WO2006035784A1

WO2006035784A1 - 銅含有膜形成方法

Info

Publication number: WO2006035784A1
Application number: PCT/JP2005/017772
Authority: WO
Inventors: Mikio Watanabe; Hideaki Zama; Takumi Kadota; Chihiro Hasegawa; Kouhei Watanukii
Original assignee: Ulvac, Inc.; Ube Industries, Ltd.
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2006-04-06
Also published as: KR20070053789A; KR100909195B1; JP4654194B2; CN100537837C; EP1811059B1; US20090098290A1; JPWO2006035784A1; EP1811059A1; CN101044261A; EP1811059A4

Description

明細書

銅含有膜形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、銅含有膜形成方法、特に CVD法により形成したバナジウムまたはチタン含有膜からなる下地層の上に、 CVD法により銅含有膜を形成する方法に関する。背景技術

[0002] 半導体素子 (LSI、 IC等)を製造する際の配線では、下部配線と上部配線とを結ぶコンタクトホールや溝等に下地層としてノリア層および Zまたは密着層を形成するのが一般的である。このノリア層は、配線材料と絶縁材料とが相互に拡散し、半導体素子の特性が劣化するのを防ぐことを目的として、また、密着層は、配線材料と絶縁材料との界面で膜剥離が生じるのを防ぐことを目的として、配線材料と絶縁材料との間に設けられることが多い。

[0003] 近年、コンタクトホールや溝内の配線材料として、従来の A1に代わって、より抵抗率の低い銅を用いることが提案されている。この場合、銅配線の下地層となるシリコン酸化物膜等の絶縁層中に銅が拡散するのを防ぐために、シリコン酸ィ匕物膜等と銅配線との間にノリア層を形成して、る。

[0004] ところで、上記銅配線形成には、従来カもメツキ法が用いられてきた。しかし、近年、 LSI等の配線スケールの縮小に伴い、コンタクトホール等のサイズも細長くなり、メッキ液カこのアスペクト比の高！、細長!/、ホール等の内部まで入り難くなると!、う問題が生じており、メツキ液による銅配線の形成が困難になっている。

[0005] そこで、メツキ法に代わる銅配線形成方法として、 CVD法に代表されるガスを用いる方法が検討されて、るのが現状である。

[0006] し力しながら、 CVD法により銅含有膜を形成しょうとすると、原料が経時変化する、形成される銅含有膜の特性が安定しない、また、成膜中に気化装置等が閉塞し易いという問題が生じ、実用化に至っていないのが現状である。とりわけ、銅含有膜形成プロセスでは、低抵抗膜が安定して得られないということが最大の問題である。

[0007] CVD法により形成した銅膜を配線として用いる場合に、この膜との密着性が良ぐかつ内部応力の小さいバリア層を形成するために、反応性スパッタ法ゃ CVD法により窒化バナジウムを形成し、その上に CVD法により銅材料を成長させることが知られている (例えば、特許文献 1参照)。この場合、ノリア層形成用原料としては、ビス (シク口ペンタジェ -ル)バナジウム (III)等を用いている力必ずしも良好なバリア層が得られていない。また、銅含有膜形成用原料としては、公知のへキサフルォロアセチルァセトナト)銅 (I)トリメチルビニルシラン (Cu(Mac)(tmvs》等が用いられてヽるが、ホール径が小さ!/、場合、必ずしも完全に穴埋めができて、な、のが実情である。

[0008] 上記した従来の Cu(MacXtmvs)はまた、気化装置内で閉塞を生じせしめること、原料容器内で析出が生じること、形成される銅含有膜の再現がとれない等の問題がある。

[0009] 上記のような問題があるため、 LSI等の配線を形成した際に、信頼性が得られな!/ヽことになる。これは、 Cu(MacXtmvs)錯体に代表される原料の不安定さが原因の一つではないかと考えられ、満足した特性を有する銅含有膜形成用原料の開発が求められている。

[0010] さらに、 CVD法により銅含有膜を形成する際の原料として特殊な銅錯体が知られている (例えば、特許文献 2参照)。しかし、この銅錯体を用いる場合に、いかなる条件を用いれば、所望の銅含有膜が得られるかは、未解決の問題である。

特許文献 1：特開 2003— 17437号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 2：特開 2003 - 292495号公報 (特許請求の範囲）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] そこで、本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、銅含有膜形成用原料として特定の銅錯体を用いて、 CVD法により、良好な特性を有する銅含有膜を形成する方法、すなわち原料の不安定性や銅含有膜形成の不安定性を改善し、また、低抵抗膜化や、基板面内分布向上を実現できる銅含有膜形成方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者らは、上記 Cu(Mac)(tm_VS)錯体に代表される I価の銅原料の不安定さが、従来の問題点を惹起した原因の一つではないかと考え、より安定な II価の銅原料を種々検討し、低温で、低抵抗の銅含有膜を形成することを目指し、鋭意研究開発してきた。その結果、 II価の銅原料のうち以下詳細に述べる銅錯体を使用した場合に、原料の不安定さや銅含有膜形成の不安定さが改善され、また、低抵抗膜化や基板面内分布向上が実現できることに気が付き、本発明を完成させるに至った。

