WO2006050648A1

WO2006050648A1 - Film hautement oriente d'hydroxydes doubles lamellaires metalliques, et son procede de preparation

Info

Publication number: WO2006050648A1
Application number: PCT/CN2005/001235
Authority: WO
Inventors: Xue Duan; Xiaodong Lei; Lan Yang
Original assignee: Beijing University Of Chemical Technology
Priority date: 2004-11-15
Filing date: 2005-08-11
Publication date: 2006-05-18
Also published as: CN1333113C; CN1776030A

Description

高度定向层状双羟基复合金属氧化物薄膜及其制备方法技术领域

本发明涉及一种具有定向性的层状双羟基复合金属氧化物薄膜及其制备方法，具体涉及一种生长在表面磺化的高分子材料基片上的层状双羟基复合金属氧化物薄膜仿生合成方法。背景技术

在表面磺化的聚苯乙烯基体上合成具有定向性的碳酸丐薄膜、针铁矿 (α - FeOOH)薄膜和二氧化钛薄膜均获得了成功 G$We 7ce， 1994, 264: 48)。由于与生物有机体中无机物的生物矿化相似，该方法被称之为仿生合成。

层状双羟基复合金属氧化物也称类水滑石（LDHs) , 是一类重要的无机功能材料。因其具有层状结构、层板元素的可调变性以及层间阴离子的可交换性，有着广泛的应用，例如可以用于电化学生物传感器、湿度传感器、离子选择性电极、电极改性、仿生催化剂、光致变色材料、磁性材料前体以及混合物的择形分离材料等，目前在学术和工业研究上引起了人们的关注。许多无机材料被制作成定向性薄膜后，其功能性，例如光、电、磁等功能的各向异性和定向催化性能等，会得到显著改善。如果获得定向性 LDHs薄膜，显然可以使 LDHs的上述功能得到改善，为其在光学、电学和磁学器件以及定向催化等方面的应用奠定良好的基础。大多数层状物质在结构上具有各向异性并可以被展开成膜，用作功能化涂层或隔膜，然而，与其它层状材料不同的是, LDHs不易浇铸成薄膜，更难控制其晶体在薄膜中的定向性，因而阻碍了 LDHs 材料在该领域的应用开发以及器件化。

在文献 , Ma ter. , 2001, 13 (16) : 1263中， E. Gandner等人将 LDHs 的胶体溶液沉积在玻璃上获得了烷氧基插层的镁铝 LDHs膜，制备方法复杂，所得到的膜厚度在 30μπι以上，膜由 LDHs粉体堆积而成，并且膜中存在 LDHs 团聚体，不可避免地存在膜表面不均匀、与基体结合不紧密等缺陷。

在文献 ^i^K ir, 2002, 18 (5) : 1580中， L X. He等人将从 Langmi r - Blodget t膜获得的镇铝碳酸根 LDHs沉积在云母片上获得 LDHs薄膜，制备方法也比较复杂，薄膜的定向性很差，表面非常粗糙，容易剥落成粉体。

在文献 Commun. , 2003: 1Ί 和 Langniu i r, 1998, 14 (10) : 2890 中， L H. Lee 和 K. Yao等人分别将水溶液中的 LDHs晶体沉积在高定向的热裂解石墨和硅（100)晶片上，虽然具有一定的定向性，但是 LDHs 不连续，致密度低，而且与基体结合不紧密，实用性不高。

以上文献所用的方法都是将 LDHs沉积在无机基体上，然而，将薄膜与无机基体分离比较困难，难以单独显示 LDHs薄膜的功能性。有机基体则可以通过将有机溶剂溶解或者氧化分解等简单方法除去，从而获得非支撑的 LDHs簿膜。发明内容

本发明的目的是提供一种在有机基体上具有良好定向性的层状双羟基复合金属氧化物薄膜。本发明的另一个目的是提供一种可实现高度定向的 LDHs 薄膜的制备方法，即在表面 ^黄化高分子材料基体（基片）上仿生合成高度定向 LDHs薄膜的方法，制备具有高定向性和致密度的 LDHs薄膜，以实现多功能材料 LDHs的器件化。

