KR20040088110A - 금속막 증착용 조성물 및 이를 이용한 금속막 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
반도체 장치에서 코발트막을 형성하기 위한 금속 증착용 조성물, 이를 이용한 금속막 형성 방법이 개시되어 있다. 식 Co2(CO)6(R1-C≡C-R2) (식중에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H,tBu, 페닐, 메틸 또는 에틸이다) 의 코발트 전구체를 기판이 도입된 챔버에 제공한다. 다음에, 상기 코발트 전구체와 반응시키기 위한 수소 가스를 유입하여 상기 코발트 전구체를 분해시켜 상기 기판 상에 코발트막을 한다. 스텝커버러지가 양호하고 고순도를 갖는 코발트막을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 반도체 장치에서 금속막 형성용 가스 조성물 및 및 이를 이용한 금속막 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 물성적으로 순수하고 스텝커버러지가 양호한 코발트막을 형성하기 위한 가스 조성물 및 이를 이용한 코발트막의 형성 방법에 관한 것이다.
급속도로 발전하는 정보화 사회에 있어서 대량의 정보를 보다 빠르게 처리하게 위해 데이터 전송속도가 높은 고집적 반도체 장치가 요구되고 있다. 그러나, 상기와 같이 반도체 장치가 고집적화되면서 원하는 반도체 장치의 특성을 확보하기는 점점 더 어려워지고 있다. 예컨대, 반도체 장치에서 게이트 길이 및 소오스 드레인의 정션 깊이는 감소되고 있으며, 이는 게이트 전극 및 소오스/드레인 영역의 저항을 증가시키는 요인이된다. 상기와 같이 저항이 증가됨에 따라 반도체 장치는 고속으로 동작하기 어렵고 전력 소비의 문제가 발생하게 된다.
상기와 같은 문제를 감소시키기 위해, 상기 게이트 전극 및 소오스 드레인 영역 상에 금속과 실리콘의 화합물인 금속 실리사이드(silicide)층으로 형성하는방법을 널리 사용하고 있다. 상기 금속 실리사이드층은 예컨대, 텅스텐 실리사이드층, 티타늄 실리사이드(Ti) 또는 코발트 실리사이드층으로 형성된다. 이 중에서 상기 코발트 실리사이드층은 특히 낮은 저항, 낮은 실리콘 소모 및 높은 열적, 화학적 안정성 때문에 최근의 고집적 반도체 장치에 적극적으로 사용되고 있다.
종래에는 상기 코발트 실리사이드층을 형성하기 위해서, 실리콘 기판 또는 실리콘 패턴 상에 코발트막을 물리 화학 기상 증착(이하, PVD) 방법을 사용하여 증착한다. 이어서, 상기 코발트막이 형성되어 있는 실리콘 기판 또는 실리콘 패턴 상에 열처리를 수행하여 상기 코발트와 실리콘을 반응시켜 코발트 실리사이드막을 형성한다. 그런데, 상기 PVD방법으로 코발트막을 형성하는 경우에는 상기 물리 화학 기상 증착 방법의 특성상 스텝커버러지가 매우 불량하다. 특히, 상기 코발트막을 형성하여야 할 영역은 일반적으로 미세하고 굴곡이 있는 패턴이나 콘택홀의 표면이므로, 상기 PVD 방법에 의해 코발트막을 형성하는 경우에는 균일한 두께로 막을 형성하기가 매우 어렵다.
도 1은 종래의 PVD 방법에 의해 코발트막을 형성하는 경우 발생하는 증착 불량을 보여준다.
도 1을 참조하면, 반도체 기판(100) 상의 미세한 피치를 갖는 게이트 패턴(102)이 형성되고, 상기 게이트 패턴(102)의 측면에는 스페이서(104)가 형성되어 있다. 상기 기판(100), 게이트 패턴(102) 및 스페이서(104)의 표면에 물리 기상 증착(PVD) 방법에 의해 코발트막(106)을 형성한다. 상기 코발트막(106)은, 도시된 바와 같이, 상기 게이트 패턴(102) 사이의 기판 표면 및 게이트 패턴(102) 사이의스페이서(104) 상부면에서 두께가 상대적으로 얇게 형성된다.
상기 코발트막(106)의 두께가 균일하게 형성되지 않는 경우, 후속 공정에 의해 형성되는 코발트 실리사이드막의 두께도 불균일해지므로 기판상에 형성되는 각 반도체 장치의 동작 특성의 편차가 심화되어 반도체 장치의 신뢰성에 악영향을 준다.
따라서, 스텝커버러지 특성이 양호한 코발트막의 형성 방법이 요구되고 있으며, 이를 위해 상기 코발트막을 화학 기상 증착 방법(이하, CVD)에 의해 형성하는 방법이 개발되고 있다.
예컨대, Kaloyeros등에 허여된 미 합중국특허 제 6,346,477호에는 [Co(CO)3NO]를 전구체로 사용하여 CVD 방법에 의해 실리콘 상에 코발트막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법에 의하면, 상기 전구체에 포함되는 산소 및 CVD 반응 시에 생성되는 산소를 포함한 부산물들이 하부의 실리콘막과 반응하여 상기 실리콘막을 산화시킨다. 따라서, 상기 실리콘막과 코발트막의 계면에 계면 산화막이 형성되어 상기 코발트와 실리콘과의 반응을 억제하기 때문에, 후속으로 진행되는 텅스텐 실리사이드 형성이 어려운 문제점이 있다.
