WO2006035859A1 - 自己組織化材料のパターニング方法、及び自己組織化材料パターニング基板とその生産方法、並びに自己組織化材料パターニング基板を用いたフォトマスク - Google Patents

自己組織化材料のパターニング方法、及び自己組織化材料パターニング基板とその生産方法、並びに自己組織化材料パターニング基板を用いたフォトマスク Download PDF

Info

Publication number
WO2006035859A1
WO2006035859A1 PCT/JP2005/017930 JP2005017930W WO2006035859A1 WO 2006035859 A1 WO2006035859 A1 WO 2006035859A1 JP 2005017930 W JP2005017930 W JP 2005017930W WO 2006035859 A1 WO2006035859 A1 WO 2006035859A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
self
organizing
substrate
organizing material
patterning
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/017930
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshihito Ohtake
Ken-Ichiro Nakamatsu
Shinji Matsui
Hitoshi Tabata
Tomoji Kawai
Original Assignee
Japan Science And Technology Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Science And Technology Agency filed Critical Japan Science And Technology Agency
Priority to US11/663,826 priority Critical patent/US20080050659A1/en
Priority to JP2006537791A priority patent/JP4112597B2/ja
Priority to EP05788374.6A priority patent/EP1808407B1/en
Publication of WO2006035859A1 publication Critical patent/WO2006035859A1/ja
Priority to US13/898,105 priority patent/US9429845B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/60—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes
    • H10K71/611—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes using printing deposition, e.g. ink jet printing
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection
    • G01N21/553—Attenuated total reflection and using surface plasmons
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection
    • G01N21/553—Attenuated total reflection and using surface plasmons
    • G01N21/554—Attenuated total reflection and using surface plasmons detecting the surface plasmon resonance of nanostructured metals, e.g. localised surface plasmon resonance
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/821—Patterning of a layer by embossing, e.g. stamping to form trenches in an insulating layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • Self-organizing material patterning method self-organizing material patterning substrate and production method thereof, and photomask using self-organizing material patterning substrate
  • the present invention relates to a patterning method for fixing a self-organizing material having a self-organizing ability such as a nucleic acid on a substrate by using an imprint process, and a self-organizing method.
  • the present invention relates to a self-organized material patterning substrate in which a material is patterned in an arbitrary shape, a method for producing the same, and a photomask composed of a self-organized material patterning substrate.
  • Photolithographic techniques are generally used as means for fine processing.
  • Photolithographic technology is a technology in which a photomask pattern is reduced and projected onto a photoresist coated on a silicon substrate by light, and transferred and imprinted (Non-patent Document 1).
  • Non-patent Document 1 Non-patent Document 1
  • Non-Patent Document 1 lithography technology using X-rays
  • Patent Documents 2, 3, 4 lithography technology using an ion beam
  • Patent Document 5 lithography technology using an ion beam
  • Non-Patent Document 6 Non-Patent Document 6
  • the imprint process is a process in which a mold, which is a fine mold, is pressed against a resist and the pattern of the mold is transferred to the resist. This is a manufacturing technology that enables microfabrication to be realized simply and at low cost, and enables nanoscale structures to be formed very easily.
  • Non-Patent Document 7 a method to jung (Non-Patent Document 7).
  • Non-patent Document 8 An attempt has been made to extend DNA linearly on a substrate by adding DNA and applying static electricity.
  • Non-Patent Documents 9 and 10 a microcontact printing method is also known (Non-Patent Documents 9 and 10).
  • a stamp made by copying a shape pattern of a micrometer structure onto a rubber-like plastic is used, and molecules such as thiol and aminosilane that form a self-assembled film are applied to the convex surface of the stamp. Then, by pressing this against the substrate, a patterned molecular film is produced on the substrate using a chemical reaction between the molecule and the substrate surface.
  • aminosilane is used to form a molecular film
  • DNA is adsorbed only on the molecular film when applied onto the molecular film on which the DNA solution is formed.
  • force nucleic acid which is a conventional technique described in Non-Patent Documents 1 to 5
  • force nucleic acid is a biomaterial, and has no resistance to irradiation with X-rays, electron beams, ion beams, and the like. It has the possibility of degeneration with respect to organic solvents. Therefore, X-rays and electron beams
  • the conventional techniques described in Non-Patent Documents 1 to 5 using an organic solvent are applied by irradiating an ion beam or the like, the structure and function of the nucleic acid cannot be maintained.
  • Non-Patent Documents 6 to 9 are intended for DNA, which is a biomaterial, and thus cause a situation in which the structure and function of a nucleic acid cannot be maintained. There is no concern.
  • the DNA can be linearly extended on the substrate, and the DNA can be fixed on the substrate in an arbitrary pattern. You can't do it.
  • Non-Patent Documents 9 and 10 are based on the contact pressure transfer of molecules onto a substrate using a stamp, and thus biomolecules such as DNA are loaded with such molecules. It is desirable to avoid the process of handling.
  • the chemical reaction between the substrate surface and molecules is used for the production of the molecular film, the combinations between the substrate and the molecular film are limited, and the material of the substrate that can form the DNA film is limited. There is also the problem of being limited.
  • Non-Patent Document 7 it is possible to pattern DNA into a desired shape.
  • it is a method of imprinting DNA itself using a general imprint process there is a possibility that the structure and function of DNA may be damaged by pressure, heat, or light during imprinting. .
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to use an imprint process to form a self-organizing material having a self-organizing ability such as a nucleic acid in an arbitrary pattern.
  • Patterning method for fixing on the substrate, self-organized material patterning substrate in which the self-organized material is patterned into an arbitrary shape, its production method, and self-organized material patterning substrate It is providing the photomask which consists of.
  • a fixed layer containing a binding ability substance capable of binding to a self-assembling material having a self-assembling ability is formed on the substrate, and the uneven pattern formed on the mold is imprinted on the fixed layer. Patterning by transferring in a process, supplying the self-organizing material to the concavo-convex pattern transfer surface of the fixed layer and supplying the self-organizing material with its own self-organizing ability.
  • the fixing layer is fixed according to the uneven pattern of the fixing layer by the binding ability of the binding substance contained in the fixing layer.
  • the pattern of the desired self-organizing substance (self-organizing material) formed in the concave-convex pattern on the mold is bonded to the self-organizing material. Transferred to the fixed layer containing the active substance by using an imprint process, and the self-organizing material is supplied to the uneven pattern transfer surface of the fixed layer so that the self-organizing material itself has a self-organizing ability.
  • an interaction covalent bond, electrostatic interaction, hydrogen bond, coordination bond, hydrophobicity, hydrophilic interaction
  • the irregular pattern of the immobilization layer It It is fixed according to.
  • the self-organizing material is a biological material such as a nucleic acid, its structure and function are impaired.
  • the self-organized material itself does not need to be imprinted, so that the structure of the self-organized material itself is impressed or heated during imprinting, as in the case of direct imprinting. And there is no loss of functionality.
  • the bonding ability that the material of the substrate is not limited as in the methods described in Non-Patent Documents 9 and 10. Any material that can form a film layer containing material on its surface can be a substrate, and self-organized materials can be fixed in any pattern on many substrates such as insulator substrates, semiconductor substrates, or conductor substrates. You can do it.
  • the method for producing a self-organizing material patterning substrate patterns a self-organizing material having self-organizing ability into an arbitrary shape on the substrate.
  • a method for producing a self-organized material patterning substrate comprising: forming a fixed layer containing a binding substance having a binding ability with the self-organized material on the substrate; A fixing layer forming step for transferring the concavo-convex pattern formed on the mold to the adhesive layer using an imprint process, and supplying the self-organizing material to the concavo-convex pattern transfer surface of the fixing layer, A self-organizing material fixing step for fixing the material according to the concavo-convex pattern of the fixing layer by the self-organizing capability and the binding capability of the binding substance.
  • the self-organizing material material in which the self-organizing material material is directly imprinted in the immobilizing material layer forming step and the self-organizing material material fixing step is imprinted.
  • the pattern is patterned into a desired shape.
  • any material that can form a film layer including a binding substance on its surface can be a substrate, so that a self-organizing material can be arbitrarily formed on many substrates such as an insulator substrate, a semiconductor substrate, or a conductor substrate. It can be fixed with this pattern.
  • the self-organizing material patterning substrate has a self-organizing material material having a self-organizing ability patterned in an arbitrary shape on the substrate.
  • a self-organizing material patterning substrate comprising: a fixing layer including a binding material having a binding ability to the self-assembling material on the substrate, and having a concavo-convex pattern formed on the surface; and the fixing layer A self-organizing material patterning layer in which the self-woven and woven material is fixed by the self-organizing ability and the binding ability of the binding substance in the concave portion of the concave-convex pattern in the layer; It is characterized by
  • the fixed ridge layer including the binding ability material having the binding ability to the self-organizing material on the substrate and having a concavo-convex pattern formed on the surface, and the fixed ridge layer Since the self-organizing material is provided with a self-organizing material patterning layer fixed by its own self-organizing ability and the binding ability of the substance in the concave portion of the concave-convex pattern in FIG.
  • the self-organizing material material can be patterned into an arbitrary shape.
  • the self-organizing material function is provided.
  • Nucleic acids can be mentioned as the quality. Structure and function of nucleic acids such as DNA in this way By making it possible to freely pattern without damaging the characteristics, it becomes possible to create nanobio devices using nucleic acids as functional materials.
  • the self-organizing material patterning substrate production method, or the self-organizing material patterning substrate according to the present invention May include poly L-lysine or aminosilane.
  • Poly-L-lysine can immobilize DNA, which is a nucleic acid
  • aminosilane can immobilize proteins, cells, tissue sections, etc. in addition to DNA.
  • a photomask according to the present invention is characterized by using the self-organizing material patterning substrate of the present invention.
  • the self-organizing material patterning substrate according to the present invention may be characterized in that the nucleic acid that is the self-assembling material is modified with a metal.
  • the metal may be a typical metal or a transition metal, and the transition metal includes one or more of gold, silver, platinum, palladium, iridium, rhodium, osmium, and ruthenium. It is preferable.
  • nucleic acids can be modified with metals.
  • the metal can be patterned as a nucleic acid pattern on a substrate, and a nanoscale circuit can be constructed by patterning a metal film regardless of the conventional lithography technique.
  • the self-assembled material is provided. It can also be characterized in that a dye is inserted into the nucleic acid.
  • Nucleic acids can be inserted (intercalated) by pi-staking at the base portion, and the phosphate portion can form bonds with various cationic substances. Therefore, the nucleic acid into which the dye is inserted can be used as a functional conductive material because the dye is excited by light irradiation and can exhibit electrical conductivity.
  • An example of the dye is ataridin orange.
  • FIG. 1 is a diagram showing a procedure of a method for producing a self-organized material patterning substrate according to the present invention.
  • FIG. 2 (a) Results of DNA fluorescence staining by dropping a fluorescent dye on a self-organizing material patterning substrate and observing the DNA pattern immobilized on the substrate with a fluorescence microscope.
  • FIG. DNA is fixed on straight lines parallel to each other.
  • FIG. 2 (b) Results of DNA fluorescence staining by dropping a fluorescent dye on a self-organizing material patterning substrate in the example and observing the DNA pattern immobilized on the substrate with a fluorescence microscope FIG. DNA is immobilized on each side of the square grid.
  • FIG. 2 (c) The results of DNA fluorescence staining by dropping a fluorescent dye on a self-assembling material patterning substrate in an example and observing the DNA pattern immobilized on the substrate with a fluorescence microscope are shown.
  • FIG. DNA is immobilized on each side of a rectangular grid.
  • FIG. 2 (d) Results of DNA fluorescence staining by dropping a fluorescent dye onto a self-organizing material patterning substrate in an example and observing the DNA pattern immobilized on the substrate with a fluorescence microscope
  • FIG. DNA is fixed on the sides of a square lattice, and is also fixed in a rectangular shape within the lattice.
  • FIG. 3 (a) is a view showing a mold in which a DNA pattern to be fixed is formed in a square lattice using silicon dioxide silicon dioxide as a material.
  • FIG. 3 (b) is a view showing a substrate on which DNA is immobilized by imprinting the mold shown in FIG. 3 (a).
  • FIG. 3 (c) is a diagram showing a rectangular mold formed inside a mold in which a fixed DNA pattern is formed into a square lattice using silicon dioxide silicon.
  • FIG. 3 (d) is a view showing a substrate on which DNA is immobilized by imprinting the mold shown in FIG. 3 (c).
  • FIG. 4 (a) is a diagram showing the result of observing the DNA pattern of a self-organizing material patterning substrate before modification with gold colloid with an atomic force microscope.
  • FIG. 4 (b) A diagram showing the results of observation with an atomic force microscope after modifying the DNA pattern of a self-organizing material patterning substrate with colloidal gold.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an outline of the configuration of a surface plasmon resonance apparatus.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of measuring the amount of adsorbed DNA on samples with and without imprinting a thin film layer containing a gold thin film and PLL on a glass substrate.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing that the amount of amino groups exposed on the surface increases by imprinting a sample on which a thin film layer containing PLL is formed.
  • a method for producing a self-organized material patterning substrate according to the present invention uses the self-organized material patterning method according to the present invention. At least a material immobilization step. Each process is described in detail below.
  • the fixed layer forming step is a step of forming a fixed layer for fixing the self-organized material on the substrate.
  • a fixed layer including a binding ability substance having a binding ability with the self-organizing material is formed on the substrate by a technique such as coating and dipping.
  • Self with self-organization ability (ability to spontaneously gather many molecules to form one structure)
  • the binding ability substance is not particularly limited as long as it has the ability to bind to a self-organizing material having a self-assembling ability, but it contains poly L-lysine or aminosilane. Is preferred.
  • poly L-lysine is known to have the ability to bind DNA, which is a nucleic acid (B. Xu., S. Wiehle., JA. Roth., And RJ. Cristiano. Gene Therapy (5), 1235-1243, 1998), a self-woven and woven material, particularly suitable for DNA fixation.
  • the degree of polymerization of poly-L-lysine is not particularly limited, but the bond between DNA and poly-L-lysine is caused by the negative charge caused by the phosphate group in the DNA and the proton of poly-L-lysine.
  • the amino groups in the poly L-lysine which is the binding site, are arranged at appropriate intervals because of the electrostatic interaction with the positive charge caused by the amino group.
  • the degree of polymerization is preferably about 20,000, but this is not necessarily the case.
  • Aminosilane is a substance widely used for immobilization of biological substances, and can immobilize substances having self-organization ability such as proteins, cells, and tissue sections in addition to DNA. Therefore, by using aminosilane as the fixing layer, it becomes possible to fix these self-organizing substances on the substrate in an arbitrary pattern. For example, it is possible to artificially pattern neuronal cells to form a biological transmission circuit.
  • a method for forming a thin film layer containing a binding ability substance to be a fixed layer on the substrate is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a spin coat method, a dip method, or the like is preferably used.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as a thin film layer containing a binding substance can be formed.
  • an insulating substrate such as a glass substrate or a silicon substrate. It is possible to use a semiconductor substrate, a conductor substrate, or the like.
  • the uneven pattern formed on the mold is transferred to the thin film layer containing the binding ability material, which is the fixed layer formed on the substrate, using an imprint process.
  • the shape of the self-woven and woven material that you want to pattern on the substrate is formed in a concavo-convex pattern in advance.
  • the self-organized material is formed so that the shape of the material becomes a convex portion in the mold.
  • the material of the mold used in this step is not particularly limited! /, But since fine processing technology such as lithography has been established, silicon or silicon dioxide is preferred. Used.
  • the mold can be processed using a conventionally known method. For example, a method of applying a resist (an organic film sensitive to ultraviolet rays) on a silicon thermal oxide film, patterning the resist by direct electron beam drawing, and processing it by dry etching using the resist as a mask.
  • a resist an organic film sensitive to ultraviolet rays
  • a conventionally known imprint technique is used for transferring the uneven pattern formed on the mold to the layer containing the binding substance.
  • methods such as thermal cycle nanoimprint lithography and optical nanoimprint lithography can be used.
  • Conditions regarding the temperature, pressure, and time when imprinting the uneven pattern formed on the mold onto the fixed layer are as follows: temperature increase and decrease in throughput due to time required for heating and cooling of the fixed layer. This may be determined in consideration of the dimensional change of the immobilization layer due to the above, the accuracy of the transfer pattern, the degradation of the alignment due to thermal expansion, and the like.
  • the mold is released from the substrate to complete a fixed layer having a concavo-convex pattern.
  • the mold may be released from the substrate force after the fixing layer is cured by lowering the temperature of the fixing layer.
  • the substrate may be released from the mold after the fixing layer is irradiated with ultraviolet light and cured.
  • the self-assembling material is supplied to the concavo-convex pattern transfer surface of the fixing layer formed in the fixing layer forming step.
  • the self-organizing material is fixed according to the concavo-convex pattern of the fixing layer by the self-organizing ability and the binding ability of the binding substance contained in the fixing layer.
  • self-assembling materials include nucleic acids such as DNA and RNA, biomolecules such as proteins, lipids, and sugars, cells, tissue sections, and the like.
  • nucleic acids such as DNA and RNA
  • biomolecules such as proteins, lipids, and sugars, cells, tissue sections, and the like.
  • the self-organizing material can be filled in the concave portion of the surface of the immobilization layer where the concave-convex pattern is formed without modifying the self-organizing material.
