WO2006042715A1 - Lasermarkierbare flammgeschützte formmassen und daraus erhältliche lasermarkierbare und lasermarkierte produkte - Google Patents

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WO2006042715A1
WO2006042715A1 PCT/EP2005/011099 EP2005011099W WO2006042715A1 WO 2006042715 A1 WO2006042715 A1 WO 2006042715A1 EP 2005011099 W EP2005011099 W EP 2005011099W WO 2006042715 A1 WO2006042715 A1 WO 2006042715A1
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laser
molding composition
markable
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component
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Joachim Clauss
Hanno HÜCKSTÄDT
Arnold Schneller
Klaus Kurz
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Ticona Gmbh
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating

Definitions

  • the present invention relates to novel molding compositions based on engineering thermoplastics which are both halogen-free flameproof and laser-markable. Furthermore, the invention relates to moldings which are produced from such molding compositions.
  • Thermoplastics have long been used as materials. In addition to their mechanical, thermal, electrical and chemical properties, functionalities such as laser marking become increasingly important.
  • halogen-containing flame-retardant polymers usually contain as synergists antimony-containing compounds, usually antimony trioxide. With such molding compositions intrinsically adequate laser inscribability is given.
  • Halogen-free flame-retardant thermoplastics generally have antimony-free formulations. So far, these molding compounds could not be laser marked with sufficient contrast. Based on the cited prior art, the object of the present invention is to provide molding compositions based on engineering thermoplastics which can be marked with conventional lasers and which are equipped with halogen-free flameproofing.
  • suitable molding compositions which contain halogen-free flame retardants and metal salts and in which the metal salts change color upon local irradiation with laser light by the introduced energy or in which the introduced energy leads to a color change in the molding composition.
  • suitable molding compositions have been found by combining halogen-free flame retardants with small amounts of antimony trioxide.
  • the present invention relates to laser-markable halogen-free flame-retardant molding compositions containing
  • thermoplastic A) at least one thermoplastic and
  • the molding composition contains as polymer component (A) one or more thermoplastics. At least one of the polymer components is preferably a semi-crystalline or liquid-crystalline thermoplastic.
  • Light-sensitive salt-like compounds (B1) or light-sensitive or light-sensitizing oxides (B2) or their mixtures are used according to the invention as constituents which when blended into component (A) and without irradiation do not have the color of the molding composition, hardly or in a desired manner change, as well as, after the irradiation of the molding material at the irradiated points their brightness and possibly change their color.
  • flame retardant component (C) phosphorus-containing compounds (C1), nitrogen-containing compounds (C2), hydroxyl-containing
  • laser-inscribable flame-retardant molding compounds are characterized in that a change in color occurs when intense light is irradiated, preferably from a conventional laser light source, at the exposed location in comparison to the unexposed matrix.
  • This color difference can be considered locally different luminance, as locally different color values, e.g. in the ClELab system or as locally different color values in the RGB system.
  • laser-writable flame-retardant molding compounds are characterized in that they achieve class V-2, V-1 or V-O in the UL94 vertical fire test.
  • the molding composition according to the invention contains from 20 to 99.95% by weight of thermoplastic polymer component (A).
  • thermoplastics not particularly limited and are of the same order of magnitude as the comparable non-lichtbeschriftbarer molding materials.
  • thermoplastics in (A) are polyacetals (A1), polyesters including polycarbonates (A2), polyamides (A3), polyarylene ethers and
  • Polyarylene sulfides (A4), polyether sulfones and polysulfones (A5), polyaryl ether ketones (A6), polyolefins (A7), liquid-crystalline polymers (A8) and optionally other thermoplastic polymers as blend partners (AX).
  • Polyacetals (A1) in the sense of this description are polymers which are known as
  • Main repeat feature oxymethylene groups (CH 2 O-). They include polyoxymethylene homopolymers, copolymers, terpolymers and
  • polyesters (A2) are thermoplastic polymers having repeating ester groups in the main chain.
  • examples are polycondensation products of naphthalenedicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, cyclohexanedicarboxylic acids, mixtures of these carboxylic acids and ester-forming derivatives with dihydric alcohols such as ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-
  • neopentyl glycol oligo- or polyethylene glycols
  • oligo- or Polypropylene glycols oligo- or poly (tetramethylene) glycols
  • polyesters are also to be understood as meaning polycarbonates which are obtained by polymerization of aromatic dihydroxy compounds, in particular bis (4-hydroxyphenyl) 2,2-propane (bisphenol A) or derivatives thereof, eg. B. with phosgene are available.
  • bisphenol A bis (4-hydroxyphenyl) 2,2-propane
  • phosgene phosgene
  • Particularly preferred matrix components (A) are polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyether ester block copolymers.
  • Polyamides (A3) in the sense of this description are thermoplastic polymers having repeating acid amide groups in the main chain. They include both
  • polyamides (A3) are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene azelaic acid amide, polyhexamethylene sebacamide,
  • Lactams e.g. Polycaprolactam or Polylaurinlactam obtained products.
  • Aucln polyamides based on terephthalic or isophthalic acid as the acid component and / or trimethylhexamethylenediamine or bis (p ⁇ aminocyclohexyl) propane as a diamine component and polyamide base resins which have been prepared by copolymerization of two or more of the aforementioned polymers or their components are suitable , An example of this is a copolycondensate of terephthalic acid, isophthalic acid, hexamethylenediamine and caprolactam.
  • Polyarylene sulfides (A4) in the sense of this description are thermoplastic polymers with repeating sulfur groups in the far-reaching aromatic main chain. They include both homopolymers and aucxh copolymers.
  • Liquid-crystalline polymers (A8) in the sense of this description are especially liquid-crystalline copolyesters and copolyesteramides based on p-hydroxybenzoic acid and / or 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • Particularly suitable liquid crystalline polymers are described, for example, in Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser Verlag, 27th Edition, pages 517 to 521.
  • Thermoplastic polymers as blend partners (AX) in the sense of this description can be any further semicrystalline, liquid-crystalline and amorphous polymers.
  • Light-sensitive compounds (B1) in the sense of this description are organic or inorganic salt-like compounds which change their color under the influence of a laser light source at the exposed position or lead to a color change in the plastic and contain the cations, of which at least one is selected from the A group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Pr, Ta, W, Ce.
  • the compounds (B1) may be classical salts of defined stoichiometry, but they may also be non-stoichiometric compounds.
  • a mixed salt with at least two different cations is used.
  • Elements whose cations can supplement the above are elements of the 3.-6. Period of the II. And III. Main group, the 5th-6th Period of the IV. Main group as well as the 4.-5. Period of the III- VIII. Subgroup and the Lanthanides, as well as elements from the 2.-5. Period of the I. main group.
  • a mixture of salts is used which can be converted to at least one compound having two cations when heated.
  • component (B1) are not subject to any
  • Anions which contain at least two different elements are preferably used in component (B1).
  • Particularly preferred components (B1) have, as anions, inorganic oxoanions and also the anions of the organic carboxylic acids and carbonic acid. Particularly preferred components (B1) have, as anions, phosphorus-containing oxoanions.
  • the anions of component (B1) have the general formula A a O o (OH) y z ' , in which
  • A trivalent or pentavalent phosphorus, tetravalent or hexavalent sulfur, tetravalent molybdenum or hexavalent tungsten, a, o, and z are independently integers having values of 1-20, and y is an integer of values between 0 and 10.
  • component (B1) comprises anions of phosphoric (V) and / or phosphoric (III) acid and / or sulfur (IV) and / or sulfur (VI) acid and / or their condensation products.
  • component (B1) contains as cations Cu, Sn, Fe or Sb or mixtures thereof.
  • hydroxide ions and water may be included.
  • Light-sensitive oxides (B2a) in the context of this application are inorganic particulate oxides which change their color under the influence of light radiation.
  • Light-sensitizing oxides (B2b) in the context of this application are inorganic, particulate oxides, which under the influence of light radiation, the formation of color
  • the color change in formulations with oxides (B2) can be either a change in the intrinsic color of these oxides or a catalytic contribution that correspondingly absorbent compounds are formed in their spatial proximity.
  • oxides also includes compounds in which some of the oxygen atoms are in the form of hydroxyl groups. Again, these may be stoichiometric and non-stoichiometric compounds.
  • Suitable inorganic oxides of component (B2) may be used on elements of the 3rd-6th period of III. and IV. Main Group, 5.-6. Period of the main group V. as well as the 4.-5. Period of the Ill. -Vlll. Subgroup and the lanthanides are based.
  • Examples of such oxides (B2) are Al 2 O 3 , SiO 2 , silicate and aluminosilicate
  • Particle size is a measure of the maximum particle-matrix interface that is good at
  • Components B1) and B2) with a mean particle diameter of less than 10 ⁇ m prove to be suitable.
  • Components B1) and B2) preferably have an average particle diameter of less than 5 ⁇ m.
  • Quantitative data on the particle size refer in this application throughout the average particle size (d 5 o) and the particle size of the primary particles.
  • the particle diameter is determined for the purposes of this invention by conventional methods such as light scattering (optionally with polarized light), microscopy or electron microscopy, and flow measurements on thin ones
  • the unexposed component B1) and / or B2) has an inherent color of its own and the exposed component B1) and / or B2) has as distinct a color difference as possible. If this is a difference in color, this can mean a change from one hue to another, such as from yellow to red.
  • this term also means a change in brightness, for example from white to gray, from gray to black or from light brown to dark brown.
  • a change in opacity for example from transparent to white or black or brown, should be understood as a difference in color.
  • the difference in color can be perceived by the human eye.
  • Also according to the invention should be colored differences, so they are detected by optical measuring devices or are perceived at a wavelength outside the sensitivity range of the human eye by means of a detector. An example of this is the use of readers that use diode lasers in the NIR range.
  • a high color contrast means that
  • Index 1 stands for the unexposed, Index 2 for the exposed molding compound.
  • the unexposed component B1) and / or B2) has the highest possible brightness (ie the highest possible brightness value L * in the ClELab color space) and the lowest possible inherent color (ie the smallest possible deviation from the black-and-white -Axis: amount a * as small as possible, as small as possible b *).
  • the exposed component B1) and / or B2) should have the lowest possible brightness (lowest possible brightness value L *) and still have the lowest possible intrinsic color (as small as possible a *, as small as possible b *).
  • the unexposed component B1) and / or B2) has the highest possible brightness (highest possible brightness value L * in the ClELab color space) and the lowest possible inherent color (the smallest possible deviation from the black-white axis: as small as possible in terms of amount a *, as small as possible b *).
  • the exposed component B1) and / or B2) should have as distinct a color as possible (absolute maximum a * and / or b *).
  • Suitable lasers generally have a
  • Wavelength in the range of 157 nm to 10.6 microns preferably in the range of 532 nm to 10.6 microns.
  • CO 2 lasers (10.6 ⁇ m) and Nd.AG lasers (1064 nm) or pulsed UV lasers.
  • Typical excimer lasers have the following wavelengths: F 2 ⁇ excimer laser (157 nm), ArF excimer laser (193 nm), KrCl excimer laser (222 nm), KrF excimer laser (248 nm), XeCl excimer laser (308 nm), XeF excimer laser (351 nm), frequency-multiplied Nd: YAG lasers with wavelengths of 532 nm
  • Nd.AG lasers (1064 or 532 nm) and CO 2 lasers.
  • the energy densities of the lasers used according to the invention are generally in the range from 0.3 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , preferably 0.3 mJ / cm 2 to 10 J / cm 2 .
  • the pulse frequency is generally in the range of 1 to 30 kHz.
  • the molding composition according to the invention contains from 0.1 to 10% by weight of component B1), preferably from 0.1 to 3% by weight, particularly preferably from 0.2 to 2% by weight. At lower levels the inscription contrast remains insufficient; higher levels are uneconomical and can affect the color of the matrix.
  • the molding composition of the invention contains 0.1 to 20 wt .-% of component B2), preferably 0.5 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.8 to 4 wt .-%. At lower levels the inscription contrast remains insufficient; at higher levels, the desired mechanical properties of the molding compound are difficult to achieve.
  • Phosphorus-containing compounds (C1) for the purposes of this application are organic and inorganic phosphorus-containing compounds in which the phosphorus has the valence -3 to +5. Examples are aromatic phosphines, aromatic
  • Diphosphines substituted phosphine oxides, elemental phosphorus in its modifications, salt hypophosphites or organic hypophosphorous acid esters, salt phosphites or organic phosphorous acid esters, salt phosphites or organic phosphorous acid esters, hypodiphosphates, salt phosphates or organic esters
  • EP 0932643 cites further non-limiting examples of suitable phosphorus compounds.
  • salts of the phosphinic acid of the formula (I) or salts of the dimerized or polymerized phosphinic acid of the formula (II) or mixtures thereof are used as the phosphorus-containing compound (C1).
  • EP 00892829 gives examples thereof.
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl
  • M is an m-valent metal ion, preferably an alkali metal or alkaline earth metal ion or an ion of a metal of the 3rd main group of the Periodic Table
  • m is an integer from 1 to 6, preferably 1 to 3 and especially 2 or 3.
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, and R 3 is alkylene, cycloalkylene, arylene or aralkylene
  • M is an m-valent metal ion, preferably an alkali metal or alkaline earth metal ion or an ion of a metal of 3rd main group of the Periodic Table
  • n is an integer from 1 to 6, preferably 1 to 3, and in particular 2 or 3, and x is 1 or 2.
  • R 1 and / or R 2 are alkyl, these are generally saturated monovalent alkyl radicals having from one to twenty carbon atoms.
  • the alkyl radicals can be straight-chain or branched. Straight-chain alkyl radicals having from one to six carbon atoms are preferred. Particularly preferred are methyl and / or ethyl.
