WO2006056436A1 - Verfahren zur herstellung von phthalsäuredichlorid - Google Patents

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WO2006056436A1
WO2006056436A1 PCT/EP2005/012564 EP2005012564W WO2006056436A1 WO 2006056436 A1 WO2006056436 A1 WO 2006056436A1 EP 2005012564 W EP2005012564 W EP 2005012564W WO 2006056436 A1 WO2006056436 A1 WO 2006056436A1
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phthalic anhydride
catalyst
mol
chloride
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PCT/EP2005/012564
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Thorsten Rohde
Jochem Henkelmann
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/16—1,2 - Benzenedicarboxylic acid
    • C07C63/22—Halides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of Phthalcicredi ⁇ chloride by reacting phthalic anhydride with a chlorinating agent (I) selected from the group of thionyl chloride and phosgene, in the presence of a cata- gate at a temperature of 80 to 200 0 C and a pressure of 0.01 to 10 MPa abs.
  • a chlorinating agent (I) selected from the group of thionyl chloride and phosgene
  • Phthalic acid dichloride is an important starting material in the production of plasticizers and synthetic resins. Furthermore, phthalic acid dichloride is also used as synthesis component in the production of active ingredients, such as, for example, pharmaceuticals and crop protection agents.
  • Phthalic acid dichloride is generally prepared by reacting phthalic anhydride with suitable chlorinating agents.
  • No. 2,051,096 describes the preparation of phthaloyl chloride by reacting phthalic anhydride with trichloromethane or tetrachloromethane in the presence of zinc chloride.
  • This method has a number of disadvantages. For example, the use of chlorinated hydrocarbons from today's environmental perspective is rather problematic. In addition, said process requires a high reaction temperature of about 220 to 300 ° C.
  • DE-A 20 36 171 teaches the preparation of phthaloyl chloride by reacting phthalic anhydride with trichloromethyl isocyanate dichloride in the presence of a Lewis acid, in particular zinc chloride, iron (III) chloride or aluminum chloride.
  • a Lewis acid in particular zinc chloride, iron (III) chloride or aluminum chloride.
  • a disadvantage of this method is the formation of stoichiometric amounts of Chlorcarbonylisocy- aniddichlorid and fumaric acid as coupling products, which are separated from the desired product phthaloyl chloride and dispose of consuming.
  • the work-up of the resulting reaction mixture is complicated due to the use of metal cationic Lewis acids (see above).
  • a common disadvantage of the abovementioned processes is the mentioned formation of stoichiometric amounts of coproduct which remains in the reaction mixture and which is separated from the valuable product phthaloyl chloride and is expensive to dispose of.
  • thionyl chloride or phosgene is used as the chlorinating agent, this disadvantage does not occur, since only gaseous by-products are formed from the chlorinating agent, namely hydrogen chloride gas, sulfur dioxide or carbon dioxide, which are easily separated off.
  • LP Kyrides J. Am. Chem. Soc. 59, 1937, page 206 to 208 also the preparation of phthaloyl chloride by reaction of phthalic anhydride with thio ⁇ nylchlorid in the presence of zinc chloride.
  • the said process has at least the advantage over the above-mentioned processes that the chlorinating agent thionyl chloride to be used forms only gaseous by-products which are easy to separate off. Nevertheless, this method has significant disadvantages.
  • N, N-dialkyl-formamides as catalyst results in the formation of amide hydrochloride adducts, so-called Vilsmeier adducts, by reaction with phosgene, which are ionic in nature and can therefore lead to problems due to solid precipitation in the subsequent distillation.
  • the formed amide hydrochloride adducts can thermally decompose during the subsequent distillation and lead to contamination of the Wertpro ⁇ dukt phthalic acid dichloride.
  • DE-A 40 06 370 discloses the general teaching for the synthesis of aliphatic, aromatic or araliphatic carboxylic acid chlorides from phosgene and the corresponding carboxylic acids or carboxylic anhydrides in the presence of dialkylated carboxamides and / or trisubstituted phosphine oxides and / or sulfides as phosgenation catalysts and in particular of dimethylformamide, dimethylacetamide and trioctylphosphine oxide.
  • the object of the present invention was to find a process for the preparation of phthalic acid of high purity, which does not have the disadvantages mentioned above, only readily accessible and technically readily available starting materials and, if appropriate, only readily available and technically readily available auxiliaries / catalysts requires, and the educts to increase the space-time yield and to enable a technically less complex isolation of the desired product phthalic acid do not form predominantly remaining in the reaction mixture by-products.
  • Fer ⁇ ner should be easily separable in the process to be found, the desired product phthaloyl chloride of any required excipients / catalysts and any resulting intermediates and by-products, any necessary auxiliaries / catalysts and their possible reaction products under the vorlie ⁇ ing conditions are not prone to solid precipitation as well as the disposal of any necessary auxiliaries / catalysts be possible without much effort. Furthermore, even under mild temperatures and pressures, the process to be found should lead to a high conversion of phthalic anhydride, a high selectivity to and a high yield of phthaloyl chloride, and in particular to have a high space-time yield.
  • a process for preparing phthaloyl chloride by reacting phthalic anhydride with a chlorinating agent (I) selected from the group of thionyl chloride and phosgene, in the presence of a catalyst at a temperature of 80 to 200 0 C and a pressure of 0, 01 to 10 MPa abs, which is characterized in that is used as the catalyst (II) triphenylphosphine, triphenylphosphino or its mixture.
  • a chlorinating agent (I) selected from the group of thionyl chloride and phosgene
  • triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide or mixture thereof used as catalyst (II) in the process according to the invention is characterized by the common structural formula (IIa)
  • n 0 or 1.
  • the amount of catalyst (II) to be used in the process according to the invention is generally from 0.05 to 25 mol%, preferably from 0.1 to 20 mol%, particularly preferably from 0.2 to 10 mol%, and very particularly preferably 0.5 to 5 mol%, based on the phthalic anhydride used.
  • the chlorinating agent (I) used in the process according to the invention thionyl chloride or phosgene.
  • the molar ratio of chlorinating agent (I) used is generally from 0.95 to 10, preferably from 0.95 to 5, particularly preferably from 0.98 to 3 and very particularly preferably from 1 to 2, based on the molar amount of phthalic anhydride used.
  • phthalic anhydride the chlorinating agent (I), the catalyst (II) and any solvent to be used can be carried out in different ways and in a different order.
  • the phthalic anhydride can be used, for example, melted or dissolved in an inert solvent. It is also possible to use part or all of the catalyst (II) in the phthalic anhydride, if appropriate in a countercurrent state. an additional inert solvent to solve and admit in this way.
  • the addition of the chlorinating agent (I) is usually liquid when using thionyl chloride and usually gaseous when phosgene is used. Depending on that, it is also possible to add phosgene in liquid form. Furthermore, it is also possible in principle to dissolve a part or all of the catalyst (II) in the chlorinating agent, if appropriate in the presence of an additional inert solvent, and to add it in this manner. When thionyl chloride is used, it is preferable to dissolve part of the catalyst (II) therein and to supply it in this form to the phthalic anhydride.
