WO2006048182A1 - Polymere absorptionsmittel für die gasabsorption und absorptionsprozess - Google Patents

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Matthias Seiler
Thomas Pott
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Degussa Gmbh
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Definitions

  • This invention relates to an absorbent consisting of polymers and to a process for the absorption of gases from gas mixtures with the aid of the absorbent according to the invention.
  • this invention describes an absorbent and a method for CO 2 , NH 3 or HCN absorption from flue gases.
  • the efficiency of an absorption process depends essentially on the properties of the absorbent used. Thus, selectivity, capacity, flash point, thermal and chemical stability of the absorbent should be as high as possible and vapor pressure, viscosity and corrosivity should be as low as possible (Gmehling J., Brehm A., "Basic Operations", Textbook of Technical Chemistry - Volume 2).
  • the solvent ratio is the smaller, the better the absorption capacity of an absorbent for the gas component to be absorbed, ie the better the gas solubility (capacity) in an absorbent.
  • the Henry constant can be used. This is the smaller, the greater the gas solubility in the considered absorbent. Therefore, a small Henry constant is desirable. To determine the Henry constant, experimental phase equilibrium data must be used for the respective gas / absorbent system.
  • the Henry constant Hi, 2 of the solute 1 in the absorbent 2 results from the slope of the Fugacity for a going to zero molar ratio of the component 1, that is simplified at the saturation vapor pressure of the absorbent 2 (Gmehling J., Kolbe B., "Thermodynamics” , ISBN 3-527-28547-4, Chapter 4)
  • the various experimental methods for determining the Henry's constant are described in Prausnitz JM, Lichtenthaler RN, de Azevedo EG, "Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria", ISBN 0-13 - 977745-8; Gmehling J., Kolbe B., “Thermodynamics", ISBN 3- 527-28547-4 and Stephan K., Mayinger F., "Thermodynamics", Volume 2 multi-component systems and chemical reactions, ISBN 3-540-54459-3 described ,
  • this ionic liquid has only a very low vapor pressure, it has several of the following disadvantages with regard to the absorption of CO 2 , NH 3 or HCN:
  • the ionic liquid [BMIM] + [PF 6 ] " is more toxic than the absorbents of the prior art.
  • the lethal dose 50 (measured according to OECD 401) of the ionic liquid [BMIM] + [PF O] "also has a value of LD 50 oral rat ⁇ 2000 mg / kg.
  • the invention relates to an absorption medium and to an absorption process with the aid of the absorbent according to the invention, in which one or more components of the polymers defined below are used as absorbent for absorption of one or more absorptives from a gas mixture, optionally with a solvent.
  • Volatility is understood here to mean the partial pressure of a component, that is to say the proportion of the pressure which the component considered contributes to the total system pressure.
  • the volatility of a component can be determined by PvT measurements and analyzes of the gas and liquid phase composition as described in "Thermal Separation Methods", K. Sattler, ISBN 3-527-28636-5 and in Gmehling J., Kolbe B., "Thermodynamics” , ISBN 3-527-28547-4.
  • the volatility of the absorbent for T ⁇ 20 ° C is less than 0.023 bar, preferably less than 0.02 bar and more preferably less than 0. 015 bar.
  • polymers with a degree of branching less than 35% are particularly suitable for the selective absorption of CO 2 , NH 3 or HCN.
  • the degree of branching can be determined according to Frey or Freenet. A detailed description of these methods is given in D.Hölter, A. Burgath, H.Frey, Acta Polymer, 1997, 48, 30, and H. Magnusson, E. Malmström, A. Huit, M. Joansson, Polymer 2002, 43, 301.
  • the polymers according to the invention preferably have one or more of the following properties selected from the group:
  • the polymers of the invention are also characterized by their non-volatility especially for the absorption of gases from gas mixtures. Due to their non-volatility as well as their selectivities and capacities, which can be adjusted by the type and number of functional groups, these polymers are particularly suitable as absorbent for certain gas components.
  • An improved selectivity and capacity means, compared to conventional absorption processes, a lower amount of absorbent and / or a lower process-related energy requirement and a smaller amount of undesired absorptive in the absorbent.
  • polymers which have one or more of the properties described above are polyethers consisting of a) at least one alkenyloxide, and b) at least one initiator.
  • Suitable alkenyloxides are ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide (BO), styrene oxide (SO), dodecene oxide (DO), alone or in any desired combination.
  • the initiator which can be used in the absorbent according to the invention contains at least one, relative to Alkenyloxiden, active hydrogen atom.
  • the polyethers according to the invention may additionally have at least one branching point which is obtained by the ring-opening polymerization of at least one oxetane molecule, the oxetane molecule bearing at least two reactive groups, one of which is the oxetane oxygen group and the other reactive group is a hydroxyl group.
  • the polyethers may additionally be further functionalized, such as, for example, methylated or acetylated.
  • the polyethers can also be used acidic or basic.
  • polyethers are the known silicone polyethers as described in EP 1 125 574 A2 or EP 0 631 774 B1 or 1 104 779 A2 or US Pat. No. 6,117,963.
  • Absorbent mixtures can be used are fluoropolymers, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy, fluorinated ethylene propylene, ethylene tetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride (PVDF), perfluoroalkoxy copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene, and 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro -1, 3-dioxole based copolymers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PFA perfluoroalkoxy copolymer
  • polytetrafluoroethylene 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro -1, 3-dioxole based copolymers.
  • Hard suitable fluoropolymers are those that have a glass or melting temperature in the range of 2O 0 C to 400 0 C, a density in the range of 1.3 to 3.0 g / cm 3, a gas permeability for CO 2 140-500000 centiBarrer and a degree of branching (DB) to Frey or Frechet less than 35%.
  • polymers having amido groups, imine groups or amidine groups in the molecule are also suitable as an absorbent.
  • polymers having amido groups, imine groups or amidine groups in the molecule are polyethyleneimines, polyesteramides, polyetheramides and polyamidoamines.
  • Also suitable as an absorbent are polymers of polydimethylsiloxane or of polymeric
  • Methylphenylsiloxanen which have a dynamic viscosity at 100 0 C of less than 500 mPa.s, a molecular weight of less than 15000 g / mol, and a degree of branching of less than 35%.
  • Blend of the above-described polymers and highly branched polymers having a degree of branching of at least 35% to 80% and having amine or imine groups in the molecule are also useful as absorbents in this invention.
  • the term "hyperbranched or highly branched polymers” is understood to mean a class of materials which is characterized by an optionally irregularly shaped globular molecular structure and by a large number of functional groups in the molecule Properties, such as a low melting or
  • dendritic polymers The hyperbranched, globular polymers are also referred to in the literature as "dendritic polymers.” These dendritic polymers synthesized from multifunctional monomers can be divided into two different types Categories, the “dendrimers” and the “hyperbranched polymers”. Dendrimers are highly regular, three-dimensional, monodisperse polymers with a tree-like, globular structure. The structure is characterized by three distinguishable areas:
  • the polyfunctional core which represents the center of symmetry, various well-defined radially symmetric layers of a repeating unit, and
  • the hyperbranched polymers in contrast to the dendrimers, are polydisperse and irregular in their branching and structure. In addition to the dendritic and linear units occur - in contrast to dendrimers - in hyperbranched polymers and linear units.
  • the hyperbranched polymers described in these publications are also preferred highly branched absorbent additives for the purposes of the present invention.
  • the hyperbranched polymers have at least 3 repeat units per molecule, preferably at least 10 repeat units per molecule, more preferably at least 100 repeat units per molecule, more preferably at least 200 repeat units, and still more preferably at least 400 repeat units, each at least three , preferably at least four bonding options, wherein at least 3 of these repeat units, more preferably at least 10 and more preferably at least 20 are each connected via at least three, preferably at least four binding possibilities with at least three, preferably at least four further repeat units.
  • the hyperbranched polymers have a maximum of 10,000, preferably a maximum of 5,000 and more preferably a maximum of 2,500 weider recovery units.
  • the highly branched polymeric absorbent additive has at least three repeating units each having at least three possible bonding possibilities, at least three of these repeating units having at least two possible bonding possibilities.
  • repeat unit x% is preferably understood to mean an always recurring structure within the hyperbranched molecule.
  • Binding possibility is preferably understood to mean that functional structure within a repeat unit which makes it possible to link to another repeat unit.
  • Group transfer carried out by coordinative polymerization or by ring-opening polymerization.
  • hyperbranched polymers are polymers in which the binding units have two bonding possibilities.
  • Hyperbranched absorbent additives which are preferred in this connection are polyethers, polyesters, polyamides, polyesteramides, amine-terminated polyimides, polyvinylidene fluorides and polyethyleneimines.
  • the already commercially available under the brand Boltorn ® from Perstorp AB hyperbranched polyesters available as polyimine ® from BASF AG available hyperbranched polyethyleneimines and branded Hybrane ® at the company DSM BV, Netherlands are among these polymers are particularly preferred hyperbranched polyesteramides.
  • Another example of a hyperbranched polymer are polyethyleneimines with the type designation PEI-5 and PEI-25 from Hyperpolymers GmbH.
  • polymer blends which consist of one of the highly selective polymers according to the invention having a degree of branching of less than 35% and up to 40% by weight (% by weight), preferably up to 50% by weight and more preferably up to 60% by weight.
  • a hyperbranched polymeric 'Absorbensadditivs exist.
  • the hyperbranched polymers function in this context as an additive for the targeted adjustment of the melt viscosity or solution viscosity.
  • polymeric absorbents of the invention has advantages over conventional absorbents for the absorption of CO 2 , NH 3 or HCN, such as, 1) their low volatility results in no or significantly lower absorbent losses (as compared to conventional physical absorbents) 2) because of their low volatility, the absorbents of the present invention are regenerated at a lower energy and cost, and 3) they are not or less corrosive than conventional absorbents.
  • Solvents in which the absorbents of the invention may be dissolved are water, methanol, ethanol, toluene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, hexane, monoethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, or 2-amino-2-methyl-1-propanol.
  • ionic liquids which dissolve the polymers according to the invention to at least 20% by weight homogeneously.
  • ionic liquid is understood to mean a salt, preferably an organic salt having a melting point of less than 100 ° C., more preferably an organic salt which is already present in liquid state at ambient conditions (20 ° C., 1013 mbar).
  • ionic liquids are characterized by favorable properties, in particular with regard to a potential use as a solvent and are considered a new class of solvent. Due to the high boiling points, ionic liquids have virtually no vapor pressure under moderate conditions and relatively low solution viscosities, so that simplified product workup and higher purities can be realized by means of ionic liquids and little or no traces of ionic liquids can be detected in the processed products. In addition, ionic liquids represent a particularly flexible solvent concept due to their combinatorial diversity, which results from the variation of the anions and cations, which can be adapted precisely to the technical tasks to be solved by selecting suitable combinations and concentrations.
  • ionic liquids for example mixtures of Scionix Ltd., UK, can be used according to the invention as absorbent additives. Further mixtures of ionic liquids are disclosed in Aldrichimica Acta, Vol. 3, pp. 75-83, 2002.