  • R 1 and / or R 2 are cycloalkyl, these are generally saturated monovalent cycloalkyl radicals having five to eight, preferably five or six, ring carbon atoms. Preference is given to cyclopentyl or cyclohexyl.
  • R 1 and / or R 2 are aryl, these are generally monovalent aromatic radicals which have one or two aromatic nuclei. Preference is given to phenyl.
  • R 1 and / or R 2 are aralkyl, these are generally monovalent aromatic hydrocarbon radicals having one or two aromatic nuclei which furthermore have an alkylene chain. Benzyl is preferred.
  • R 3 may be an alkylene radical. This is usually a group of the formula -C n Hb n -, where n is an integer from one to ten, preferably from two to six. These may be straight-chain or branched saturated divalent hydrocarbon radicals. Examples are ethylene,
  • Nitrogen, sulfur or oxygen atoms to be interrupted are divalent radicals of di-, tri- or tetraethylene glycol after removal of the terminal hydroxyl groups.
  • R 3 is cycloalkylene, this is generally a saturated divalent cycloalkyl radical having five to eight, preferably five or six, ring carbon atoms. Preference is given to cyclopentylene or cyclohexylene.
  • R 3 is aryl, it is usually a divalent aromatic hydrocarbon radical having one or two aromatic nuclei. Preference is given to phenylene.
  • R 3 is aralkylene, then it is usually a divalent aromatic hydrocarbon radical having one or two aromatic nuclei, which also has an alkylene chain. Benzylene is preferred.
  • the radicals R 1 to R 3 mentioned may additionally carry inert substituents, for example alkyl or alkoxy radicals having preferably one to six carbon atoms, or halogen atoms, such as chlorine.
  • M is a cation of a metal, preferably a metal of the 1st, 2nd or 3rd main group of the Periodic Table of the Elements.
  • M are cations of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium and aluminum. Particularly preferred are calcium and / or aluminum.
  • the phosphorus-containing compound (C1) used are organic phosphorus compounds, such as resorcinol tetraphenyl diphosphate.
  • phosphorus-containing compounds C1 IVlischept containing phosphinic acid salts and organic phosphorus compounds, such as resorcinol tetraphenyl diphosphate.
  • the molding composition of the invention contains 0 to 40 wt .-% of phosphorus-containing component (C1), preferably 5.0 to 30 wt .-%, particularly preferably 10 to 25 wt .-%.
  • Nitrogen-containing compounds (C2) in the context of this application are organic and inorganic nitrogen-containing compounds.
  • flame-retardant additives are usually suitable heterocyclic compounds having at least one nitrogen atom as a heteroatom, which is adjacent to either an amino-substituted carbon atom or a carbonyl group. Examples are
  • C2 Pyridazine, pyrimidine, pyrazine, pyrrolidone, aminopyridine and derivatives derived therefrom.
  • Advantageous compounds (C2) are aminopyridines or aminotriazines and compounds derived therefrom, such as, for example, melamine, 2,6-diaminopyridine, substituted and dimeric aminopyridines and mixtures prepared from these compounds.
  • Advantageous compounds (C2) are also polyamides and dicyandiamide, urea and its derivatives, and pyrrolidone and compounds derived therefrom.
  • suitable pyrrolidones are imidazolidinone and compounds derived therefrom, such as hydantoin, allantoin and their derivatives.
  • Particularly advantageous compounds (C2) are also triamino-1, 3,5-triazine (melamine) and its derivatives, for example melamine-formaldehyde condensates and methylolmelamine.
  • melamine cyanurate as component (C2).
  • This is a reaction product of preferably equimolar amounts of melamine and cyanuric acid or isocyanuric acid. You get it z. B. by reaction of aqueous solutions of the starting compounds at 90 to 100 0 C.
  • the commercially available product is a white powder with an average particle size dso of 1, 5-7 microns.
  • melamine derivatives are the condensation products of melamine (Meiern (dimer), melam (trimer) or higher oligomers), melamine borate and oxalate, primary or secondary melamine phosphate and secondary melamine pyrophosphate, neopentyl glycol boric acid melamine and polymeric melamine phosphate (CAS No. 56386-64-2).
  • guanidine derivatives such as, for example, cyanoguanidine, guanidine carbonate, guanidine cyanurate, primary and secondary guanidine phosphate, primary and secondary guanidine sulfate,
  • N2 Urea phosphate, urea cyanurate, ammeiin and ammelide.
  • Further suitable nitrogen-containing compounds (C2) are benzoguanamine itself and its adducts or salts as well as the nitrogen-substituted derivatives and its adducts or salts.
  • benzoguanamine compounds are also suitable, in particular their adducts with phosphoric acid, boric acid and / or pyrophosphoric acid.
  • Particularly preferred nitrogen-containing compounds (C2) are melamine cyanurate, melamine phosphate and melamine polyphosphate.
  • the molding composition of the invention contains 0 to 30 wt .-% of nitrogen-containing component (C2), preferably 2.0 to 20 wt .-%, particularly preferably 3 to 10 wt .-%.
  • C2 nitrogen-containing component
  • Hydroxyl-containing compounds (C3) in the context of this application are alcohols and polyol compounds which can be used as flame retardant additives or synergists.
  • Examples are aliphatic di- to hexahydric alcohols, such as alkylene glycols, for example ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol, polyalkylene glycols, such as polyethylene, -propylene or -butylene glycols, glycerol, trimethylolpropane, erythritol, neopentyl glycol, pentaerythritol, pentitols, such as xylitol, Hexites, such as sorbitol and ducitol.
  • cyclic polyhydroxy compounds for example monosaccharides and / or disaccharides and / or derivatives thereof, such as sucrose hexaisobutyrate.
  • partially esterified or ethoxylated derivatives of polyhydroxy compounds examples of these are glycerol or sorbitol monostearate, ethoxylated dimethylolpropane, ethoxylated pentaerythritol, dipentaerythritol or di-trimethylolpropane and lauryl, hexadecyl or stearyl esters with carbohydrates, such as sorbitan.
  • hydroxyl group-containing organic polymers such as polyvinyl alcohol, including the copolymers with other monomers copolymerizable therewith, such as alpha-olefins, eg, ethylene, poly (2-hydroxyethyl-methyl methacrylate), poly (hydroxystyrene), poly (hydroxyalkyl acrylates), and poly- (Hydroxyalkylmethacrylate) including the comonomers with other dmit copolymerizable monomers, such as other (meth) acrylic acid esters or phenol-formaldehyde resins, such as novolacs, or hydroxyl-containing epoxy resins, polysaccharides, such as cellulose or starch, and hydroxyl-containing copolymers, such as poly (ethylene-co vinyl alcohol).
  • alpha-olefins eg, ethylene, poly (2-hydroxyethyl-methyl methacrylate), poly (hydroxystyrene), poly (hydroxyalkyl acrylates), and
  • Preferred components (C3) are polyvinyl alcohol, sorbitol monostearate and poly (ethylene-co-vinyl alcohol).
  • the molding composition according to the invention contains 0 to 20% by weight of component (C3) containing hydroxyl groups, preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight.
  • Inorganic synthetic compounds or mineral products (C4) within the meaning of this application include oxygen compounds of silicon, oxides or
  • Salts of magnesium, calcium, aluminum, zinc, as well as stannates and borates are included in Salts of magnesium, calcium, aluminum, zinc, as well as stannates and borates.
  • Oxygen compounds of silicon are, for example, salts and esters of orthosilicic acid and their condensation products (silicates).
  • silicates An overview of O suitable silicates is described, for example, in Riedel, Inorganic Chemistry, 2nd edition, p.
  • phyllosilicates foliar silicates, phyllosilicates
  • talc kaolinite
  • mica the group of bentonites and montmorinollites
  • tectosilicates framework silicates
  • silica in the form of highly dispersed silicic acid.
  • the silica may be prepared by a pyrogenic or by a wet chemical process.
  • the silicates or silicic acids mentioned may optionally be equipped with organic modifiers to achieve certain surface properties.
  • oxygen compounds of silicon are glass, glass, ceramic and ceramic powders of different composition, as described, for example, in US Pat. In "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th Edition, Vol. A 12 (1989), pp. 372-387 (glass) and p. 443-448 (glass-ceramic) respectively.
  • Corresponding ceramic materials are described in Vol. 6 (1986) on pages 12-18 (Commercial Ceramic Clays). Both glasses and / or ceramics with defined melting point can be used, as well as mixtures of products with a wide melting range, such as Kerarnik frits, as used for the production of glazes. Such frits or mixtures of several frits may additionally contain glass, basalt or ceramic fibers. Mixtures of this type are z. As described in EP 0 287 293 B1.
  • suitable inorganics are magnesium compounds, such as magnesium hydroxide and hydrotalcites of the general formula Mg (1-a ) Ala (OH) 2 An a / 2 ' PH 2 O, where An for the anions is SO 4 2' or CO 3 2 " , a is greater than or equal to 0 and less than or equal to 0.5, and p represents the number of water molecules of the hydrotalcite and represents a value between 0 and 1.
  • Hydrotalcites in which An represents CO 3 2 ' and in which 0.2 ⁇ a ⁇ 0.4 are preferred.
  • the hydrotalcites may be both natural hydrotalcites, which may optionally be modified by appropriate chemical treatment, as well as synthetically produced products.
  • Suitable inorganics are also metal carbonates of metals of the second main group of the periodic table and mixtures thereof.
  • the IVIagnesium calcium carbonates and basic magnesium carbonates can be used both in hydrous and anhydrous form and with or without surface treatment occurring minerals such as huntite and hydromagnesite and mixtures thereof.
  • suitable inorganics (C4) are further zinc compounds such as zinc oxide, stannate, hydroxystannate, phosphates and sulfides and zinc borates of the general formula f ZnO "g B 2 O 3 ⁇ h H 2 O, where f, g and h values between 0 and 14 mean.
  • Suitable inorganics are also metal borates of metals of the first, second and third main group and the second subgroup of the periodic table and mixtures thereof. Particularly suitable are magnesium, calcium, aluminum and zinc borates of the general formula ## STR5 ## MgO.sup.k CaO.sup.I
  • the borates can be used in both hydrous and anhydrous form. These types of compounds also include naturally occurring minerals such as colemanite and mixtures thereof. Also suitable are mixtures of the synthetic borates or mineral compounds which largely correspond to them.
  • the molding composition according to the invention contains from 0 to 30% by weight of inorganic compounds (C4), preferably from 0 to 20% by weight, particularly preferably from 0 to 10% by weight.
  • C4 inorganic compounds
  • the novel molding composition contains 1-50% by weight, preferably 5-30% by weight, of at least one of the flame-retardant components (C1) to (C4). Lower levels usually do not give the desired flame retardant effect. Higher contents usually do not achieve the desired mechanical properties
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are further customary additives (D).
  • stabilizers to improve the resistance to light UV radiation and weathering
  • D1 stabilizers to improve the thermal and thermal oxidative resistance
  • D2 Stabilizers for improving the hydrolytic resistance
  • D3> stabilizers for improving the acidolytic resistance
  • D4 lubricants
  • D5 lubricants
  • D6 lubricants
  • D6 lubricants
  • D7 coloring additives
  • D8 coloring additives
  • D9 crystallization-regulating substances and nucleating agents
  • D9 impact modifiers
  • fillers D10)
  • plasticizer plasticizer
  • D11 plasticizer
  • D12 other common additives
  • the molding composition according to the invention may contain one or more substances from the group of (D1A) benzotriazole derivatives, (D1B) benzophenone derivatives, (D1C) oxanilic derivatives, (D1 D) aromatic benzoates, such as salicylates, (D1 E) cyanoacrylates,
  • the molding composition according to the invention contains both at least one of the stabilizers of group (D1A) to (D1F) and sterically hindered amines of group (D1G).
  • the molding composition according to the invention contains a benzotriazole derivative (D1 A) together with a hindered amine (D1 G).
  • Examples of (D1A) benzotriazole derivatives are 2- [2'-hydroxy-3 ', 5'-bis (1, 1-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert. butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenzyl) -benzotriazole.
  • benzophenone derivatives (D1 B) are 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone.
  • sterically hindered amines are 2,2,6 1 6-tetramethyl-4-piperidyl compounds, such as for example bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-pipehdyl) sebacate or the polymer from succinic acid dimethyl ester and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy
  • the weathering stabilizers (D1) mentioned are advantageously used in proportions of from 0.01 to 2.0% by weight, based on the total weight of the molding composition. Particular preference is given to contents of from 0.02 to 1.0% by weight of at least one of the stabilizers D1A to D1G.
  • the molding composition of the invention antioxidants (D2) such as one or more substances from the group of (D2A) hindered phenols, (D2B) phenol ethers, (D2C) phenol esters organic or containing phosphorus-containing acids, such as pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol bis [3- [3-tert-butyl-4-hydroxy 5-methylphenyl) propionate], 3,3'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionohydrazide), hexamethylene glycol bis [3- (3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, (D2D) hydroquino
  • D2A hindered phenols
  • D2B phenol
  • a sterically hindered phenol (D2B) is used together with a phosphorus compound.
  • the antioxidants mentioned (D2) can be used in proportions of 0.01 to 10 wt .-%, based on the total weight of the molding composition. Preference is given to contents of up to 2% by weight.
  • Ciba Irganox® 1010 with Irgafos® 126.
  • the molding composition according to the invention can be hydrolysis stabilizers (D3), ie one or more anhydride substances such as (D3A) glycidyl ether or (D3B) carbodiimide contain.
  • D3A hydrolysis stabilizers
  • D3B hydrolysis stabilizers
  • Examples are mono-, di- or optionally Mehrfachglycidylether of ethylene glycol, propoandiol, 1, 4-butanediol, 1, 3-butanediol, glycerol and trimethylolpropane trisglycidyl ether.