  • Means for fixing the self-organized material supplied to the concave portion of the fixed layer according to the uneven pattern transferred to the fixed layer is not particularly limited; What is necessary is just to fix by the ionic bond, covalent bond, hydrogen bond, van der Waals bond, coordination bond, etc. between the molecules of the fixed layer.
  • DNA is used as the self-organizing material and poly-L-lysine or aminosilane is used as the fixed layer, DNA is negatively charged and poly-L-lysine and aminosilane are positively charged. DNA will be immobilized by ionic bonds with poly-L-lysine or aminosilane.
  • a binding capability with a self-organizing material having self-organizing ability is obtained by a fixed metal layer forming step.
  • An immobilization layer containing a binding ability substance is formed on a substrate, and an arbitrary uneven pattern applied to the mold by an imprint step is transferred to the immobilization layer.
  • the self-organizing material fixing step the self-organizing material is supplied to the concave portion of the fixing layer to which the concave / convex pattern is transferred, and the concave / convex pattern transferred to the fixing layer.
  • the fixed ridge layer including the binding ability substance having the binding ability to the self-organizing material on the substrate and having the concavo-convex pattern formed on the surface, and the concavo-convex pattern in the fixed ridge layer.
  • a self-assembling material patterning layer in which the self-assembling material is fixed by its own self-organizing ability and the binding ability of the binding substance, and the self-assembling material has an arbitrary shape It is possible to obtain a self-organizing material patterning substrate that is patterned.
  • a material that can form a film layer including a functional material on its surface can be a substrate, and a self-organizing material can be formed in an arbitrary pattern on many substrates such as an insulator substrate, a semiconductor substrate, or a conductor substrate. It can be fixed.
  • nucleic acids such as DNA that are self-organizing materials can be modified with various metals. Therefore, by arbitrarily patterning the nucleic acid without losing the structure and function in this way, the nucleic acid fixed on the substrate is used as a template, so that it is not based on the conventional lithography technique but by a soft process. This makes it possible to put metal on the metal.
  • the metal may be a typical metal or a transition metal, but is preferably a noble metal because of good conductivity and resistance to chemical changes.
  • the method for modifying the substrate with a metal is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a conventionally known method can be used.
  • K. Keren, RS Berman, and E. Braun Nano Lett. (4), 323, 2004, J. Richter, M. Mertig and W. Pompe, Ap pi. Phys. Lett. (78), 536, 2001, E. Braun, Y. Eichen, U. Sivan, Nature, (391), 775, 1998, R. Seidel, M. Mertig and W. Pompe, Surf. Interfac e Anal. (33), 151, 2002, S. Kelly, JK Barton, NM Jackson, L. D. McPherson, AB Potter, EM Spain, MJ Allen and M. G. Hill, Langmuir, (14), 6781, 1998.
  • DNA and RNA are functional conductive materials with specific energy levels and specific physical properties. Also, certain elements can be added to DNA and RNA. It is known that the electrical physical properties change greatly by bing. Furthermore, dyes can be intercalated by pi-staking on the base part of DNA, and dyes can interact with the base part of RNA. For this reason, in DNA interacted with dye or RNA interacted with dye, the dye is excited by light irradiation, and the DNA strand or RNA strand shows electrical conductivity.
  • the dye is intercalated with DNA immobilized on the self-organizing material patterning substrate, or the DNA is immobilized on RNA immobilized on the self-organizing material patterning substrate.
  • the substrate can be used as a functional conductive material. That is, it is possible to construct an optical switching material that emits light according to the pattern of DNA or RNA arranged on the substrate.
  • the dye is not particularly limited, but for the reason that the energy levels of DNA and RNA and photoexcited dye are close to each other, atalidine orange is preferably used. Can be used. Further, as a typical intercalator, ethidium bromide, octadecylacridine orange, naphthalenediphthalate, ⁇ -carboline, anthraquinone, bis-ataridin viologen derivative, Ru complex and the like can be used.
  • a photomask can be formed using the self-organizing material patterning substrate of the present invention.
  • a photomask is a mask blank with a pattern image (JIS Industrial Terminology Dictionary 5th edition, page 1954, Japanese Standards Association). Inorganic metal materials such as chrome masks are used.
  • the self-organizing material patterning substrate of the present invention when used as a photomask, a self-assembling material that is a biomaterial, such as DNA or RNA nucleic acid, is treated with a chemical or acid or alkali.
  • the photomask can be removed all at once by the heat treatment. Therefore, with the photomask using the self-organizing material patterning substrate of the present invention, DNA or RNA fixed in an arbitrary pattern can be used for microfabrication and decomposed and removed after completion of processing. Therefore, it is expected that process simplification and associated yield will be improved.
  • a metal thin film is formed on one side, and a thin film layer containing a binding substance (hereinafter referred to as “thin film layer”) is prepared on the metal thin film. If the side surface is set in contact with the prism, and light is incident on this prism at a total reflection angle or more, light called an evanescent wave oozes out slightly. On the surface of the metal thin film, surface waves called surface plasmons are generated depending on the refractive index of the thin film layer in contact with the metal thin film.
  • the change in the refractive index of the thin film layer can also be obtained as a component of decrease in the intensity of the reflected light. Therefore, the intensity of surface plasmon depends on the change in the refractive index of the thin film layer and depends on the change in the dielectric constant (since the dielectric constant is equal to the square of the refractive index), and the change in the refractive index of the thin film layer is The more the substance is fixed to the thin film layer, the larger the refractive index is directly proportional to the concentration of the substance fixed to the thin film layer. Therefore, if the substance fixed to the thin film layer is DNA, the refractive index of the thin film layer is It is directly proportional to the concentration.
  • the surface plasmon intensity reflects the concentration of DNA immobilized on the thin film layer.
  • the refractive index change of the thin film layer is measured when light is incident at an incident angle where the wave number of the evanescent wave and the surface plasmon coincide, and the change in the refractive index is fixed to the thin film layer according to Fresnel's equation. Can be converted to DNA concentration.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an outline of the configuration of the surface plasmon resonance apparatus 100 that uses the surface plasmon resonance (SPR) phenomenon to determine the refractive index change of the thin film layer used in this example.
  • SPR surface plasmon resonance
  • the surface plasmon resonance apparatus 100 includes a prism 1, a light source 2, a camera 3, a computer 4, and a flow path 5. Sample 10 is set between prism 1 and channel 5
  • Sample 10 includes a metal thin film 102 formed on one surface of a substrate 101, and further includes a binding substance.
  • a thin film layer 103 (hereinafter referred to as “thin film layer 103”) is formed.
  • the surface on which the sample 10 is set between the prism 1 and the channel 5 and the metal thin film 102 and the thin film layer 103 are formed is It is in contact with channel 5.
  • a thin metal film 102 is formed !!, and the other side is in contact with the prism 1! /.
  • the methods described above can be used.
  • a method of forming the metal thin film 102 on the substrate 101 a conventionally known method such as a vacuum deposition method can be used.
  • the vacuum deposition method includes a resistance heating method, an electron gun deposition method, a sputtering method, and the like.
  • sample 10 As the sample 10, a sample 10a in which a mold is imprinted on the thin film layer 103 and a sample 10b that is not imprinted are used.
  • imprinting method the method described above can be used.
  • the prism 1 is for entering and reflecting the light emitted from the light source 2.
  • the prism 1 a conventionally known one can be used.
  • the light source 2 is for irradiating the prism 1 with light, and the position is adjusted so that the light enters the prism 1 at a total reflection angle or more.
  • the type of the light source 2 is not particularly limited, and a light emitting diode (LED), a laser diode (LD), a fluorescent lamp, a halogen lamp, etc. can be used.
  • the camera 3 is for receiving and imaging the light reflected by the prism 1.
  • the type of force camera 3 is not particularly limited, and line sensor cameras, area sensor cameras, CCD cameras, NIR cameras, and the like can be used.
  • the computer 4 calculates the refractive index of the thin film layer 103 using the Fresnel equation based on the reflected light image captured by the camera 3, and calculates the refractive index from the change in the refractive index (the refractive index is the DNA concentration).
  • the amount (concentration) of DNA immobilized on the thin film layer 103 can be known because it is directly proportional.
  • the Fresnel equation is an equation for determining the reflectance. The reflectivity varies depending on the incident angle of light and the refractive index of the material. Therefore, according to the Fresnel equation, the reflectance can be obtained from the incident angle of light and the refractive index of the substance.
  • the computer 4 calculates the surface plasmon resonance energy from the decrease in the intensity of the reflected light, and obtains the dielectric constant of the thin film layer 103 (using the Fresnel equation as part of the process at this time). Then, since the dielectric constant is equal to the square of the refractive index of the thin film layer 103, the refractive index of the thin film layer 103 is obtained. Further, since the refractive index is directly proportional to the amount (concentration) of DNA immobilized on the thin film layer 103, the amount (concentration) of DNA immobilized on the thin film layer 103 is obtained.
  • the flow path 5 is for allowing the solution 20 of the DNA to be analyzed to flow at a desired flow rate.
  • the surface plasmon resonance device 100 Next, the operation of the surface plasmon resonance device 100 will be described. Between the prism 1 and the channel 5, the sample 10 a or the sample 10 b is installed so that the surface on which the metal thin film 102 and the thin film layer 103 are applied is exposed to the channel 5. Next, light is emitted from the light source 2 to the prism 1 at an angle equal to or greater than the total reflection angle, and the light reflected by the prism 1 is passed by the camera 3 while passing the DNA solution 20 through the channel 5 at a desired flow rate. The image is taken and analyzed by computer 4, and the amount of DNA immobilized on sample 10a is compared with the amount of DNA immobilized on sample 10b. As a result, it can be confirmed that the self-organized material patterning substrate according to the present invention is imprinted! /,!, And that the amount of adsorbed DNA is significantly improved as compared with the substrate.
  • FIG. 1 shows the procedure of a method for producing a self-organized material patterning substrate according to the present invention. It is a thing.
  • a glass substrate manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., for example, product number: SD10011, product name: Poly-Lysine coat type
  • product number: SD10011 product name: Poly-Lysine coat type
  • the mold was pressed on the poly-L-lysine film (hereinafter referred to as “PLL film”) at 100 ° C. and 6 MPa for 5 minutes to perform imprint. went. While maintaining the pressure (6 MPa), the temperature was lowered to about room temperature to cure the PLL film. After the PLL film was cured, the mold was released from the substrate force to complete the DNA uneven pattern on the PLL film.
  • PLL film poly-L-lysine film
  • the SiO thermal oxide film was patterned by lithography.
  • an aqueous solution of DNA prepared from powdered white silk DNA (manufactured by Nippon Kayaku Feed Co., Ltd.) with 0.3 mol Zl salt sodium nitrate + 0.03 mol / l aqueous sodium kennate notfer solution. (1 ⁇ g Zml) was dropped approximately 100 1 over the entire surface of the imprinted PLL-coated glass. Subsequently, the substrate was heated (baked) on a hot plate at 80 ° C for 1 hour to evaporate the water, and promoted the fixation of DNA and PLL film. Furthermore, UV light of 254nm was irradiated for 5 minutes by an ultraviolet irradiator, prompting the fixation of DNA and PLL film. Next, the substrate was washed with water and further washed with hot water (about 80 ° C) to remove excess DNA on the substrate surface, and a self-organizing material patterning substrate was completed.
  • Figures 2 (a) to (d) show DNA fluorescence staining by dropping a fluorescent dye onto the above self-organizing material patterning substrate, and then using a fluorescence microscope (Olympus Co., Ltd., 100 times) to obtain the substrate. The result of observing the pattern of DNA immobilized on the top is shown.
  • the force shown by the white line is the DN A fixed on the substrate.
  • DNA is fixed on straight lines parallel to each other, and in Fig. 2 (b), it is fixed on each side of a square lattice.
  • Fig. 2 (c) DNA is fixed on each side of the rectangular lattice, and in Fig. 2 (d), it is fixed on the side of the square lattice, and is further fixed in a rectangular shape within the lattice.
  • RU fluorescence microscope
  • Figs. 3 (a) to (d) are imprinted with DNA patterns to be fixed using silicon dioxide as a material. And the result of observing the pattern of the substrate on which DNA was fixed after imprinting the mold.
  • Fig. 3 (a) shows a mold formed in a square lattice
  • Fig. 3 (b) shows a substrate on which DNA is immobilized by imprinting the mold shown in Fig. 3 (a).
  • Fig. 3 (c) shows an example in which a rectangular mold is further formed inside the mold formed into a square lattice.
  • Fig. 3 (d) shows an imprint of the mold shown in Fig. 3 (c).
  • DNA was modified with gold colloid, and gold colloid was arranged on the DNA surface.
  • a commercially available colloidal gold solution (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., particle size; 40 nm, concentration; 0.006 wt%) is centrifuged (condition: 15000 rpm, 1 hour), and the precipitate is taken out and centrifuged again. (Condition; 15000 rpm, 1 hour), and the resulting concentrated gold colloid was diluted about 10 times with water to prepare a colloidal gold solution.
  • a self-organizing material patterning substrate on which DNA was patterned was immersed in this colloidal gold solution for about 2 hours, and the DNA was modified with colloidal gold. After the immersion, the substrate was removed from the colloidal gold solution, and excess water adhering to the substrate was removed using a blower.
  • Fig. 4 (a) shows the substrate before modification with gold colloid
  • Fig. 4 (b) shows the substrate modified with gold colloid with an atomic force microscope (manufactured by Seiko Instruments Inc.). The results are shown.
  • gold colloids were arranged according to the DNA pattern immobilized on the substrate shown in FIG. 4 (a).
  • "0.00 to 153.92 nm” and "0.00 to 276.74 nm” are above these values.
  • the height is shown in correspondence with the shade of the horizontal bar shown.
  • a substrate (Biacore, product name: Sensor Chip Au) with a thin gold film 102 formed on one side of a glass substrate 101, and place the gold thin film 102 on the substrate in a 1% poly-L-lysine (PLL) aqueous solution.
  • PLL poly-L-lysine
  • the surface on which the film was formed was immersed for 1 day.
  • the substrate is taken out with a PLL aqueous solution, heated at 100 ° C. for 1 hour with a hot plate, and a thin film layer 103 containing PLL as a binding substance is further formed on the surface on which the gold thin film 102 is formed.
  • Sample 10 was prepared [0090] Next, using a nanoimprint apparatus (manufactured by OBDUCAT AB), the mold was pressed at 100 ° C, 6 MPa for 5 minutes on the surface of the sample 10 on which the thin film layer 103 was formed, and imprinting was performed. went. While maintaining the pressure (6 Mpa), the temperature was lowered to about room temperature to cure the thin film layer 103. After the thin film layer 103 was cured, the mold was separated from the sample, and a DNA uneven pattern was completed on the thin film layer 103.
  • a nanoimprint apparatus manufactured by OBDUCAT AB
  • the SiO thermal oxide film was patterned by lithography one.
  • the sample 10a imprinted in this way and the imprint as a control were used!
  • the sample 10b was used for the measurement.
  • the sample 10 was set in a surface plasmon resonance apparatus 100 (Biacore, product name; Biacore 300000).
  • Biacore product name
  • the surface on which the gold thin film 102 and the thin film layer 103 are formed is in contact with the flow path 5, and the opposite surface is in contact with the prism 1.
  • 2 X SSC aqueous sodium citrate buffer
  • the results are shown in FIG.
  • the graph in Fig. 6 is displayed on the monitor in real time after introducing the flow channel 5 ⁇ 2 X SSC.
  • the intensity power of the reflected light is calculated in real time and is displayed on the monitor. Is displayed.
  • the abscissa of FIG. 6 represents a 2 X SSC introduced from the start time (seconds) and the vertical axis represents the DNA adsorbed amount per substrate lmm 2 (pg), Ru.
  • the solid line represents the change over time in the amount of DNA immobilized on the imprinted sample 10a, and the dotted line represents the change over time in the amount of DNA immobilized on the sample 10b that has not been imprinted.
  • the PLL in sample 10b that has not been imprinted has the effect of fixing DNA itself, but as shown in Fig. 6, in sample 10a that has been imprinted, the immobilized DNA was found to increase approximately 1.8 times.
  • the PLL has a structural formula represented by the following general formula (1).
  • the DNA introduced into the surface plasmon resonance apparatus 100 binds to the amino group present at the end of the PLL. Then, imprinting the sample on which the thin film layer 103 is formed increases the amount of amino groups exposed on the surface as shown in FIG.
  • the self-organizing material itself is not imprinted, and the self-organizing material is fixed on the substrate using the self-organizing ability of the self-organizing material.
  • the self-organized material can be easily fixed on the substrate in a pre-intended pattern without destroying the structure and function of the self-organized material. Therefore, the nanoscale circuit It can be used for construction, functional conductive materials, photomasks, etc.
  • the patterning method of the self-organizing material according to the present invention uses the fixed layer containing the binding substance having the binding ability to the self-organizing material having the self-organizing function as the substrate.
  • the self-organizing material is formed on the concavo-convex pattern transfer surface of the fixed layer by transferring the concavo-convex pattern formed on the mold and transferring the concavo-convex pattern on the imprint process. And fixing the self-assembled material according to the concavo-convex pattern of the fixed layer by the self-organizing ability and the binding ability of the binding substance contained in the fixed layer. Is.
  • a self-organizing material patterning substrate production method comprising: forming an immobilization layer containing a binding substance having a binding ability with the self-organizing material on the substrate; A fixed layer forming step for transferring the concavo-convex pattern formed on the mold to the layer using an imprint process, and supplying the self-organizing material to the concavo-convex pattern transfer surface of the fixed layer. And a self-organizing material immobilization step for immobilizing the material according to the uneven pattern of the immobilizing material layer based on its own self-organizing ability and the binding ability of the binding substance.
  • the self-organizing material patterning substrate according to the present invention is, as described above, a self-organizing material in which a self-organizing material having self-organizing ability is patterned in an arbitrary shape on the substrate.
  • a patterning substrate which includes a binding layer containing a binding ability substance capable of binding to the self-organizing material on the substrate, and having a concavo-convex pattern formed on a surface thereof, and the concavo-convex portion in the fixing layer.
  • the self-organizing material is provided with a self-organizing material patterning layer in which the self-organizing material is fixed by the self-organizing ability and the binding ability of the binding substance in the concave portion of the pattern.
  • the self-assembled material can be fixed in an arbitrary pattern on the substrate.
  • nucleic acid such as DNA