  • Preferred ionic liquids of the present invention include, as cations, an organic compound containing a nitrogen atom or a phosphorus atom. Particularly preferred cations are selected from the group consisting of
  • Preferred imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions or phosphonium ions are those in which the radicals R, R ', Ri, R 2 , R 3 and R 4 are linear or branched, saturated or unsaturated, preferably saturated hydrocarbons or polyoxyalkylenes , preferably hydrocarbons, having 1 to 40, more preferably having 1 to 30 and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • R, R ', Ri / R 2 ⁇ R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of methyl group, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl , tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl and pentyl groups, where methyl group, ethyl, iso-propyl group, n-propyl, n-butyl , iso-butyl, tert-butyl, n-hexyl or cyclohexyl groups are particularly preferred.
  • These hydrocarbon groups can in turn have further functional groups with which it is possible to set with desired properties of an ionic liquid.
  • alkali metal cations Na + and K + are also preferred cations, of which Na + is particularly preferred.
  • the preferred ionic liquids according to the invention preferably comprise anions selected from the group consisting of halide, sulfate, acetate, trifluoroacetate, haloaluminate, haloborate, haloantimonate, nitrate, copper halide, tin halide, aluminum alkyl halide, alkyl sulfite, carboxylate, imide, fluoroalkylsulfonyliirtide or trialkyl borate.
  • Particularly preferred anions are anions selected from the group consisting of:
  • ionic liquids described above can be used alone or as a mixture of at least two different ionic liquids in the process according to the invention as an additive. Further according to the invention Preferred ionic liquids and processes for their preparation are described in Angewandte Chemie, 2000, 112, pp. 3926-3945. The disclosure of this article is hereby incorporated by reference and is considered part of the disclosure of the present invention.
  • the ionic liquids preferably used in the process according to the invention consist of at least one cation of the general formulas:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are the same or different and
  • Hydrogen a linear or branched optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, an optionally double bonds containing cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms, one by a or more heteroatoms (oxygen, NH, NR ⁇ R ⁇ equal to one, where appropriate, containing double bonds, Ci to C 3 o ⁇ alkyl radical, especially CH 3) a linear or branched, optionally containing double bonds, aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms, by one or more Functionalities selected from the Group -O-C (O) -, - (O) CO-, -NH-C (O) -, - (O) C-NH, - (CH 3 ) NC (O) -, - (O) CN (CH 3 ) -, -S (O 2 )
  • R 5 is a linear or branched hydrocarbon radical containing 2 to 4 carbon atoms
  • n 1 to 100, preferably 2 to 60, and
  • R 6 is hydrogen, a linear or branched optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, an optionally double bonds containing cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms means or Rest -C (O) -R 7 with R 7 is a linear or branched optionally double bond-containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, an optionally double bonds containing cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms.
  • ions derived from saturated or unsaturated cyclic compounds and from aromatic compounds each having at least one trivalent nitrogen atom in a 4- to 10-, preferably 5- to 6-membered heterocyclic ring which may optionally be substituted Such cations can be described in a simplified manner (that is, without specifying exact location and number of double bonds in the molecule) by the general formulas (5), (6) and (7) below, wherein the heterocyclic rings may optionally also contain a plurality of heteroatoms.
  • R 5I R have the abovementioned meaning
  • R is a hydrogen, a linear or branched optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, a cycloaliphatic optionally double bonds containing hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic Hydrocarbon residue with 6 to 40
  • cyclic nitrogen compounds of the aforementioned type are pyrrolidine, dihydropyrrole, pyrrole, imidazoline, oxazalone, oxazole, thiazoline, thiazole, isoxazole, isothiazole, indole, carbazole, piperidine, pyridine, the isomeric picolines and lutidines, quinoline and iso-quinoline.
  • ions which are derived from saturated acyclic, saturated or unsaturated cyclic compounds and from aromatic compounds each having more than one trivalent nitrogen atom in a 4 to 10, preferably 5 to 3-membered heterocyclic ring. These compounds may be substituted on both the carbon atoms and the nitrogen atoms. They may also be anelated by, optionally substituted, benzene rings and / or cyclohexane rings to form polynuclear structures.
  • pyrazole 3, 5-dimethylpyrazole, imidazole, benzimidazole, N-methylimidazole, dihydropyrazole, pyrazolidine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, 2,3-, 2, 5 ' and 2,6-dimethylpyrazine, Cimoline, phthalazine, quinazoline, phenazine and piperazine.
  • cations of the general formula (8) derived from imidazole and its alkyl and phenyl derivatives have proven useful as constituents of ionic liquids. Also suitable as cations are ions which contain two nitrogen atoms and are represented by the general formula (8)
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 are the same or different and are hydrogen, a linear or branched optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, a cycloaliphatic optionally double bonds containing hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic Hydrocarbon residue with 6 to 40
  • R 5 is a hydrocarbon radical containing 2 to 4 carbon atoms
  • n 1 to 100
  • R 6 is hydrogen, a linear or branched optionally double bond-containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms a cycloaliphatic optionally double bonds containing hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms or a radical -C (O) -R 7 with
  • R 7 is a linear or branched optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, an optionally double bonds containing cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms.
  • the ionic liquids preferably used according to the invention consist of at least one of the abovementioned cations combined with one anion each.
  • Preferred anions are selected from the group - without being exhaustive - of halides, bis (perfluoroalkylsulfonyl) amides, alkyl and aryl tosylates, perfluoroalkyl tosylates, nitrates, sulfates, hydrogen sulfates, alkyl and aryl sulfates, polyether sulfates and sulfonates, perfluoroalkyl sulfates, sulfonates, alkyl and arylsulfonates, perfluorinated alkyl and arylsulfonates, alkyl and aryl carboxylates, perfluoroalkylcarboxylates, perchlorates, tetrachloroaluminates, saccharinates. Furthermore, dicyanamide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, polyether phosphates and phosphate are preferred anions.
  • the ionic liquids used in the process according to the invention preferably have a viscosity according to DIN 53 019 at 20 0 C in a range of 1 to 10,000 mPa.s, preferably from 2 to 5,000 mPa.s, more preferably in one area from 5 to 1,000 mPa.s and more preferably in a range of 10 to 500 mPa.s.
  • the ionic liquids are liquid at a temperature of 20 0 C and a viscosity of less than 1,000 mPa.s, more preferably of less than 500 mPa.s and more preferably less than 100 mPa.s exhibit.
  • ionic liquids which dissolve the absorbents according to the invention homogeneously to at least 20% by weight, preferably to 30% by weight and more preferably to 40% by weight.
  • FIG. 1 illustrates the schematic structure of particularly advantageous embodiments of the invention.
  • FIG. 1 (1) raw gas, (2) regenerated absorbent, (3) purified gas, (4) loaded absorbent, (5) exhaust gas, (6) absorber, and (7) flash stage or evaporator or desorber.
  • absorber (7) flash stage or evaporator, (8) stripping gas, (9) stripper or stripping gas column, (10) flue gas, (11) pre-cleaned absorbent and (12) flue gas.
  • Absorber absorbs in the absorber according to the invention in
  • the regeneration of the absorbent according to the invention is carried out in the pressure range 0.01 bar ⁇ Püesorption ⁇ 5 bar and in the
  • gas / liquid contact apparatuses can be used as absorber, preferably vessel absorbers, gas / liquid reactor systems such as reciprocating jet reactors, bubble columns, annular gap scrubbers, jet scrubbers, Venturi scrubbers, thin and thick layer absorbers and particularly preferably packed columns, tray columns or spray washer.
  • gas / liquid reactor systems such as reciprocating jet reactors, bubble columns, annular gap scrubbers, jet scrubbers, Venturi scrubbers, thin and thick layer absorbers and particularly preferably packed columns, tray columns or spray washer.
  • the uncharged or regenerated absorbent according to the invention is added to the head of an absorber (6).
  • the raw gas (1) flows in countercurrent to the absorbent.
  • absorbent of the invention absorbs in the pressure range of 1 to 50 bar and in the temperature range from -30 to 150 ° C selectively CO 2 , NH 3 or HCN from the crude gas stream.
  • the purified crude gas stream (3) is obtained at the top of the absorber and the loaded absorbent (4) at the bottom of the absorber.
  • the regeneration of the stream (4) can be realized by different process steps.
  • the Absorbensregeneration in a flash stage (7) in which at pressures below the operating pressure of the absorber, preferably at 0.01 bar ⁇ PFiash ⁇ 5 bar and more preferably at 0.1 bar ⁇ PFiash ⁇ 2 bar and / or at temperatures above the operating temperature of the absorber, preferably from 300 0 C at 20 0 C ⁇ T F IASH ⁇ and most preferably at 30 0 C ⁇ T flas h ⁇ 200 0 C, a large part of the absorbed gas molecules desorb and incurred as exhaust gas flow (5).
  • the regenerated absorbent (2) can be returned to the absorber and used again for the absorption process.
  • the absorbent regeneration takes place in a stripper (9) in which, at pressures below the operating pressure of the absorber, preferably at 0.01 bar ⁇ Pstripp e r ⁇ 20 bar and particularly preferably at 0, 1 bar ⁇ Pstripp er ⁇ 10 bar and / or at temperatures above the operating temperature of the absorber, preferably at 2O 0 C ⁇ T stE ipper ⁇ 300 0 C and particularly preferably at 3O 0 C ⁇ T stri pp er ⁇ 200 0 C much desorb the absorbed gas molecules and accumulate as exhaust gas stream (5).
  • the stripping gas (8) inert gases such as nitrogen or gas mixtures containing nitrogen and oxygen may be used.
  • the regenerated absorbent (2) can be returned to the absorber and used again for the absorption process.
  • heat integration measures in which, for example, the stream (4) is heated by means of heat exchangers by the warmer stream (2) before desorption.
  • the regeneration of the absorbent according to the invention is carried out by combining one or more evaporator or flash stages (7) with a stripper or a stripping gas column (9).
  • the operating ranges of the flash stage (s) and of the stripper correspond to the pressures and temperatures given above in connection with the description of FIG. 2 and FIG.
  • heat integration measures in which, for example, the stream (4) is heated by means of heat exchangers by the warmer stream (2) before desorption.
  • the absorbent according to the invention consists in this example of compound 1.
  • Compound 1 is a neutral polyether which can be obtained using the following preparation procedure:
  • the starting alcohol (1-butanol) was transferred to the reactor. Subsequently, sodium methoxide was added to the starting alcohol and the reactor was heated to 120 ° C. Methanol was not distilled off. Propylene oxide / ethylene oxide were added as a mixture within 5 h. The reaction temperature of 120 0 C was maintained, wherein a reaction pressure of 5 bar was not exceeded. After 3 h post-reaction, a constant pressure was established.
  • the vapor pressure of compound 1 at 25 ° C. is less than 5 mbar.
  • the measured vapor pressure of methanol at 25 0 C is 128 mbar.
  • the measured vapor pressure of water at 25 0 C is 32 mbar.
  • the vapor pressure can be determined according to DIN 51754, ASTM D 323, IP 69 and / or IP 171, for example with the aid of a Vapor Pressure Analyzer of the German company BENKE Instrument & Elektro GmbH.
  • the absorption losses of the compound 1 according to the invention in the absorption process are substantially lower than in the case of methanol or water.
  • compound 1 according to the invention due to its extremely low vapor pressure, has a lower hazard potential than the prior art absorbents, since compound 1 can not form flammable, explosive or harmful vapors.