本发明提供的高度定向层状羟基复合金属氧化物薄膜，是生长在高分子材料上的 LDHs膜，膜层 LDHs的化学通式是：

[M²V,M³⁺,(0H) ₂] " (C0₃ ²-) ^ - jH₂0,

其中 M²⁺代表二价金属离子 Mg²⁺、 Zn²⁺、 Ni²\ Fe²\ Mn²⁺中的任何一种，较佳的为 Mg²⁺或 Ni²⁺; M³⁺代表三价金属离子 Al ³⁺、 Cr³\ Fe³\ V³\ Co³⁺、 Ga³⁺、 Ti³⁺ 中的任何一种，较佳的为 Al³⁺; 0. 2 < jr< 0. 4 , 0 < /< 2；

该 LDHs膜的（00i)晶面（或 ab面）垂直于基体表面，高度定向、致密、膜厚度在 0. 5-5微米。

本发明的具体合成步驟如下：

A: 将可磺化的高分子材料根据需要压制成不同形状和大小的基片，于市售^^酸（一般情况下浓度为 80%-98% )中浸泡 1-6天使其充分磺化，取出后用去离子水冲洗干净， 30-60°C下烘干备用。

B: 在反应容器中，将可溶性二价无机盐 Μ²Ύ和可溶性三价无机盐 Μ³Ύ按 1. 6-4. 5: 1的摩尔比配制成混合盐溶液，按 [尿素 ] / [ Υ— ] = 2-6的比例加入尿素并使之溶解。

C: 把表面磺化的高分子材料基片水平悬置于溶液中，密封容器后，于 50- 100°C温度下恒温反应 3-12天，较佳的反应条件为于 60- 90°C温度下恒温反应 5-9天；待溶液冷却后取出高分子材料基片，用去离子水冲洗干净，烘干，高分子材料表面形成的薄膜即为 LDHs薄膜。

步骤 A所述的可磺化高分子材料是聚苯乙烯、苯乙烯 -二乙浠基苯共聚物、聚并苯或聚苯胺。

步骤 A所述的基片在 ¾¾酸中的浸泡时间与基片材盾有关，磅化后的基片应达到如下指标：用探针 X射线光电子能谱 (XPS)仪（英国 Thermo VG Scient if ic Sigma)测出基片表面的 S/C的摩尔比值大于 0. 035 ,或用 JC2000A 静滴接触角 /界面张力测量仪 (上海中晨数字技术设备有限公司）测出水接触角小于 15. 0° 。

步骤 B中 M²⁺为 Mg²⁺、 Zn²⁺、 Ni²⁺、 Fe²⁺、 Mn²⁺中的任何一种，较佳的为 Mg²⁺ 或 Ni²⁺; M³⁺为 Al³⁺、 Cr³⁺、 Fe³⁺、 V³\ Co³⁺、 Ga³⁺、 Ti³⁺中的任何一种, 较佳的为 Al³⁺, Y为 CI—、 Ν0Λ F―、 Br―、 SO -中的任何一种，较佳的为 N0₃—。

尿素是一种非常弱的 Br0ns ted碱 (pJ_b = 13. 8) ,而 i fe水中有很高的溶解度。尿素在水中的分解机理如以下反应式所示：

C0 (NH₂) ₂→ NH₄CN0: 慢

NH.CN0 + 2H₂0 → (N ) ₂C0₃: 快当温度从 60°C上升到 100°C时，该反应的速率常数可以增大约 200倍。. 产生的碳酸铵水解后可以为溶液提供 0H—和 CO —, 使溶液的 pH值处于 7-9附近，从而可以为 LDHs的合成提供合适的 pH条件，本发明通过控制步骤 C的合成温度来控制阴离子 OfT和 C0₃ ²—的幹 ½率，进而成功地控制 LDHs晶体的成核和生长》