  • the stabilizers mentioned (D3) can be used in proportions of 0 to 3 wt .-%, based on the total weight of the molding composition. Preference is given to contents of up to 1.0% by weight. Particularly preferred are polymeric or monomeric carbodiimides.
  • the molding composition according to the invention can be acid-evolving substances, ie one or more substances from the group of nitrogenous compounds (D4A), which
  • Alkaline earth compounds D4B or bases (D4C).
  • both nitrogen-containing compounds (D4A) and alkaline earth compounds (D4B) are used.
  • Examples of nitrogen-containing compounds (D4A) are melamine, melamine-formaldehyde adducts and methylolmelamine.
  • alkaline earth compounds examples are calcium propionate, tricalcium citrate and magnesium stearate.
  • bases examples are Na 2 CO 3 , CaCO 3 and NaHCO 3 .
  • the cited acid scavengers (D4) are preferably used in proportions of 0.001 to 1.0
  • Acid scavengers can also be used as mixtures.
  • the molding composition according to the invention waxes, such as polyethylene waxes and / or oxidized polyethylene waxes whose esters and amides and fatty acid esters or
  • Contain fatty acid amides Preference is given to mixed ethylene-bis-fatty acid amides and montan wax glycerides.
  • Lubricant (D5) and mold release agents (D6) are preferably used in proportions of from 0.01 to 10% by weight, based on the total weight of the molding composition.
  • lubricants can also act as mold release aids and vice versa.
  • the molding composition according to the invention can contain coloring substances, so-called colorants. These can be both organic and inorganic pigments as well as dyes.
  • the pigments and dyes are not particularly limited. However, pigments should be used which are distributed uniformly in the molding composition and do not accumulate at interfaces or individual domains, so that excellent color uniformity, color consistency and mechanical properties can be ensured.
  • Examples include anthraquinone dyes and various pigments such as carbon black, azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, quinacridone
  • Pigments anthraquinone pigments, indoline pigments, titanium dioxide pigments, iron oxide pigments and cobalt pigments. Any suitable combinations of colorants may also be used within the present invention. When carbon blacks are used, in addition to the coloring effect, a contribution to weathering stabilization is often observed.
  • the content of colorants is preferably 0.05 to 10 wt .-%, based on the total weight of the molding composition, particularly preferably up to 5% by weight. If the contents are too low, the desired color depth is often not reached; higher contents are usually not necessary, economically unattractive and possibly degrade other properties "such as the mechanics of the molding compound.
  • the molding composition according to the invention may contain homogeneous or heterogeneous nucleating agents, ie one or more substances from the group of solid inorganics and crosslinked polymers. Examples of (D8) nucleating agents are pyrogenic
  • the molding composition according to the invention contains talc or branched or partially crosslinked polymers as nucleating agents.
  • Nucleating agents are preferably used in proportions of 0.0001 to 5 wt .-%, based on the total weight of the molding composition. Levels of 0.001 to 2.0 wt .-% are preferred.
  • the molding composition according to the invention may contain additives (D9) which are known as
  • Impact modifiers favorably influence mechanical properties.
  • particulate polymers which are often elastomeric or contain elastomeric components.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • diene monomers for EPDM rubbers for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes with 5 to 25 carbon atoms such as penta-
  • cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethy
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber ks.
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, as well as
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers can still dicarboxylic acids such as maleic acid and Fumar Text re or
  • elastomers are also emulsion polymers whose preparation is described, for example, by Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the emulsifiers and catalysts which can be used are known per se. Basically, homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used. The shell-like construction is by the
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • Representatives which may be mentioned here as monomers for the preparation of the rubber part of the elastomers are acrylates such as, for example, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene, and mixtures thereof. These monomers can be copolymerized with other monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 0 C) of the elastomers may be the core, the outer shell or a middle shell (in elastomers with more than two-shell construction); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
  • one or more hard components (with glass transition temperatures of more than 20 0 C) involved in the structure of the elastomer these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile,
  • Methacrylonitrile, alpha-methylstyrene, p-methylstyrene, Acrylklareestem and Methacryl Acidestem such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as main monomers.
  • Methacrylonitrile, alpha-methylstyrene, p-methylstyrene, Acrylklareestem and Methacryl Acidestem such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as main monomers.
  • Methacrylonitrile, alpha-methylstyrene, p-methylstyrene, Acrylklareestem and Methacryl Acidestem such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as main monomers.
  • smaller proportions of other comonomers can also be used here.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers which act as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the compounds described in EP-A 50,265.
  • graft-linking monomers can also be used, ie monomers with two or more polymerizable double bonds, which react at different rates in the polymerization. Preference is given to using those compounds in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups), for example, polymerizes (polymerizes) much more slowly.
  • the different polymerization rates entail a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If, subsequently, another phase is grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers
  • graft-linking monomers examples include allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as
  • graft polymers having a multi-shell structure instead of graft polymers having a multi-shell structure, homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or copolymers thereof are used. These products can also be prepared by concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers providing reactive groups.
  • the elastomers described can also be prepared by other customary processes, for example by suspension polymerization.
  • Further preferred rubbers are polyurethanes, polyether esters and silicone rubbers.
  • the novel thermoplastic molding compositions may contain fibrous, platelet or particulate fillers and reinforcing agents.
  • Examples are carbon fibers, aramid fibers, glass fibers, glass beads, amorphous silica, asbestos, calcium silicate (wollastonite), aluminum silicate,
  • the fillers may be modified by organic components or silanization.
  • the proportion of such fillers is generally up to 50 wt .-% j, preferably up to 35 wt .-%.
  • the molding composition according to the invention may contain additives (D11) which influence the mobility of the chain in the amorphous phases or lower the glass transition temperature or otherwise act as a plasticizer.
  • the molding composition according to the invention may comprise additives which ensure or improve functional properties of the molding compound (eg electrical conductivity and / or antistatic property) according to the respective prior art.
  • a method of preparation of the molding composition or a suitable intermediate according to the invention is, for example, the mixing of all constituents at elevated temperature, i. above the melting or softening point of, some or all of the matrix polymers (A) in well-blended aggregates such as e.g. Brabenders, extruders, preferably twin-screw extruders, or on mixing rolls.
  • well-blended aggregates such as e.g. Brabenders, extruders, preferably twin-screw extruders, or on mixing rolls.
  • Another method of preparation is the mixing of components at room temperature and the subsequent melting of the matrix polymers in an extruder, preferably twin-screw extruders.
  • the matrix A contains a polymer which is built up via a polycondensation reaction:
  • additives for better dispersion can already be added during the molecular weight build-up.
  • this variant offers advantages. If the matrix contains a polyester, such and other components can be added at the end of the transesterification or at the beginning of the polycondensation.
  • the components individually or in combination, can first be processed into more highly concentrated masterbatches and these can then be processed further with other components to give the mixture according to the invention.
  • the additives mentioned in this description can be added in any suitable steps.
  • the final formulation of the molding composition can also be produced in such a way that individual or several additives are only briefly identified Production of the shaped body are added.
  • the mixture of granules with an additive paste or the mixture of two or more types of granules, wherein m at least one of the molding composition according to the invention or they ultimately together give the composition of the invention are suitable.
  • the erfindungsgernäße molding material is thermoplastic and thus the usual processing ways accessible.
  • the processing is usually carried out by using a granulate, which in a known manner, e.g. by extrusion, injection molding, vacuum forming, blow molding or foaming is further processed to ForrnMechn.
  • the erfindungsgernäße molding composition is suitable as a material for the production of semi-finished and finished parts. Also molded parts in irradiated and unirradiated form, which are produced from the molding composition according to the invention by means of conventional processing techniques, in particular by injection molding, are the subject of the present invention.
  • the erfindungsgernä built moldings can be found in the computer, electrical, electronics, household goods and automotive industry application.
  • the marking and labeling of molded parts according to the invention e.g. Keyboards, cables, lines, trim or functional parts in the heating, ventilation and cooling area or switches, plugs, levers and handles that contain the molding compound according to the invention can be achieved with the aid of laser light.
  • the moldings according to the invention can be used as packaging.
  • the present invention furthermore relates to a method for the laser marking of thermoplastic molded parts comprising the steps of: i) producing a molded part from a molding composition comprising a
  • the present invention likewise relates to the use of the above-defined components B1) and / or B2) for laser marking and the components C) defined above for flameproofing of molded parts.
  • the markings thus obtained are characterized by the fact that they wipe and scratch resistant, stable in subsequent sterilization processes and hygienically pure
  • the example contained the entry Cu as component B1), 0.2% of copper hydroxide phosphate obtained from Aldrich was used as the light-sensitive compound. If the example as component B1) the entry Sn / Cu, as an additive powder was used as the light-sensitive compound, both SnCII) a 's and Cu (II) contained as cations and were obtained from Fa. Chemische Fabrik Budenheim KG. The additive was used as an unreacted mixture of the individual salts (about 80% tin (II) phosphate with about 20% copper (II) hydroxide) for the preparation of the molding compositions.
  • the light-sensitizing oxide used was 1.0% titanium dioxide as 0.3 ⁇ m rutile, such as types 2078, 2900 or 2220 from Kronos. If the example contained the entry Sb as component B2), the light-sensitive oxide used was 1.0% of antimony trioxide from Riedel-de-Haen or Campine.
  • the phosphorus-containing flame retardant additive used was 13.3% of aluminum diethylphosphinate (Exolit OP 1230) from Clariant. If the example contained the entry RDP as component C1, the phosphorus-containing flame retardant additive was 5%.
  • Resorcinol tetraphenyl diphosphate used.
  • the example contained the entry MC as component C2, 6.7% melamine cyanurate was used as the nitrogen-containing flame retardant additive. If the example contained the entry MPP as component C2, then 5% melamine polyphosphate was used as the nitrogen- and phosphorus-containing flame retardant additive.
  • the usual additives D were Irganox.RTM. 1010 and Irgafos.RTM. 126 (in each case Ciba) as antioxidant, talc as nucleating agent, flow aid and mold release agent
  • Licolub® FA1 (Clariant GmbH) or bis-stearoylethylenediamide and used as saps ⁇ abstractors Stabaxol® (Rheinchemie Rheinau GmbH).
  • the molding compounds were compounded in a twin-screw extruder with two kneading zones Werner & Pfleiderer ZSK25.
  • the molding compositions were compounded in a twin-screw extruder with two kneading zones Werner & Pfleiderer ZSK25.
  • the molding compositions were mixed in the twin-screw extruder at 250 to 280 0 C and extruded in a water bath. After granulation and drying, test specimens and 1 mm plates were injection-molded on an injection molding machine according to ISO 7792-2.
  • the fire test was performed according to UL 94 (Underwriter Laboratories) on 1/32 ZoII test specimens. According to UL 94, the following fire classes result:
  • V-O no afterburning for more than 10 seconds, total afterburning time for 10 flame treatments not greater than 50 seconds, no burning dripping, no complete burning off of the sample, no afterglowing of the samples for more than 30 seconds after end of flame
  • V-1 no afterburning longer than 30 seconds after flaming end, sum of afterburning times for 10 flames not greater than 250 seconds, no afterglowing of samples longer than 60 seconds after flaming end, other criteria as in V-O
  • V-2 ignition of the cotton by burning dripping; other criteria as in V-1. > V-2: does not meet fire class V-2
  • the results are based on the compilation of the table.
  • the table shows that the molding compositions according to the invention do not have inadequate evaluations, whereas in the comparative examples at least one criterion was consistently classified as insufficient.

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Abstract

Beschrieben werden neue halogenfrei flammgeschützte thermoplastische Formmassen, die lasermarkierbare Formteile mit erhöhter Markierungsgüte ergeben. Die Formmassen zeichnen sich dadurch aus, dass sie mindestens einen Thermoplasten (A) und mindestens eine lichtsensitive salzartige Verbindung, die in der Polymermatrix unter dem Einfluss von Laserlicht ihre Farbe ändert oder zu einer Farbänderung der Polymermatrix führt (B1) und/oder mindestens ein lichtsensitives oder lichtsensibilisierendes Oxid, das in der Polymermatrix unter dem Einfluss von Laserlicht seine Farbe ändert oder zu einer Farbänderung der Polymermatrix führt (B2) und mindestens eine halogenfreie Verbindung oder Mischung, die das Entflamm- und Brandverhalten der Formmasse positiv beeinflusst (C) sowie gegebenenfalls weitere übliche Additive (D) enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung Formteile, die aus solchen lasermarkierbaren flammgeschützten Formmassen hergestellt werden sowie daraus hergestellte lasermarkierte Formteile. Ausserdem werden ein Verfahren zur Lasermarkierung sowie die Verwendung der lasermarkierbaren, flammgeschützten Formmassen zur Herstellung lasermarkierter Formteile offenbart.

Description

Beschreibung
Lasermarkierbare flammgeschützte Formmassen und daraus erhältliche lasermarkierbare und lasermarkierte Produkte
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Formmassen basierend auf technischen Thermoplasten, die sowohl halogenfrei flammgeschützt als auch lasermarkierbar sind. Weiterhin betrifft die Erfindung Formteile, die aus solchen Formmassen hergestellt werden.
Thermoplaste werden seit langem als Werkstoffe eingesetzt. Neben ihren mechanischen, thermischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften gewinnen zunehmend Funktionalitäten wie die Markierbarkeit mit Laserlicht an Bedeutung.
Beispielhaft sollen Anwendungen im Haushaltswarenbereich, bei Tastaturen und im Elektronikbereich genannt werden. Hier ist für die Anwendung ein hoher Kontrast zwischen der laserbeschriebenen Markierung und der Polymermatrix als Hintergrund gefordert.