  • compound 1 according to the invention is distinguished by the fact that according to OECD 401 it has a lethal dose LD 50 (oral rat)> 4000 mg / kg.
  • AMMOENG TM 111 Another example of an absorbent according to the invention is the commercially available polymeric component AMMOENG TM 111, which can be obtained from the German company Solvent Innovation GmbH under the order number 99,905-1.
  • AMMOENG TM 111 corresponds to the compound N-polyoxyethylene-hydroxyethyl-diethylammoniumacetat and has a molecular weight of about 3500 g / mol, a melting point of less than 25 0 C and a degree of branching less than 10%.
  • the vapor pressure of AMMOENG TM 111 at 25 0 C is less than 5 mbar.
  • the measured vapor pressure of methanol at 25 0 C is 128 mbar.
  • the measured vapor pressure of water at 25 0 C is 32 mbar.
  • the absorption losses of the AMMOENG TM 111 polymeric compound of the present invention in the absorption process are significantly lower than with methanol or water.
  • the polymeric AMMOENG TM III compound of the present invention has a lower hazard potential than the prior art volatile absorbents because AMMOENG TM III can not form flammable, explosive, or harmful vapors.
  • AMMOENG TM 111 compound is characterized in that it comprises a lethal dose LD has kg according to OECD 401 5 0 (oral rat)> 2000 mg /.
  • the absorbent according to the invention in this example consists of the compound 2.
  • Compound 2 is a mixture consisting of 70% by mass of Compound 1 and 30% by mass of the polymeric AMMOENG TM 111 compound.
  • the vapor pressure of compound 2 at 25 ° C. is less than 5 mbar.
  • the measured vapor pressure of methanol at 25 0 C is 128 mbar.
  • the measured vapor pressure of water at 25 0 C is 32 mbar.
  • the vapor pressure can be determined according to DIN 51754, ASTM D 323, IP 69 and / or IP 171, for example with the aid of a Vapor Pressure Analyzer of the German company BENKE Instrument & Elektro GmbH.
  • the absorption losses of the compound 2 according to the invention in the absorption process are substantially lower than in the case of methanol or water.
  • compound 2 according to the invention has a lower hazard potential than the absorbents of the prior art due to its extremely low vapor pressure Technology, as compound 2 can not form flammable, explosive or harmful vapors.
  • compound 2 according to the invention is distinguished by the fact that according to OECD 401 it has a lethal dose of LD 50 (oral rat)> 3000 mg / kg.
  • polymeric AMMOENG TM 111 compound is replaced by an aliphatic polyamine in compound 2
  • preference is given to the commercially available hyperbranched polyethyleneimine PEI-5 from Hyperpolymers GmbH having a degree of branching between 65-75%, a molecular weight M w of 5000 g / mol and a polydispersity M w / M n of 1.4, so there is also a vapor pressure at 25 0 C results in less than 5 mbar and a molar Henry constant for characterizing the CO 2 ⁇ solubility of 4.9 bar at T 25 ° C.
  • the absorption losses of this compound according to the invention in the absorption process are therefore substantially lower than in the case of methanol or water, and the risk potential of this mixture according to the invention is smaller than in the case of absorbents of the prior art.
  • absorbents according to the invention may contain compound 4 or compound 5:
  • the polyether (3281 g, 2.35 mol) is sucked into the reactor. After the polyether was heated to 80 0 C, the conc. aqueous HCl (6.9 g, 0.07 mol, 3 mol%). Immediately afterwards, the acetic anhydride (333, ⁇ g, 3.27 mol) is metered in within 30 minutes, care being taken that the reaction temperature does not exceed 120 ° C. After completion of the addition, an acid number must be determined. The post-reaction time is about 3 hours. The end of the reaction is recognized by constancy of the acid number.
  • the polyether precursor is introduced into the reactor, sodium methoxide added slowly and distilled off at 100 0 C methanol to a pressure of ⁇ 30 mbar.
  • Methyl chloride was added at 100 ° C up to a maximum pressure of 0.5 bar and after a quarter hour post-reaction time again methanol was distilled off as described above. Thereafter, the second addition of methyl chloride was carried out and after the corresponding after-reaction time of 15 min was deodorized again. After completion of the Methylchloridstromrung is neutralized.
  • the starting alcohol (1-butanol) was transferred to the reactor. Subsequently, sodium methylate was added to the starting alcohol and the reactor was heated to 120 0 C. Methanol was not distilled off. Propylene oxide / ethylene oxide were added as a mixture over 6 h. The reaction temperature of 120 0 C was maintained, wherein a reaction pressure of 5 bar was not exceeded. After 3 h post-reaction, a constant pressure was established.
  • the batch was deodorized (90 ° C., 50 mbar).
  • the absorbent according to the invention consists in this example of the compound 6.
  • the compound 6 is composed of 95% by mass of the compound 1 and 5% by mass of the commercially available ionic liquid ECOENG TM 212 together.
  • the ionic liquid ECOENG TM 212 is a 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate having the empirical formula C 8 H 16 N 2 O 4 S and a molecular weight M of 236 g / mol.
  • ECOENG TM 212 acts as a solvent in this example and can be obtained from the German company Solvent Innovation GmbH under order number 99,420-1.
  • the vapor pressure of compound 6 at 25 ° C. is less than 5 mbar.
  • the measured vapor pressure of methanol at 25 0 C is 128 mbar.
  • the measured vapor pressure of water at 25 0 C is 32 mbar.
  • the absorption losses of the compound 6 according to the invention in the absorption process are substantially lower than in the case of methanol or water.
  • compound 6 according to the invention has a lower hazard potential than the absorbents of the prior art because of its extremely low vapor pressure, since compound 6 does not contain combustible, can form explosive or harmful vapors.
  • compound 6 according to the invention is distinguished by the fact that according to OECD 401 it has a lethal dose LD 50 (oral rat)> 3500 mg / kg.
  • the absorbent of the invention according to claim 1 consists in this example of the compound 7.
  • the compound 7 is composed of 5 mass% of the compound 1 and the 95 mass% of the commercially available solvent AMMOENG TM 120 together.
  • the solvent AMMOENG TM 120 has a viscosity at 2O 0 C of 808 mPa s and can be obtained from the German company Solvent Innovation GmbH under the order number 99,908-1.
  • the vapor pressure of compound 7 at 25 ° C. is less than 5 mbar.
  • the measured vapor pressure of methanol at 25 0 C is 128 mbar.
  • the measured vapor pressure of water at 25 0 C is 32 mbar.
  • the absorption losses of the compound 7 according to the invention in the absorption process are substantially lower than in the case of methanol or water.
  • compound 7 according to the invention due to its extremely low vapor pressure, has a lower hazard potential than the prior art absorbents, since compound 7 can not form flammable, explosive or harmful vapors.
  • compound 7 according to the invention is distinguished by the fact that according to OECD 401 it has a lethal dose of LD 50 (oral rat)> 2000 mg / kg.

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Abstract

Diese Erfindung betrifft ein Absorptionsmittel bestehend aus Polymeren sowie ein Verfahren zur Absorption von Gasen aus Gasgemischen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels. Insbesondere beschreibt diese Erfindung ein Absorptionsmittel sowie ein Verfahren für die CO2-, NH3- oder HCN-Absorption aus Rauchgasen.

Description

Polymere Äbsorptionsmittel für die Gasabsorption und Absorptionsprozess
Diese Erfindung betrifft ein Absorptionsmittel bestehend aus Polymeren sowie ein Verfahren zur Absorption von Gasen aus Gasgemischen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels. Insbesondere beschreibt diese Erfindung ein Absorptionsmittel sowie ein Verfahren für die CO2-, NH3- oder HCN-Absorption aus Rauchgasen.
Stand der Technik
In der Industrie treten eine Vielzahl von Gasgemischen auf, aus denen mit Hilfe eines geeigneten Absorptionsmittels (auch Absorbens genannt) selektiv Komponenten des Gas- oder Dampfgemisches (das Absorptiv oder die Absorptive) entfernt werden. Die im Absorbens bevorzugt gelösten Gas- oder Dampfkomponenten werden Absorpt genannt.
Absorptionsprozesse werden zur Trennung oder Reinigung von Gasgemischen herangezogen. Der Stand der Technik ist von den Autoren Sattler sowie Gmehling und Brehm zusammengefasst in „Thermische TrennverfahrenΛλ, K. Sattler, ISBN 3-527-28636-5, Kapitel 3, sowie in „Grundoperationen", Lehrbuch der Technischen Chemie - Band 2, J. Gmehling und A. Brehm, ISBN 3-13-687401-3.
Die Wirtschaftlichkeit eines Absorptionsprozesses hängt wesentlich von den Eigenschaften des eingesetzten Absorbens ab. So sollen Selektivität, Kapazität, Flammpunkt, thermische sowie chemische Stabilität des Absorbens möglichst hoch und Dampfdruck, Viskosität und Korrosivität möglichst gering sein (Gmehling J., Brehm A., „Grundoperationen", Lehrbuch der Technischen Chemie - Band 2) .
Der Trennaufwand eines Absorptionsprozesses spiegelt sich im sogenannten Lösungsmittelverhältnis, dem Quotienten aus unbeladener Absorbensmenge und inerter Trägergasmenge, wider. Mit steigendem Lösungsmittelverhältnis wachsen die lösungsmittelbedingten Betriebskosten, während Absorberstufenzahl und Investitionskosten für den Absorber sinken (Sattler, K., „Thermische Trennverfahren", Kapitel 3) .
Das Lösungsmittelverhältnis ist umso kleiner, je besser die Aufnahmefähigkeit eines Absorbens für die zu absorbierende Gaskomponente, also je besser die Gaslöslichkeit (Kapazität) in einem Absorbens ist. Als Maß für diese Aufnahmefähigkeit kann die Henry-Konstante herangezogen werden. Diese ist umso kleiner, je größer die Gaslöslichkeit im betrachteten Absorbens ist. Daher ist eine kleine Henry-Konstante anzustreben. Zur Ermittlung der Henry-Konstante müssen experimentelle Phasengleichgewichtsdaten für das jeweilige Gas-/ Absorbenssystem herangezogen werden.
Die Henry-Konstante Hi,2 des gelösten Stoffes 1 im Absorbens 2 ergibt sich aus der Steigung der Fugazität für einen gegen Null gehenden Molanteil der Komponente 1, d.h. vereinfacht am Sättigungsdampfdruck des Absorbens 2 (Gmehling J., Kolbe B., „Thermodynamik", ISBN 3-527-28547- 4, Kapitel 4) . Die verschiedenen experimentellen Methoden zur Bestimmung der Henry-Konstante sind in Prausnitz J. M., Lichtenthaler R. N., de Azevedo E. G., „Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria", ISBN 0-13- 977745-8; Gmehling J., Kolbe B., „Thermodynamik", ISBN 3- 527-28547-4 und Stephan K., Mayinger F., „Thermodynamik", Band 2 Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen, ISBN 3- 540-54459-3, beschrieben.