[0013] 本発明の銅含有膜形成方法は、次の一般式 (I)'で表される β ジケトナト基 (式中、 Ζは、 Η原子または炭素原子数 1〜4のアルキル基を、 Xは、次の一般式 (I— IX式中、は、炭素原子数 1〜5の直鎖または分枝のアルキレン基を、 R^b、、 R^dは、夫々独立して炭素原子数 1〜5の直鎖または分枝のアルキル基を表す)で表される基を、 Y は、該一般式 (I— IX式中、は、炭素原子数 1〜5の直鎖または分枝のアルキレン基を、 R^d、 R^e、 R^dは、夫々独立して炭素原子数 1〜5の直鎖または分枝のアルキル基を表す)で表される基か、または炭素数 1〜8の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す）を配位子とする次の一般式 (IX式中、 X、 Υ、 Ζは上記定義の通りである）

[0014] [化 1]

[0015] で表される銅錯体と、水素原子含有ガスとを用いて、 CVD法により、成膜対象物上に銅含有膜を形成する方法であって、水素原子含有ガス供給量と銅錯体ガス供給量との比と、水素原子含有ガス分圧との間に、以下の関係式：

{ (水素原子含有ガス供給量 (cc/min))Z (銅錯体ガス供給量 (cc/min))} X (水素原子含有ガス分圧)≥ 50,000

が成立するように、銅錯体ガスと水素原子含有ガスとを供給して銅含有膜を形成することを特徴とする。この関係式を満足しないと、低温で、低抵抗の銅含有膜を形成することができない。この関係式の上限値は特に制限はなぐ CVDプロセスの実施限界である 3 X 10⁹未満であれば、初期の目的を達成できる。水素原子含有ガスとしては、例えば、 NH、 H、 SiH、 Si H及びヒドラジン誘導体 (ヒドラジンの水素原子の 1

3 2 4 2 6

つまたは 2つをメチル基、ェチル基または直鎖もしくは分岐のブチル基で置換したものであり、置換基は同じであっても異なって、てもよ、；)から選ばれたガスであればよい。この中でも、特に好ましのは Hガスである。

2

[0016] 前記銅含有膜の成膜温度は、 150〜350°Cであることが好ましい。 150°C未満であると所定の成膜量を得るために多くの時間を要し、実用的ではなぐ 350°Cを超えると膜の抵抗率が高くなり、好ましくない。

[0017] 前記銅含有膜の形成前に、 4価のアミド系バナジウム有機金属原料ガスまたは 4価の有機アミド系チタン有機金属原料ガスと還元性ガスとを用いて、 CVD法により、バナジゥム含有膜またはチタン含有膜からなる下地層を形成することが好ましい。

[0018] 前記 4価のアミド系バナジウム有機金属原料は、テトラキスジェチルアミノバナジゥム (以下、 TDEAVと称す)、テトラキスジメチルァミノバナジウム (以下、 TDMAVと称す)またはテトラキスェチルメチルァミノバナジウムであり、また、前記 4価のアミド系チタン有機金属原料はテトラキスジェチルァミノチタン (以下、 TDEATと称す)、テトラキスジメチルァミノチタン (以下、 TDMATと称す)またはテトラキスェチルメチルアミノチタンであることが好ましい。

[0019] 前記還元性ガスは、乖離して H*ラジカルや、 H+イオンを放出することができるガスであることが好ましい。

[0020] 前記還元性ガスは、ヒドラジン誘導体、 NH、 H、 SiH、及び Si Hから選ばれた

3 2 4 2 6

ガスであることが好ましい。このヒドラジン誘導体は、ヒドラジンの水素原子の 1つまたは 2つをメチル基、ェチル基、直鎖もしくは分枝のブチル基で置換したものであることが好ましい。この置換基は同じものであっても異なったものでもよい。また、ヒドラジン誘導体は、ターシャリーブチルヒドラジンであることがさらに好ましい。

[0021] 前記 4価のアミド系バナジウムまたはチタン有機金属原料ガスと還元性ガスとの反応を、成膜速度が成膜対象物の温度に依存する温度領域で行い、バナジウム含有膜またはチタン含有膜を形成することが好まヽ。

発明の効果 [0022] 本発明によれば、前記一般式 (I)の銅錯体を用いて、 CVD法で銅含有膜を形成することにより、低温で、低抵抗の銅含有膜を安定して形成することができるという効果を奏する。従来の I価の銅原料を用いた銅含有膜形成方法では、気化装置内で閉塞を生じせしめること、原料容器内で析出が生じること、形成される銅含有膜の再現性が難しいこと等の問題があった。しかし、本発明で用いる銅錯体原料は気化装置内の閉塞を生じせしめな、こと等から、銅含有膜形成装置の稼働率が大きく向上せしめることができるという効果を奏する。すなわち、 1年間の装置稼働において、原料の変質や、配管、バルブ、気化装置およびシャワープレートへの閉塞は確認されなかつた。

発明を実施するための最良の形態

[0023] まず、本発明の銅含有膜形成方法を実施する CVD装置の一構成例について図面を参照して説明する。この CVD装置は銅含有膜からなる配線の下地層としてノリア層等を形成するためにも使用できるので、この装置の説明は、以下両工程を含んだ形で行う。

[0024] 図 1に示す CVD装置は、キャリアガス (例えば、 N、 Ar、 He等)や還元性ガス (例え

2

ば、 NH、 H等)等のガスの供給を行うガス供給装置 1と、成膜原料の供給を行う原

3 2

料供給装置 2と、金属含有膜形成を行う反応装置 3と、原料およびガスの排出を行う排出装置 4とから構成されて、る。

[0025] ガス供給装置 1は、キャリアガス源および還元性ガス源から、それぞれ、マスフローコントローラー (図中、 MFC 1および MFC2で示す)を通して各ガスの流量を制御しながら、配管を通して反応装置 3内へと輸送する機能を有する。

