WO2006033328A1 - アルミノシリケートを含む新規な構造体、その製造方法およびその用途 - Google Patents

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Takao Doi
Tetsuo Asakawa
Yoshiaki Watanabe
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    • C10G2400/30—Aromatics

Definitions

  • the present invention relates to a novel structure including aluminosilicate, a method for producing the same, and a use thereof. More specifically, the present invention relates to a structure including a crystalline porous aluminosilicate in a surface layer portion of a structure and an aluminosilicate in which an inorganic support is present in an inner layer excluding the surface layer portion of the structure, a manufacturing method thereof, and a use thereof. .
  • a crystalline porous aluminosilicate is a kind of zeolite, and its composition is generally represented by the following formula (1).
  • the tetrahedron structure is shown by AIO with aluminum instead of silicon.
  • the tetrahedrons are regular three-dimensional bonds that share oxygen with each other such that the atomic ratio of oxygen Z (silicon + aluminum) is 2.
  • Crystalline porous aluminosilicate is known to have solid acidity.
  • the tetrahedron centered on aluminum is negatively charged, and is electrically neutralized by binding to cations such as protons, alkali metals, and alkaline earth metals.
  • Crystalline porous aluminosilicate is used as a solid acid catalyst because it shows Bronsted acidity especially when combined with proton. That is, it is used as a catalyst for catalytic cracking, hydrocracking, aliphatic or aromatic isomerization, olefin or paraffin aromatization and disproportionation.
  • a crystalline porous aluminosilicate is obtained by hydrothermal synthesis of an aqueous slurry prepared using a silicon source, an aluminum source, an alkali metal component, and a structure-directing agent such as nitrogen-containing or phosphorus-containing compound. It is done.
  • the obtained crystalline porous aluminosilicate is a powder.
  • the crystalline porous aluminosilicate alone has poor moldability. It is necessary to add an inorganic binder to the resulting powder to produce a structure containing aluminosilicate.
  • a method for producing a structure containing an aluminosilicate using zeolite as a binder for example, a first crystal of zeolite is first produced, and this crystal powder is mixed and molded with silica gel or zole.
  • a method in which the added silica gel or sol is zeoliteized for example, see Patent Document 1).
  • a silica structure is used as a silicon source, and an aluminate, an alkali metal component, and a tetraalkylammonium component are formed in a silica structure.
  • a method for producing a crystalline aluminosilicate having a ZSM-5 type structure can be mentioned by carrying it on a body and bringing it into contact with saturated water vapor (for example, see Patent Document 2).
  • the surface layer portion of a particulate solid catalyst such as a metal catalyst, an alloy catalyst, an inorganic oxide catalyst, etc. has a molecular sieving action and is substantially inactive.
  • a catalyst in which the entire surface is coated with a zeolite film for example, see Patent Document 3.
  • the zeolite layer on the surface of the structure is an inactive silicalite having no acid sites.
  • Patent Document 1 JP 2001-504084 (Page 10)
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3442348 (Page 3)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-62466 (page 3)
  • the crystalline porous aluminosilicate of Patent Document 1 and Patent Document 2 is Since active sites such as acid sites are present in the entire structure or inside the structure, the reaction raw materials and reaction products in the solid acid catalytic reaction enter the structure through the pores. Therefore, the residence time in the structure of the reaction raw materials and reaction products becomes longer, the excess reaction proceeds at the active site, etc., the selectivity of the target product decreases, and the high boiling point such as coke becomes active in the catalyst. It precipitates on the spots and pores, resulting in poisoning of the active sites and blockage of the pores, resulting in a decrease in catalyst activity and a further decrease in catalyst life.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide a crystalline porous aluminosilicate in the surface layer of a structure effective as a solid acid catalyst, and an inorganic support in the structure. It is providing the structure to manufacture, its manufacturing method, and its use.
  • the present inventors have found a novel structure containing an aluminosilicate, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention resides in the following (1) to (12).
  • the aluminum Z silicon ratio (atomic ratio) of the crystalline porous aluminosilicate is 0.0001.
  • the structure of the present invention has a short residence time in the structure of the reaction raw material and the reaction product because the crystalline porous aluminosilicate effective as a solid acid catalyst is present in the surface layer of the structure. Since the selectivity of the product is high and poisoning of the active sites and clogging of the pores are difficult to occur, the catalyst activity is difficult to decrease, and the catalyst life is long. In particular, it is assumed that crystalline porous aluminosilicate is present in the structure surface layer portion of the present invention, and zinc and Z or gallium are supported on the structure in which the inorganic support is present in the inner layer excluding the structure surface layer portion.
