WO2006045398A1 - Chromatfreie zubereitung für korrosionsschützende überzüge auf metallen - Google Patents

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Martin Sebald
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Wacker Chemie AG
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    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to preparations of organic polymer, siloxane, metal oxide and solvents and their use as chromate-free corrosion protection coatings on metals.
  • Chromium (VI) compounds have proved to be very effective corrosion inhibitors in the past. Since Cr (VI) compounds are very critical in terms of toxicology and environmental technology, their further use was confirmed by various regulations, such as
  • EP 1 130 131 A2 claims a preparation for the corrosion-protective surface treatment, which consists of a mixture of organofunctional silanes, water-dispersible silica, group IV transition metal compounds, a thiocarbonyl component and a water-soluble acrylate resin.
  • the preparation is described as being particularly effective on various iron and aluminum based metal alloys. It is suitable for use as a primer under coatings.
  • US 5 077 332 teaches that a composition consisting of a polyvinyl butyral resin, a mixture of corrosion inhibiting the borate salts and phosphate salts, and at least one further component which is recruited from the following selection: organofunctional silane, hydrophobic silica, inert filler, another pigment which has a coloring function, a pigment wetting and dispersing agent and a solvent mixture such as n Butanol and isopropanol results in a very good base formulation for a chromate-free corrosion protection primer, from which the ready-to-apply corrosion protection primer formulation is formed by adding phosphoric acid as catalyst.
  • the invention relates to a preparation containing
  • R ⁇ represents hydroxy radicals, phosphonic acid radical, phosphonic acid ester radical or alkoxy or aryloxy radical having up to 18 carbon atoms and z and p in each case denote the values 0, 1, 2 or 3, C) powdered inorganic metal oxide which is at most partially water-wettable and has a covalent bonding component in the metal-oxygen bond and D) organic solvent.
  • the preparation gives a chromate-free, excellent corrosion-protective coating on metals.
  • the preparation is either as such usable for the corrosion-protecting primer of metals, or as a chromate-free corrosion-protective additive additive to coating materials for metal coatings or as a base mixture for the production of chromate-free corrosion protection primer for metals.
  • metals are mainly steel and aluminum and their alloys and cast iron in question. The metal surfaces can be pretreated or not.
  • the organic polymer (A) is preferably obtained by polymerization or copolymerization of one or more monomers from the group consisting of vinylaromatic, methacrylic or acrylic acid esters of alcohols having 1 to 15 C atoms, one or more olefinically unsaturated hydrolyzable or silanes which do not contain hydrolyzable groups and the hydrolysates which may be obtained from the hydrolyzable groups by hydrolysis of the hydrolyzable groups and the olefinic or silicone resins which are to be obtained by condensation of these hydrolates, vinyl esters of unbranched or branched alkylcarbon acids with 1 to 15 C atoms, dienes and vinyl halides.
  • Suitable methacrylic ester or acrylic acid ester monomers are, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, n-, iso- and t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate.
  • Particularly preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate.
  • Suitable vinyl ester monomers are vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 5 to 11 C atoms, for example VeoVa9® (vinyl Ester of an ⁇ -branched monocarboxylic acid having 9 C atoms) or VeoValO® (vinyl ester of an ⁇ -branched monocarboxylic acid having 10 C atoms), (trademarks of the company Shell). Particularly preferred is vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatics are, for example, styrene or ⁇ -methylstyrene. Preference is given to styrene.
  • Suitable olefins and dienes are ethylene, propylene, 1,3-
  • butadiene and isoprene Preferred is ethylene.
  • Suitable vinyl halides are vinyl chloride, tetrafluoroethylene, difluoroethylene, hexyl perfluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropene, perfluoropropylvinyl ether, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride.
  • auxiliary monomers examples include acrylic and methacrylic acid.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, and dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid, such as diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride; ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • monocarboxylic acids such as crotonic acid
  • dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles preferably acrylamide and acrylonitrile
  • Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such
  • polymerizable epoxides such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, vinylcyclohexene oxide, limonene oxide, myrcene oxide, caryophyllene oxide.
  • Suitable silane monomers for the preparation of silane-modified polymers (A) are, for example, ethylenically unsaturated silicon compounds of the general formula (2)
  • R is the meaning of aliphatic or cycloaliphatic C ] _- to
  • R 1 is an unbranched or branched, unsubstituted or substituted alkyl radical having 1 to 12 C atoms, preferably 1 to 3 C atoms, an optionally substituted aryl radical having 1 to 18 C atoms, preferably ⁇ to 12 C atoms, or a Acyl radical having 2 to 12 C atoms, wherein R ⁇ may optionally be interrupted by an ether group, and
  • R 4 is H or CH 3, e is 0, 1 or 2 and f is 1, 2 or 3.
  • Methacryloxymethyldi (alkoxy) methylsilanes ⁇ -methacryloxymethyl-alkoxydimethylsilanes, ⁇ -methacryloxypropyl-methyldi (alkoxy) s-lanes, ⁇ -methacryloxypropyl-dimethyl (alkoxy) silanes, vinylalkyldi (alkoxy) silanes, vinyldi (alkyl) alkoxysilanes and Vinyl- tri (alkoxy) silanes, where as alkoxy groups, for example, methoxy, ethoxy, methoxyethylene, ethoxyethylene, methoxypropylene glycol ether or ethoxypropylene glycol ether radicals can be used.
  • vinyltrimethoxysilane vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltris (1-methoxyisopropoxy) silane, vinyltributoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy ) - silane, Vinyltrichorsilan, vinylmethyldichlorosilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane ll, trisacetoxyvinylsilane.
  • the organic polymer (A) can also be a polyvinyl acetal obtainable by saponification of a vinyl ester polymerizate obtainable by polymerization or copolymerization of one or more monomers from the group comprising vinyl esters of branched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms and optionally one or more monomers from the group comprising ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, ethylenically unsaturated carboxamides and Cabonkla- renitrile, monoesters of fumaric acid and maleic acid, ethylenically unsaturated sulfonic acids and in each case their salts, ethylenically unsaturated hydrolyzable or non-hydrolysable - Group-carrying silanes and optionally obtainable from the hydrolyzable groups by hydrolysis of the hydrolyzable groups hydrolyzates and to be obtained by partial condensation or condensation of these hydrolysates to be obtained
  • the siloxane or siloxane (B) is preferably liquid at 25 0 C and preferably has viscosities of from 0.5 to 500,000 mPa-s, in particular from 2 to 80,000 mPa • s.
  • hydrocarbon radicals A ⁇ preferably aliphatic see linear or branched or cycloaliphatic radicals or phenyl radicals. Die'Kohlenwasserstoffreste A 1 preferably have 1 to 10, in particular 1 to ⁇ carbon atoms. Particularly preferred hydrocarbon radicals A ⁇ - are phenyl, vinyl, n-propyl, ethyl and especially methyl. If the hydrocarbon radicals A 1 contain heteroatoms, N atoms are preferred.
  • hydrocarbon radicals A 1 are the heteroatom-containing radicals which may have functional groups which are selected from mercapto group, isocyanato group, where the isocyanato group may optionally be reaction-blocked to protect against chemical reactions, hydroxy group, epoxy group, preferably Allylglcidylguppe, 2- (3, 4- Epoxycyclohexyl) group, morpholino, piperazino, ei ⁇ ne primary, secondary or tertiary amino group having one or more nitrogen atoms, wherein the nitrogen atoms substituted by hydrogen or monovalent aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radicals carboxylic acid group, carboxylic anhydride group, aldehyde group, urethane group, urea group, phosphonic acid monoester group, phosphonic acid diester group, phosphonic acid group, methacryloyloxy group, acryloyloxy group.
  • hydrocarbon radicals A - * - have the formula -C (OO) -R 2 where R 2 is a monovalent linear or branched aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical or a monovalent aromatic hydrocarbon radical, preferably with 1 to 18, in particular having 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred epoxy group-containing radicals A 1 have the general formula (3)
  • R 1 is a divalent C 1 _ to C 1 -5 hydrocarbon radical which may be interrupted by oxygen atoms, preferably C 2 ⁇ ' C 3 ⁇ ' C 4, C 5 or C 6 hydrocarbon radical,
  • R ⁇ is a hydrogen atom or an optionally fluorine-, chlorine- or bromine-substituted C ⁇ - to C ⁇ g ⁇ hydrocarbon radical, preferably C2-, C3-, C4-, C5- or
  • Cg hydrocarbon radical and d represent the values 0, 1, 2, 3 or 4.