[0026] 原料供給装置 2は、原料容器 201内の原料 202の供給流量や供給圧力を制御しながら、反応装置 3の反応室 301内へ原料を輸送する機能を有する。図 1によれば、この原料供給装置は、常温で液体または固体の原料に使用でき、例えば銅含有膜形成用原料、 TDEAVや TDMAV等のバナジウム含有膜形成用有機金属材料、 T DEATや TDMAT等のチタン含有膜形成用有機金属材料や、ヒドラジン誘導体 (例えば、ターシャリーブチルヒドラジン (TBH))等の還元性ガス材料を気化装置 203を通してガス状にし、このガスを反応装置 3内へ導入するために使用される。この原料供給装置の基本構成の一つを示す図 1では、供給流量や供給圧力をマスフローコントローラー (図 1中、 L— MFCや MFC3で示す)や圧力計 (図 1中、 204および 205で示す)を介して制御しながら、原料ガス等を反応室 301へ輸送できるようになつている。原料容器 201から反応装置 3のシャワープレート 302に至るまでの原料輸送用配管、ノレブ等の各構成要素は全て温度制御されている。この温度制御範囲は、室温〜 270°C程度が好ましい。これにより、原料ガスが液化、析出しないように制御され得る

[0027] 反応装置 3は、原料供給装置 2から供給される原料ガス、還元性ガスおよびキャリアガスや、ガス供給装置 1から供給されるキャリアガス、還元性ガス等を基板 Sに適切に供給するためのシャワープレート 302と、基板 S近傍の成膜雰囲気を保っための反応室 301と、基板 Sを設置でき、加熱できるようになつている基板設置台 303(図示していないが、加熱手段を備えている)と、隣の基板搬送室等との雰囲気を仕切るための仕切りバルブ 304と、成膜雰囲気の圧力をモニターする圧力計 305とから構成されている。このシャワープレート 302は、金属 (例えば、ステンレス鋼、 Al、 A1合金、ノヽステロイ (登録商標)、インコネル (カナダ'インコ (INCO)社製など)で作製され、室温〜 250°Cの範囲で温度制御できるように構成されて、ることが好まし、。反応室 301は、金属 (例えば、ステンレス鋼、 Al、 A1合金、ハステロイ、インコネルなど)で作製され、室温〜 250°Cの範囲で温度制御できるように構成されて、ることが好ま、。基板設置台 303は、金属 (例えば、ステンレス鋼、 Al、 A1合金、ハステロイ、インコネルなど)またはセラミックス (例えば、 Al O、 A1N、 SiN、 SiC、 SiOなど)で作製され得る。好ま

2 3 2

しくはセラミックスであり、セラミックスの中でも、熱伝導が良ぐ高温でも温度分布の良い A1Nで作製することが好ましい。 A1Nで作製した基板設置台 303は、室温〜 600 °Cの加熱に対応できる。仕切りバルブ 304は、金属 (例えば、ステンレス鋼、 Al、 Al合金、ノ、ステロイ、インコネルなど)で作製され、バルブ内部、外部に温度モニターとヒーターなどの加熱手段とが設置され、室温〜 250°Cの範囲で温度制御することができるようになっている。圧力計 305は、高温対応型を用いる。

[0028] 排出装置 4は、反応室 301内の雰囲気を調整する装置である。その基本的な構造は、図 1に例示する通り、配管、排出ノレブ 401、圧力コントロールバルブ 402、原料トラップ 403、真空ポンプ 404からなつている。反応室 301から真空ポンプ 404までの各構成要素は、温度制御され、その制御範囲は、室温〜 250°Cが好ましい。圧力コントロールバルブ 402は、反応室 301に設けられた圧力計 305の値を基に、任意の設定値になるように連動して開閉できるようになつている。また、原料供給装置 2を出た原料ガスが、排出装置 4の原料トラップ 403へ直接輸送できる配管 5を設けることで、原料供給装置 2から輸送される原料ガスの供給量が安定したところで、原料ガスの輸送経路を反応室 301側に切り替えて、反応室 301内へ原料ガスを安定して供給することが可能となる。また、原料ガスの供給が終了した際、配管 5により原料ガスを原料トラップ 403に切り替えることで反応室 301へのガス供給を即座に停止することができる。この原料トラップ 403は、排出される原料ガスを回収する機能を有する装置であり、真空ポンプ 404への負荷 (ポンプ内部での閉塞)の軽減および原料の再利用を行う上で有効である。図 1に示す真空ポンプ 404の排気能力を上げるために、圧力コントロールバルブ 402と真空ポンプ 404との間に第 2の真空ポンプを設置してもかまわない。

[0029] 上記原料供給装置は、図 1に示す以外にも、例えば図 2〜4に示すような構成を有するものであれば本発明において利用できる。図 1を含めて、いずれの構成においても、供給流量や供給圧力をマスフローコントローラー (図 2〜4中、 L MFCや MF C3、 MFC4で示す)や圧力計 (図 2〜4中、 204および 205で示す)を介して制御しながら、原料ガスを反応室 301内へ輸送できるように構成されている。なお、気化装置は図示していないが、随時設けることができる。

