se van aproximando a medida que van circulando por la zona de intercambio de calor.
La configuración y modo de operación anteriormente descritos supone grandes diferencias y ventajas en el funcionamiento y rendimiento del sistema frente al propuesto en la patente CN106147865A. Ambas invenciones constan de etapas de mezcla y de intercambio de calor, pero el orden y la configuración son opuestas. Tal y como se describió anteriormente, en la patente CN106147865, en primer lugar, ocurre la mezcla entre la corriente a gasificar fría y la corriente OASC caliente, y posteriormente el intercambio de calor entre las corrientes GASC y OASC. Como consecuencia, en la etapa de intercambio de calor, la refrigeración de la corriente de oxidación está extremadamente limitada, puesto que usa como fluido refrigerante la corriente GASC que se encuentra a su máxima temperatura (tras la mezcla directa con el efluente OASC). Además, el hecho de que la corriente GASC circule en contracorriente hace que a medida que avance por la zona de intercambio vaya perdiendo temperatura de forma acusada, pues va llegando a zonas donde el fluido calefactor, la corriente OASC, tenga temperaturas cada vez menores, por tratarse de las zonas cada vez más cercanas a la entrada del reactor OASC. Esto hace que el perfil de temperaturas no sea el óptimo para el proceso GASC ni para el intercambio de calor. Además, esta disposición limita la temperatura máxima que puede alcanzar la corriente a gasificar, pues la mezcla se produce entre la corriente a gasificar sin precalentamiento previo (a temperatura ambiente) y la corriente de residuo oxidado (que no debe superar los 580 °C por seguridad de los materiales), lo que provoca que la temperatura de la mezcla resultante sea insuficiente para un proceso óptimo de gasificación, pues será intermedia entre la temperatura ambiente y la máxima que alcance el proceso OASC. Además, en la patente CN106147865A la mezcla rápida y localizada puede producir un stress térmico mucho más acusado.
En la presente invención, una vez que las corrientes OASC y GASC han atravesado la zona de intercambio de calor a través de la pared que las separaba, ambas corrientes se mezclan y se produce una transferencia de calor por esta mezcla directa, alcanzándose entonces la máxima temperatura de gasificación. Además, la pequeña cantidad que oxidante que no se ha consumido en el proceso OASC permitirá favorecer el inicio del proceso de gasificación al unirse ambas corrientes o continuar cierta generación de calor por oxidación que contrarreste el carácter endotérmico de las reacciones de gasificación, manteniendo la mezcla a temperatura óptima. En este caso, una vez se agote el oxidante en el reactor de OASC, el proceso continuará mediante reacciones de GASC, por lo que este modo de operación permite la producción de hidrógeno también a partir de la materia orgánica que aún permanezca en la corriente a oxidar.
La presente invención supone el único sistema conjunto OASC/GASC con las necesarias relaciones longitud/diámetro mínimas para asegurar una elevada relación de superficie de transferencia de calor por unidad de longitud en la zona de intercambio de calor, y una gran aproximación a reactor tubular con comportamiento cercano a reactor de flujo pistón en las zonas de reacción, para permitir altas concentraciones de materia orgánica en el reactor y elevadas conversiones (hasta 99,9%) a la salida, siempre mucho mayores por definición que en los sistemas tipo tanque.
Con el objeto de evitar las pérdidas de calor al exterior, todo el sistema está calorifugado en su superficie externa.