  • the alkoxy or aryloxy radicals R 1 ' are preferably aliphatic, linear or branched or cycloaliphatic radicals or phenyloxy radicals which are bonded to the silicon hydratum via an oxygen atom.
  • the radicals R 1 have preferably 1 to 6, in particular 1 to 3, carbon atoms.
  • Particularly preferred radicals R - * - are ethoxy and methoxy radicals.
  • the preparations preferably contain from 10 to 500 parts by weight, in particular from 50 to 200 parts by weight, of siloxane oligomer or silicone polymer (B), based on 100 parts by weight of organic polymer (A).
  • the metal oxide (C) is preferably a solid at 50 0 C oxide of the main and sub-group elements, such as the 3rd main group, in particular boron, aluminum, gallium and indium oxide, the 4th main group, in particular silica, germanium dioxide, and tin oxide and-dioxide, lead oxide and dioxide, and an oxide of the 4th subgroup, in particular titanium dioxide, zirconium oxide and hafnium oxide.
  • the 3rd main group in particular boron, aluminum, gallium and indium oxide
  • the 4th main group in particular silica, germanium dioxide, and tin oxide and-dioxide, lead oxide and dioxide
  • an oxide of the 4th subgroup in particular titanium dioxide, zirconium oxide and hafnium oxide.
  • the metal oxide (C) is preferably aluminum (III), titanium (IV) and silicon (IV) oxides, such as, for example, precipitated silicas or silica gels produced by wet-chemical methods, or in processes at elevated temperature ⁇ provided aluminum oxides, titanium dioxides or silicas, such as pyrogenically prepared aluminas, titanium dioxides or silicas or silicic acids, wherein partially wettable with water silicic acid is particularly preferred.
  • the preparations preferably contain 5 to 200 parts by weight, in particular 10 to 100 parts by weight of metal oxide (C), based on 100 parts by weight of organic polymer (A).
  • the organic solvent (D) is preferably a solvent or solvent mixture having a boiling point or boiling range of up to 120 ° C. at 0.1 MPa.
  • solvents are alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-amyl alcohol, i-amyl alcohol; Ethers, such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, 1,2-dichloroethane, trichlorethylene; Hydrocarbons, such as pentane, n-hexane, xan isomer mixtures, heptane, octane, benzene, petroleum ether, benzene, toluene, xylenes; Ketones, such as
  • the term solvent does not mean that all components have to dissolve in 'this.
  • the metal oxide (C) can be suspended.
  • the preparations preferably contain 50 to 2000 parts by weight, in particular 100 to 1000 parts by weight of solvent (D), based on 100 parts by weight of organic polymer (A).
  • the preparations may additionally contain silane (E) of the general formula (4)
  • R ⁇ has the meanings of R ⁇
  • a ⁇ has the meanings of A ⁇ - and n is a number in the value of 1, 2, 3 or 4.
  • Silane (E) can be used individually or as a silane mixture. Silane hydrolyzates, partial condensates and condensates of silanes (E) are constituents of the siloxane component (B). These partial / condensates can also be resins and oils. Preferred silanes (E) have amino group-containing radicals of the general formula (3). Further preferred silanes (E) are, for example, those which are suitable as silane monomers for the preparation of silane-modified polymers (A) as described above and furthermore those of the general formula (5)
  • R ⁇ the meaning aliphatic or cycloaliphatic ⁇ C ⁇ to Cig-alkyl, C] _- to Cig-aryl, C] - C] _g-aryloxy or C] - bis C] _8 ⁇ koxyrest Al, or halogen such as Cl or Br has, R 8 is -SR 11 , -R 12 h -NR 11 2 ⁇ , -R 12 h-NR 1: L- R 12 h-NR 1: L 2,
  • RIO is an unbranched or branched, optionally substituted alkyl radical having 1 to 12 C atoms, preferably 1 to 3 C atoms, an optionally substituted aryl radical having 1 to 18 C atoms, preferably 6 to 12 C atoms, or an acyl radical with 2 to 12 C atoms, where the alkyl radicals may optionally be interrupted by an ether group,
  • Z is an oxygen atom or is a chemical bond, wherein each silane at least one Z is an oxygen atom and RÜ have hydrogen or the meanings of R ⁇ -O and R- 1 - 2 is an unbranched or branched, optionally sub ⁇ stitu investigating alkylene radical with 1 to 12 C atoms, preferably *
  • arylene radical having 1 to 18 C atoms, preferably 6 to 12 C atoms, where the alkylene radicals may optionally be interrupted by an ether group, h is an integer from 0 to 10, preferably from 0 to 3, e is 0, 1 or 2 and f is 1, 2 or 3.
  • ⁇ -acrylic or ⁇ -methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes ⁇ -acrylic or ⁇ -Methacryloxymethyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -acrylic or ⁇ -methacryloxypropyl-methyl di (alkoxy) silanes, ⁇ -acrylic - or ⁇ -Methacryloxymethyldi (alkoxy) methylsilane, ⁇ -acrylic or ⁇ -Methacryloxypropylalkoxydimethylsilane, ⁇ -acrylic or ⁇ -Methacryloxymethylalkoxydimethylsilane, ⁇ -acrylic or ⁇ -methacryloxypropyl-dimethyl (alkoxy) silanes, Vinylalkyldi (alkoxy ) silane, vinyldi (alkyl) alkoxysilanes and vinyltri (alkoxy) silanes, vinyltri (acetoxy) silane, glycidyloxypropyltri (alk) silane
  • Epoxycyclohexyl) - ⁇ -ethyltrimethoxysilane [(O) (cycloC 2 H 9 ) (CH 2 ) 2 Si (OMe) 3].
  • the preparations preferably contain 5 to 2000 parts by weight, in particular 20 to 1000 parts by weight of silane (E), based on 100 parts by weight of organic polymer (A).
  • the preparation preferably contains pigments (F).
  • pigments (F) are earth pigments, such as chalk, ocher, umber, green earth, mineral pigments, such as titanium dioxide, chrome yellow, red lead, zinc yellow, zinc green, cadmium red, cobalt blue, organic pigments, such as sepia, Kasseler Braun, indigo, Azo pigments, antraquinoid, indigoid, dioxazine, quinacridone, phthalocyanine, isoindolinone and alkali blue pigments.
  • the preparations may also contain additives (G), which preferably make up 1 to 500 parts by weight.
  • Suitable additives (G) are, for example, alkyl orthotitanates, alkyl boric esters, pigment wetting and dispersing agents, antifoams, anticorrosion pigments, other metal oxides which are not identical to the metal oxide (C) and are not corrosion protection pigments, metal carbonates, organic Resins which are not identical to the organic polymer (A) and water. 0.1-10% by weight based on the whole preparation Water (G) is preferred. Water can be introduced, for example, through the solvent (D).
  • the preparations preferably contain 5 to 2000 parts by weight, in particular 20 to 1000 parts by weight of additives (G), based on 100 parts by weight of organic polymer (A).
  • the relative proportions of constituents (A) to (F) are preferably selected such that a low-viscosity to pasty mixture is obtained, which can be uniformly distributed in the form of thin films on a surface according to methods of the prior art , wherein the methods of the prior art, for example, spraying, spreading, doctoring or troweling or more as they are used for coating substrates with coating materials, may be, and the selection of the optionally functional groups bearing formulation components (A) to (F)
  • the methods of the prior art for example, spraying, spreading, doctoring or troweling or more as they are used for coating substrates with coating materials
  • the preparation according to the invention is particularly suitable for use as a corrosion-protective coating on metals.
  • the preparation according to the invention can be applied directly to the metal without any further change.
  • it can also be further formulated by adding further components and used in formulated form for the purpose of corrosion protection.
  • the preparation according to the invention can also be added in small amounts of preferably 0.1-2% by weight, in particular 0.1-10% by weight, as an additive additive to another formulation, the preparation thus obtained being used for the purpose the corrosion protection is used.
