WO2006050803A1 - Substituierte bi- und tricyclische pyrazol-derivate verfahren zur herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Substituierte bi- und tricyclische pyrazol-derivate verfahren zur herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren Download PDF

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WO2006050803A1
WO2006050803A1 PCT/EP2005/011329 EP2005011329W WO2006050803A1 WO 2006050803 A1 WO2006050803 A1 WO 2006050803A1 EP 2005011329 W EP2005011329 W EP 2005011329W WO 2006050803 A1 WO2006050803 A1 WO 2006050803A1
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substituted
mono
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PCT/EP2005/011329
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Inventor
Harald Jakobi
Hendrik Helmke
Thomas Auler
Martin Hills
Heinz Kehne
Dieter Feucht
Kristian Kather
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Bayer CropScience AG
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Bayer CropScience AG
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the invention relates to the technical field of pesticides, such as herbicides and plant growth regulators, in particular the herbicides for the selective control of harmful plants in crops.
  • indazole-3-carboxamides and their derivatives have plant growth-regulating properties whose effect is based on the inhibition of ethylene production, so that such compounds have been proposed for use as grape-release inhibitors or as freshness-preserving agents for various types of fruit.
  • the already known active ingredients have some drawbacks in their application, be it (a) that they have no or insufficient herbicidal activity against harmful plants, (b) too low a spectrum of harmful plants that can be controlled with an active ingredient, or too low Possess selectivity in crops.
  • Other already known active ingredients can not be produced economically on the industrial scale because of difficultly accessible precursors and reagents or have only insufficient chemical stabilities.
  • the present invention relates to compounds of the formula (I) and salts thereof
  • R1, R2 are each independently H, halogen, cyano, (Ci-C 6) -alkyl, (C 2 -C 6) - alkenyl, (C 2 -C 6) -alkynyl, (C 3 -C 6) -cycloalkyl , (C 1 -Ce) -alkoxy, (C 3 -C 6) - cycloalkoxy, (Ci-C 6) alkanoyl, (C r C6) alkenylcarbonyl, (C 2 -C 6) - alkynylcarbonyl, (C -C) alkoxycarbonyl, di- ((C 1 -C 6 ) -alkyl) amino (C 1 -C 6 ) -alkyl, di (C 1 -C 6 ) -alkyl) amino (C 1 -C 6 ) alkenyl or di - ((C 1 -C 6 ) alkyl) amino carbonyl
  • R3 H (Ci-C 6) -alkyl, preferably (Ci-C 3) -alkyl, particularly preferably methyl or ethyl, aryl (dC 6) alkyl, preferably benzyl, (C 2 -C 6) alkenyl, preferably (C 2 -C 3 ) -alkenyl, (C 2 -C 6 ) -alkynyl, preferably (C 2 -C 3 ) -alkynyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, preferably cyclopropyl, and (C 3 - C 6 ) -cycloalkenyl, preferably cyclopropenyl, where the abovementioned alkyls, cycloalkyls, alkenyls, cyclolalkenyls or alkynyls are optionally substituted by one or more, identical or different radicals from the group halogen, nitro, cyano
  • R4 to R9 may be each independently selected from the group H, hydroxy, halogen, nitro, cyano, benzyl, (CrC 6) alkyl, (C 1 -C 6) - Haloalkyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl, (C 2 -C 6 ) -alkynyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 6 ) -halocycloalkyl, (C 3 -C 6 ) - cycloalkenyl, mono- (CrC 6) alkylamino, DK (C 1 -C 6) - alkyl) amino, N - ((Ci-C 6) -alkanoyl) amino, (Ci-C7) alkoxy, arylmethyloxy , (C 1 - C 6) haloalkoxy, (Ci-C 6) hydroxyalkoxy, (C 2 -C 6)
  • R1 and R2 are independently H, (dC 4) alkyl, (C 2 -C 4) alkenyl, (C 2 -C 4) -alkynyl or unsubstituted or substituted phenyl or unsubstituted or substituted heterocyclyl having 4 to 7 C atoms and one or more hetero ring atoms, preferably pyridinyl, pyrimidinyl or thienyl, where any of the above carbocyclic or heterocyclic radicals is optionally substituted by halogen, preferably fluorine and chlorine, cyano, (C 1 -Ce) 1 -alkyl (CrC 6) haloalkyl (C 2 -C 6) alkenyl, (C 2 -C 6) -alkynyl, (C 3 - C 6) cycloalkyl, (C 3 -C 6) cycloalkenyl, mono - (Ci
  • R1 and R2 together with the pyrazole to which they are attached form an indazole, a pyrazolopyridine or a pyrazolopyrimidine.
  • radicals R 1 and R 2 together with the pyrazole to which they are attached form an indazole which is substituted by one or more H, halogen, nitro, cyano, (C 1 -Ce) - alkyl, especially methyl, (C 1 -Ce) -AIkOXy, especially methoxy, or (CrC 6 ) -haloalkoxy, preferably halogenated methoxy, particularly preferably trifluoromethoxy.
  • the substituent is a halogen, this is preferably selected from the group F, Cl, Br and I.
  • R 3 is an H, a benzyl, a (C 1 -C 3 ) -alkyl, in particular a methyl, a (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, in particular a cyclopropyl, a ( C 2 -C 3 ) -alkenyl, in particular an allyl, a (C 2 -C 3 ) -alkynyl, in particular a propargyl, where the abovementioned groups are optionally substituted by one or more, identical or different radicals from the group consisting of halogen, ( C 1 -C 3 ) -alkyl, (C 1 -C 3 ) -alkoxy and (C 1 -C 3 ) -alkylthio may be substituted.
  • R5, R6 and R9 denote hydrogen or methyl
  • R 4 can be selected from the group H, (C 1 -C 3 ) -alkyl, (C 1 -C 3 ) -haloalkyl, (C 2 -
  • R 7 may be selected from the group H, hydroxy, halogen, cyano, (CrC 3 ) -
  • Halocycloalkyl (C 3 -C 6) -cycloalkenyl, (C 1 -C T) -alkoxy, arylmethyloxy, (CrC 6) -
  • Haloalkoxy (C 1 -C 4 ) -hydroxyalkoxy, (C 2 -C 6 ) -alkenyloxy, (C 2 -C 6 ) -alkynyloxy, (C 3 -C 9 ) -
  • R8 may be selected from the group H, (Ci-C 3) alkyl, (Ci-C 3) -haloalkyl, (C 2 - C 3) -alkenyl, (C 2 -C 3) alkynyl, (C 3 -C 4 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 4 ) -halocycloalkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkenyl.
  • R5, R6 and R9 are hydrogen
  • R4 and R8 are hydrogen or methyl
  • R 7 may be selected from the group consisting of hydroxy, (C 1 -C 7 ) -alkoxy, benzyloxy, (Cr
  • the compounds of the formula (I) can form salts by addition of a suitable inorganic or organic acid, such as, for example, HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 , but also oxalic acid or sulfonic acids to a basic group, for example amino or alkylamino.
  • a suitable inorganic or organic acid such as, for example, HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3
  • oxalic acid or sulfonic acids to a basic group, for example amino or alkylamino.
  • the compounds of the formula (I) can form salts by addition of a suitable inorganic or organic acid, such as, for example, HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 , but also oxalic acid or sulfonic acids to a basic group, for example amino or alkylamino.
  • a suitable substituents which are present in deprotonated form such as, for example, sulfonic acids or carboxylic acids, can form internal salts with groups which can themselves be protonated, such as amino groups. Salts can also be formed by replacing the hydrogen with a suitable cation for agriculture with suitable substituents, such as, for example, sulfonic acids or carboxylic acids.
  • salts are, for example, metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or else ammonium salts, salts with organic amines or quaternary (quaternary) ammonium salts with cations of the formula [NRR'R "R '"] + , where R to R each independently represents an organic radical, in particular alkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl.
  • radicals alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino and alkylthio and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton may each be straight-chain or branched.
  • these radicals are the lower carbon skeletons, eg having 1 to 6 C atoms, in particular 1 to 4 C atoms, or unsaturated groups having 2 to 6 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms , prefers.
  • Alkyl radicals including in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc., mean, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or 2-butyl, pentyls, hexyls, such as n-hexyl, i -Hexyl and 1, 3-dimethylbutyl, heptyls such as n-heptyl, 1-methylhexyl and 1, 4-dimethylpentyl; Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals; wherein at least one double bond or triple bond, preferably a double bond or triple bond is included.
  • Alkenyl is, for example, allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-en-1-yl , 1-methylbut-3-en-1-yl and 1-methylbut-2-en-1-yl;
  • Alkynyl means, for example, propargyl, but-2-yn-1-yl, but-3-yn-1-yl, 1-methylbut-3-yn-1-yl.
  • Cycloalkyl denotes a carbocyclic, saturated ring system having preferably 3-8 C atoms, preferably 3 to 6 C atoms, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • substituted cycloalkyl cyclic systems are included with substituents wherein the substituents have a double bond on the cycloalkyl radical, e.g. As an alkylidene group such as methylidene, are bound.
  • substituted cycloalkyl there are also included polycyclic aliphatic systems such as bicyclo [1,1,0] butan-1-yl, bicyclo [1,1,0] butan-2-yl, bicyclo [2.1.0] pentan-1-yl, Bicyclo [2.1.0] pentan-2-yl, bicyclo [2.1.0] pentan-5-yl, adamantan-1-yl and adamantan-2-yl.
  • Cycloalkenyl means a carbocyclic, non-aromatic, partially unsaturated ring system having preferably 4-8 C atoms, in particular 5 to 7 C atoms, for example 1-cyclobutenyl, 2-cyclobutenyl, 1-cyclopentenyl, 2-cyclopentenyl, 3-cyclopentenyl, or 1-cyclohexenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 1, 3-cyclohexadienyl or 1, 4-cyclohexadienyl.
  • substituted cycloalkenyl the explanations for substituted cycloalkyl apply correspondingly.
  • Halogen is, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 Cl; the same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • Aryl means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluorenyl and the like, preferably phenyl.
  • a heterocyclic radical or ring may be saturated, unsaturated or heteroaromatic; unless otherwise defined, it preferably contains one or more, in particular 1, 2 or 3 heteroatoms in the heterocyclic ring, preferably from the group N, O, and S; it is preferably an aliphatic heterocyclyl radical having 3 to 7 ring atoms or a heteroaromatic radical having 5 or 6 ring atoms.
  • the heterocyclic radical may be, for example, a heteroaromatic radical or ring (heteroaryl), such as a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least one ring contains one or more heteroatoms.
  • a heteroaromatic radical or ring such as a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least one ring contains one or more heteroatoms.
  • it is a heteroaromatic ring having a heteroatom from the group N, O and S, for example pyridyl, pyrrolyl, thienyl or furyl;
  • it is preferably a corresponding heteroaromatic ring with 2 or 3 heteroatoms, z.
  • Suitable substituents for a substituted heterocyclic radical are the substituents mentioned below in question, in addition also oxo.
  • the oxo group may also occur on the hetero ring atoms, which may exist in different oxidation states, eg at N and S.
  • Substituted radicals such as a substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl, benzyl, heterocyclyl and especially heteroaryl radical, are, for example, a substituted radical derived from the unsubstituted radical, wherein the substituents are, for example, one or more, preferably 1 , 2 or 3 radicals from the group halogen, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, nitro, carboxy, cyano, azido, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, formyl, carbamoyl, mono- and dialkylaminocarbonyl, substituted amino, such as acylamino, mono- and Dialkylamino, and alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl and, in the case of
  • cyclic systems are also included having such substituents attached to the ring by a double bond, e.g. B. are substituted with an alkylidene group such as methylidene or ethylidene.
  • first substituent level if they contain hydrocarbon-containing moieties, may optionally be further substituted there (“second substituent plane"), for example by one of the substituents as defined for the first substituent level.
  • second substituent plane corresponds further substituent levels.
  • substituted radical includes only one or two substituent levels.
  • Preferred substituents for the substituent planes are, for example, amino, hydroxyl, halogen, nitro, cyano, mercapto, carboxy, carbonamide, SF 5 , aminosulfonyl, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, monoalkylamino, dialkylamino, N-alkanoyl- amino, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, cycloalkoxy, Cycloalkenyloxy, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkynyloxycarbonyl, aryloxycarbonyl, alkanoyl, alkenylcarbonyl, alkynylcarbonyl, arylcarbonyl, alkylthio, cycloalkylthio, alkenylthio, cycloalkenylthio, alkynylthio, alkylsulfiny
  • radicals with C atoms those having 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms, in particular 1 or 2 C atoms, are preferred.
  • substituents from the group halogen for example fluorine and chlorine, (C 1 -C 4 ) -alkyl, preferably methyl or ethyl, (C 1 -C 4 ) -haloalkyl, preferably trifluoromethyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy , preferably methoxy or ethoxy, (C 1 -C 4 ) -haloalkoxy, nitro and cyano.
  • substituents methyl, methoxy and chlorine are particularly preferred.
  • Mono- or disubstituted amino is a chemically stable radical from the group of substituted amino radicals, which are N-substituted by, for example, one or two identical or different radicals from the group consisting of alkyl, alkoxy, acyl and aryl; preferably monoalkylamino, dialkylamino, acylamino, arylamino, N-alkyl-N-arylamino and N-heterocycles; while alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms are preferred;
  • Aryl is preferably phenyl or substituted phenyl; for acyl, the definition given below applies, preferably (C 1 -C 4 ) alkanoyl. The same applies to substituted hydroxyiamino or hydrazino.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or substituted one or more times, preferably up to trisubstituted, by identical or different radicals from the group halogen, (CrC 4) alkyl, (Ci-C 4) alkoxy, (Ci-C 4) - haloalkyl, (C- ⁇ -C 4) haloalkoxy and nitro substituted, for example, o-, m- and p-tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4-trifluoromethyl - and 2-, 3- and 4-trichloromethyl-phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- and 2,3-dichlorophenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl.
  • Acyl means a residue of an organic acid which is formally formed by separating a hydroxy group on the acid function, wherein the organic residue in the acid may also be linked via a heteroatom to the acid function.
  • acyl are the radical -CO-R of a carboxylic acid HO-CO-R and radicals derived therefrom, such as the thiocarboxylic acid, optionally N-substituted iminocarboxylic acids or the radical of carbonic acid monoesters, N-substituted carbamic acid, sulfonic acids, sulfinic acids, N-substituted sulfonamide acids , Phosphonic acids, phosphinic acids.