Obwohl schon viele Absorptionsprozesse zur Trennung und/oder Reinigung von Gasgemischen entwickelt wurden, besteht immer noch Bedarf verbesserte Verfahren zu entwickeln, bei denen Eigenschaften wie zum Beispiel Kapazität, Selektivität, Flüchtigkeit, Regenerierbarkeit, Korrosivität sowie thermische und chemische Stabilität bei der Gas-Absorption aus Rauchgasen verbessert werden. Die Schrift US 6,579,343 B2 offenbart ein Verfahren zur Gastrennung mit Hilfe einer ionischen Flüssigkeit, die ein N-haltiges heterocyclisches Kation aufweist. Beispielhaft wird die ionische Flüssigkeit 1- (n-Butyl) -3- Methylimidazolium Hexafluorophosphat (im Folgenden [BMIM]+ [PFO]" genannt) vorgeschlagen.
Diese ionische Flüssigkeit besitzt zwar nur einen sehr geringen Dampfdruck, jedoch weist sie in Bezug auf die Absorption von CO2-, NH3- oder HCN mehrere der folgenden Nachteile auf:
Die Selektivität und Kapazität von [BMIM]+ [PF6]" ist zumindest in Bezug auf NH3 oder HCN nicht zufriedenstellend und kleiner als die Selektivität und Kapazität der erfindungsgemäßen Absorptionsmittel.
Die molare Henry-Konstante von CO2 in [BMIM]+ [PF6]" ist nicht klein genug und größer als die molare Henry-Konstante von CO2 in den erfindungsgemäßen Absorptionsmitteln. Daraus resultiert, dass die Anzahl an absorbierten CO2-, NH3- oder HCN-Molekülen pro Molekül [BMIM]+ [PF6]" zu klein ist.
Die ionische Flüssigkeit [BMIM]+ [PF6]" ist toxischer als die Absorptionsmittel des Stands der Technik.
Das Lösungsmittelverhältnis und damit die lösungsmittel¬ bedingten Betriebskosten sind zu groß bzw. größer als bei Verwendung der erfindungsgemäßen Absorptionsmittel.
Die letale Dosis LD50 (gemessen nach OECD 401) der ionischen Flüssigkeit [BMIM]+ [PFO]" weist zudem einen Wert von LD50 oral rat < 2000 mg/kg auf. Aufgabe der Erfindung
Es war Aufgabe dieser Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, dass durch die Verwendung von Polymer¬ enthaltenden Absorptionsmitteln eine Absorption von Gasen aus Gasgemischen erlaubt, die in Bezug auf das Eigenschaftsprofil des Absorptionsmittels und/oder die Regenerierbarkeit des Absorptionsmittels Vorteile gegenüber dem Stand der Technik mit sich bringt.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Absorptionsmittel sowie ein Absorptionsverfahren mit Hilfe des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels, bei dem eine oder mehrere Komponenten der nachfolgend definierten Polymere als Absorbens zur Absorption von einem oder mehreren Absorptiven aus einem Gasgemisch eingesetzt wird, gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels sowie Absorptionsverfahrens lassen sich direkt an einer besseren Kapazität, Selektivität oder geringeren Flüchtigkeit des Absorptionsmittels oder an einer energetisch günstigeren Absoptionsmittelregenerierung oder an vergleichsweise geringeren Betriebs- und Investitionskosten des Prozesses ablesen.
Unter Flüchtigkeit wird dabei der Partialdruck einer Komponente verstanden, also jener Anteil des Druckes, den die betrachtete Komponente zum Gesamtsystemdruck beisteuert. Die Flüchtigkeit einer Komponente kann mit PvT- Messungen und Analysen der Gas- und Flüssigphasenzusammensetzung bestimmt werden wie in „Thermische Trennverfahren", K. Sattler, ISBN 3-527-28636-5 und in Gmehling J., Kolbe B., „Thermodynamik", ISBN 3-527- 28547-4 beschrieben. Erfindungsgemäß ist die Flüchtigkeit des Absorptionsmittels für T < 20°C kleiner als 0,023 bar, bevorzugt kleiner als 0,02 bar und besonders bevorzugt kleiner als 0, 015 bar.
Es wurde gefunden, dass Polymere mit einen Verzweigungsgrad kleiner als 35% besonders geeignet sind für die selektive Absorption von CO2, NH3 oder HCN.
Der Verzweigungsgrad kann gemäß Frey oder Freenet bestimmt werden. Eine genaue Beschreibung dieser Methoden ist in D.Hölter, A.Burgath, H.Frey, Acta Polymer, 1997, 48, 30 und H. Magnusson,E. Malmström, A. HuIt, M. Joansson, Polymer 2002, 43, 301 zu finden.
Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen vorzugsweise eine oder mehrerer der folgenden Eigenschaften ausgewählt aus der Gruppe:
i) einen Verzweigungsgrad kleiner als 35%, vorzugsweise kleiner als 30%, besonders bevorzugt kleiner als 27%;
ii) Eine Molmasse von 500 g/mol bis 100000 g/mol, vorzugsweise von 1000 g/mol bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt von 1000 g/mol bis 30000 g/mol;
Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich außerdem durch ihre Nichtflüchtigkeit besonders für die Absorption von Gasen aus Gasgemischen aus. Auf Grund ihrer Nichtflüchtigkeit sowie ihrer über die Art und Anzahl an funktionellen Gruppen einstellbaren Selektivitäten und Kapazitäten sind diese Polymere für bestimmte Gas- Komponenten besonders gut als Absorptionsmittel geeignet. Eine verbesserte Selektivität und Kapazität bedeutet im Vergleich zu konventionellen Absorptionsprozessen eine geringere Absorbensmenge und/oder einen geringeren Prozess¬ bedingten Energiebedarf sowie eine geringere Menge an unerwünschtem Absorptiv im Absorbens.
Beispiele für Polymere die eine oder mehrere der oben beschriebenen Eigenschaften aufweisen sind Polyether, bestehend aus a) mindestens einem Alkenyloxid, und b) mindestens einem Initiator. Geeignete Alkenyloxide sind Ethylenoxid (EO) , Propylenoxid (PO) , Butylenoxid (BO) , Styroloxid (SO) , Dodecenoxid (DO) , alleine oder in beliebiger Kombination. Der Initiator der in dem erfindungsgemäßen Absorptionsmittel verwendet werden kann enthält mindestens ein, gegenüber Alkenyloxiden, aktives Wasserstoffatom.
Die erfindungsgemäßen Polyether können zusätzlich mindestens eine Verzweigungsstelle aufweisen, die durch die ringöffnende Polymerisation mindestens eines Oxetanmoleküls erhalten wird, wobei das Oxetanmolekül mindestens zwei reaktive Gruppen trägt, von denen eine die Oxetan- Sauerstoffgruppe ist und die andere reaktive Gruppe eine Hydroxylgruppe ist. Die Polyether können zusätzlich weiter funktionalisiert sein, wie zu Beispiel methyliert oder acetyliert.
Weiterhin besitzen geeignete Polyether einen Verzweigungsgrad gemäß Frey oder Frechet von kleiner als 35%, eine Molmasse im Bereich von 200 - 20000 g/mol und sind pH neutral (pH = 7) . Die Polyether können aber auch sauer oder basisch eingesetzt werden.
Weitere geeignete Polyether sind die bekannten Silikonpolyether wie in EP 1 125 574 A2 oder EP 0 631 774 Bl oder 1 104 779 A2 oder US 6,117,963 beschrieben.
Weitere geeignete Polymere, die als erfindungsgemäßes Absorptionsmittel oder in erfindungsgemäßen
Absortptionsmittelmischungen eingesetzt werden können, sind Fluorpolymere, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen (PTFE) , Perfluoralkoxypolymere, Fluorethylenpropylen, Ethylentetrafluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluoride (PVDF) , Perfluoralkoxy-Copolymer (PFA), Polytetrafluorethylen, sowie 2,2-bistrifluoromethyl- 4, 5-difluoro-1, 3-dioxol basierte Copolymere. .Besonders geeignete Fluorpolymere sind diejenigen, die eine Glas- oder Schmelztemperatur im Bereich von 2O0C bis 4000C, eine Dichte im Bereich von 1,3 bis 3,0 g/cm3, eine Gaspermeabilität für CO2 von 140 bis 500000 centiBarrer und einen Verzweigungsgrad (DB) nach Frey oder Frechet kleiner als 35%.
Auch geeignet als Absorptionsmittel sind Polymere mit Amidogruppen, Imingruppen oder Amidingruppen im Molekül. Beispiele für solche Polymere sind Polyethylenimine, Polyesteramide, Polyetheramide und Polyamidoamine.
Ebenfalls geeignet als Absorptionsmittel sind Polymere aus Polydimethylsiloxan oder aus polymeren
Methylphenylsiloxanen, die eine dynamische Viskosität bei 1000C von kleiner als 500 mPa.s, eine Molmasse von kleiner als 15000 g/mol, und einen Verzweigungsgrad von kleiner als 35% besitzen.
Mischung aus den oben beschriebenen Polymeren und hochverzweigten Polymeren mit einem Verzweigungsgrad von mindestens 35% bis 80% und mit Amin- oder Imingruppen im Molekül sind ebenfalls geeignet als Absorptionsmittel in dieser Erfindung. Unter dem Begriff „hyper- bzw. hochverzweigte Polymere" wird eine Klasse von Materialien verstanden, die durch eine ggf. unregelmäßig geformte globuläre Molekülstruktur und durch eine große Anzahl an funktionellen Gruppen im Molekül charakterisiert ist. Die hochgradig verzweigte Molekülgestalt führt zu einer besonderen Kombination von Eigenschaften, wie beispielsweise eine niedrige Schmelz- bzw.
Lösungsviskosität sowie ein sehr gutes Lösungsverhalten mit Polymerlöslichkeiten größer 40 Gew.-% in zahlreichen Lösungsmitteln.
Die hochverzweigten, globularen Polymere werden in der Fachliteratur auch als „dendritische Polymere" bezeichnet. Diese aus multifunktionellen Monomeren synthetisierten dendritischen Polymere lassen sich in zwei unterschiedliche Kategorien einteilen, die „Dendrimere" sowie die „hyperverzweigten Polymere". Dendrimere sind höchst regelmäßige, dreidimensionale, monodisperse Polymere mit einer baumartigen, globularen Struktur. Dabei ist die Struktur durch drei unterscheidbare Areale charakterisiert:
- dem polyfunktionellen Kern, der das Symmetriezentrum darstellt, - verschiedenen wohldefinierten radial¬ symmetrischen Schichten einer Wiederholungseinheit und
- den terminalen Guppen. Die hyperverzweigten Polymere sind im Gegensatz zu den Dendrimeren polydispers und hinsichtlich ihrer Verzweigung und Struktur unregelmäßig. Neben den dendritischen und linearen Einheitet treten - im Gegensatz zu Dendrimeren - in hyperverzweigten Polymeren auch lineare Einheiten auf. Jeweils ein Beispiel für ein Dendrimer und ein hochverzweigtes Polymer, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten, welche jeweils drei Bindungsmöglichkeiten aufweisen, ist in den nachfolgenden Strukturen gezeigt:
Figure imgf000009_0001
Dendrimer hyperverzweigtes Polymer
Bezüglich der unterschiedlichen Möglichkeiten zur Synthese von Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren sei auf a) Frechet J.M.J., Tomalia D.A., Dendrimers and Other Dendritic Polymers, John Wiley &Sons, Ltd., West Sussex, UK 2001, sowie b)Jikei M., Kakimoto M., Hyperbranched polymers: a promising new class of materials, Prog. Polym. Sei., 26 (2001) 1233-1285 und/oder c) Gao C, Yan D., Hyperbranched Polymers: from synthesis to applications, Prog. Polym. Sei., 29 (2004) 183-275 verwiesen, die hiermit als Referenzen eingeführt werden und als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung gelten.