  • the catalyst (II) it may also be added separately, dissolved in the required amount of inert solvent.
  • the process according to the invention is generally operated semicontinuously or continuously.
  • phthalic anhydride is usually initially charged in a suitable reactor in a molten state or dissolved in an inert solvent, and the total amount of catalyst (II) or at least a part thereof is dissolved therein.
  • the chlorination agent (I) which optionally contains the remaining amount of the catalyst (II) and optionally an inert solvent, is continuously added in accordance with the reaction progress.
  • Suitable reaction apparatuses may in principle be all reaction apparatuses which are suitable for gas / liquid or liquid / liquid reactions, for example stirred tanks.
  • Inert solvents are to be understood as meaning diluents which do not chemically react with the substances mentioned under the chosen conditions. Bevor ⁇ Trains t is one aromatic or aliphatic hydrocarbons, and phthalic acid dichloride (mp. 12 0 C). The latter has the advantage that hereby no further foreign substances are introduced into the process. If inert solvents are used, preference is given to those which have a higher boiling point than the chlorinating agent (I) used in order to avoid the boiling cooling and, moreover, for the sufficient separability of the phthaloyl chloride in the distillative workup. tion at a preferably at least 10 0 C lower boiling point, measured under normal pressure, as having phthalic anhydride.
  • inert solvents are used Lö ⁇ which to ensure sufficient releasability of the Phthal Acidich- lorids preferably an at least 10 0 C higher boiling point, measured at atmospheric pressure, have as a phthaloyl chloride.
  • Preferred hydrocarbons are monosubstituted or polysubstituted aromatic hydrocarbons, for example toluene, o-, m-, p-xylene, ethylbenzene, chlorobenzene or o-, m-, p-dichlorobenzene. Of these, very particular preference is given to o-, m- or p-xylene, chlorobenzene, o-, m-, p-dichlorobenzene or mixtures thereof.
  • inert solvents are used in the reaction, their amount is generally up to 2000% by weight and preferably up to 1 to 1000% by weight, based on the total amount of the phthalic anhydride present and the phthaloyl dichloride formed.
  • the reaction is preferably carried out with a mixture which, during the entire implementation of the reaction, contains> 80% by weight, preferably> 90% by weight and particularly preferably> 99% by weight, of phthalic anhydride, chlorinating agent ( I), catalyst (II) and intermediate, secondary and end products formed from these substances.
  • the reaction is carried out in the absence of an additional solvent.
  • the process according to the invention is carried out at a pressure of from 0.01 to 10 MPa abs, preferably from 0.05 to 5 MPa abs, more preferably from 0.09 to 0.5 MPa abs and very particularly preferably from 0.09 to 0, 2 MPa abs through.
  • the process according to the invention leads at a temperature of 80 to 200 0 C, preferably from 100 to 180 0 C, particularly preferably from 120 to 160 0 C and most preferably from 130 to 16O 0 C.
  • reaction solution obtained is generally left to react for a certain time, generally from 30 minutes to 6 hours under the reaction conditions.
  • inert gas is then usually passed through under intensive mixing ("stripping").
  • the reaction is generally worked up by the known methods.
  • the desired phthaloyl chloride is isolated by fractional distillation.
  • the catalyst (II) used triphenylphosphine or
  • triphenylphosphine oxide can be recovered by distillation and used again.
  • phthalic anhydride optionally dissolved in the distilled phthaloyl chloride by addition of a nonpolar solvent such as, for example, cyclohexane, petroleum ether or toluene and to separate off as a solid.
  • a nonpolar solvent such as, for example, cyclohexane, petroleum ether or toluene
  • the added solvent can then be distilled off again from the phthaloyl chloride.
  • the desired amount of phthalic anhydride is added to a stirred tank with reflux condenser and heated about 130 to 160 0 C, so that a phthalic anhydride melt is present.
  • About half of the desired catalyst (II) is added thereto with stirring.
  • the addition of a liquid mixture of the thionyl chloride and the remaining catalyst (II) is started, the rate of addition being generally adjusted in such a way that the unconverted thionyl chloride boils slightly under reflux.
  • reaction mixture After completion of the addition of the thionyl chloride / catalyst (II) mixture, the reaction mixture is left under further stirring for about 0.5 to 6 hours for post-reaction and then strips out residual sulfur dioxide with nitrogen. Finally, the reaction mixture is passed to a distillation column, in which first the excess thionyl chloride and then, preferably under vacuum, the phthaloyl chloride distilled off.
  • the desired catalyst (II) is added thereto with stirring.
  • the addition of thionyl chloride or phosgene is started, the rate of addition being generally adjusted in such a way that the unreacted thionyl chloride or phosgene boils gently under reflux.
  • reaction mixture After completion of the addition of the chlorinating agent, the reaction mixture is left under further stirring for about 0.5 to 6 hours for post-reaction and then strips residual sulfur dioxide or carbon dioxide with nitrogen out. Finally, the reaction mixture is passed to a distillation column in which first the excess chlorinating agent and then, preferably under vacuum, the phthaloyl chloride are distilled off.
  • the inventive method allows the production of high purity phthalic acid, only slightly accessible and technically readily available phthalic anhydride, thionyl chloride or phosgene as the chlorinating agent and triphenylphosphine or triphenylphosphine are used as catalyst and no, predominantly remaining in the reaction mixture by-products are formed.
  • Fer ⁇ ner leads the found process even under mild temperatures and pressures to a high conversion of phthalic anhydride, a high selectivity and a high yield of phthaloyl and in particular to a high space-time yield.
  • space-time yields of well above 60 g of phthaloyl chloride per liter of reaction volume and hour can be achieved.
  • the valuable product phthaloyl chloride from the reaction tion mixture easily separated, the reaction mixture no danger of solid precipitation. If necessary, the catalyst (II) remaining in the bottom product during the subsequent product distillation can be recovered therefrom or disposed of together with the remaining bottom product or thermally recycled.
  • the estimate is the formula
  • KZA ⁇ phthaloyl chloride * reactor '* based.
  • m Ph t h h aiklaredic iorid is the mass of formed phthalic acid dichloride in g, V Response or the estimated volume of technically meaningful for the specific reaction batch reactor and t is the reaction time in hours, including subsequent stirring.
  • the obtained homogeneous reaction product (162 g) was first freed at 200 hPa abs (200 mbar abs) and 35 ° C of excess thionyl chloride and then distilled at 9 hPa abs (9 mbar abs) and 137 ° C.
  • Examples 1 to 5 show that space-time yields in the range from 58 to 76 g / l-h can be achieved in the inventive use of thionyl chloride as the chlorinating agent and of triphenylphosphine or triphenylphosphine oxide as catalyst.
  • Example 6 shows that space-time yields of well above 100 g / l-h can be achieved in the use according to the invention of phosgene as chlorination agent and of triphenylphosphine oxide as catalyst. It should again be emphasized at this point that the space-time yields according to the prior art (US Pat. No. 3,810,940 and DE-A 102 37 579) in the phosgenation of phthalic anhydride in the presence of N, N-dimethylformamide as a catalyst having 31 to 52 g / lh amount to only a fraction of the space-time yields of the method according to the invention.