  • Acyl is, for example, formyl, alkylcarbonyl such as (C 1 -C 4 ) -alkylcarbonyl, phenylcarbonyl, alkyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, N-alkyl-1-iminoalkyl and other radicals of organic acids.
  • alkylcarbonyl such as (C 1 -C 4 ) -alkylcarbonyl
  • phenylcarbonyl alkyloxycarbonyl
  • phenyloxycarbonyl benzyloxycarbonyl
  • alkylsulfonyl alkylsulfinyl
  • N-alkyl-1-iminoalkyl N-alkyl-1-iminoalkyl and other radicals of organic acids.
  • radicals may each be further substituted in the alkyl or phenyl part, for example in the alkyl part by one or more radicals from the group halogen, alkoxy, phenyl and phenoxy;
  • substituents in the phenyl moiety are the substituents already mentioned above generally for substituted phenyl.
  • Acyl is preferably an acyl radical in the narrower sense, ie a radical of an organic acid in which the acid group is bonded directly to the carbon atom of an organic radical, for example formyl, alkylcarbonyl as Acetyl or (C 1 -C 4 ) alkylcarbonyl, phenylcarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl and other organic acid residues.
  • the invention also relates to all stereoisomers which are encompassed by formula (I) and mixtures thereof.
  • the possible defined by their specific spatial form possible stereoisomers, such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers are all of the formula (I) and can be obtained by conventional methods from mixtures of stereoisomers or by stereoselective reactions in combination with the use of stereochemically pure starting materials are produced.
  • the present invention also provides methods for the preparation of the compounds of general formula (I) and / or salts thereof.
  • methods for the preparation of the compounds of general formula (I) and / or salts thereof are, for example, the following syntheses: (A)
  • R 1 - R 7 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably for R 1 - R 7.
  • OR 10 represents a suitable leaving group, preferably alkylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, (C 1 -C 4 ) -alkyloxy, more preferably methyloxy and ethyloxy.
  • the reactions are carried out in the presence of proton donors.
  • inorganic or organic acid, acidic catalysts and acidic ion exchangers can be used.
  • para-toluenesulfonic acid hydrate, trifluoroacetic acid and Amberlyst N15 may be mentioned.
  • the reaction may be carried out in the absence or presence of a solvent which favors or at least does not affect the reaction.
  • polar or nonpolar, aprotic or protic solvents such as water, alcohols, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolanes, dichloromethane, dichloroethane, acetonitrile or ethers, such as dioxane or tetrahydrofuran, or mixtures of the abovementioned solvents.
  • the reactions are carried out at temperatures between room temperature and reflux temperature of the reaction mixture, preferably at elevated temperature, in particular reflux temperature.
  • alcohols are constituents of the solvent and R 6 and / or R 7 are alkoxy, it may possibly lead to a transfer of the Alkoxy group come from the alcohol used as a solvent, so that products are accessible in which R6 and / or R7 have a different meaning than in the educt used.
  • substituted pyrazole-3-carboxamides of the formula (II) used as starting materials can be prepared as described under (b).
  • R 1 and R 2 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably for R 1 and R 2.
  • the amines used as starting materials in process (b) for the preparation of compounds of formula (II) are generally defined by formula (IV).
  • R 3 - R 7 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably for R 3 - R 7.
  • OR10 represents a suitable leaving group, preferably alkylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, (C 1 -C 4 ) -alkyloxy, more preferably methyloxy and ethyloxy.
  • the starting materials of the general formula (III) are known and / or can be prepared by known processes (cf., for example, K. Kirschke, in Methoden der Organic Chemistry (Houben-Weyl, E. Schaumann, Ed.) Vol. E8b, Hetarene IM, Part 2, p. 399 et seq., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1994 and literature cited there, W. Stadibauer, in Methods of Organic Chemistry ( Houben-Weyl, E. Schaumann, Ed.) Vol. E8b, Hetarene IM, Part 2, p. 764 et seq., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1994 and literature cited therein, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 2009; J.
  • Amines of the formula (IV) as starting materials are commercially available or known and / or can be prepared by known processes (cf., for example, D. Döpp, H. Döpp, in Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl, J. Falbe, Ed. ) Volume E5, Part 2, pp. 934 et seq., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1985 and literature cited therein, J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 32; J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 3087, J. Chem. Soc., 1925, 127, 589).
  • R 1 - R 6 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably for R 1 - R 6.
  • R 10 is preferably (C 1 -C 4 ) -alkyl, more preferably methyl and ethyl.
  • the reactions are carried out in the presence of proton donors.
  • inorganic or organic acid, acidic catalysts and acidic ion exchangers can be used.
  • para-toluenesulfonic acid hydrate, trifluoroacetic acid and Amberlyst N15 may be mentioned.
  • the reaction may be carried out in the absence or presence of a solvent which favors or at least does not affect the reaction.
  • polar or nonpolar, aprotic or protic solvents such as water, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolanes, dichloromethane, dichloroethane, acetonitrile or ethers, such as dioxane or tetrahydrofuran, or mixtures of the solvents mentioned.
  • the reactions are carried out at temperatures between room temperature and reflux temperature of the reaction mixture, preferably at elevated temperature, in particular reflux temperature.
  • the reactions can be carried out in the presence or absence of silica gel.
  • R 1 - R 6 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably for R 1 - R 6.
  • LG is a suitable leaving group, preferably hydroxy, alkylcarbonyloxy, alkylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, particularly preferably acetyloxy.
  • bases or basic catalysts are alkali metal carbonates, alkali metal alkoxides, alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal alkoxides or organic bases such as triethylamine, 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) or 4-dimethylaminopyridine (DMAP).
  • the optional conversion of the amide to the thioamide proceeds according to literature methods, e.g. with phosphorus pentasulfide (see Synthesis 1982, 853, Synthesis 1987, 256.) or Lawesson's reagent (see Tetrahedron 1985, 41, 2567)
  • customary racemate resolution methods are also suitable (see manuals of stereochemistry), eg. B. following procedures for the separation of mixtures into diastereomers, eg. As physical processes such as crystallization, chromatography, especially column chromatography and high pressure liquid chromatography, distillation, optionally under reduced pressure, extraction and other methods, remaining mixtures of enantiomers can be separated by chromatographic separation on chiral solid phases usually.
  • methods such as the crystallization of diastereomeric salts which can be obtained from the compounds of the formula (I) with optically active acids and, if appropriate, in the presence of acidic groups having optically active bases are suitable.
  • optically active acid z For racemate separation by crystallization of diastereomeric salts come as optically active acid z. Camphorsulfonic acid, camphorsic acid, bromocamphorsulfonic acid, quinic acid, tartaric acid, dibenzoyltartaric acid and others analogous acid into consideration; as optically active bases come z. Quinine, cinchonine, quinidine, brucine, 1-phenylethylamine and other analogous bases. The crystallizations are then usually carried out in aqueous or aqueous-organic solvents, wherein the diastereomer with the lower solubility, if appropriate after inoculation, first fails. The one enantiomer of the compound of formula (I) is then released from the precipitated salt or the other from the crystals by acidification or with base.
  • hydrohalic acids such as hydrochloric acid or hydrobromic acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- or bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids such as acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, Salicylic acid, sorbic acid or lactic acid, and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or 1, 5-Naphtalindisulfonkla.
  • hydrohalic acids such as hydrochloric acid or hydrobromic acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- or bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids
  • acetic acid maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, Salicylic acid, sorbic acid or lactic acid
  • sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or 1, 5-N
  • the acid addition compounds of the formula (I) can be prepared in a simple manner by the usual salt formation methods, for example by dissolving a compound of the formula (I) in a suitable organic solvent such as methanol, acetone, methylene chloride or benzene and adding the acid at temperatures of 0 to 100 0 C are obtained and in a known manner, for example by filtration, isolated and optionally purified by washing with an inert organic solvent.
  • a suitable organic solvent such as methanol, acetone, methylene chloride or benzene
  • the base addition salts of the compounds of formula (I) are preferably prepared in inert polar solvents such as water, methanol or acetone at temperatures of 0 to 100 0 C.
  • Suitable bases for preparing the salts according to the invention are, for example, alkali metal carbonates, such as potassium carbonate, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, eg NaOH or KOH, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, eg NaH, alkali metal and alkaline alcoholates, for example sodium methoxide or potassium tert-butylate, or ammonia, ethanolamine or quaternary ammonium hydroxide of the formula [NRR'R "R '"] + OK.
  • inert solvents denoted in the above process variants are meant in each case solvents which are inert under the respective reaction conditions, but need not be inert under any reaction conditions.
  • a collection of compounds of formula (I) which can be synthesized by the above methods may be prepared in a parallelized manner, which may be done in a manual, partially automated or fully automated manner. It is possible to automate both the reaction, the work-up or the purification of the products or intermediates. Overall, this is understood to mean a procedure as described, for example, by S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Volume 1, published by Escom, 1997, pages 69 to 77.
  • Such automation systems may be obtained, for example, from Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • preparation of compounds of the formula (I) can be carried out completely or partially by methods supported by solid phases.
  • individual intermediates or all intermediates of the synthesis or adapted for the appropriate approach synthesis are bound to a synthetic resin.
  • Solid-phase assisted synthesis methods are well described in the literature, eg. For example, Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index," Academic Press, 1998.
  • the use of solid-phase assisted synthetic methods allows a series of protocols known from the literature, which in turn can be carried out manually or automatically.
  • the "teabag method" (Houghten, US 4,631,211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei., 1985, 82, 5131-5135) can be used with products of IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La JoIIa, CA 92037, USA.
  • the automation of solid-phase assisted parallel synthesis succeeds, for example, by equipment of the companies Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA or MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Wirten, Germany.
  • the preparation according to the methods described herein provides compounds of formula (I) in the form of substance collections or libraries.
  • the present invention therefore also provides libraries of the compounds of the formula (I) which contain at least two compounds of the formula (I) and their precursors.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention and their salts, referred to hereinafter together as compounds of the formula (I) according to the invention, have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants. Even difficult to control perennial weeds, which expel from rhizomes, rhizomes or other permanent organs, are well detected by the active ingredients. It does not matter whether the substances are applied in the pre-sowing, pre-emergence or postemergence process. Specifically, by way of example, some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora can be mentioned, which can be controlled by the compounds according to the invention, without the intention of limiting them to certain species.
  • weeds e.g. Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea, and Cyperus species predominantly from the contendle group and on the part of the perennial species Agropyron, Cynodon, Imperata and Sorghum and also perennial Cyperusart well.
  • the spectrum of activity extends to species such as e.g. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon and Sida on the annall side, as well as Convolvulus, Cirsium, Rumex and Artemisia in perennial weeds.
  • herbicidal activity in dicotyledonous weeds such as Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica and Xanthium are observed.
  • the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, then either the emergence of the weed seedlings is completely prevented or the weeds grow up to the cotyledon stage, but then cease their growth and finally die off completely after a lapse of three to four weeks.
  • the compounds of the present invention have excellent herbicidal activity against mono- and dicotyledonous weeds, crops of economically important crops such as e.g. Wheat, barley, rye, rice, maize, sugar beet, cotton and soya only marginally or not at all damaged. For these reasons, the present compounds are very well suited for the selective control of undesired plant growth in agricultural crops.
  • the substances according to the invention have excellent growth-regulatory properties in crop plants. They regulate the plant's metabolism and can thus be used to specifically influence plant constituents and facilitate harvesting, such as be used by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for the general control and inhibition of undesirable vegetative growth, without killing the plants. Inhibition of vegetative growth plays an important role in many monocotyledonous and dicotyledonous cultures, as storage can be reduced or completely prevented.
  • the active compounds can also be used for controlling harmful plants in crops of known or yet to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties relate to z.
  • the compounds of the formula (I) can be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made genetically resistant.
  • new plants which have modified properties in comparison to previously occurring plants consist, for example, in classical breeding methods and the production of mutants.
  • new plants with altered properties can be generated by means of genetic engineering methods (see, for example, EP-A-0221044, EP-A-0131624).
  • genetic modifications of crop plants have been described in several cases for the purpose of modifying the starch synthesized in the plants (eg WO 92/11376, WO 92/14827, US Pat.
  • Glufosinate see, for example, EP-A-0242236, EP-A-242246) or glyphosate
  • Bacillus thuringiensis toxins Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins) to produce, which the
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids that allow mutagenesis or sequence alteration by recombination of DNA sequences.
  • z For example, base substitutions are made, partial sequences are removed, or natural or synthetic sequences are added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments.
  • the production of plant cells having a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to obtain a cosuppression effect, or the expression of at least one appropriately engineered ribozyme which specifically cleaves transcripts of the above gene product.
  • DNA molecules may be used which comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules which comprise only parts of the coding sequence, which parts must be long enough to be present in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell. But to achieve the localization in a particular compartment, z.
  • the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment.
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants may in principle be plants of any plant species, i. both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can preferably be employed in transgenic cultures which are resistant to herbicides from the group of the sulfonylureas, glufosinate-ammonium or glyphosate isopropylammonium and analogous active compounds.
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds of the formula (I) according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • the invention therefore also provides herbicidal and plant growth-regulating agents which contain compounds of the formula (I).
  • the compounds of the formula (I) can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are predetermined. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powders (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions , Suspension concentrates (SC), oil or water based dispersions, oil miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), mordants, granules for litter and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP wettable powder
  • SP water-soluble powders
  • EC emulsifiable concentrates
  • Injectable powders are preparations which are uniformly dispersible in water and contain surfactants of the ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants) in addition to the active ingredient except a diluent or inert substance.
  • the herbicidal active compounds are finely ground, for example, in customary apparatus such as hammer mills, blower mills and air-jet mills and mixed simultaneously or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or else higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures the organic solvent with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or else higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures the organic solvent with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers
  • fatty acid polyglycol esters alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide / ethylene oxide condensation products
  • alkyl polyethers sorbitan esters such as sorbitan fatty acid esters or polyoxethylenesorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
  • Dusts are obtained by milling the active ingredient with finely divided solids, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solids e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates may be water or oil based. They can be prepared, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and, if appropriate, addition of surfactants, as described, for example, in US Pat. are already listed above for the other formulation types.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be prepared, for example, by means of stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, as described e.g. listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either be prepared by spraying the active ingredient onto adsorptive, granulated inert material or by applying active substance concentrates by means of adhesives, for example polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate or mineral oils, to the surface of carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. It is also possible to granulate suitable active ingredients in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in admixture with fertilizers. Water-dispersible granules are generally prepared by the usual methods such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain from 0.1 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of active compound of the formula (I).