Die in diesen Druckschriften beschriebenen hochverzweigten Polymere sind auch im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugte hochverzweigte Absorbensadditive. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass die hyperverzweigten Polymere mindestens 3 Wiederholungseinheiten pro Molekül, vorzugsweise mindestens 10 Wiederholungseinheiten pro Molekül, ferner bevorzugt mindestens 100 Wiederholungseinheiten pro Molekül, zudem bevorzugt mindestens 200 Wiederholungseinheiten und darüber hinaus bevorzugt mindestens 400 Wiederholungseinheiten besitzen, die jeweils mindestens drei, bevorzugt mindestens vier Bindungsmöglichkeiten aufweisen, wobei mindestens 3 dieser Wiederholungseinheiten, besonders bevorzugt mindestens 10 und darüber hinaus bevorzugt mindestens 20 jeweils über mindestens drei, bevorzugt über mindestens vier Bindungsmöglichkeiten mit mindestens drei, bevorzugt mindestens vier weiteren Wiederholungseinheiten verknüpft sind. Verschiedentlich weisen die hyperverzweigten Polymere maximal 10000, vorzugsweise maximal 5000 und besonders bevorzugt maximal 2500 Weiderholungseinheiten auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das hochverzweigte polymere Absorbensadditiv mindestens drei Wiederholungseinheiten auf, welche jeweils mindestens drei mögliche Bindungsmöglichkeiten aufweisen, wobei mindestens drei dieser Wiederholungseinheiten mindestens zwei mögliche Bindungsmöglichkeiten aufweisen.
Dabei wird unter dem Begriff „Wiederholungseinheitx% vorzugsweise eine stets wiederkehrende Struktur innerhalb des hyperverzweigten Moleküls verstanden. Unter dem Begriff „Bindungsmöglichkeit" wird vorzugsweise diejenige funktionelle Struktur innerhalb einer Wiederholungseinheit verstanden, mit der eine Verknüpfung zu einer anderen Wiederholungseinheit möglich ist. Bezogen auf die vorstehend dargestellten Beispiele eines Dendrimers bzw. hyperverzweigten Polymers ist die Wiederholungseinheit eine Struktur mit jeweils drei Bindungsmöglichkeiten (X,Y,Z):
Figure imgf000011_0001
Die Verknüpfung der einzelnen Bindungseinheiten miteinander kann durch Kondensationspolymerisation, durch radikalische Polymerisation, durch anionische Polymerisation, durch kationische Polymerisation, durch
Gruppentransferpolymerisation, durch koordinative Polymerisation oder durch Ringöffnungspolymerisation erfolgen.
Besonders bevorzugte hyperverzweigte Polymere sind Polymere, bei denen die Bindungseinheiten zwei Bindungsmöglichkeiten aufweisen. In diesem Zusammenhang bevorzugte hyperverzweigte Absorbensadditive sind Polyether, Polyester, Polyamide, Polyesteramide, Polyimide mit Amin-Endgruppen, Polyvinylidenfluoride und Polyethylenimine. Unter diesen Polymeren besonders bevorzugt sind die bereits kommerziell unter der Marke Boltorn® bei der Firma Perstorp AB erhältlichen hyperverzweigten Polyester, die als Polyimin® bei der Firma BASF AG erhältlichen hyperverzweigten Polyethylenimine sowie die unter der Marke Hybrane® bei der Firma DSM BV, Niederlande erhältlichen hyperverzweigten Polyesteramide. Ein anderes Beispiel für ein hyperverzweigtes Polymer sind Polyethylenimine mit der Typenbezeichnung PEI-5 sowie PEI-25 der Firma Hyperpolymers GmbH. Besonders geeignet sind Polymermischungen, die aus einem der erfindungsgemäßen hochselektiven Polymere mit einem Verzweigungsgrad kleiner 35% und bis zu 40 Gewicht-% (Gew.- %) , vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 60 Gew.-% eines hyperverzweigten polymeren ' Absorbensadditivs bestehen. Die hyperverzweigten Polymere fungieren in diesem Zusammenhang als Additiv zur gezielten Einstellung der Schmelz- bzw. Lösungsviskosität.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen polymeren Absorptionsmittel weist Vorteile im Vergleich zu konventionelle Absorptionsmittel für die Absorption von CO2, NH3 oder HCN auf, wie zum Beispiel, 1) durch ihre niedrige Flüchtigkeit fallen keine oder deutlich geringere Absorptionsmittelverluste (im Vergleich zu konventionellen physikalischen Absorptionsmitteln) an, 2) durch ihre niedrige Flüchtigkeit sind die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel mit einem geringeren Energie- und Kostenaufwand zu regenerieren, und 3) sie sind nicht oder weniger korrosiv als konventionelle Absorptionsmittel.
Lösungsmittel in denen die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel gelöst sein können sind Wasser, Methanol, Ethanol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Hexan, Monoethanolamin, Diethanolamin, Methyldiethanolamin, oder 2-Amino~2-Methyl-l-Propanol.
Weitere besonders geeignete Lösungsmittel sind ionische Flüssigkeiten, welche die erfindungsgemäßen Polymere zu mindestens 20 Gew.-% homogen lösen.
Unter dem Begriff „ionische Flüssigkeit" wird ein Salz, vorzugsweise ein organisches Salz mit einem Schmelzpunkt von weniger als 1000C verstanden, besonders bevorzugt ein organisches Salz, welches bereits bei Umgebungsbedingungen (200C, 1013 mbar) in flüssigem Aggregatzustand vorliegt.
Allgemein zeichnen sich ionische Flüssigkeiten durch günstige Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf einen potentiellen Einsatz als Lösungsmittel aus und gelten als neue Klasse von Lösungsmittel. Aufgrund der hohen Siedepunkte besitzen ionische Flüssigkeiten unter moderaten Bedingungen nahezu keinen Dampfdruck bei gleichzeitig relativ geringen Lösungsviskositäten, so dass vereinfachte Produktaufarbeitungen sowie höhere Reinheiten mittels ionischer Flüssigkeiten realisiert werden können und kaum oder garnicht Spuren von ionischen Flüssigkeiten in den aufgearbeiteten Produkten nachzuweisen sind. Zudem stellen ionische Flüssigkeiten durch ihre kombinatorische Vielfalt, die sich durch die Variation der Anionen und Kationen ergibt, ein besonders flexibles Lösungsmittelkonzept dar, das sich auf die zu lösenden technischen Aufgaben durch Wahl geeigneter Kombinationen und Konzentrationen genau anpassen lässt.
Mischungen ionischer Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Mischungen von Scionix Ltd., UK, können erfindungsgemäß als Absorbensadditive eingesetzt werden. Weitere Mischungen von ionischen Flüssigkeiten sind in Aldrichimica Acta, Vol. 35, No. 3, S. 75-83 2002, beschrieben.
Erfindungsgemäße bevorzugte ionische Flüssigkeiten umfassen als Kationen eine ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom beinhaltende organische Verbindung. Besonders bevorzugte Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
A. Imidazolium-Ionen,
B. Pyridinium-Ionen,
C. Ammonium-Ionen oder
D. Phosphonium-Ionen,
deren Strukturen nachfolgend dargestellt sind:
Figure imgf000014_0001
Imidazolium-IonPyridinium-IonAmmonium-IonPhosphonium-Ion
Bevorzugte Imidazolium-Ionen, Pyridinium-Ionen, Ammonium- Ionen oder Phosphonium-Ionen sind diejenigen, bei denen die Reste R, R', Ri, R2, R3 und R4 lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Polyoxyalkylene, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, mit 1 bis 40, besonders bevorzugt mit 1 bis 30 und darüber hinaus bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Besonders bevorzugte Gruppen R, R', Ri/ R2Λ R3 und R4 sind unabhängig von einander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-Gruppe, Ethyl-, iso- Propylgruppe, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl- , n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Oktyl-, Nonyl- und Pentyl-Gruppe, wobei Methyl-Gruppe, Ethyl-, iso- Propylgruppe, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl- , n-Hexyl- oder Cyclohexyl-Gruppen besonders bevorzugt sind. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können wiederum weitere funktionelle Gruppen aufweisen, mit denen mit gewünschten Eigenschaften einer ionischen Flüssigkeit eingestellt werden können.
Neben diesen Kationen sind auch die Alkalimetall-Kationen Na+ und K+ bevorzugte Kationen, wobei von diesen Na+ besonders bevorzugt ist.
Als Anionen umfassen die erfindungsgemäß bevorzugten ionischen Flüssigkeiten vorzugsweise Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Sulfat, Acetat, Trifluoracetat, Halogenaluminat, Halogenborat, Halogenantimonat, Nitrat, Kupferhalogenid, Zinnhalogenid, Aluminiumalkylhalogenid, Alkylsulfit, Carboxylat, Imid, Fluoralkylsulfonyliirtid oder Trialkylborat. Besonders bevorzugte Anionen sind Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
a. Cl b. AlCl4 "
C. Al2Cl7 " d. Al3CIi0 " e. BCl4 " f. BF4 " g- PF6 " h. SbF6 " i . NO3 " j- HSO4 " k. CH3COO"
1. CF3COO-
Iϊl. CF3SO3 " n. (CF3SOa)2N"
O. CuCl2 "
P- Cu2Cl3 " q- Cu3Cl4 " r . SnCl3 " s . Sn2Cl5 " t. AlEtCl3-
U. Al2Et2Cl5-
V. n-C4F9SO3-
W. C3F7COO"
X. CH3-C6H4-SO2 y- Et2(C6Hi3)B"
Sämtliche denkbaren Zweierkombinationen eines mit einem Großbuchstaben vorstehend gekennzeichneten Kations und eines mit einem Kleinbuchstaben gekennzeichneten Anions gibt eine erfindungsgemäße Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in denen ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, wieder. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind diejenigen Verfahren, in denen ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die folgende Kombinationen von Ionen
Figure imgf000016_0001
Unter diesen ionischen Flüssigkeiten sind diejenigen besonders bevorzugt, deren Strukturen nachfolgend dargestellt sind:
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
Die vorstehend beschriebenen ionischen Flüssigkeiten können allein oder als Mischung aus mindestens zwei verschiedenen ionischen Flüssigkeiten im erfindungsgemäßen Verfahren als Zusatzstoff eingesetzt werden. Weitere erfindungsgemäß bevorzugte ionische Flüssigkeiten sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in Angewandte Chemie, 2000, 112, S. 3926- 3945 beschrieben. Die Offenbarung dieses Aufsatzes wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten ionischen Flüssigkeiten bestehen aus mindestens einem Kation der allgemeinen Formeln:
R1R2R3R4N^ (D
R1R2N9^=CR3R4 ( 2 )
R1R2R3R4P0 ( 3 )
R1R2P^CR3R4 ( 4 )
in denen
R1,R2,R3,R4 gleich oder unterschiedlich sind und
Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NRλ mit RΛ gleich einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden Ci- bis C3o~Alkylrest, insbesondere CH3) unterbrochenen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -0-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O2)- 0-, -0-S(O2)-, -S(O2)-NH-, -NH-S(O2)-, -S(O2)- N(CH3)-, -N (CH3) -S (O2)-, unterbrochenen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen endständig OH, OR' , NH2, N(H)R\ N(R')2 (mit Rλ gleich einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden Ci- bis C3o-Alkylrest) funktionalisierten linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen blockweise oder statistisch aufgebauten Polyether gemäß -(R5-O)n-R6 bedeuten,
wobei
R5 ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender linearer oder verzweigter KohlenwasserStoffrest,
n 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 60, ist und
R6 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet oder ein Rest -C(O)-R7 mit R7 gleich einem linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Als Kationen kommen ferner Ionen in Betracht, die sich von gesättigten oder ungesättigten cyclischen Verbindungen sowie von aromatischen Verbindungen mit jeweils mindestens einem dreibindigen Stickstoffatom in einem 4- bis 10-, vorzugsweise 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring ableiten, der gegebenenfalls substituiert sein kann. Solche Kationen lassen sich vereinfacht (d. h. ohne Angabe von genauer Lage und Zahl der Doppelbindungen im Molekül-) durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (5), (6) und (7) beschreiben, wobei die heterocyclischen Ringe gegebenenfalls auch mehrere Hetereoatome enthalten können.