  • reaction effluent contained 97.9 GC area% phthaloyl chloride in addition to 2.1 GC area% unreacted phthalic anhydride, which corresponds to a yield of 97.9%.
  • the estimated space-time yield was about 79 g / lh.
  • Example 8 shows that a reaction temperature of 70 0 C for the reaction is unzurei ⁇ accordingly. In contrast, a very high conversion could be achieved in Example 7 at a reaction temperature of 126 ° C even in the presence of a solvent.
  • Example 9 (Comparative Example)
  • Example 9 clearly shows that the process conditions taught in US Pat. No. 3,810,940, including the catalyst, are absolutely unsuitable for achieving a high yield and a high space-time yield.
  • reaction effluent contained only 19 GC area% phthalic acid dichloride in addition to 81 GC area% unreacted phthalic anhydride, which corresponds to a yield of only 19%.
  • the estimated space-time yield was just once about 16 g / lh.
  • Comparative Example 10 shows that the method according to the invention significantly depends on the type of catalyst used and, for example, a Tn-C 6 - to C 6 -alkylphosphine oxide leads to triphenylphosphine oxide to dramatically worse results.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuredichlorid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit einem Chlorierungsmittel (I), ausgewählt aus der Gruppe Thionylchlorid und Phosgen, in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und einem Druck von 0,01 bis 10 MPa abs, bei dem man als Katalysator (II) Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid oder dessen Gemisch einsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuredichlorid
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuredi¬ chlorid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit einem Chlorierungsmittel (I), ausgewählt aus der Gruppe Thionylchlorid und Phosgen, in Gegenwart eines Katalysa¬ tors bei einer Temperatur von 80 bis 2000C und einem Druck von 0,01 bis 10 MPa abs.
Phthalsäuredichlorid ist ein wichtiges Ausgangsprodukt in der Herstellung von Weich¬ machern und Kunstharzen. Des Weiteren wird Phthalsäuredichlorid auch als Synthe¬ sebaustein in der Herstellung von Wirkstoffen, wie beispielsweise von Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln eingesetzt.
Phthalsäuredichlorid wird im Allgemeinen durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit geeigneten Chlorierungsmitteln hergestellt.
O. Grabe in Liebigs Ann., 1887, Seite 318 bis 337 (Seite 329 Fußnote) und S. Wolfe et al. in Canadian Journal of Chemistry 48, 1970, Seite 3566 bis 3571 offenbaren die Herstellung von Phthalsäuredichlorid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Phosphor(V)-chlorid. Nachteilig an diesem Verfahren ist die nur geringe Ausbeute von 54 % gemäß S. Wolfe et al., Canadian Journal of Chemistry 48, 1970, Seite 3570 so¬ wie die Bildung stöchiometrischer Mengen an Phosphoroxidtrichlorid als Koppelpro¬ dukt, welches vom Wertprodukt Phthalsäuredichlorid abzutrennen und aufwändig zu entsorgen ist. Ferner ist Phosphor(V)-chlorid unter Normalbedingungen ein Feststoff und daher technisch schwieriger zu handhaben als beispielsweise eine Flüssigkeit oder ein Gas.
US 2,051 ,096 beschreibt die Herstellung von Phthalsäuredichlorid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Trichlormethan beziehungsweise Tetrachlormethan in Gegenwart von Zinkchlorid. Dieses Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf. So gilt der Einsatz chlorierter Kohlenwasserstoffe aus heutiger umweltpolitischer Sicht als eher problematisch. Zudem erfordert das genannte Verfahren eine hohe Reaktions¬ temperatur von etwa 220 bis 3000C.
Des Weiteren ist aufgrund des Einsatzes einer metall-kationischen Lewissäure (Zink¬ chlorid) die anschließende Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches aufwän¬ dig, da nach der Abdesti Nation des Wertprodukts Phthalsäuredichlorid im Sumpf ein Gemisch übrig bleibt, welches die eingesetzte Lewissäure und die gebildeten organi- sehen Nebenprodukte enthält. Dieses kann nicht einfach entsorgt werden, sondern ist in einem weiteren, aufwändigen Schritt in die metall-kationische Lewissäure und die organischen Nebenprodukte aufzutrennen. Die metall-kationische Lewissäure und die organischen Nebenprodukte sind dann getrennt zu entsorgen.
DE-A 20 36 171 lehrt die Herstellung von Phthalsäuredichlorid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Trichlormethylisocyanatdichlorid in Gegenwart einer Lewis¬ säure, insbesondere Zinkchlorid, Eisen(lll)-chlorid oder Aluminiumchlorid. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Bildung stöchiometrischer Mengen an Chlorcarbonylisocy- aniddichlorid und Fumarsäuredichlorid als Koppelprodukte, welche vom Wertprodukt Phthalsäuredichlorid abzutrennen und aufwändig zu entsorgen sind. Ferner ist die Auf- arbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches aufgrund des Einsatzes metall- kationischer Lewissäuren aufwändig (siehe oben).
L.P. Kyrides, J. Am. Chem. Soc. 59, 1937, Seite 206 bis 208 beschreibt die Herstellung von Phthalsäuredichlorid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Benzotrichlo- rid in Gegenwart von Zinkchlorid. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Bildung stö¬ chiometrischer Mengen an Benzoylchlorid als Koppelprodukt, welches vom Wertpro¬ dukt Phthalsäuredichlorid abzutrennen und aufwändig zu entsorgen ist. Ferner ist die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches aufgrund des Einsatzes von Zink¬ chlorid aufwändig (siehe oben).
Gemeinsamer Nachteil der oben genannten Verfahren ist die erwähnte Bildung stöchi¬ ometrischer Mengen an Koppelprodukt, welches im Reaktionsgemisch verbleibt und welches vom Wertprodukt Phthalsäuredichlorid abzutrennen und aufwändig zu entsor¬ gen ist. Beim Einsatz von Thionylchlorid oder Phosgen als Chlorierungsmittel tritt die- ser Nachteil nicht auf, da hierbei aus dem Chlorierungsmittel nur gasförmige Neben¬ produkte entstehen, nämlich Chlorwasserstoffgas, Schwefeldioxid beziehungsweise Kohlendioxid, welche leicht abzutrennen sind.