高分子材料基片表面磺化后由疏水性表面转变为亲水性表面，磺团为 LDHs薄膜的仿生合成提供了表面负电荷，通过静电作用吸附富集反应溶液中的金属阳离子。与溶液本体相比，由于高分子材料基片表面富集有更多的金属离子，因此当尿素緩慢分解释放出 0H—和 CO 时，基片表面的离子浓度先达到过饱和，从而优先形成定向排列的 LDHs晶核。随着尿素的进一步分解，基体表面的 LDHs晶核定向生长，最后获得具有定向性的 LDHs薄膜。

用德国 Bruker公司 D8 Advance型 X射线衍射仪 (XRD)分别测定镁铝碳酸根 LDHs粉体 (a)、本发明制备的镁铝碳酸根 LDHs薄膜 (b)、聚苯乙烯基体 (c)、本发明制备的镍铝碳酸根 LDHs薄膜 (d)与镍铝碳酸根 LDHs粉体 (e)，结果见图 1，由图 1可见镁铝碳酸根薄膜的 XRD谱图在聚苯乙烯基体的宽衍射 ^普图上多出了两个尖锐的衍射峰，镍铝碳酸根 LDHs薄膜的谱图则多了一个尖锐衍射峰。镁铝碳酸根 LDHs 薄膜低角度处的衍射峰可以归属为镁铝碳酸根 LDHs 的（003)衍射峰 (d_flfl3=0. 763nm) , 锾铝碳酸根 LDHs薄膜 XRD谱图中的第二个衍射峰 (d_A = 0. 257ηηι)不能归属为 LDHs 的（012)衍射峰，因为所有（0 )峰 (i=3n- 1)的强度应该是相当的，而图中没有出现其它（017)衍射峰，这个衍射峰更接近于（009)衍射峰 (计算值 d_D。₉=0. 254nm)。（017)和（11 /)衍射峰都出现在定向性混乱的 LDHs粉体的 XRD谱图中 , LDHs薄膜中（01 1)和（11 1)衍射峰的缺省表明其具有高度的定向性。

采用日本 JE0L公司 JSM- 75000F型场发射扫描电子显微镜 (FESEM)观测薄膜表面及其截面的形貌，用以观察截面的样品采用液氮冷冻断裂法制备，所有 FESEM样品都经喷金处理。从 FESEM相片（图 2-图 5)可以清楚地看到， LDHs 薄膜上的 LDHs片的（007)晶面（或 ab面）垂直于基体表面。很明显，在表面磺化了的高分子材料基体上，形成了高度定向而且十分致密的 LDHs薄膜。这些 LDHs薄膜的厚度都在微米级。

从图 6可以看出 ,在表面没有磺化的高分子材料基片上不能获得 LDHs薄膜；从图 Ί则可以看出，在表面部分磺化的高分子材料基片上得到的 LDHs薄膜中 LDHs片排列无序；说明只有在表面充分磺化的高分子材料基片上才获得了致密并高度定向的 LDHs薄膜。

本发明的显著效果在于本发明制备的 LDHs薄膜（007)晶面（或 ab面）垂直于基体表面，高度定向、致密、厚度在 0. 5-5微米。采用本发明提供的方法可以在可磺化的高分子材料基体上仿生合成出 LDHs薄膜，且合成方法简便。附图说明

图 1是实施例 1和实施例 4所得薄膜样品^于比样品的 XRD谱图，其中， a为镁铝碳酸根 LDHs粉体的曲线；

b为镁铝碳酸根 LDHs薄膜的曲线；

c为聚苯乙烯基体的曲线；

d为镍铝碳酸根 LDHs薄膜的曲线；

e为镍铝碳酸根 LDHs粉体的曲线；

图 2是实施例 1所得镁碳酸根 LDHs薄膜样品表面的 FESEM相片；图 3是实施例 1所得镁铝碳酸根 LDHs薄膜样品截面的 FESEM相片；图 4是实施例 4所 4臬铝碳酸根 LDHs薄膜样品表面的 FBSEM相片；图 5是实施例 4所得镍铝碳酸根 LDHs薄膜样品截面的 FESEM相片；图 6是实施例 7所得样品表面的 FESEM相片；