Weiterhin besteht ein zunehmendes Marktinteresse für halogenfrei flammgeschützte Thermoplaste. Hier sind wesentliche Anforderungen an das Flammschutzmittel eine möglichst geringe Eigenfarbe, ausreichende Temperaturstabilität für die Einarbeitung in das Polymer, sowie dessen flammhemmende Wirksamkeit in verstärktem und unverstärktem Polymer im Brandtest gemäß UL-94.
Herkömmlich halogenhaltig flammgeschützte Polymere enthalten in der Regel als Synergisten antimon-haltige Verbindungen, meist Antimontrioxid. Bei solchen Formmassen ist intrinsisch eine hinreichende Laserbeschriftbarkeit gegeben.
Halogenfrei flammgeschützte Thermoplaste weisen in der Regel antimonfreie Formulierungen auf. Diese Formmassen konnten bislang nicht mit hinreichendem Kontrast laserbeschriftet werden. Ausgehend von dem genannten Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Formmassen basierend auf technischen Thermoplasten bereitzustellen, die mit üblichen Lasern markiert werden können und die halogenfrei flammgeschützt ausgerüstet sind.
Überraschend wurden geeignete Formmassen gefunden, die halogenfreie Flammschutzmittel und Metallsalze enthalten und bei denen die Metallsalze bei lokaler Bestrahlung mit Laserlicht durch die eingebrachte Energie ihre Farbe ändern oder bei denen die eingebrachte Energie zu einer Farbänderung in der Formmasse führt.
Ebenfalls wurden geeignete Formmassen gefunden, indem halogenfreie Flammschutzmittel mit geringen Mengen an Antimontrioxid kombiniert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft lasermarkierbare halogenfrei flammgeschützte Formmassen enthaltend
A) mindestens einen Thermoplasten und
B1) mindestens eine lichtsensitive salzartige Verbindung, die in der Polymermatrix unter dem Einfluß von Laserlicht ihre Farbe ändert oder zu einer Farbänderung der Polymermatrix führt, und/oder
B2) mindestens ein lichtsensitives oder lichtsensibilisierendes Oxid, das in der Polymermatrix unter dem Einfluß von Laserlicht seine Farbe ändert oder zu einer Farbänderung der Polymermatrix führt, und C) mindestens eine halogenfreie Verbindung, die das Entflamm- und
Brandverhalten der Formmasse positiv beeinflusst, und D) gegebenenfalls weitere übliche Additive.
Erfindungsgemäß enthält die Formmasse als Polymerkomponente (A) einen oder mehrere Thermoplaste. Bevorzugt ist mindestens eine der Polymerkomponenten ein teilkristalliner oder flüssigkristalliner Thermoplast. Erfindungsgemäß werden als laserbeschriftbarmachende Ko mponente lichtsensitive salzartige Verbindungen (B1) oder lichtsensitive bzw. lichtsensibilisierende Oxide (B2) oder deren Mischungen eingesetzt, die beim Einmischen in die Komponente (A) und ohne Bestrahlung die Farbe der Formmasse nicht, kaum oder in einer gewünschten Weise ändern, sowie, die nach der Bestrahlung der Formmasse an den bestrahlten Stellen deren Helligkeit und ggf. auch deren Farbe ändern.
Erfindungsgemäß werden als flammhemmende Komponente (C) phosphorhaltige Verbindungen (C1 ), stickstoffhaltige Verbindungen (C2), hydroxylgruppenhaltige
Verbindungen (C3) sowie anorganische synthetische Verbindungen oder mineralische Produkte (C4) oder geeignete Mischungen hieraus eingesetzt, die das Brandverhalten positiv beeinflussen.
Laserbeschriftbare flammgehemmte Formmassen im Sinne dieser Anmeldung zeichnen sich dadurch aus, daß bei Einstrahlung von intensivem Licht, bevorzugt aus einer üblichen Laserlichtquelle an der belichteten Stelle eine Farbänderung im Vergleich zur nicht belichteten Matrix auftritt. Dieser Farbunterschied kann als lokal unterschiedliche Leuchtdichte, als lokal unterschiedliche Farbwerte z.B. im ClELab- System oder als lokal unterschiedliche Farbwerte im RGB System erfaßt werden.
Diese Effekte können bei unterschiedlichen Lichtquellen auftreten.
Laserbeschriftbare flammgehemmte Formmassen im Sinne dieser Anmeldung zeichnen sich dadurch aus, dass sie im vertikalen Brandtest gemäß UL94 die Klasse V-2, V-1 oder V-O erreichen.
Typischerweise enthält die erfindungsgemäße Formmasse 20 bis 99,95 Gew.-% an thermoplastischer Polymerkomponente (A).
Nicht nur Polymere mit linearen Kettenmolekülen, auch verzweigte oder leicht vernetzte Polymere können in der Matrix eingesetzt werden. Die Polymerisationsgrade der erfindungsgemäß einsetzbaren Thermoplasten sind nicht besonders eingeschränkt und liegen in der gleichen Größenordnung wie die vergleichbarer nicht-lichtbeschriftbarer Formmassen.
Beispiele für bevorzugt einsetzbare Thermoplaste in (A) sind Polyacetale (A1), PoIy- ester inklusive Polycarbonate (A2), Polyamide (A3), Polyarylenether und
Polyarylensulfide (A4), Polyethersulfone und Polysulfone (A5), Polyaryletherketone (A6), Polyolefine (A7), flüssig-kristalline Polymere (A8) sowie gegebenenfalls weitere thermoplastische Polymere als Blendpartner (AX).
Polyacetale (A1 ) im Sinne dieser Beschreibung sind Polymere, die als
Hauptwiederholheit Oxymethylen-Gruppen (CH2O-) aufweisen. Sie umfassen hierbei Polyoxymethylen-Homopolymere, -Copolymere, -Terpolymere und
-Blockcopolymere.
Polyester (A2) im Sinne dieser Beschreibung sind thermoplastische Polymere mit sich wiederholenden Estergruppen in der Mauptkette. Beispiele sind Polykondensationsprodukte der Naphthalindicarbonsäuren, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandicarbonsäuren, Mischungen dieser Carbonsäuren und esterbildenden Derivate mit zweiwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-
Butandiol, 1 ,4-Butendiol und 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4- Di-(hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A, Neopentylglykol, Oligo- oder Polyethylenglykolen, Oligo- oder Polypropylenglykolen, Oligo- oder Poly(tetramethylen)glykolen, Mischungen dieser Diole sowie esterbildenden Derivate derselben sowie mit weiteren möglichen AA-, BB- und AB-Comonomeren. Unter
Polyestem im Sinne dieser Erfindung sollen auch Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisation von aromatischen Dihydroxryverbindungen, insbesondere Bis-(4-hydroxyphenyl)2,2-propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z. B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Besonders bevorzugte Matrixkomponenten (A) sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, und Polyether-esterblockcopolymere.
Polyamide (A3) im Sinne dieser Beschreibung sind thermoplastische Polymere mit sich wiederholenden Säureamidgruppen in der Hauptkette. Sie umfassen sowohl
Homopolymere des Amincarbonsäuretyps als auch des Diamin-Dicarbonsäuretyps als auch Copolymere mit weiteren möglichen AA-, BB- und AB-Comonomeren. Die verwendbaren Polyamide sind bekannt und zum Beispiel in der Encyclopedia of
Polymer Science and Engineering, Vol. 11 , S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc. 1988 beschrieben.
Beispiele für Polyamide (A3) sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid,
Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis- (p-amino-cyclohexylj-methandodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von
Lactamen, z.B. Polycaprolactam oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Aucln Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p~aminocyclohexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestel lt worden sind, sind geeignet. Als Beispiel hierfür sei ein Copolykondensat aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und Caprolactam genannt.
Polyarylensulfide (A4) im Sinne dieser Beschreibung sind thermoplastisch e Polymere mit sich wiederholenden Schwefelgruppen in der weitgehen d aromatischen Hauptkette. Sie umfassen sowohl Homopolymere als aucxh Copolymere.
Flüssig-kristalline Polymere (A8) im Sinne dieser Beschreibung sind insbesondere auf p-Hydroxybenzoesäure und/oder 6-Hydroxy-2-naphthoesäure basierende flüssigkristalline Copolyester und Copolyesteramide. Ganz besonders vorteilhaft als flüssigkristalline Kunststoffe einzusetzen sind im allgemeinen vollaromatische Polyester, die anisotrope Schmelzen bilden und mittlere Molekulargewichte (Mw=Gewichtsmittel) von 2.000 bis 200.000, bevorzugt von 3.500 bis 50.000 und insbesondere von 4.000 bis 30.000 g/mol aufweisen. Besonders geeignete flüssig¬ kristalline Polymere sind zum Beispiel in Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser- Verlag, 27. Ausgabe, auf den Seiten 517 bis 521 beschrieben.
Thermoplastische Polymere als Blendpartner (AX) im Sinne dieser Beschreibung können beliebige weitere teilkristalline, flüssigkristalline und amorphe Polymere sein.
Lichtsensitive Verbindungen (B1 ) im Sinne dieser Beschreibung sind organische oder anorganische salzartige Verbindungen, die unter dem Einfluß einer Laserlichtquelle an der belichteten Stelle ihre Farbe ändern bzw. zu einer Farbänderung im Kunststoff führen und die Kationen enthalten, von denen mindestens eines ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Pr, Ta, W, Ce.
Die Verbindungen (B1) können klassische Salze mit definierter Stöchiometrie sein, es kann sich aber auch um nicht stöchiometrisch zusammengesetzte Verbindungen handeln.
Bei einem gegebenem System von Anionen ist das Auftreten einer lonenaustauscherfunktionalität ein möglicher Nachweis, daß sich solch komplexe Strukturen unter Einbindung mehrerer unterschiedlicher Kationen ausbilden.
In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung wird ein Mischsalz mit mindestens zwei verschiedenen Kationen eingesetzt. Elemente, deren Kationen die oben genannten ergänzen können, sind Elemente der 3.-6. Periode der II. und III. Hauptgruppe, der 5.-6. Periode der IV. Hauptgruppe sowie der 4.-5. Periode der III.- VIII. Nebengruppe und der Lanthaniden, sowie Elemente aus der 2.-5. Periode der I. Hauptgruppe. In einer weiteren möglichen Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch an Salzen eingesetzt, das beim Erwärmen zu wenigstens einer Verbindung mit zwei Kationen urnsetzbar ist.
Die Anionen der Komponente (B1) unterliegen grundsätzlich keinen
Beschränku ngen, solange damit der Aufbau von Verbindungen mit den angegebenen Kationen und die Wechselwirkung der Verbindung mit Licht möglich ist.
Bevorzugt werden in Komponente (B1 ) Anionen eingesetzt, die mindestens zwei unterschiedliche Elemente enthalten.
Besonders bevorzugte Komponenten (B1) weisen als Anionen anorganische Oxoanionen auf sowie die Anionen der organischen Carbonsäuren sowie der Kohlensäure. Besonders bevorzugte Komponenten (B1) weisen als Anionen phosphorhaltige Oxoanionen auf.
Bevorzugt sind solche Kombinationen, bei denen die unbelichtete Verbindung (B1) im Bereich der verwendeten Lichtwellenlänge absorbiert.
Bevorzugt sind weiterhin solche Kombinationen, bei denen durch Variation der Teilchengröße und Zusammensetzung über das unterschiedliche Streu- und Absorptionsverhalten die Eigenfarbe der unbelichteten Verbindung (B1 ) eingestellt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen die Anionen der Komponente (B1 ) die allgemeine Formel AaOo(OH)y z' auf, worin
A = drei- oder fünfwertiger Phosphor, vier- oder sechswertiger Schwefel, vierwertiges Molybdän oder sechswertiges Wolfram bedeuten, a, o und z unabhängig voneinander ganze Zahlen mit Werten von 1-20 bedeuten, und y eine ganze Zahl mit Werten zwischen 0 und 10 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist die Komponente (B1) Anionen der Phosphor(V)- und/oder Phosphor(lll)-säure und/oder der Schwefel(IV)- und/oder der Schwefel(VI)-säure und/oder deren Kondensationsprodukte auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente (B1 ) als Kationen Cu, Sn, Fe oder Sb oder Mischungen derselben. Weiterhin können gegebenenfalls Hydroxidionen und Wasser enthalten sein.
Lichtsensitive Oxide (B2a) im Sinne dieser Anmeldung sind anorganische partikuläre Oxide, die unter dem Einfluß der Lichtstrahlung ihre Farbe ändern. Lichtsensibilisiernde Oxide (B2b) im Sinne dieser Anmeldung sind anorganische, partikuläre Oxide, die unter dem Einfluß der Lichtstrahlung die Bildung farbgebender
Verbindungen in der umgebenden Polymermatrix fördern. Die Farbänderung in Rezepturen mit Oxiden (B2) kann sowohl eine Änderung der Eigenfarbe dieser Oxide sein oder aber ein katalytischer Beitrag, daß entsprechend absorbierende Verbindungen in ihrer räumlichen Nachbarschaft gebildet werden.
Unter dem Begriff Oxide sind im Rahmen dieser Anmeldung auch Verbindungen zu verstehen, bei denen ein Teil der Sauerstoffatome in der Form von Hydroxylgruppen vorliegt. Auch in diesem Falle kann es sich um stöchiometrisch und um nicht- stöchiometrisch zusammengesetzte Verbindungen handeln.
Geeignete anorganische Oxide der Komponente (B2) können auf Elementen der 3.- 6. Periode der III. und IV. Hauptgruppe, 5.-6. Periode der V. Hauptgruppe sowie die 4.-5. Periode der Ill.-Vlll. Nebengruppe und der Lanthaniden basieren.