So lehrt L.P. Kyrides, J. Am. Chem. Soc. 59, 1937, Seite 206 bis 208 ferner die Her- Stellung von Phthalsäuredichlorid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Thio¬ nylchlorid in Gegenwart von Zinkchlorid. Das genannte Verfahren weist gegenüber den oben genannten Verfahren zumindest den Vorteil auf, dass das zu verwendende Chlo¬ rierungsmittel Thionylchlorid nur gasförmige Nebenprodukte bildet, welche leicht abzu¬ trennen sind. Dennoch besitzt dieses Verfahren entscheidende Nachteile. So ist die erforderliche Reaktionstemperatur mit 22O0C sehr hoch und die erzielbare Ausbeute mit 86 % nur mittelmäßig (siehe experimenteller Teil in L.P. Kyrides), auch wenn eine Abschätzung der erzielten Raum-Zeit-Ausbeute (siehe Abschnitt Definitionen) einen respektablen Wert von etwa 73 g/l-h ergibt. Ferner ist die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches aufgrund des Einsatzes von Zinkchlorid aufwändig (siehe oben). US 3,810,940 und DE-A 102 37 579 lehren die Herstellung von Phthalsäuredichlorid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Phosgen in Gegenwart eines N,N- Dialkyl-formamids und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. US 3,810,940 lehrt hierbei konkret den Einsatz von N,N-Dimethyl-formamid als Katalysator sowie von Chlorbenzol als Lösungsmittel. Auch diese Verfahren weisen den Vorteil auf, dass das zu verwendende Chlorierungsmittel Phosgen nur gasförmige Nebenprodukte bildet, welche leicht abzutrennen sind. Dennoch zeigen aber diese Verfahren auch entschei¬ dende Nachteile. So sind die abgeschätzten erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeuten mit ei¬ nem Bereich von 31 bis 52 g/l-h (DE-A 102 37 579 Beispiel 1 : etwa 42 g/l-h, Beispiel 2: etwa 31 g/l-h, Beispiel 3: etwa 32 g/l-h; US 3,810,940 Beispiel 4: etwa 52 g/l-h) sehr niedrig und somit absolut unbefriedigend. Femer werden durch den Einsatz von N, N- Dialkyl-formamiden als Katalysator durch Umsetzung mit Phosgen Amid-Hydrochlorid- Addukte, sogenannte Vilsmeier-Addukte, gebildet, welche ionischer Natur sind und daher bei der nachfolgendnen Destillation zu Problemen infolge Feststoffausfall führen können. Zudem können sich die gebildeten Amid-Hydrochlorid-Addukte bei der nach¬ folgenden Destillation thermisch zersetzen und zu einer Verunreinigung des Wertpro¬ dukts Phthalsäuredichlorid führen.
DE-A 40 06 370 offenbart die allgemeine Lehre zur Synthese von aliphatischen, aro- matischen oder araliphatischen Carbonsäurechloriden aus Phosgen und den entspre¬ chenden Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden in Gegenwart von dialkylierten Carbonsäureamiden und/oder trisubstituierten Phosphanoxiden und/oder -sulfiden als Phosgenierungskatalysatoren und insbesondere von Dimethylformamid, Dimethylace- tamid und Trioctylphosphinoxid.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Phthal¬ säuredichlorid hoher Reinheit zu finden, welches die oben genannten Nachteile nicht besitzt, nur leicht zugängliche und technisch gut verfügbare Edukte sowie gegebenen¬ falls nur leicht zugängliche und technisch gut verfügbare Hilfsstoffe/Katalysatoren er- fordert, und die Edukte zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute und zur Ermöglichung einer technisch weniger aufwändigen Isolierung des Wertprodukts Phthalsäuredichlorid keine, überwiegend im Reaktionsgemisch verbleibenden Koppelprodukte bilden. Fer¬ ner soll bei dem zu findenden Verfahren das Wertprodukt Phthalsäuredichlorid von eventuell erforderlichen Hilfsstoffen/Katalysatoren sowie von eventuell anfallenden Zwischen- und Nebenprodukten leicht abtrennbar sein, die eventuell erforderlichen Hilfsstoffe/Katalysatoren sowie deren mögliche Umsetzungsprodukte unter den vorlie¬ genden Bedingungen nicht zum Feststoffausfall neigen sowie die Entsorgung der eventuell erforderlichen Hilfsstoffe/Katalysatoren ohne großen Aufwand möglich sein. Des Weiteren soll das zu findenden Verfahren auch unter milden Temperaturen und Drücken zu einem hohen Umsatz an Phthalsäureanhydrid, einer hohen Selektivität zu und einer hohen Ausbeute an Phthalsäuredichlorid führen sowie insbesondere eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute aufweisen. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuredichlorid durch Um¬ setzung von Phthalsäureanhydrid mit einem Chlorierungsmittel (I), ausgewählt aus der Gruppe Thionylchlorid und Phosgen, in Gegenwart eines Katalysators bei einer Tem- peratur von 80 bis 2000C und einem Druck von 0,01 bis 10 MPa abs, das dadurch ge¬ kennzeichnet ist, dass man als Katalysator (II) Triphenylphosphin, Triphenylphosphino- xid oder dessen Gemisch einsetzt.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator (II) einzusetzende Triphenyl- phosphin, Triphenylphosphinoxid oder dessen Gemisch ist gekennzeichnet durch die gemeinsame Strukturformel (IIa)
Figure imgf000005_0001
mit n gleich 0 oder 1.
Erfindungsgemäß wurde dabei erkannt, dass andere Phosphine, wie beispielsweise Trialkylphosphine und Trialkylphosphinoxide zu dramatisch niedrigeren Umsätzen, Ausbeuten und Raum-Zeit-Ausbeuten führen (siehe hierzu Vergleichsbeispiel 10).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Menge an Katalysator (II) be- trägt im Allgemeinen 0,05 bis 25 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Mol-%, besonders bevor¬ zugt 0,2 bis 10 MoI-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Phthalsäureanhydrid.
Als Chlorierungsmittel (I) setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren Thionylchlorid oder Phosgen ein. Das eingesetzte Molverhältnis an Chlorierungsmittel (I) beträgt im Allgemeinen 0,95 bis 10, bevorzugt 0,95 bis 5, besonders bevorzugt 0,98 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 2, bezogen auf die molare Menge an eingesetztem Phthalsäureanhydrid.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist der Einsatz von Thionylchlorid als Chlorierungsmittel (I).
Die Zugabe von Phthalsäureanhydrid, des Chlorierungsmittels (I), des Katalysators (II) und eventuell einzusetzender Lösungsmittel kann auf unterschiedliche Art und Weise und in unterschiedlicher Reihenfolge erfolgen.
Das Phthalsäureanhydrid kann beispielsweise aufgeschmolzen oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, einen Teil oder die gesamte Menge an Katalysator (II) im Phthalsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegen- wart eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels, zu lösen und auf diese Art und Weise zuzugeben.
Die Zugabe des Chlorierungsmittel (I) erfolgt beim Einsatz von Thionylchlorid in der Regel flüssig und beim Einsatz von Phosgen in der Regel gasförmig. Je nachdem ist es aber auch möglich, Phosgen flüssig zuzugeben. Des weiteren ist es prinzipiell auch möglich, einen Teil oder die gesamte Menge an Katalysator (II) im Chlorierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels, zu lösen und auf diese Art und Weise zuzugeben. Beim Einsatz von Thionylchlorid ist es bevorzugt, einen Teil des Katalysators (II) darin zu lösen und in dieser Form zum Phthalsäurean- hydrid zuzuführen.