Abstract

　インプリントプロセスを用いて、核酸等の自己組織化能を有する自己組織化材料を意図したとおりに基板上に配列し、固定化することを可能にする自己組織化材料のパターニング方法、自己組織化材料パターニング基板及びその生産方法、およびフォトマスクを提供する。 　自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含む固定化層を基板上に形成し、該固定化層をモールドに形成された凹凸パターンをインプリントプロセスにて転写することでパターニングし、該固定化層の凹凸パターン転写面に上記自己組織化材料を供給し、該自己組織化材料を、自身の自己組織化能と上記固定化層に含まれる上記結合能物質の結合能とにより上記固定化層の凹凸パターンに応じて固定化する。

Description

明 細 書
自己組織化材料のパターニング方法、及び自己組織化材料パターニン グ基板とその生産方法、並びに自己組織ィ匕材料パターニング基板を用いたフォ トマスク 技術分野
[0001] 本発明は、インプリントプロセスを利用して核酸等の自己組織化能を有する自己組 織ィ匕材料を任意のパターンにて基板上に固定ィ匕するパターユング方法、及び自己 組織ィ匕材料が任意の形状にパターユングされてなる自己組織ィ匕材料パターユング 基板とその生産方法、並びに自己組織ィ匕材料パターユング基板よりなるフォトマスク に関するものである。
背景技術
[0002] 半導体に代表される工業材料等においては、微細加工の手段として、フォトリソダラ フィ技術が一般的に用いられている。フォトリソグラフィ技術とは、シリコン基板上に塗 布されたフォトレジストにフォトマスクのパターンを光により縮小投影し、転写複刻する 技術である（非特許文献 1)。フォトリソグラフィ技術を用いることで、従来のマイクロ部 品加工法では作製不可能な微小な径の配線を作製することができる。
[0003] そして近年、微細化の一層の加速により、光を用いた技術に代わって、 X線を用い たリソグラフィー技術 (非特許文献 1)、電子ビームを用いて直接描画するリソグラフィ 一技術 (非特許文献 2、 3、 4)、イオンビームを用いたリソグラフィー技術 (非特許文献 5)等が開発されている。
[0004] し力しながら、このようなリソグラフィー技術においては、微細化の進歩につれ、露光 装置自身の初期コストが指数関数的に増大しており、また、マスクを用いるものにお いては、使用光波長と同程度の解像度を得るためのマスクの価格の急騰といった問 題がある。
[0005] そこで、近年、安価でありながら lOnm程度の解像度を有する加工技術として、イン プリントプロセスが注目されている（非特許文献 6)。インプリントプロセスとは、微細な 型であるモールドをレジストに押し当て、モールドのパターンをレジストへ転写する製 造技術であり、微細加工を簡便 '低コストに実現でき、ナノスケールの構造体をごく簡 単に形成可能にすることができる。
[0006] また、本願発明者らは、ガラス基板上に DNA固定層としてポリ L—リジンの層を 設け、この上に DNAの層を固定し、該 DNAの層をインプリントプロセスを用いてパタ 一ユングする方法を既に提案して 、る (非特許文献 7)。
[0007] なお、基板上に核酸 (主に DNA)を形成するものとしては、任意の形状にパター- ングすることはできな 、が、ガラス基板上に設けた一組のアルミニウム電極のギャップ に DNAを添加し、静電気を印加することにより、基板上に DNAを直鎖状に伸長させ ることなどが試みられて 、る（非特許文献 8)。
[0008] その他、マイクロコンタクトプリンティング法も知られている（非特許文献 9, 10)。マ イク口コンタクトプリンティング法では、マイクロメートルの構造の形状パターンをゴム 状プラスチックに写し取って作製したスタンプを用い、該スタンプの凸部表面に自己 組織ィ匕膜を作るチオールやアミノシラン等の分子を塗布し、これを基板に押し付ける ことで該基板上に分子と基板表面との化学反応を利用してパターン化した分子の膜 を作製するものである。例えばアミノシランを用いて分子膜を形成した場合、 DNA溶 液を形成した分子膜上に塗布すると、 DNAは分子膜上にだけ吸着される。
[非特許文献 1]
財団法人放射線利用振興協会 放射線利用試験研究データベース データ番号； 018015
[非特許文献 2]
L. R. Harriot., S. D. Berger" C. Biddick., M. I. Blakey., S. W. Bowler .,K. Brady., R. M. Camarda., W. F. Connelly., A. Crorken., J. Custy. , R. Dimarco., R.C. Farrow
., J. A. Felker., L. Fetter., R. Freeman., L. Hopkins., H. A. Huggins., C. S. Knurek
., J. S. Kraus., J. A. Liddle., M. Mkrtychan., A. E. Novembre., M. L. Peabody., R. G. Tarascon., H. H. Wade., W. K. Waskiewicz., G. P. Watson., K. S. Werder and
D. Windt" J. Vac. Sci. Technol. B14 (6) ,3825— 3828,1996
[非特許文献 3]
T. Yoshimura., H. Shiraism" J. Yamamoto., and Okazaki., Appl. Phys. Lett. (63 ) , 764-766,1993
[非特許文献 4]
J. Yamamoto., ¾. Uchino., T. Hattori" T. Yoshimura. , ana . Murai., Jpn. J. Appl. Phys. (35) ,6511 -6516,1996
[非特許文献 5]
G. Gross., and R. Kaesmaier. , J. Vac. Sci. Technol. B16 (6) ,1998
[非特許文献 6]
谷ロ淳、宫本岩男、古室昌徳、松井真二、砥粒加工学会誌、 46卷 6号、 282— 28 5、 2002
[非特許文献 7]
大竹才人、中松健一郎、松井真二、田畑仁、川合知二、応用物理学会 2004年 春季応用物理学関係連合講演会（平成 16年 3月 30日）、 2004年春季大会講演要 旨集 No. 3 p. 1503
[非特許文献 8]
M. Ueda., H. Iwasaki., O. Kurosawa., and M. Washizu., Jpn. J. Appl. Phys. (38) ,2 118— 2119, 1999
[非特許文献 9]
R. binghvi； A.Kumar; u. P.Lopez； u.N.btephanopoulos； D.I. C.Wang ; u.M.Whites ides ; D.E.Ingber. Science, 1994, 264 (5159) ,696— 698.
[非特許文献 10]
A. Kumar., H. A. Biebuyck., and G .Whitesides., Langmuir, (10) ,1498— 1511,199
4
このように、現在までに種々の微細加工技術が開発されている。し力しながら、従来 の技術では、生体材料である核酸 (DNAまたは RNA)を基板上に任意の形状 (任意 のパターン）にパターユングすることは不可能である。
すなわち、まず、非特許文献 1〜5に記載された従来の技術である力 核酸は生体 材料であって、 X線や電子ビーム、イオンビーム等の照射に対して耐性を有さず、ま た、有機溶媒に対して変質する可能性を有している。したがって、 X線や電子ビーム 、イオンビーム等を照射し、有機溶媒を用いる非特許文献 1〜5に記載された従来の 技術を用いた場合、核酸の構造および機能を維持することができな 、。
[0010] これに対し、非特許文献 6〜9に記載された方法は、生体材料である DNAを対象と して 、るので、核酸の構造および機能を維持できな 、ような事態を招来する惧れはな い。
[0011] し力しながら、非特許文献 8に記載された方法では、 DNAを基板上に直鎖状に伸 長させることが可能であるだけで、 DNAを任意のパターンにて基板上に固定ィ匕する ことはできない。
[0012] また、非特許文献 9, 10に記載された方法は、スタンプによる基板上への分子の接 触的圧転写によるため、特に DNAのような生体分子には、この様な分子に負荷をか けるプロセスは避けることが望まれる。また、分子膜の作製に基板表面と分子との化 学反応を利用するようになっているので、基板と分子膜との間の組み合わせが限定さ れ、 DNA膜を形成し得る基板の材質が限定されるといった問題もある。
[0013] 一方、本願発明者らが先に提案している非特許文献 7に記載の方法では、 DNAを 所望の形状にパターユングすることは可能である。し力しながら、一般的なインプリン トプロセスを用 、て DNA自体をインプリントする方法であるため、インプリント時の加 圧や熱或いは光によって DNAの構造および機能が損なわれる可能性がある。
[0014] 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、インプリントプロセ スを利用して核酸等の自己組織化能を有する自己組織ィ匕材料を任意のパターン〖こ て基板上に固定ィ匕するパターユング方法、及び自己組織ィ匕材料が任意の形状にパ ターニングされてなる自己組織ィ匕材料パターニング基板とその生産方法、並びに自 己組織ィ匕材料パターユング基板よりなるフォトマスクを提供することにある。
発明の開示
[0015] 本発明に係る自己組織ィ匕材料のパターユング方法は、上記課題を解決するために
、自己組織化能を有する自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含む固 定ィ匕層を基板上に形成し、該固定ィ匕層をモールドに形成された凹凸パターンをイン プリントプロセスにて転写することでパター-ングし、該固定ィ匕層の凹凸パターン転写 面に上記自己組織化材料を供給し、該自己組織化材料を、自身の自己組織化能と 上記固定化層に含まれる上記結合能物質の結合能とにより上記固定化層の凹凸パ ターンに応じて固定ィ匕することを特徴として 、る。
[0016] 上記方法によれば、モールドに凹凸パターンで形成された希望する自己組織化能 を有する物質（自己組織化材料)のパターンは、自己組織ィ匕材料との結合能を有す る結合能物質を含む固定ィ匕層にインプリントプロセスを用いて転写され、該固定ィ匕層 の凹凸パターン転写面に自己組織化材料が供給されて、自己組織化材料自身の自 己組織化能と固定化層に含まれる結合能物質の結合能とにより、相互作用（共有結 合、静電相互作用、水素結合、配位結合、疎水，親水相互作用）を生じて、固定化層 の凹凸パターンに応じて固定化される。
[0017] したがって、 X線や電子ビーム、イオンビーム等を照射したり、有機溶媒を用いたり しないので、自己組織ィ匕材料が核酸等の生体材料であっても、その構造および機能 が損なわれるようなことはなぐかつ、自己組織ィ匕材料自体をインプリントする必要が ないので、自己組織ィ匕材料自体が直接インプリントされる場合のように、インプリント 時の加圧や熱によってその構造および機能が損なわれるようなことはない。
[0018] また、固定化層の凹凸パターンは、インプリントにて形成されるので、非特許文献 9 , 10に記載された方法のように、基板の材料が限定されようなことがなぐ結合能物 質を含む膜膜層をその表面に形成し得る材質であれば基板と成り得、絶縁体基板や 半導体基板、或いは導電体基板といった多くの基板上に自己組織化材料を任意の パターンで固定ィ匕することができる。
[0019] 本発明に係る自己組織ィ匕材料パターユング基板の生産方法は、上記課題を解決 するために、基板上に、自己組織化能を有する自己組織ィ匕材料が任意の形状にパ ターニングされている自己組織ィ匕材料パター-ング基板の生産方法であって、基板 上に、上記自己組織ィ匕材料との結合能を有する結合能物質を含む固定ィ匕層を形成 し、該固定ィ匕層へモールドに形成された凹凸パターンをインプリントプロセスを用い て転写する固定化層形成ステップと、上記固定化層の凹凸パターン転写面に上記 自己組織化材料を供給し、該自己組織化材料を、自身の自己組織ィ匕能と上記結合 能物質の結合能とにより上記固定ィ匕層の凹凸パターンに応じて固定ィ匕する自己組 織ィ匕材料固定化ステップとを備えることを特徴としている。 [0020] 上記方法によれば、固定ィ匕層形成ステップと、自己組織ィ匕材料固定化ステップとで 、 自己組織ィ匕材料を直接インプリントすることなぐ自己組織ィ匕材料は、インプリントに て凹凸パターンが転写された固定ィ匕層の凹凸パターンにしたがって、所望の形状に パター-ングされる。
[0021] したがって、自己組織ィ匕材料のパターニング方法として既に説明したように、 X線や 電子ビーム、イオンビーム等を照射したり、有機溶媒を用いたりすることがないのはも ちろんのこと、 自己組織ィ匕材料自体をインプリントする必要もないので、自己組織ィ匕 材料の構造および機能が損なわれるようなことはない。また、結合能物質を含む膜膜 層をその表面に形成し得る材質であれば基板と成り得るので、絶縁体基板や半導体 基板、或いは導電体基板といった多くの基板上に自己組織化材料を任意のパター ンで固定ィ匕することができる。