  • the drug concentration is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the balance to 100 wt .-% consists of conventional formulation ingredients.
  • the active ingredient concentration may be about 1 to 90, preferably 5 to 80 wt .-%.
  • Dusty formulations contain 1 to 30 wt .-% of active ingredient, preferably usually 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% of active ingredient.
  • the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the content of active ingredient is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active substance formulations mentioned optionally contain the customary adhesion, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating, preserving, antifreeze and solvent, fillers, carriers and dyes, antifoams, evaporation inhibitors and the pH and the Viscosity-influencing agent.
  • the compounds of the formula (I) or salts thereof can be used as such or in the form of their formulations (formulations) with other pesticidally active substances, such as.
  • insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, fungicides, safeners, fertilizers and / or growth regulators can be used in combination, eg. B. as a ready-made formulation or as tank mixes.
  • active compounds As a combination partner for the active compounds according to the invention in mixed formulations or in the tank mix, for example, known active compounds which are based on an inhibition of, for example, acetolactate synthase, acetyl-coenzyme A carboxylase, PS I 1 PS II, HPPDO, phytoene desaturase, protoporphyrinogen Oxidase, glutamine synthetase, cellulose biosynthesis, 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthetase based, can be used.
  • Such compounds and also other useful compounds with partially unknown or other mechanism of action are, for example, in Weed Research 26, 441-445 (1986), or "The Pesticide Manual", 11th edition 1997 (hereinafter also "PM") and 12.
  • herbicides which can be combined with the compounds of the formula (I) are the following active compounds (note: the compounds are either with the "common name” according to the International Organization for Standardization (ISO) or with the chemical name , optionally together with a common code number): acetochlor; acifluorfen (-sodium); aclonifen; AKH 7088, ie methyl [[[1- [5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitrophenyl] -2-methoxyethylidene] amino] oxy] acetic acid and acetic acid; alachlor; alloxydim (-sodium); ametryn; amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron; amitrol; AMS, ie ammonium sulfamate; anilofos;
  • cereals wheat, barley, rye, corn, rice, millet
  • sugar beet sugar cane
  • rapeseed cotton and soybeans
  • cotton and soybeans preferably cereals.
  • safeners for the compounds (I) and their combinations with other pesticides are suitable, for example, as safeners for the compounds (I) and their combinations with other pesticides:
  • dichlorophenylpyrazoline-3-carboxylic acid preferably compounds such as 1- (2,4-dichlorophenyl) -5- (ethoxycarbonyl) -5-methyl-2-pyrazolin-3-one carboxylic acid ethyl ester (S1-1) ("Mefenpyr-diethyl", PM, pp. 781-782), and related compounds as described in WO 91/07874, b) derivatives of dichlorophenylpyrazolecarboxylic acid, preferably compounds such as 1- (2 , 4-dichlorophenyl) -5-methyl-pyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-2),
  • Ethyl 1 - (2,4-dichlorophenyl) -5-isopropyl-pyrazole-3-carboxylate (S1 -3), 1- (2,4-dichlorophenyl) -5- (1, 1-dimethyl-ethyl) -pyrazole-3- carboxylic acid ethyl ester (S1-4), 1- (2,4-dichlorophenyl) -5-phenyl-pyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-5) and related compounds as described in EP-A-333 131 and EP-A -269 806 are described.
  • compounds of the type of thazolecarboxylic acids preferably compounds such as fenchlorazole (ethyl), i.
  • active substances of the phenoxyacetic or propionic acid or aromatic carboxylic acid type e.g. 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid (ester) (2,4-D), 4-chloro-2-methyl-phenoxy-propionic ester (mecoprop), MCPA or 3,6-dichloro-2-methoxy-benzoic acid (ester) (Dicamba)
  • active substances of the pyrimidines type which are used as soil-active safeners in rice, such as. B.
  • Safener for pretilachlor is known in seeded rice, i) active substances of the type of dichloroacetamides, often as pre-emergence safeners
  • PPG-1292 N-allyl-N - [(1,3-dioxolan-2-yl) -methyl] -dichloroacetamide from the
  • Seizebeizsch are known, such as. B.
  • Naphthalenedicarboxylic anhydride used as a seed dressing safener for maize
  • the weight ratio of herbicide (mixture) to safener generally depends on the application rate of herbicide and the effectiveness of the particular safener and can vary within wide limits, for example in the range from 200: 1 to 1: 200, preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 20: 1 to 1:20.
  • the safeners can be formulated analogously to the compounds of the formula (I) or mixtures thereof with further herbicides / pesticides and provided and used as finished formulation or tank mixture with the herbicides.
  • the formulations present in commercial form are optionally diluted in a customary manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules by means of water. Dust-like preparations, ground or scattered granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • Example 7 and Example 8 2-Methyl-1-oxo-1,2,3,4-tetrahydropyrazino [1,2-b] indazole-4-yl acetate and 2-methylpyrazino [1,2-b] indazole-1 (2H) -one
  • a dust is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of formula (I) and 90 parts by weight of talc as an inert material and comminuted in a hammer mill.
  • a wettable powder readily dispersible in water is obtained by mixing 25 parts by weight of a compound of formula (I), 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as inert substance, 10 parts by weight of potassium lignosulfonate and 1 part by weight of oleoylmethyltaurine sodium as wetting and dispersing agent and grinded in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is readily dispersible in water is obtained by reacting 20 parts by weight of a compound of the formula (I) with 6% by weight of water. Parts of alkylphenol polyglycol (Triton® X 207), 3 parts by weight isotridecanolpolyglykolether (8 EO) and 71 parts by weight of paraffinic mineral oil (boiling range eg about 255 to about 277 0 C) and mixed in a ball mill to a fineness of less than 5 Mikron mills.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of the formula (I), 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of ethoxylated nonylphenol as emulsifier.
  • a water-dispersible granule is obtained by reacting 75 parts by weight of a compound of the formula (I)
  • a water-dispersible granule is also obtained by reacting 25 parts by weight of a compound of the formula (I)
  • WP wettable powders
  • compounds of the invention have a good herbicidal pre-emergence activity against a broad spectrum of grass weeds and weeds.
  • the compounds 4, A33, C1, C4, C5 and other compounds from Tables A, B and C have very good herbicidal activity against harmful plants such as Sinapis alba, Lolium multiflorum, Stellaria media, Setaria spp. and Amaranthus retroflexus preemergence at a rate of 2 kg and less active ingredient per hectare.
  • Test plants of monocotyledonous or dicotyledonous crops are laid out in sandy loam soil in wood fiber pots, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions. 2-3 weeks after sowing, the test plants are treated in the single leaf stage.
  • the test compounds formulated as wettable powders (WP) are sprayed onto the green plant parts in various dosages with a water application rate of approximately 600 l / ha with the addition of 0.2% wetting agent.
  • WP wettable powders
  • Post-emergence compounds of the invention have good herbicidal activity against a broad spectrum of economically important weeds and weeds.
  • the compounds 4, B1, A16, A17, A21, A22, A23, A25, 7, 6, A33 and other compounds from Tables A, B and C have very good herbicidal activity against harmful plants such as Sinapis alba, Echinochloa crus galli , Lolium multiflorum, Cyperus iria, Avena spp., Stellaria media, Setaria spp., Abutilon theophrasti and Amaranthus retroflexus after-run at an application rate of 2 kg and less active substance per hectare.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen.

Description

Beschreibung
Substituierte bi- und tricyclische Pyrazol-Derivate Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel, wie Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen.
Aus der Anmeldung JP 01207208 ist bekannt, daß lndazol-3-carboxamide und deren Derivate pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen, deren Wirkung auf der Hemmung der Ethylenproduktion beruht, so daß derartige Verbindungen zur Verwendung als Abzissionshemmer für Trauben bzw. als Frischhaltemittel für verschiedene Obstsorten vorgeschlagen wurden.
Die bereits bekannten Wirkstoffe weisen bei ihrer Anwendung teilweise Nachteile auf, sei es (a) daß sie keine oder aber eine unzureichende herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen, (b) ein zu geringes Spektrum der Schadpflanzen, das mit einem Wirkstoff bekämpft werden kann, oder zu geringe Selektivität in Nutzpflanzenkulturen besitzen. Andere bereits bekannte Wirkstoffe lassen sich wegen schwer zugänglicher Vorprodukte und Reagenzien im industriellen Maßstab nicht wirtschaftlich herstellen oder besitzen nur unzureichende chemische Stabilitäten.
Es ist deshalb wünschenswert, alternative chemische Wirkstoffe bereitzustellen, die gegebenenfalls mit Vorteilen als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze
Figure imgf000003_0001
worin
R1 , R2 unabhängig voneinander jeweils H, Halogen, Cyano, (Ci-C6)-Alkyl, (C2-C6)- Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C1-Ce)-AIkOXy, (C3-C6)- Cycloalkoxy, (Ci-C6)-Alkanoyl, (CrC6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, (Ci-Ce)-Alkoxycarbonyl, Di-((Ci-C6)-alkyl)-amino-(CrC6)-alkyl, Di-((Ci-C6)-alkyl)-amino-(Ci-C6)-alkenyl oder Di-((Ci-C6)-alkyl)-amino- carbonyl, wobei jeder der (C1-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3- C6)-Cycloalkyl, (CrC6)-Alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkoxy, (CrC6)-Alkanoyl, (CrC6)- Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, (CrC6)-Alkoxycarbonyl, Di-((CrC6)- alkyl)-amino-(CrC6)-alkyl, Di-((Ci-C6)-alkyl)-amino-(Ci-C6)-alkenyl oder Di- ((Ci-CeJ-alkyO-amino-carbonyl Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und Cyano substituiert ist, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substutiertes Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Heteroringatomen, insbesondere mit 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, ist, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (Ci-C6)-Alkyl, (CrC6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)- Cycloalkenyl, Mono-(Ci-C6)-alkylamino, Di-((Ci-C6)-alkyl)-amino, N-(Ci-C6)- Alkanoyl)-amino, (CrC6)-Alkoxy, (CrC6)-Haloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2- C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (C1-C6)- Alkylthio, (C3-C9)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkinylthio, (Ci-C6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (CrC6)- Alkylsulfinyl oder (C-ι-C6)-Alkylsulfonyl substituiert ist, bedeuten, oder aber R1+R2 bilden gemeinsam mit dem Pyrazol, in das sie eingebunden sind, einen kondensierten Carbocyclus bestehend aus 8 bis 12, bevorzugt 8- 10 C-Atomen, wobei die C-Atome gegebenenfalls durch einzelne oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S oder N ersetzt sein können, wobei besonders bevorzugt Indazole, Pyrazolopyridine, Pyrazolopyrimidine, Pyrazolotriazine oder Pyrazolopyrazine gebildet werden, und wobei jeder der so gebildeten Cyclen vorzugsweise mit H, Halogen, Nitro, Cyano, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Halocycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(CrC6)-alkylamino, Di-((Ci-C6)-alkyl)-amino, N- ((CrC6)-Alkanoyl)-amino, (C1-Ce)-AIkOXy, (Ci-C6)-Haloalkoxy, (C2-C6)- Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (d-C6)-Alkylthio, (C3-C9)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)- Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkinylthio, (Ci-C6)-Alkanoyl, (C2-C6)- Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (Ci-C6)- Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (Ci-C6)-Alkylsulfinyl oder (Ci-C6)-Alkylsulfonyl, oder einem unsubstituierten oder substituierten Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder einem unsubstituierten oder substutierten Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Heteroringatomen, insbesondere mit 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (C-ι-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)- Cycloalkenyl, Mono-(CrC6)-alkylamino, Di-((CrC6)-alkyl)-amino, N-(CrC6)- Alkanoyl)-amino, (CrC6)-Alkoxy, (CrC6)-Haloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2- C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (CrC6)- Alkylthio, (C3-C9)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkinylthio, (CrC6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (CrC6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (CrC6)- Alkylsulfinyl oder (CrC6)-Alkylsulfonyl substituiert ist, substituiert ist,
R3 H, (Ci-C6)-Alkyl, vorzugsweise (Ci-C3)-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, Aryl-(d-C6)-Alkyl, vorzugsweise Benzyl, (C2-C6)-Alkenyl, vorzugsweise (C2-C3)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, vorzugsweise (C2-C3)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclopropyl, und (C3-C6)-Cycloalkenyl, vorzugsweise Cyclopropenyl, wobei die zuvor benannten Alkyle, Cycloalkyle, Alkenyle, Cyclolalkenyle oder Alkinyle gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C3-C6)-Cycloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, (CrC6)-Haloalkoxy oder (CrC6)- Alkylthio substituiert sind, bedeutet,
X O oder S
A mit R4 bis R7 jeweils unabhängig voneinander substituierte C-C-
Einfachbindung der Form C(R4)(R5)-C(R6)(R7), oder eine mit R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander substituierte C=C-Doppelbindung der Form C(R8)=C(R9), so dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) entstehen,
Figure imgf000005_0001
(|a) (Ib)
worin R4 bis R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe H, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Benzyl, (CrC6)-Alkyl, (C1-C6)- Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)- Halocycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(CrC6)-alkylamino, DK(C1-C6)- alkyl)-amino, N-((Ci-C6)-Alkanoyl)-amino, (Ci-C7)-Alkoxy, Arylmethyloxy, (C1- C6)-Haloalkoxy, (Ci-C6)-Hydroxyalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)- Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (Ci-C6)-Alkylthio, (C3-C9)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)- Alkinylthio, (CrC^-Alkanoyl, (CrC6)-Alkanoylmethyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (C1-C6)- Alkylsulfinyl, (CrC6)-Alkylsulfonyl, (d-CeJ-Alkanoyloxy, (C1-C6)- Alkanoylamino, (C2-C6)-Alkenylcarbonyloxy, (C2-C6)-Alkinylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, (CrC6)-Alkoxycarbonyloxy, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyloxy, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyloxy, Aryloxycarbonyloxy, (CrC^-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Mono-(CrC6)-alkylaminocarbonyloxy, Di-((C-ι-C6)-alkyl)- aminocarbonyloxy, Mono-arylaminocarbonyloxy, MOnO-(C1-C6)- alkylaminosulfonyloxy, Di-((CrC6)-alkyl)-aminosulfonyloxy, Mono- arylaminosulfonyloxy, Mono-(C1-C6)-alkylaminothiocarbonyloxy, DK(C1-C6)- alkyl)-aminothiocarbonyloxy, Mono-arylaminothiocarbonyloxy oder einem unsubstituierten oder substituierten Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder einem unsubstituierten oder substutierten Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Heteroringatomen, insbesondere mit 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (CrC6)-Alkyl, (CrCeJ-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)- Cycloalkenyl, Mono-tCrC^-alkylamino, Di-((CrC6)-alkyl)-amino, N-(C1-C6)- Alkanoyl)-amino, (CrC6)-Alkoxy, (CrC6)-Haloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2- C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (C1-C6)- Alkylthio, (C3-C9)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkinylthio, (CrCδJ-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (CrCeJ-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (C1-C6)- Alkylsulfinyl oder (Ci-C6)-Alkylsulfonyl substituiert ist, entspricht.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R1 und R2 unabhängig voneinander H, (d-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substutiertes Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen, vorzugsweise Pyridinyl, Pyrimidinyl oder Thienyl ist, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, bevorzugt Fluor und Chlor, Cyano, (C1-Ce)-AIKyI1 (CrC6)-Haloalkyl (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3- C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(Ci-C6)-alkylamino, Di-((Ci-C6)-alkyl)- amino, N-(CrC6)-Alkanoyl)-amino, (CrC6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)- Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (CrC6)-Alkylthio, (C3-C9)- Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkinylthio, (C1- C6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (C1-C6)- Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (CrC^-Alkylsulfinyl oder (C-ι-C6)-Alkylsulfonyl substituiert ist, sind, besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen der Formel (I), in denen R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, AIIyI, unsubstituiertes oder in 4-Position substituiertes Phenyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl und 5- Pyrimidinyl sind.