Alternativ zu den oben genannten Zugabearten für den Katalysator (II) kann dieser auch separat, gelöst in der erforderlichen Menge an inertem Lösungsmittel, zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel halbkontinuierlich oder kontinuier¬ lich betrieben. Bei der halbkontinuierlichen Fahrweise wird üblicherweise Phthalsäu- reanhydrid in einem geeigneten Reaktionsapparat in aufgeschmolzenem Zustand oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel vorgelegt und darin die Gesamtmenge an Kata¬ lysator (II) oder zumindest ein Teil davon gelöst. Anschließend gibt man das Chlorie¬ rungsmittel (I), welches gegebenenfalls die restliche Menge des Katalysators (II) und gegebenenfalls ein inertes Lösungsmittel enthält, entsprechend dem Reaktionsfort¬ schritt kontinuierlich zu.
Bei der kontinuierlichen Fahrweise werden üblicherweise die Edukte und der Katalysa¬ tor (II), welche gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst sind, gleichzeitig einem geeigneten Reaktionsapparat zugeführt, wobei eine der zugeführten Menge entsprechende Menge gleichzeitig aus dem Reaktionsapparat abgeführt wird.
Als geeignete Reaktionsapparate seien prinzipiell alle Reaktionsappate genannt, wel¬ che für gas/flüssig- oder flüssig/flüssig-Reaktionen geeignet sind, wie beispielsweise Rührkessel.
Unter inerte Lösungsmittel sind Verdünnungsmittel zu verstehen, welche sich unter den gewählten Bedingungen nicht mit den genannten Stoffen chemisch umsetzen. Bevor¬ zugt setzt man aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Phthalsäure- dichlorid (Smp. 120C) ein. Letzteres hat den Vorteil, dass hierduch keine weiteren Fremdstoffe in das Verfahren eingeführt werden. Werden inerte Lösungsmittel einge- setzt, so wählt man bevorzugt solche, welche zur Vermeidung der Siedekühlung einen höheren Siedepunkt als das eingesetzte Chlorierungsmittel (I) besitzen und zudem zur ausreichenden Abtrennbarkeit des Phthalsäuredichlorids bei der destillativen Aufarbei- tung einen um bevorzugt mindestens 100C niedrigeren Siedepunkt, gemessen unter Normaldruck, als Phthalsäureanhydrid besitzen. Alternativ sind jedoch auch inerte Lö¬ sungsmittel einsetzbar, welche zur ausreichenden Abtrennbarkeit des Phthalsäuredich- lorids einen um bevorzugt mindestens 100C höheren Siedepunkt, gemessen unter Normaldruck, als Phthalsäuredichlorid besitzen. Als bevorzugte Kohlenwasserstoffe setzt man einfach oder mehrfach substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, o-, m-, p-Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol oder o-, m-, p-Dichlor- benzol ein. Darunter ganz besonders bevorzugt sind o-, m- oder p-Xylol, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol oder deren Gemische.
Werden inerte Lösungsmittel bei der Umsetzung eingesetzt, so beträgt deren Menge im Allgemeinen bis zu 2000 Gew.-% und bevorzugt bis 1 zu 1000 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des vorliegenden Phthalsäureanhydrids und des gebildeten Phthalsäuredichlorids.
Um eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten ist es beim erfindungsmäßen Verfahren bevorzugt, möglichst wenig oder kein Lösungsmittel einzusetzen. So führt man die Umsetzung bevorzugt mit einem Gemisch durch, welches während der ge¬ samten Durchführung der Umsetzung zu > 80 Gew.-%, bevorzugt > 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu > 99 Gew.-% aus Phthalsäureanhydrid, Chlorierungsmittel (I), Katalysator (II) und aus diesen Stoffen gebildeten Zwischen-, Neben- und Endproduk¬ ten besteht. Ganz besonders bevorzugt führt man die Umsetzung in Abwesenheit ei¬ nes zusätzlichen Lösungsmittels durch.
Unter "Endprodukte" sind die gemäß der Hauptreaktionsgleichungen
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gebildeten Produkte Phthalsäuredichlorid und Schwefeldioxid beziehungsweise Koh¬ lendioxid zu verstehen. Es sei an dieser Stelle betont, dass die Hauptmengen an gebil¬ detem Schwefeldioxid beziehungsweise Kohlendioxid bereits während der Durchfüh¬ rung der Reaktion aus dem flüssigen Reaktionsgemisch gasförmig entweichen. Unter "Nebenprodukte" sind die Produkte zu verstehen, welche durch Nebenreaktionen gebildet werden. Als Beispiel hierzu sei das 4-Chlorphthalsäuredichlorid genannt. Des Weiteren werden als Nebenprodukte auch die Umsetzungsprodukte des eingesetzten Katalysators (II) angesehen, sofern diese am Ende der erfindungsgemäßen Umset- zung im Reaktionsgemisch vorliegen, beispielsweise Verbindungen, welche durch die Umsetzung von Triphenylphosphin oder Triphenylphosphinoxid mit Thionylchlorid oder Phosgen gebildet werden.
Unter "Zwischenprodukte" sind die während der Umsetzung intermediär auftretenden Produkte zu verstehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt man bei einem Druck von 0,01 bis 10 MPa abs, bevorzugt von 0,05 bis 5 MPa abs, besonders bevorzugt von 0,09 bis 0,5 MPa abs und ganz besonders bevorzugt von 0,09 bis 0,2 MPa abs durch.
Des Weiteren führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 80 bis 2000C, bevorzugt von 100 bis 1800C, besonders bevorzugt von 120 bis 1600C und ganz besonders bevorzugt von 130 bis 16O0C durch.
Nachdem die gewünschte Menge an Chlorierungsmittel zugegeben wurde, wird die erhaltene Reaktionslösung in der Regel noch für eine gewisse Zeit, im Allgemeinen 30 Minuten bis 6 Stunden unter den Reaktionsbedingungen zur Nachreaktion belas¬ sen. Um überschüssiges Thionylchlorid beziehungsweise Phosgen und dessen Reak¬ tionsprodukte Schwefeldioxid beziehungsweise Kohlendioxid aus der Reaktionslösung zu entfernen beziehungsweise abzureichem, wird anschließend in der Regel unter in¬ tensiver Durchmischung Inertgas durchgeleitet ("Strippen").
Der Reaktionsaustrag wird im Allgemeinen mit den bekannten Methoden aufgearbeitet. Vorzugsweise wird das gewünschte Phthalsäuredichlorid durch fraktionierte Destillation isoliert. Das als Katalysator (II) eingesetzte Triphenylphosphin beziehungsweise
Triphenylphosphinoxid kann dabei bei Bedarf durch Destillation zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden.