El efluente de salida del reactor tendrá una alta temperatura en torno a 500 °C, por lo que será utilizado en un economizador para iniciar el precalentamiento de la corriente de residuo a oxidar. En el caso en el que el uso de dicho economizador no sea suficiente para mantener el proceso de forma autosuficiente desde el punto de vista energético, es decir, si el calor cedido por el efluente del reactor en el economizador no es suficiente para incrementar la temperatura de la corriente de residuo a oxidar hasta la temperatura deseada para el inicio del proceso OASC (generalmente cercana a 400°C, pero siendo posible entre 350 y 500°C), el sistema dispondrá de un sistema externo de precalentamiento adicional para elevar la temperatura de dicha alimentación hasta el valor deseado de entrada al reactor OASC. Para mejorar la sostenibilidad del proceso, los sistemas externos de pre-calentamiento consistirán en concentradores de energía solar. No obstante, podrían usarse otros dispositivos como resistencias eléctricas, calderas, etc. En la figura 1 se muestra un esquema simplificado de la invención. Esta descripción no se limita a sistemas en particular, dispositivos y métodos descritos, ya que estos pueden variar. La terminología usada en la descripción tiene solamente el propósito de describir las versiones o realizaciones particulares, y no pretende limitar el alcance.
En una patente anterior ES2660713, ambas corrientes circulan en contracorriente de una forma independiente, en ningún momento dichas corrientes llegan a mezclarse dentro del reactor, por ello, la transmisión de calor se encuentra limitada, siendo menor que la transferencia que se puede alcanzar con esta nueva invención. A su vez, no existe interacción química entre reactivos y/o productos de ambos procesos, por lo cual el oxidante que no se haya consumido en el proceso OASC, no puede ser empleado para iniciar el proceso de gasificación. Además, el monóxido de carbono que se haya formado a partir de reacciones de oxidación incompletas, no puede emplearse para favorecer la producción de hidrógeno desplazando el equilibrio de la reacción de water-gas shift, tan importante en el proceso de gasificación. Estos inconvenientes se resuelven al producirse la mezcla de ambas corrientes en esta nueva invención, permitiendo un intercambio de energía más efectivo, un mayor y más rápido control térmico de ambos procesos, un menor consumo de oxidante en el proceso OASC y un mayor rendimiento en el proceso GASC.
Por lo tanto, en la presente invención, al producirse la mezcla de ambas corrientes en el reactor, se producirá una transmisión de calor a través de la zona reactor/carcasa entre las dos corrientes que circulan en el mismo sentido y posteriormente, una transferencia de calor por mezcla directa, al inicio del proceso de gasificación, contrarrestando el carácter endotérmico de las reacciones de gasificación. Además, la presencia de oxidante, que no se haya consumido en el proceso previo OASC, favorecerá el inicio del proceso GASC, puesto que, al encontrarse en defecto dicho oxidante, las reacciones de oxidación avanzan en menor medida, por lo que se producirá más CO y menos CO2, desplazando el equilibrio de la reacción water-gas shift hacia la producción de hidrógeno (CO H2O ^ CO2 H2). Por otra parte, el calor generado en la oxidación parcial, en menor medida comparado con el proceso previo OASC, contrarresta dicho carácter endotérmico y mantiene la temperatura en valores óptimos para el proceso de gasificación.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Figura 1.-Muestra una vista frontal del dispositivo de la invención. A continuación, se enumeran cada uno de los elementos que conforman el sistema:
1. Residuo acuoso a oxidar
2. Bomba alta presión para residuo acuoso a oxidar
3. Economizador para residuo a oxidar (intercambiador de calor) 4. Sistema externo de precalentamiento
5. Oxígeno
6. Bomba de alta presión para oxígeno
7. Mezclador
8. Reactor tubular zona OASC
9. Residuo acuoso a gasificar
10. Bomba de alta presión para residuo acuoso a gasificar
11. Carcasa de calentamiento residuo a gasificar
12. Aislamiento térmico
13. Reactor tubular zona GASC
14. Efluente oxidado y gasificado
15. Dispositivo enfriador efluente
16. Dispositivo despresurizador efluente
17. Separador gas-líquido
18. Corriente gaseosa
19. Corriente líquida depurada
Figura 2.-Esquema de la variante 1 del dispositivo de la invención, en el cual se muestran las tres zonas principales del dispositivo. Los valores numéricos de las variables temperatura y coeficiente estequiométrico n son orientativos para facilitar el entendimiento del proceso y de la figura, pero podrían variar en función de los valores óptimos del residuo a tratar.