  • the preparation according to the invention can also be used for the manipulation of further properties of preparations containing the preparation according to the invention or of solids or films obtained from formulations containing the preparation according to the invention eg:
  • Control of mechanical properties e.g. Flexibility, scratch resistance, elasticity, extensibility, bendability, tear behavior, rebound behavior, hardness, density, tear resistance, compression set, behavior at different temperatures, coefficient of expansion, abrasion resistance and other properties such as heat conductivity, flammability , Gas permeability, resistance to water vapor, hot air, chemicals, weathering and radiation, the sterilizability, of solids or films er ⁇ available from the preparation containing the invention Zube ⁇ preparation
  • Control of electrical properties e.g. dielectric loss factor, dielectric strength, dielectric constant, tracking resistance, arc resistance, surface resistance, specific breakdown resistance,
  • Examples of applications in which the preparation according to the invention can be used in order to manipulate the abovementioned properties are the production of coating materials and impregnations and coatings and coatings to be obtained therefrom on substrates, such as metal, glass, Wood, mineral substrate, synthetic and natural fibers for Position of textiles, carpets, floor coverings, or other fiber-fabricated goods, leather, plastics such as films, moldings. If the preparation components are selected accordingly, the preparation according to the invention can also be used as an additive to the tick of defoaming, flow-promoting,
  • the preparation according to the invention can be incorporated in liquid or hardened solid form in elastomer compositions. In this case, it may be used for the purpose of enhancing or improving other performance properties such as control of transparency, heat resistance, yellowing tendency, weathering resistance.
  • the preparation of preparations according to the invention is described below.
  • the preparations according to the invention are used for the production of anticorrosive coatings.
  • the application properties are determined by a corrosion protection test in accordance with VDA 621-415, 6 test cycles being carried out.
  • the index was determined to be undermounted in accordance with VDA 621-415 in mm.
  • the test substrates used were cold-rolled, non-ground steel panels from Q-PANEL.
  • the particular preparation according to the invention itself was used as anticorrosive primer or a corrosion inhibitor primer was formulated using the particular preparation according to the invention and further constituents.
  • the corrosion protection test was carried out with coated substrates, the coating consisting of a three-layer structure consisting of anti-corrosive primer, filler and top coat. The coatings were all applied by doctoring.
  • the Kor ⁇ rosionsschutzprimer consisting of or containing a Erfin dung preparation according were knife unless otherwise specified in the particular example in which the doctor blade was chosen so that after evaporation of volatile components at Umge ⁇ ambient temperature of 23 ⁇ 2 0 C in a dry film thickness in the Be ⁇ rich from 10 to 15 microns was obtained.
  • the Korrosionsschutzpri ⁇ mer consisting of or containing a further together according to the invention prior to the application layers were allowed to dry for 60 minutes at ambient temperature of 23 ⁇ 2 0 C men experience. Thereafter, the other layers were applied.
  • the further layers were the filler Sikkens® Autocryl Filier Multi Use HS (60 ⁇ m dry layer thickness) and the Topcoat® Autocryl Plus (30 ⁇ m dry layer thickness) from AKZO NOBEL COATINGS BV, Sassenheim, Holland.
  • PIOLOFORM BR ® 18 polyvinyl butyral, manufacturer Wacker poly- mer Systems GmbH, 84489 Burghausen
  • 50 g PIOLOFORM BR ® 18 polyvinyl butyral, manufacturer Wacker poly- mer Systems GmbH, 84489 Burghausen
  • 60 g SILRES ® MSE 100 Me ⁇ methyl ester oligomeric methylsilicic acids, manufacturer Wacker Si licones, Burghausen
  • a Dissol ⁇ ver Rotational speed of 8 m / s
  • Mixture 1 42 g of hay - cophos ZPZ (zinc phosphate pigment, manufacturer Fa. Heubach), 24 g Kronos 2190 (titanium dioxide pigment, manufacturer Fa.
  • PIOLOFORM BR ® 18 Polyvinlbutyral, manufacturer Wacker poly- mer Systems GmbH, 84489 Burghausen
  • Trasil ethyl ester of oligomeric methyl silicic acids, manufacturer Wacker Silicones, Burghausen
  • dissolver Rotation speed 8 m / s
  • Heucophos ZPZ zinc phosphate pigment, manufacturer Fa Heubach
  • Kronos 2190 titanium dioxide pigment, manufacturer Fa.
  • mixture 1 500 parts of mixture 1 are mixed with 140 parts of Beckopox EM 140 (epoxy resin, manufacturer Surface Specialties). 70 parts of Heucophos ZPZ (zinc phosphate pigment, manufacturer Fa. Heubach), 40 parts of Kronos 2190 (titanium dioxide, manufacturer Fa. Kronos), 50 parts of Bayferrox 130 are added to this binder mixture while stirring with a dissolver (rotation speed 8 m / s) M (iron oxide red pigment, manufacturer Fa. Bayer), 50 parts of talc Steopac (talc, manufacturer Fa. Nainsch), 114 parts of mixture 2 and 36 parts of 85% phosphoric acid in n-butanol (mixing ratio of 1 part of phosphoric acid to 3 parts n-butanol).
  • Heucophos ZPZ zinc phosphate pigment, manufacturer Fa. Heubach
  • Kronos 2190 titanium dioxide
  • Bayferrox 130 50 parts of Bayferrox 130 are added to this binder mixture while stirring with a dissolver (rotation speed 8 m
  • this corrosion protection primer for the type of application (doctor blade) is adjusted.
  • the anticorrosive primer is applied in such a way that a dry film thickness of about 12 ⁇ m is obtained.
  • the film formation takes place after application by flash-off of the solvent and La ⁇ like at room temperature of 23 +/- 2 0 C for 16 hours.
  • the üb ⁇ rige layer structure is prepared, as described above. 8 coated steel Q panels were subjected to the corrosion protection test according to VDA 621-415. The mean value for the submergence was 8.4 mm.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Zubereitung enthaltend A) organisches Polymer erhältlich durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere, B) mindestens ein Siloxanoligomer oder Siloxanpolymer aus mindestens 2 Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel [A1zR1pSiO(4-p-z)/2], wobei A1 Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 18 C-Atome enthält und zusätzlich Heteroatome ausgewählt aus O-, S, Si, Cl, F, Br, P oder N-Atomen enthalten kann, R1 Hydroxyreste, Phosphonsäurerest, Phosphonsäureesterrest oder Alkoxy- oder Aryloxyrest mit bis zu 18 C-Atomen und z und p jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, C) pulversiertes anorganisches höchstens teilweise mit Wasser benetzbares Metalloxid mit einem kovalenten Bindungs-Anteil in der Metall-Sauerstoff-Bindung und D) organisches Lösemittel und deren Verwendung als chromatfreier Korrosionsschutzüberzug auf Metallen.

Description

Chromatfreie Zubereitung für korrosionsschützende Überzüge auf
Metallen
Die Erfindung betrifft Zubereitungen aus organischem Polymer, Siloxan, Metalloxid und Lösungsmittel und deren Verwendung als chromatfreie Korrosionsschutzüberzüge auf Metallen.
Korrosion verursacht jedes Jahr erhebliche volkswirtschaftliche Schäden. Es besteht ein Bedarf an Beschichtungsstoffen, die ei- nen hochwertigen Korrosionsschutz für das zu schützende Objekt bieten und auf Dauer sicher gewährleisten. Als sehr effektive Korrosionsinhibftoren haben sich in der Vergangenheit Chrom(VI) -Verbindungen erwiesen. Da Cr (VI) -Verbindungen toxiko¬ logisch und umwelttechnisch sehr kritisch zu sehen sind, wurde ihre weitere Verwendung durch diverse Verordnungen, wie zum
Beispiel die EU Altautoverordnung stark eingeschränkt oder auch verboten.
Mittlerweile wurden verschiedene Vorgehensweisen zur Vermeidung von Chromatverbindungen im Korrosionsschutz vorgeschlagen, die sich mit der Beschichtung von Metalloberflächen mit Zubereitun¬ gen befassen, wie sie im nachfolgend beschriebenen Stand der Technik wiedergegeben sind:
EP 1 130 131 A2 beansprucht eine Zubereitung zur korrosions- schützenden Oberflächenbehandlung, die aus einem Gemisch von organofunktionellen Silanen, wasserdispergierbarer Kieselsäure, Gruppe IV Übergangsmetallverbindungen, einer Thiocarbonylkompo- nente und einem wasserlöslichen Acrylatharz besteht. Die Zube- reitung wird als besonders wirksam auf verschiedenen eisen- und aluminiumbasierenden Metalllegierungen beschrieben. Sie eignet sich zur Verwendung als Grundierung unter Beschichtungen.