图 7是实施例 8所得镁铝碳酸根 LDHs薄膜样品表面的 FESEM相片。具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述: 实施例 1

聚苯乙烯热压成片后在市售¾5^酸中浸泡 3 天，用去离子水冲洗干净，

40°C下烘干后备用。

在 l OOOmL反应容器中， # 1. 923g Mg (N0₃) ₂ · 6Η₂0与 1. 407g Al (Ν0₃) ₃ · 9Η₂0 溶解于 750mL去离子水中，配制成总金属离子浓度为 0. 015mol/L的溶液。加入 6. 306g尿素并使之溶解后，把表面磺化的聚苯乙烯片水平悬置于溶液中，密封容器后，于 70°C下恒温反应 9天。待溶液冷却后取出聚苯乙烯片，用去离子水冲洗干净， 40°C下烘干 24h。

聚苯乙烯表面形成的薄膜为镁铝碳酸根 LDHs薄膜，薄膜中 Mg/Al摩尔比为 1. 61，膜表面 A1的含量为 0. 0143mol/m²。其 XRD谱图见图 1 (b) , FESEM 相片分别见图 2、图 3 ,可以看出其膜厚度约为 1. 82μηι,致密，定向性 ^艮好。实施例 2

聚苯乙烯热压成片后在市售浓硫酸中浸泡 3 天，用去离子水冲洗干净， 4 (TC下烘干后备用。

在 l OOOmL反应容器中, # 0. 288g Mg (Ν0₃) ₂ · 6Η₂0与 0. 141g Al (Ν0₃) ₃ · 9Η₂0 按 3: 1 的摩尔配比溶解于 750mL去离子水中，配制成总金属离子浓度为 0. 002mol/L的溶液。加入 0. 608g尿素并使之溶解后，把表面磺化的聚苯乙烯片水平悬置于溶液中，密封容器后，于 60°C下恒温反应 12天。待溶液冷却后取出聚苯乙烯片，采用去离子水冲洗干净， 40°C下 24h烘干。

聚苯乙烯表面形成的薄膜即所获得的镁铝碳酸根 LMs薄膜,薄膜中 Mg/Al 摩尔比为 1. 84, 膜厚度约为 1. 70pm, 膜表面 A1的含量为 0. 0127raol/m², 致密，定向性艮好。实施例 3

苯乙烯 -二乙婦基苯共聚物热压成片后在市售浓克酸中浸泡 5天，用去离子水冲洗干净， 30°C下洪干后备用。

在 l OOOmL反应容器中，将 1. 923g Mg (N0₃) ₂ ·6Η₂0与 1. 407gAl (Ν0₃) ₃ ·9Η₂0 溶解于 750mL去离子水中，配制成总金属离子浓度为 0. 015mol/L的溶液。加入 6. 306g尿素并使之溶解后，把表面磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基片水平悬置于溶液中，密封容器后，于 90°C下恒温反应 3天。待溶液冷却后取出苯乙烯-二乙烯基苯共聚物片，采用去离子水冲洗干净， 50°C下 24h 烘干。

苯乙烯 -二乙烯基苯共聚物表面形成的薄膜即所获得的镁铝碳酸根 LDHs 薄膜，薄膜中 Mg/Al摩尔比为 1. 66,膜表面 A1的含量为 0. 0139raol/m²,膜厚度约为 1. 97μπι, 致密，定向性很好。实施例 4