Figura 3.- Esquema de la variante 2 del dispositivo de la invención, en el que se muestran las tres zonas principales del dispositivo.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
Con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención y su funcionamiento, seguidamente se realiza una descripción de los componentes básicos de la invención, junto con el resto de los elementos necesarios para que la invención pueda ser reproducida, haciendo para ello referencia a la numeración adoptada en la figura 1.
Inicialmente, se hace circular la corriente de residuo acuoso a oxidar (1) mediante una bomba de alta presión (2) superando la presión crítica del agua. La corriente (1) se precalienta mediante un economizador (3) y posteriormente con un sistema externo de precalentamiento (4) hasta alcanzar una temperatura adecuada para llevar a cabo el proceso OASC de forma adecuada (generalmente a temperaturas de 400 °C, aunque puede ser válido entre 350-500 °C). El economizador (3) comenzará a aportar calor a la corriente (1) cuando el proceso esté en marcha a alta temperatura, momento en el que puede llegar a ser factible prescindir del aporte de calor suministrado por (4). A continuación, se comienza la impulsión a alta presión de la corriente gaseosa de oxidante (5) mediante la bomba de oxidante (6), a la misma presión que alcance la corriente de residuo a oxidar (1). Las corrientes (1 y 5) deben alimentarse en la proporción adecuada para que, al ponerse en contacto en el mezclador (7), exista suficiente cantidad de oxidante para oxidar toda la materia orgánica que se alimenta al reactor tubular de la zona OASC (8). En este momento, se hace circular la corriente de residuo a gasificar (9) activando la bomba de alta presión (10) . Dicha corriente de residuo a gasificar pasará por la zona intermedia del sistema (11) , la cual será la carcasa en la variante 1 (Figura 2) y el tubo interno en la variante 2 (Figura 3). Progresivamente se cierra la válvula reguladora de presión (16) hasta que se alcance una presión en torno a 240 bar, siendo posible entre 220 y 1000 bar, para mantener el agua a la presión deseada para el proceso, siempre por encima de su presión crítica.
Al entrar en contacto la materia orgánica y el oxidante formando un medio homogéneo en condiciones supercríticas, las reacciones exotérmicas de oxidación comenzarán a tener lugar a gran velocidad, generando calor e incrementando la temperatura a lo largo del reactor (8), hasta temperaturas de 550 °C. A su vez, la corriente de residuo a gasificar pasará por la zona intermedia del sistema (11) de forma que comience a retirar calor del reactor OASC (8) produciéndose una transmisión de calor a través de la zona reactor/carcasa entre las dos corrientes que circulan en el mismo sentido. Ambas corrientes se mezclarán posteriormente en el reactor tubular zona GASC (13). En este momento y debido al contacto directo entre las dos corrientes se produce una transferencia de calor por esa mezcla directa, contrarrestando el carácter endotérmico de las reacciones de gasificación. Además, puesto que la corriente OASC trae una cantidad reducida de oxidante no consumido en esta primera etapa de OASC (lo que se expresa en las figuras 2 y 3 como n= 0,1), se favorecerá el inicio del proceso GASC, favoreciendo inicialmente reacciones de oxidación parcial o incompleta al encontrarse dicho oxidante en defecto, lo que dará lugar a una mayor producción de CO, desplazando el equilibrio de la reacción water-gas shift aumentando la producción de hidrógeno (CO H2O ^ CO2 H2) y el calor generado en dicha oxidación parcial contrarresta dicho carácter endotérmico, manteniendo una temperatura óptima para el proceso de gasificación.