Beispiele solcher Oxide (B2) sind AI2O3, Siθ2, silikatische sowie alumosilikatische
Mineralien, silikatische Gläser, TiO2, ZnO, ZrO2, SnO2, Sb2O3, Sb2O5, Bi2O3 sowie ggf. Mischoxide mit weiteren dotierenden Elementen. Besonders bevorzugt ist Sb2θ3 und TiO2 in Anatas- und Rutilform.
Neben der chemischen Zusammensetzung haben auch physikalische Parameter wie die Teiichengröße der Komponenten B1) und B2) einen maßgeblichen Einfluß auf die Güte der Laserbeschriftbarkeit. Wirkt das Additiv durch sein Streuverhalten als
Weisspigment werden die Helligkeitswerte erhöht. Weiterhin ist die mittlere
Teilchengröße ein Maß für die maximale Teilchen-Matrix-Grenzfläche, die bei guter
Dispergierung zu erzielen ist und beeinflußt hierdurch auch die Lichtempfindlichkeit der Formmasse.
Als geeignet erweisen sich Komponenten B1) und B2) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 10 μm. Bevorzugt weisen Komponenten B1 ) und B2) einen mittleren Teilchendurchmesser unter 5 μm auf.
Quantitative Angaben zur Teilchengröße beziehen sich in dieser Anmeldung durchgehend auf die mittlere Teilchengröße (d5o) und auf die Teilchengröße der Primärteilchen. Der Teilchendurchmesser wird für die Zwecke dieser Erfindung bestimmt durch übliche Methoden wie Lichtstreuung (ggf. mit polarisiertem Licht), Mikroskopie bzw. Elektronenmikroskopie, zählende Flussmessungen an dünnen
Spalten, Sedimentationsverfahren oder weiteren kommerziell erhältlichen Verfahren.
In einer Ausprägung der Erfindung weist die unbelichtete Komponente B1) und/oder B2) eine beliebige Eigenfarbe und die belichtete Komponente B1 ) und/oder B2) einen möglichst deutlichen farblichen Unterschied dazu auf. Wenn hier von einem farblichen Unterschied die Rede ist, kann dies ein Umschlagen von einem Farbton in einen anderen, wie beispielsweise von Gelb nach Rot, bedeuten. Im Sinne der Erfindung soll unter diesem Begriff aber auch eine Helligkeitsänderung, beispielsweise von weiss nach grau, von grau nach schwarz oder von hellbraun nach dunkelbraun, verstanden werden. Auch eine Änderung der Opazität, beispielsweise von transparent nach weiss oder schwarz oder braun, soll als farblicher Unterschied verstanden werden. Der farbliche Unterschied kann vom menschlichen Auge wahrgenommen werden. Ebenfalls erfindungsgemäß sollen farbliche Unterschiede sein, so sie von optischen Messgeräten erfasst werden oder bei einer Wellenlänge außerhalb des Empfindlichkeitsbereiches des menschlichen Auges mittels eines Detektors wahrgenommen werden. Als Beispiel hierzu sei die Verwendung von Lesegeräten genannt, die Dioden-Laser im NIR-Bereich verwenden.
Für den Bereich des sichtbaren Lichtes bietet sich zur Beschreibung des farblichen Unterschiedes das ClELab-System an. Hier bedeutet ein hoher Farbkontrast das
Auftreten eines hohen Wertes für dE*, wobei
Figure imgf000011_0001
bedeutet; dabei steht Index 1 für die unbelichtete, Index 2 für die belichtete Formmasse.
Bei dem ClELab-System handelt es sich um ein von der Internationalen Beleuchtungskomission (Commission Internationale dΕclairage) 1976 festgelegten Farbraum, wobei L* = Helligkeit, a* = Rot-Grün-Farbinformation, und b* = Gelb-Blau- Information bedeuten.
In einer bevorzugten Ausprägung der Erfindung weist die unbelichtete Komponente B1 ) und/oder B2) eine möglichst hohe Helligkeit (also einen möglichst hohen Helligkeitswert L* im ClELab-Farbraum) und eine möglichst geringe Eigenfarbe (also eine möglichst geringe Abweichung von der schwarz-weiss-Achse: betragsmäßig möglichst geringes a*, betragsmäßig möglichst geringes b*) auf. In diesem Fall soll die belichtete Komponente B1 ) und/oder B2) eine möglichst geringe Helligkeit (möglichst niedriger Helligkeitswert L*) und dennoch eine möglichst geringe Eigenfarbe (betragsmäßig möglichst geringes a*, betragsmäßig möglichst geringes b*) aufweisen. In einer anderen bevorzugten Ausprägung der Erfindung weist die unbelichtete Komponente B1) und/oder B2) eine möglichst hohe Helligkeit (möglichst hoher Helligkeitswert L* im ClELab-Farbraum) und eine möglichst geringe Eigenfarbe (möglichst geringe Abweichung von der schwarz-weiss-Achse: betragsmäßig möglichst geringes a*, betragsmäßig möglichst geringes b*) auf. In diesem Fall soll die belichtete Komponente B1) und/oder B2) eine möglichst deutliche Eigenfarbe (betragsmäßig möglichst hohes a* und/oder b*) aufweisen.
Die Wellenlängenbereiche des eingesetzten Laserlichtes sind grundsätzlich keinen Beschränkungen unterworfen. Geeignete Laser haben im allgemeinen eine
Wellenlänge im Bereich von 157 nm bis 10,6 μm, vorzugsweise im Bereich von 532 nm bis 10,6 μm.
Beispielsweise seien hier CO2-Laser (10,6 μm) und Nd.ΥAG-Laser (1064 nm) oder gepulste UV-Laser erwähnt.
Typische Excimerlaser weisen folgende Wellenlängen auf: F2~Excimerlaser (157 nm), ArF-Excimerlaser(193 nm), KrCI-Excimerlaser (222 nm), KrF-Excimeriaser (248 nm), XeCI-Excimer-laser (308 nm), XeF-Excimerlaser (351 nm), frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser mit Wellenlängen von 532 nm
(frequenzverdoppelt) von 355 nm (frequenzverdreifacht) oder 265 nm (frequenzvervierfacht).
Besonders bevorzugt werden Nd.ΥAG-Laser (1064 bzw. 532 nm) und CO2-Laser eingesetzt.
Die Energiedichten der erfindungsgemäß eingesetzten Laser liegen im allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm2 bis 50 J/cm2, vorzugsweise 0,3 mJ/cm2 bis 10 J/cm2. Bei der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im allgemeinen im Bereich von 1 bis 30 kHz. Typischerweise enthält die erfindungsgernäße Formmasse 0,1 bis 10 Gew.-% an Komponente B1 ), bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.- %. Bei niedrigeren Gehalten bleibt der Beschriftungskontrast ungenügend; höhere Gehalte sind unwirtschaftlich und können die Farbe der Matrix beeinträchtigen.
Typischerweise enthält die erfindungsgemäße Formmasse 0,1 bis 20 Gew.-% an Komponente B2), bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 4 Gew.-%. Bei niedrigeren Gehalten bleibt der Beschriftungskontrast ungenügend; bei höheren Gehalten sind die erwünschten mechanischen Eigenschaften der Formmasse schwer zu realisieren.
Phosphorhaltige Verbindungen (C1 ) im Sinne dieser Anmeldung sind organische und anorganische Phosphor enthaltende Verbindungen, in denen der Phosphor die Wertigkeit -3 bis +5 hat. Beispiele sind aromatische Phosphine, aromatische
Diphosphine, substituierte Phosphinoxide, elementarer Phosphor in seinen Modifikationen, salzartige Hypophosphite oder organische Ester der hypophosphorigen Säure, salzartige Phosphite oder organische Ester der phosphorigen Säure, salzartige Phosphite oder organische Ester der phosphorigen Säure, Hypodiphosphate, salzartige Phosphate oder organische Ester der
Phosphorsäure. EP 0932643 nennt weitere, nicht einschränkende, Beispiele für geeignete Phosphorverbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als phosphorhaltige Verbindung (C1) Salze der Phosphinsäure gemäß Formel (I) oder Salze der dimerisierten oder polymerisierten Phosphinsäure gemäß Formel (II) oder Mischungen derselben eingesetzt. EP 00892829 nennt hierzu Beispiele.
Als Salze der Phosphinsäure werden bevorzugt Verbindungen mit dem Strukturelement der Formel (I) eingesetzt
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worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, M ein m-wertiges Metallion, vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion oder ein Ion eines Metalls der 3. Hauptgruppe des Periodensystems ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 2 oder 3 ist.
Als Salze der Diphosphinsäure werden vorzugsweise Verbindungen mit dem Strukturelement der Formel (II) eingesetzt
Figure imgf000014_0002
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, und R3 Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen ist, M ein m- wertiges Metallion, vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion oder ein Ion eines Metalls der 3. Hauptgruppe des Periodensystems ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 bedeutet, und insbesondere 2 oder 3 ist, und x 1 oder 2 ist.
Bedeuten R1 und/oder R2 Alkyl, so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte einwertige Alkylreste mit ein bis zwanzig Kohlenstoffatomen. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt werden geradkettige Alkylreste mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden Methyl und/oder Ethyl. Bedeuten R1 und/oder R2 Cycloalkyl , so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte einwertige Cycloalkylreste mit fünf bis acht, vorzugsweise fünf oder sechs Ringkohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Bedeuten R1 und/oder R2 Aryl, so handelt es sich dabei in der Regel um einwertige aromatische Ko h Ie n Wasserstoff reste mit ein oder zwei aromatischen Kernen. Bevorzugt wird Phenyl.
Bedeuten R1 und/oder R2 Aralkyl, so handelt es sich dabei in der Regel um einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit ein oder zwei aromatischen Kernen, die des weiteren eine Alkylenkette aufweisen. Bevorzugt wird Benzyl.
R3 kann ein Alkylenrest sein. Dabei handelt es sich üblicherweise um eine Gruppe der Formel -CnHbn-, worin n eine ganze Zahl von eins bis zehn, vorzugsweise von zwei bis sechs ist. Dabei kann es sich um geradkettige oder um verzweigte gesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste handeln. Beispiele dafür sind Ethylen,
Propylen, Butylen und Hexylen. Diese Reste können auch durch Heteroatome, wie
Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome unterbrochen sein. Beispiele dafür sind zweiwertige Reste des Di-, Tri- oder Tetraethylenglykols nach dem Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen.
Bedeutet R3 Cycloalkylen, so handelt es sich dabei in der Regel um einen gesättigten zweiwertigen Cycloalkylrest mit fünf bis acht, vorzugsweise fünf oder sechs Ringkohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Cyclopentylen oder Cyclohexylen.
Bedeutet R3 Aryl, so handelt es sich dabei in der Regel um einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit ein oder zwei aromatischen Kernen. Bevorzugt wird Phenylen.
Bedeutet R3 Aralkylen, so handelt es sich dabei in der Regel um einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit ein oder zwei aromatischen Kernen, der des weiteren eine Alkylenkette aufweist. Bevorzugt wird Benzylen. Die genannten Reste R1 bis R3 können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.
M ist ein Kation eines Metalls, vorzugsweise eines Metalls der 1., 2. oder 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente.
Bevorzugte Beispiele für M sind Kationen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calziums, Strontiums, Bariums und Aluminiums. Besonders bevorzugt sind Calzium und/oder Aluminium.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als phosphorhaltige Verbindung (C1 ) organische Phosphorverbindungen, wie Resorcin- tetraphenyldiphosphat, eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als phosphorhaltige Verbindungen (C1) IVlischungen enthaltend Phosphinsäuresalze und organische Phosphorverbindungen, wie Resorcin-tetraphenyldiphosphat, eingesetzt.
Typischerweise enthält die erfindungsgemäße Formmasse 0 bis 40 Gew.-% an phosphorhaltiger Komponente (C1), bevorzugt 5,0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%.
Stickstoffhaltige Verbindungen (C2) im Sinne dieser Anmeldung sind organische und anorganische Stickstoff enthaltende Verbindungen. Als flammhemmende Zusätze eignen sich meist heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom als Heteroatom, welches entweder mit einem aminosubstituierten Kohlenstoffatom oder einer Carbonylgruppe benachbart ist. Beispiele dafür sind
Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrrolidon, Aminopyridin und davon abgeleitete Verbindungen. Vorteilhafte Verbindungen (C2) sind Aminopyridine oder Aminotriazine und davon abgeleitete Verbindungen, wie zum Beispiel Melamin, 2,6-Diaminopyridin, substituierte und dimere Aminopyridine und aus diesen Verbindungen hergestellte Mischungen.
Vorteilhafte Verbindungen (C2) sind weiter Polyamide und Dicyandiamid, Harnstoff und seine Derivate sowie Pyrrolidon und davon abgeleitete Verbindungen. Beispiele für geeignete Pyrrolidone sind Imidazolidinon und davon abgeleitete Verbindungen, wie zum Beispiel Hydantoin, Allantoin und ihre Derivate.
Besonders vorteilhafte Verbindungen (C2) sind weiter Triamino-1 ,3,5-triazin (Melamin) und seine Derivate, wie zum Beispiel Melamin-Formaldehydkondensate und Methylolmelamin.
Besonders bevorzugt wird als Komponente (C2) Melamincyanurat eingesetzt. Dabei handelt es sich um ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin und Cyanursäure bzw. Isocyanursäure. Man erhält es z. B. durch Umsetzung von wässrigen Lösungen der Ausgangsverbindungen bei 90 bis 100 0C. Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einer mittleren Korngröße dso von 1 ,5 - 7 μm.