US 5 077 332 lehrt, dass eine Zubereitung bestehend aus einem Polyvinylbutyralharz, einer Mischung von korrosionsinhibieren- den Boratsalzen und Phosphatsalzen, und wenigstens einer weite¬ ren Komponente, die sich aus folgender Auswahl rekrutiert: organofunktionelles Silan, hydrophobe Kieselsäure, - inerter Füllstoff, einem weiteren Pigment, das farbgebende Funktion hat, einem Pigment Netz- und Dispergiermittel und einem Lösemittelgemisch wie n-Butanol und Isopropanol eine sehr gute Basisformulierung für einen chromatfreien Korro- sionsschutzprimer ergibt, aus der durch Zugabe von Phosphorsäu¬ re als Katalysator die auftragsfertige Korrosionsschutzprimer- formulierung entsteht.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zubereitung enthaltend
A) organisches Polymer erhältlich durch Polymerisation olefi- nisch ungesättigter Monomere,
B) mindestens ein Siloxanoligomer oder Siloxanpolymer aus min¬ destens 2 Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (1)
[AlzRlpSi0(4_p_z) /2] (D,
wobei
A-*- Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 18 C- Atome enthält und zusätzlich Heteroatome ausgewählt aus 0-, S, Si, Cl, F, Br, P oder N-Atomen enthalten kann,
RΛ Hydroxyreste, Phosphonsäurerest, Phosphonsäureesterrest oder Alkoxy- oder Aryloxyrest mit bis zu 18 C-Atomen und z und p jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, C) pulversiertes anorganisches höchstens teilweise mit Wasser benetzbares Metalloxid mit einem kovalenten Bindungs-Anteil in der Metall-Sauerstoff-Bindung und D) organisches Lösemittel. Die Zubereitung ergibt einen chromatfreien hervorragend korro- sionsschützenden Überzug auf Metallen.
Die Zubereitung ist die entweder als solche verwendbar zur kor- rosionsschützenden Grundierung von Metallen, oder als chromat- freier korrosionsschützender additivischer Zusatz zu Beschich- tungsstoffen für Metallbeschichtungen oder die als Basismi¬ schung zur Herstellung von chromatfreien Korrosionsschutzgrun- dierung für Metalle. Als Metalle kommen vor allem Stahle und Aluminium sowie deren Legierungen und Gußeisen in Frage. Die Metalloberflächen können dabei galvanisch vorbehandelt sein o- der auch nicht.
Das organische Polymer (A) wird vorzugsweise erhalten durch Po- lymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe umfassend Vinylaromaten, Methacryl- oder Acryl- säureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, einem oder meh¬ reren olefinisch ungesättigten hydrolysierbaren oder nicht hydrolysierbaren Gruppen tragenden Silanen sowie den gegebenen- falls aus den hydrolysierbaren Gruppen durch Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen erhältlichen Hydrolysate und den dar¬ aus durch Kondensation dieser Hydrolsate zu erhaltenden olefi¬ nisch ungesättigte Gruppen tragenden Siloxanen oder Siliconhar¬ zen, Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbon- säuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene und Vinylhalogenide.
Geeignete Methacrylsäureester- oder Acrylsäureestermonomere sind beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylac- rylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat. Geeignete Vinylestermonomere sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Be¬ vorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocar- bonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® (Vinyl¬ ester einer α-verzweigten Monocarbonsäure mit 9 C-Atomen) oder VeoValO® (Vinylester einer α-verzweigten Monocarbonsäure mit 10 C-Atomen) , (Marken der Firma Shell) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Geeignete Vinylaromaten sind beispielsweise Styrol oder α- Methylstyrol . Bevorzugt ist Styrol.
Geeignete Olefine und Diene sind Ethylen, Propylen, 1,3-
Butadien und Isopren. Bevorzugt ist Ethylen. Geeignete Vinylha- logenide sind Vinylchlorid, Tetrafluorethylen, Difluorethylen, Hexylperfluorethylen, 3, 3, 3-Trifluorpropen, Perfluorpropylviny- lether, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, Vinylfluorid.
Gegebenenfalls können noch 0.01 bis 20 Gew.-%., vorzugsweise 0.01 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind Acryl- und Methacrylsäure. Weitere Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Monocar- bonsäuren wie Crotonsäure, und Dicarbonsäuren wie Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Di- ester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Di- isopropylester sowie Maleinsäureanhydrid; ethylenisch ungesät¬ tigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfon- säure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure. Als weitere Hilfsmonomere können polymerisierbare Epoxide, wie Glycidyl- acrylat, Glycidylmethacrylat, Ällylglycidether, Vinylglycid- ether, Vinylcyclohexenoxid, Limonenoxid, Myrcenoxid, Caryophyl- lenoxid eingesetzt werden.
Geeignete Silancomonomere zur Herstellung silanmodifizierter Polymerer (A) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Si- liciumverbindungen der allgemeinen Formel (2)
R2SiRe (OR3) f, (2),
wobei
R die Bedeutung aliphatischer oder cycloaliphatischer C]_- bis
C]_g-Alkylrest, C^- bis C]_g-Arylrest, Cj_- bis C^g-Aryloxy oder C]_- bis C^g-Alkoxyrest, oder Halogen wie Cl oder Br hat, R2 die Bedeutung CH2=CR4- (CH2) 0-1 oder CH2=CR4Cθ2 (CH2) 1-3 hat,
R^ ein unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substi¬ tuierter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise β bis 12 C-Atomen, oder ein Acylrest mit 2 bis 12 C-Atomen ist, wobei R^ gegebenenfalls durch eine Ethergruppe unterbrochen sein kann, und
R4 für H oder CH3 steht, e die Werte 0, 1 oder 2 und f die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.
Bevorzugt sind γ-Acryl- bzw . γ-Methacryloxypropyltri (alkoxy) si- lane , α-Methacryloxymethyltri ( alkoxy) silane , α-
Methacryloxymethyldi (alkoxy) methylsilane, α-Methacryloxymethyl- alkoxydimethyls ilane , γ-Methacryloxypropyl-methyldi ( alkoxy) s i- lane , γ-Methacryloxypropyl-dimethyl (alkoxy) silane , Vinyl- alkyldi ( alkoxy) silane, Vinyldi ( alkyl ) alkoxysilane und Vinyl- tri (alkoxy) silane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Me- thoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen, Ethoxyethylen-, Methoxypropy- lenglykolether- bzw. Ethoxypropylenglykolether-Reste eingesetzt werden können. Ebenfalls bevorzugt sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltriisopropoxy- silan, Vinyltris- (1-methoxyisopropoxy) -silan, Vinyltributoxysi- lan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxymethyl- trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) - silan, Vinyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris- (2-methoxyethoxy)llsilan, Trisacetoxyvinylsilan.
Das organische Polymer (A) kann auch ein Polyvinylacetal sein, erhältlich mittels Verseifung eines Vinylester-Polymerisats er- hältlich durch Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe umfassend Vinylester von un¬ verzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C- Atomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon- säuren, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und Cabonsäu- renitrile, Monoester der Fumarsäure und Maleinsäure, ethyle¬ nisch ungesättigte Sulfonsäuren und jeweils deren Salze, ethy¬ lenisch ungesättigten hydrolysierbare oder nicht hydrolysierba- re Gruppen tragenden Silanen sowie den gegebenenfalls aus den hydrolysierbaren Gruppen durch Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen erhältlichen Hydrolysate und den durch Teilkondensation oder Kondensation dieser Hydrolsate zu erhaltenden ethylenisch ungesättigte Gruppen tragenden Siloxanen oder Siliconharzen und anschließender Acetalisierung des damit erhaltenen Polyvinylal- kohols mit einem oder mehreren Aldehyden aus der Gruppe umfas¬ send aliphatische und aromatische Aldehyde, mit 1 bis 15 C- Atomen. Das Siloxanoligomer oder Siloxanpolymer (B) weist vorzugsweise mindestens 5, insbesondere mindestens 10 und vorzugsweise höchstens 1000, insbesondere höchstens 100
Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (1) auf. Das Siloxanoligomer oder Siloxanpolymer (B) ist vorzugsweise bei 250C flüssig und weist vorzugsweise Viskositäten von 0,5 bis 500 000 mPa-s, insbesondere 2 bis 80 000 mPa •s auf.