[0030] 図 2に示す原料供給装置 2では、所定の圧力の加圧ガス (N、 Ar、 He等)により原

2

料容器 201内の原料 202をマスフローコントローラー (L MFC)を介して反応室 301 へ輸送できるように構成されている。図 3に示す原料供給装置 2では、所定の圧力のキャリアガス、還元性ガスをマスフローコントローラー (MFC3)を介して原料容器 201 内の原料 202と共に反応室 301内へ輸送できるように構成されて、る。図 4に示す原料供給装置 2では、原料容器 201内の原料 202をマスフローコントローラー (MFC4) を介して反応室 301内へ輸送できるように構成されて、る。

[0031] 本発明において，銅含有膜の形成に先だって基板上にバリア層および Zまたは密着層を形成するために用いることができる金属原料としては、 4価のアミド系バナジゥムまたはチタン有機金属原料が好ましぐ例えば、 ν[ΝΚ ²] , VtNR'R²] 'C1、 V[

4 3

NR'R²] - CI , VLNR J- CI等や TiENI^R²] , TitNR'R²] - CI, TitNR'R²] - CI

2 2 3 4 3 2 2

、 TitNR j -Cl等を使用できる。ここで、 R¹および R²は、同じであっても異なってい

3

てもよく、 C H (n=0〜4の整数)、 C H O(m=0〜4の整数である)、 CH OHま n 2n+ l m 2m 2 たはフ -ル基等力も選ばれる。 C1はこれ以外のハロゲン原子であってもよい。これらの金属原料の中でも、上記した TDEAV、 TDMAV、 TDEATおよび TDMATがより好まし、。

[0032] 還元性ガスとしては、乖離して H*ラジカルや、 H+イオンを放出することができるガス、例えばヒドラジン誘導体 (例えば、 TBH : (CH ) CNHNH；)、 NH 、 H 、 SiH等

3 3 2 3 2 4 が使用できる。その他のヒドラジン誘導体 (例えば、 1つまたは 2つ H原子カ^チル、ェチル、直鎖または分枝のブチル等の基で置換されているもの)も使用できる。これらの還元性ガスのうち、 TDEAVや TDEAT等のガスと反応し、バナジウム含有膜やチタン含有膜を形成する際に、窒化を促進できるガス (TBHや NH )が好ましい。

3

[0033] キャリアガスとしては、例えばァノレゴン、ヘリウムなどの希ガスや N等の不活性ガス

2

を用いることができる。

[0034] 次に、本発明で用いることができる銅錯体について説明する。

[0035] この銅錯体の配位子として用いられ、 j8—ジケトナト銅錯体を与える、シリルエーテル含有 j8—ジケトンィ匕合物の具体的な例としては、式 (III)'〜(XIV)'に示される化合物を挙げることができる。

[0036] [化 2]

[0037] これらの 13ージケトンィ匕合物は、公知の方法 (例えば、特開 2003— 292495号公報参照)によって得ることができる。

[0038] βージケトナト銅錯体、すなわち βージケトンのエノラートァ-オンが配位した銅錯体は、例えば、上記 j8—ジケトンと水酸化銅との反応 (以下に示す銅錯体合成法 1)によって得られる。合成で用いられる溶媒として、へキサン、トルエン等の炭化水素類、 THF、ジメトキシェタン等のエーテル類、ァセトニトリル等の-トリル類、ジクロロメタン等のハロゲン類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸ェチルなどのエステル類など、ほとんどの有機溶媒が使用できる。合成法 1において反応で生成する水は、反応溶媒、例えば、トルエンと共に、共沸脱水するかあるいは、 THF溶媒のように反応後、室温で減圧下溶媒留去の際、溶媒と共に留去される方法で反応系外へ留去する力、あるいは脱水剤、例えば、無水硫酸ソーダ、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸銅、あるいはモレキュラシ一ブス、吸水性ポリマー（ノ-オン系）等を反応系に共存させて脱水除去することができる。

[0039] [化 3]

(VI I I)

[0040] 前記したシリルエーテル系の j8—ジケトナト配位子を含む銅錯体の例を式 (VIII)に示す。これは、配位子として、上記式 (VIII)'に示される化合物、すなわち前記一般式 ( I)において Xが (CH ) SiO-C(CH )—基、 Yが (CH ) CH—基、 Zが Hである 13 -

3 3 3 2 3 2

ジケトンのエノラートァ-オンを配位子とする銅錯体、ビス (2, 6—ジメチル一 2— (トリメチルシリルォキシ )— 3, 5—ヘプタンジォナト)銅 (II)錯体 [C H CuO Si ] (以下、 C

24 46 6 2 u(SOPD)または SOPDと称す)である。

2

[0041] [化 4]

O S iM e ₃

[0042] 上記式 (III)'〜式 (VII)'および (IX)'〜(XIV)'に示される βージケトンについても、夫々の βージケトンのエノラートァニオンを配位子とし、式 (VIII)と同様の構造式で表される銅錯体を与える。

[0043] また、上記方法に準じて、次式 (XV) :

[化 5]

で示されるビス (2—メチルー 2 トリメチルシリルォキシ 3, 5 ヘプタンジォナト)銅 (I I)錯体: C H CuO Si (以下、 Cu(SOED)とも称す)を調製することができる。例え

22 42 6 2 2

ば、この銅錯体の配位子である β -ジケトナトの元となる /3 -ジケトンは、以下説明する公知の方法により容易に合成が可能な化合物であり、この銅錯体も以下の方法に従つて調製でさる。

[0044] (製造例 1)