또한, 코발트 전구체들로 Co2(CO)8,Co(C5H5)2,Co(C5H5)(CO)2및CoCF3(CO)4사용하는 유기 금속 화학 기상 증착(MOCVD)법으로 실리콘 상에 코발트막을 형성하는 방법이 문헌 (H.S.Rhee et al.)(Applied physics letters vol 74 no.7 1999)에 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 상기 코발트 전구체를 고체로 사용하므로 상기코발트막은 막 내에 파티클이 다량 함유되어 반도체 공정에 적용하기가 어렵다. 또한, 탄소와 같은 불순물이 함유되지 않은 순수한 코발트막을 형성하기 어렵다. 상기와 같이 불순물이나 파티클을 다량 함유하는 코발트막은 비저항이 높아서 반도체 장치에 사용하는데 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 고순도를 갖는 금속막을 증착하기에 적합막 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 제2 목적은 스텝커버러지가 양호하고 고순도를 갖는 금속막을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제3 목적은 스텝커버러지가 양호하고 고순도를 갖는 코발트막을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제4 목적은 콘택홀을 포함하는 절연막 상에 코발트막을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제5 목적은 게이트 전극용 패턴이 형성된 기판 상에 코발트막을 증착하는 방법을 제공하는데 있다.
도 1은 종래의 PVD 방법에 의해 코발트막을 형성한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제12 실시예에 따라 실리콘 기판상에 형성된 코발트막의 XRD로 확인한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시예에 따라 형성된 코발트막을 AES에 의해 성분을 분석한 그래프도이다.
도 4는 본 발명의 제12 실시예에 따라 형성된 코발트막을 AES에 의해 성분을 분석한 그래프도이다.
도 5는 수소 유입량 및 챔버의 압력을 변화시켜 각각 형성된 코발트막의 비저항을 측정한 그래프도이다.
도 6은 수소 유입량 및 압력을 변화에 따른 코발트막의 증착율을 측정한 그래프도이다.
도 7은 수소의 분압에 따른 코발트막의 증착율을 측정한 그래프도이다.
도 8은 코발트막을 증착할 때 증착 온도와 막의 비저항 간의 관계를 보여주기 위한 그래프도이다.
도 9a 내지 도 9b는 콘택홀의 내부면 및 절연막 상에 코발트막을 형성하는 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 10a 내지 도 10b는 게이트 전극용 패턴이 형성된 기판 상에 코발트막을 증착하는 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 유기 천이 금속 화합물 전구체 및 캐리어 가스 1 내지 39 부피부 및 수소 1 내지 399 부피부인 금속막 증착용 조성물을 제공한다.
상기 제2 목적을 달성한 본 발명의 금속막 형성방법에서는 먼저 일정한 공간을 갖는 챔버 내에 기판을 로딩한다. 이어서, 상기 챔버 내에서 유기 천이 금속 전구체 및 캐리어 가스의 분압이 0.25Torr이상이 되도록 상기 유기 천이 금속 전구체 및 캐리어 가스를 유입하고, 수소의 분압이 2.5Torr이상이 되도록 수소 가스를 유입하여, 상기 기판 상에 금속막을 형성한다.
상기 제3 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 식 Co2(CO)6(R1-C≡C-R2) (식중에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H,tBu, 페닐, 메틸 또는 에틸이다)의 코발트 전구체를 기판 상에 제공한다. 상기 코발트 전구체와 반응시키기 위한 수소 가스를 유입하여 상기 코발트 전구체를 분해시켜 상기 기판 상에 코발트막을 형성한다.
상기 제4 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 코발트막 형성 방법에서는, 먼저 기판상에 층간 절연층을 형성한다. 상기 층간 절연층을 식각함으로서 상기 기판을 부분적으로 노출시키는 콘택홀을 형성한다. 상기 콘택홀이 형성되어 있는 층간 절연막 상에 식 Co2(CO)6(R1-C≡C-R2)(식중에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H,tBu, 페닐, 메틸 또는 에틸이다)의 증기화된 코발트 전구체를 제공한다. 상기 콘택홀이 형성되어 있는 층간 절연막 상에 코발트 전구체와 반응하는 수소 가스를 제공하여 상기 증기화된 코발트 전구체를 분해시켜 상기 콘택홀의 측면과 저면 및 층간 절연막의 상부면에 코발트막을 형성한다.
상기 제5 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 코발트 형성방법에서, 기판 상에 게이트 절연막 패턴 및 도전막 패턴이 적층된 형태의 게이트 구조물들을 형성한다. 상기 게이트 구조물들 측벽에 질화막 스페이서를 형성한다. 상기 게이트 구조물들이 형성되어 있는 기판 상에 식 Co2(CO)6(R1-C≡C-R2)(식중에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H,tBu, 페닐, 메틸 또는 에틸이다)의 증기화된 코발트 전구체를 제공한다. 상기 기판 상에 코발트 전구체와 반응하는 수소 가스를 제공하여 상기 증기화된 코발트 전구체를 분해시켜 상기 기판, 스페이서 및 게이트 구조물의 상부면 상에 코발트막을 형성한다.
상기 식 Co2(CO)6(R1-C≡C-R2)의 코발트 전구체의 예로서는 디코발트 핵사카보닐 티-부틸아세틸렌(Dicobalt Hexacarbonyl t- Butylacetylene : CCTBA : Co2(CO)6(HC ≡CtBu), Co2(CO)6(HC ≡CPh), Co2(CO)6(HC ≡CCH3), Co2(CO)6(CH3C ≡CCH3) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같이, 식 Co2(CO)6(R1-C≡C-R2)의 코발트 전구체 및 수소를 사용하여 공정을 수행하면, 스텝 커버러지 특성이 양호하고 고순도를 갖는 코발트막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 코발트막의 하지막으로 실리콘막이 형성되어 있는 경우에 상기 코발트막과 실리콘막의 계면에 산화막이 거의 형성되지 않으므로, 이 후에 코발트 실리사이드를 형성하기에 유리하다.