Die Kohlenwasserstoffreste A^ bedeuten vorzugsweise aliphati- sehe lineare oder verzweigte oder cycloaliphatische Reste oder Phenylreste. Die'Kohlenwasserstoffreste A1 weisen vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis β Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffreste A^- sind Phenyl-, Vinyl-, n- Propyl-, Ethyl- und insbesondere Methylrest. Wenn die Kohlen- wasserstoffreste A1 Heteroatome enthalten, sind N-Atome bevor¬ zugt.
Ebenfalls bevorzugte Kohlenwasserstoffreste A1 sind die Hetero¬ atome enthaltenden Reste, die funktionelle Gruppen aufweisen können, die ausgewählt werden aus Mercaptogruppe, Isocyana- togruppe, wpbei die Isocyanatogruppe gegebenenfalls zum Schütze vor chemischen Reaktionen reaktionsblockiert 'sein kann, Hydro- xygruppe, Epoxygruppe, vorzugsweise Allylglcidylguppe, 2- (3, 4- Epoxycyclohexyl) gruppe, Morpholinogruppe, Piperazinogruppe, ei¬ ne primären, sekundären oder tertiäre Aminogruppe mit einem o- der mehreren Stickstoffatomen, wobei die Stickstoffatome durch Wasserstoff oder einwertige aromatische, aliphatische oder cyc¬ loaliphatische Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureanhydridgruppe, Aldehydgruppe, Urethangruppe, Harnstoffgruppe, Phosphonsäuremonoestergruppe, Phosphonsäurediestergruppe, Phosphonsäuregruppe, Methacryloylo- xygruppe, Acryloyloxygruppe. Ebenfalls bevorzugte Kohlenwasserstoffreste A-*- weisen die For¬ mel -C(=O) -R2 auf, wobei R2 einen einwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen oder einen cycloaliphatischen Kohlen¬ wasserstoffrest oder einen einwertigen aromatischen Kohlenwas- serstoffrest bedeutet, vorzugsweise mit 1 bis 18, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Epoxygruppen enthaltende Reste A1 weisen die allge¬ meine Formel (3)
Figure imgf000009_0001
auf, in der R^ einen zweiwertigen C]_- bis C^g-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, vorzugsweise C2~' C3~' C4-, C5- oder Cg-Kohlenwasserstoffrest,
R^ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls Fluor-, Chlor- oder Brom-substituierten C^- bis Cχg~ Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C2-, C3-, C4-, C5- oder
Cg-Kohlenwasserstoffrest und d die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.
In der allgemeinen Formel (1) bedeuten die Alkoxy- oder Arylo- xyreste R-'- vorzugsweise aliphatische lineare oder verzweigte oder cycloaliphatische über ein Sauerstoffatom an das Siliciu- raatom gebundenene Reste oder Phenyloxyreste. Die Reste R-^ wei¬ sen vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugte Reste R-*- sind Ethoxy- und Methoxy- reste. Die Zubereitungen enthalten vorzugsweise 10 bis 500 Gew. -Teile, insbesondere 50 bis 200 Gew. -Teile Siloxanoligomer oder SiIo- xanpolymer (B) , bezogen auf 100 Gew. -Teile organisches Polymer (A) .
Das Metalloxid (C) ist vorzugsweise ein bei 50 0C festes Oxid der Haupt- und Nebengruppenelemente, wie der 3. Hauptgruppe, insbesondere Bor-, Aluminium-, Gallium- und Indiumoxid, der 4. Hauptgruppe, insbesondere Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, und Zinnoxid sowie -dioxid, Bleioxid und -dioxid, und ein Oxid der 4. Nebengruppe, insbesondere Titandioxid, Zirkonoxid und Hafni¬ umoxid. Bevorzugt handelt es sich bei dem Metalloxid (C) um A- luminium(III) -, Titan(IV)- und Silicium(IV) oxide, wie nassche¬ misch hergestellte, beispielsweise gefällte Kieselsäuren oder Kieselgele, oder in Prozessen bei erhöhter Temperatur herge¬ stellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide, wie zum Beispiel pyrogen hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide oder Kieselsäuren, wobei zum Teil mit Was¬ ser benetzbare Kieselsäure besonders bevorzugt ist.
Die Zubereitungen enthalten vorzugsweise 5 bis 200 Gew. -Teile, insbesondere 10 bis 100 Gew. -Teile Metalloxid (C) , bezogen auf 100 Gew. -Teile organisches Polymer (A) .
Das organische Lösemittel (D) ist vorzugsweise ein Lösungsmit¬ tel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siede¬ bereich von bis zu 120° C bei 0,1 MPa. Beispiele für solche Lö¬ sungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Amylalkohol, i-Amylalkohol; Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Di-isopropylether, Diethylengly- coldimethylether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlor- methan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1, 2-Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, He- xan-Isomerengemische, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Di-isopropylketon, Methyl-isobutylketon (MIBK) / Ester, wie E- thylacetat, Butylacetat, Propylpropionat, Ethylbutyrat, Ethyl- isobutyrat; Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, oder Gemische dieser Lösungsmittel.
Die Bezeichnung Lösungsmittel bedeutet nicht, daß sich alle Komponenten in' diesem lösen müssen. Beispielsweise kann das Me- talloxid (C) suspendiert seih.
*
Die Zubereitungen enthalten vorzugsweise 50 bis 2000 Gew.- Teile, insbesondere 100 bis 1000 Gew. -Teile Lösungsmittel (D), bezogen auf 100 Gew. -Teile organisches Polymer (A) .
Die Zubereitungen können zusätzlich Silan (E) der allgemeinen Formel (4)
R84_nSiA2 n, (4),
enthalten, wobei
R^ die Bedeutungen von R^ aufweist,
A^ die Bedeutungen von A^- aufweist und n eine Zahl im Wert von 1, 2, 3 oder 4 bedeutet.
Silan (E) kann einzeln oder als Silanmischung eingesetzt wer¬ den. Silanhydrolysate, Teilkondensate und Kondensate der Silane (E) sind Bestandteile der Siloxankomponente (B) . Diese Teil- / Kondensate können auch Harze und Öle sein. Bevorzugte Silane (E) weisen Aminogruppe enthaltende Reste der allgemeinen Formel (3) auf. Weitere bevorzugte Silane (E) sind beispielsweise solche, die geeignet sind als Silancomonomere zur Herstellung silanmodifi- zierter Polymerer (A) wie oben beschrieben und darüber hinaus, solche der allgemeinen Formel (5)
R8siR9e (ZR1O) f (5),
in der
R^ die Bedeutung aliphatischer oder cycloaliphatischer Cχ~ bis Cig-Alkylrest, C]_- bis Cig-Arylrest, C]-- bis C]_g-Aryloxy oder C]-- bis C]_8~Alkoxyrest, oder Halogen wie Cl oder Br hat, R8 die Bedeutung -SR11, -R12 h-NR112~, -R12h-NR1:L-R12h-NR1:L2,
-R12 h-NR11-R12 h-NR11-R12 h-NR11 2, -P (=0) (OR11) (OR11), morpholino, -NR1:L-C (=0) (OR11) , -NR1:L-C (=0)NR211,
-R12J1-OR11, - (CH2) h-CHO, -(CH2)h-cO°H/ piperazino, -(CH2)h~NC°/ oder die Bedeutung des Rests der allgemeinen Formel (3) hat,
RIO ein unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substi- tuierter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, oder ein Acylrest mit 2 bis 12 C-Atomen ist, wobei die Alkyl- reste gegebenenfalls durch eine Ethergruppe unterbrochen sein können,
Z ein Sauerstoffatom bedeutet oder eine chemische Bindung ist, wobei je Silan mindestens jeweils ein Z ein Sauer¬ stoffatom bedeutet und RÜ Wasserstoff oder die Bedeutungen von R^-O haben und R-1-2 einen unverzweigten oder verzweigten, gegebenenfalls sub¬ stituierten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise *
1 bis 3 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Ary- lenrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C- Atomen bedeutet, wobei die Alkylenreste gegebenenfalls durch eine Ethergruppe unterbrochen sein können, h eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 3, e die Werte 0, 1 oder 2 und f die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.