2 トリメチルシリルォキシイソ酪酸メチルの合成：

攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積 1Lのフラスコに、反応系内をアルゴンで置換した後、 2 ヒドロキシイソ酪酸メチル 54.0g(457mmol)、トリ n—ブチルァミン 86.0g(464mmol)及びメチルシクロへキサン 300mlをカ卩えた。次いで、液温を 1 5°Cに保ちながら、クロロトリメチルシラン 49.5g(456mmol)をゆるやかに滴下した後、攪拌しながら同温度で 1時間反応させた。反応終了後、氷冷下、反応液に水 120m 1を加えた。有機層を分液し、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留 (74°C、 5.32kPa)し、無色液体として、 2 -トリメチルシリルォキシイソ酪酸メチル 61.Ogを得た (単離収率： 70%)。

[0045] 力べして得られた 2 トリメチルシリルォキシイソ酪酸メチルの物性値は以下の通りでめつに。

'H-NMRCCDCl , δ (ppm)) ;0.08(9H,s)ゝ 1.40(6H,s)ゝ 3.67(3H,s)

3

MS(m/e) ; 175、 131、 99、 73

[0046] (製造例 2)

2 -メチル 2 トリメチルシリルォキシ—3,5 ヘプタンジオンの合成：攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積 200mlのフラスコに、反応系内をアルゴンで置換した後、カリウム t—ブトキシド 11.2g(99.8mmol)及びテトラヒドロフラン 40mlを加えた。次いで、水冷下、 2 ブタノン 7.20g(99.8mmol)をゆるやかに滴下して 10分間攪拌した後、製造例 1と同様な方法で合成した 2—トリメチルシリルォキシイソ酪酸メチル 9.70g(51.Ommol)を滴下して、攪拌しながら 5°Cで 1時間反応させた。反応終了後、氷冷下、酢酸 8g(133mmol)及び水 16mlをカ卩えた。有機層を分液し、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留 (118°C、 2.66kPa)し、無色液体として、 2—メチル—2—トリメチルシリルォキシ 3,5 ヘプタンジオン 4.46gを得た (単離収率： 38%。

[0047] 力べして得られた 2 メチル 2 トリメチルシリルォキシ 3,5 ヘプタンジオンの物性値は以下の通りであった。 'H-NMRCCDCl、 δ (ppm)); 0.12(2.61H,s)、 0.13(6.39H,s)、 1.03(0.87,t)、 1.12(2.13H,

3

t)、 1.32(1.74H,s)、 1.37(4.26H,s)ゝ 2.32(0.58H,q)、 2.49(1.42H,q)、 3.68(0.58H,s)、 5.94 (0.71H,s)ゝ 15.4(0.71H,s)

IR(neat(cm^_1)) ;2980, 1607(br)、 1460、 1377、 1359、 1253、 1197、 1114、 1045、 915、 8 42、 755(なお、 1607cm— ¹のピークは、 j8 -ジケトン特有のピークである。）

MS(m/e) ;215、 131、 73、 29

[0048] (製造例 3)

ビス (2-メチル -2-トリメチルシリルォキシ -3,5-ヘプタンジォナト)銅 (II) (Cu(SOED)

2 の合成：

攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積 500mlのフラスコに、上記と同様な方法で合成した 2—メチル 2 トリメチルシリルォキシ 3,5 ヘプタンジオン 35. 63g(154.7mmol)及びメチルシクロへキサン 100mlを加え、次いで、酢酸銅一水和物 16.1g(80.8mmol)を水 240mlに溶解させた溶液をゆるやかに滴下し、室温にて攪拌しながら 1時間反応させた。反応終了後、反応液から有機層を分液し、該有機層を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留 (165°C、 27Pa)し、暗緑色固体として、ビス (2— メチルー 2 -トリメチルシリルォキシ 3,5 ヘプタンジォナト)銅 (II)34.2gを得た (単離収率 : 81%)。

[0049] 力くして得られたビス (2—メチル 2 トリメチルシリルォキシ 3,5 ヘプタンジォナト)銅 (Π)は、以下の物性値を有する。

融点； 53°C

IR(neat(cm^_1)) ;3500(br), 1567、 1522、 1507、 1431、 1414、 1375、 1249、 1203、 1187、 1147、 1051、 920、 861、 838、 751、 633、 534( j8 -ジケトン特有のピーク (1607cm— が消失し、 β -ジケトナト特有のピーク (1567cm— が観察された）

元素分析 (C H 0 Si Cu) ;炭素： 50.9%、水素： 8.13%、銅： 12.2%

22 42 6 2

(理論値;炭素: 50.6%、水素 : 8.11%、銅：12.2%)

MS(m/e) ;514、 423、 391、 375、 259、 215、 131、 73

[0050] 上記銅錯体を用いて CVD法 (常圧または減圧 CVD法)により銅含有膜を形成する際の気化方法としては、銅錯体自体を気化装置で直接気化させる方法、または銅錯体を適当な溶媒、例えば、へキサン、オクタン、トルエン、シクロへキサン、メチルシク口へキサン、ェチルシクロへキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒に希釈し、気化装置にその溶液を輸送して気化させる方法等が使用できる。また、基板上への蒸着につ Vヽては公知の CVD法を使用できる。減圧下または不活性ガス存在下での単純な熱分解による銅蒸着の他に、還元性ガス、例えば水素等をこの銅錯体と共存させて、または水素ガス存在下においてプラズマ CVD法で金属銅を蒸着させる方法でも使用できる。更に、酸素存在下での熱分解あるいはプラズマ CVD法で、酸化銅膜を蒸着させることち可會である。