이하에서, 본원 발명의 금속막 형성 방법에 대해 좀 더 상세히 설명한다.
챔버 내에 기판을 로딩한다. 이어서, 상기 챔버 내에서 유기 천이 금속 전구체 및 캐리어 가스의 분압이 0.25Torr이상이 되도록 상기 유기 천이 금속 전구체 및 캐리어 가스를 유입하고, 수소의 분압이 2.5Torr이상이 되도록 수소 가스를 유입하여, 상기 기판 상에 금속막을 형성한다.
상기 유기 천이 금속 화합물 전구체로서는 코발트-코발트 간의 결합을 갖는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 상기 코발트-코발트 간의 결합을 갖는 화합물로서는 Co2(CO)6(HC≡CtBu)(디코발트 핵사카보닐 티-부틸아세틸렌 : Dicobalt Hexacarbonyl t- Butylacetylene : CCTBA), Co2(CO)6(HC≡CPh), Co2(CO)6(HC ≡CCH3), Co2(CO)6(CH3C≡CCH3)등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속막 형성을 위한 유기 천이 금속 화합물 전구체 및 캐리어 가스는 1 내지 39 부피부를 갖고, 수소는 1 내지 399 부피부를 갖는다. 상기 조성비는 상기 챔버 내의 압력이 2.75 Torr 내지 100Torr일 때를 기준으로 하였다. 즉, 상기 유기 천이 금속 전구체 및 캐리어 가스의 분압은 0.25Torr 내지 97.5Torr의 범위 내에서 일정값을 갖고, 상기 수소의 분압은 2.5torr 내지 99.75Torr의 범위 내에서 일정값을 갖는다.
더욱 바람직하게, 상기 금속막 형성을 위한 상기 유기 천이 금속 화합물 전구체 및 캐리어 가스는 1 내지 5 부피부를 갖고, 수소는 1 내지 59 부피부를 갖는다. 상기 바람직한 조성비는 상기 챔버 내의 압력이 2.75Torr 내지 15Torr일 때를기준으로 하였다.
상기 챔버 내에 유입되는 유기 천이 금속 화합물 전구체는 증기 상태이다. 상기 캐리어 가스는 아르곤, 질소 또는 헬륨을 포함하는 불활성 가스로 사용할 수 있다. 상기 캐리어 가스는 상기 증기 상태의 유기 천이 금속 전구체를 실리콘 기판으로 이동시키기 위한 가스이다.
또한, 상기 수소는 상기 유기 천이 금속 화합물 전구체에서 금속 원소와 결합되어 있는 각 원소들과 반응하여 상기 금속 원소와 결합되어 있는 각 원소들을 제거함으로서, 상기 기판 상에 금속막을 형성시킨다. 이 때, 상기 수소 가스는 분자 상태로 도입되거나 또는 리모트 플라즈마에 의해 수소 라디컬 상태로 도입된다.
상기 증착 공정을 수행하는 중에, 상기 챔버 내의 기판의 온도는 50 내지 500℃ 범위에서 일정 온도를 유지한다.
이하에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 코발트막 형성 방법을 상세히 설명한다.
코발트 전구체로서 디코발트 핵사카보닐 티-부틸아세틸렌(Dicobalt Hexacarbonyl t- Butylacetylene : CCTBA : Co2(CO)6(HC≡CtBu)을 사용하고, 상기 CCTBA를 버블링하여 증기화시킨다.
상기 CCTBA는 상온에서 액체 상태로 존재하고 열적으로 안정하므로 취급에 용이한 장점이 있다. 상기 CCTBA의 화학 구조는 다음과 같다.
[화학구조]
상기 증기화된 CCTBA를 실리콘 기판이 로딩된 챔버 내에 제공한다. 이 때, 상기 증기화된 CCTBA를 챔버 내로 캐리어하기 위한 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 제공한다.
상기 코발트 전구체에서 상기 코발트 원소와 결합되어 있는 각 원소들을 제거하기 위한 반응로서 수소 가스를 도입한다. 상기 수소 가스는 상기 코발트 전구체에서 코발트 원소와 결합되어 있는 각 원소들과 결합하여 수소화된 부산물을 형성한다. 상기 수소화된 부산물은 용이하게 상기 챔버 외부로 배기되어 상기 실리콘 기판 상에는 불순물이 거의 함유되지 않은 순수한 코발트막이 형성된다. 이 때, 상기 수소 가스는 분자 상태로 도입하거나 또는 리모트 플라즈마에 의해 수소 라디컬 상태로 도입한다.
상기 수소의 유입에 의해 코발트막 형성시 발생하는 부산물들이 수소화되어제거된다. 때문에, 상기 수소를 적정한 유입량으로 유입하여야 형성되는 코발트막 내에 불순물이 제거된다. 상기 코발트막 내에 함유된 불순물은 상기 코발트막의 비저항을 증가시키므로, 상기 수소 유입량은 코발트막의 비저항 특성에 지배적인 영향을 준다. 발명자의 다양한 실험 결과, 상기 수소는 챔버 내에서의 수소의 분압이 2.5Torr 이상이 되도록 유입하는 것이 바람직하다. 상기 수소의 분압은 다음과 같은 식에 의해 계산된다.
수소의 분압 = 증착 챔버 내의 압력 ×(수소 유입율/ 전체 가스 유입율)
상기 전체 가스의 유입율은 수소 가스 및 반응에 참여하지 않는 불활성 가스들(즉, 캐리어 가스)까지 포함한 가스 유입율을 의미한다.