[0022] 本発明に係る自己組織化材料パターユング基板は、上記課題を解決するために、 基板上に、自己組織化能を有する自己組織ィ匕材料が任意の形状にパターユングさ れている自己組織化材料パターユング基板であって、基板上に、上記自己組織化材 料との結合能を有する結合材料を含み、表面に凹凸パターンが形成された固定ィ匕 層と、該固定ィ匕層における上記凹凸パターンの凹部に上記自己糸且織ィ匕材料が自身 の自己組織化能と上記結合能物質の結合能とにより固定化された自己組織化材料 パターニング層とを備えて 、ることを特徴として 、る。
[0023] 上記構成によれば、基板上に、上記自己組織化材料との結合能を有する結合能物 質を含み、表面に凹凸パターンが形成された固定ィヒ層と、該固定ィヒ層における上記 凹凸パターンの凹部に上記自己組織化材料が自身の自己組織化能と上記結合能 物質の結合能とにより固定化された自己組織ィ匕材料パターユング層とを備えている ので、上記した本発明の自己組織ィ匕材料のパターユング方法、或いは自己組織ィ匕 材料パターユング基板の生産方法を用いて、 自己組織ィ匕材料を任意の形状にバタ 一-ングすることができる。
[0024] また、本発明に係る、 自己組織ィ匕材料のパターユング方法、自己組織化材料バタ 一-ング基板の生産方法、或いは自己組織ィ匕材料パターユング基板では、 自己組 織ィ匕能質として核酸を挙げることができる。 DNA等の核酸をこのように構造及び機能 を損なうことなく任意にパターユング可能とすることで、核酸を機能性材料として用い たナノバイオデバイスの創成が可能となる。
[0025] また、本発明に係る、 自己組織ィ匕材料のパターユング方法、自己組織化材料バタ 一-ング基板の生産方法、或いは自己組織ィ匕材料パターユング基板では、上記結 合能物質としては、ポリ L—リジンまたはアミノシランを挙げることができる。ポリ L リジンは核酸である DNAを固定化することができ、アミノシランは DNAの他にタン パク質、細胞、組織切片等を固定ィ匕することができる。
[0026] また、本発明に係るフォトマスクは、上記本発明の自己組織ィ匕材料パターユング基 板を用いてなることを特徴として 、る。
[0027] 上記構成によれば、自己組織ィ匕材料パターユング基板を用いたフォトマスクである ので、クロムマスクに代表される無機 ·金属材料よりなるフォトマスクと異なり、有機溶 媒に可溶な透明基板をフォトマスクとして用いることにより、フォトマスク一体型リソダラ フィープロセスが可能となり、プロセスの簡略ィ匕及びそれに伴う歩留まり等の向上が 見込まれる。また、薬品処理または熱処理により基板及び DNAを分解することが可 能となり、一括して除去することができる。したがって、従来にはな力つた分解除去可 能なフォトマスクとして利用することができる。さらに、 DNA鎖の直径はおよそ 2nmで あるので、理論的には現在のリソグラフィー技術では到達しえない 2nmのマスクパタ ーンが得られる。
[0028] また、本発明に係る自己組織ィ匕材料パターユング基板では、上記自己組織化材料 である核酸が金属で修飾されていることを特徴とすることもできる。この場合、上記金 属は、典型金属または遷移金属であればよぐ上記遷移金属は、金、銀、白金、パラ ジゥム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウムのいずれ力 1以上を含むものであ ることが好ましい。
[0029] 核酸には、金属を修飾することができることが知られて 、る。核酸に金属を修飾する ことで、金属を基板上の核酸のパターンとしてパターユングでき、従来のリソグラフィ 一技術によらず金属膜をパターユングしてナノスケールの回路を構築することができ る。
[0030] また、本発明に係る自己組織ィ匕材料パターユング基板では、上記自己組織化材料 である核酸に色素が挿入されていることを特徴とすることもできる。
[0031] 核酸は、塩基部分にてパイスタツキングによる挿入 (インターカレーシヨン）が可能で あり、リン酸部分は多様なカチオン性物質と結合を作ることができる。したがって、色 素を挿入された核酸は、光照射により色素が励起され、電気伝導性を示すことができ るため、機能性導電材料として用いることができる。上記色素として、アタリジンオレン ジを挙げることができる。
[0032] 本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十 分わ力るであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白にな るであろう。
図面の簡単な説明
[0033] [図 1]本発明に係る自己組織ィ匕材料パターニング基板の生産方法の手順を示す図 である。
[図 2(a)]実施例において自己組織ィ匕材料パターユング基板に蛍光色素を滴下するこ とによって DN A蛍光染色を施し、蛍光顕微鏡によって基板上に固定した DNAのパ ターンを観察した結果を示す図である。 DNAは、互いに平行な直線上に固定されて いる。
[図 2(b)]実施例において自己組織ィ匕材料パターユング基板に蛍光色素を滴下するこ とによって DN A蛍光染色を施し、蛍光顕微鏡によって基板上に固定した DNAのパ ターンを観察した結果を示す図である。 DNAは正方形の格子の各辺上に固定され ている。
[図 2(c)]実施例において自己組織化材料パターユング基板に蛍光色素を滴下するこ とによって DN A蛍光染色を施し、蛍光顕微鏡によって基板上に固定した DNAのパ ターンを観察した結果を示す図である。 DNAは長方形の格子の各辺上に固定され ている。
[図 2(d)]実施例において自己組織ィ匕材料パターユング基板に蛍光色素を滴下するこ とによって DN A蛍光染色を施し、蛍光顕微鏡によって基板上に固定した DNAのパ ターンを観察した結果を示す図である。 DNAは正方形の格子の辺上に固定され、さ らに、格子内に長方形状に固定されている。 [図 3(a)]二酸ィ匕珪素を材料として、固定したい DNAのパターンを正方形の格子状に 形成したモールドを示す図である。
[図 3(b)]図 3 (a)に示すモールドをインプリントし、 DNAを固定した基板を示す図であ る。
[図 3(c)]二酸ィ匕珪素を材料として、固定した ヽ DNAのパターンを正方形の格子状に 形成したモールドの内部にさらに長方形のモールドを形成したものを示す図である。
[図 3(d)]図 3 (c)に示すモールドをインプリントし、 DNAを固定した基板を示す図であ る。
[図 4(a)]自己組織ィ匕材料パターユング基板の DNAのパターンを金コロイドで修飾す る前の様子を原子間力顕微鏡で観察した結果を表す図である。
[図 4(b)]自己組織ィ匕材料パターユング基板の DNAのパターンを金コロイドで修飾し、 原子間力顕微鏡で観察した結果を表す図である。
[図 5]表面プラズモン共鳴装置の構成の概要を示す模式図である。
[図 6]ガラス基板上に金薄膜と PLLを含む薄膜層とを成膜した試料をインプリントした ものとしないものとについて、 DNA吸着量を測定した結果を示すグラフである。
[図 7]PLLを含む薄膜層が成膜された試料をインプリントすることで、表面に露出する ァミノ基の量が増加することを示す模式図である。
発明を実施するための最良の形態
[0034] 以下、本発明の実施の一形態について、図 1〜図 7に基づいて説明する。なお、本 発明はこれに限定されるものではない。
[0035] 本発明に係る自己組織ィ匕材料パターニング基板の生産方法は、本発明に係る自 己組織ィ匕材料のパターニング方法を用いており、固定ィ匕層形成ステップと、自己組 織ィ匕材料固定化ステップとを少なくとも含んでいる。以下、各工程について詳細に説 明する。
[0036] 上記固定ィ匕層形成ステップは、基板上に自己組織ィ匕材料を固定ィ匕する固定ィ匕層 を形成するステップである。このステップでは、自己組織ィ匕材料との結合能を有する 結合能物質を含む固定ィ匕層を基板に塗布及び浸漬等の手法を用いて形成する。自 己組織化能 (多数の分子が自発的に集まって 1つの構造体を作る能力）を持つ自己 組織化材料との結合能を有する結合能物質を含む固定化層を基板上に形成するこ とで、基板上に自己組織ィ匕材料を確実に固定することができる。
[0037] 結合能物質としては、自己組織化能を持つ自己組織ィ匕材料との結合能を有するも のであれば、特に限定されるものではないが、ポリ L—リジンまたはアミノシランを含 有することが好ましい。
[0038] ここで、ポリ L—リジンは、核酸である DNAを結合する能力を持つことが知られて いるため（B. Xu. , S. Wiehle. , JA. Roth. , and RJ. Cristiano. , Gene Ther apy(5) , 1235- 1243, 1998)、自己糸且織ィ匕材料の中でち、特に DNAの固定ィ匕に 好適に用いることができる。なお、ポリ一 L リジンの重合度については、特に限定さ れるものではないが、 DNAとポリ L—リジンとの結合は、 DNA中のリン酸基に起因 する陰電荷とポリ L—リジンのプロトンィ匕ァミノ基に起因する陽電荷との静電相互作 用によるとされて 、るため、結合部位であるポリ L—リジン中のアミノ基が適度な間 隔に配されていることがよぐその意味で重合度は約 2万であることが好ましいが、必 ずしもこの限りではない。
[0039] また、アミノシランは生体物質の固定ィ匕に広く使用される物質であり、 DNAの他に タンパク質、細胞、組織切片などの自己組織化能を有する物質を固定化することが できる。したがって、アミノシランを固定ィ匕層として用いることにより、これらの自己組織 化能を有する物質を任意のパターンで基板に固定することが可能となる。例えば、神 経細胞を人為的にパターユングして生体伝達回路を形成することができる。
[0040] 固定ィ匕層となる結合能物質を含む薄膜層を基板に形成する方法は、特に限定され るものではなぐ従来公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディ ップ法などが好適に用いられる。なお、基板の材質は、結合能物質を含む薄膜層を 形成することができるものであれば特に限定されるものではなぐ例えばガラス製の基 板ゃ榭脂及びシリコン製の基板等の絶縁体基板、半導体基板、導電体基板等を用 いることがでさる。
[0041] このように基板上に形成した固定ィ匕層である結合能物質を含む薄膜層には、モー ルドに施した凹凸パターンをインプリントプロセスを用 、て転写する。モールドには、 予め、基板上にパターユングしたい自己糸且織ィ匕材料の形状が凹凸パターンにて形 成されており、最終的に自己組織ィ匕材料の形状がモールドにおける凸部となるように 形成されている。
[0042] このステップで用いられるモールドの材質は特に限定されるものではな!/、が、特にリ ソグラフィーなどの微細加工技術が確立しているため、シリコンまたは二酸ィ匕シリコン が好適に用いられる。モールドの加工は、従来公知の方法を用いて行うことができる 。例えば、シリコン熱酸ィ匕膜上にレジスト (紫外線に感光する有機膜)を塗布し、その レジストを電子ビーム直接描画でパターニングし、それをマスクとしてドライエッチで 加工する方法が挙げられる。
[0043] モールドに形成した凹凸パターンを上記結合能物質を含む層への転写には、従来 公知のインプリント技術を用いる。例えば、熱サイクルナノインプリントリソグラフィゃ、 光ナノインプリントリソグラフィ等の方法を用いることができる。
[0044] モールドに形成した凹凸パターンを固定ィ匕層にインプリントする際の温度、圧力、 時間に関する条件は、固定ィ匕層の昇温、冷却に力かる時間によるスループットの低 下、温度差による固定化層の寸法変化、転写パターンの精度、熱膨張によるァラィメ ントの低下等を考慮し、決定すればよい。
[0045] 転写終了後は、モールドを基板力 離し、凹凸パターンを有する固定ィ匕層を完成さ せる。例えば、熱サイクルナノインプリントリソグラフィを用いた場合は、固定化層の温 度を低下させることにより固定ィ匕層を硬化させた後、モールドを基板力も離せばよい 。また、光ナノインプリントリソグラフィを用いた場合は、固定化層に紫外光を照射して 硬化させた後、モールドを基板力も離せばよい。
[0046] 上記自己組織ィ匕材料固定化ステップは、上記固定ィ匕層形成ステップで形成された 固定化層の凹凸パターン転写面に自己組織化材料を供給し、該自己組織化材料自 身の自己組織化能と上記固定化層に含まれる上記結合能物質の結合能とにより上 記自己組織ィ匕材料を上記固定ィ匕層の凹凸パターンに応じて固定ィ匕するステップで ある。
[0047] 自己組織化材料は、例えば、 DNA及び RNA等の核酸を始め、タンパク質、脂質、 糖等の生体分子、細胞、組織切片等が挙げられる。 自己組織ィ匕材料を固定ィ匕層上 に供給するにあたっては、水溶液であることが好ましいが、特に限定されるものでは なぐ自己組織化材料を変性させることなぐ固定化層の凹凸パターン形成面の凹部 に自己組織ィ匕材料を充填できればよい。