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R 5I R besitzen dabei die vorgenannte Bedeutung,
R ist ein Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40
Kohlenstoffatomen oder ein Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen und
X ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein substituiertes Stickstoffatom (X = 0, S, NR' ) .
Beispiele für cyclische Stickstoffverbindungen der vorgenannten Art sind Pyrrolidin, Dihydropyrrol, Pyrrol, Imidazolin, Oxazalonin, Oxazol, Thiazolin, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Indol, Carbazol, Piperidin, Pyridin, die isomeren Picoline und Lutidine, Chinolin und iso- Chinolin. Die cyclischen StickstoffVerbindungen der allgemeinen Formeln (5), (6) und (7) können unsubstituiert (R = H) , einfach oder auch mehrfach durch den Rest R substituiert sein, wobei bei einer Mehrfachsubstitution durch R die einzelnen Reste R unterschiedlich sein können.
Als Kationen kommen weiterhin Ionen in Betracht, die sich von gesättigten acyclischen, gesättigten oder ungesättigten cyclischen Verbindungen sowie von aromatischen Verbindungen mit jeweils mehr als einem dreibindigen Stickstoffatom in einem 4- bis 10-, vorzugsweise 5- bis β-gliedrigen heterocyclischen Ring ableiten. Diese Verbindungen können sowohl an den Kohlenstoffatomen als auch an den Stickstoffatomen substituiert sein. Sie können ferner durch, gegebenenfalls substituierte, Benzolringe und/oder Cyclohexanringe unter Ausbildung mehrkerniger Strukturen aneliert sein. Beispiele für solche Verbindungen sind Pyrazol, 3, 5-dimethylpyrazol, Imidazol, Benzimidazol, N- Methylimidazol, Dihydropyrazol, Pyrazolidin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, 2,3-, 2, 5-'and 2,6- Dimethylpyrazin, Cimolin, Phthalazin, Chinazolin, Phenazin and Piperazin. Insbesondere vom Imidazol und seinen Alkyl- und Phenylderivaten abgeleitete Kationen der allgemeinen Formel (8) haben sich als Bestandteil ionischer Flüssigkeit bewährt. Als Kationen kommen ferner Ionen in Betracht, welche zwei Stickstoffatome enthalten und durch die allgemeine Formel (8) wiedergeben sind
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in denen
R8,R9,R10,R11,R12 gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40
Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NRΛ mit Rλ gleich einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden Ci- bis C30-Alkylrest, ) unterbrochenen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -0-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, - (CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O2J-O-, -0-S(O2)-, - S(O2)-NH-, -NH-S(O2)-, -S(O2)-N(CH3)-, -N(CH3J-S(O2)- , unterbrochenen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen endständig OH, OR', NH2, N (H) R\ N (R') 2 mit RΛ gleich einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden Ci- bis C30-Alkylrest, funktionalisierten linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen oder cycloalophatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen blockweise oder statistisch aufgebauten Polyether aufgebaut aus -(R5-O)n-R6 bedeuten,
wobei
R5 ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender KohlenwasserStoffrest,
n 1 bis 100 ist und
R6 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kόhlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen einen cycloaliphatischen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet oder ein Rest -C(O)-R7 mit
R7 gleich einem linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen ist. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten ionischen Flüssigkeiten bestehen aus mindestens einem der vorgenannten Kationen kombiniert mit jeweils einem Anion. Bevorzugte Anionen werden ausgewählt aus der Gruppe - ohne Anspruch auf Vollständigkeit - der Halogenide, Bis (perfluoralkylsulfonyl) amide, Alkyl- und Aryltosylate, Perfluoralkyltosylate, Nitrate, Sulfate, Hydrogensulfate, Alkyl- und Arylsulfate, Polyethersulfate und -sulfonate, Perfluoralkylsulfate, Sulfonate, Alkyl- und Arylsulfonate, perfluorierte Alkyl- und Arylsulfonate, Alkyl- und Arylcarboxylate, Perfluoralkylcarboxylate, Perchlorate, Tetrachloroaluminate, Saccharinate. Weiterhin sind Dicyanamid, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Polyether-phosphate und Phosphat bevorzugte Anionen.
Es ist des Weiteren bevorzugt, dass die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ionischen Flüssigkeiten vorzugsweise eine Viskosität gemäß DIN 53 019 bei 200C in einem Bereich von 1 bis 10.000 mPa.s, vorzugsweise von 2 bis 5.000 mPa.s, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 1.000 mPa.s und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 500 mPa.s aufweisen. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die ionischen Flüssigkeiten bei einer Temperatur von 200C flüssig sind und eine Viskosität von weniger als 1.000 mPa.s, besonders bevorzugt von weniger als 500 mPa.s und darüber hinaus bevorzugt von weniger als 100 mPa.s aufweisen.
Besonders geeignet sind ionische Flüssigkeiten, welche die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel zu mindestens 20 Gew.- %, bevorzugt zu 30 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 40 Gew. -% homogen lösen.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die Figuren 1 bis 3 stellen den schematischen Aufbau von besonders vorteilshaften Ausführungsformen der Erfindung dar. In Figur 1 bedeuten: (1) Rohgas, (2) regeneriertes Absorbens, (3) gereinigtes Gas, (4) beladenes Absorbens, (5) Abgas, (6) Absorber und (7) Flashstufe oder Verdampfer oder Desorber.
In Figur 2 bedeuten: (1) Rohgas, (2) regeneriertes Absorbens, (3) gereinigtes Gas, (4) beladenes Absorbens,
(5) Abgas, (6) Absorber, (8) Strippgas, und (9) Strippgaskolonne bzw. Stripper.
In Figur 3 bedeuten: (1) Rohgas, (2) regeneriertes Absorbens, (3) gereinigtes Gas, (4) beladenes Absorbens,
(6) Absorber, (7) Flashstufe oder Verdampfer, (8) Strippgas, (9) Stripper bzw. Strippgaskolonne, (10) Abgas, (11) vorgereinigtes Absorbens und (12) Abgas.
Das erfindungsgemäße Absorptionsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Anreicherung von gas- oder dampfförmigen Komponenten im Absorbens in einer Absorptionskolonne durchgeführt wird, in der
a) das Absorbens im Gegenstrom zum Gas- oder Dampfstrom geführt wird,
b) das beladene Absorbens so aufgearbeitet wird, dass es wiederverwendet werden kann,
c) der Gas- oder Dampfstrom im unteren Absorberteil zugeführt wird, und
d) ein erfindungsgemäßes Absorptionsmittel eingesetzt wird.
Im Absorber absorbiert das erfindungsgemäße Absorbens im
Druckbereich von 1 bis 50 bar und im Temperaturbereich von
-30 bis 15O0C selektiv CO2, NH3 oder HCN aus dem
Rohgasstrom.
Die Regeneration des erfindungsgemäßen Absorbens erfolgt in dem Druckbereich 0,01 bar < Püesorption < 5 bar und in dem
Temperaturbereich 200C < TDesorPtion < 300°C. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Absorber grundsätzlich alle Arten von Gas/Flüssigkeits- Kontaktapparaten verwendet werden, bevorzugt Gefäßabsorber, Gas/Flüssigkeitsreaktor-Systeme wie Hubstrahlreaktoren, weiterhin Blasensäulen, Ringspaltwäscher, Strahlwäscher, Venturiwäscher, Dünn- und Dickschichtabsorber und besonders bevorzugt Packungskolonnen, Bodenkolonnen oder Sprühwäscher.
In Figur 1, wird das erfindungsgemäße unbeladene oder regenerierte Absorptionsmittel am Kopf eines Absorbers (6) zugegeben. Das Rohgas (1) strömt im Gegenstrom zum Absorbens . Im Absorber absorbiert das erfindungsgemäße Absorbens im Druckbereich von 1 bis 50 bar und im Temperaturbereich von -30 bis 150°C selektiv CO2, NH3 oder HCN aus dem Rohgasstrom. Der aufgereinigte Rohgasstrom (3)wird am Kopf des Absorbers und das beladene Absorbens (4) am Sumpf des Absorbers erhalten.
Die Regeneration des Stroms (4) kann durch unterschiedliche Verfahrensschritte realisiert werden.
Bei einer vorteilshaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Figur 1 erfolgt die Absorbensregeneration in einer Flashstufe (7), in der bei Drücken unterhalb des Betriebsdruckes des Absorbers, bevorzugt bei 0,01 bar < PFiash < 5 bar und besonders bevorzugt bei 0,1 bar < PFiash < 2 bar und/oder bei Temperaturen oberhalb der Betriebstemperatur des Absorbers, bevorzugt bei 200C < TFiash < 3000C und besonders bevorzugt bei 300C < TFlaSh < 2000C ein Großteil der absorbierten Gasmoleküle desorbieren und als Abgasstrom (5) anfallen. Das regenerierte Absorbens (2) kann zum Absorber zurückgeführt und erneut für den Absorptionsprozess verwendet werden. Für einen exergetisch vorteilhaften Absorptionsprozess bieten sich Wärmeintegrationsmaßhahmen an, bei denen z.B. der Strom (4) mittels Wärmeübertrager durch den wärmeren Strom (2)vor der Desorption erwärmt wird. Bei einer anderen vorteilshaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Figur 2 erfolgt die Absorbensregeneration in einem Stripper (9), in dem bei Drücken unterhalb des Betriebsdruckes des Absorbers, bevorzugt bei 0,01 bar < Pstripper < 20 bar und besonders bevorzugt bei 0,1 bar < Pstripper < 10 bar und/oder bei Temperaturen oberhalb der Betriebstemperatur des Absorbers, bevorzugt bei 2O0C < TstEipper < 3000C und besonders bevorzugt bei 3O0C < Tstripper < 2000C ein Großteil der absorbierten Gasmoleküle desorbieren und als Abgasstrom (5) anfallen. Als Strippgas (8) können inerte Gase wie Stickstoff oder Gasmischungen, in denen Stickstoff und Sauerstoff enthalten sind, verwendet werden. Das regenerierte Absorbens (2) kann zum Absorber zurückgeführt und erneut für den Absorptionsprozess verwendet werden. Für einen exergetisch vorteilhaften Absorptionsprozess bieten sich Wärmeintegrationsmaßnahmen an, bei denen z.B. der Strom (4) mittels Wärmeübertrager durch den wärmeren Strom (2)vor der Desorption erwärmt wird.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Figur 3 erfolgt die Regeneration des erfindungsgemäßen Absorbens durch Kombination einer oder mehrerer Verdampfer- oder Flashstufen (7) mit einem Stripper bzw. einer Strippgaskolonne (9) . Die Betriebsbereiche der Flashstufe (n) und des Strippers entsprechen dabei den oben im Zusammenhang mit der Beschreibung von Figur 2 und Figur 3 angegebenen Drücken und Temperaturen. Für einen exergetisch vorteilhaften Absorptionsprozess bieten sich Wärmeintegrationsmaßnahmen an, bei denen z.B. der Strom (4) mittels Wärmeübertrager durch den wärmeren Strom (2)vor der Desorption erwärmt wird. Beispiel 1;
Das Erfindungsgemäße Absorptionsmittel besteht in diesem Beispiel aus der Verbindung 1.