상기 증착 공정을 수행할 때의 챔버 내의 기판 온도는 약 50 내지 500℃ 범위의 일정 온도를 유지한다. 상기 증착 공정 시의 온도는 상기 코발트막의 증착 속도와 관련이 있으므로, 증착 속도를 고려하여 증착 온도를 결정한다. 발명자의 다양한 실험 결과, 상기 증착 온도가 50℃ 이하일 경우에는 정상적으로 막이 증착되지 않는다.
상기 설명한 방법에 의해 형성되는 코발트막은 스텝 커버러지 특성이 양호하고 고순도를 갖는다. 또한, 상기 코발트막의 하지막으로 실리콘막이 형성되어 있는 경우에 상기 코발트막과 실리콘막의 계면에 산화막이 거의 형성되지 않아서, 후속으로 코발트 실리사이드막을 형성하는데 유리하다.
이하에서는 본 발명의 코발트막을 형성하는 방법에 대한 구체적인 실시예들을 제시하고자 한다.
실시예 1
챔버 내에 실리콘 기판을 위치시킨 후, 챔버내의 압력을 9 Torr로 조정하였다. 또한, 상기 기판을 150℃ 정도로 가열하였다. 상기 압력 및 온도 분위기를 갖는 챔버 내에 증기 상태의 CCTBA를 도입하였다. 또한, 상기 CCTBA를 기판으로 캐리어하기 위한 아르곤 가스를 100sccm의 유량으로 챔버 내에 도입하였다. 그리고, 상기 챔버 내에 상기 CCTBA와 반응시키기 위한 반응 가스로 수소 가스를 3000sccm의 유량으로 챔버 내에 도입하였다. 이에 따라, 상기 기판 상에는 코발트 박막을 형성하였다.
실시예 2
상기 챔버 내에 수소 가스를 2000sccm의 유량으로 도입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 기판 상에는 코발트 박막을 형성하였다.
실시예 3
상기 챔버 내에 수소 가스를 1000sccm의 유량으로 도입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 기판 상에는 코발트 박막을 형성하였다.
실시예 4
상기 챔버 내에 수소 가스를 500sccm의 유량으로 도입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 기판 상에는 코발트 박막을 형성하였다.
실시예 5
챔버 내에 실리콘 기판을 위치시킨 후, 챔버내의 압력을 6 Torr로 조정하였다. 또한, 상기 기판을 150℃ 정도로 가열하였다. 상기 압력 및 온도 분위기를 갖는 챔버 내에 증기 상태의 CCTBA를 도입하였다. 또한, 상기 CCTBA를 기판으로 캐리어하기 위한 아르곤 가스를 100sccm의 유량으로 챔버 내에 도입하였다. 그리고, 상기 챔버 내에 상기 CCTBA와 반응시키기 위한 반응 가스로 수소 가스를 3000sccm의 유량으로 챔버 내에 도입하였다. 이에 따라, 상기 기판 상에는 코발트 박막을 형성하였다.
실시예 6
상기 챔버 내에 수소 가스를 2000sccm의 유량으로 도입한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조건으로 기판 상에는 코발트 박막을 형성하였다.
실시예 7
상기 챔버 내에 수소 가스를 1000sccm의 유량으로 도입한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조건으로 기판 상에는 코발트 박막을 형성하였다.
실시예 8
상기 챔버 내에 수소 가스를 500sccm의 유량으로 도입한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조건으로 기판 상에는 코발트 박막을 형성하였다.
실시예 9
챔버 내에 실리콘 기판을 위치시킨 후, 챔버내의 압력을 3 Torr로 조정하였다. 또한, 상기 기판을 150℃ 정도로 가열하였다. 상기 압력 및 온도 분위기를 갖는 챔버 내에 증기 상태의 CCTBA를 도입하였다. 또한, 상기 CCTBA를 기판으로 캐리어하기 위한 아르곤 가스를 100sccm의 유량으로 챔버 내에 도입하였다. 그리고, 상기 챔버 내에 상기 CCTBA와 반응시키기 위한 반응 가스로 수소 가스를 3000sccm의유량으로 챔버 내에 도입하였다. 이에 따라, 상기 기판 상에는 코발트 박막을 형성하였다.
실시예 10
상기 챔버 내에 수소 가스를 2000sccm의 유량으로 도입한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 조건으로 기판 상에는 코발트 박막을 형성하였다.
실시예 11
상기 챔버 내에 수소 가스를 1000sccm의 유량으로 도입한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 조건으로 기판 상에는 코발트 박막을 형성하였다.
실시예 12
상기 챔버 내에 수소 가스를 500sccm의 유량으로 도입한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 조건으로 기판 상에는 코발트 박막을 형성하였다.
코발트막의 성분 분석 실험 1
도 2는 본 발명의 실시예 12에 따라 실리콘 기판상에 형성된 코발트막의 XRD로 확인한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 2에서, 가로축은 회절각을 나타내고, 세로축은 세기(intensity)를 나타낸다. 또한, 도면 부호 10은 상기 코발트막의 성분 분석 결과이고, 도면 부호 12는 상기 코발트막을 850℃로 급속 열공정(RTP)를 수행한 후의 막의 성분 분석 결과이다.
도면 부호 10의 코발트막 성분 분석 결과를 살펴보면, 상기 코발트막은 대체로 알파 코발트(alpha -Co)(002)의 성분으로 나타나며, 불순물이 거의 검출되지 않았다. 또한, 도면 부호 12의 막의 성분 분석 결과를 살펴보면, 상기 막은 (111) 방향의 코발트 실리사이드(CoSi2) 및 (220) 방향의 코발트 실리사이드(CoSi2) 성분이 검출되었다.