Weitere geeignete Melaminderivate (oft auch als Salze oder Addukte bezeichnet) sind die Kondensationsprodukte des Melamins (Meiern (Dimer), Melam (Trimer) oder höhere Oligomere), Melaminborat und Oxalat, primäres oder sekundäres Melaminphosphat und sekundäres Melaminpyrophosphat, Neopentylglycolbor- säuremelamin sowie polymeres Melaminphosphat (CAS-Nr 56386-64-2).
Weitere geeignete stickstoffhaltige Verbindungen (C2) sind Guanidinderivate wie beispielsweise Cyanguanidin, Guanidincarbonat, Guanidincyanurat, primäres und sekundäres Guanidinphosphat , primäres und sekundäres Guanidinsulfat,
Pentaerythritborsäureguanidin, Neopentylglycolborsäureguanidin, sowie
Harnstoffphosphat, Harnstoffcyanurat, Ammeiin und Ammelid. Weitere geeignete stickstoffhaltige Verbindungen (C2) sind sowohl Benzoguanamin selbst und dessen Addukte bzw. Salze als auch die am Stickstoff substituierten Derivate und dessen Addukte bzw. Salze.
Weiterhin geeignet sind Benzog uanamin-Verbindungen, Allantoin-Verbindungen oder Gykolurile, insbesondere deren Addukte mit Phosphorsäure, Borsäure und/oder Pyrophosphorsäure.
Besonders bevorzugte stickstoffhaltige Verbindungen (C2) sind Melamincyanurat, Melaminphosphat und Melaminpolyphosphat.
Typischerweise enthält die erfindungsgemäße Formmasse 0 bis 30 Gew.-% an stickstoffhaltiger Komponente (C2), bevorzugt 2,0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.
Hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (C3) im Sinne dieser Anmeldung sind Alkohole und Polyolverbindungen, die als flammhemmende Additive oder Synergisten eingesetzt werden können. Beispiele sind aliphatische zwei- bis sechswertige Alkohole, wie Alkylenglykole, z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol, Polyalkylenglykole, wie Polyethylen-, -propylen oder -butylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythritol, Neopentylglykol, Pentaerythritol, Pentite, wie Xylit, Hexite, wie Sorbitol und Ducitol. Daneben können auch zyklische Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, wie z.B. Monosaccharide und/oder Disaccharide und/oder deren Derivate, wie Saccharose-hexaisobutyrat. Desweiteren können auch teilveresterte oder ethoxylierte Derivate von Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Glycerin- oder Sorbitol-monostearat, ethoxyliertes Dimethylolpropan, ethoxyliertes Pentaerythritol, Dipentaerythrit oder Di-trimethylolpropan sowie Lauryl-, Hexadecyl- oder Stearylester mit Kohlehydraten, wie Sorbitan. Weitere Beispiele sind hydroxylgruppenenthaltende organische Polymere, wie z.B. Polyvinylalkohol, einschließlich der Copolymeren mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, wie alpha-Olefinen, z.B. Ethylen, Poly(2-hydroxyethyl-methylmethacarylat), Poly(hydroxystryrol), Poly-(hydroxyalkyl-acrylate) und PoIy- (hydroxyalkylmethacrylate) einschließlich der Comonomeren mit anderen d amit copolymerisierbaren Monomeren, wie anderen (Meth)acrylsäure-estern oder Phenolformaldehydharze, z.B. Novolake, oder hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze, Polysaccharide, wie Cellulose oder Stärke, und Hydroxylgruppen enthaltende 5 Copolymere, wie Poly(ethylen-co-vinylalkohol).
Bevorzugte Komponenten (C3) sind Polyvinylalkohol, Sorbitol-monostearat und Poly(ethylen-co-vinylalkohol).
O Typischerweise enthält die erfindu ngsgemäße Formmasse 0 bis 20 Gew.-°/o an hydroxyigruppenhaltiger Komponente (C3), bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%.
Anorganische synthetische Verbindungen oder mineralische Produkte (C4) im Sinne 5 dieser Anmeldung umfassen Sauerstoffverbindungen des Siliciums, Oxide oder
Salze von Magnesium, Calcium, Aluminium, Zink, sowie Stannate und Borate.
Sauerstoffverbindungen des Siliciums sind zum Beispiel Salze und Ester der Orthokieselsäure und deren Kondensationsprodukte (Silikate). Eine Übersicht über O geeignete Silikate wird beispielsweise in Riedel, Anorganische Chemie, 2.Aufl., S.
490 - 497, Walter de Gruyter, Berlin-New York 1990 gegeben. Von besonderem Interesse sind dabei Phyllosilikate (Blatt-Silikate, Schichtsilikate) wie etwa Talk, Kaolinit und Glimmer und die Gruppe der Bentonite und Montmorinollite, sowie Tektosilikate (Gerüstsilikate) wie z.B. die Gruppe der Zeolithe. Daneben kann auch 5 Siliciumdioxid in Form von hochdisperser Kieselsäure eingesetzt werden.
Die Kieselsäure kann dabei nach einem pyrogenen oder nach einem nasschemischen Verfahren hergestellt sein. Die genannten Silikate bzw. Kieselsäuren können zur Erzielung bestimmter Oberflächeneigenschaften O gegebenenfalls mit organischen Modifizierungsmitteln ausgerüstet sein.
Ebenfalls Beispiele für Sauerstoffverbindungen des Siliciums sind Glas-, Glas- Keramik- und Keramik-Pulver unterschiedlicher Zusammensetzung, wie sie z. B. in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th Edition, Vol. A 12 (1989), S. 372-387 (Glas) bzw. S. 443-448 (Glas-Keramik) beschrieben sind. Entsprechende keramische Materialien sind in Vol. 6 (1986) auf S. 12-18 (Commercial Ceramic Clays) beschrieben. Es können sowohl Gläser und/oder Keramiken mit definiertem Schmelzpunkt verwendet werden, als auch Mischungen von Produkten mit e inem breiten Schmelzbereich, etwa Kerarnik-Fritten, wie sie zur Herstellung von Glasuren eingesetzt werden. Solche Fritten oder Mischungen mehrerer Fritten können auch zusätzlich Glas-, Basalt- oder keramische Fasern enthalten. Mischungen dieser Art sind z. B. in der EP 0 287 293 B1 beschrieben.
Beispiele von geeigneten Anorganika (C4) sind Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumhydroxid sowie Hydrotalcite der allgemeinen Formel Mg(1-a)Ala(OH)2 Ana/2 ' PH2O, wobei An für die Anionen SO4 2' oder CO3 2" steht, a grösser 0 und kleiner/gleich 0,5 ist und p die Anzahl der Wassermoleküle des Hydrotalcits bedeuten und einen Wert zwischen 0 und 1 darstellt.
Hydrotalcite, bei denen An das Anion CO3 2' repräsentiert, und bei denen 0,2 ≤ a ≤ 0,4 ist, sind bevorzugt. Die Hydrotalcite können sowohl natürliche Hydrotalcite, die gegebenfalls durch entsprechende chemische Behandlung modifiziert sein können, als auch synthetisch hergestellte Produkte sein.
Beispiele von geeigneten Anorganika (C4) sind weiterhin Metallcarbonate von Metallen der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems und deren Mischungen. Geeignet sind Magnesium-Calcium-Carbonate der allgemeinen Formel MgbCac(CO3)b+c " q H2O, wobei b und c Zahlen von 1 bis 5 bedeuten, b/c > 1 gilt und q > 0 ist, sowie basische Magnesium-Carbonate der allgemeinen Formel Mgd(CO3)e(OH)2d-2e ' r H2O, wobei d eine Zahl von 1 bis 6, e eine Zahl größer als 0 und kleiner als 6 bedeutet und d/e >1 gilt und r ≥ 0 ist. Ebenfalls geeignet sind Mischungen der Carbonate. Die IVIagnesium-Calcium-Carbonate und basischen Magnesium-Carbonate können sowohl in wasserhaltiger als auch wasserfreier Form und mit oder ohne Oberflächenbehandlung eingesetzt werden. Zu d iesen Verbindungstypen gehören die natürlich vorkommenden Mineralien wie Huntit und Hydromagnesit und deren Mischungen. Beispiele von geeigneten Anorganika (C4) sind weiterhin Zinkverbindungen wie Zinkoxid, -stannat, -hydroxystannat, -phosphate und -sulfide sowie Zinkborate der allgemeinen Formel f ZnO " g B2O3 ■ h H2O, wobei f, g und h Werte zwischen 0 und 14 bedeuten.
Beispiele von geeigneten Anorganika (C4) sind weiterhin Metallborate von Metallen der ersten, zweiten und dritten Hauptgruppe sowie der zweiten Nebengruppe des Periodensystems und deren Mischungen. Besonders geeignet sind Magnesium-, Calcium-, Aluminium- und Zink-Borate der allgemeinen Formel i MgO " k CaO ■ I
AI2O3 " m ZnO • n B2O3 " o H2O, wobei I1 k, I, m, n und o Zahlen von 1 bis 14 bedeuten. Die Borate können sowohl in wasserhaltiger als auch wasserfreier Form eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungstypen gehören auch natürlich vorkommenden Mineralien wie Colemanit und deren Mischungen. Ebenfalls geeignet sind Mischungen der synthetischen Borate oder mineralische Verbindungen, die ihnen weitgehend entsprechen.
Typischerweise enthält die erfindungsgemäße Formmasse O bis 30 Gew.-% an Anorganika (C4), bevorzugt O bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt O bis 10 Gew.- %.
Die erfindungsgemäße Formmasse enthält 1 - 50 Gew.-%, bevorzugt 5 - 30 Gew.- %, mindestens einer der flammhemmenden Komponenten (C1 ) bis (C4). Niedrigere Gehalte ergeben in der Regel nicht den gewünschten flammhemmenden Effekt. Höhere Gehalte erzielen in der Regel nicht die gewünschten mechanischen
Eigenschaften der Formmasse.
Ein optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen sind weitere übliche Additive (D).
Dazu zählen beispielsweise Stabilisatoren zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Lichteinwirkung, UV-Strahlung und Bewitterung (D1 ), Stabilisatoren zur Verbesserung der thermischen und thermooxidativen Beständigkeit (D2), Stabilisatoren zur Verbesserung der hydrolytischen Beständigkeit (D3>, Stabilisatoren zur Verbesserung der acidolytischen Beständigkeit (D4), Gleitmittel (D5), Entformungshilfen (D6), farbgebende Additive (D7), kristallisationsregulierende Substanzen und Nukleierungsrnittel (D8), Schlagzähmodifier (D9), Füllstoffe (D10), Weichmacher (D11 ) und weitere übliche Additive (D12).
Als Stabilisatoren bei Bewitterung und Licht und UV-Strahlung (D1 ) kann die erfindungsgemäße Formmasse eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe von (D1A) Benzotriazol-Derivaten, (D1 B) Benzophenon-Derivaten, (D1 C) OxanilicJ- Derivaten, (D1 D) aromatischen Benzoaten, wie Salicylaten, (D1 E) Cyanacrylaten,
(D1 F) Resorcin-Derivaten und (D1 G) sterisch gehinderten Aminen enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formmasse sowohl mindestens eines der Stabilisatoren der Gruppe (D1A) bis (D1 F) als auch sterisch gehinderte Amine der Gruppe (D1G).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formmasse ein Benzotriazol-Derivat (D1 A) zusammen mit einem gehinderten Amin (D1 G).
Beispiele für (D1A) Benzotriazol -Derivate sind 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(1 ,1- dimethylbenzyl)phenyl]-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5- chlorobenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenzyl)-benzotriazol.
Beispiele für Benzophenonderivate (D1 B) sind 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon.
Beispiele für sterische gehinderte Amine (D1G) sind 2,2,616-Tetramethyl-4-piperidyl- Verbindungen, wie zum Beispiel Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipehdyl)-sebazat oder das Polymer aus Bernsteinsäuredimethylester und 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-
2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin. Die genannten Bewitterungsstabilisatoren (D1 ) werden vorteilhaft in Anteilen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Gehalte von 0,02 bis 1 ,0 Gew.-% mindestens eines der Stabilisatoren D1A bis D1G.
Als Stabilisatoren zur Verbesserung der thermischen und thermooxidativen Beständigkeit (D2) kann die erfindungsgemäße Formmasse Antioxidantien (D2), wie zum Beispiel eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe von (D2A) sterisch gehinderten Phenolen, (D2B) Phenolethern, (D2C) Phenolestern organischen oder phosphorhaltigen Säuren enthalten, wie zum Beispiel Pentaerithrityl-tetrakis-[3-(3,5- di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-proprionat], Triethylenglykol-bis-[3-[3-tert.butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)-proprionat], 3,3'-bis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- propionohydrazid), Hexamethylen-glykol-bis-[3-(3,5-di-tert.butyI-4-hydroxyphenyl)~ propionat], 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluol, (D2D) Hydrochinone und (D2E) aromatische sekundäre Amine.
Bevorzugt sind Pentaerithrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- proprionat], Hydrochinone (D2D) und aromatische sekundäre Amine (D2E).
In einer besonders bevorzugten Ausprägung wird ein sterisch gehindertes Phenol (D2B) zusammen mit einer Phosphorverbindung eingesetzt. Die genannten Antioxidantien (D2) können in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Gehalte bis 2 Gew.-%.
Besonders bevorzugt ist die Kombination Ciba Irganox® 1010 mit Irgafos® 126.
Als Stabilisatoren zur Verbesserung der hydrolytischen Beständigkeit kann die erfindungsgemäße Formmasse Hydrolysestabilisatoren (D3), also eine oder mehrere anhydridische Substanzen wie (D3A) Glycidylether oder (D3B) Carbodiimide enthalten. Beispiele sind Mono-, Di- oder gegebenenfalls Mehrfachglycidylether von Ethylenglykol, Propoandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Glycerin und Trimethylolpropantrisglycidylether. Die genannten Stabilisatoren (D3) können in Anteilen von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Gehalte bis 1 ,0 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind polymere oder monomere Carbodiimide.