[0051] 本発明で用いることができる成膜対象物としては、半導体作製用基板であれば特に制限があるわけではなぐ例えばホールや溝を開けた SiO ZSi基板が以下の実

2

施例では用いられる力これ以外にも、 Low— k基板を用いても構わない。この Low —k基板としては、 SiOC系 (例えば、商品名 Black Diamond(AMAT社製)、 Coral(Nove llus社製)、 Aurola(ASM社製)、 Orion(TRIKON社製)、 SiLK(Dow

Chemical社製)、 FLARE(Honeywell Electric Materials社製))、 SiOF、 HSQ、 MSQ、 NCS(Nano Crystal

Silica (富士通製》等を挙げることができる。

[0052] 次に、上記 CVD装置を用いて行う本発明の実施例について説明する。バリア層としてバナジウムまたはチタン含有膜を形成し、その上に銅含有膜を形成する成膜プロセスについて説明する。

実施例 1

[0053] 図 1に示す CVD装置を用ヽてバナジウム含有膜を形成した。膜を形成する基板 S として、ケィ素酸ィ匕物膜の形成された 8インチウヱハー (SiO ZSi)を用いた。

2

[0054] 反応装置 3の仕切りバルブ 304を開け、反応室 301に隣接する室のロボットを用いて、基板 sを反応室内に搬送した。この搬送は、搬送の最中、基板 sの表面に炭素含有ガス (COまたは CO ),酸素含有ガス (O ),水 (H O)等の空気中に存在するガスが

2 2 2

付着したり、または基板内部に拡散するのを避けるために、真空中で行うことが望ましいので、本実施例では真空中で行った。

[0055] 反応室 301内に搬送された基板 Sを、その主面である表面をシャワープレート 302 側にし、裏面を基板設置台 303側にして、反応室内の加熱手段を備えた基板設置台上に乗せた。この基板設置台は常に所定の成膜温度に保った。

[0056] 次いで、ガス供給装置 1から、 Nガスを MFC1を介して 1500ccZminの流量に制

2

御して反応室 301内へと流し、反応室内の圧力を所定の成膜圧力に保って、基板温度が 350°Cになるように加熱した。 0〜： LO分後、以下に示す成膜条件 1および 2に従つて成膜を開始し、バナジウム含有膜を形成した。原料として、 TDEAV (テトラキスジェチルァミノバナジウム: V[N(C H ) ] )を用いた。還元性ガスとして、 TBHを用いた

2 5 2 4

。この TBHガス以外に、乖離して H*ラジカルや、 H+イオンを放出することができるガス、例えば、 SiH等のガスを使用できるが、 TDEAVガスと反応し、窒化を促進でき

4

るガス (TBHや NH )が好ましい。

3

[0057] 成膜条件 1 :

基板: SiO /Si

2

成膜圧力： 340Pa

成膜時間： 5min

TDEAV供給量： 84mgZmin

TDEAV用キャリア N :400cc/min

2

成膜温度： 350°C

キャリア N : 1500cc/min

2

TBH流量： 80ccZmin

膜厚： 20nm

[0058] 成膜条件 2 :

基板: SiO /Si

2

成膜圧力： 340Pa

成膜時間： 5min

TDEAV供給量： 84mgZmin

TDEAV用キャリア N :400cc/min

2

成膜温度： 350°C

キャリア N : 1580cc/min 膜厚： 25nm

実施例 2

[0059] 本実施例では、実施例 1で得られたバナジウム含有膜の上に銅含有膜を形成する工程について説明する。

[0060] 図 1に示す CVD装置を用いて以下の成膜プロセスを行った。実施例 1で得られたバナジウム含有膜の形成された基板を、その表面が酸ィ匕しないように、大気開放せず、反応室 301の隣に設けられた搬送室 (真空下)を経由して、銅含有膜形成用の反応室へ搬送し、所定温度に保たれている基板設置台上に乗せた。また、比較のためにバナジウム含有膜の形成されて、なヽ SiO /Si基板も同様にして銅含有膜形成

2

用の反応室内の基板設置台上に乗せた。これらの基板に対して、流量の制御された

Hガスを供給し、反応室内の圧力を一定に保ちながら、基板温度を設定温度になる

2

ように所定の時間加熱した。この場合の圧力および基板加熱温度は、後に行う銅含有膜形成時の条件と同じにして行った。この Hガスは基板表面の酸ィ匕物膜除去の

2

効果もある。この場合、水素ガスを用いたが、使用するガスとしては、分子径が小さく

、拡散し易ぐ熱伝導率が大きいといった特徴を持つと共に、乖離して H*ラジカルや、 H+イオンを放出することができるガス、例えば TBH、 NH、 SiH等やその他のヒド

3 4

ラジン誘導体も使用できる。

[0061] 次いで、水素雰囲気中にて、銅含有膜形成用原料を反応室内の基板表面に供給し、以下の成膜条件 1および 2に従って、基板上へ銅含有膜を形成した。この原料は、オクタン溶媒に Cu(SOPD)錯体 0. 5molを溶かして 1Lのオクタン液としたものを、

2

原料容器 201内に封入して使用した。この液体原料 202を原料容器 201から配管を経由して気化装置 203へ輸送し、気化装置で気化した後、反応室 301内の基板表面へ供給して成膜を行った。

[0062] 成膜条件 1 :