상기 결과에서 보여지듯이, 본 발명의 일실시예에 의해 형성되는 코발트막은 불순물이 거의 함유되지 않은 순수한 코발트로 이루어진다. 또한, 상기 코발트막이 후속 공정을 통해 정상적으로 코발트 실리사이드막으로 형성되는 것을 알 수 있으며, 이는 상기 코발트막을 형성하는 공정 도중에 상기 코발트막과 실리콘 계면 사이에 상기 실리콘과 코발트와의 반응을 방해하는 산화막이 거의 생성되지 않았음을 의미한다.
코발트막의 성분 분석 실험 2
도 3은 실리콘 기판 상에 본 발명의 실시예 1에 따라 코발트막을 형성한 후 AES에 의해 성분을 분석한 그래프도이다. 도 4는 실리콘 기판 상에 본 발명의 제12 실시예에 따라 코발트막을 형성한 후 AES에 의해 성분을 분석한 그래프도이다. 도 3 및 4에서 에서 가로축은 기판 표면으로부터 스퍼터링하는 시간을 나타내고, 세로축은 스퍼터링 시간별로 측정되는 각 원자의 함량을 나타낸다.
도 3 내지 도 4에서, 도면 부호 20a 및 20b는 코발트의 원자 함량이고, 도면 부호 22a 및 22b는 탄소의 원자 함량이고, 도면 부호 24a 및 24b는 산소의 원자 함량이고, 도면 부호 26a 및 26b는 실리콘의 원자 함량이다.
도 3을 참조하면, 상기 실시예 1에 따라 형성된 코발트막은 코발트가 약 86%, 탄소가 약 13%, 산소가 약 2% 포함되어 있었다.
도 4를 참조하면, 상기 실시예 2에 따라 형성된 코발트막은 코발트가 약 60%, 탄소가 약 35%, 산소가 약 7% 정도 포함되어 있었다.
상기 결과에 의해, 상기 수소의 유입량 및 챔버내의 압력이 증가할수록 형성되는 코발트막에는 불순물 성분이 감소됨을 알 수 있다.
수소 유입량 및 챔버의 압력과 코발트막의 비저항과의 관계 실험
도 5는 수소 유입량 및 챔버의 압력을 변화시켜 각각 형성된 코발트막의 비저항을 측정한 그래프도이다. 도 5에서 가로축은 수소의 유량을 나타내고, 세로축은 수소 유량을 각각 달리하여 형성되는 코발트막들의 비저항을 나타낸다.
도 5에서, 도면 부호 30은 상기 제1 내지 4실시예에 따라 형성된 코발트막들에 각각 비저항을 측정한 데이터이다. 도면 부호 32는 상기 제5 내지 8실시예에 따라 형성된 코발트막들에 각각 비저항을 측정한 데이터이다. 또한, 도면 부호 34는 상기 제9 내지 12실시예에 따라 형성된 코발트막들에 각각 비저항을 측정한 데이터이다.
그 결과, 일정한 압력 조건하에서는 수소 유입량이 증가될수록 상기 코발트막의 비저항이 감소하였다. 그리고, 동일하게 수소를 유입하는 경우에는 압력이 증가될수록 코발트막의 비저항이 감소하였다. 본 실험에서는, 상기 제1 실시예에 의해 형성되는 코발트막의 비저항이 가장 낮으며, 이 때의 비저항은 약 100μΩ·cm 정도를 보여준다.
수소 유입량 및 압력과 코발트막의 증착율과의 관계 실험
도 6은 수소 유입량 및 압력을 변화에 따른 코발트막의 증착율을 측정한 그래프도이다. 도 6에서 가로축은 수소의 유입량을 나타내고, 세로축은 수소 유입량별로 코발트막의 증착율을 나타낸다.
도 6에서, 도면 부호 40은 상기 실시예 1 내지 4에 따라 코발트막을 형성할 때의 막의 증착율을 측정한 데이터이다. 도면 부호 42는 실시예 5 내지 8에 따라 코발트막을 형성할 때의 막의 증착율을 측정한 데이터이다. 또한, 도면 부호 44는 상기 실시예 9 내지 12에 따라 코발트막을 형성할 때의 막의 증착율을 측정한 데이터이다.
그 결과, 동일한 압력 조건하에서는 수소 유입량이 증가될수록 상기 코발트막의 증착율이 증가하였다. 또한, 동일하게 수소를 유입하는 경우에는 압력이 증가될수록 코발트의 증착율이 증가하였다. 본 실험에서는 상기 제1 실시예에 의해 형성되는 코발트막의 증착율이 가장 높으며, 이 때의 증착율은 약 57Å/min이었다. 상기 실험에서 보여지듯이 상기 코발트막의 증착율은 수소 유입량 및 압력에도 영향을 받는 것을 알 수 있다.
수소의 분압과 코발트막의 증착율과의 관계 실험
도 7은 수소의 분압에 따른 코발트막의 증착율을 측정한 그래프도이다. 도 7에서 가로축은 챔버 내의 수소의 분압을 나타내고, 세로축은 수소의 분압을 달리하여 형성된 각각의 코발트막들의 비저항을 나타낸다.
도 7을 참조하면, 수소가 유입되지 않을 때는 10e9 μΩ-㎝ 정도의 높은 비저항을 가지며, 수소의 분압이 0 내지 3Torr범위에서는 수소 분압의 증가에 따라 상기 비저항이 급격한 감소를 보였다. 그리고, 상기 수소의 분압이 3Torr 이상에서는 상기 수소 분압의 증가에 따라 상기 비저항이 완만한 감소를 보였다. 또한, 상기 수소 분압이 약 7Torr이상일 경우에 약 100 μΩ-㎝ 정도의 낮은 비저항을 갖는 코발트막을 형성할 수 있었다. 상기 결과에 의하면, 반도체 장치에서 요구하는 정도의 비저항을 갖는 코발트막을 형성하기 위해 수소의 분압은 약 2.5Torr 이상이 되어야 한다.