Als Stabilisatoren zur Verbesserung der acidolytischen Beständigkeit (D4) kann die erfindungsgemäße Formmasse säureabstrahierende Substanzen, also eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Verbindungen (D4A), der
Erdalkali-Verbindungen (D4B) oder der Basen (D4C) enthalten.
Enthält die Matrix Polyacetale oder ähnlich säurelabile Polymere werden in einer bevorzugten Ausführungsform sowohl stickstoffhaltige Verbindungen (D4A) als auch Erdalkaliverbindungen (D4B) eingesetzt.
Beispiele für stickstoffhaltige Verbindungen (D4A) sind Melamin, Melaminformaldehyd-Addukte und Methylolmelamin.
Beispiele für Erdalkali-Verbindungen (D4B) sind Calciumpropionat, Tricalciumcitrat und Magnesiumstearat.
Beispiele für Basen (D4C) sind Na2CO3, CaCO3 und NaHCO3.
Die genannten Säurefänger (D4) werden bevorzugt in Anteilen von 0,001 bis 1 ,0
Gew.-% eingesetzt. Säurefänger können auch als Mischungen eingesetzt werde n.
Als Gleitmittel (D5) oder Entformungshilfen (D6) kann die erfindungsgemäße Formmasse Wachse, wie zum Beispiel Polyethylenwachse und/oder oxidierte Polyethylenwachse deren Ester und Amide sowie Fettsäureester bzw.
Fettsäureamide enthalten. Bevorzugt sind gemischte Ethylen-bis-fettsäureamide und Montanwachs-glyoeride.
Gleitmittel (D5) und Entformungshilfen (D6) werden bevorzugt in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eingesetzrt.
Besonders bevorzugt sind Gehalte von 0,05 bis 3 Gew.-%. Gleitmittel können in der Regel auch als Entformungshilfen wirken und umgekehrt.
Als farbgebende Additive (D7) kann die erfindungsgemäße Formmasse farbgebende Substanzen, sogenannte Farbmittel, enthalten. Diese können sowohl organische als auch anorganische Pigmente als auch Farbstoffe sein.
Die Pigmente und Farbstoffe sind nicht besonders limitiert. Allerdings sollten Pigmente eingesetzt werden, die sich gleichmäßig in der Formmasse verteilen und sich nicht an Grenzflächen oder einzelnen Domänen anreichern, so daß eine ausgezeichnete Farbgleich mäßigkeit, Farbkonstanz und mechanische Eigenschaften gewährleistet werden können.
Beispielhaft seien genannt Anthrachinon-Farbstoffe und verschiedene Pigmente wie Ruß, Azo-Pigmente, Phthalocyanin-Pigmente, Perylen-Pigmente, Chinacridon-
Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, Indolin-Pigmente, Titandioxid-Pigmente, Eisenoxid-Pigmente und Kobalt-Pigmente. Auch beliebige geeignete Kombinationen von farbgebenden Substanzen können innerhalb der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beim Einsatz von Kohlenstoff-Rußen wird neben der farbgebenden Wirkung oft auch ein Beitrag zur Witterungsstabilisierung beobachtet.
Der Gehalt an farbgebenden Substanzen liegt bevorzugt bei 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, besonders bevorzugt bis 5 Gew.- %. Bei zu geringen Gehalten wird die gewünschte Farbtiefe oft nicht erreicht; höhere Gehalte sind meist nicht notwendig, ökonomisch nicht attraktiv und verschlechtern ggf. andere Eigenschaften "wie die Mechanik der Formmasse. Als kristallisationsregulierende Substanzen (D8) kann die erfindungsgemäße Formmasse homogen oder heterogen wirkende Nukleierungsmittel, also eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe von festen Anorganika und vernetzten Polymeren enthalten. Beispiele für (D8) Nukleierungsmittel sind pyrogenes
Siliziumdioxid mit und ohne Oberflächenmodifikation, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, feinteiliges Polytetrafluorethylen, Valentinit, Pyrophyllit, Dolomit, Melamincyanurat, Borverbindungen, wie Bornitrid, Kieselsäure, Montmorillonit sowie organische modifizierter Montmorillonit, organische sowie anorganische Pigmente, Melamin-Formaldehydkondensate und
Schichtsilikate.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formmasse Talkum oder verzweigte oder teilvernetzte Polymere als Nukleierungsmittel.
Nukleierungsmittel werden bevorzugt in Anteilen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eingesetzt. Bevorzugt sind Gehalte von 0,001 bis 2,0 Gew.-%.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Formmasse Additive (D9) enthalten , die als
Schlagzähmodifizierer mechanische Eigenschaften günstig beeinflussen.
Bevorzugt sind Gehalte von 0 bis 20 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse,.
Beispiele hierfür sind partikuläre Polymere, die oft kautschukelastisch sind bzw. kautschukelastische Komponenten enthalten.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke. EPM-Kautschuke haben irn allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautscriuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-
1 ,4-dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4- dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbomen, 5- ButyIiden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbomen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt.
Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien-5-ethyliden-norbomen und Dicyclopentadien.
Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschu ks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure , Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie
Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäu re oder
Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäure-derivate bzw. Epoxyg ruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäu re- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren in den Kautschuk eingebaut. Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. von Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt. Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die
Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst. Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethem und weiteren Acrylaten oder Methacrylate n wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden. Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 00C) der Elastomeren kann den Kern, die äussere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen. Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 200C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril,
Methacrylnitril, alpha -Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestem und Methacrylsäureestem wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vemetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinyl benzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisations¬ geschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschliessend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter
Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie
Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomere.
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n- Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat / (Meth)- acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat / Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n- Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äusseren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern. Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolyrnerisation, hergestellt werden.
Weitere bevorzugte Kautschuke sind Polyurethane, Polyetherester und Siliconkautschuke.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als Füll- und Verstärkungsmittel (D10) können die erfindungsgemässen thermoplastischen Formrnassen faser- , plättchen- oder teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel enthalten.
Beispiele sind Kohlenstofffasem, Aramidfasem, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat (Wollastonit), Aluminiumsilicat,
Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, Kalk, Marmor, gepulverter Quarz, Glimmer, Schwerspat, Feldspat, Schicht- und Alumosilikate, Bentonit, Montmorillonit und Talk.
Die Füllstoffe können durch organische Komponenten oder Silanisierung modifiziert sein. Der Anteil derartiger Füllstoffe beträgt im allgemeinen bis zu 50 Gew.-%j, bevorzugt bis zu 35 Gew.-%.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Formmasse Additive (D11 ) enthalten, welche die Mobilität der Kette in den amorphen Phasen beeinflussen oder die Glastemperatur senken oder anderweitig als Weichmacher wirken.
Beispiele sind Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N~(n~Butyl)benzol-sulfon amid und o- und p-Tolylethylsulfonamid. Als weitere Additive (D12) kann die erfindungsgemäße Formmasse Additive enthalten, die nach dem jeweiligen Stand der Technik funktionelle Eigenschaften der Formmasse (z.B. elektrische Leitfähigkeit und/oder Antistatikvermögen) gewährleisten oder verbessern.
Eine Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Formmasse oder eines geeigneten Zwischenproduktes ist zum Beispiel das Mischen aller Bestandteile bei erhöhter Temperatur, d.h. oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des, einiger oder aller Matrixpolymere (A) in gut mischenden Aggregaten wie z.B. Brabendern, Extrudern, vorzugsweise Zweischneckenextrudern, oder auf Mischwalzen.
Eine weitere Herstellungsweise ist das Mischen von Komponenten bei Raumtemperatur und das anschließende Aufschmelzen der Matrixpolymere in einem Extruder, vorzugsweise Zweischneckenextruder.
Eine weitere Herstellungsweise ist dann möglich, wenn die Matrix A ein Polymer enthält, das über eine Polykondensationsreaktion aufgebaut wird: In diesem Fall können Additive zur besseren Dispergierung bereits während des Molekulargewichtsaufbaus zugegeben werden. Vor allem für nano-skalige Additive bietet diese Variante Vorteile. Enthält die Matrix einen Polyester, so können solche und andere Komponenten am Ende der Umesterung bzw. am Beginn der Polykondensation zugegeben werden.
Ebenfalls können die Komponenten einzeln oder in Kombination zunächst zu höher konzentrierten Masterbatchen verarbeitet werden und diese anschließend mit weiteren Komponenten zu der erfindungsgemäßen Mischung weiterverarbeitet werden.
Die im Rahmen dieser Beschreibung erwähnten Additive können in beliebigen geeigneten Schritten hinzugegeben werden. Die Endrezeptur der Formrnasse kann auch so erzeugt werden, daß einzelne oder mehrere Additive erst kurz VΌΓ der Erzeugung des Formkörpers zugegeben werden. Auch die Mischung von Granulat mit einer Additivpaste oder die Mischung von zwei oder mehreren Sorten an Granulat, wobei m indestens eines der erfindungsgemäßen Formmasse entspricht oder sie letztendlich zusammen die erfindungsgemäße Zusammensetzung ergeben, sind geeignet.
Die erfindungsgernäße Formmasse ist thermoplastisch und damit den üblichen Verarbeitungsweisen zugänglich.
Die Verarbeitung erfolgt üblicherweise durch Einsatz eines Granulats, das in bekannter Weise, z.B. durch Extrusion, Spritzguss, Vakuumformen, Blasformen oder Schäumen zu Forrnkörpern weiterverarbeitet wird.
Die erfindungsgernäße Formmasse eignet sich als Werkstoff zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen. Auch Formteile in bestrahlter und unbestrahlter Form, die aus der erfindungsgemäßen Formmasse mittels üblicher Verarbeitungstechniken, insbesondere durch Spritzguß, hergestellt werden, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgernäßen Formteile können in der Computer-, Elektro-, Elektronik-, Haushaltswaren- und Kraftfahrzeugindustrie Anwendung finden.
Die Kennzeichnung und Beschriftung von erfindungsgemäßen Formteilen z.B. Tastaturen, Kabeln, Leitungen, Zierleisten bzw. Funktionsteilen im Heizungs-, Lüftungs- und Kühlbereich oder Schalter, Stecker, Hebel und Griffe, die erfindungsgemäße Formmasse enthalten, kann mit Hilfe von Laserlicht erzielt werden.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formteile als Verpackungen eingesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Lasermarkierung von thermoplastischen Formteilen umfassend die Schritte: i) Herstellen eines Formteils aus einer Formmasse enthaltend einen
Thermoplasten A), Komponenten B1 ) und/oder B2), C) sowie gegebenenfalls D) wie oben definiert, und ii) Bestrahlen vorbestimmter Teile mindestens einer Oberfläche des Formteils mit Laserlicht, um an den bestrahlten Stellen eine Änderung des optischen Erscheinungsbildes zu bewirken.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls die Verwendung der oben definierten Komponenten B1 ) und/oder B2) zur Lasermarkierung und der oben definierten Komponenten C) zum Flammschutz von Formteilen.
Die damit erhaltenen Markierungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie wisch- und kratzfest, stabil bei nachträglichen Sterilisationsprozessen und hygienisch rein beim
Markierungsprozeß aufbringbar sind.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Eine Begrenzung ist dadurch nicht beabsichtigt.
Beispiele
Es wurden Proben hergestellt und untersucht, die als Thermoplasten Polybutylenterephthalat (PBT) enthielten. Als Matrix (A) wurde Celanex® 2002 (Ticona GmbH) ad 100% verwendet. Prozentangaben bei Stoff- Zusammensetzungen bedeuten Gewichts- %.
Enthielt das Beispiel als Komponente B1 ) den Eintrag Cu, so wurde als lichtsensitive Verbindung 0,2% Kupferhydroxidphosphat bezogen von Fa. Aldrich ei ngesetzt. Enthielt das Beispiel als Komponente B1 ) den Eintrag Sn/Cu, so wurde als lichtsensitive Verbindung ein Additivpulver eingesetzt, das sowohl SnCII) a's auch Cu(II) als Kationen enthalten und von Fa. Chemische Fabrik Budenheim KG bezogen wurden. Das Additiv wurde als unumgesetzte Mischung der Einzelsalze (ca. 80% Zinn(II)phosphat mit ca. 20% Kupfer(ll)hydroxidphosphat) zur Herstellung der Formmassen eingesetzt.
Enthielt das Beispiel als Komponente B2) den Eintrag Ti, so wurde als lichtsensibilisierendes Oxid 1 ,0% Titandioxid als 0,3 μm Rutil, wie die Typen 2078, 2900 oder 2220 der Fa. Kronos, eingesetzt. Enthielt das Beispiel als Komponente B2) den Eintrag Sb, so wurde als lichtsensitives Oxid 1 ,0% Antirnontrioxid von Fa. Riedel-de-Haen oder Campine verwendet.
Enthielt das Beispiel als Komponente C1 den Eintrag DEPAL, so wurde als phosphorhaltiges flammhemmendes Additiv 13,3% Aluminiumdiethylphosphinat (Exolit OP 1230) der Fa. Clariant eingesetzt. Enthielt das Beispiel als Komponente C1 den Eintrag RDP, so wurde als phosphorhaltiges flammhemrnendes Additiv 5%
Resorcin-tetraphenyldiphosphat eingesetzt.
Enthielt das Beispiel als Komponente C2 den Eintrag MC, so wurde als stickstoffhaltiges flammhemmendes Additiv 6,7% Melamincyanurat eingesetzt. Enthielt das Beispiel als Komponente C2 den Eintrag MPP, so wurde als stickstoff- und phosphorhaltiges flammhemmendes Additiv 5% Melaminpolyphosphat eingesetzt.