Zur Erzielung besonders hoher Produktreinheiten ist es femer möglich, im destillierten Phthalsäuredichlorid gegebenenfalls gelöstes Phthalsäureanhydrid durch Zugabe ei¬ nes unpolaren Lösungsmittels, wie beispielsweise Cyclohexan, Petrolether oder Toluol auszufällen und als Feststoff abzutrennen. Das zugegebene Lösungsmittel kann dann anschließend vom Phthalsäuredichlorid wieder abdestilliert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur halbkontinuierlichen Herstellung von Phthal¬ säuredichlorid unter Einsatz von Thionylchlorid gibt man die gewünschte Menge an Phthalsäureanhydrid in einen Rührkessel mit Rückflusskühler und erhitzt dieses auf etwa 130 bis 1600C, so dass eine Phthalsäureanhydrid-Schmelze vorliegt. In diese gibt man unter Rühren etwa die Hälfte des gewünschten Katalysators (II). Alternativ hierzu ist es aber auch möglich, festes Phthalsäureanhydrid und etwa die Hälfte des ge¬ wünschten Katalysators (II) vorzulegen und zusammen aufzuschmelzen. Anschließend beginnt man mit der Zugabe einer flüssigen Mischung aus dem Thionylchlorid und dem restlichen Katalysator (II), wobei die Zugabegeschwindigkeit in der Regel derat einge¬ stellt wird, dass das nicht umgesetzte Thionylchlorid schwach unter Rückfluss siedet. Nach Beendigung der Zugabe der Thionylchlorid/Katalysator (Il)-Mischung belässt man das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren für etwa 0,5 bis 6 Stunden zur Nachre- aktion und strippt anschließend restliches Schwefeldioxid mit Stickstoff heraus. Zuletzt führt man das Reaktionsgemisch einer Destillationskolonne zu, in der man zunächst das überschüssige Thionylchlorid und anschließend, bevorzugt unter Vakuum, das Phthalsäuredichlorid abdestilliert.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform zur halbkontinuierlichen Herstellung von Phthalsäuredichlorid unter Einsatz von Thionylchlorid oder Phosgen gibt man die gewünschte Menge an Phthalsäureanhydrid in einen Rührkessel mit Rückflusskühler und erhitzt dieses auf etwa 130 bis 16O0C, so dass eine Phthalsäureanhydrid- Schmelze vorliegt. In diese gibt man unter Rühren den gewünschten Katalysator (II). Alternativ hierzu ist es aber auch möglich, festes Phthalsäureanhydrid und den ge¬ wünschten Katalysators (II) vorzulegen und zusammen aufzuschmelzen. Anschließend beginnt man mit der Zugabe Thionylchlorid oder Phosgen, wobei die Zugabegeschwin¬ digkeit in der Regel derat eingestellt wird, dass das nicht umgesetzte Thionylchlorid oder Phosgen schwach unter Rückfluss siedet. Nach Beendigung der Zugabe des Chlorierungsmittels belässt man das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren für etwa 0,5 bis 6 Stunden zur Nachreaktion und strippt anschließend restliches Schwefel¬ dioxid beziehungsweise Kohlendioxid mit Stickstoff heraus. Zuletzt führt man das Re¬ aktionsgemisch einer Destillationskolonne zu, in der man zunächst das überschüssige Chlorierungsmittel und anschließend, bevorzugt unter Vakuum, das Phthalsäuredichlo- rid abdestilliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Phthalsäuredichlorid hoher Reinheit, wobei nur leicht zugängliches und technisch gut verfügbares Phthal¬ säureanhydrid, Thionylchlorid oder Phosgen als Chlorierungsmittel sowie Triphenyl- phosphin oder Triphenylphosphinoxid als Katalysator einzusetzen sind und keine, überwiegend im Reaktionsgemisch verbleibende Koppelprodukte gebildet werden. Fer¬ ner führt das gefundene Verfahren auch unter milden Temperaturen und Drücken zu einem hohen Umsatz an Phthalsäureanhydrid, einer hohen Selektivität zu und einer hohen Ausbeute an Phthalsäuredichlorid sowie insbesondere zu einer hohe Raum- Zeit-Ausbeute. So können beim erfindungsgmäßen Verfahren Raum-Zeit-Ausbeuten von deutlich über 60 g Phthalsäuredichlorid pro Liter Reaktionsvolumen und Stunde erzielt werden. Des Weiteren ist das Wertprodukt Phthalsäuredichlorid aus dem Reak- tionsgemisch leicht abtrennbar, wobei vom Reaktionsgemisch keine Gefahr eines Feststoffausfalls ausgeht. Der bei der anschließenden Produktdestillation im Sumpf verbleibende Katalysator (II) kann daraus bei Bedarf wieder gewonnen oder zusam¬ men mit dem restlichen Sumpfprodukt entsorgt oder thermisch verwertet werden.
Definitionen
Abschätzung der Raum-Zeit-Ausbeute
Da im nächstliegenden Stand der Technik (insbesondere LP. Kyrides, J. Am. Chem. Soc. 59, 1937, Seite 206 bis 208 und DE-A 102 37579) bei der Beschreibung der Ver¬ suche keine Reaktorgefäßgrößen genannt sind, aber dennoch die Raum-Zeit-Ausbeute im Rahmen der vorliegenden Aufgabenstellung eine zentrale Größe ist, wurden die Raum-Zeit-Ausbeuten abgeschätzt. Um eine Vergleichbarkeit innerhalb der vorliegen¬ den Patentanmeldung zu ermöglichen, wurden sowohl alle Raum-Zeit-Ausbeuten aus dem Stand der Technik als auch jene aus allen erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen nach den gleichen Regeln abgeschätzt. Die Abschätzung erfolgte wie im Folgenden geschildert:
Der Abschätzung liegt die Formel
KZA = ιPhthalsäuredichlorid * Reaktor ' * zugrunde. mPhthaisäuredichiorid ist dabei die Masse an gebildetem Phthalsäuredichlorid in g, VReaktor das abgeschätzte Volumen eines für den konkreten Reaktionsansatz technisch sinnvollen Reaktors und t die Reaktionszeit in Stunden, inklusive Nachrührzeit. Zur
Abschätzung der Größe des technisch sinnvollen Reaktors wurde davon ausgegangen, dass dieser im Laufe der Reaktion einen maximalem Füllstand von 60 Vol.-% erreicht. Da bei allen Versuchen im nächstliegenden Stand der Technik und in der vorliegenden Patentanmeldung das Chlorierungsagens kontinuierlich zugegeben wurde und somit bereits im Wesentlichen während der Zugabe umgesetzt wurde, wurde davon ausge¬ gangen, dass das maximale Volumen des Reaktionsgemisches jeweils am Versuch¬ sende vorlag. Dieses Volumen wurde aus den Volumina des gebildeten Phthalsäure- dichlorids, des verbleibenden Rests zwischen dem eingesetzten Phthalsäureanhydrid und dem gebildeten Phthalsäuredichlorid, dem eingesetzten Katalysator, dem einge- setzten Lösungsmittel und dem in der Lösung verleibenden, nicht-umgesetzten Chlo¬ rierungsmittel abgeschätzt. Bei letzterem wurde näherungsweise davon ausgegangen, dass sämtlicher Überschuß an Chlorierungsmittel in der Lösung verblieb und nur die gebildeten Reaktionsprodukte Schwefeldioxid beziehungsweise Kohlendioxid entwi¬ chen. Beispiele