실시예 13 내지 실시예 15
실시예 13 내지 실시예 15는 상기 박막 형성 공정 시의 기판의 온도를 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 기판 상에는 코발트 박막을 형성하였다. 상기 실시예 13 내지 실시예 15의 온도 조건은 다음과 같다.
| 온도 조건 | |
| 실시예 13 | 170℃ |
| 실시예 14 | 190℃ |
| 실시예 15 | 210℃ |
실시예 16
실시예 16은 상기 박막 형성 공정 시의 기판의 온도가 170℃ 인 것을 제외하고는 상기 실시예 12과 동일한 조건으로 기판 상에는 코발트 박막을 형성하였다.
실시예 17
실시예 17은 상기 박막 형성 공정 시의 기판의 온도가 190℃ 인 것을 제외하고는 상기 실시예 12과 동일한 조건으로 기판 상에는 코발트 박막을 형성하였다.
비교예 1 내지 4
챔버 내에 실리콘 기판을 위치시킨 후, 챔버내의 압력을 3 Torr로 조정하였다. 상기 챔버 내에 증기 상태의 CCTBA를 도입하였다. 또한, 상기 CCTBA를 기판으로 캐리어하기 위한 아르곤 가스를 100sccm의 유량으로 챔버 내에 도입하였다. 그리고, 상기 챔버 내에 상기 CCTBA와 반응시키기 위한 반응 가스로 수소 가스를 100sccm의 유량으로 챔버 내에 도입하였다. 즉, 수소의 분압이 1.5Torr인 조건하에서 기판 상에 코발트 박막을 형성하였다. 비교예 1 내지 3은 모두 상기 설명한 압력 및 유량 조건에 따르며, 증착 공정 시에 각각 챔버 내에 위치하는 기판의 온도 조건만이 다음과 같이 구분된다.
| 온도 조건 | |
| 비교예 1 | 150℃ |
| 비교예 2 | 170℃ |
| 비교예 3 | 190℃ |
증착 온도와 비저항 간의 관계 실험
도 8은 코발트막을 증착할 때 증착 온도와 막의 비저항 간의 관계를 보여주기 위한 그래프도이다.
도 8에서, 가로축은 기판의 온도를 나타내고, 세로축은 온도를 각각 달리하여 형성된 코발트막의 비저항을 나타낸다.
도면 부호 50은 실시예 1와 실시예 13 내지 15에 의해 형성된 코발트막의 비저항을 보여준다. 도면 부호 52는 실시예12와 실시예 17 내지 18에 의해 형성된 코발트막의 비저항을 보여준다. 또한, 도면 부호 54는 비교예 1 내지 3에 의해 형성된 코발트막의 비저항을 보여준다.
도 8을 참조하면, 상기 실시예1과 실시예 13 내지 15에 의해 형성된 코발트막의 비저항 및 상기 실시예12와 실시예 17 내지 18에 의해 형성된 코발트막의 비저항은 기판의 온도가 증가함에 따라 증가된다. 본 실험에서는, 상기 제1 실시예에 의해 형성되는 코발트막의 비저항이 가장 낮으며, 이 때의 비저항은 약 100μΩ·cm 정도를 보여준다.
또한, 챔버 내의 수소 분압이 약 1.5Torr의 조건으로 수행하는 비교예 1 내지 3의 코발트막은 온도의 증가에 따라 상기 비저항은 감소하는 경향을 보인다. 그러나, 상기 비저항이 감소되더라도 106μΩ·cm 정도로 그 수준이 매우 높기 때문에, 상기 방법을 반도체 장치에 채용하기가 어렵다.
도 9a 및 도 9b는 콘택홀의 내부면 및 절연층 상에 코발트막을 형성하는 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 9a를 참조하면, 기판(200) 상에 폴리실리콘층(202)을 형성한다. 상기 폴리실리콘층(202) 상에 층간 절연층(204)을 형성한다. 이어서, 상기 층간 절연층(204)의 소정 부위를 식각하여 상기 폴리실리콘층(202)의 상부면을 노출하는 콘택홀(206)을 형성한다. 상기 콘택홀(206)을 포함하는 층간 절연층(202)을 플라즈마를 사용하여 세정 등과 같은 처리를 더 수행할 수도 있다.
도 9b를 참조하면, 콘택홀(206) 측벽, 저면 및 층간 절연층(202) 상에 연속적으로 코발트막(208)을 형성한다. 상기 코발트막(208)은 전술한 본 발명의 증착 방법에 의해 형성할 수 있다.
개략적으로 설명하면, 식 Co2(CO)6Co2(CO)6(R1-C≡C-R2)(R1은 H 또는 CH3을 포함하고, R2는 H,tBu, 페닐, 메틸 또는 에틸을 포함한다.)의 코발트 전구체를 증기화한다. 상기 증기화된 코발트 전구체를 실리콘 기판 상에 도입한다.상기 코발트 전구체를 실리콘 기판으로 이동시키기 위한 불활성 가스를 도입한다. 또한, 상기 코발트 전구체에서 상기 코발트원소와 결합되어 있는 각 원소들을 제거하기 위한 반응 가스를 도입한다. 상기 반응 가스는 예컨대 수소를 들 수 있다. 이 때, 상기 수소 가스의 분압(partial pressure)은 2.5Torr 이상이 되도록 유지한다. 상기 챔버 내의 기판의 온도는 50 내지 500℃ 범위의 일정 온도를 유지한다.