Bevorzugt sind' γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxypropyltri (alkoxy) silane, α-Acryl- bzw. α-Methacryloxymethyltri (alkoxy) silane, γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxypropyl-methyldi (alkoxy) silane, α-Acryl- bzw. α-Methacryloxymethyldi (alkoxy)methylsilane, γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxypropylalkoxydimethylsilane, α-Acryl- bzw. α-Methacryloxymethylalkoxydimethylsilane, γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxypropyl-dimethyl (alkoxy) silane, Vinylalkyldi (alkoxy) silane, Vinyldi (alkyl) alkoxysilane und Vi- nyltri (alkoxy) silane, Vinyltri (acetoxy) silan, Glycidyloxypro- pyltri (alkoxy) silane, Glycidyloxypropyldi (alkoxy) alkylsilane, Glycidyloxypropyl (alkoxy) dialkylsilane, Mercaptopropyltri (- alkoxy) silane, Mercaptopropyldi (alkoxy) alkyls'ilane, Mercap- topropyl (alkoxy) dialkylsilane,
(Phosphonatopropyl) tri (alkoxy) silane, (Phosphonatopro- pyl)methyldi (alkoxy) silane, (Phosphonatopropyl) dimethyl (- alkoxy) silane, (Dialkylphosphonatopropyl) tri (alkoxy) silane, (Dialkylphosphonatopropyl)methyldi (alkoxy) silane, (Dial¬ kylphosphonatopropyl)dimethyl (alkoxy) silane, (Phosphonato- methyl) tri (alkoxy) silane, (Phosphonatomethyl) di (- alkoxy)methylsilane, (Phosphonatomethyl) (alkoxy) dimethylsilan, (Dialkylphosphonatomethyl) tri (alkoxy) silane, (Dialkylphosphona- tomethyl) di (alkoxy)methylsilane, (Dialkylphosphonatomethyl) - (alkoxy) dimethylsilane, (Morpholinomethyl) tri (alkoxy) silane, (Morpholinomethyl) di (alkoxy)methylsilane, (Morpholinomethyl) (- alkoxy) dimethylsilane, (Morpholinopropyl) tri (alkoxy) silane, (Morpholinopropyl) di (alkoxy)methylsilane, (Morpholinopro¬ pyl) (alkoxy) dimethylsilane, (Piperazinomethyl) trialkoxysilan, (Piperazinomethyl) di (alkoxy)methylsilan, (Piperazino- methyl) (alkoxy) dimethylsilan, (Piperazinopro- pyl) tri (alkoxy) silan, (Piperazinopropyl) di (alkoxy)methylsilan, (Piperazinopropyl) (alkoxy) dimethylsilan, wobei als Alkoxy- gruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen, Eth- oxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylen- glykolether-Reste eingesetzt werden können.
Ebenfalls bevorzugt sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyl- triethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Methacryloxypropyltri- methoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methac- ryloxymethyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 2- (3, 4-Epoxycyclohexyl) -β- ethyltriethoxysilan[ (O) (cycloCgHg) (CH2) 2Si (OEt)3] und [2-(3,4-
Epoxycyclohexyl) -β-ethyltrimethoxysilan [ (O) (cycloC2H9) (CH2) 2Si (OMe) 3] .
Die Zubereitungen enthalten vorzugsweise 5 bis 2000 Gew. -Teile, insbesondere 20 bis 1000 Gew.-Teile Silan (E), bezogen auf 100 Gew. -Teile organisches Polymer (A) .
Für die Beschichtung auf Aluminium enthält die Zubereitung vor¬ zugsweise Pigmente (F) . Beispiele für Pigmente (F) sind Erdpig¬ mente, wie Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, Mineralpigmente, wie Titandioxid, Chromgelb, Mennige, Zinkgelb, Zinkgrün, Cadmium- rot, Kobaltblau, organische Pigmente, wie Sepia, Kasseler Braun, Indigo, Azo-Pigmente, Antrachinoide-, Indigoide-, Dioxa- zin-, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Alkali¬ blau-Pigmente. Die Zubereitungen können noch Zusatzstoffe (G) enthalten, die vorzugsweise 1 bis 500 Gewichtsteile ausmachen. Geeignete Zu¬ satzstoffe (G) sind beispielsweise Alkylorthotitanate, Alkyl- borsäureester, Pigmentnetz-und Dispergiermittel, Antischaummit- tel, Korrosionsschutzpigmente, weitere Metalloxide, die nicht identisch ist mit dem Metalloxid (C) sind und keine Korrosions¬ schutzpigmente sind, Metallcarbonate, organische Harze, die nicht identisch sind mit dem organischen Polymer (A) und Was¬ ser. 0,1 - 10 Gew-% bezogen auf die gesamte Zubereitung Wasser (G) sind bevorzugt. Wasser kann beispielsweise durch die Löse¬ mittel (D) eingeschleppt werden.
Die Zubereitungen enthalten vorzugsweise 5 bis 2000 Gew. -Teile, insbesondere 20 bis 1000 Gew. -Teile Zusatzstoffe (G), bezogen auf 100 Gew. -Teile organisches Polymer (A) .
Die relativen Anteile der Bestandteile (A) bis (F) werden vor¬ zugsweise so gewählt , dass eine niederviskose bis pastöse Mi¬ schung erhalten wird, die sich auf einer Oberfläche nach Metho- den nach Stand der Technik gleichmäßig in Form dünner Filme verteilen läßt, wobei die Methoden nach Stand der Technik z.B. Verspritzen, Verstreichen, Rakeln oder Spachteln oder weitere wie sie zur Beschichtung von Untergründen mit Beschichtungs- stoffen angewendet werden, sein können und die Auswahl der ggf. funktionelle Gruppen tragenden Zubereitungsbestandteile (A) bis (F) so erfolgt, dass keine solchen literaturbekannten chemi¬ schen Reaktionen zwischen diesen Komponenten in der Zubereitung stattfinden, die dazu führen, dass die Zubereitung in einen Zu¬ stand versetzt wird, der es nicht mehr gestattet die Zuberei- tung durch besagte Methoden zum Verteilen der Zubereitung in Form dünner Filme auf einem Substrat zu verteilen. Die erfindungsgemäße Zubereitung eignet sich besonders gut zum Einsatz als Korrosionsschützender Überzug auf Metallen. Dabei kann die erfindungsgemäße Zubereitung ohne weitere Veränderung unmittelbar auf dem Metall aufgetragen werden. Sie kann aber auch durch Zugabe weiterer Komponenten weiter formuliert werden und in formulierter Form zum Zwecke des Korrosionsschutzes ver¬ verwendet werden. Die erfindungsgemäße Zubereitung kann auch in kleinen Mengen von vorzugsweise 0,1 - 2% Gew.-%, insbesondere 0,1 - 10 Gew.-% als additivischer Zusatz zu einer sonstigen Formulierung zugegeben werden, wobei die so erhaltene Zuberei¬ tung zum Zwecke des Korrosionsschutzes verwendet wird.