[0048] 固定ィ匕層の凹部に供給された自己組織ィ匕材料を上記固定ィ匕層に転写された凹凸 ノ ターンにしたがって固定する手段は特に限定されるものではなぐ自己組織化材 料と固定ィ匕層の分子間のイオン結合、共有結合、水素結合、ファンデルワールス結 合、配位結合等により固定すればよい。例えば、自己組織ィ匕材料として DNAを、固 定ィ匕層としてポリ L リジンまたはアミノシランを用いた場合は、 DNAは負に帯電し 、ポリ一 L リジンとアミノシランは正に帯電しているので、 DNAは、ポリ一 L リジン またはアミノシランとのイオン結合により固定されることになる。
[0049] 以上のように、本発明に係る自己組織ィ匕材料パターユング基板の生産方法では、 まず、固定ィ匕層形成ステップにより、自己組織化能を持つ自己組織化材料との結合 能を有する結合能物質を含む固定化層を基板に形成し、インプリントステップにより モールドに施した任意の凹凸パターンを該固定ィ匕層に転写する。さらに、自己組織 化材料固定化ステップにより、上記凹凸パターンが転写された固定ィ匕層の凹部に自 己組織化材料を供給し、該自己組織化材料を上記固定化層に転写された凹凸バタ ーンにしたがって固定ィ匕する。
[0050] これにより、基板上に、自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含み、表 面に凹凸パターンが形成された固定ィ匕層と、該固定ィ匕層における上記凹凸パターン の凹部に上記自己組織化材料が自身の自己組織化能と上記結合能物質の結合能 とにより固定化された自己組織ィ匕材料パターユング層と、を備え、自己組織化材料が 任意の形状にパターユングされてなる自己組織化材料パターユング基板を得ること ができる。
[0051] このような方法では、 X線や電子ビーム、イオンビーム等を照射したり、有機溶媒を 用いたりしないので、自己組織ィ匕材料が核酸等の生体材料であっても、その構造お よび機能が損なわれるようなことはなぐかつ、自己組織ィ匕材料自体をインプリントす る必要がな!ヽので、自己組織化材料自体が直接インプリントされる場合のように、イン プリント時の加圧や熱或いは光によってその構造および機能が損なわれるようなこと はない。 [0052] また、固定化層の凹凸パターンは、インプリントにて形成されるので、非特許文献 9 , 10に記載された方法のように、基板の材料が限定されるようなことがなぐ結合能物 質を含む膜膜層をその表面に形成し得る材質であれば基板と成り得、絶縁体基板や 半導体基板、或いは導電体基板といった多くの基板上に自己組織化材料を任意の パターンで固定ィ匕することができる。
[0053] このような本発明の自己組織ィ匕材料パターユング基板を用いることで、例えば、金 属のナノパターユングが可能となる。つまり、自己組織化材料である DNA等の核酸 は、様々な金属で修飾することが可能である。したがって、核酸をこのように構造及び 機能を損なうことなく任意にパターユングすることで、基板上に固定された核酸をテン プレートとして用いていることで従来のリソグラフィー技術によらず、ソフトプロセスによ つて金属をパターユングすることが可能となる。
[0054] これにより、基板上に固定した DNAもしくは RNAのパターンに従ってナノスケール の回路を構築することが可能となり、上記基板に対し、電子トンネルによる伝導性を 付与することができ、核酸を機能性材料として用いたナノバイオデバイスの創成が可 能となる。
[0055] ここで、上記金属は、典型金属であっても遷移金属であってもよいが、導電性が良 好であり、化学変化を受けにくいため、貴金属であることが好ましい。
[0056] 上記基板を金属で修飾する方法としては、特に限定されるものではなぐ従来公知 の方法を用いることができる。例えば、 K. Keren, R. S. Berman, and E. Braun , Nano Lett. (4) , 323, 2004、 J. Richter, M. Mertig and W. Pompe, Ap pi. Phys. Lett. (78) , 536, 2001、 E. Braun, Y. Eichen, U. Sivan, Nature , (391) , 775, 1998、 R. Seidel, M. Mertig and W. Pompe, Surf. Interfac e Anal. (33) , 151, 2002、 S. O. Kelly, J. K. Barton, N. M. Jackson, L. D . McPherson, A. B. Potter, E. M. Spain, M. J. Allen andM. G. Hill, Lan gmuir, (14) , 6781, 1998等の方法力挙げられる。
[0057] また、本発明の自己組織ィ匕材料パターユング基板を用いて、機能性導電材料とし て利用することも考えられる。 DNA、 RNAは、特徴的なエネルギー準位を持ち、特 有の物性を有する機能性導電材料である。また、ある種の元素を DNA、 RNAにドー ビングすることで、その電気物性は大きく変化することが知られている。さらに、 DNA の塩基部分には、パイスタツキングによる色素のインターカレーシヨンが可能であり、 RNAの塩基部分には、色素を相互作用させることが可能である。そのため、色素が インター力レートされた DNAまたは色素と相互作用させた RNAにおいては、光照射 により色素が励起され、 DNA鎖または RNA鎖が電気伝導性を示す。
[0058] したがって、自己組織ィ匕材料パターユング基板に固定ィ匕された DNAに色素をイン ター力レートすること、または、 自己組織ィ匕材料パターユング基板に固定ィ匕された RN Aに色素を相互作用させることにより、当該基板を機能性導電材料として利用するこ とができる。すなわち、基板上に配列した DNAもしくは RNAのパターンにしたがって 発光する光スイッチング材料を構築することができる。
[0059] 色素については、特に限定されるものではないが、 DNA、 RNAと光励起された色 素とのエネルギー準位が互いに近接して 、ると 、う理由から、アタリジンオレンジを好 適に用いることができる。また、代表的なインターカレーターとして、ェチジゥムブロマ イド、ォクタデシルァクリジンオレンジ、フエ口セン化ナフタレンジミド、 β カルボリン 、アントラキノン、ビスアタリジンビオローゲン誘導体、 Ru錯体等を用いることも可能で ある。
[0060] その他、本発明の自己組織ィ匕材料パターユング基板を用いてフォトマスクを作成す ることもできる。フォトマスクとは、マスクブランクにパターン像を形成したものをいい (JI S工業用語大辞典第 5版、 1954頁、 日本規格協会)、クロムマスクに代表される無機 •金属材料が利用されて 、る。
[0061] 一方、本発明の自己組織ィ匕材料パターユング基板をフォトマスクに用いた場合は、 生体材料である自己組織化材料、例えば DNAまたは RNAの核酸は、酸やアルカリ 等による薬品処理または熱処理により、フォトマスクを一括して除去することができる。 したがって、本発明の自己組織ィ匕材料パターユング基板を用いたフォトマスクであれ ば、任意のパターンに固定した DNAまたは RNAを微細加工に用いることができると ともに、加工終了後は分解除去することにより、プロセスの簡略ィ匕及びそれに伴う歩 留まり等の向上が見込まれる。
[0062] 次に、本発明に係る自己組織ィ匕材料パターユング基板では、インプリントされて!/ヽ ない基板と比較して大幅に DNAの吸着量が向上することを表面プラズモン共鳴 (以 下「SPR」と称する）現象を用いて確認した実施例にっ ヽて説明する。
[0063] まず、 SPR現象を用いた DNA吸着量確認にっ 、て、その原理を説明する。片面 に金属薄膜を成膜し、さらに当該金属薄膜上に結合能物質を含む薄膜層（以下「薄 膜層」と 、う）を成膜した基板を用意し、金属薄膜が成膜されて 、な 、側の面がプリズ ムに接するようにセットして、このプリズムに光を全反射角以上で入射すると、エバネ ッセント波という光がわずかに染み出す。金属薄膜表面では、金属薄膜が接している 薄膜層の屈折率に依存した表面プラズモンと呼ばれる表面波が生じる。エバネッセ ント波の波数と表面プラズモンの波数が一致する入射角で光を入射すると、入射光 のエネルギーが表面プラズモンの励起に使われ、表面プラズモンが発生すると反射 光が減少する。これを S PRという。
[0064] また、薄膜層の屈折率の変化は、上記反射光の強度の減少分力も求めることがで きる。したがって、表面プラズモンの強度は、薄膜層の屈折率の変化に依存し、誘電 率の変化に依存する (誘電率は屈折率の 2乗に等しいため。）そして、薄膜層の屈折 率の変化は薄膜層に固定される物質が多いほど大きぐ屈折率は薄膜層に固定され る物質の濃度に正比例するので、薄膜層に固定される物質が DNAであれば、薄膜 層の屈折率は DNAの濃度に正比例することになる。
[0065] したがって、表面プラズモン強度は、薄膜層に固定される DNAの濃度を反映する。
すなわち、エバネッセント波の波数と表面プラズモンの波数が一致する入射角で光を 入射させたときの薄膜層の屈折率変化を測定し、当該屈折率の変化をフレネルの式 にしたがって薄膜層に固定された DNAの濃度に変換することができる。
[0066] 図 5は、本実施例で用いた、表面プラズモン共鳴 (SPR)現象を利用して薄膜層の 屈折率変化を求める表面プラズモン共鳴装置 100の構成の概要を示す模式図であ る。
[0067] 上記表面プラズモン共鳴装置 100は、プリズム 1、光源 2、カメラ 3、コンピュータ 4、 流路 5を備えて構成されている。プリズム 1と流路 5との間には、試料 10がセットされる
[0068] 試料 10は、基板 101の片面に金属薄膜 102を成膜し、さらに、結合能物質を含む 薄膜層 103 (以下「薄膜層 103」という）を成膜したものである。図 5に示すように、試 料 10に DNAを固定させるため、プリズム 1と流路 5との間に試料 10がセットされ、金 属薄膜 102と薄膜層 103とが形成された方の面は流路 5に接している。また、金属薄 膜 102が形成されて!、な!/、方の面はプリズム 1に接して!/、る。
[0069] 基板 101の材質、基板 101に薄膜層 103を形成する方法としては、既に説明した 方法を用いることができる。基板 101に金属薄膜 102を形成する方法としては、従来 公知の方法、例えば、真空蒸着法を用いることができる。真空蒸着法には、抵抗加熱 法、電子銃蒸着法、スパッタリング法などの方法が含まれる。
[0070] 試料 10としては、薄膜層 103にモールドをインプリントした試料 10aと、インプリント しない試料 10bとを用いる。インプリントの方法としては既に説明した方法を用いるこ とがでさる。
[0071] プリズム 1は、光源 2から発光された光を入射するとともに反射するためのものである 。プリズム 1としては、従来公知のものを用いることができる。
[0072] 光源 2は、プリズム 1に光を照射するためのものであり、全反射角以上でプリズム 1に 光が入射するように位置が調整されている。光源 2の種類は特に限定されるものでは なぐ発光ダイオード（LED)、レーザーダイオード（LD)、蛍光ランプ、ハロゲンラン プ等を用いることができる。
[0073] カメラ 3は、プリズム 1によって反射された光を受光し撮像するためのものである。力 メラ 3の種類は特に限定されるものではなぐラインセンサカメラ、エリアセンサカメラ、 CCDカメラ、 NIRカメラ等を用いることができる。
[0074] コンピュータ 4は、カメラ 3によって撮像された反射光の画像に基づいてフレネルの 式を利用して薄膜層 103の屈折率を算出し、屈折率の変化から (屈折率は DNAの 濃度に正比例するので)薄膜層 103に固定された DNAの量 (濃度）を知ることができ る。フレネルの式とは、反射率を求める式である。反射率は光の入射角度と物質の屈 折率とによって変化する。したがって、フレネルの式によれば、光の入射角度と物質 の屈折率とから反射率を求めることができる。
[0075] 上述のように、プリズム 1にエバネッセント波の波数と表面プラズモンの波数が一致 する入射角で光を入射すると、 SPRが起こり、プリズム 1によって反射される反射光の 強度が減少する。コンピュータ 4は、当該反射光の強度の減少から表面プラズモン共 鳴エネルギーを計算し、上記薄膜層 103の誘電率を求める（このときのプロセスの一 部にフレネルの式を利用する）。そして、当該誘電率が上記薄膜層 103の屈折率の 2 乗に等しいことから、上記薄膜層 103の屈折率を求める。さらに、当該屈折率は薄膜 層 103に固定された DNAの量 (濃度）に正比例することから、薄膜層 103に固定さ れた DNAの量（濃度）を求める。
[0076] 流路 5は分析対象物質である DNAの溶液 20を所望の流速で通液させるためのも のである。
[0077] 次に、表面プラズモン共鳴装置 100の動作を説明する。プリズム 1と流路 5との間に 、試料 10aまたは試料 10bを、金属薄膜 102と薄膜層 103とが施された面が流路 5に 露出するように設置する。次に光源 2から全反射角以上の角度でプリズム 1に光を照 射し、 DNAの溶液 20を流路 5に所望の流速で通液しながら、プリズム 1によって反射 された光をカメラ 3によって撮像し、コンピュータ 4で解析して、試料 10aに固定された DNA量と試料 10bに固定された DNA量とを比較する。これにより、本発明に係る自 己組織ィ匕材料パターユング基板では、インプリントされて!/、な!、基板と比較して大幅 に DNAの吸着量が向上することを確認することができる。