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Zu einer Mischung aus 74 g (0,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 6,5 g (0,025 Mol) Triphenylphosphin wurde bei 14O0C eine Lösung von 6,5 g (0,025 Mol) Triphenyl- phosphin in 150 g (1,26 Mol) Thionylchlorid binnen 3,5 Stunden zugegeben. Nach Zu¬ gabe von 65 mL dieser Lösung fiel die Innentemperatur auf ca. 125°C ab. Nachdem die Gesamtmenge der Lösung zugegeben war, wurde noch 2 Stunden bei 115°C nachgerührt. Anschließend wurden restliches gelöstes Schwefeldioxid mit Stickstoff ausgestrippt. Es wurden 162 g homogener Reaktionsaustrag erhalten, welcher nach Vakuumdestillation 96 g Produkt ergab. Dieses enthielt 94,6 GC-Flächen-% Phthalsäu- redichlorid (0,447 Mol, entsprechend 89% Ausbeute). Die abgeschätzte Raum-Zeit- Ausbeute betrug etwa 72 g/l-h.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Zu einer Mischung aus 74 g (0,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 13 g (0,047 Mol) Triphenylphosphinoxid wurden bei 1400C 122 g (1 ,03 Mol) Thionylchlorid binnen 4 Stunden zugegeben. Nach Zugabe von 35 mL dieser Lösung fiel die Innentemperatur auf ca. 132°C ab. Nachdem die Gesamtmenge der Lösung zugegeben war, wurde noch 2 Stunden bei 122°C nachgerührt. Anschließend wurden restliches gelöstes Schwefeldioxid mit Stickstoff ausgestrippt. Es wurden 159 g homogener Reaktionsaus¬ trag erhalten, welcher nach Vakuumdestillation 97 g Produkt ergab. Dieses enthielt 94,2 GC-Flächen-% Phthalsäuredichlorid (0,45 Mol, entsprechend 90% Ausbeute). Die abgeschätzte Raum-Zeit-Ausbeute betrug etwa 75 g/l-h.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Zu einer Mischung aus 74 g (0,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 6,5 g (0,023 Mol) Triphenylphosphinoxid wurde bei 14O0C eine Lösung von 6,5 g (0,023 Mol) Triphe¬ nylphosphinoxid in 122 g (1,03 Mol) Thionylchlorid binnen 4 Stunden zugegeben. Nach Zugabe von 35 mL fiel die Innentemperatur auf ca. 132°C ab. Nachdem die Gesamt¬ menge der Lösung zugegeben war, wurde noch 2 Stunden bei 122°C nachgerührt. Anschließend wurden restliches gelöstes Schwefeldioxid mit Stickstoff ausgestrippt. Es wurden 161 g homogener Reaktionsaustrag erhalten, welcher nach Vakuumdestillation 98 g Produkt ergab. Dieses enthielt 94,4 GC-Flächen-% Phthalsäuredichlorid (0,456 Mol, entsprechend 91% Ausbeute). Die abgeschätzte Raum-Zeit-Ausbeute be¬ trug etwa 76 g/l-h. Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Zu einer Mischung aus 74 g (0,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 2,0 g (0,007 Mol) Triphenylphosphinoxid wurde bei 142°C eine Lösung von 4,5 g (0,016 Mol) Triphe- nylphosphinoxid in 122 g (1,03 Mol) Thionylchlorid binnen 5 Stunden zugegeben. Nach Zugabe von 40 mL fiel die Innentemperatur auf ca. 127°C ab. Nachdem die Gesamt¬ menge der Lösung zugegeben war, wurde noch 2 Stunden bei 1120C nachgerührt. Anschließend wurden restliches gelöstes Schwefeldioxid mit Stickstoff ausgestrippt. Der erhaltene homogene Reaktionsaustrag (162 g) wurde zunächst bei 200 hPa abs (200 mbar abs) und 35°C von überschüssigem Thionylchlorid befreit und anschließend bei 9 hPa abs (9 mbar abs) und 137°C destilliert. Das Destillat (97,7 g), aus dem beim Stehenlassen wenige Kristalle Phthalsäureanhydrid ausfielen, wurde mit 50 mL Cyclo- hexan versetzt. Vom Gemisch wurden 5,3 g ausgefallenes Phthalsäureanhydrid abge¬ saugt und anschließend das Cyclohexan abdestilliert. Es verblieben 92,0 g Produkt, welches 96,9 GC-Flächen-% Phthalsäuredichlorid enthielt (0,44 Mol, entsprechend 88% Ausbeute). Die abgeschätzte Raum-Zeit-Ausbeute betrug etwa 66 g/l-h.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Zu einer Mischung aus 650 g (4,4 Mol) Phthalsäureanhydrid und 30 g (0,11 Mol) Triphenylphosphinoxid wurde bei 1400C eine Lösung von 30 g (0,11 Mol) Triphe¬ nylphosphinoxid in 720 g (6,05 Mol) Thionylchlorid binnen 8 Stunden zugegeben. Nach Zugabe von 120 mL dieser Lösung fiel die Innentemperatur auf ca. 1320C ab. Nach¬ dem die Gesamtmenge der Lösung zugegeben war, wurde noch 2 Stunden bei 122°C nachgerührt. Anschließend wurden restliches gelöstes Schwefeldioxid mit Stickstoff ausgestrippt. Es wurden 1249 g homogener Reaktionsaustrag erhalten, welcher nach Vakuumdestillation 826 g Produkt ergab. Dieses enthielt 94,2 GC-Flächen-% Phthal¬ säuredichlorid (3,8 Mol, entsprechend 87% Ausbeute). Die abgeschätzte Raum-Zeit- Ausbeute betrug etwa 58 g/l-h.
Die Beispiele 1 bis 5 zeigen, dass beim erfindungsgemäßen Einsatz von Thionylchlorid als Chlorierungsmittel und von Triphenylphosphin beziehungsweise Triphenylphosphin¬ oxid als Katalysator Raum-Zeit-Ausbeuten im Bereich von 58 bis 76 g/l-h zu erreichen sind.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
Zu einer Mischung aus 224 g (1 ,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 5,3 g (0,019 Mol) Triphenylphosphinoxid wurden bei 135°C 181 g (1 ,82 Mol) Phosgen binnen 5 Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 0,5 Stunden bei 113°C nachgerührt. Anschließend wurden Phosgen und gelöstes Kohlendioxid bei 6O0C mit Stickstoff aus¬ gestrippt. Es wurden 308 g homogener Reaktionsaustrag erhalten, welcher nach Va- kuum-Destillation (1 hPa abs (1 mbar abs)) 300 g Produkt ergab. Dieses enthielt 98,5 GC-Flächen-% Phthalsäuredichlorid (1 ,48 Mol, entsprechend 98,7% Ausbeute). Die abgeschätzte Raum-Zeit-Ausbeute betrug etwa 131 g/l-h.