Außer zum Zwecke des Korrosionsschutzes auf Metallen kann die erfindungsgemäße Zubereitung auch zur Manipulation von weiteren Eigenschaften von Zubereitungen die die erfindungsgemäße Zube¬ reitung enthalten oder von Festkörpern oder Filmen, die aus Zu¬ bereitungen erhalten werden, die die erfindungsgemäße Zuberei¬ tung enthalten, dienen wie z.B.:
Steuerung des elektrischen Leitfähigkeit und des elektrischen Widerstandes
Steuerung der Verlaufseigenschaften einer Zubereitung Steuerung des Glanzes eines feuchten oder gehärteten Filmes oder eines Objektes
Erhöhung der Bewitterungsbeständigkeit - Erhöhung der Chemikalienresistenz Erhöhung der Farbtonstabilität Reduzierung der Kreidungsneigung
Reduzierung oder Erhöhung der Haft- und Gleitreibung auf Festkörpern oder Filmen erhalten aus Zubereitungen, die er- findungsgemäße Zubereitung enthaltend
Stabilisierung oder Destabilisierung von Schaum in der Zube¬ reitung, die die erfindungsgemäße Zubereitung enthält Verbesserung der Haftung der Zubereitung die die erfindungs¬ gemäße Zubereitung enthält zu Substraten auf oder zwischen die die Zubereitung die die erfindugsgemäße Zubereitung ent¬ hält, aufgetragen wird,
Steuerung des Füllstoff- und Pigmentnetz- und - dispergierverhaltens, - Steuerung der rheologischen Eigenschaften der Zubereitung, die die erfindungsgemäße Zubereitung enthält,
Steuerung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Flexibili¬ tät, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähig¬ keit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Wei- terreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei ver¬ schiedenen Temperaturen, Ausdehnungskoeffizient, Abriebfes- tigkeit sowie weiterer Eigenschaften wie der Wärmeleitfähig¬ keit, Brennbarkeit, Gasdurchlässigkeit, Beständigkeit gegen Wasserdampf, Heißluft, Chemikalien, Bewitterung und Strah- lung, der Sterilisierbarkeit, von Festkörpern oder Filmen er¬ hältlich aus der Zubereitung die die erfindungsgemäße Zube¬ reitung enthält
Steuerung der elektrischen Eigenschaften, wie z.B. dielektri¬ scher Verlustfaktor, Durchschlagfestigkeit, Dielektrizi- tätskonstante, Kriechstromfestigkeit, Lichtbogenbeständig¬ keit, Oberflächenwiderstand, spezifischer Durchschlagswider¬ stand,
Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Bie¬ gefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dich- te, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen von Festkörpern oder Filmen er¬ hältlich aus der Zubereitung die die erfindungsgemäße Zube¬ reitung enthält
Beispiele für Anwendungen, in denen die erfindungsgemäße Zube¬ reitung eingesetzt werden kann, um die oben bezeichneten Eigen¬ schaften zu manipulieren sind die Herstellung von Beschich- tungsstoffen und Imprägnierungen und daraus zu erhaltenden Be- schichtungen und Überzügen auf Substraten, wie Metall, Glas, Holz, mineralisches Substrat, Kunst- und Naturfasern zur Her- Stellung von Textilien, Teppichen, Bodenbelägen, oder sonstigen aus Fasern herstellbaren Gütern, Leder, Kunststoffe wie Folien, Formteilen. Die erfindungsgemäße Zubereitung kann bei entspre¬ chender Auswahl der Zubereitungskomponenten außerdem als Addi- tiv zum Zecke der Entschäumung, der Verlaufsförderung,
Hydrophobierung, Hydrophilierung, Füllstoff- und Pigmentdisper- gierung, Füllstoff- und Pigmentbenetzung, Substratbenetzung, Förderung der Oberflächenglätte, Reduzierung des Haft- und Gleitwiderstandes auf der Oberfläche der aus der additivierten Zubereitung erhältlichen ausgehärteten Masse eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Zubereitung kann in flüssiger oder in aus- gehärteter fester Form in Elastomermassen eingearbeitet werden. Hierbei kann sie zum Zwecke der Verstärkung oder zur Verbesse¬ rung anderer Gebrauchseigenschaften wie der Steuerung der Transparenz, der Hitzebeständigkeit, der Vergilbungsneigung, der Bewitterungsbeständigkeit.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen For- mein ist das Siliciumatom vierwertig.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Ge¬ wicht bezogen, alle Temperaturen 2O0C und alle Drücke 1,013 bar (abs. ) .
Beispiele:
Im Folgenden wird die Präparation von erfindungsgemäßen Zube- reitungen beschrieben. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen wer¬ den zur Herstellung von Korrosionsschutzüberzügen verwendet. Die Anwendungseigenschaften werden ermittelt durch eine Korro¬ sionsschutzprüfung gemäß VDA 621-415, wobei 6 Prüfcyclen durch¬ geführt wurden. Als Kennzahl wurde die Unterrostung gemäß VDA 621-415 in mm bestimmt. Als PrüfSubstrate wurden kaltgewalzte, nicht geschliffene Stahlpanels der Firma Q-PANEL verwendet.
Zur Durchführung der Prüfung wurde die jeweilige erfindungsge- mäße Zubereitung selbst als Korrosionsschutzprimer verwendet oder ein Korrosionsschutzprimer formuliert unter Verwendung der jeweiligen erfindungsgemäßen Zubereitung und weiterer Bestand¬ teile. Die Korrosionsschutzprüfung erfolgte mit beschichteten Substra- ten, wobei die Beschichtung aus einem Dreischichtaufbau aus Korrosionsschutzprimer, Füller und Topcoat bestand. Die Be- Schichtungen wurden sämtlich durch Rakeln aufgetragen. Die Kor¬ rosionsschutzprimer bestehend aus oder enthaltend eine erfin¬ dungsgemäße Zubereitung, wurden wenn im jeweiligen Beispiel nicht anders angegeben aufgerakelt, wobei das Rakel so gewählt wurde, dass nach Ablüften flüchtiger Bestandteile bei Umge¬ bungstemperatur von 23 ± 20C eine Trockenschichtdicke im Be¬ reich von 10 - 15 μm erhalten wurde. Die Korrosionsschutzpri¬ mer, bestehend aus oder enthaltend eine erfindungsgemäße Zusam- mensetzung wurden vor dem Auftrag weiterer Schichten 60 Minuten bei Umgebungstemperatur von 23 ± 20C ablüften lassen. Danach wurden die weiteren Schichten aufgetragen. Die weiteren Schich¬ ten waren der Füller Sikkens® Autocryl Filier Multi Use HS (60 μm Trockenschichtdicke) und der Topcoat® Autocryl Plus (30 μm Trockenschichtdicke) der Firma AKZO NOBEL COATINGS BV, Sassen¬ heim, Holland.
Beispiel 1 : Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung und Prüfung der Korrosionsschutzeigenschaften
25 Teile Xylol, 25 Teile Additol XL 270 (Alkylammoniumsalze, Netz- und Dispergiermittel, Hersteller: Surface Specialties) und 20 Teile Wacker HDK®H18 (hochhydrophobe pyrogene Kieselsäu¬ re, Hersteller Wacker Silicones, Burghausen) werden mit einem schnell drehenden Dissolver (12 m/s, 15 min) zu einer Paste dispergiert (Mischung 1) .
50 g PIOLOFORM®BR 18 (Polyvinylbutyral, Hersteller Wacker PoIy- mer Systems GmbH, 84489 Burghausen) werden in 200 g Ethanol aufgelöst. Zu dieser Lösung gibt man 60 g SILRES®MSE 100 (Me¬ thylester oligomerer Methylkieselsäuren, Hersteller Wacker Si- licones, Burghausen) und danach unter Rühren mit einem Dissol¬ ver (Rotationsgeschwindigkeit 8 m/s) 57 g Mischung 1, 42 g Heu- cophos ZPZ (Zinkphosphat Pigment, Hersteller Fa. Heubach), 24 g Kronos 2190 (Titandioxid Pigment, Hersteller Fa. Kronos) , 25 g Bayferrox 130 M (Eisenoxidrot Pigment, Hersteller Fa. Bayer) , 25 g Talkum Steopac (Talk, Hersteller Fa. Naintsch) und 10,5 g Trimethoxyglycidyloxypropylsilan sowie 3,6 g Titantetrabutylat. 8 beschichtete Stahl Q-Panels wurden der Korrosionsschutzprü¬ fung gemäß VDA 621-415 unterzogen. Als Mittelwert für die Un¬ terwanderung wurden 3,6 mm gemessen.
Beispiel 2: Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung und Prüfung der Korrosionsschutzeigenschaften •
25 Teile Xylol, 25 Teile Additol XL 270 (Alkylammoniumsalze, Netz- und Dispergiermittel, Hersteller: Surface Specialties) und 20 Teile Wacker HDK®H18 (hochhydrophobe pyrogene Kieselsäu- re, Hersteller Wacker Silicones, Burghausen) werden mit einem schnell drehenden Dissolver (12 m/s, 15 min) zu einer Paste dispergiert (Mischung 1) .
50 g PIOLOFORM®BR 18 (Polyvinlbutyral, Hersteller Wacker PoIy- mer Systems GmbH, 84489 Burghausen) werden in 200 g Ethanol aufgelöst. Zu dieser Lösung gibt man 60 g Trasil (Ethylester oligomerer Methylkieselsäuren, Hersteller Wacker Silicones, Burghausen) und danach unter Rühren mit einem Dissolver (Rota¬ tionsgeschwindigkeit 8 m/s) 57 g Mischung 1, 42 g Heucophos ZPZ (Zinkphosphat Pigment, Hersteller Fa. Heubach), 24 g Kronos 2190 (Titandioxid Pigment, Hersteller Fa. Kronos) , 25 g Bayfer- rox 130 M (Eisenoxidrot Pigment, Hersteller Fa. Bayer), 25 g Talkum Steopac (Talk, Hersteller Fa. Naintsch) , 10,5 g Tri- methoxyglycidyloxypropylsilan und 3, 6 g Triethylborat. 8 beschichtete Stahl Q-Panels wurden der Korrosionsschutzprü¬ fung gemäß VDA 621-415 unterzogen. Als Mittelwert für die Un¬ terwanderung wurden 3,8 mm gemessen.