Seguidamente, se puede ir incrementando la concentración del residuo a oxidar alimentado (1), de forma que a medida que su oxidación vuelve a elevar la temperatura del efluente del reactor zona OASC (entre 20 y 100 °C), se incrementa el caudal de la bomba (10) de residuo a gasificar (9) para que vuelva a hacer disminuir la temperatura a la salida del reactor zona OASC. Se ajusta el caudal y la concentración de la corriente de residuo (1) hasta que la temperatura de la corriente de residuo a gasificar (9) se mantenga en el rango adecuado para su gasificación (generalmente entre 500-650 °C).
El efluente oxidado y gasificado (14) tendrá una elevada temperatura (500 °C-550 °C) y su energía es aprovechada en el economizador (3) para precalentar la corriente de residuo a oxidar (1).
Todo el reactor tubular zona OASC (8) y el reactor zona GASC (13) se encuentran aislados térmicamente de los alrededores mediante un sistema de aislamiento térmico (12) de un material adecuado para temperaturas de hasta 1000°C y con un espesor suficiente para minimizar las pérdidas de calor.
En el caso de que la temperatura en el tramo del reactor zona OASC (8) sea muy elevada, el aparato permite inyectar directamente al interior del reactor tras la zona OASC una fracción de la corriente de residuo a gasificar (9) que se encuentra a temperatura ambiente, de modo que dicha corriente entraría en contacto directo con la corriente de residuo a oxidar (1), reduciendo rápidamente la temperatura del medio de reacción OASC, llevando el proceso a condiciones seguras de temperatura. En este caso, una vez se agote el oxidante en el reactor zona OASC, el proceso continuará mediante reacciones GASC, pudiendo iniciar dicho proceso antes de entrar la corriente oxidada en la zona GASC del sistema (13).
El economizador (3) es un intercambiador de calor, preferentemente de tubos concéntricos en el que por el tubo interior circula el efluente del reactor caliente y por el espacio anular entre el tubo interior y el exterior circula en contracorriente el fluido a calentar.
Una vez aprovechada una parte del calor del efluente del proceso, el enfriador (15) reduce la temperatura de la corriente oxidada y gasificada desde 350-150°C hasta temperatura ambiente. Este enfriador (15) puede ser un dispositivo que aproveche el calor retirado para producir vapor de baja presión o agua caliente sanitaria. Tras abandonar el enfriador (15), el efluente es despresurizado hasta una presión cercana, aunque mayor a la presión atmosférica mediante la válvula (16) para luego ser introducido en el separador gas-líquido (17), separando por una parte una corriente gaseosa a baja presión y temperatura (18) y por otra una corriente líquida depurada a baja presión y temperatura (19).
La planta dispone de sensores de temperatura, presión, caudal de líquido y de oxígeno y distintos sensores de nivel para los tanques de agua y residuo. Finalmente, mediante los elementos de control necesarios y un autómata, todas las señales están registradas y monitorizadas a un PC, permitiendo el control adecuado de la operación a través de la interfaz del proceso. De esta forma, se establecen las condiciones de operación necesarias para tratar la máxima concentración de residuo con el rendimiento deseado de oxidación y el caudal y el contenido en gases combustibles sean máximos y permitan el grado de refrigeración necesario para operar en condiciones de seguridad, sin sobrepasar en ningún caso la temperatura de seguridad del material de los reactores tubulares (8), (13).
La invención se encuadra en el sector técnico del tratamiento de residuos orgánicos y en el sector energético de valorización de residuos con elevada concentración de materia orgánica. Muchas de las plantas OASC se basan en reactores tubulares convencionales que permiten la operación a elevadas temperaturas y presiones. Sin embargo, en la fase supercrítica las reacciones tienen lugar súbitamente, liberando grandes cantidades de calor que hacen que se tenga que limitar la concentración de los residuos alimentados para no superar las temperaturas de operación permitidas para los materiales de construcción. La presente invención permite el tratamiento de residuos con mayores concentraciones, disipando parte de la energía desprendida en las reacciones para así reducir las temperaturas que se alcanzan y permitir que una segunda corriente de residuo sea gasificada. Este proceso combinado permitiría comercializar una tecnología de generación de energía alternativa a partir de residuos industriales o de biomasa húmeda, generando uno de los combustibles de mayor potencial en el futuro, el hidrógeno.