Als übliche Additive D wurden als Antioxidans Irganox® 1010 und lrgafos® 126 (jeweils Ciba), als Nukleierungsmittel Talkum, als Fließhilfsmittel und Entformhilfe
Licolub® FA1 (Clariant GmbH) oder Bis-stearoylethylendiamid und als Feuchtigkeits¬ abstraktoren Stabaxol® (Rheinchemie Rheinau GmbH) eingesetzt.
Die Formmassen wurden in einem Doppelschneckenextruder m it zwei Knetzonen Werner & Pfleiderer ZSK25 compoundiert. Die Formmassen wurden in einem Doppelschneckenextruder mit zwei Knetzonen Werner & Pfleiderer ZSK25 compoundiert.
Die Formmassen wurden in dem Zweischneckenextruder bei 250 bis 2800C abgemischt und in ein Wasserbad extrudiert. Nach Granulierung und Trocknung wurden auf einer Spritzgussmaschine nach ISO 7792-2 Prüfkörper und 1 mm Platten gespritzt.
Der Brandtest erfolgte nach UL 94 (Underwriter Laboratories) an 1/32-ZoII- Prüfkörpern. Nach UL 94 ergeben sich die folgenden Brandklassen:
V-O: kein Nachbrennen länger als 10 Sekunden, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 50 Sekunden, kein brennendes Abtropfen, kein vollständiges Abbrennen der Probe, kein Nachglühen der Proben länger als 30 Sekunden nach Beflammungsende
V-1 : kein Nachbrennen länger als 30 Sekunden nach Beflammungsende, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 250 Sekunden, kein Nachglühen der Proben länger als 60 Sekunden nach Beflammungsende, übrige Kriterien wie bei V-O
V-2: Zündung der Watte durch brennendes Abtropfen; übrige Kriterien wie bei V-1. >V-2: erfüllt nicht die Brandklasse V-2
Wurde das Beispiel in der Spalte Brandklasse mit „gut" (+■) bewertet, so erzielten die
Proben im vertikalen Brandtest gemäß UL94 die Klasse V-2, V-1 oder V-O.
Wurde das Beispiel in der Spalte Brandklasse mit „ungenügend" (-) bewertet, so erzielten die Proben im vertikalen Brandtest gemäß UL94 die Klasse >V-2.
Wurde das Beispiel in der Spalte Lichtempfindlichkeit bewertet, so wurden in Markierungsfeldem mit Pumpintensitäten kleiner gleich 50% und Pulsfrequenzen größer als 4 kHz keine ausreichenden Kontraste mit Intensitätsverhältnissen < 2 erzielt.
Wurde das Beispiel in der Spalte Lichtempfindlichkeit mit „mittelmäßig" (0) bewertet, so lagen die Ergebnisse dazwischen.
Zur Laserbeschriftung der Platten wurde ein DPL Magic Marker der Fa. ACI Laser GmbH (Sömmerda, Thüringen) eingesetzt u nd die Beschriftungsparameter wie folgt variiert:
Es wurden Pumpintensitäten von 40 bis 90%, Pulsfrequenzen von 1 bis 6 kHz variiert und hierbei horizontale Vorschubgeschwindigkeit und vertikaler Zeilenversatz so gewählt, dass kubische Muster von 40, 50 und 75 μm realisiert wurden.
Zur Bestimmung der optischen Eigenschaften der Matrix und Markierungen wurde eine auf einem Mikroskop BX51 der Fa. Olympus montierte Digitalkamera Colorview Il nebst Bildauswertungssoftware analySIS Pro der Fa. Soft Imaging Systems verwendet.
Zur Bestimmung der Helligkeits- und Dunkelheitswerte (entlang der weiss-schwarz-
L*-Achse) wurde unter maximalem Auflicht ein Mikroskopbild augenommen, dieses in ein Grauwertbild überführt und über den aufgenommenen Bereich gemittelt. Mit diesem Verfahren wurden digitale quantitative Daten von 0 für „schwarz" bis 255 für „weiss" erhalten. Die Aufnahmen wurden für alle Proben unter identischen Beleuchtungsbedingungen durchgeführt. Die Matrix und die Lasermarkierungen wurden jeweils separat aufgenommen und ausgewertet.
Zur Bestimmung der Farbwerte wurde unter maximalem Auflicht ein Mikroskopbild aufgenommen, dieses über den aufgenommenen Bereich gemittelt und die Rot-, Grün-, und Blau-Anteile ausgelesen. Mit diesem Verfahren wurden digitale quantitative Daten von 0 bis 255 für die Anteile der drei Grundfarben erhalten. Die Aufnahmen wurden für alle Proben unter identischen Beleuchtungsbedingungen durchgeführt. Die Matrix und die Lasermarkierungen wurden jeweils separat aufgenommen und ausgewertet.
Die Ergebnisse liegen der Zusammenstellung der Tabelle zugrunde.
Wurde das Beispiel in der Spalte Lichtempfindlichkeit mit „gut" (+) bewertet, so wurden bereits in Markierungsfeldern mit Pumpintensitäten kleiner gleich 50% und Pulsfrequenzen größer als 4 kHz ausreichende Kontraste mit Intensitätsverhältnissen > 2,5 erzielt.
Wurde das Beispiel in der Spalte Lichtempfindlichkeit mit „ungenügend" (-) bewertet, so wurden in Markierungsfeldem mit Pumpintensitäten kleiner gleich 50% und Pulsfrequenzen größer als 4 kHz keine ausreichenden Kontraste mit Intensitätsverhältnissen < 2,5 erzielt.
Wurde das Beispiel in der Spalte Lichtempfindlichkeit mit „mittelmäßig" (0) bewertet, so lagen die Ergebnisse dazwischen.
Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Formmassen keine ungenügende Bewertungen aufweisen, während bei den Vergleichsbeispielen durchgängig mindestens ein Kriterium als ungenügend eingestuft wurde.
Vergleichsbeispiele sind mit „V" gekennzeichnet; erfindungsgemäße Beispiele durch Angabe eines Zahlenwertes.
Figure imgf000038_0001

Claims

Patentansprüche
1. Lasermarkierbare Forrnmasse enthaltend A) mindestens einen Thermoplasten und
B1) mindestens eine partikuläre lichtsensitive salzartige oder oxidische Verbindung, die unter dem Einfluß von Laserlicht ihre Farbe ändert oder zu einer Farbänderung der Polymermatrix: führt, und/oder B2) mindestens ein lichtsensitives oder lichtsensibilisierendes Oxid, das in der Polymermatrix unter dem Einfluß von Laserlicht seine Farbe ändert oder zu einer Farbänderung der Polymermatrix: führt, und
C) mindestens eine halogenfreie Verbindung, die das Entflamm- und Brandverhalten der Formmasse positiv beeinflusst, und
D) gegebenenfalls weitere übliche Additive.
2. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil von Komponente A) 20 bis 99,95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse, beträgt.
3. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polyacetalen, Polyestem inkl. Polycarbonate, Polyamiden, Polyarylenethem, Polyarylensulfiden, Polyethersulfonen, Polysulfone,
Polyaryletherketonen, Polyolefinen, flüssig-kristallinen Polymeren und Kombinationen mit einem oder mehreren dieser Polymeren.
4. Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B1) m indestens eine salzartige Verbindung enthält, die als Kation mindestens ei nes ausgewählt aus Ti, Cr, Mn, Fe, Co1 Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, IVIo, Ag, Sn, Sb, La, Pr, Ta, W, Ce aufweist.
5. Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B1) m indestens eine salzartige Verbindung enthält, die als Anionen anorganische Oxoanionen, Anionen von organischen Carbonsäuren oder Anionen der Kohlensäure aufweist.
6. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B1) mindestens eine salzartige Verbindung enthält, die als Anionen phosphorhaltige Oxoanionen aufweist.
7. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B1) mindestens eine salzartige Verbindung enthält, die Anionen der Phosphor(V)- und/oder Phosphor(lll)- säure und als Kation mindestens eines ausgewählt aus Cu, Sn, Sb oder Fe aufweist.
8. Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B2) mindestens ein
Oxid enthält, das auf mindestens einem Element der 3.-6. Periode der III. und IV. Hauptgruppe, 5.-6. Periode der V. Hauptgruppe sowie die 4.-5. Periode der III. -VIII. Nebengruppe und der Lanthaniden basiert.
9. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B2) Titandioxid und/oder Antimontrioxid enthält.
10. Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B1 ) und/oder B2) eine mittlere Teilchengröße kleiner als 10 μm, bevorzugt kleiner als 5 μm, aufweisen.
11. Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehre ren der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend mindestens eine phosphorhaltige Verbindung als Komponente C).
12. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 11, enthaltend mindestens ein Salz einer Phosphinsäure, einer Diphosphinsäure und/oder deren
Polymerer als Komponente C).
13. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 12, enthaltend mindestens ein Salz einer Phosphinsäure, einer Diphosphinsäure und/oder deren Polymerer mit Metallkationen der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder der Metalle der 3. Hauptgruppe des Periodensystems als Komponente C).
14. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 13, enthaltend mindestens ein Calzium- und/oder Aluminium-Salz einer Phosphinsäure, einer Diphosphinsäure und/oder deren Polymerer als Komponente C).
15. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 14, dad urch gekennzeichnet, daß Komponente C) eine Verbindung mit dem Strukturelement der Formel I enthält.
Figure imgf000042_0001
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, M ein m-wertiges Metallion ist, vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion oder ein Ion eines Metalls der 3. Hauptgruppe des Periodensystems ist, u nd m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 2 oder 3 ist.
16. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente C) eine Verbindung mit dem Strukturelement der Formel Il enthält.
Figure imgf000042_0002
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, und R3 Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen ist, M ein m-wertiges Metallion ist, vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion oder ein Ion eines Metalls der 3. Hauptgruppe des Periodensystems ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 2 oder 3 ist und x 1 oder 2 ist.
17. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 11 , enthaltend mindestens eine phosphorhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Resorcintetraphenyldiphosphat, Melamin-phosphat und Melaminpolyphosphat.
18. Lasermarkierbare Formrnasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung als
Komponente C).
19. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 18, enthaltend mindestens eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung.
20. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 19, enthaltend mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Melamincyanurat, Melarninphosphat und Melaminpolyphosphat.
21. Lasermarkierbare Formrnasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend mindestens eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung als Komponente C).
22. Lasermarkierbare Formrnasse nach Anspruch 21 , enthaltend mindestens eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe
Polyvinylalkohol, Sorbitolmonostearat und Poly(ethylen-co-vinylalkohol).
23. Lasermarkierbare Formrnasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie granuliertes Melamincyanurat enthät, das seinerseits 0,5 bis 1 ,5 Gew.-% an Polyvinylalkohol enthält.
24. Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend mindestens eine anorganische Verbindu ng als Komponente C).
25. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine anorganische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoffverbindungen des Siliciums, der Oxide oder Salze von Magnesium, Calcium, Aluminimum oder Zink oder Stannate oder Borate enthält.
26. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Metallborat von Metallen der ersten, zweiten, dritten Hauptgruppe oder der zweiten Nebengruppe des Periodensystems enthält.
27. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Metallborat gemäß Formel III enthält
i MgO - k CaO - I AI2O3 • m ZnO • n B2O3 ■ o H2O (I I I)
wobei I, k, I, m, π und o Zahlen von 1 bis 14 bedeuten.
28. Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Komponente B1 ) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse, beträgt.
29. Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Komponente B2) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse, beträgt.
30. Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil von Komponente C) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 3O Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse, beträgt.
31. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der phosphorhaltigen Komponente 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der
Formmasse, beträgt.
32. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der stickstoffhaltigen Komponente 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse, beträgt.
33. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der hydroxylgruppenhaltigen
Komponente 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse, beträgt.
34. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der anorganischen Komponente 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse, beträgt.
35. Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil eines Phosphinsäuresalzes der Formel (I)
Figure imgf000046_0001
und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere
Figure imgf000046_0002
1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse, beträgt.
36. Lasermarkierbare Formmasse nach oder mehreren der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil weiterer Additive D)
50% bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse nicht überschreitet.
37. Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, diese mindestens eines der folgenden Zusätze enthält: Stabilisatoren zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Lichteinwirkung, UV-Strahlung und Bewitterung, Stabilisatoren zur Verbesserung der thermischen und thermooxidativen Beständigkeit, Stabilisatoren zur Verbesserung der hydrolytischen Beständigkeit, Stabilisatoren zur Verbesserung der acidolytischen Beständigkeit, Gleitmittel, Entformungshilfen, farbgebende Additive, kristallisationsregulierende Substanzen und Nukleierungsmittel, Schlagzähmodifier, Füllstoffe und/oder Weichmacher.
38. Verfahren zur Lasermarkierung von thermoplastischen Formteilen umfassend die Schritte: i) Herstellen eines Formteils aus einer Formmasse enthaltend mindestens einen teilkristallinen Thermoplasten A) und Komponenten B1 ) und/oder B2 sowie C) und gegebenenfalls D) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 37, und ii) Bestrahlen vorbestimmter Teile mindestens einer Oberfläche des
Formteils mit Laserlicht um an den bestrahlten Stellen eine Änderung des optischen Erscheinungsbildes zu bewirken.
39. Formteile erhältlich durch Formgebung einer lasermarkierbaren Formmasse nach einem der obigen Ansprüche 1 bis 37.
40. Lasermarkiertes Formteil erhältlich durch Bestrahlen eines Formteils aus . einer lasermarkierbaren Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 37 mit Laserlicht.
41. Verwendung von Formmassen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 37 zur Herstellung lasermarkierbarer sowie der entsprechenden lasermarkierten Formteile.
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