[0078] なお、本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなぐ特許請求の範囲 に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技 術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲 に含まれる。
[0079] 本発明について、実施例および図 1〜図 7に基づいてより具体的に説明する力 本 発明はこれに限定されるものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく 、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
実施例
[0080] 以下、本発明の自己組織ィ匕材料パターニング基板の生産方法の実施例につ!、て 説明する。
[0081] (1.本発明に係る自己組織ィ匕材料パターユング基板の生産）
図 1は、本発明に係る自己組織ィ匕材料パターニング基板の生産方法の手順を示し たものである。ガラス基板としては、予めスライドガラス基板上にポリ— L—リジン膜が 施されたガラス基板 (松浪硝子工業株式会社製、例えば品番; SD10011、品名； Po ly— Lysineコートタイプ）を利用した。
[0082] 次に、ナノインプリント装置 (OBDUCAT AB製)を用い、上記ポリ— L—リジン膜（ 以下「PLL膜」と記す）に、モールドを 100°C、 6Mpaで 5分間プレスし、インプリントを 行った。圧力（6Mpa)を保ちながら、温度を室温程度にまで下げて PLL膜を硬化さ せた。 PLL膜の硬化後、モールドを基板力も離し、 PLL膜上に DNAの凹凸パターン を完成させた。
[0083] なお、モールドは、 Si上に SiO熱酸ィ匕膜が付された Siウェハーを利用した。ステツ
2
パーを用いることで、リソグラフィ一によつて SiO熱酸化膜にパターンを施した。
2
[0084] 次に、粉末状の鮭白子 DNA (日本ィ匕学飼料株式会社製)を 0. 3molZl塩ィ匕ナトリ ゥム + 0. 03mol/l クェン酸ナトリウムノ ッファー水溶液により調製した DNA水溶 液（1 μ gZml)を、インプリントされた PLLコートガラス全面におよそ 100 1滴下した 。続いて、基板を 80°Cで 1時間、ホットプレートによって加熱（ベーキング）して水分を 蒸発させ、 DNAと PLL膜の固定ィ匕を促した。さら〖こ、紫外線照射器によって 254nm の紫外線を 5分間照射し、 DNAと PLL膜の固定ィ匕を促した。次に、基板を水で洗浄 後、熱湯 (約 80°C)でさらに洗浄し、基板表面の余分な DNAを除去し、自己組織ィ匕 材料パターユング基板を完成した。
[0085] (2.基板上に固定した DNAのパターン観察）
図 2 (a)〜 (d)は、上記自己組織化材料パターユング基板に蛍光色素を滴下するこ とによって DNA蛍光染色を施し、蛍光顕微鏡 (ォリンパス株式会社製、 100倍）によつ て基板上に固定した DNAのパターンを観察した結果を示すものである。図 2 (a)〜（ d)において、白い線で表れているの力 基板上に固定した DN Aである。図 2 (a)に おいて、 DNAは、互いに平行な直線上に固定されており、図 2 (b)では、正方形の 格子の各辺上に固定されている。図 2 (c)において、 DNAは長方形の格子の各辺上 に固定されており、図 2 (d)では、正方形の格子の辺上に固定され、さらに、格子内 に長方形状に固定されて 、る。
[0086] 図 3 (a)〜（d)は、二酸化珪素を材料として、固定したい DNAのパターンを刻印し たモールドと、当該モールドをインプリント後、 DNAを固定した基板のパターンを観 察した結果を示したものである。図 3 (a)は、正方形の格子状に形成したモールドで あり、図 3 (b)は、図 3 (a)に示すモールドをインプリントし、 DNAを固定した基板であ る。図 3 (c)は、正方形の格子状に形成したモールドの内部にさらに長方形のモール ドを形成したものであり、図 3 (d)は、図 3 (c)に示すモールドをインプリントし、 DNAを 固定した基板である。
[0087] (4. DNAの金コロイドによる修飾）
また、このようにして得た自己組織ィ匕材料パターユング基板の DNAのパターンを利 用して、 DN Aを金コロイドで修飾し、 DNA表面に金コロイドを配列させた。まず、巿 販の金コロイド溶液（田中貴金属工業株式会社製、粒径; 40nm、濃度; 0. 006wt%) を遠心分離し (条件； 15000rpm, 1時間）、更に沈殿物を取り出して再度遠心分離し (条件； 15000rpm, 1時間）、得られた濃縮金コロイドをおおよそ水で 10倍程度希釈 して金コロイド溶液を調製した。次に、この金コロイド溶液中に、 DNAがパターユング された自己組織ィ匕材料パターユング基板を約 2時間浸漬し、 DNAを金コロイドで修 飾した。浸漬終了後、基板を金コロイド溶液力 取り出し、ブロワ一を用いて基板上に 付着した余分な水分を除去した。
[0088] 図 4 (a)は、金コロイドで修飾する前の基板、図 4 (b)は、金コロイドで修飾した基板 をそれぞれ原子間力顕微鏡 (セイコーインスツルメンッ株式会社製)で観察した結果 を示すものである。図 4 (b)に示すように、図 4 (a)に示した基板上に固定された DNA のパターンにしたがって、金コロイドが配列した。なお、図 4 (a) (b)の最外枠に示され て!/、る「0. 00〜153. 92nm」と、「0. 00〜276. 74nm」は、これらの数値の上に示 した横長のバーの濃淡に対応させて、高さを示したものである。
[0089] (5. SPR現象を用いた DNA固定効果の確認）
ガラス基板 101の片面に金薄膜 102が成膜された基板 (Biacore社製、品名； Sensor Chip Au)を用意し、 1%ポリ— L—リジン (PLL)水溶液に、当該基板の金薄膜 102 が成膜されている側の面を 1日間浸した。次に、当該基板を PLL水溶液力 取り出し 、ホットプレートで 100°Cで 1時間加熱して、金薄膜 102が成膜されている側の面上 にさらに、結合能物質として PLLを含む薄膜層 103が成膜された試料 10を作製した [0090] 次に、ナノインプリント装置 (OBDUCAT AB製)を用い、上記試料 10の薄膜層 1 03が成膜された側の面に、モールドを 100°C、 6Mpaで 5分間プレスし、インプリント を行った。圧力（6Mpa)を保ちながら、温度を室温程度にまで下げて薄膜層 103を 硬化させた。薄膜層 103の硬化後、モールドを試料から離し、薄膜層 103上に DNA の凹凸パターンを完成させた。
[0091] なお、モールドは、 Si上に SiO熱酸ィ匕膜が付された Siウェハーを利用した。ステツ
2
パーを用いることで、リソグラフィ一によつて SiO熱酸ィ匕膜にパターンを施した。試料
2
10としては、このようにインプリントを行った試料 10aと、対照としてインプリントを行つ て!、な 、試料 10bとを測定に供した。
[0092] 続!、て、当該試料 10を表面プラズモン共鳴装置 100 (Biacore社、品名； Biacore30 00)にセットした。セット後の試料 10は、金薄膜 102と薄膜層 103とが成膜されている 面が流路 5に接しており、反対側の面はプリズム 1に接している。次に、流路 5に 0.3 m ol/l塩化ナトリウム + 0.03 mol/1クェン酸ナトリウムバッファー水溶液（以下 2 X SSC) を導入して、 SPR測定値が安定して一定になった後、 2 X SSC + 1 /z gZ 1の DN A溶液 20に切り換え、 2 X SSC + 1 iu
Figure imgf000022_0001
lのDNA溶液20 (液温；20°C)を10 iu l Zminの流速で通液した。 2 X SSCを導入開始から 500秒後、再度 2 X SSCに切り換
[0093] 結果を図 6に示した。図 6のグラフは、流路 5〖こ 2 X SSCを導入後、リアルタイムでモ 二ター上に表示され、 DNA濃度測定時には、反射光の強度力 DNA濃度がリアル タイムで計算され、モニター上に表示される。図 6の横軸は 2 X SSC導入開始からの 時間（秒)を表しており、縦軸は基板 lmm2あたりの DNA吸着量 (pg)を表して 、る。 また、実線はインプリントを行った試料 10aにおける DNA固定ィ匕量の経時変化を表 しており、点線は、インプリントを施していない試料 10bの DNA固定化量の経時変化 を表している。
[0094] インプリントを行っていない試料 10bにおける PLLは、それ自体が DNAを固定する 効果があるが、図 6に示すように、インプリントを施した試料 10aでは、固定ィ匕された D NAの量が、約 1. 8倍に増加することが分かった。 [0095] ここで、 PLLは、以下の一般式（1)に示す構造式を有している。
[0096] [化 1]
H
Figure imgf000023_0001
NH3+
表面プラズモン共鳴装置 100に導入された DNAは、 PLLの末端に存在するァミノ 基に結合する。そして、薄膜層 103を形成した試料をインプリントすることで、図 7に 示すように、表面に露出するァミノ基の量が増えるため、 DNA固定ィ匕量が増加する ものと考えられる。
[0097] なお、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様ま たは実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのよう な具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなぐ本発明の精神と次に 記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである 産業上の利用の可能性
[0098] 以上のように、本発明では、自己組織化材料自体はインプリントせずに、自己組織 化材料の自己組織化能を利用して基板上に自己組織ィ匕材料を固定するため、自己 組織ィ匕材料の構造および機能を破壊することなぐ容易に予め意図したパターンで 自己組織ィ匕材料を基板上に固定することができる。そのため、ナノスケールの回路の 構築や、機能性導電材料、フォトマスクなどに利用することができる。
[0099] 本発明に係る自己組織ィ匕材料のパターユング方法は、以上のように、自己組織ィ匕 能を有する自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含む固定化層を基板 上に形成し、該固定ィ匕層をモールドに形成された凹凸パターンをインプリントプロセ スにて転写することでパターユングし、該固定ィ匕層の凹凸パターン転写面に上記自 己組織化材料を供給し、該自己組織化材料を、自身の自己組織化能と上記固定ィ匕 層に含まれる上記結合能物質の結合能とにより上記固定ィヒ層の凹凸パターンに応じ て固定ィ匕するものである。
[0100] また、本発明に係る自己組織ィ匕材料パターユング基板の生産方法は、以上のよう に、基板上に、自己組織化能を有する自己組織ィ匕材料が任意の形状にパターニン グされている自己組織ィ匕材料パターユング基板の生産方法であって、基板上に、上 記自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含む固定化層を形成し、該固 定ィ匕層にモールドに形成された凹凸パターンをインプリントプロセスを用いて転写す る固定ィ匕層形成ステップと、上記固定ィ匕層の凹凸パターン転写面に上記自己組織 化材料を供給し、該自己組織化材料を、自身の自己組織化能と上記結合能物質の 結合能とにより上記固定ィ匕層の凹凸パターンに応じて固定ィ匕する自己組織化材料 固定化ステップとを備える構成である。
[0101] 本発明に係る自己組織化材料パターニング基板は、以上のように、基板上に、自 己組織化能を有する自己組織ィ匕材料が任意の形状にパターユングされている自己 組織化材料パターユング基板であって、基板上に、上記自己組織ィ匕材料との結合能 を有する結合能物質を含み、表面に凹凸パターンが形成された固定ィヒ層と、該固定 化層における上記凹凸パターンの凹部に上記自己組織化材料が自身の自己組織 化能と上記結合能物質の結合能とにより固定化された自己組織ィ匕材料パターユング 層とを備えて 、る構成である。
[0102] それゆえ、 X線や電子ビーム、イオンビーム等を照射したり、有機溶媒を用いたりす ることがないのはもちろんのこと、自己組織ィ匕材料の層自体をインプリントする必要も ないので、自己組織化材料の構造および機能を保持したまま、自己組織化材料を基 板上に任意のパターンで固定ィ匕することができるといった効果を奏し、例えば自己組 織ィ匕材料として DNA等の核酸を用いた場合は、核酸を機能性材料として用いたナノ バイオデバイスの創成が可能となるといつた効果を奏する。