  • the catalyst for aromatization reaction characterized by the presence of crystalline porous aluminosilicate effective as a solid acid catalyst in the surface layer of the structure, Residence time in the catalyst is shortened. Therefore, the accumulation of coke-like substances is reduced, and a high catalytic activity can be maintained for a long time.
  • FIG. 1 A cross-sectional view of a spherical structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a cylindrical structure of the present invention
  • FIG. 3 is a sectional view of a hollow cylindrical structure according to the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the plate-like structure of the present invention.
  • FIG. 9 shows the result of solid state NMR measurement of 27 A1 of the structure of Example 1.
  • FIG. 10 shows the result of line analysis of aluminum in the silica structure of Example 2.
  • FIG. 11 Results of powder X-ray diffraction measurement of the structure of Example 2
  • FIG. 15 Results of powder X-ray diffraction measurement of the structure of Comparative Example 1
  • FIG. 17 shows the results of an aluminum line analysis of the silica structure of Example 4.
  • FIG. 18 Results of aluminum line analysis of the structure of Example 4.
  • the present invention provides a structure in which a crystalline porous aluminosilicate is present in the structure surface layer portion, and an inorganic support is present in an internal layer excluding the structure surface layer portion, a method for producing the structure, and use thereof It is about.
  • the novel structure containing the aluminosilicate of the present invention has a structure in which a crystalline porous aluminosilicate is present in the surface layer portion of the structure and an inorganic support is present in an inner layer excluding the surface layer portion of the structure. It is characterized by having.
  • the structure in the present invention refers to an object formed to resist a load such as its own weight or external force.
  • the crystalline porous aluminosilicate of the present invention is a kind of zeolite and a zeolite-like substance, and the structure thereof is not particularly limited.
  • the structure code defined by the International Society of Zeolite for example, ABW, AFG, ANA, * BEA, BIK, BOG, BRE, CAN, CAS, CFI, CHA, DAC, DDR, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ITE ⁇ JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES ⁇ NON, OFF ⁇ -PAR, PAU, PHI, R
  • Zeolite and zeolite analogues that are effective as solid acid catalysts, and also because of the high yield of aromatic hydrocarbons in the aromatization of olefins described below, ANA, * BEA, CAS ⁇ CFI, DDR, EMT, EUO, FAU, FER, ITE, LE V, LTA, MAZ, MEI, MEL, MFI, MFS, MOR, MOS, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NES ⁇ NON, OFF ⁇ SFE, SFF ⁇ SFG, SSY, STF, STT, TO N, VFI, etc., more preferably MFI.
  • the inorganic support of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include crystalline porous silicate, silica, zirconium, titanium, magnesia, silicon nitride, activated carbon, and clay mineral. Of these, the surface stability of the structure stability Crystalline porous silicate is preferably used.
  • the crystalline porous silicate preferably used for the inorganic support is a kind of zeolite and zeolite-like substance, and its basic structure is centered on silicon and four oxygen atoms arranged at the apex. Tetrahedral structural force shown by SiO 3D with regularity It is combined with. As a result, a three-dimensional skeletal structure having pores of different sizes and shapes is formed by the difference in the tetrahedral bonding method. In addition, it is known that crystalline porous silicate does not have solid acidity.
  • the crystalline porous silicate preferably used for the inorganic support of the present invention is not particularly limited, and the structure is a structure code defined by the International Zeolite Society, for example, AST, water BEA, CAS CFI , CON, DDR, DOH, EUO, FAU, FER, GON, IF R, ISV, ITE, ITH, ITW, FER, GON, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, LEV, MA Z, MEI, MEL, MEP , MFI, MFS, MOS, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NES ⁇ NON, OFF ⁇ RTE, RTH, RUT, SFE, SFF ⁇ SFG, SGT, SSY, STF, STT, TON, VET, VFI, YUG Etc.
  • the structure is a structure code defined by the International Zeolite Society, for example, AST, water BEA, CAS CFI , CON, DDR,
  • the structure of the present invention is easy to synthesize and the force is further stable, the structure is preferably * BEA, CAS, CFI, DDR, EUO, FAU, FER, ITE, LEV, MAZ, MEI, MEL, MFI, MFS, MOS, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NES ⁇ NON, OFF ⁇ SFE, SFF ⁇ SFG, S SY, STF, STT, TON, VFI, etc., more preferably MFI Can be mentioned.
  • the thickness of the layer where the crystalline porous aluminosilicate is present in the surface layer of the structure is preferably 1 to: LOOO / zm, more preferably 1 to 500 ⁇ m from the outer surface of the structure. m.