Ebenso bevorzugt sind Verbindungen, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Pyrazol, an das sie gebunden sind, ein Indazol, ein Pyrazolopyridin oder ein Pyrazolopyrimidin bilden.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen die Reste R1 und R2 gemeinsam mit dem Pyrazol an dem sie gebunden sind, ein Indazol bilden, welches als Substituenten in Ein- oder Mehrzahl H, Halogen, Nitro, Cyano, (C1-Ce)- Alkyl, vor allem Methyl, (C1-Ce)-AIkOXy, vor allem Methoxy, oder (CrC6)-Haloalkoxy, bevorzugt halogeniertes Methoxy, besonders bevorzugt Trifluormethoxy, enthält. Für den Fall, daß der Substituent ein Halogen ist, ist dieser bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br und I.
Bevorzugt sind ebenfalls Verbindungen der Formel (I), in denen R3 einem H, einem Benzyl, einem (Ci-C3)-Alkyl, insbesondere einem Methyl, einem (C3-C6)-Cycloalkyl, insbesondere einem Cyclopropyl, einem (C2-C3)-Alkenyl insbesondere einem AIIyI, einem (C2-C3)-Alkinyl, insbesonder einem Propargyl, entspricht, wobei die zuvor genannten Gruppen gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (Ci-C3)-Alkyl, (CrC3)-Alkoxy und (Ci- C3)-Alkylthio substituiert sein können.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R3 einem Methyl oder einem Benzyl entspricht.
Bevorzugt sind ebenfalls Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest X einem Sauerstoff entspricht.
Bevorzugt sind weiter Verbindungen der Formel (I), in denen A eine mit R4 bis R7 jeweils unabhängig voneinander substituierte C-C-Einfachbindung der Form
C(R4)(R5)-C(R6)(R7), oder eine mit R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander substituierte C=C-Doppelbindung der Form C(R8)=C(R9) darstellt, so dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) entstehen, wobei
R5, R6 und R9 Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
R4 ausgewählt sein kann aus der Gruppe H, (Ci-C3)-Alkyl, (d-C3)-Haloalkyl, (C2-
C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (C3-C4)-Halocycloalkyl, (C3-C6)-
Cycloalkenyl,
R7 ausgewählt sein kann aus der Gruppe H, Hydroxy, Halogen, Cyano, (CrC3)-
Alkyl, (Ci-C3)-Haloalkyl, (C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (C3-C4)-
Halocycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, (C1-CT)-AIkOXy, Arylmethyloxy, (CrC6)-
Haloalkoxy, (d-C4)-Hydroxyalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-
Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (Ci-C3)-Alkanoylmethyl, (Ci-C6)-Alkanoyloxy, (Ci-C3)-Alkanoylamino, (C2-C6)-Alkenylcarbonyloxy, (C2-C6)-Alkinylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyloxy, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyloxy, (C2-C6)- Alkinoxycarbonyloxy, Aryloxycarbonyloxy, (CrC6)-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Mono-(Ci-C6)-alkylaminocarbonyloxy, Di-((Ci-C6)-alkyl)-aiTiinocarbonyloxy, Mono- arylaminocarbonyloxy, Mono-(Ci-C6)-alkylaminosulfonyloxy, Di-((C-ι-C6)-alkyl)- aminosulfonyloxy, Mono-arylaminosulfonyloxy, Mono-(CrC6)- alkylaminothiocarbonyloxy, Di-((Ci-C6)-alkyl)-aminothiocarbonyloxy, Mono- arylaminothiocarbonyloxy, und
R8 ausgewählt sein kann aus der Gruppe H, (Ci-C3)-Alkyl, (Ci-C3)-Haloalkyl, (C2- C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (C3-C4)-Halocycloalkyl, (C3-C6)- Cycloalkenyl.
Besonders bevorzugt sind weiter Verbindungen der Formel (I), in denen A eine mit R4 bis R7 jeweils unabhängig voneinander substituierte C-C-Einfachbindung der Form C(R4)(R5)-C(R6)(R7), oder eine mit R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander substituierte C=C-Doppelbindung der Form C(R8)=C(R9) darstellt, so dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) entstehen,
wobei
R5, R6 und R9 Wasserstoff bedeuten,
R4 und R8 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
R7 ausgewählt sein kann aus der Gruppe Hydroxy, (CrC7)-Alkoxy, Benzyloxy, (Cr
C4)-Hydroxyalkoxy, Me(CO)methyl, Me(CO)amino, (CrC6)-Alkanoyloxy.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise HCl, HBr, H2SO4 oder HNO3, aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino oder Alkylamino, Salze bilden.
Die oben angefürten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- und Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen könnnen untereinander, als auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen vertauscht werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise HCl, HBr, H2SO4 oder HNO3, aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino oder Alkylamino, Salze bilden. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden. Salze können ebenfalls dadurch gebildet werden, daß bei geeigneten Substituenten, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, der Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quaternäre) Ammoniumsalze mit Kationen der Formel [NRR'R"R'"]+, worin R bis R'" jeweils unabhängig einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen.
Im Folgenden werden erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze auch kurz als "erfindungsgemäße Verbindungen (I)" bezeichnet.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C- Atomen, bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; wobei mindestens eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung, vorzugsweise eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung enthalten ist. Alkenyl bedeutet z.B. AIIyI, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden cyclische Systeme mit Substituenten umfaßt, wobei die Substituenten mit einer Doppelbindung am Cycloalkylrest, z. B. eine Alkylidengruppe wie Methyliden, gebunden sind. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden auch mehrcyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Bicyclo[1.1.0]butan-1-yl, Bicyclo[1.1.0]butan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-1-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-5-yl, Adamantan-1-yl und Adamantan-2-yl. Cycloalkenyl bedeutet ein carbocyclisches, nicht aromatisches, partiell ungesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 4-8 C-Atomen, insbesondere 5 bis 7 C-Atomen, z.B. 1-Cyclobutenyl, 2-Cyclobutenyl, 1-Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, oder 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1 ,3-Cyclohexadienyl oder 1 ,4-Cyclohexadienyl. Im Falle von substituiertem Cycloalkenyl gelten die Erläuterungen für substituiertes Cycloalkyl entsprechend. Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl. Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl oder Heteroaryl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; wenn nicht anders definiert, enthält er vorzugsweise ein oder mehrere, insbesondere 1 , 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält. Vorzugsweise ist er ein heteroaromatischer Ring mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Pyridyl, Pyrrolyl, Thienyl oder Furyl; weiterhin bevorzugt ist er ein entsprechender heteroaromatischer Ring mit 2 oder 3 Heteroatomen, z. B. Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl und Triazolyl. Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Oxiranyl, Oxetanyl, Oxolanyl (= Tetrahydrofuryl), Oxanyl, Pyrrolidyl (= Pyrrolidinyl) oder Piperidyl oder auch Pyrrolinyl wie Δ1-Pyrrolinyl, Δ2-Pyrrolinyl oder Δ3-Pyrrolinyl, z. B. Δ1-Pyrrolin-2-yl, Δ1-Pyrrolin-3-yl, Δ1-Pyrrolin-4-yl oder Δ1-Pyrrolin-5-yl oder Δ2- Pyrrolin-1-yl, Δ2-Pyrrolin-2-yl, Δ2-Pyrrolin-3-yl, Δ2-Pyrrolin-4-yl, Δ2-Pyrrolin-5-yl oder Δ3-Pyrrolin-1-yl, Δ3-Pyrrolin-2-yl oder Δ3-Pyrrolin-3-yl.
Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit 2 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl und Morpholinyl.
Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten. Substituierte Reste, wie ein substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, Heterocyclyl- und speziell Heteroarylrest, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl bedeuten; im Begriff "substituierte Reste" wie substituiertes Alkyl etc. sind als Substituenten zusätzlich zu den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische und aromatische Reste, wie gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy etc. eingeschlossen. Im Falle von substituierten cyclischen Resten mit aliphatischen Anteilen im Ring werden auch cyclische Systeme mit solchen Substituenten umfaßt, die mit einer Doppelbindung am Ring gebunden sind, z. B. mit einer Alkylidengruppe wie Methyliden oder Ethyliden substituiert sind.
Mit der Definition „mit einem oder mehreren Resten substituiert ist" sind, wenn nicht anders definiert, sind ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste gemeint.
Die beispielhaft genannten Substituenten ("erste Substituentenebene") können, sofern sie kohlenwasserstoffhaltige Anteile enthalten, dort gegebenenfalls weiter substituiert sein ("zweite Substitutentenebene"), beispielsweise durch einen der Substituenten, wie er für die erste Substituentenebene definiert ist. Entsprechende weitere Substituentenebenen sind möglich. Vorzugsweise werden vom Begriff "substituierter Rest" nur ein oder zwei Substitutentenebenen umfasst.
Bevorzugte Substituenten für die Subtituentenebenen sind beispielsweise Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Mercapto, Carboxy, Carbonamid, SF5, Aminosulfonyl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Monoalkyl-amino, Dialkyl-amino, N-Alkanoyl-amino, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkoxy, Cycloalkenyloxy, Alkoxy-carbonyl, Alkenyloxy-carbonyl, Alkinyloxy-carbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkanoyl, Alkenyl-carbonyl, Alkinyl-carbonyl, Aryl-carbonyl, Alkylthio, Cycloalkylthio, Alkenylthio, Cycloalkenylthio, Alkinylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkyl-aminosulfonyl, Dialkyl-aminosulfonyl, N-Alkyl- aminocarbonyl, N,N-Dialkyl-aminocarbonyl, N-Alkanoyl-amino-carbonyl, N-Alkanoyl- N-alkyl-aminocarbonyl, Aryl, Aryloxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio, Arylthio, Arylamino und Benzylamino.
Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (Ci-C4)-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (Ci-C4)-Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (Ci-C4)-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (Ci-C4)-Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.
Mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-arylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (Ci-C4)-Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxyiamino oder Hydrazino.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)- Halogenalkyl, (C-ι-C4)-Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluormethyl- und 2-, 3- und 4-Trichlormethyl-phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.
Ein Säurerest einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure ist ein Rest, der formal durch Abtrennen einer Hydroxygruppe an der Säurefunktion entsteht, beispielweise der Sulfo-Rest -SO3H, der von der Schwefelsäure H2SO4 abgeleitet ist, oder der Sulfinorest -SO2H, der von der Schwefligen Säure H2SO3 abgeleitet ist, oder entsprechend die Gruppe SO2NH2, der Phosphorest -PO(OH)2, die Gruppe -PO(NH2)2, -PO(OH)(NH2), -PS(OH)2, -PS(NH2)2 oder -PS(OH)(NH2), der Carboxy- Rest COOH, der von der Kohlensäure abgeleitet ist, Reste der Formel -CO-SH, -CS-OH, -CS-SH, -CO-NH2, -CS-NH2, -C(=NH)-OH oder -C(=NH)-NH2; außerdem kommen Reste mit Kohlenwasserstoffresten oder substituierten Kohlenwasserstoffresten in Frage, d. h. Acylreste im weiteren Sinne (= "Acyl").
Acyl bedeutet einen Rest einer organischen Säure, der formal durch Abtrennen einer Hydroxygruppe an der Säurefunktion entsteht, wobei der organische Rest in der Säure auch über ein Heteroatom mit der Säurefunktion verbunden sein kann. Beispiele für Acyl sind der Rest -CO-R einer Carbonsäure HO-CO-R und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder der Rest von Kohlensäuremonoestern, N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, N-substituierter Sulfonamidsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie (Ci-C4)-Alkyl-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren. Dabei können die Reste jeweils im Alkyl- oder Phenylteil noch weiter substituiert sein, beispielsweise im Alkylteil durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy; Beispiele für Substituenten im Phenylteil sind die bereits weiter oben allgemein für substituiertes Phenyl erwähnten Substituenten. Acyl bedeutet vorzugsweise einen Acylrest im engeren Sinne, d. h. einen Rest einer organischen Säure, bei der die Säuregruppe direkt mit dem C-Atom eines organischen Restes verbunden ist, beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie Acetyl oder (CrC4)-Alkyl-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl und andere Reste von organischen Säuren.
Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome (= asymetrisch substituierte C-Atome) oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße Verbindungen der genannten Formel (I) oder deren Salze von besonderem Interesse, worin einzelne Reste eine der bereits genannten oder im folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen haben, oder insbesondere solche, worin eine oder mehrere der bereits genannten oder im folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen kombiniert auftreten.