Beispiel 6 zeigt, dass beim erfindungsgemäßen Einsatz von Phosgen als Chlorie¬ rungsmittel und von Triphenylphosphinoxid als Katalysator Raum-Zeit-Ausbeuten von deutlich oberhalb 100 g/l-h zu erreichen sind. Es sei an dieser Stelle erneut betont, dass die Raum-Zeit-Ausbeuten nach dem Stand der Technik (US 3,810,940 und DE-A 102 37 579) bei der Phosgenierung von Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von N,N-Dimethylformamid als Katalysator mit 31 bis 52 g/l-h nur einen Bruchteil der Raum-Zeit-Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens betragen.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
Zu einer Mischung aus 224 g (1 ,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 5,3 g (0,019 Mol) Triphenylphosphinoxid in 306 g Chlorbenzol (275 ml_) wurden bei 126°C 164 g (1 ,66 Mol) Phosgen binnen 4 Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 0,5 Stunden bei 12O0C nachgerührt. Anschließend wurden Phosgen und gelöstes Kohlendioxid bei 600C mit Stickstoff ausgestrippt. Es wurden 609 g homogener Reakti- onsaustrag erhalten, welcher gaschromatographisch analysiert wurde. Nach rechneri¬ schem Abzug des Lösungsmittels Chlorbenzol und des eingesetzten Katalysators ent¬ hielt der Reaktionsaustrag 97,9 GC-Flächen-% Phthalsäuredichlorid neben 2,1 GC- Flächen-% nicht-umgesetztes Phthalsäureanhydrid, was einer Ausbeute von 97,9 % entspricht. Die abgeschätzte Raum-Zeit-Ausbeute betrug etwa 79 g/l-h.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Zu einer Mischung aus 224 g (1 ,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 5,3 g (0,019 Mol) Triphenylphosphinoxid in 306 g Chlorbenzol (275 ml_) wurden bei 700C 72 g (0,73 Mol) Phosgen eingeleitet. Es war starker Rückfluss zu beobachten, was auf die fehlende oder nur sehr unzureichende Umsetzung des Phosgens hinwies. Die Innentemperatur fiel dabei auf etwa 500C. Der Versuch wurde abgebrochen und das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Es konnte keine Bildung nennenswerter Mengen an Phthalsäuredichlorid nachgewiesen werden, was einer Raum-Zeit-Ausbeute von 0 g/l-h entspricht.
Beispiel 8 zeigt, dass eine Reaktionstemperatur von 700C für die Umsetzung unzurei¬ chend ist. Demgegenüber konnte in Beispiel 7 bei einer Reaktionstemperatur von 126°C selbst im Gegenwart eines Lösungsmittels ein sehr hoher Umsatz erzielt wer- den. Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Zu einer Mischung aus 224 g (1 ,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 1 ,4 g (0,019 Mol) N,N-Dimethylformamid in 306 g Chlorbenzol (275 mL) wurden bei 700C gemäß Example IV von US 3,810,940 159 g (1 ,61 Mol) Phosgen binnen 5 Stunden zugege¬ ben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Stunde bei 7O0C nachgerührt. Anschlie¬ ßend wurden Phosgen und gelöstes Kohlendioxid bei 600C mit Stickstoff ausgestrippt. Es wurden 560 g zum Teil kristalliner Reaktionsaustrag erhalten, welcher gaschroma- tographisch analysiert wurde. Nach rechnerischem Abzug des Lösungsmittels Chlor- benzol und des eingesetzten Katalysators enthielt der Reaktionsaustrag 62,2 GC-
Flächen-% Phthalsäuredichlorid neben 37,6 GC-Flächen-% nicht-umgesetztes Phthal¬ säureanhydrid, was einer Ausbeute von nur 62,2 % entspricht. Die abgeschätzte Raum-Zeit-Ausbeute betrug nur etwa 41 g/l-h.
Beispiel 9 zeigt klar, dass die in US 3,810,940 gelehrten Verfahrensbedingungen ein¬ schließlich des Katalysators zur Erreichung einer hohen Ausbeute und einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute absolut ungeeignet sind.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
Zu einer Mischung aus 450 g (3,0 Mol) Phthalsäureanhydrid und 26 g (0,075 Mol) Cy- anex® 923 (Gemisch verschiedener Tri-Cβ- bis Cs-alkylphosphinoxide der Firma Cytec Industries) wurde bei 1400C eine Lösung von 26 g (0,075 Mol) Cyanex® 923 in 603 g (5,1 Mol) Thionylchlorid binnen 7 Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 2 Stunden bei 14O0C nachgerührt. Anschließend wurden gelöstes Schwefeldioxid bei 1000C mit Stickstoff ausgestrippt. Der Reaktionsaustrag, welcher zum Teil kristallin war, wurde gaschromatographisch analysiert. Nach rechnerischem Abzug des einge¬ setzten Katalysators enthielt der Reaktionsaustrag nur 19 GC-Flächen-% Phthalsäure¬ dichlorid neben 81 GC-Flächen-% nicht-umgesetztes Phthalsäureanhydrid, was einer Ausbeute von nur 19% entspricht. Die abgeschätzte Raum-Zeit-Ausbeute betrug gera¬ de einmal etwa 16 g/l-h.
Das Vergleichsbeispiel 10 zeigt, dass es beim erfindungsmäßen Verfahren signfikant auf die Art des eingesetzten Katalysators ankommt und beispielsweise ein Tn-C6- bis Cβ-alkylphosphinoxid gegenüber Triphenylphoshinoxid zu dramatisch schlechteren Ergebnissen führt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuredichlorid durch Umsetzung von
Phthalsäureanhydrid mit einem Chlorierungsmittel (I), ausgewählt aus der Grup- pe Thionylchlorid und Phosgen, in Gegenwart eines Katalysators bei einer Tem¬ peratur von 80 bis 2000C und einem Druck von 0,01 bis 10 MPa abs, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator (II) Triphenylphosphin, Triphe- nylphosphinoxid oder dessen Gemisch einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 20 MoI- % Katalysator (II), bezogen auf das eingesetzte Phthalsäureanhydrid, einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Chlorierungsmittel (I) in einem Molverhältnis von 0,95 bis 10, bezogen auf die molare Menge an eingesetztem Phthalsäureanhydrid, einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chlorierungsmittel (I) Thionylchlorid einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Gemisch durchführt, welches während der gesamten Durchführung der Umsetzung zu > 80 Gew.-% aus Phthalsäureanhydrid, Chlorie¬ rungsmittel (I), Katalysator (II) und aus diesen Stoffen gebildeten Zwischen-, Ne¬ ben- und Endprodukten besteht.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Gemisch durchführt, welches während der gesamten Durchführung der Umsetzung zu > 99 Gew.-% aus Phthalsäureanhydrid, Chlorie¬ rungsmittel (I), Katalysator (II) und aus diesen Stoffen gebildeten Zwischen-, Ne- ben- und Endprodukten besteht.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Druck von 0,05 bis 5 MPa abs durchführt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die
Umsetzung bei einer Temperatur von 120 bis 16O0C durchführt.
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