  • the aluminum Z silicon ratio (atomic ratio) of the crystalline porous aluminosilicate in the surface layer of the structure is preferable because a structure with high crystallinity can be obtained. Or from 0.0001 to 1, more preferably from 0.0005 to 0.5.
  • the inorganic support in the inner layer excluding the structure surface layer part substantially does not contain aluminum.
  • the shape of the structure of the present invention is not particularly limited.
  • the ability to have sufficient reaction activity and the ability to suppress side reactions and coking is preferably spherical, elliptical, cylindrical, hollow cylindrical, and more preferably spherical.
  • the size of the structure of the present invention is not particularly limited. Since there is reaction activity and side reactions and coking can be suppressed, structures in the range of 0.1 to LOOmm, more preferably in the range of 0.9 to 10 mm are preferable.
  • the presence or absence of noinda is not particularly limited, but it can maintain the aromatization reaction activity of the below-described polyolefin, and can further suppress side reactions and coking. Do not include, is preferred!
  • the structure of the present invention may be produced by any method. For example, (1) Structure definition of alkali metal and / or basic nitrogen-containing compound, and if necessary, nitrogen-containing or phosphorus-containing compound After impregnating or supporting the agent on the silica structure, the aluminum source is supported on the surface layer of the silica structure, and if necessary, the silica structure is impregnated or supported with a structure-directing agent such as nitrogen-containing compound or phosphorus-containing compound again. And then, a method of crystallization treatment by contact with water vapor or water vapor containing a structure-directing agent such as nitrogen-containing compound or phosphorus-containing compound as necessary.
  • a structure-directing agent such as nitrogen-containing compound or phosphorus-containing compound
  • a silica alumina sol containing a structure-directing agent such as nitrogen or phosphorus-containing compound Add to a silica alumina sol containing a structure-directing agent such as nitrogen or phosphorus-containing compound, and crystallize by hydrothermal treatment.
  • a silica-alumina sol containing a structure-directing agent such as a phosphorus-containing compound is applied, and contacted with water vapor or steam containing a structure-directing agent such as nitrogen-containing or phosphorus-containing compound as necessary for crystallization. It can manufacture by manufacturing methods, such as the method of processing.
  • the method (1) is preferably used because the aluminum source supported on the surface layer of the structure is difficult to diffuse inside.
  • the structure of the silica structure is defined such as alkali metal and Z or basic nitrogen-containing compound, and if necessary, nitrogen-containing or phosphorus-containing compound.
  • the aluminum source is supported on the surface layer of the silica structure, and after drying, a structure-directing agent such as nitrogen-containing or phosphorus-containing compound is impregnated or supported on the silica structure as necessary.
  • a structure-directing agent such as nitrogen-containing or phosphorus-containing compound
  • crystalline porous aluminosilicate exists in the surface layer of the structure.
  • a structure comprising an inorganic support in the inner layer excluding the surface layer of the structure is obtained.
  • Baking and ion exchange may be performed.
  • the silicon source used in the method of the present invention is not particularly limited.
  • a silica structure can be used, and commercially available silica beads can be used.
  • the silica structure body since it is possible to obtain a high degree of crystallinity structure, preferably a surface area forces ⁇ 1000 m 2 Zg, more preferably used are those of 10 to 500 m 2 Zg.
  • the shape of the silica structure is not particularly limited, and for example, a spherical shape, an elliptical shape, a cylindrical shape, a hollow cylindrical shape, a plate shape, a sheet shape, a honeycomb shape, or the like is used. Since there is sufficient reaction activity and side reactions and coking can be suppressed, a spherical shape, an elliptical shape, a cylindrical shape, a hollow cylindrical shape, and more preferably a spherical shape are used.
  • the particle size of the silica structure is not particularly limited. For example, it is preferably in the range of 0.1 to LOOmm, more preferably in the range of 0.9 to LOmm. Things are used.
  • the aluminum source used in the method of the present invention is not particularly limited.
  • aluminum salts such as aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, and aluminum carbonate
  • lithium aluminate, aluminum Aluminates such as sodium oxide, potassium aluminate, rubidium aluminate, cesium aluminate
  • aluminum alkoxides such as aluminum methoxide, aluminum methoxide, aluminum propoxide, and aluminum butoxide are used.
  • aluminum nitrate is used, more preferably aluminum nitrate, because the aluminum source supported on the surface layer of the structure is difficult to diffuse inside.
  • the alkali metal used in the method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include water such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide. Acids; lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate
  • Carbonates such as cesium carbonate; acetates such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate; lithium chloride, sodium chloride sodium, potassium salt potassium, rubidium chloride, sodium chloride cesium, etc. Salts such as lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, rubidium nitrate, and cesium nitrate are used.