Claims (12)
1. Sistema integrado a alta presión y temperatura para la oxidación y gasificación en agua supercrítica de residuos orgánicos y la obtención de gases ricos en hidrógeno, caracterizado por que previamente a su mezcla en el interior del reactor, las corrientes de residuo a oxidar y de residuo a gasificar circulan con la misma dirección y sentido a través de circuitos tubulares separados y concéntricos de elevada relación longitud/diámetro, entre cuyas paredes se produce un intercambio de calor de forma progresiva, para posteriormente mezclarse en el interior del reactor, donde a nivel del proceso químico todos los reactivos y productos de ambos procesos interaccionan entre sí, una vez que las dos corrientes han alcanzado las temperaturas óptimas para el proceso.
2. Sistema integrado a alta presión y temperatura para la oxidación y gasificación en agua supercrítica de residuos orgánicos y la obtención de gases ricos en hidrógeno, según reivindicación 1, que se encuentra rodeado de aislante térmico y comprende dos reactores tubulares con elevada relación longitud /diámetro, uno de OASC (8) y otro de GASC (13), uno de los cuales envuelve de forma concéntrica a una fracción o la totalidad del otro reactor, y presenta tres zonas:
- una zona inicial, denominada zona OASC, por la que circula una corriente de residuo a oxidar (1),
- una zona intermedia, denominada zona de control de temperatura OASC y precalentamiento GASC, en la que las corrientes del residuo a oxidar y la corriente del residuo a gasificar circulan en el mismo sentido, en corriente directa, produciéndose un intercambio de calor entre las dos corrientes sin que entre estas corrientes exista contacto directo.
- una zona final, denominada zona GASC, en la que la corriente de residuo oxidado procedente del reactor OASC se mezcla con la corriente de residuo a gasificar (9), produciéndose una transferencia de calor directa entre ambas y permitiendo que las especies químicas provenientes del proceso OASC reaccionen con la corriente a gasificar, favoreciendo el rendimiento del proceso.
3. Sistema integrado a alta presión y temperatura para la oxidación y gasificación en agua supercrítica de residuos orgánicos y la obtención de gases ricos en hidrógeno, según reivindicación 2, caracterizado por que en su zona inicial (figuras 2 y 3) actúa exclusivamente como reactor de OASC.
4. Sistema integrado a alta presión y temperatura para la oxidación y gasificación en agua supercrítica de residuos orgánicos y la obtención de gases ricos en hidrógeno, según reivindicación 2, caracterizado por que en su zona intermedia, las corrientes a oxidar y a gasificar circulan en corriente directa (figuras 2 y 3), estando las unidades de reacción OASC y de reacción GASC separadas por una pared metálica que ofrece elevadas relaciones de superficie por unidad de longitud, a través de la cual intercambian energía calorífica, de forma que a medida que las reacciones de oxidación se van desarrollando, la corriente a gasificar que entra a temperatura ambiente y circula en paralelo, eleva progresivamente su temperatura hasta alcanzar las necesarias para llevar a cabo el proceso de gasificación, siempre aprovechando el calor de la corriente OASC y el carácter exotérmico de las reacciones de oxidación del proceso OASC.
5. Sistema integrado a alta presión y temperatura para la oxidación y gasificación en agua supercrítica de residuos orgánicos y la obtención de gases ricos en hidrógeno, según reivindicación 2, caracterizado por que en su zona final (figuras 2 y 3), una vez finalizado el proceso OASC y alcanzada la temperatura inicial óptima para el proceso GASC, se mezclan ambas corrientes, contrarrestando el carácter endotérmico de las reacciones de gasificación por la mezcla directa de ambas corrientes.