Claims

請求の範囲
[1] 自己組織化能を有する自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含む固 定ィ匕層を基板上に形成し、該固定ィ匕層をモールドに形成された凹凸パターンをイン プリントプロセスにて転写することでパター-ングし、該固定ィ匕層の凹凸パターン転写 面に上記自己組織化材料を供給し、該自己組織化材料を、自身の自己組織化能と 上記固定化層に含まれる上記結合能物質の結合能とにより上記固定化層の凹凸パ ターンに応じて固定ィ匕することを特徴とする自己組織ィ匕材料のパターユング方法。
[2] 上記自己組織ィ匕材料が核酸であることを特徴とする請求項 1に記載の自己組織ィ匕 材料のパターユング方法。
[3] 上記結合能物質がポリ L リジンであることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の 自己組織ィ匕材料のパターニング方法。
[4] 上記結合能物質がアミノシランであることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の自己 組織ィ匕材料のパターユング方法。
[5] 基板上に、自己組織化能を有する自己組織ィ匕材料が任意の形状にパターユングさ れている自己組織ィ匕材料パターユング基板の生産方法であって、
基板上に、上記自己組織ィヒ材料との結合能を有する結合能物質を含む固定ィ匕層 を形成し、該固定ィ匕層にモールドに形成された凹凸パターンをインプリントプロセスを 用いて転写する固定ィ匕層形成ステップと、
上記固定化層の凹凸パターン転写面に上記自己組織化材料を供給し、該自己組 織化材料を、自身の自己組織化能と上記結合能物質の結合能とにより上記固定ィ匕 層の凹凸パターンに応じて固定ィ匕する自己組織ィ匕材料固定化ステップと、を備える ことを特徴とする自己組織化材料パターニング基板の生産方法。
[6] 上記自己組織ィ匕材料が核酸であることを特徴とする請求項 5に記載の自己組織ィ匕 材料パターユング基板の生産方法。
[7] 上記結合能物質がポリ L リジンであることを特徴とする請求項 5又は 6に記載の 自己組織ィ匕材料パターニング基板の生産方法。
[8] 上記結合能物質がアミノシランであることを特徴とする請求項 5又は 6に記載の自己 組織ィ匕材料パターユング基板の生産方法。
[9] 基板上に、自己組織化能を有する自己組織ィ匕材料が任意の形状にパターユングさ れている自己組織ィ匕材料パターユング基板であって、
基板上に、上記自己組織化材料との結合能を有する結合能物質を含み、表面〖こ 凹凸パターンが形成された固定ィ匕層と、
該固定ィ匕層における上記凹凸パターンの凹部に上記自己糸且織ィ匕材料が自身の自 己組織ィ匕能と上記結合能物質の結合能とにより固定化された自己組織化材料バタ 一-ング層と、を備えていることを特徴とする自己組織ィ匕材料パターユング基板。
[10] 上記自己組織ィ匕材料が核酸であることを特徴とする請求項 9に記載の自己組織ィ匕 材料パターユング基板。
[11] 上記結合能物質がポリ L リジンであることを特徴とする請求項 9又は 10に記載 の自己組織ィ匕材料パターユング基板。
[12] 上記結合能物質がアミノシランであることを特徴とする請求項 9又は 10に記載の自 己組織ィ匕材料パターユング基板。
[13] 請求項 9〜11の何れか 1項に記載の自己組織ィ匕材料パターユング基板を用いてな ることを特徴とするフォトマスク。
[14] 上記自己組織化材料である核酸が金属で修飾されて!ヽることを特徴とする請求項
9に記載の自己組織ィ匕材料パターユング基板。
[15] 上記金属が典型金属であることを特徴とする請求項 14に記載の自己組織化材料 ノ ターニング基板。
[16] 上記金属が遷移金属であることを特徴とする請求項 14に記載の自己組織化材料 ノ ターニング基板。
[17] 上記遷移金属が金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニ ゥムのいずれか 1以上を含むものであることを特徴とする請求項 16に記載の自己組 織ィ匕材料パターユング基板。
[18] 上記自己組織化材料である核酸に色素が挿入されて!ヽることを特徴とする請求項
9に記載の自己組織ィ匕材料パターユング基板。
[19] 上記色素がアタリジンオレンジであることを特徴とする請求項 18に記載の自己組織 化材料パターユング基板。
PCT/JP2005/017930 2004-09-30 2005-09-29 自己組織化材料のパターニング方法、及び自己組織化材料パターニング基板とその生産方法、並びに自己組織化材料パターニング基板を用いたフォトマスク WO2006035859A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/663,826 US20080050659A1 (en) 2004-09-30 2005-09-29 Method of Patterning Self-Organizing Material, Patterned Substrate of Self-Organizing Material and Method of Producing the Same, and Photomask Using Patterned Substrate of Self-Organizing Material
JP2006537791A JP4112597B2 (ja) 2004-09-30 2005-09-29 自己組織化材料のパターニング方法、及び自己組織化材料パターニング基板とその生産方法、並びに自己組織化材料パターニング基板を用いたフォトマスク
EP05788374.6A EP1808407B1 (en) 2004-09-30 2005-09-29 Method of patterning self-organizing material, patterned substrate of self-organizing material and method of producing the same, and phosomask using patterned substrate of self-organizing material
US13/898,105 US9429845B2 (en) 2004-09-30 2013-05-20 Method of patterning self-organizing material, patterned substrate of self-organizing material and method of producing the same, and photomask using patterned substrate of self-organizing material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-287549 2004-09-30
JP2004287549 2004-09-30