使用基板：

(1)実施例 1の成膜条件 2に従ってバナジウム含有膜を形成した基板

(2)実施例 1の成膜条件 1に従ってバナジウム含有膜を形成した基板

(3)バナジウム含有膜を形成して、な、SiO /Si基板成膜圧力： 1780Pa

成膜時間： 15〜60min

SOPD供給量： 78mg/min(3. 15cc/min)

基板表面積で割った SOPD供給量： 0. 24mg/min - cm²(l . O X 10"²cc/min - c m ²、 )

SOPD用キャリア N : 400cc/min

2

成膜温度： 150〜400°C

H： 2500cc/min

2

H分圧： 1500Pa

2

H /SOPD流量比 [(Hガス供給量 (ccZmin))/(SOPDガス供給量 (ccZmin))]：

2 2

793

H分圧 X (H ZSOPD流量比）： 1 , 187,000

2 2

[0063] 上記成膜条件 1に従って銅含有膜を形成し、その電気抵抗率 ( Ω ' cm)の温度依存性を調べた。得られた結果を図 5に示す。

[0064] ところで、銅含有膜の抵抗率は、膜厚 (配線の幅)が薄くなるにつれて上昇することが知られており、シュミレーシヨンから予測することが可能である。 Q. T. Jiang, et al" IEEE 2001 IITC Conference (2001) 227にあるような" Kuan's electron scattering model"を用いると、電子の平均自由工程を 39nm、銅含有膜の温度が室温 (300K) であるとき、最大で、 5 Ω ' cmの抵抗になると予測される。

[0065] 従って、図 5には、 5 μ Ω ' cmを破線で示した。この破線と図中のデータとで囲まれる温度範囲が低抵抗膜の形成される温度領域となり、本発明の場合、その領域は 15 0〜350°Cとなる。なお、基板として、上記使用基板 (1)〜(3)の間で、抵抗率に差は見られなかった。

[0066] 成膜条件 2 :

使用基板:実施例 1の成膜条件 2に従ってバナジウム含有膜を形成した基板成膜圧力： 300〜10000Pa

成膜時間： 15〜90min

SOPD供給量： 12mg/min(0. 5cc/min)〜360mg/min(14. 4cc/min) 成膜温度： 150〜350°C

H： 10〜5000cc/min

2

H分圧： 100〜5000Pa

2

H /SOPD流量比： 1〜： L0000

2

[0067] 上記成膜条件 2に従って形成した銅含有膜に関して、 H ZSOPD流量比と H分

2 2 圧 (Pa)との関係を図 6に纏めて示す。図中、〇印は低抵抗膜 (5 Ω 'cm以下)、△印は高抵抗膜 (5 Ω 'cmより大きい)の場合の関係を示す。基板温度 150〜350°Cの範囲で同様の結果が得られた。図中の曲線は、 H分圧 X (H ZSOPD流量比) = 5

2 2

0,000の場合であり、低抵抗膜と高抵抗膜との境界を示している。従って、低抵抗膜を得るためには、 H分圧 X (H ZSOPD流量比)≥50,000という関係が必要になる

2 2

ことが分かる。この条件を満たせば、低温で、低抵抗の銅含有膜を安定して得ることができる。特に、成膜温度 230°Cで作製した銅含有膜の場合、膜厚 : 80nmで、シート抵抗分布：士 3%、抵抗率： 2 Ω · cmが得られた。

[0068] 上記した成膜条件に従って、低温で、低抵抗の銅含有膜を形成することができる。

この場合、銅含有膜形成前に、バリア層としてバナジウム含有膜を形成することにより、銅含有膜形成のための初期核形成が促進され、短時間で初期核の核密度が高密度化されていることが確認でき (SEM等)、得られた銅含有膜とバリア層との間の剥離は観察されなかった。

[0069] 上記実施例 1および 2で用いた CVD装置を 1年間稼働した力原料の変質はなぐまた、配管、バルブ、気化装置およびシャワープレート等への閉塞は確認されなかつた。この際の原料の分析は、濃度分析、薄層クロマト分析、熱安定性分析、 TG/DT A分析、 IR分析等に従って行った。

[0070] 上記実施例 1の原料 TDEAVの代わりに TDMAV (テトラキスジメチルアミノバナジゥム: V[N(CH ) ] )を用いて得られたバリア層が設けられた基板に関しても、上記実

3 2 4

施例 2の銅含有膜形成工程に従って銅含有膜を形成したところ、上記実施例 2と同様な結果が得られた。

実施例 3

[0071] 上記実施例 1の原料 TDEAVの代わりに TDEAT (テトラキスジェチルァミノチタンおよび TDMAT (テトラキスジメチルァミノチタン)を用いて得られたバリア層が設けられた基板に関しても、上記実施例 2の銅含有膜形成工程に従って銅含有膜を形成したところ、上記と同様な結果が得られた。

実施例 4

[0072] 実施例 2における Cu(SOPD)錯体の代わりに、 Cu(SOED)錯体を用いたことを除

2 2

いて、実施例 2記載の銅含有膜形成工程に従って銅含有膜を形成した。その結果、実施例 2の場合と同様な温度範囲で低抵抗膜が形成されると共に、水素原子含有ガス供給量と銅錯体ガス供給量との比と、水素原子含有ガス分圧との間に、上記したような式：

を満足するような関係が成立すれば、低温で、低抵抗の銅含有膜を安定して形成することができることが分かった。

[0073] 上記したように、本発明の銅含有膜形成方法によれば、低温で、所望の低抵抗銅含有膜を形成することができるが、本発明の方法によって、公知の方法によりァスぺタト比が高いホールや溝の埋め込みも安定して行うことができ、また、ホール等の穴埋め後のァニール処理によりボイドが発生することもな力つた。