Die oben angefürten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- und Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen könnnen untereinander, als auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen vertauscht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Methoden zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze. Von besonderem Interesse sind z.B. folgende Synthesen: (a)
Figure imgf000017_0001
(II) . (Ia)
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Pyrazol-3-carboxamide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R1 - R7 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise für R1 - R7 angegeben wurden. OR10 stellt eine geeignete Abgangsgruppe dar, vorzugsweise Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, (Ci-C4)- Alkyloxy, besonders bevorzugt Methyloxy und Ethyloxy.
Die Reaktionen werden in Gegenwart von Protonendonatoren durchgeführt. Dabei können anorganische oder organische Säure, saure Katalysatoren sowie saure Ionenaustauscher zum Einsatz kommen. Beispielsweise seien para- Toluolsulfonsäure-Hydrat, Trifluoressigsäure und Amberlyst N15 genannt. Die Reaktion kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösemittels, welches die Reaktion begünstigt oder zumindest nicht beeinträchtigt, durchgeführt werden. Bevorzugt sind polare oder unpolare, aprotische oder protische Solventien, wie Wasser, Alkohole, N.N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolane, Dichlormethan, Dichlorethan, Acetonitril oder Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder Mischungen der genannten Lösemittel. Die Reaktionen werden durchgeführt bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung, bevorzugt bei erhöhter Temperatur, insbesondere Rückflußtemperatur. Sind Alkohole Bestandteile des Lösemittels und bedeuten R6 und/oder R7 Alkoxy, so kann es ggf. zu einer Übertragung der Alkoxygruppe aus dem als Lösemittel verwendeten Alkohols kommen, so dass auch Produkte zugänglich sind, in denen R6 und/oder R7 eine andere Bedeutung besitzen als im eingesetzten Edukt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Pyτazol-3-carboxamide der Formel (II) können wie unter (b) beschrieben, hergestellt werden.
(b)
0
Figure imgf000018_0001
(III) (IV) (H)
Die beim Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Pyrazolcarbonsäure-Derivate - vorzugsweise Säuren (L=OH), Carbonsäurechloride (L=CI) - sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben R1 und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise für R1 und R2 angegeben wurden. Die beim Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) als Ausgangsstoffe verwendeten Amine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben R3 - R7 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise für R3 - R7 angegeben wurde. OR10 stellt eine geeignete Abgangsgruppe dar, vorzugsweise Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, (C1-C4)-Alkyloxy, besonders bevorzugt Methyloxy und Ethyloxy.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. K. Kirschke, in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, E. Schaumann, Ed.) Band E8b, Hetarene IM, Teil 2, S. 399 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1994 und dort zitierte Literatur, W. Stadibauer, in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, E. Schaumann, Ed.) Band E8b, Hetarene IM, Teil 2, S. 764 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1994 und dort zitierte Literatur, J. Am. Chem. Soc, 1952, 74, 2009; J. Am. Chem. Soc, 1954, 76, 1298; J. Heterocyclic Chem., 1964, 1, 239; J. Heterocyclic Chem., 1989, 26, 531 ; J. Am. Chem. Soc, 1986, 108, 4115; J. Med. Chem., 1997, 40, 2844; J. Med. Chem., 1997, 40, 4308).
Amine der Formel (IV) als Ausgangsstoffe sind kommerziell erhältlich oder bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. D. Döpp, H. Döpp, in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, J. Falbe, Ed.) Band E5, Teil 2, S. 934 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1985 und dort zitierte Literatur, J. Am. Chem. Soc, 1955, 77, 32; J. Am. Chem. Soc, 1956, 78, 3087; J. Chem. Soc, 1925, 127, 589).
Die Überführung von Carbonsäuren (L=OH) bzw. deren Säurechloride (L=CI) in die entsprechenden Amide sind literaturbekannte Standardumsetzungen (vgl. z. B. Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure) 4th Edition, John Wiley & Sons, New York, 1992). Von besonderem Interesse sind z.B. folgende Synthesen (vgl. Pharmazie, 1973, 28, 720; Chem. Pharm. Bull., 1995, 43, 1912).
Alternativ können zur Synthese von Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OH auch Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OR10 zum Einsatz kommen. So kann der Reaktionsverlauf zu Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OH beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema beschrieben werden: (C)
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(Ia), R7=OR10 (Ia), R7=0H
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OH als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Heterocyclen sind durch die Formel (Ia) mit R7 = OR10 allgemein definiert. In den Formeln (Ia) haben R1 - R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise für R1 - R6 angegeben wurden. R10 bedeutet vorzugsweise (Ci-C4)-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl.
Die Reaktionen werden in Gegenwart von Protonendonatoren durchgeführt. Dabei können anorganische oder organische Säure, saure Katalysatoren sowie saure Ionenaustauscher zum Einsatz kommen. Beispielsweise seien para- Toluolsulfonsäure-Hydrat, Trifluoressigsäure und Amberlyst N15 genannt. Die Reaktion kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösemittels, welches die Reaktion begünstigt oder zumindest nicht beeinträchtigt, durchgeführt werden. Bevorzugt sind polare oder unpolare, aprotische oder protische Solventien, wie Wasser, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolane, Dichlormethan, Dichlorethan, Acetonitril oder Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder Mischungen der genannten Lösemittel. Die Reaktionen werden durchgeführt bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung, bevorzugt bei erhöhter Temperatur, insbesondere Rückflußtemperatur. Die Reaktionen können in Gegenwart oder Abwesenheit von Kieselgel durchgeführt werden. Aus den oben beschrieben Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OH können durch dem Fachmann bekannte Standardumsetzungen (z.B. Alkylierungs- und Acylierungsreaktionen) erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OR11 erhalten werden. So kann der Reaktionsverlauf zu Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OR11 beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema beschrieben werden: (d)
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(Ia), R7 = OH (Ia), R7 = OR11
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OR11 als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Heterocyclen sind durch die Formel (Ia) mit R7 = OH allgemein definiert. In den Formeln (Ia) haben R1 - R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise für R1 - R6 angegeben wurden.
Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) mit R7 = OH können zum Beispiel durch Umsetzung mit Alkylierungsreagentien wie Alkylhalogenide, Benzylhalogenide und Alkylsulfonylate sowie durch Umsetzung mit Acylierungsreagentien wie Säurehalogenide, Isocyanate, Carbamoylchloride, Chlorameisensäureestern, Sulfonylchloride, Sulfamoylchloride, Sulfenylchloriden, Isothiocyanaten zu Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) mit R7 = OR11 umgesetzt werden, worin R11 vorzugsweise Alkyl und Acyl bedeutet und R1 - R6 die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben. Ein Zugang zu allgemeinen und speziellen chemischen Methoden der Alkylierung und Acylierung findet sich z.B. in: Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure) 4th Edition, John Wiley & Sons, New York, 1992.
Aus Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = LG können durch dem Fachmann bekannte Standardumsetzungen (Eliminierungsreaktionen) erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (Ib) gewonnen werden. So kann der Reaktionsverlauf zu Verbindungen der Formel (Ib) beim erfindungsgemäßen Verfahren (e) durch das folgende Formelschema beschrieben werden: (e)
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(Ia), R7 = LG (Ib)
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib) als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Heterocyclen sind durch die Formel (Ia) mit R7 = LG allgemein definiert. In der Formel (Ia) mit R7 = LG haben R1-R4 und R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise für R1-R4 und R6 angegeben wurden. LG bedeutet eine geeignete Abgangsgruppe, vorzugsweise Hydroxy, Alkylcarbonyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, besonders bevorzugt Acetyloxy. Ausgangsstoffe der Formel (Ia) mit R7 = LG sind beispielsweise wie oben unter (d) beschrieben zugänglich. Die Umsetzungen finden vorzugsweise in Gegenwart von Basen oder basischen Kataysatoren statt. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalicarbonate, Erdalkalialkoholate oder organische Basen wie Triethylamin, 1 ,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU) oder 4-Dimethylaminopyridin (DMAP). Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) mit R7 = LG können so zum Beispiel zu Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) umgesetzt werden, worin R1 , R2, R3 die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R8 und R9 die selbe Bedeutung wie R4 bzw. R6 im Ausgangsmaterial (Ia) haben. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren in der Literatur bekannt (vergleiche: Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure) 4th Edition, John Wiley & Sons, New York, 1992).
Alle erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), mit X=O(=Sauerstoff), können ggf. in erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) mit X=S(=Schwefel) übergeführt werden. Die optionale Überführung des Amids in das Thioamid verläuft nach literaturbekannten Verfahren z.B. mit Phosphorpentasulfid (vgl. Synthesis 1982, 853; Synthesis 1987, 256.) oder Lawesson-Reagens (vgl. Tetrahedron 1985, 41, 2567)
Für die Herstellung von Enantiomeren der Verbindungen der Formel (I) kommen auch übliche Racemattrennungsmethoden in Frage (vgl. Handbücher der Stereochemie), z. B. im Anschluss an Verfahren zur Trennung von Gemischen in Diastereomere, z. B. physikalische Verfahren wie Kristallisation, Chromatographieverfahren, vor allem Säulenchromatographie und Hochdruckflüssigchromatographie, Destillation, gegebenenfalls unter reduziertem Druck , Extraktion und andere Verfahren, können verbleibende Gemische von Enantiomeren in der Regel durch chromatographische Trennung an chiralen Festphasen getrennt werden. Für präparative Mengen oder im industriellen Maßstab kommen Verfahren wie die Kristallisation diastereomerer Salze, die aus den Verbindungen der Formel (I) mit optisch aktiven Säuren und gegebenenfalls bei vorhandenen sauren Gruppen mit optisch aktiven Basen erhalten werden können, in Frage.
Zur Racemattrennung durch Kristallisation diastereomerer Salze kommen als optisch aktive Säure z. B. Camphersulfonsäure, Camphersäure, Bromcamphersulfonsäure, Chinasäure, Weinsäure, Dibenzoylweinsäure und andere analoge Säure in Betracht; als optisch aktive Basen kommen z. B. Chinin, Cinchonin, Chinidin, Brucin, 1-Phenylethylamin und andere analoge Basen in Frage. Die Kristallisationen werden dann meist in wässrigen oder wässrig-organischen Lösungsmittel durchgeführt, wobei das Diastereomer mit der geringeren Löslichkeit gegebenenfalls nach Animpfen zunächst ausfällt. Das eine Enantiomer der Verbindung der Formel (I) wird danach aus dem ausgefällten Salz oder das andere aus dem Kristallisat durch Ansäuern bzw. mit Base freigesetzt.
Zur Herstellung der Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) kommen folgende Säuren in Frage: Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, weiterhin Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure oder Milchsäure, sowie Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder 1 ,5-Naphtalindisulfonsäure. Die Säureadditionsverbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach den üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Aceton, Methylenchlorid oder Benzin und Hinzufügen der Säure bei Temperaturen von 0 bis 100 0C erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösemittel gereinigt werden.
Die Basenadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten polaren Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0 bis 100 0C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, z.B. NaOH oder KOH, Alkali- und Erdalkalihydride, z.B. NaH, Alkali- und Erdalalkoholate, z.B. Natriummethanolat oder Kalium-tert- butylat, oder Ammoniak, Ethanolamin oder quartäres Ammoniumhydroxid der Formel [NRR'R"R'"]+ OK. Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
Eine Kollektion aus Verbindungen der Formel (I), die nach den obengenannten Verfahren synthetisiert werden können, können zusätzlich in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es möglich, sowohl die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Band 1 , Verlag Escom, 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben wird.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden wie sie beispielsweise von den Firmen Stern Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H + P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen (I) oder von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA. Die aufgeführten Apparaturen ermöglichen eine modulare Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise von Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden. Neben den beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z. B.: Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998. Die Verwendung von Festphasen unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631 ,211 ; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei., 1985, 82, 5131 - 5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La JoIIa, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützter Parallelsynthese gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Wirten, Deutschland.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) in Form von Substanzkollektionen oder -bibliotheken. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Bibliotheken der Verbindungen der Formel (I), die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) enthalten, und deren Vorprodukte.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im folgenden zusammen als (erfindungsgemäße) Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea, sowie Cyperusarten vorwiegend aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Außerdem wird herbizide Wirkung bei dikotylen Unkräutern wie Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica und Xanthium beobachtet.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A- 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827,
WO 91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ
Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate
(WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit
Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die
Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (E P-A-0142924,
EP-A-0193259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO
91/13972). Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. CoId Spring Harbor Laboratory Press, CoId Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codierenden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind. Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate- isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie öl-in-Wasser- und Wasser¬ in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London. Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltauhnsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, XyIoI oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden. Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J. D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel. Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze können als solche oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen) mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren kombiniert eingesetzt werden, z. B. als Fertigformulierung oder als Tankmischungen. Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl-Coenzyl-A-Carboxylase, PS I1 PS II, HPPDO, Phytoene-Desaturase, Protoporphyrinogen-Oxidase, Glutamine-Synthetase, Cellulosebiosynthese, 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthetase beruhen, einsetzbar. Solche Verbindungen und auch andere einsetzbare Verbindungen mit teilweise unbekanntem oder anderem Wirkungsmechanismus sind z.B. in Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 11. Auflage 1997 (im Folgenden auch kurz "PM") und 12. Auflage 2000, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry (Herausgeber), und dort zitierter Literatur beschrieben. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen(-sodium); aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim(-sodium); ametryn; amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azafenidin, azimsulfuron (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; beflubutamid, benazolin(-ethyl); benfluralin; benfuresate; bensulfuron(-methyl); bensulide; bentazone; benzobicyclon, benzofenap; benzofluor; benzoylprop(-ethyl); benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bispyribac(-sodium), bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butafenacil, butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butroxydim, butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; carfentrazone(-ethyl); caloxydim, CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. DiethyIdithiocarbaminsäure-2- chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron(-ethyl); chlomitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; chlortoluron, cinidon(-methyl und - ethyl), cinmethylin; cinosulfuron; clefoxydim, clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; clopyrasulfuron(-methyl), cloransulam(-methyl), cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-D, 2,4-DB, dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diclosulam, diethatyl(-ethyl); difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; diflufenzopyr, dimefuron; dimepiperate, dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, dimexyflam, dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. δ-Cyano-i-O .I-dimethylethyO-N-methyl-I H-pyrazole^-carboxamid; endothal; epoprodan, EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); ethoxysulfuron, etobenzanid (HW 52); F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4- (3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fentrazamide, fenuron; flamprop(-methyl oder -isopropyl oder -isopropyl-L); flazasulfuron; floazulate, florasulam, fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; flucarbazone(-sodium), fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac(-pentyl), flumioxazin (S-482); flumipropyn; fluometuron, fluorochloridone, fluorodifen; fluoroglycofen(-ethyl); flupoxam (KNW-739); flupropacil (UBIC-4243); flupyrsulfuron(-methyl oder -sodium), flurenol(-butyl), fluridone; flurochloridone; fluroxypyr(-meptyl); flurprimidol, flurtamone; fluthiacet(-methyl), fluthiamide, fomesafen; foramsulfuron, fosamine; furyloxyfen; glufosinate(-ammonium); glyphosate(-isopropylammonium); halosafen; halosulfuron(-methyl) und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R- haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz(-methyl); imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazamethapyr, imazamox, imazapic, imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; indanofan, ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxachlortole, isoxaflutole, isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; mesosulfuron, mesotrione, metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; (alpha-)metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-Chlor-N- (3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4- (1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxasulfuron, oxaziclomefone, oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pelargonic acid, pendimethalin; pentoxazone, perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; picolinafen, pinoxaden, piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron(-methyl); procarbazone-(sodium), procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine(-ethyl); prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyraflufen(-ethyl), pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron(-ethyl); pyrazoxyfen; pyribenzoxim, pyributicarb, pyridafol, pyridate; pyrimidobac(-methyl), pyrithiobac(-sodium) (KIH-2031); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinoclamine, quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro- 2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und - methylester; sulcotrione, sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron(-methyl); sulfosate (ICI-A0224); sulfosulfuron, TCA; tebutam (GCP- 5544); tebuthiuron; tepraloxydim, terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)- sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiafluamide, thiazafluron; thiazopyr (Mon- 13200); thidiazimin (SN-24085); thifensulfuron(-methyl); thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triaziflam, triazofenamide; tribenuron(-methyl); triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tritosulfuron, tsitodef; vernolate; WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1 H-tetrazol; BAY MKH 6561 , UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC- 0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH- 6127 , KIH-485 und KIH-2023.