聚苯乙烯热压成片在市售的¾^巟酸中浸泡 3天，用去离子水冲洗干净， 40°C下供干后备用。

在 l OOOmL聚反应容器中，将 2. 181_g Ni (Ν0₃) ₂ ·6Η₂0与 1. 407g Al (Ν0₃) ₃ ·9Η₂0 溶解于 750mL去离子水中，配制成总金属离子浓度为 0. 015mol/L的溶液。加入 6. 306g尿素并使之溶解后，把表面磺化的聚苯乙烯片水平悬置于溶液中，密封容器后，于 70°C下恒温反应 9天。待溶液冷却后取出聚苯乙烯片，采用去离子水冲洗干净， 40°C下 24h烘干。

聚苯乙烯表面形成的薄膜即所获得的镍铝碳酸根 LDHs 薄膜，薄膜中 Ni/Al摩尔比为 1. 90, 膜表面 A1的含量为 0. 015½ol/m², 其 XRD谱图请参见图 1 (d) , FESEM相片分别见图 4、图 5，可以看出其膜厚度约为 1. 67μιη，致密，定向性很好。实施例 5

聚苯乙烯热压成片在市售的浓硫酸中浸泡 3天，用去离子水冲洗干净， 30Ό下烘干后备用。

在 lOOOmL反应容器中， # 13. 19gNi (N0₃) ₂ · 6H₂0与 5. 63gAl (N0₃) ₃ ' 9H₂0 溶解于 750mL去离子水中，配制成总金属离子浓度为 0. 080BIO1/L的溶液。比例加入 ²4. 32g尿素并使之溶解后，把表面横化的聚苯乙烯片水平悬置于溶液中，密封容器后，于 90°C下恒温反症 3天。待溶液冷却后取出聚苯乙烯片，釆用去离子水冲洗干净， 40°C下 24h烘干。

聚苯乙烯表面形成的薄膜即所获得的镍铝碳酸根 LDHs薄膜,薄膜中 Ni/Al 摩尔比为 2. 83, 膜表面 A1的含量为 0. 0106iiiol/m², 膜厚度约为 2. 06μοι, 致密，定向性艮好。实施例 6

苯乙烯 -二乙烯基苯共聚物热压成片后在市售的浓疏酸中浸泡 5天，用去离子水冲洗干净， 4(TC下烘干后备用。

在 l OOOraL反应容器中，将 0. 436gNi (N0₃) ₂ ·6Η₂0与 0. 141gAl (N0₃) ₃ ·9Η₂0 溶解于 750mL去离子水中，配制成总金属离子浓度为 0. 0025mol/L的溶液。加入 1, 486g尿素并使之溶解后，把表面磺化的苯乙烯 -二乙烯基苯共聚物片水平悬置于溶液中，密封容器后，于 6(TC下恒温反应 12天。待溶液冷却后取出苯乙烯 -二乙烯基苯共聚物片，采用去离子水冲洗干净， 40°C下 24h 烘干。

苯乙烯 -二乙烯基苯共聚物表面形成的薄膜即所获得的镍铝碳酸根 LDHs 薄膜，薄膜中 Ni/Al摩尔比为 3. 68,膜表面 A1的含量为 0. 0091mol/m²,膜厚度约为 1. 66μϋΐ, 致密，定向性很好。 s 实施例 7 (对比例）

聚苯乙烯热压成片后，用去离子水冲洗干净， 40°C下烘干后备用。

在 l OOOmL反应容器中，将 1. 9²³gMg (N0₃) ₂ , ⁶ 0与 1. 407gAl (Ν0₃) ₃ · 9H₂0 溶解于 750mL去离子水中，配制成总金属离子浓度为 0. 015mol/L的溶液。加入 6. 306g尿素并使之溶解后，把表面未磺化的聚苯乙烯片水平悬置于溶液中，密封容器后，于 70°C下恒温反应 9天。待溶液冷却后取出聚苯乙烯片，用去离子水冲洗干净， 40°C下烘干 24h。