Die Verbindung 1 ist ein neutraler Polyether, der unter Anwendung der nachfolgenden Herstellvorschrift erhalten werden kann:
Herstellvorschrift für einen neutralen Polyether
Rohstoffe : Laboransatz
1-Butanol 174,2 g 2,35 mol
Natriummethylat : 12,7 g 0,24 mol
Propylenoxid : 2145 g 36,9 mol
Ethylenoxid : 1009 g 22, 9 mol
3340,9 g
Durchführung :
Der Startalkohol (1-Butanol) wurde in den Reaktor überführt. Anschließend wurde Natriummethanolat zum Startalkohol gegeben und der Reaktor auf 120 °C erhitzt. Methanol wurde nicht abdestilliert. Propylenoxid / Ethylenoxid wurden als Gemisch innerhalb 5h zudosiert. Dabei wurde die Reaktionstemperatur von 120 0C gehalten, wobei ein Reaktionsdruck von 5 bar nicht überschritten wurde. Nach 3 h Nachreaktion stellte sich eine Druckkonstanz ein.
Der Ansatz wurde desodoriert (90 0C; 50 mbar) , neutralisiert und aufgearbeitet. Analytik :
Säure-Zahl : 0,3 mg KOH/g
OH-Zahl : 17,1 mg KOH/g
M (nach OH-Zahl) : 3281 g/mol
Der Dampfdruck der Verbindung 1 bei 250C ist kleiner als 5 mbar.
Der gemessene Dampfdruck von Methanol bei 250C beträgt 128 mbar.
Der gemessene Dampfdruck von Wasser bei 250C beträgt 32 mbar.
Der Dampfdruck kann nach DIN 51754, ASTM D 323, IP 69 und/oder IP 171 beispielsweise mit Hilfe eines Vapor Pressure Analyzers der deutschen Firma BENKE Instrument & Elektro GmbH bestimmt werden.
Da der Dampfdruck der Verbindung 1 wesentlich niedriger als der von Methanol oder Wasser ist, sind die im Absorptionsprozess anfallenden Absorptionsmittelverluste der erfindungsgemäßen Verbindung 1 wesentlich geringer als bei Methanol oder Wasser.
Zudem besitzt die erfindungsgemäße Verbindung 1 aufgrund ihres äußerst geringen Dampfdruckes ein kleineres Gefahrenpotential als die Absorptionsmittel des Stands der Technik, da die Verbindung 1 keine brennbaren, explosionsfähigen oder gesundheitsschädlichen Dämpfe bilden kann. Darüber hinaus zeichnet sich die erfindungsgemäße Verbindung 1 dadurch aus, dass sie nach OECD 401 eine letale Dosis LD5O (oral Ratte) > 4000 mg/kg aufweist.
Die molare Henry-Konstante zur Charakterisierung der CO2-Löslichkeit in der Verbindung 1 beträgt 5,9 bar bei T = 250C und 8,5 bar bei T - 500C.
Im Gegensatz dazu besitzt die molare Henry-Konstante der in der Schrift US 6,579,343 offenbarten ionischen Flüssigkeit [BMIM]+ [PF6]" einen Wert von 53,4 bar bei T = 25°C und einen Wert von 81,3 bar bei T = 5O0C.
Beispiel 2:
Ein weiteres Beispiel für ein erfindungsgemäßes Absorptionsmittel ist die kommerziell verfügbare polymere Komponente AMMOENG™ 111, die von der deutschen Firma Solvent Innovation GmbH unter der Bestellnummer 99,905-1 bezogen werden kann. AMMOENG™ 111 entspricht der Verbindung N-Polyoxyethylen-hydroxyethyl- diethylammoniumacetat und hat eine Molmassen von ca. 3500 g/mol, einen Schmelzpunkt kleiner 250C und einen Verzweigungsgrad kleiner 10%.
Der Dampfdruck von AMMOENG™ 111 bei 250C ist kleiner als 5 mbar.
Der gemessene Dampfdruck von Methanol bei 250C beträgt 128 mbar. Der gemessene Dampfdruck von Wasser bei 250C beträgt 32 mbar.
Da der Dampfdruck von AMMOENG™ 111 wesentlich niedriger als der von Methanol oder Wasser ist, sind die im Absorptionsprozess anfallenden Absorptionsmittelverluste der erfindungsgemäßen polymeren AMMOENG™ 111-Verbindung wesentlich geringer als bei Methanol oder Wasser.
Zudem besitzt die erfindungsgemäße polymere AMMOENG™ 111- Verbindung aufgrund ihres äußerst geringen Dampfdruckes ein kleineres Gefahrenpotential als die flüchtigen Absorptionsmittel des Stands der Technik, da AMMOENG™ 111 keine brennbaren, explosionsfähigen oder gesundheitsschädlichen Dämpfe bilden kann.
Darüber hinaus zeichnet sich die erfindungsgemäße AMMOENG™ 111-Verbindung dadurch aus, dass sie nach OECD 401 eine letale Dosis LD50 (oral Ratte) > 2000 mg/kg aufweist.
Die molare Henry-Konstante zur Charakterisierung der CO2- Löslichkeit in AMMOENG™ 111 beträgt 3,8 bar bei T = 250C und 5,4 bar bei T = 5O0C. Beispiel 3 :
Das Erfindungsgemäße Absorptionsmittel nach besteht in diesem Beispiel aus der Verbindung 2.
Die Verbindung 2 ist eine Mischung, die zu 70 Massen% aus der Verbindung 1 und 30 Massen% aus der polymeren AMMOENG™ 111-Verbindung besteht.
Der Dampfdruck der Verbindung 2 bei 250C ist kleiner als 5 mbar.
Der gemessene Dampfdruck von Methanol bei 250C beträgt 128 mbar.
Der gemessene Dampfdruck von Wasser bei 250C beträgt 32 mbar.
Der Dampfdruck kann nach DIN 51754, ASTM D 323, IP 69 und/oder IP 171 beispielsweise mit Hilfe eines Vapor Pressure Analyzers der deutschen Firma BENKE Instrument & Elektro GmbH bestimmt werden.
Da der Dampfdruck der Verbindung 2 wesentlich niedriger als der von Methanol oder Wasser ist, sind die im Absorptionsprozess anfallenden Absorptionsmittelverluste der erfindungsgemäßen Verbindung 2 wesentlich geringer als bei Methanol oder Wasser.
Zudem besitzt die erfindungsgemäße Verbindung 2 aufgrund ihres äußerst geringen Dampfdruckes ein kleineres Gefahrenpotential als die Absorptionsmittel des Stands der Technik, da die Verbindung 2 keine brennbaren, explosionsfähigen oder gesundheitsschädlichen Dämpfe bilden kann.
Darüber hinaus zeichnet sich die erfindungsgemäße Verbindung 2 dadurch aus, dass sie nach OECD 401 eine letale Dosis LD50 (oral Ratte) > 3000 mg/kg aufweist.
Die molare Henry-Konstante zur Charakterisierung der CO2- Löslichkeit in der Verbindung 2 beträgt 5,2 bar bei T = 25°C und 7,4 bar bei T = 50 0C.
Ersetzt man in Verbindung 2 die polymere AMMOENG™ 111- Verbindung durch ein aliphatisches Polyamin, bevorzugt das kommerziell erhältliche hyperverzweigte Polyethylenimin PEI-5 der Firma Hyperpolymers GmbH mit einem Verzweigungsgrad zwischen 65-75 %, einer Molmasse Mw von 5000 g/mol und einer Polydispersität Mw/Mn von 1,4 , so ergibt sich ebenfalls ein Dampfdruck bei 250C kleiner als 5 mbar und eine molare Henry-Konstante zur Charakterisierung der Cθ2~Löslichkeit von 4,9 bar bei T = 25°C. Erneut sind die im Absorptionsprozess anfallenden Absorptionsmittelverluste dieser erfindungsgemäßen Verbindung daher wesentlich geringer als bei Methanol oder Wasser und das Gefahrenpotential dieser erfindungsgemäßen Mischung kleiner als bei Absorptionsmitteln des Stands der Technik.
Weitere erfindungsgemäße Absorptionsmittel können die Verbindung 4 oder die Verbindung 5 enthalten:
Verbindung 4 (acetylierter Polyether) : Hersteilvorschrift
Rohstoffe (Laboransatz) :
Polyether (Bsp. 1) 3281 g, 2,35 mol
HCl konz. 6,9 g, 0,07 mol HCl, 3 Mol% mol
Essigsäureanhydrid 333,6 g, 3,27 mol
3621,5 g
Durchführung:
Der Polyether (3281 g, 2,35 mol) wird in den Reaktor eingesaugt. Nachdem der Polyether auf 80 0C erhitzt wurde, wird die konz. wässrige HCl (6,9 g, 0,07 mol, 3 Mol%) zugegeben. Direkt anschließend wird das Essigsäureanhydrid (333, βg, 3,27 mol) innerhalb von 30 Minuten zudosiert, wobei darauf zu achten ist, dass die Reaktionstemperatur 120 °C nicht überschreitet. Nach Beendigung der Zugabe ist eine Säure-Zahl zu bestimmen. Die Nachreaktionszeit beträgt ca. 3 Stunden. Das Ende der Reaktion wird durch Konstanz der Säure-Zahl erkannt.
Sodann wird Vakuum angelegt und Wasser in den Reaktor eingesaugt. Bei einem Reaktordruck von 50 mbar (T=IOO °C) wird 3 h Wasser durch den Polyether geleitet, bis die Säure-Zahl einen Wert von <0,5 mg KOH/g erreicht.
Anschließend wird das gelöste Wasser aus dem Polyether destilliert. Analytik:
OHZ: 0 mg KOH/g
SZ: 0,2 mg KOH/g
Verbindung 5 (methylierter Polyether) :
HersteilVorschrift
Rohstoffe : Laboransatz
Alkalische Polyether-Vorstufe
(M = 8905 g/mol) : 11577 g (1,3 mol)
Natriummethanolat (M = 54 g/mol) : 128 g (2,4 mol)
Methylchlorid: 85 g (1,7 mol)
Durchführung:
Die Polyether-Vorstufe wird im Reaktor vorgelegt, Natriummethanolat langsam zudosiert und bei 100 0C Methanol bis zu einem Druck von < 30 mbar abdestilliert. Methylchlorid wurde bei 100 °C bis zu einem Druck von maximal 0,5 bar zugegeben und nach einer viertelstündigen Nachreaktionszeit wurde erneut Methanol wie oben beschrieben abdestilliert. Danach wurde die zweite Methylchloridzugabe durchgeführt und nach der entsprechenden Nachreaktionszeit von 15 min wurde erneut desodoriert. Nach Beendigung der Methylchloridanlagerung wird neutralisiert.