Von besonderem Interesse ist die selektive Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) bereits in vielen Kulturen sehr gute bis ausreichende Selektivität aufweisen, können prinzipiell in einigen Kulturen und vor allem auch im Falle von Mischungen mit anderen Herbiziden, die weniger selektiv sind, Phytotoxizitäten an den Kulturpflanzen auftreten. Diesbezüglich sind Kombinationen erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (I) von besonderem Interesse, welche die Verbindungen der Formel (I) bzw. deren Kombinationen mit anderen Herbiziden oder Pestiziden und Safenern enthalten. Die Safener, welche in einem antidotisch wirksamen Gehalt eingesetzt werden, reduzieren die phytotoxischen Nebenwirkungen der eingesetzten Herbizide/Pestizide, z. B. in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Reis, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, vorzugsweise Getreide. Folgende Gruppen von Verbindungen kommen beispielsweise als Safener für die Verbindungen (I) und deren Kombinationen mit weiteren Pestiziden in Frage:
a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3- carbonsäureethylester (S1-1) ("Mefenpyr-diethyl", PM, S. 781-782), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO 91/07874 beschrieben sind, b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-2),
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1 -3), 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 , 1 -dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl-ester (S1-4), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind. c) Verbindungen vom Typ der Thazolcarbonsäuren, vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h.
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (S1-6), und verwandte Verbindungen EP-A-174 562 und EP-A-346 620; d) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure, oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-7) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-8) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO 91/08202 beschrieben sind, bzw. der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäureethylester (S1-9) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S1-10) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin- 3-carbonsäureethylester (S1-11), wie sie in der deutschen Patentanmeldung (WO-A-95/07897) beschrieben sind. e) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2), vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1-methyl-hex-1-yl)-ester (Common name "Cloquintocet-mexyl" (S2-1) (siehe PM, S. 263-264) (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1-yl)-ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (S2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-allyloxy-prop-2-ylester (S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (S2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (S2-7), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1- ethylester (S2-8),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1-ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-O 492 366 beschrieben sind. f) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure- diethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-O 582 198 beschrieben sind. g) Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessig- bzw. -propionsäurederivate bzw. der aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionester (Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba). h) Wirkstoffe vom Typ der Pyrimidine, die als bodenwirksame Safener in Reis angewendet werden, wie z. B.
"Fenclorim" (PM, S. 512-511) (= 4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin), das als
Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist, i) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener
(bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.
"Dichlormid" (PM, S. 363-364) (= N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid),
"R-29148" (= 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1 ,3-oxazolidin von der Firma
Stauffer),
"Benoxacor" (PM, S. 102-103) (= 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-
1 ,4-benzoxazin).
"PPG-1292" (= N-Allyl-N-[(1 ,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid von der
Firma PPG Industries),
"DK-24" (= N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)-methyl]-dichloracetamid von der
Firma Sagro-Chem),
"AD-67" oder "MON 4660" (= 3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan von der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto), "Diclonon" oder "BAS145138" oder "LAB145138" (= (= 3-Dichloracetyl-2,5,5- trimethyl-1 ,3-diazabicyclo[4.3.0]nonan von der Firma BASF) und
"Furilazol" oder "MON 13900" (siehe PM, 637-638) (= (RS)-3-Dichloracetyl-5-
(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidin) j) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetonderivate, wie z. B.
"MG 191" (CAS-Reg. Nr. 96420-72-3) (= 2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3- dioxolan von der Firma Nitrokemia), das als Safener für Mais bekannt ist, k) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Oxabetrinil" (PM, S. 902-903) (= (Z)-1 ,3-Dioxolan-2- ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen
Schäden von Metolachlor bekannt ist,
"Fluxofenim" (PM, S. 613-614) (= 1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon-
O-(1 ,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim, das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen
Schäden von Metolachlor bekannt ist, und
"Cyometrinil" oder "-CGA-43089" (PM, S. 1304) (= (Z)-
Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, I) Wirkstoffe vom Typ der Thiazolcarbonsäureester, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Flurazol" (PM, S. 590-591) (= 2-Chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5- carbonsäurebenzylester), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist, m) Wirkstoffe vom Typ der Naphthalindicarbonsäuredehvate, die als
Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Naphthalic anhydrid" (PM, S. 1342) (= 1 ,8-
Naphthalindicarbonsäureanhydrid), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen
Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist, n) Wirkstoffe vom Typ Chromanessigsäurederivate, wie z. B.
"CL 304415" (CAS-Reg. Nr. 31541-57-8) (= 2-(4-Carboxy-chroman-4-yl)- essigsäure von der Firma American Cyanamid), das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist, O) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch
Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B.
"Dimepiperate" oder "MY-93" (PM, S. 404-405) (= Piperidin-1- thiocarbonsäure-S-1-methyl-1-phenylethylester), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,
"Daimuron" oder "SK 23" (PM, S. 330) (= 1-(1-Methyl-1-phenylethyl)-3-p-tolyl- harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids
Imazosulfuron bekannt ist,
"Cumyluron" = "JC-940" (= 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenyl- ethyl)-harnstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen
Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"Methoxyphenon" oder "NK 049" (= 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
11CSB" (= 1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)-benzol) (CAS-Reg. Nr. 54091-06-4 von Kumiai), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist,
P) N-Acylsulfonamide der Formel (S3) und ihre Salze,
Figure imgf000043_0001
wie sie in WO-A-97/45016 beschrieben sind, q) Acylsulfamoylbenzoesäureamide der allgemeinen Formel (S4), gegebenenfalls auch in Salzform,
Figure imgf000043_0002
wie sie in der Internationalen Anmeldung Nr. PCT/EP98/06097 beschrieben sind, und r) Verbindungen der Formel (S5),
Figure imgf000044_0001
wie sie in der WO-A 98/13 361 beschrieben sind, einschließlich der Stereoisomeren und den in der Landwirtschaft gebräuchlichen
Salzen.
Von besonderem Interesse sind unter den genannten Safenern sind (S1-1) und (S1-
9) und (S2-1), insbesondere (S1-1) und (S1-9).
Einige der Safener sind bereits als Herbizide bekannt und entfalten somit neben der
Herbizidwirkung bei Schadpflanzen zugleich auch Schutzwirkung bei den
Kulturpflanzen.
Die Gewichtsverhältnisse von Herbizid(mischung) zu Safener hängt im Allgemeinen von der Aufwandmenge an Herbizid und der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners ab und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 200:1 bis 1 :200, vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 20:1 bis 1 :20. Die Safener können analog den Verbindungen der Formel (I) oder deren Mischungen mit weiteren Herbiziden/Pestiziden formuliert werden und als Fertigformulierung oder Tankmischung mit den Herbiziden bereitgestellt und angewendet werden.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
A. Synthesebeispiele
Beispiel 1 : 4-Methoxy-2-methyl-3,4-dihydropyrazino[1 ,2-b]indazol-1 (2H)-on
Zu 0.28 g (1.1 mmol) N-(2,2-Dimethoxyethyl)-N-methyl-1 H-indazol-3-carboxamid in 3.0 ml Trichlormethan gab man 0.53 g (2.3 mmol) 50-prozentige, wäßrige Trifluoressigsäure und rührte 12 h bei 200C. Man gab 5 ml Wasser und 5 ml Trichlormethan zu, trennte die Phasen und extrahierte die wäßrige Phase zweimal mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Nach Chromatographie des Rückstands erhielt man 0.19 g (77% d. Th.) eines farblosen Feststoffs.
1H-NMR (CDCI3): δ = 3.22 (s, 3H), 3.50 (s, 3H), 3.79 (dd, 1 H), 4.14 (dd, 1 H), 5,65 (dd, 1 H), 7.30 (t, 1 H), 7.40 (t, 1 H), 7.79 (d, 1 H), 8.21 (d, 1 H).
Herstellung der Ausgangsverbindung N-(2,2-Dimethoxyethyl)-N-methyl-1H-indazol- 3-carboxamid
Zu 10,0 g (61.7 mmol) 1 H-lndazol-3-carbonsäure in 200 ml Dimethylformamid gab man 11.0 g (67.8 mmol) 1 ,1-Carbonyldiimidazol und rührte 1 h bei 200C. Anschließend gab man 7.72 g (64.8 mmol) (2,2-Dimethoxyethyl)methylamin zu und rührte weitere 16 h bei 20°C. Man entfernte das Lösemittel im Vakuum, nahm den Rückstand in Dichlormethan auf und wusch dreimal mit Wasser und einmal mit gesättigter wäßriger Natriumchlorid-Lösung. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Nach Chromatographie des Rückstands erhielt man 12.7 g (78% d. Th.) eines farblosen Feststoffs mit Schmelzpunkt 106-108°C. Beispiel 2: 4-Ethoxy-2-methyl-3,4-dihydropyrazino[1 ,2-b]indazol-1 (2H)-on
Zu 0.24 g (0.9 mmol) N-(2,2-Dimethoxyethyl)-N-methyl-1 H-indazol-3-carboxamid in 3.0 ml 1 ,4-Dioxan gab man 0.41 g (9,0 mmol) Ethanol sowie 0,25 g Amberlyst N15 und rührte 12 h unter Rückfluß. Man filtrierte vom Amberlyst und entfernte das Lösemittel im Vakuum. Nach Chromatographie des Rückstands erhielt man 0.13 g (59% d. Th.) eines Feststoffs mit Schmp. 890C.
Beispiel 3: 4-lsobutoxy-2-methyl-3,4-dihydropyrazino[1,2-b]indazol-1(2H)-on
Zu 0.20 g (0.8 mmol) N-(2,2-Dimethoxyethyl)-N-methyl-1 H-indazol-3-carboxamid in 3.0 ml 1 ,4-Dioxan gab man 0.17 g (2,3 mmol) Isobutanol sowie 0,20 g Amberlyst N15 und rührte 12 h unter Rückfluß. Man filtrierte vom Amberlyst und entfernte das Lösemittel im Vakuum. Nach Chromatographie des Rückstands erhielt man 0.104 g (50% d. Th.) eines farblosen Öls.
1H-NMR (CDCI3): δ = 0.78 (d, 3H), 0.82 (d, 3H), 1 ,78 (sept, 1 H), 3,40 (m, 1 H), 3,51 (m, 1 H), 3.79 (dd, 1 H), 4.15 (dd, 1 H), 5,75 (dd, 1 H), 7.30 (t, 1 H), 7.40 (t, 1 H), 7.79 (d, 1 H), 8.21 (d, 1 H).
Beispiel 4: 4-Hydroxy-2-methyl-3, 4-dihydropyrazino[1 , 2-b]indazol- 1 (2H)-on
Zu 4,73 g (17.4 mmol) 4-Ethoxy-2-methyl-3,4-dihydropyrazino[1 ,2-b]indazol-1(2H)- on in 100 ml 1 ,4-Dioxan gab man 3,63 g (19.1 mmol) para-Toluolsulfonsäure-Hydrat,
2,83 g Kieselgel sowie 25 ml Waser und rührte 21 h unter Rückfluß. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum und Waschen des Rückstands mit Ethylacetat und
Methanol erhielt man 0.95 g (25% d. Th.) eines farblosen Feststoffs.
1H-NMR (D6-DMSO): δ = 3.10 (s, 3H), 3.74 (dd, 1 H), 4.15 (dd, 1 H), 6,06 (m, 1 H)1
7.28 (t, 1 H), 7.39 (t, 1 H), 7.65 (d, 1 H), 7.79 (d, 1 H), 8.04 (d, 1 H). Beispiel 5: 7, 10-Dichlor-4-hydroxy-2-methyl-3,4-dihydropyrazino[1,2-b]indazol-(2H)- on
Zu 0,14 g (0.39 mmol) 4,7-Dichlor-N-(2,2-diethoxyethyl)-N-methyl-1 H-indazol-3- carboxamid in 1 ,50 ml Acetonitril gab man 1 ,36 g (11 ,93 mmol) Trifluoressigsäure sowie 2,0 ml Waser und rührte 2h bei 1000C. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum und chromatographischer Reinigung des Rückstands erhielt man 0.097 g (85% d. Th.) eines farblosen Feststoffs mit Schmp. 196°C.