상기 방법에 의해 형성된 상기 콘택홀의 저면에 형성된 코발트막은 이 후의 열공정에 의해 하부의 폴리실리콘과 반응하여 코발트 실리사이드로 형성된다. 상기 코발트 실리사이드막은 콘택의 오믹막으로 제공된다. 상기 방법에 의해 형성되는 코발트막은 스텝 커버러지 특성이 우수하고 불순물의 함량이 작다. 때문에, 상기 코발트막으로부터 형성되는 코발트 실리사이드의 저항도 감소되어 상기 콘택홀 내에 형성되는 콘택 저항을 감소시킬 수 있다.
상기 설명에는 폴리실리콘과 접촉하는 콘택홀에 한하여 상기 코발트막을 형성하는 방법에 대해 설명하였으나, 실리콘을 포함하는 콘택 형성 영역에 오믹막으로서 상기 코발트막을 형성할 수 있음을 알려둔다.
도 10a 및 도 10b는 게이트 전극용 패턴이 형성된 기판 상에 코발트막을 증착하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 10a를 참조하면, 기판(300)상에 게이트 산화막 패턴(302) 및 폴리실리콘막 패턴(304)이 적층된 게이트 전극(305)을 형성한다. 상기 게이트 전극의 양측과 인접하는 기판(300) 아래로는 소오스 및 드레인 영역(310)을 형성한다. 또한, 상기 게이트 전극의 양측면에는 스페이서(306)를 형성한다.
도 10b를 참조하면, 상기 게이트 전극(305), 스페이서(306) 및 기판(300) 전면에 전술한 본 발명의 증착 방법에 의해 코발트막(308)을 형성한다. 상기 본 발명의 방법에 의해 형성되는 코발트막(308)은 스텝 커버러지 특성이 우수하고 불순물의 함량이 작다.
이 후에, 상기 코발트막에 열 공정을 수행하여 상기 폴리실리콘으로 이루어지는 게이트 전극의 상부면 및 소오스/드레인 영역에 해당되는 실리콘 기판의 상부면에 선택적으로 코발트 실리사이드를 형성할 수 있다. 이 때, 상기 코발트 실리사이드는 저저항을 가지므로 상기 게이트 전극 및 소오스/드레인 영역의 저항을 감소시킬 수 있다.
스텝 커버러지 실험
본 발명의 방법에 의해 코발트막을 형성할 때의 스텝 커버러지를 실험하였다. 종횡비가 6:1인 콘택홀에서 실시예 1 및 실시예 12의 조건으로 형성되는 코발트막의 스텝커버러지를 각각 측정하였다. 상기 스텁커버러지는 상기 콘택홀 상부와인접하는 막에 형성된 코발트막의 두께와 상기 콘택홀 저면에 형성된 코발트막의 두께의 비를 의미한다.
실시예 1의 조건으로 코발트막을 형성한 결과 스텝 커버러지는 약 47%이었다. 또한, 실시예 12의 조건으로 코발트막을 형성한 결과 스텝커버러지는 약 85%이었다. 실험 결과, 상기 실시예 1에 비해 상기 실시예 12에서 스텝커버러지가 더욱 양호함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 스텝 커버러지 특성이 양호하고 고순도를 갖는 코발트막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 코발트막의 하지막으로 실리콘막이 형성되어 있는 경우에 상기 코발트막과 실리콘막의 계면에 산화막이 거의 형성되지 않으므로, 이 후에 코발트 실리사이드를 형성하기에 유리하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (31)
- 유기 천이 금속 화합물 전구체 및 캐리어 가스 1 내지 39 부피부 (parts by volume) 및 수소 1 내지 399의 부피부를 포함하는 금속막 증착용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 천이 금속 화합물 전구체 및 캐리어 가스의 부피부는 1 내지 5이고, 상기 수소의 부피부는 1 내지 59 인 것을 특징으로 하는 금속막 증착용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 천이 금속 화합물 전구체는 코발트-코발트 간의 결합을 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 금속막 증착용 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 코발트-코발트 간의 결합을 갖는 물질은 Co2(CO)6(HC≡CtBu)(디코발트 핵사카보닐 티-부틸아세틸렌 : Dicobalt Hexacarbonyl t- Butylacetylene : CCTBA), Co2(CO)6(HC≡CPh), Co2(CO)6(HC≡CCH3) 및 Co2(CO)6(CH3C≡CCH3)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 코발트막 증착용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 천이 금속 전구체는 증기 상태인 것을 특징으로하는 금속막 증착용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 수소는 분자 상태 또는 라디컬 상태인 것을 특징으로 하는 금속막 증착용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 캐리어 가스는 아르곤 또는 질소를 포함하는 불활성 가스인 것을 특징으로 하는 금속막 증착용 조성물.
- i) 일정한 공간 내에 기판을 로딩하는 단계; 및ii) 상기 공간 내에서 유기 천이 금속 전구체 및 캐리어 가스의 분압이 0.25Torr이상이 되도록 상기 유기 천이 금속 전구체 및 캐리어 가스를 유입하고, 수소의 분압이 2.5Torr이상이 되도록 수소 가스를 유입하여, 상기 기판 상에 금속막을 형성하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치에서 금속막 형성 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 유기 천이 금속 전구체 및 캐리어 가스의 분압은 0.25Torr 내지 97.5Torr의 범위 내의 일정값이고, 상기 수소의 분압은 2.5Torr 내지 99.75Torr의 범위 내의 일정 값인 것을 특징으로 하는 반도체 장치에서 금속막 형성 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 유기 천이 금속 화합물 전구체 및 캐리어 가스 : 수소의 비는,1 내지 39 : 1 내지 399 범위가 되도록 상기 유기 천이 금속 화합물 전구체, 캐리어 가스 및 수소를 유입하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치에서 금속막 형성 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 유기 천이 금속 화합물 전구체는 코발트-코발트 간의 결합을 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 반도체 장치에서 금속막 형성 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 코발트-코발트 간의 결합을 갖는 물질은 Co2(CO)6(HC≡CtBu)(디코발트 핵사카보닐 티-부틸아세틸렌 : Dicobalt Hexacarbonyl t- Butylacetylene : CCTBA), Co2(CO)6(HC≡CPh), Co2(CO)6(HC≡CCH3) 및 Co2(CO)6(CH3C ≡CCH3)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 장치에서 금속막 형성 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 ii)단계를 수행하기 이 전에, 상기 유기 천이 금속 전구체를 증기화시키는 단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치에서 금속막 형성 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 ii) 단계는 50 내지 500℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치에서 금속막 형성 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 수소는 분자 상태 또는 라디컬 상태로 유입하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치에서 금속막 형성 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 캐리어 가스는 아르곤 또는 질소를 포함하는 불활성 가스인 것을 특징으로 하는 반도체 장치에서 금속막 형성 방법.