産業上の利用可能性

[0074] 本発明によれば、特定の原料を組み合わせ、また、水素分圧 X (水素 Z銅錯体の供給量比)が特定式の関係を満足するようにしたことにより、低温で、低抵抗の銅含有膜を形成することができ、また、本発明の方法を実施する CVD装置を長時間稼働しても、原料の変質はなぐ配管、バルブ、気化装置およびシャワープレート等への閉塞も確認されなカゝつた。従って、本発明の方法は、半導体素子 (LSI、 IC等)等の半導体産業を中心とした、銅膜、銅配線の形成を必要とする技術分野に適用可能である図面の簡単な説明

[0075] [図 1]本発明の銅含有膜形成方法やバリア層形成を実施するための CVD装置の一構成例を模式的に示す配置図。圆 2]図 1に示す CVD装置の原料供給装置の別の実施の形態を模式的に示す配置圆 3]図 1に示す CVD装置の原料供給装置のさらに別の実施の形態を模式的に示す配置図。

圆 4]図 1に示す CVD装置の原料供給装置のさらに別の実施の形態を模式的に示す配置図。

圆 5]実施例 2に従って得られた銅含有膜において、抵抗率 ( Ω 'cm)に対する成膜温度依存性を示すグラフ。

圆 6]実施例 2に従って得られた銅含有膜に関し、 H ZSOPD供給量比と H分圧と

2 2 の関係を示すグラフ。

符号の説明

1 ガス供給装置 2 原料供給装置

201 原料容器 202 原料

203 気化装置

3 反応装置

301 反応室 302 シャワープレート

303 基板設置台 304 仕切りバルブ

4 排出装置 401 出ノノレブ

402 圧力コントロールバルブ 403 原料トラップ

404 真空ポンプ

Claims

請求の範囲

次の一般式 (Ι)'で表される β ジケトナト基 (式中、 Ζは、 Η原子または炭素原子数 1 〜4のアルキル基を、 Xは、次の一般式 (I IX式中、は、炭素原子数 1〜5の直鎖または分枝のアルキレン基を、 R^b、 R^e、 R^dは、夫々独立して炭素原子数 1〜5の直鎖または分枝のアルキル基を表す)で表される基を、 Yは、該一般式 (I— IX式中、は、炭素原子数 1〜5の直鎖または分枝のアルキレン基を、 R^b、 R^e、 R^dは、夫々独立して炭素原子数 1〜5の直鎖または分枝のアルキル基を表す)で表される基か、または炭素数 1〜8の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す)を配位子とする次の一般式 (1)(式中、 X、 Υ、 Ζは上記定義の通りである)：

[化 1]

で表される銅錯体のガスと、水素原子含有ガスとを用いて、 CVD法により成膜対象物上に銅含有膜を形成する方法であって、水素原子含有ガス供給量と銅錯体ガス供給量との比と、水素原子含有ガス分圧との間に、以下の関係式：

が成立するように、銅錯体ガスと水素原子含有ガスとを供給して銅含有膜を形成することを特徴とする銅含有膜形成方法。

前記水素原子含有ガスが Hガスであることを特徴とする請求項 1記載の銅含有膜

2

形成方法。

前記銅含有膜の成膜温度力 150〜350°Cであることを特徴とする請求項 1記載の銅含有膜形成方法。

[4] 前記銅含有膜の形成前に、 4価のアミド系バナジウム有機金属原料ガスまたは 4価のアミド系チタン有機金属原料ガスと還元性ガスとを用いて、 CVD法により、バナジゥム含有膜またはチタン含有膜からなる下地層を形成することを特徴とする請求項 1 〜3の、ずれかに記載の銅含有膜形成方法。

[5] 前記 4価のアミド系バナジウム有機金属原料力テトラキスジェチルアミノバナジゥム、テトラキスジメチルァミノバナジウムまたはテトラキスェチルメチルァミノバナジウムであり、また、前記 4価のアミド系チタン有機金属原料がテトラキスジェチルァミノチタン、テトラキスジメチルァミノチタンまたはテトラキスェチルメチルァミノチタンであることを特徴とする請求項 4記載の銅含有膜形成方法。

[6] 前記還元性ガスが、乖離して H*ラジカルや、 H+イオンを放出することができるガスであることを特徴とする請求項 4または 5記載の銅含有膜形成方法。

[7] 前記還元性ガスが、ヒドラジン誘導体、 NH、 H、 SiH及び Si H力も選ばれたガ

3 2 4 2 6

スであることを特徴とする請求項 6記載の銅含有膜形成方法。

[8] 前記ヒドラジン誘導体力ヒドラジンの水素原子の 1つまたは 2つをメチル基、ェチル基、直鎖もしくは分枝のブチル基で置換したものであることを特徴とする請求項 7記載の銅含有膜形成方法。

[9] 前記ヒドラジン誘導体力ターシャリーブチルヒドラジンであることを特徴とする請求項 7記載の銅含有膜形成方法。

[10] 前記 4価のアミド系バナジウムまたはチタン有機金属原料ガスと還元性ガスとの反応を、成膜速度が成膜対象物の温度に依存する温度領域で行い、バナジウム含有膜またはチタン含有膜を形成することを特徴とする請求項 4〜9のいずれかに記載の銅含有膜形成方法。