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/663,826 A-371-Of-International US20080050659A1 (en) 2004-09-30 2005-09-29 Method of Patterning Self-Organizing Material, Patterned Substrate of Self-Organizing Material and Method of Producing the Same, and Photomask Using Patterned Substrate of Self-Organizing Material
US13/898,105 Division US9429845B2 (en) 2004-09-30 2013-05-20 Method of patterning self-organizing material, patterned substrate of self-organizing material and method of producing the same, and photomask using patterned substrate of self-organizing material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006035859A1 true WO2006035859A1 (ja) 2006-04-06

Family

ID=36119004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/017930 WO2006035859A1 (ja) 2004-09-30 2005-09-29 自己組織化材料のパターニング方法、及び自己組織化材料パターニング基板とその生産方法、並びに自己組織化材料パターニング基板を用いたフォトマスク

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20080050659A1 (ja)
EP (1) EP1808407B1 (ja)
JP (1) JP4112597B2 (ja)
WO (1) WO2006035859A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008136916A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Nagoya Institute Of Technology 基材表面修飾方法
JP2008146029A (ja) * 2006-11-02 2008-06-26 Applied Materials Inc エッチングリアクタを用いたナノ−インプリントテンプレートのエッチング
EP1967844A1 (en) * 2007-03-05 2008-09-10 Omron Corporation Surface plasmon resonance sensor and sensor chip
US8826194B2 (en) 2011-02-25 2014-09-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Pattern data generating apparatus
JP2015156422A (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 株式会社東芝 パターン検査方法、パターン形成制御方法およびパターン検査装置
JP2018510635A (ja) * 2015-04-02 2018-04-19 マイクロン テクノロジー， インク． 自己集合核酸を用いてナノ構造を形成する方法、及び自己集合核酸のナノ構造

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7498183B2 (en) * 2006-05-18 2009-03-03 Southwall Technologies, Inc. Fabrication of conductive micro traces using a deform and selective removal process
KR20080044711A (ko) * 2006-11-17 2008-05-21 삼성전자주식회사 박막트랜지스터 기판 및 그 제조방법
KR100930389B1 (ko) * 2008-03-18 2009-12-08 주식회사 하이닉스반도체 고분자를 이용한 포토마스크 제조방법
JP2012114157A (ja) * 2010-11-22 2012-06-14 Toshiba Corp ドロップレシピ作成方法およびデータベース作成方法
CN102654459A (zh) * 2012-05-17 2012-09-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种表面等离子体共振传感器芯片的制作方法
JP2016053478A (ja) 2014-09-02 2016-04-14 株式会社東芝 相分離観測方法、相分離観測装置、及びアニール装置
CN115979758A (zh) * 2023-01-03 2023-04-18 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种芯片制样装置及方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993008464A1 (en) * 1991-10-21 1993-04-29 Holm Kennedy James W Method and device for biochemical sensing
US6652808B1 (en) * 1991-11-07 2003-11-25 Nanotronics, Inc. Methods for the electronic assembly and fabrication of devices
US5605662A (en) * 1993-11-01 1997-02-25 Nanogen, Inc. Active programmable electronic devices for molecular biological analysis and diagnostics
US6586193B2 (en) * 1996-04-25 2003-07-01 Genicon Sciences Corporation Analyte assay using particulate labels
US6576478B1 (en) * 1998-07-14 2003-06-10 Zyomyx, Inc. Microdevices for high-throughput screening of biomolecules
FR2810739B1 (fr) * 2000-06-26 2007-01-26 Centre Nat Rech Scient Immunodosage electrochimiques a l'aide de marqueurs metalliques colloidaux
KR100461715B1 (ko) * 2001-03-27 2004-12-17 가부시끼가이샤 도시바 질환과 관련된 핵산의 검출 방법
US6653653B2 (en) * 2001-07-13 2003-11-25 Quantum Logic Devices, Inc. Single-electron transistors and fabrication methods in which a projecting feature defines spacing between electrodes
GB0229191D0 (en) * 2002-12-14 2003-01-22 Plastic Logic Ltd Embossing of polymer devices
US7326380B2 (en) * 2003-07-18 2008-02-05 Northwestern University Surface and site-specific polymerization by direct-write lithography

Non-Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"JIS Industrial Terminological Dictionary", 1954, JAPANESE' STANDARDS ASSOCIATION
A. KUMAR.; H. A. BIEBUYCK.; G .WHITESIDES, LANGMUIR, 1994, pages 1498 - 1511
A. PEPIN: "Nanoimprint lithography for the fabrication of DNA electrophoresis chips", MICROELECTRONIC ENGINEERING, vol. 61-62, July 2002 (2002-07-01), pages 927 - 932, XP004360635 *
D.I.C.WANG; G.M.WHITESIDES; D.E.INGBER, SCIENCE, vol. 264, 1994
E.BRAUN; Y.EICHEN; U.SIVAN, NATURE, 1998, pages 775
G. GROSS.; R. KAESMAIER., J. VAC. SCI. TECHNOL., vol. B16, no. 6, 1998
IKUHIKO YAMADA: "DNA o Template ni Mochiita Kinzoku Nano Biryushi no Hairetsu", DAI 51 KAI OYO BUTSURIGAKU KANKEI RENGO KOENKAI KOEN YOKOSHU, vol. 51, no. 3, 28 March 2004 (2004-03-28), pages 1503, 30P-ZQ-2, XP002998285 *
J. YAMAMOTO.; S. UCHINO.; T. HATTORI.; T. YOSHIMURA.; F. MURAI., JPN. J. APPL. PHYS., 1996, pages 6511 - 6516
J.RICHTER; M.MERTIG; W. POMPE, APPL. PHYS. LETT., 2001, pages 536
JUN TANIGUCHI; IWAO MIYAMOTO; MASANORI FURUMURO; SHINJI MATSUI, JOURNAL OF THE JAPAN SOCIETY FOR ABRASIVE TECHNOLOGY, vol. 46, no. 6, 2002, pages 282 - 285
K. KEREN; R.S.BERMAN; E.BRAUN, NANO LETT., 2004, pages 323
KAORU KOJIMA: "DNA o Template to shita Kin Particle no Ichijigen Hairetsu", DAI 65 KAI OYO BUTSURI GAKKAI GAKUJUTSU KOENKAI KOEN YOKOSHU, vol. 65, no. 3, 1 September 2004 (2004-09-01), pages 1205, 2P-ZT-17, XP002998286 *
L. R. HARRIOT.; S. D. BERGER.; C. BIDDICK.; M. I. BLAKEY.; S. W. BOWLER; K. BRADY.; R. M. CAMARDA.; W. F. CONNELLY.; A. CRORKEN.;, J. VAC. SCI. TECHNOL., vol. B14, no. 6, 1996, pages 3825 - 3828
M. UEDA.; H. IWASAKI.; O. KUROSAWA.; M. WASHIZU., JPN. J. APPL. PHYS., 1999, pages 2118 - 2119
R.SEIDEL; M.MERTIG; W. POMPE, SURF. INTERFACE ANAL., 2002, pages 151
S.O.KELLY; J.K.BARTON; N.M.JACKSON; L.D.MCPHERSON; A.B.POTTER; E.M.SPAIN; M.J.ALLEN; M.G.HILL, LANGMUIR, 1998, pages 6781
SAIHITO OTAKE: "Nanoimprint o Riyo Shita Jiko Soshikika ni yoru DNA Nanopatterning", DA1 51 KAI OYO BUTSURIGAKU KANKEI RENGO KOENKAI KOEN YOKOSHU, vol. 51, no. 3, 28 March 2004 (2004-03-28), pages 1503, 30P-ZQ-1, XP002998284 *
See also references of EP1808407A4
T. YOSHIMURA.; H. SHIRAISHI.; J. YAMAMOTO.; S. OKAZAKI., APPL. PHYS. LETT., 1993, pages 764 - 766
TOSHIHITO OTAKE; KENICHIRO NAKAMATSU; SHINJI MATSUI; HITOSHI TABATA; TOMOJI KAAI: "The spring meeting of Jpn. Soci. of Appl. Phys.", DIGEST OF THE SPRING MEETING IN 2004, 30 March 2004 (2004-03-30), pages 1503

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008146029A (ja) * 2006-11-02 2008-06-26 Applied Materials Inc エッチングリアクタを用いたナノ−インプリントテンプレートのエッチング
JP2008136916A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Nagoya Institute Of Technology 基材表面修飾方法
EP1967844A1 (en) * 2007-03-05 2008-09-10 Omron Corporation Surface plasmon resonance sensor and sensor chip
JP2008216055A (ja) * 2007-03-05 2008-09-18 Omron Corp 表面プラズモン共鳴センサ及び当該センサ用チップ
US7839508B2 (en) 2007-03-05 2010-11-23 Omron Corporation Surface plasmon resonance sensor and sensor chip
US8826194B2 (en) 2011-02-25 2014-09-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Pattern data generating apparatus
JP2015156422A (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 株式会社東芝 パターン検査方法、パターン形成制御方法およびパターン検査装置
JP2018510635A (ja) * 2015-04-02 2018-04-19 マイクロン テクノロジー， インク． 自己集合核酸を用いてナノ構造を形成する方法、及び自己集合核酸のナノ構造
US10741382B2 (en) 2015-04-02 2020-08-11 Micron Technology, Inc. Methods of forming nanostructures using self-assembled nucleic acids, and nanostructures thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006035859A1 (ja) 2008-05-15
JP4112597B2 (ja) 2008-07-02
US20080050659A1 (en) 2008-02-28
US20130330674A1 (en) 2013-12-12
EP1808407A4 (en) 2010-12-22
EP1808407A1 (en) 2007-07-18
EP1808407B1 (en) 2014-12-31
US9429845B2 (en) 2016-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4112597B2 (ja) 自己組織化材料のパターニング方法、及び自己組織化材料パターニング基板とその生産方法、並びに自己組織化材料パターニング基板を用いたフォトマスク
Pallandre et al. Binary nanopatterned surfaces prepared from silane monolayers
US8318386B2 (en) Fabrication of nanostructured devices
Werts et al. Nanometer scale patterning of Langmuir− Blodgett films of gold nanoparticles by electron beam lithography
Sugimura et al. Micropatterning of alkyl-and fluoroalkylsilane self-assembled monolayers using vacuum ultraviolet light
Mendes et al. Precision chemical engineering: integrating nanolithography and nanoassembly
JP5013723B2 (ja) 微粒子パターン形成方法及びデバイスの製造方法
Li et al. Heterogeneous wettability surfaces: Principle, construction, and applications
US7829546B2 (en) Method for immobilizing self-organizing material or fine particle on substrate, and substrate manufactured by using such method
US20090269555A1 (en) Surface nanopatterning
Hild et al. Formation and characterization of self-assembled monolayers of octadecyltrimethoxysilane on chromium: Application in low-energy electron lithography
Piscevic et al. Surface plasmon microscopy of biotin-streptavidin binding reactions on UV-photopatterned alkanethiol self-assembled monolayers
Lin et al. Multilength-scale chemical patterning of self-assembled monolayers by spatially controlled plasma exposure: nanometer to centimeter range
Yang et al. Site-selective assembly and reorganization of gold nanoparticles along aminosilane-covered nanolines prepared on indium–tin oxide
Sivaraman et al. Realization of thermally durable close-packed 2D gold nanoparticle arrays using self-assembly and plasma etching
JP4742327B2 (ja) 物質の空間精密配置技術
Liu et al. Fabrication of colloidal gold micro-patterns using photolithographed self-assembled monolayers as templates
Tsargorodska et al. Fast, simple, combinatorial routes to the fabrication of reusable, plasmonically active gold nanostructures by interferometric lithography of self-assembled monolayers
Sugimura et al. Friction force microscopy study on photodegradation of organosilane self-assembled monolayers irradiated with a vacuum ultraviolet light at 172 nm
Nakagawa et al. Photopatterning and Visualization of Adsorbed Monolayers of Bis (1‐benzyl‐4‐pyridinio) ethylene Moieties
JP3566122B2 (ja) 高密度有機分子薄膜の製造方法
Niwa et al. Formation of micro and nanoscale patterns of monolayer templates for position selective immobilization of oligonucleotide using ultraviolet and electron beam lithography
Kang et al. Fabrication of gold nanoparticle pattern using imprinted hydrogen silsesquioxane pattern for surface-enhanced Raman scattering
JP4956736B2 (ja) 単分子膜形成方法
Correa-Espinoza Synthesis of Ag2S quantum dots and their biomedical applications

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006537791

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005788374

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005788374

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11663826

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11663826

Country of ref document: US