Beispiel 6: 2-Methyl-1 -oxo- 1, 2, 3, 4-tetrahydropyrazino[1,2-b]indazol-4-yl propionat
Zu 0,25 g (1 ,15 mmol) 4-Hydroxy-2-methyl-3,4-dihydropyrazino[1 ,2-b]indazol-1(2H)- on in 3,0 ml Dimethylformamid gab man 0,24 g (1 ,73 mmol) Kaliumcarbonat und rührte 0.5 h bei 20°C. Anschließend gab man 0.12 g (1 ,27 mmol) Propionsäurechlorid zu und rührte weitere 18 h bei 2O0C. Man entfernte das Lösemittel im Vakuum, nahm den Rückstand in Dichlormethan/Wasser auf und extrahierte die wäßrige Phase zweimal mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Nach Chromatographie des Rückstands erhielt man 0.13 g (42% d. Th.) eines farblosen Feststoffs.
1H-NMR (CDCI3): δ = 1.15 (t, 3H), 2,38 (q, 2H), 3.82 (dd, 1 H), 4.26 (dd, 1 H), 7,21 (dd, 1 H), 7.34 (t, 1 H), 7.41 (t, 1 H), 7.79 (d, 1 H), 8.21 (d, 1 H).
Beispiel 7 und Beispiel 8: 2-Methyl-1-oxo-1 ,2,3,4-tetrahydropyrazino[1 ,2-b]indazol-4- yl acetat und 2-Methylpyrazino[1 ,2-b]indazol-1 (2H)-on
Zu 0,20g (0,92 mmol) 4-Hydroxy-2-methyl-3,4-dihydropyrazino[1 ,2-b]indazol-1(2H)- on in 3,0 ml Dimethylformamid gab man 0,19 g (1 ,38 mmol) Kaliumcarbonat und rührte 0.5 h bei 200C. Anschließend gab man 0.80 g (1 ,01 mmol) Acetylchlorid zu und rührte zunächst weitere 8 h bei 2O0C und anschließend 3 h bei 8O0C. Man entfernte das Lösemittel im Vakuum, nahm den Rückstand in Dichlormethan/Wasser auf und extrahierte die wäßrige Phase zweimal mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Nach Chromatographie des Rückstands erhielt man nacheinander 0.114 g (48% d. Th.) eines hellgelben Feststoffs mit Schmp. 1040C (Beispiel 7) sowie 22 mg (12% d. Th.) eines hellgelben Feststoffs mit Schmp. 140°C (Beispiel 8).
Die in den nachfolgenden Tabellen beschriebenen Verbindungen erhält man gemäß oder analog zu den oben beschriebenen Beispielen 1 bis 8. In den Tabellen bedeuten:
Me Methyl
Et Ethyl
Pr = n-Propyl iPr = Isopropyl iOPr = Isopropyloxy cyPr = Cyclopropyl tBu tertiär-Butyl iPent = Isopentyl
Ph Phenyl
Ac COCH3 Acetyl
AIIyI = Prop-2-en-1-yl m.p. = melting point = Schmelzpunkt
Tabelle A:
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Tabelle B:
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Tabelle C:
Figure imgf000053_0001
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B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether (Triton® X 207), 3 Gew.-Teilen lsotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 0C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
10 " ligninsulfonsaures Calcium,
5 " Natriumlaurylsulfat,
3 " Polyvinylalkohol und
7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch
Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures
Natrium
2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol, 17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 50 " Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet. C. Biologische Beispiele
1. Herbizide Wirkung im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) formulierten Testverbindungen werden dann als wäßrige Suspension mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Auflaufschäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen 4, A33, C1, C4, C5 und andere Verbindungen aus den Tabellen A, B und C sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Lolium multiflorum, Stellaria media, Setaria spp. und Amaranthus retroflexus im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 2 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
2. Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2-3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die als benetzbares Pulver (WP) formulierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Erfindungsgemäße Verbindungen weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Verbindungen 4, B1, A16, A17, A21, A22, A23, A25, 7, 6, A33 und andere Verbindungen aus den Tabellen A, B und C sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Echinochloa crus- galli, Lolium multiflorum, Cyperus iria, Avena spp., Stellaria media, Setaria spp., Abutilon theophrasti und Amaranthus retroflexus im Nachlaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 2 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I) und deren Salze
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worin
R1 , R2 unabhängig voneinander jeweils H, Halogen, Cyano, (d-CβJ-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C1-Ce)-AIkOXy, (C3-C6)-Cycloalkoxy, (CrC6)-Alkanoyl, (CrC6)-Alkenylcarbonyl, (C2- C6)-Alkinylcarbonyl, (CrCβJ-Alkoxycarbonyl, Di-((Ci-C6)-alkyl)-amino- (CrC6)-alkyl, Di-((CrC6)-alkyl)-amino-(CrC6)-alkenyl oder Di-((CrC6)- alkyl)-amino-carbonyl, wobei jeder der (C-ι-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-Ce)-Al kinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkoxy, (CrC6)-Alkanoyl, (CrC6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, (d- C6)-AI koxycarbonyl, Di-((Ci-C6)-alkyl)-amino-(Ci-C6)-alkyl, Di-((CrC6)- alkyl)-amino-(CrC6)-alkenyl oder Di-((Ci-C6)-alkyl)-amino-carbonyl Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und Cyano substituiert ist, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substutiertes Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen aus der Gruppe N1 O und S, ist, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (CrC6)-Alkyl, (CrC6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-Ce)-Al kinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)- Cycloalkenyl, Mono-(CrC6)-alkylamino, Di-((CrC6)-alkyl)-amino, N-(Cr C6)-Alkanoyl)-amino, (CrC6)-Alkoxy, (Ci-C6)-Haloalkoxy, (C2-C6)- Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)- Cycloalkenyloxy, (CrC6)-Alkylthio, (C3-C9)-Cycloalkylthio, (C2-C6)- Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkinylthio, (CrC6)- Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (C-ι-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2- C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (CrC6)-Alkylsulfinyl oder (Cr C6)-Alkylsulfonyl substituiert ist, bedeuten, oder aber R1 +R2 bilden gemeinsam mit dem Pyrazol, in das sie eingebunden sind, einen kondensierten Carbocyclus bestehend aus 8 bis 12 C-Atomen, wobei die C-Atome gegebenenfalls durch einzelne oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S oder N ersetzt sein können, und wobei jeder der so gebildeten Cyclen vorzugsweise mit H1 Halogen, Nitro, Cyano, (C1- C6)-Alkyl, (CrC6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, (C3-C6)-Halocycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, MOnO-(C1-C6)- alkylamino, Di-((CrC6)-alkyl)-amino, N-((CrC6)-Alkanoyl)-amino, (C1- C6)-Alkoxy, (CrC6)-Haloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (CrC6)-Alkylthio, (C3- C9)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (Cs-CgJ-Cycloalkenylthio, (C2- C6)-Alkinylthio, (CrC6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (CrCe)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (C1- C6)-Alkylsulfinyl oder (CrC6)-Alkylsulfonyl, oder einem unsubstituierten oder substituierten Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder einem unsubstituierten oder substutierten Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (C1- C6)-Alkyl, (CrC6)-Haloalkyl, (C2-Ce)-Al kenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(CrC6)-alkylamino, Di-((CrC6)- alkyl)-amino, N-(CrC6)-Alkanoyl)-amino, (CrC6)-Alkoxy, (C1-C6)- Haloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)- Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (CrC6)-Alkylthio, (C3-C9)- Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)- Alkinylthio, (CrC6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (Cr C6)-Alkylsulfinyl oder (CrC6)-Alkylsulfonyl substituiert ist, substituiert ist,
R3 H, (CrCe)-Alkyl, vorzugsweise (CrC3)-Alkyl, Aryl(CrC6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, und (C3-C6)- Cycloalkenyl, wobei die zuvor benannten Alkyle, Cycloalkyle, Alkenyle, Cyclolalkenyle oder Alkinyle gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C3-C6)-Cycloalkyl, (CrC6)-Alkoxy, (CrC6)-Haloalkoxy oder (d- C6)-Alkylthio substituiert sind, bedeutet,
X O oder S
A mit R4 bis R7 jeweils unabhängig voneinander substituierte C-C-
Einfachbindung der Form C(R4)(R5)-C(R6)(R7), oder eine mit R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander substituierte C=C-Doppelbindung der Form C(R8)=C(R9), so dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) entstehen,
Figure imgf000061_0001
(|a) (Ib) worin R4 bis R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe H, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Benzyl, (C1 -Ce)-Al kyl, (CrC6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-Ce)-Al kinyl, (C3- C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Halocycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(Cr C6)-alkylamino, Di-((Ci-C6)-alkyl)-amino, N-((CrC6)-Alkanoyl)-amino, (CrC7)-Alkoxy, Arylmethyloxy, (CrC6)-Haloalkoxy, (CrC6)- Hydroxyalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)- Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (CrC6)-Alkylthio, (C3-C9)- Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)- Alkinylthio, (CrC6)-Alkanoyl, (Ci-C6)-Alkanoylmethyl, (C2-C6)- Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (CrC6)- Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (CrC6)-Alkylsulfinyl, (CrC6)-Alkylsulfonyl, (CrC6)- Alkanoyloxy, (CrC6)-Alkanoylamino, (C2-C6)-Alkenylcarbonyloxy, (C2- C6)-Alkinylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, (CrC6)-Alkoxycarbonyloxy, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyloxy, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyloxy, Aryloxycarbonyloxy, (CrC6)-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Mono- (CrC6)-alkylaminocarbonyloxy, Di-((CrC6)-alkyl)-aminocarbonyloxy, Mono-arylaminocarbonyloxy, Mono-(CrC6)-alkylaminosulfonyloxy, Di- ((CrC6)-alkyl)-aminosulfonyloxy, Mono-arylaminosulfonyloxy, Mono- (CrCe)-alkylaminothiocarbonyloxy, Di-((CrC6)-alkyl)- aminothiocarbonyloxy, Mono-arylaminothiocarbonyloxy oder einem unsubstituierten oder substituierten Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder einem unsubstituierten oder substutierten Heterocyclyl mit 4 bis 7 C- Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (Cr C6)-Alkyl, (CrC6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(CrC6)-alkylamino, Di-((CrC6)- alkyl)-amino, N-(CrC6)-Alkanoyl)-amino, (CrCe)-Alkoxy, (C1-C6)- Haloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)- Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (CrC6)-Alkylthio, (C3-C9)- Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)- Alkinylthio, (CrC6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (CrC6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (Cr C6)-Alkylsulfinyl oder (CrC6)-Alkylsulfonyl substituiert ist, entspricht.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 unabhängig voneinander H, (CrC4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substutiertes Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen sind, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (CrC6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)- Cycloalkenyl, Mono-(CrC6)-alkylamino, Di-((Ci-C6)-alkyl)-amino, N-(CrC6)- Alkanoyl)-amino, (CrC6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3- C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (Ci-C6)-Alkylthio, (C3-C9)- Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)- Alkinylthio, (CrC6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (CrC6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)- Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (CrC6)-Alkylsulfinyl oder (Ci-C6)- Alkylsulfonyl substituiert ist.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, AIIyI, unsubstituiertes oder in 4-Position substituiertes Phenyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl und 5-Pyrimidinyl sind.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 zusammen mit dem Pyrazol, an das sie gebunden sind, ein Indazol, ein Pyrazolopyridin oder ein Pyrazolopyrimidin bilden.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 gemeinsam mit dem Pyrazol an dem sie gebunden sind, ein Indazol bilden, welches als Substituenten in Ein- oder Mehrzahl H, Halogen, Nitro, Cyano, (CrC6)-Alkyl, (d-Ce)-Alkoxy, oder (Ci-C6)-Haloalkoxy, enthält.
6. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R3 einem H, einem Benzyl, einem (Ci-C3)-Alkyl, einem (C3-C6)- Cycloalkyl, einem (C2-C3)-Alkenyl, einem (C2-C3)-Alkinyl, entspricht, wobei die zuvor genannten Gruppen gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C3)-Alkyl, (C1-C3)- Alkoxy und (d-C3)-Alkylthio substituiert sein können.
7. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R3 einem Methyl oder einem Benzyl entspricht.
8. Verbindungen gemäß einem der Ansrpüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X einem Sauerstoff entspricht.
9. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß A eine mit R4 bis R7 jeweils unabhängig voneinander substituierte C-C- Einfachbindung der Form C(R4)(R5)-C(R6)(R7), oder eine mit R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander substituierte C=C-Doppelbindung der Form C(R8)=C(R9) darstellt, so dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) entstehen, wobei
R5, R6 und R9 Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
R4 ausgewählt sein kann aus der Gruppe H, (CrC3)-Alkyl, (C-ι-C3)-Haloalkyl,
(C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (C3-C4)-Halocycloalkyl,
(C3-C6)-Cycloalkenyl,
R7 ausgewählt sein kann aus der Gruppe H, Hydroxy, Halogen, Cyano,
(CrC3)-Alkyl, (CrC3)-Haloalkyl, (C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, (C3-C4)-
Cycloalkyl, (C3-C4)-Halocycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, (Ci-C7)-Alkoxy,
Arylmethyloxy, (Ci-C6)-Haloalkoxy, (Ci-C4)-Hydroxyalkoxy, (C2-C6)-
Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (Cs-CgJ-Cycloalkenyloxy,
(CrC3)-Alkanoylmethyl, (CrC6)-Alkanoyloxy, (Ci-C3)-Alkanoylamino, (C2-C6)-
Alkenylcarbonyloxy, (C2-C6)-Alkinylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, (Ci-C6)- Alkoxycarbonyloxy, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyloxy, (C2-C6)- Alkinoxycarbonyloxy, Aryloxycarbonyloxy, (C-ι-Ce)-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Mono-(Ci-C6)-alkylaminocarbonyloxy, Di-((CrC6)-alkyl)- aminocarbonyloxy, Mono-arylaminocarbonyloxy, MOnO-(C1-C6)- alkylaminosulfonyloxy, Di-((Ci-C6)-alkyl)-aminosulfonyloxy, Mono- arylaminosulfonyloxy, Mono-(Ci-C6)-alkylaminothiocarbonyloxy, Di-((C-i-C6)- alkyl)-aminothiocarbonyloxy, Mono-arylaminothiocarbonyloxy, und R8 ausgewählt sein kann aus der Gruppe H, (C-ι-C3)-Alkyl, (CrC3)-Haloalkyl, (C2-Cs)-Al kenyl, (C2-C3)-Alkinyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (C3-C4)-Halocycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl.
10. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in denen A eine mit R4 bis R7 jeweils unabhängig voneinander substituierte C-C-Einfachbindung der Form C(R4)(R5)-C(R6)(R7), oder eine mit R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander substituierte C=C- Doppelbindung der Form C(R8)=C(R9) darstellt, wobei
R5, R6 und R9 Wasserstoff bedeuten,
R4 und R8 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
R7 ausgewählt sein kann aus der Gruppe Hydroxy, (Ci-C7)-Alkoxy,
Benzyloxy, (CrC4)-Hydroxyalkoxy, Me(CO)methyl, Me(CO)amino, (CrC6)-
Alkanoyloxy.
11. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen.
12. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge von einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 auf Pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Applikation in Form einer oder mehrerer der in den Ansprüchen 1 bis 10 benannten Verbindungen der Formel (I) alleinig oder in Verbindung mit im Pflanzenschutz üblichen Formulierungshilfsmitteln erfolgt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Applikationen in Folge durchgeführt werden, wobei hierbei sowohl die Konzentration als auch die Kombinantion der verwendeten Verbindungen der Formel (I) variieren können.
15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) oder deren Salze durch Protonierung von Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000066_0001
(II) (Ia)
wobei als Protonendonatoren anorganische oder organische Säuren, saure
Katalysatoren sowie saure Ionenaustauscher verwendet werden können, und worin
R1 , R2 unabhängig voneinander jeweils H1 Halogen, Cyano, (Ci-C6)- Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C1-C6)- Alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkoxy, (CrC6)-Alkanoyl, (CrCeO-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, Di-((CrC6)-alkyl)- amino-(CrC6)-alkyl, Di-((Ci-C6)-alkyl)-amino-(CrC6)-alkenyl oder Di- ((CrC6)-alkyl)-amino-carbonyl, wobei jeder der (CrC6)-Alkyl, (C2-C6)- Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (CrC6)-Alkoxy, (C3-C6)- Cycloalkoxy, (CrC6)-Alkanoyl, (CrC6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, Di-((Ci-C6)-alkyl)-amino-(Ci- C6)-alkyl, Di-((Ci-C6)-alkyl)-amino-(C1-C6)-alkenyl oder DK(C1-C6)- alkyl)-amino-carbonyl Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und Cyano substituiert ist, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substutiertes Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, ist, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (Cr C6)-Alkyl, (CrC6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(Ci-C6)-alkylamino, Di-((CrC6)- alkyl)-amino, N-(Ci-C6)-Alkanoyl)-amino, (CrC6)-Alkoxy, (CrC6)- Haloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)- Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (CrC6)-Alkylthio, (C3-C9)- Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)- Alkinylthio, (CrC6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (CrC6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (Cr C6)-Alkylsulfinyl oder (CrC6)-Alkylsulfonyl substituiert ist, bedeuten, oder aber R1 +R2 bilden gemeinsam mit dem Pyrazol, in das sie eingebunden sind, einen kondensierten Carbocyclus bestehend aus 8 bis 12 C-Atomen, wobei die C-Atome gegebenenfalls durch einzelne oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S oder N ersetzt sein können, und wobei jeder der so gebildeten Cyclen vorzugsweise mit H, Halogen, Nitro, Cyano, (Cr C6)-Alkyl, (CrC6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, (C3-C6)-Halocycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(CrC6)- alkylamino, Di-((CrC6)-alkyl)-amino, N-((CrC6)-Alkanoyl)-amino, (Cr C6)-Alkoxy, (CrC6)-Haloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (CrC6)-Alkylthio, (C3- C9)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2- C6)-Alkinylthio, (CrC6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (CrC6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (Cr C6)-Alkylsulfinyl oder (Ci-C6)-Alkylsulfonyl, oder einem unsubstituierten oder substituierten Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder einem unsubstituierten oder substutierten Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (d- C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(CrC6)-alkylamino, Di-((Ci-C6)- alkyl)-amino, N-(CrC6)-Alkanoyl)-amino, (CrC6)-Alkoxy, (CrC6)- Haloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)- Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (CrC6)-Alkylthio, (C3-C9)- Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)- Alkinylthio, (CrC6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (Cr C6)-Alkylsulfinyl oder (Ci-C6)-Alkylsulfonyl substituiert ist, substituiert ist,
R3 H, (CrC6)-Alkyl, vorzugsweise (CrC3)-Alkyl, Aryl-(C1-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, und (C3-C6)- Cycloalkenyl, wobei die zuvor benannten Alkyle, Cycloalkyle, Alkenyle, Cyclolalkenyle oder Alkinyle gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C3-C6)-Cycloalkyl, (CrC6)-Alkoxy, (CrC6)-Haloalkoxy oder (Cr C6)-Alkylthio substituiert sind, bedeutet,
X O oder S
A mit R4 bis R7 jeweils unabhängig voneinander substituierte C-C-
Einfachbindung der Form C(R4)(R5)-C(R6)(R7), oder eine mit R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander substituierte C=C-Doppelbindung der Form C(R8)=C(R9), so dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) entstehen,
Figure imgf000069_0001
(la) (Ib) worin R4 bis R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe H, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Benzyl, (Ci-C6)-Alkyl, (d-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3- C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Halocycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, MOnO-(C1- C6)-alkylamino, Di-((CrC6)-alkyl)-amino, N-((CrC6)-Alkanoyl)-amino, (C1-Cr)-AIkOXy, Arylmethyloxy, (CrC6)-Haloalkoxy, (C1-C6)- Hydroxyalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-AI kinyloxy, (C3-C9)- Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (CrC6)-Alkylthio, (C3-C9)- Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)- Alkinylthio, (Ci-C6)-Alkanoyl, (CrC^-Alkanoylmethyl, (C2-C6)- Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (C1-C6)- Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (CrC6)-Alkylsulfinyl, (CrC6)-Alkylsulfonyl, (C1-C6)- Alkanoyloxy, (CrC6)-Alkanoylamino, (C2-C6)-Alkenylcarbonyloxy, (C2- C6)-Alkinylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, (CrCöJ-Alkoxycarbonyloxy, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyloxy, (CrCeJ-Alkinoxycarbonyloxy, Aryloxycarbonyloxy, (CrC6)-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Mono- (C-ι-C6)-alkylaminocarbonyloxy, Di-((C1-C6)-alkyl)-aminocarbonyloxy, Mono-arylaminocarbonyloxy, Mono-(CrC6)-alkylaminosulfonyloxy, Di- ((CrC6)-alkyl)-aminosulfonyloxy, Mono-arylaminosulfonyloxy, Mono- (CrCe)-alkylaminothiocarbonyloxy, Di-((d-C6)-alkyl)- aminothiocarbonyloxy, Mono-arylaminothiocarbonyloxy oder einem unsubstituierten oder substituierten Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder einem unsubstituierten oder substutierten Heterocyclyl mit 4 bis 7 C- Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (Cr C6)-Alkyl, (CrCβ)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(CrC6)-alkylamino, Di-((CrC6)- alkyl)-amino, N-(CrC6)-Alkanoyl)-amino, (C1-Co)-AIkOXy, (CrC6)- Haloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)- Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (Ci-C6)-Alkylthio, (C3-C9)- Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)- Alkinylthio, (CrC6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (Cr C6)-Alkylsulfinyl oder (CrC6)-Alkylsulfonyl substituiert ist, entspricht, und
OR10 eine geeignete Abgangsgruppe darstellt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgangsgruppe OR10 einer Alkylsulfonyloxy-, einer Arylsulfonyloxy- oder einer (CrC4)-Alkyloxy-Gruppe entspricht.
17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) unter Verwendung von substituierten Pyrazolcarbonsäurederivaten der Formel (III) sowie Aminen der Formel IV
Figure imgf000070_0001
(Hi) (IV) (II) worin
R1 , R2 unabhängig voneinander jeweils H, Halogen, Cyano, (C1-C6)-
Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C1-C6)- Alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkoxy, (CrC6)-Alkanoyl, (CrC6)-Alkenylcarbonyl, (C^CfO-Alkinylcarbonyl, (CrC6)-Alkoxycarbonyl, Di-((CrC6)-alkyl)- amino-(CrC6)-alkyl, Di-((CrC6)-alkyl)-amino-(Ci-C6)-alkenyl oder Di- ((CrC6)-alkyl)-amino-carbonyl, wobei jeder der (C1-C6) Alkyl, (C2-C6)- Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C1-Ce)-AIkOXy, (C3-C6)- Cycloalkoxy, (CrC6)-Alkanoyl, (CrC6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, (CrC6)-Alkoxycarbonyl, Di-((C1-C6)-alkyl)-amino-(C1- C6)-alkyl, Di-((C1-C6)-alkyl)-amino-(C1-C6)-alkenyl oder DK(C1-C6)- alkyl)-amino-carbonyl Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und Cyano substituiert ist, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substutiertes Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, ist, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (C1- C6)-Alkyl, (CrC6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-Ce)-Al kinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono^CrCeJ-alkylamino, Di-((CrC6)- alkyl)-amino, N-(CrC6)-Alkanoyl)-amino, (CrC6)-Alkoxy, (CrC6)- Haloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)- Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (CrC6)-Alkylthio, (C3-C9)- Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)- Alkinylthio, (CrC6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (CrC6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (C1- C6)-Alkylsulfinyl oder (CrC6)-Alkylsulfonyl substituiert ist, bedeuten, oder aber R1 +R2 bilden gemeinsam mit dem Pyrazol, in das sie eingebunden sind, einen kondensierten Carbocyclus bestehend aus 8 bis 12 C-Atomen, wobei die C-Atome gegebenenfalls durch einzelne oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O1 S oder N ersetzt sein können, und wobei jeder der so gebildeten Cyclen vorzugsweise mit H1 Halogen, Nitro, Cyano, (C1- C6)-Alkyl, (CrC6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, (C3-C6)-Halocycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(CrC6)- alkylamino, Di-((CrC6)-alkyl)-amino, N-((Ci-C6)-Alkanoyl)-amino, (C1- C6)-Alkoxy, (CrC6)-Haloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (d-Ce^Alkylthio, (C3- C9)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2- C6)-Alkinylthio, (CrC6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (C-i-CeJ-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (C1- C6)-Alkylsulfinyl oder (CrC6)-Alkylsulfonyl, oder einem unsubstituierten oder substituierten Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder einem unsubstituierten oder substutierten Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (C1- C6)-Alkyl, (CrC6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(CrC6)-alkylamino, Di-((CrC6)- alkyl)-amino, N-(CrC6)-Alkanoyl)-amino, (C1-Ce)-AIkOXy, (C1-C6)- Haloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)- Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (Ci-C6)-Alkylthio, (C3-C9)- Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)- Alkinylthio, (CrC6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (CrCeJ-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (C1- C6)-Alkylsulfinyl oder (CrCe)-Alkylsulfonyl substituiert ist, substituiert ist,
H, (CrC6)-Alkyl, vorzugsweise (CrC3)-Alkyl, Aryl(CrC6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, und (C3-C6)- Cycloalkenyl, wobei die zuvor benannten Alkyle, Cycloalkyle, Alkenyle, Cyclolalkenyle oder Alkinyle gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C3-C6)-Cycloalkyl, (CrC6)-Alkoxy, (CrC6)-Haloalkoxy oder (C1- CβJ-Alkylthio substituiert sind, bedeutet,
X O oder S
A mit R4 bis R7 jeweils unabhängig voneinander substituierte C-C-
Einfachbindung der Form C(R4)(R5)-C(R6)(R7), oder eine mit R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander substituierte C=C-Doppelbindung der Form C(R8)=C(R9), so dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) entstehen,
Figure imgf000073_0001
Ca) (Ib) worin R4 bis R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe H, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Benzyl, (d-CeJ-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3- C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Halocycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(Cr C6)-alkylamino, Di-((Ci-C6)-alkyl)-amino, N-((CrC6)-Alkanoyl)-amino, (C1-Cr)-AIkOXy, Arylmethyloxy, (CrC6)-Haloalkoxy, (C1-C6)- Hydroxyalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)- Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (CrC6)-Alkylthio, (C3-C9)- Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)- Alkinylthio, (CrC6)-Alkanoyl, (Ci-C6)-Alkanoylmethyl, (C2-C6)- Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (CrC6)- Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (CrC6)-Alkylsulfinyl, (Ci-C6)-Alkylsulfonyl, (C1-C6)- Alkanoyloxy, (CrC6)-Alkanoylamino, (C2-C6)-Alkenylcarbonyloxy, (C2- C6)-Alkinylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, (CrC6)-Alkoxycarbonyloxy, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyloxy, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyloxy, Aryloxycarbonyloxy, (CrC6)-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Mono- (Ci-C6)-alkylaminocarbonyloxy, Di-((CrC6)-alkyl)-aminocarbonyloxy, Mono-arylaminocarbonyloxy, Mono-(CrC6)-alkylaminosulfonyloxy, Di- ((CrC6)-alkyl)-aminosulfonyloxy, Mono-arylaminosulfonyloxy, Mono- (Ci-C6)-alkylaminothiocarbonyloxy, Di-((CrC6)-alkyl)- aminothiocarbonyloxy, Mono-arylaminothiocarbonyloxy oder einem unsubstituierten oder substituierten Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder einem unsubstituierten oder substutierten Heterocyclyl mit 4 bis 7 C- Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (Cr C6)-Alkyl, (CrC6)-Haloalkyl, (C2-Ce)-Al kenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(CrC6)-alkylamino, Di-((CrC6)- alkyl)-amino, N-(Ci-C6)-Alkanoyl)-amino, (Ci-C6)-Alkoxy, (Ci-C6)- Haloalkoxy, (C2-Ce)-Al kenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)- Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloal kenyloxy, (CrC6)-Alkylthio, (C3-C9)- Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)- Alkinylthio, (CrC6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (Cr C6)-Alkylsulfinyl oder (CrC6)-Alkylsulfonyl substituiert ist, entspricht, und
OR10 eine geeignete Abgangsgruppe darstellt.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die
Abgangsgruppe OR10 einer Alkylsulfonyloxy-, einer Arylsulfonyloxy- oder einer (CrC4)-Alkyloxy-Gruppe entspricht.
PCT/EP2005/011329 2004-11-12 2005-10-21 Substituierte bi- und tricyclische pyrazol-derivate verfahren zur herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren Ceased WO2006050803A1 (de)

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