Vergleichsbeispiel 1: Korrosionsschutzeigenschaften eines chro- mat-VI-haltigen KorrosJonsschutz.primers
Als Beispiel für einen chromat-VI haltigen Korrosionsschutzpri- mer wurde das Produkt Sikkens Korrosionsschutzprimer CR der Firma AKZO NOBEL COATINGS BV, Sassenheim, Holland verwendet. Dieses Produkt wurde ohne Vorbehandlung des Substrates durch
Rakeln in einer Schichtdicke von 10 - 15 μm aufgetragen und mit dem oben bezeichneten Füller und Topcoat wie oben angegeben ü- berbeschichtet . Die Zubereitung des Korrosionsschutzprimers CR und die Aushärtung erfolgte gemäß den Empfehlungen des techni- sehen Merkblattes zu diesem Produkt.
8 beschichtete Stahl Q-Panels wurden der Korrosionsschutzprü¬ fung gemäß VDA 621-415 unterzogen. Als Mittelwert für die Un¬ terwanderung wurden 3,8 mm gemessen.
Vergleichsbeispiel 2: Verwendung eines Korrosionsschutzprimers hergestellt gemäß einer empfohlenen Richtrezeptur zur Herstel¬ lung von Polyvinylbutyralbasierenden Korrosionsschutzprimern. Ein nicht erfindungsgemäßer Korrosionsschutzprimer wurde wie folgt nach einer veröffentlichten Richtrezeptur hergestellt: 25 Teile n-Butanol, 25 Teile l-Methoxypropan-2-ol, 20 Teile Xylol und 20 Teile PIOLOFORM®BR 18 (Polyvinylbutyral, Hersteller Wa¬ cker Polymer Systems GmbH, 84489 Burghausen) werden miteinander zu einer klaren Lösung gemischt (Mischung 1) . 25 Teile Xylol, 25 Teile Ädditol XL 270 (Alkylammoniumsalze, Netz- und Dispergiermittel, Hersteller: Surface Specialties) und 20 Teile Wacker HDK®H15 (teilhydrophobe pyrogene Kieselsäu¬ re) werden mit einem schnell drehenden Dissolver (12 m/s, 15 min) zu einer Paste dispergiert (Mischung 2) . 31 Teile n-Butanol werden mit 31 Teilen l-Methoxypropan-2-ol und 38 Teilen Xylol gemischt (Mischung 3) .
500 Teile Mischung 1 werden mit 140 Teilen Beckopox EM 140 (E- poxidharz, Hersteller Surface Specialties) gemischt. Zu dieser Bindemittelmischung gibt man unter Rühren mit einem Dissolver (Rotationsgeschwindigkeit 8 m/s) 70 Teile Heucophos ZPZ (Zink- phosphat Pigment, Hersteller Fa. Heubach), 40 Teile Kronos 2190 (Titandioxid, Hersteller Fa. Kronos), 50 Teile Bayferrox 130 M (Eisenoxidrot Pigment, Hersteller Fa. Bayer), 50 Teile Talkum Steopac (Talk, Hersteller Fa. Naintsch) , 114 Teile Mischung 2 und 36 Teile 85%-iger Phosphorsäure in n-Butanol (Mischungsver- hältnis 1 Teil Phosphorsäure zu 3 Teilen n-Butanol) .
Durch Zugabe von Mischung 3 wird die Viskosität dieses Korrosi- onsschutzprimer für die Anwendungsart (per Rakel) angepasst. Der Korrosionsschutzprinαer wird so aufgetragen, dass eine Tro¬ ckenfilmstärke von etwa 12 μm erhalten wird. Die Filmbildung erfolgt nach dem Auftrag durch Ablüften des Lösemittels und La¬ gern bei Raumtemperatur von 23 +/- 20C für 16 Stunden. Der üb¬ rige Schichtaufbau wird hergestellt, wie oben beschrieben. 8 beschichtete Stahl Q-Panels wurden der Korrosionsschutzprü¬ fung gemäß VDA 621-415 unterzogen. Als Mittelwert für die Un- terwanderung wurden 8,4 mm gemessen.

Claims

Patentansprüche
1. Zubereitung enthaltend
A) organisches Polymer erhältlich durch Polymerisation olefi- nisch ungesättigter Monomere,
B) mindestens ein Siloxanoligomer oder Siloxanpolymer aus min¬ destens 2 Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (1)
[AlzRlpSiO (4-P-Z)Z2] (D,
wobei
A^ Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 18 C- Atome enthält und zusätzlich Heteroatome ausgewählt aus O-, S, Si, Cl, F, Br, P oder N-Atomen enthalten kann, RA Hydroxyreste, Phosphonsäurerest, Phosphonsäureesterrest o- der Alkoxy- oder Aryloxyrest mit bis zu 18 C-Atomen und z und p jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
C) pulversiertes anorganisches höchstens teilweise mit Wasser benetzbares Metalloxid mit einem kovalenten Bindungs-Anteil in der Metall-Sauerstoff-Bindung und
D) organisches Lösemittel .
2. Zubereitung nach Anspruch 1, wobei das organische Polymer (A) erhalten wird durch Polymerisation oder Copolymerisati- on eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe umfassend
Vinylaromaten, Methacryl- oder Acrylsäureester von Alkoho¬ len mit 1 bis 15 C-Atomen, einem oder mehreren olefinisch ungesättigten hydrolysierbaren oder nicht hydrolysierbaren Gruppen tragenden Silanen sowie den gegebenenfalls aus den hydrolysierbaren Gruppen durch Hydrolyse der hydrolysierba¬ ren Gruppen erhältlichen Hydrolysate und den daraus durch Kondensation dieser Hydrolsate zu erhaltenden olefinisch ungesättigte Gruppen tragenden Siloxanen oder Siliconhar- zen, Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkyl- carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene und Vinylhaloge- nide .
3. Zubereitung nach Anspruch 1 und 2, wobei das Siloxanoligo- mer oder Siloxanpolymer (B) Epoxygruppen enthaltende Reste
A^- der allgemeinen Formel (3) aufweist,
Figure imgf000024_0001
in der R.5 einen zweiwertigen C]_- bis C]_g-Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, R7 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls Fluor-, Chlor- oder Brom-substituierten C]_- bis C]_g-
Kohlenwasserstoffrest und d die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.
4. Zubereitungen nach Anspruch 1 bis 3, welche 10 bis 500
Gew. -Teile Siloxanoligomer oder Siloxanpolymer (B), bezogen auf 100 Gew. -Teile organisches Polymer (A) enthalten.
5. Zubereitungen nach Anspruch 1 bis 4, bei denen das Metall- oxid (C) ausgewählt wird aus Aluminium(III)-, Titan (IV)- und Silicium(IV) oxid.
6. Zubereitungen nach Anspruch 1 bis 5, welche 5 bis 200 Gew.- Teile Metalloxid (C), bezogen auf 100 Gew. -Teile organi- sches Polymer (A) enthalten.
7. Zubereitungen nach Anspruch 1 bis β, bei denen das organi¬ sche Lösemittel (D) vorzugsweise ein Lösungsmittel oder Lö¬ sungsmittelgemisch mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120° C bei 0,1 MPa ist.
8. Zubereitungen nach Anspruch 1 bis 7, welche 50 bis 2000 Gew. -Teile Lösungsmittel (D), bezogen auf 100 Gew. -Teile organisches Polymer (A) enthalten.
9. Zubereitungen nach Anspruch 1 bis 8, welche zusätzlich Si- lan (E) der allgemeinen Formel (4)
R84_nSiA2n/ (4),
enthalten, wobei
R^ die Bedeutungen von R^ gemäss Anspruch 1 aufweist,
A^ die Bedeutungen von A^ gemäss Anspruch 1 aufweist und n eine Zahl im Wert von 1, 2, 3 oder 4 bedeutet.
10. Zubereitungen nach Anspruch 1 bis 98, welche 5 bis 2000 Gew. -Teile Silan (E), bezogen auf 100 Gew. -Teile organi¬ sches Polymer (A) enthalten.
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