其表面的 FESEM相片见图 6,可以看出聚苯乙烯表面没有形成镁铝碳酸根

LDHs薄膜。实施例 8 (对比例）

聚苯乙烯热压成片后在市^ ^酸中浸泡 1 天，使其表面部分磺化，用去离子水冲洗干净， 40°C下烘干后备用。

在 l OOOmL反应容器中，将 1. 923gMg (Ν0₃) ₂ · 6¾0与 1. 407gAl (Ν0₃) ₃ · 9H₂0 溶解于 750mL去离子水中，配制成总金属离子浓度为 0. 015mol/L的溶液。加入 ⁶. ³( 尿素并使之溶解后，把表面部分磺化的聚苯乙烯片水平悬置于溶液中，密封容器后，于 70°C下恒温反应 9天。待溶液冷却后取出聚苯乙烯片，用去离子水冲洗干净， 40°C下烘干 24h。

其表面的 FESEM相片见图 7，可以看出聚苯乙烯表面形成的鎂铝碳酸根 LDHs薄膜连续性较差， LDHs排列混乱。

Claims

权利要求书

1. 一种层状双羟基复合金属氧化物薄膜，是生长在高分子材料基体上的 LDHs膜，膜层 LDHs的化学通式是：

[M²V,M³⁺ (OH) ₂] (C0₃ ²— J¾0,

其中 M²⁺代表二价金属离子 Mg²⁺、 Zn²⁺、 Ni^{2 +}、 Fe²⁺、 Mn²⁺中的任何一种；

M³⁺代表三价金属离子 Al³⁺、 Cr³⁺、 Fe³⁺、 V³⁺、 Co³\ Ga³⁺、 Ti³⁺中的任何一种； 0. 2 < x< 0. 4 , 0 < 7< 2;

该 LDHs膜的（007)晶面垂直于基体表面，高度定向、致密、膜厚度为 0. 5-5 微米。

2. 根据权利要求 1所述的层状双羟基复合金属氧化物薄膜，其特征在于' 高分子材料基体是聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚并苯或聚苯胺中的任意一种。

3. 根据权利要求 1所述的层状双羟基复合金属氧化物薄膜，其特征在于 Μ²⁺是 Mg²⁺或 Ni²⁺; M³⁺是 Al³⁺。

4. 一种层状双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法，具体步骤如下：

A: 将可磺化的高分子材料根据需要压制成不同形状和大小的基片，于市售浓硫酸中浸泡 1-6天使其充分横化，取出后用去离子水沖洗干净， 30-6(TC 下烘干备用；

B: 在反应容器中，将可溶性二价无机盐 M²⁺Y和可溶性三价无机盐 M³⁺Y按 1. 6-4. 5： 1的摩尔比配制成混合盐溶液，按 [尿素 ] / [ Y— ] = 2-6的比例加素并使之溶解；

C: 把表面磺化的高分子材料基片水平悬置于溶液中，密封容器后，于 50- 100°C温度下恒温反应 3-12天，待溶液冷却后取出高分子材料基片，用去离子水冲洗干净，烘干，高分子材料表面形成的薄膜即为 LDHs薄膜。

5. 根据权利要求 4所述的层状双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤 A所述的可磺化高分子材料是聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚并苯或聚苯胺；基片在¾^酸中的浸泡时间与基片材质有关，磺化后的基片应达到如下指标：基片表面的 S/C的摩尔比值大于 0. 035 , 静滴水接触角小于 15. 0° 。

6. 根据权利要求 4所述的层状双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤 B中 M²⁺为 Mg²⁺、 Zn \ Ni²⁺、 Fe²⁺、 Mn²⁺中的任何一种， M³⁺为 Al³⁺、 Cr³⁺、 Fe³⁺、 V³ Co³⁺、 Ga³⁺、 Ti³⁺中的任何一种; Y为 CI—、 N0₃—、 F―、 Br SO —中的任何一种。

7. 根据权利要求 4所述的层状双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤 B中 M²⁺为 Mg²⁺或 i²⁺; M³⁺为 Α1³⁺'; Υ为 Ν0₃—。

8. 根据权利要求 4所述的层状双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤 C的反应是在 60- 90°C温度下恒温反应 5-9天。