Nach Phasentrennung und Abdestillation des Restwassers erfolgten Filtration und Abfüllung. Analytik:
OH-Zahl: 0 mg KOH/g
Iodzahl: 18,4 g Iod7100 g
Herstellvorschrift für eine alkalische Polyether-Vorstufe
Rohstoffe : Laboransatz
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Durchführung :
Der Startalkohol (1-Butanol) wurde in den Reaktor überführt. Anschließend wurde Natrium-methylat zum Startalkohol gegeben und der Reaktor auf 120 0C erhitzt. Methanol wurde nicht abdestilliert. Propylenoxid / Ethylenoxid wurden als Gemisch innerhalb 6 h zudosiert. Dabei wurde die Reaktionstemperatur von 120 0C gehalten, wobei ein Reaktionsdruck von 5 bar nicht überschritten wurde. Nach 3 h Nachreaktion stellte sich eine Druckkonstanz ein.
Der Ansatz wurde desodoriert (90 0C; 50 mbar) .
Keine Neutralisation nötig, wenn der Polyether anschließend weiterverarbeitet wird.
Analytik :
Säure-Zahl : 3,4 mg KOH/g
OH-Zahl : 6,3 mg KOH/g
M (nach OH-Zahl) 8905 g/mol Beispiel 4 :
Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel nach besteht in diesem Beispiel aus der Verbindung 6. Die Verbindung 6 setzt sich dabei aus 95 Massen% der Verbindung 1 und der 5 Massen% der kommerziell verfügbaren ionischen Flüssigkeit ECOENG™ 212 zusammen. Die ionische Flüssigkeit ECOENG™ 212 ist ein l-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat mit der Summenformel C8H16N2O4S und einer Molmasse M von 236 g/mol. ECOENG™ 212 fungiert in diesem Beispiel als Lösungsmittel und kann von der deutschen Firma Solvent Innovation GmbH unter der Bestellnummer 99,420-1 bezogen werden kann.
Der Dampfdruck der Verbindung 6 bei 250C ist kleiner als 5 mbar.
Der gemessene Dampfdruck von Methanol bei 250C beträgt 128 mbar.
Der gemessene Dampfdruck von Wasser bei 250C beträgt 32 mbar.
Da der Dampfdruck der Verbindung 6 wesentlich niedriger als der von Methanol oder Wasser ist, sind die im Absorptionsprozess anfallenden Absorptionsmittelverluste der erfindungsgemäßen Verbindung 6 wesentlich geringer als bei Methanol oder Wasser.
Zudem besitzt die erfindungsgemäße Verbindung 6 aufgrund ihres äußerst geringen Dampfdruckes ein kleineres Gefahrenpotential als die Absorptionsmittel des Stands der Technik, da die Verbindung 6 keine brennbaren, explosionsfähigen oder gesundheitsschädlichen Dämpfe bilden kann..
Darüber hinaus zeichnet sich die erfindungsgemäße Verbindung 6 dadurch aus, dass sie nach OECD 401 eine letale Dosis LD5O (oral Ratte) > 3500 mg/kg aufweist.
Die molare Henry-Konstante zur Charakterisierung der CO2- Löslichkeit in der Verbindung 6 beträgt 12,9 bar bei T = ' 5O0C.
Im Gegensatz dazu besitzt die molare Henry-Konstante der in der Schrift US 6,579,343 offenbarten ionischen Flüssigkeit [BMIM]+ [PF6]" einen Wert von 81,3 bar bei T = 500C.
Beispiel 5:
Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel nach Anspruch 1 besteht in diesem Beispiel aus der Verbindung 7. Die Verbindung 7 setzt sich dabei aus 5 Massen% der Verbindung 1 und der 95 Massen% des kommerziell verfügbaren Lösungsmittels AMMOENG™ 120 zusammen. Das Lösungsmittel AMMOENG™ 120 hat eine Viskosität bei 2O0C von 808 mPa s und kann von der deutschen Firma Solvent Innovation GmbH unter der Bestellnummer 99,908-1 bezogen werden.
Der Dampfdruck der Verbindung 7 bei 250C ist kleiner als 5 mbar.
Der gemessene Dampfdruck von Methanol bei 250C beträgt 128 mbar. Der gemessene Dampfdruck von Wasser bei 250C beträgt 32 mbar.
Da der Dampfdruck der Verbindung 7 wesentlich niedriger als der von Methanol oder Wasser ist, sind die im Absorptionsprozess anfallenden Absorptionsmittelverluste der erfindungsgemäßen Verbindung 7 wesentlich geringer als bei Methanol oder Wasser.
Zudem besitzt die erfindungsgemäße Verbindung 7 aufgrund ihres äußerst geringen Dampfdruckes ein kleineres Gefahrenpotential als die Absorptionsmittel des Stands der Technik, da die Verbindung 7 keine brennbaren, explosionsfähigen oder gesundheitsschädlichen Dämpfe bilden kann.
Darüber hinaus zeichnet sich die erfindungsgemäße Verbindung 7 dadurch aus, dass sie nach OECD 401 eine letale Dosis LD50 (oral Ratte) >2000 mg/kg aufweist.
Die molare Henry-Konstante zur Charakterisierung der NH3- Löslichkeit in der Verbindung 7 beträgt 2,3 bar bei T = 4O0C.
Im Gegensatz dazu besitzt die molare Henry-Konstante der in der Schrift US 6,579,343 offenbarten ionischen Flüssigkeit [BMIM]+ [PF6]" eine Henry-Konstante bei T = 400C, die größer als 2,3 bar ist.

Claims

Patentansprüche
1. Absorptionsmittel zur Absorption von Gasen aus Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polymer mit einem Verzweigungsgrad kleiner als 35% und einer Molmasse von 500 g/mol bis 100000 g/mol, enthält und gegebenenfalls ein Lösungsmittel.
2. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer einen
Verzweigungsgrad kleiner als 35% und eine Molmasse von 1000 g/mol bis 50000 g/mol hat.
3. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polyether ist, bestehend aus
a) mindestens einem Alkenyloxid, und
b) mindestens einem Initiator.
4. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator mindestens ein gegenüber Alkenyloxiden aktives Wasserstoffatom enthält.
5. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether zusätzlich mindestens eine Verzweigungsstelle aufweist, die durch die ringöffnende Polymerisation mindestens eines Oxetanmoleküls erhält, wobei das Oxetanmolekül mindestens zwei reaktive Gruppen trägt, von denen .eine die Oxetan-Sauerstoffgruppe ist und die andere reaktive Gruppe Hydroxylgruppen sind..
6. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether zusätzlich weiter funktionalisiert ist.
7. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether zusätzlich methyliert oder acetyliert ist.
8. Absorptionsmittel gemäß einem der Ansprüche 3, 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether eine Molmasse im Bereich von 200 - 20000 g/mol besitzt.
9. Absorptionsmittel gemäß einem der Ansprüche 3, 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkenyloxid aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Dodecenoxid, alleine oder in beliebiger Kombination besteht.
10. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether ein Silikonpolyether ist.
11. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Fluorpolymer ausgewählt aus der Gruppe von Polytetrafluorethylen, Perfluoralkoxypolymere, Fluorethylenpropylen, Ethylentetrafluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluoride, Perfluoralkoxy-Copolymer, Polytetrafluorethylen, und 2, 2-bistrifluoromethyl-4, 5- difluoro-1, 3-dioxol basierten Copolymeren ist.
12. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Ämidogruppen, Imingruppen oder Amidingruppen im Molekül enthält.
13. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus Polydimethylsiloxan oder aus polymeren Methylphenylsiloxanen besteht.
14. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polydimethylsiloxan oder die polymeren Methylphenylsiloxanen eine dynamische Viskosität bei 1000C von kleiner als 500 mPa.s, eine Molmasse von kleiner als 15000 g/mol, und einen Verzweigungsgrad von kleiner als 25% besitzt (besitzen) .
15. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser, Methanol, Ethanol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Hexan, Monoethanolamin, Diethanolamin, Methyldiethanolamin, oder 2-Amino-2- Methyl-1-Propanol enthält.
16. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Monoethanolamin, Diethanolamin, Methyldiethanolamin, oder 2-Amino-2-Methyl-l-Propanol enthält.
17. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Monoethanolamin enthält.
18. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Diethanolamin enthält.
19. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Methyldiethanolamin enthält.
20. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel 2-Amino-2- Methyl-1-Propanol enthält.
21. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ionische Flüssigkeiten enthält.
22. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit Kationen ausgewählt aus der Gruppe von Imidazolium-Ionen, Pyridinium-Ionen, Ammonium-Ionen und Phosphonium-Ionen enthält.
23. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Mischung aus den Polymeren gemäß Ansprüchen 1-13 ist und hochverzweigten Polymeren mit einem Verzweigungsgrad von mindestens 35% bis 80% und mit Amin- oder Imingruppen im Molekül ist.
24. Gas-Absorptionsverfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Anreicherung von gas- oder dampfförmigen Komponenten im Absorbens in einer Absorptionskolonne durchgeführt wird, in der
a) das Absorbens im Gegenstrom zum Gas- oder Dampfstrom geführt wird,
b) das beladene Absorbens so aufgearbeitet wird, dass es wiederverwendet werden kann,
c) der Gas- oder Dampfstrom im unteren Absorberteil zugeführt wird, und
d) ein Absorptionsmittel gemäß Ansprüche 1-22 eingesetzt wird.
25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet dass die Abtrennung des Absorpts vom Absorbens bei einer höheren Temperatur und/oder einem niedrigerem Druck als im Absorber durchgeführt wird.
26. Verfahren gemäß Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet dass die Regeneration des Absorbens durch eine Flashstufe, eine mit Strippgas beaufschlagte Abtreiberkolonne (Stripper) oder durch Verdampfer wie Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer realisiert wird.
27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet dass die Regeneration des Absorbens durch Kombination einer oder mehrer Flashstufen mit einem Stripper realisiert wird.
28. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet dass der der Absorptionskolonne zugeführte Gas- oder Dampfström CO2, NH3 oder HCN enthält.
29. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet dass eine CO2-, NH3- oder HCN-Anreicherung im Absorbens erfolgt.
30. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Absorber kleiner 3000C, bevorzugt kleiner 2000C und besonders bevorzugt kleiner 150 0C ist und die Temperatur bei der Absorbensaufarbeitung größer 2O0C, bevorzugt größer 500C und besonders bevorzugt größer 700C ist.
31. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Absorber größer 0.5 bar, bevorzugt größer 1 bar und besonders bevorzugt größer 5 bar ist und der Druck bei der Absorbensaufarbeitung kleiner
1 bar, bevorzugt kleiner 0.5 bar und besonders bevorzugt kleiner 0.3 bar ist.
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