- i)식 Co2(CO)6(R1-C≡C-R2) (식중에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H,tBu, 페닐, 메틸 또는 에틸이다) 의 코발트 전구체를 기판 상에 제공하는 단계; 및ii)상기 코발트 전구체와 반응시키기 위한 수소 가스를 유입하여 상기 코발트 전구체를 분해시켜 상기 기판 상에 코발트막을 형성하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치에서 코발트막 형성 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 식 Co2(CO)6(R1-C≡C-R2)의 코발트 전구체는Co2(CO)6(HC≡CtBu) (디코발트 핵사카보닐 티-부틸아세틸렌, Dicobalt Hexacarbonyl t- Butylacetylene : CCTBA), Co2(CO)6(HC≡CPh), Co2(CO)6(HC≡CCH3)및 Co2(CO)6(CH3C≡CCH3) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코발트막 형성 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 i)단계를 수행하기 이전에 상기 코발트 전구체를 증기화시키는 단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 코발트막 형성 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 ii) 단계는 50 내지 500℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 코발트막 형성 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 수소 가스는 막 형성 분위기 내에서의 수소 가스의 분압(partial pressure)이 2.5Torr이상이 되도록 제공하는 것을 특징으로 하는 코발트막 형성 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 수소 가스는 분자 상태 또는 라디컬 상태로 제공하는 것을 특징으로 하는 코발트막 형성 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 i)단계를 수행한 이 후에 상기 코발트 전구체 및 수소 가스를 캐리어하는 캐리어 가스를 더 유입하는 것을 특징으로 하는 코발트막 형성 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 캐리어 가스는, 코발트 전구체 및 캐리어 가스의 분압은 0.25Torr 이상이 되도록 유입하는 것을 특징으로 하는 코발트막 형성 방법.
- i)기판 상에 층간 절연층을 형성하는 단계;ii)상기 층간 절연층을 식각함으로서 상기 기판을 부분적으로 노출시키는 콘택홀을 형성하는 단계;iii)상기 콘택홀이 형성되어 있는 층간 절연막 상에 식 Co2(CO)6(R1-C≡C-R2)(식중에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H,tBu, 페닐, 메틸 또는 에틸이다)의 증기화된 코발트 전구체를 제공하는 단계; 및iv)상기 콘택홀이 형성되어 있는 층간 절연막 상에 코발트 전구체와 반응하는 수소 가스를 제공하여 상기 증기화된 코발트 전구체를 분해시켜 상기 콘택홀의 측면과 저면 및 층간 절연막의 상부면에 코발트막을 형성하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치에서 코발트막 형성 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 식 Co2(CO)6(R1-C≡C-R2)의 코발트 전구체는 Co2(CO)6(HC≡CtBu) (디코발트 핵사카보닐 티-부틸아세틸렌 : DicobaltHexacarbonyl t- Butylacetylene : CCTBA), Co2(CO)6(HC≡CPh), Co2(CO)6(HC≡CCH3) 및 Co2(CO)6(CH3C≡CCH3)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 코발트막 형성 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 수소 가스는 막 형성 분위기 내에서의 수소 가스의 분압(partial pressure)이 2.5Torr이상이 되도록 제공하는 것을 특징으로 하는 코발트막 형성 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 iii)단계를 수행한 이 후에 상기 기판 상에 불활성 가스를 유입하는 단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 코발트막 형성 방법.
- i)기판 상에 게이트 절연막 패턴 및 도전막 패턴이 적층된 형태의 게이트 구조물들을 형성하는 단계;ii)상기 게이트 구조물들 측벽에 질화막 스페이서를 형성하는 단계;iii)상기 게이트 구조물들이 형성되어 있는 기판 상에 식 Co2(CO)6(R1-C≡C-R2)(식중에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H,tBu, 페닐, 메틸 또는 에틸이다)의 증기화된 코발트 전구체를 제공하는 단계; 및iv)상기 기판 상에 코발트 전구체와 반응하는 수소 가스를 제공하여 상기 증기화된 코발트 전구체를 분해시켜 상기 기판, 스페이서 및 게이트 구조물의 상부면 상에 코발트막을 형성하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치에서 코발트막 형성 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 식 Co2(CO)6(R1-C≡C-R2)의 코발트 전구체는 Co2(CO)6(HC≡CtBu)(디코발트 핵사카보닐 티-부틸아세틸렌 : Dicobalt Hexacarbonyl t- Butylacetylene : CCTBA), Co2(CO)6(HC≡CPh), Co2(CO)6(HC≡CCH3) 및 Co2(CO)6(CH3C≡CCH3)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 코발트막 형성 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 수소 가스는 막 형성 분위기 내에서의 수소 가스의 분압(partial pressure)이 2.5Torr이상이 되도록 제공하는 것을 특징으로 하는 코발트막 형성 방법.
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