6. Sistema integrado a alta presión y temperatura para la oxidación y gasificación en agua supercrítica de residuos orgánicos y la obtención de gases ricos en hidrógeno, según reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el reactor GASC envuelve de forma concéntrica a una fracción o la totalidad del reactor OASC (figura 2).
7. Sistema integrado a alta presión y temperatura para la oxidación y gasificación en agua supercrítica de residuos orgánicos y la obtención de gases ricos en hidrógeno, según reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el reactor OASC envuelve de forma concéntrica a la totalidad del reactor GASC (figura 3).
8. Sistema integrado a alta presión y temperatura para la oxidación y gasificación en agua supercrítica de residuos orgánicos y la obtención de gases ricos en hidrógeno, según reivindicaciones anteriores, caracterizado por que inicialmente se produce una transmisión de calor a través de la zona intermedia entre las dos corrientes que circulan en el mismo sentido, de forma que ambas corrientes van aproximando sus temperaturas de forma progresiva, para que posteriormente en la zona final se produzca una transferencia de calor por mezcla directa, alcanzándose la máxima temperatura de la corriente de gasificación y avanzar por el reactor tubular de gasificación, sin intercambiar calor pues se encuentra aislado térmicamente en su exterior.
9. Sistema integrado a alta presión y temperatura para la oxidación y gasificación en agua supercrítica de residuos orgánicos y la obtención de gases ricos en hidrógeno, según reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la presencia de oxidante en la zona final, que no se haya consumido en el proceso previo OASC, favorece el inicio del proceso GASC, puesto que, al encontrarse en defecto dicho oxidante, las reacciones de oxidación avanzan en menor medida, produciéndose mayor cantidad de producto en forma de CO y menos cantidad en forma de CO2, desplazando el equilibrio de la reacción water-gas shift hacia mayor producción de hidrógeno (CO H2O ^ CO2 H2) y el calor generado en la oxidación parcial que puede ocurrir en la zona final, en menor medida comparado con el proceso previo OASC, contrarresta dicho carácter endotérmico y mantiene la temperatura en valores óptimos para el proceso de gasificación.
10. Sistema integrado a alta presión y temperatura para la oxidación y gasificación en agua supercrítica de residuos orgánicos y la obtención de gases ricos en hidrógeno, según reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la pared interna de la carcasa que rodea la corriente del residuo a gasificar puede contener un catalizador que favorezca el proceso de gasificación, compuesto por metales seleccionados del conjunto formado por Ni, Ru, Au, Pd. o combinaciones de ellos.
11. Sistema integrado a alta presión y temperatura para la oxidación y gasificación en agua supercrítica de residuos orgánicos y la obtención de gases ricos en hidrógeno, según reivindicación 11, caracterizado por que el catalizador presente en la pared interna de la carcasa que rodea la corriente del residuo a gasificar, se aplica mediante impregnación de su superficie interior o mediante su recubrimiento con una lámina metálica.
12.
Uso del aparato para tratamiento combinado de oxidación y gasificación en agua supercrítica de residuos acuosos orgánicos según reivindicaciones anteriores para alcanzar los perfiles óptimos de temperatura que permitan realizar de manera simultánea la depuración de una corriente de residuo acuoso mediante oxidación en agua supercrítica (generando energía debido a las reacciones exotérmicas de oxidación) y la depuración y valorización energética de otra corriente acuosa de residuo mediante gasificación en agua supercrítica mediante la mezcla directa de ambas corrientes (retirando energía debido al precalentamiento de la corriente a gasificar y a las reacciones endotérmicas de gasificación), para circular por un reactor tubular que no intercambia calor con otras corrientes del proceso, permitiendo finalizar el proceso GASC a su máxima temperatura y produciendo una única corriente de efluente final, consistente en un líquido depurado y un gas combustible rico en hidrógeno.
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