  • alkali metal components other than hydroxide before loading the aluminum source on the silica structure It is preferable to carry out baking to make an acid oxide.
  • the basic nitrogen-containing compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, methenoreamine, ethenoreamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, n-pentylamine, n-Hexylamine, diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminopeptane, diaminohexane, dimethylamine, jetylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-n pentylamine, di-n-hexylamine, diphenylamine , Trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butynoleamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, triphenylamine, dimethylethylamine Di
  • the structure directing agent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen-containing compounds or phosphorus-containing compounds. More specific nitrogen-containing compounds or phosphorus-containing compounds include: For example, methenoreamine, ethenoreamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butyramine, isobutylamine, n-pentylamine, n xylamine, diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminopeptane, diaminohexane, dimethylamine, jetylamine, G n - Puropiruamin, di -n- Buchiruamin, di -n- pentyl Ruamin, Kishiruamin to di one n-, Jifueniruamin, Torimechiruamin, Toryechiruami down, tri one n- Puropiruamin, triisopropyl
  • the order of impregnation or loading of the aluminum source, the alkali component, the basic nitrogen-containing compound, and the structure directing agent on the silica structure as the silicon source is not particularly limited. Since the aluminum source supported on the surface layer of the structure is difficult to diffuse inside, the order of the alkali metal and Z or basic nitrogen-containing compound, structure directing agent, aluminum source or alkali metal and Z or A basic nitrogen-containing compound, an aluminum source, and a structure directing agent are preferred in this order.
  • the alkali metal may be supported after the aluminum source is supported.
  • the method for supporting an alkali metal and Z or a basic nitrogen-containing compound on a silica structure as a silicon source is not particularly limited, but a substance is applied to a silica carrier or the like.
  • a conventionally known method for supporting, for example, an impregnation method, a deposition method, an ion exchange method or the like is used. If necessary, drying and baking may be performed.
  • the amount of alkali metal and Z or basic nitrogen-containing compound supported on the silica structure, which is the silicon source is not limited, but a structure with high crystallinity can be obtained.
  • Metal and Z or basic nitrogen-containing compounds Z silicon ratio (atomic ratio) of 0.00015 to 1.5 is preferable.
  • an aluminum source supported on the surface layer of the structure is included. It is difficult to diffuse to the surface, more preferably in the range of 0.000075-0.75.
  • the method for supporting the structure directing agent on the silica structure as the silicon source is not particularly limited, but a conventionally known method for supporting a substance on a silica support or the like, for example, For example, an impregnation method, a deposition method, an ion exchange method, or the like is used.
  • the amount of impregnation or loading of the structure-directing agent is preferably in the range of ⁇ to ⁇ .0 in terms of the structure-directing agent Z silicon ratio (molar ratio).
  • the method for supporting the aluminum source on the silica structure as the silicon source is not particularly limited.
  • the aluminum source is dissolved in a solvent and heated.
  • a solvent there is a method in which the silica carrier impregnated or supported with the alkali metal and Z or basic nitrogen-containing compound described above is added instantaneously and heated and stirred.
  • the solvent any solvent can be used as long as the aluminum source is dissolved.
  • alcohols such as water, methanol and ethanol can be used.
  • the amount of the solvent is not particularly limited.
  • the amount of the silica structure that is a silicon source is fine.
  • the amount is 1 to 5 times the pore volume of the silica structure as the source.
  • the heating temperature of the solution in which the aluminum source is dissolved is not particularly limited, but is preferably 30 to: LOO ° because, for example, the aluminum source held on the surface layer of the structure is difficult to diffuse inside. C, more preferably 50 to 95 ° C.
  • the heating and stirring temperature is not particularly limited, but is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 50 to 95, for example, because the aluminum source supported on the surface layer portion of the structure is difficult to diffuse inside. ° C.
  • the heating and stirring time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 5 hours, because, for example, the aluminum source supported on the surface layer of the structure is difficult to diffuse inside.
  • the ratio of the alkali metal and Z or basic nitrogen-containing compound supported on the silica structure, which is the silicon source, and the aluminum source is not particularly limited.
  • aluminum supported on the surface layer of the structure Since it is possible to obtain a structure with a high degree of crystallinity that is difficult for the source to diffuse into the interior, it is preferable that the alkali metal and Z or basic nitrogen-containing compound have a ratio of the aluminum source (element ratio) of 1 to 100. More preferably, it is 3 to 50.
  • the solvent is removed by operations such as decantation, filtration, heating or heating under reduced pressure. Thereafter, drying and baking may be performed. Further, if necessary, the structure-directing agent may be impregnated again into the structure and dried.
  • the aluminum source is supported on the silica structure as the silicon source at a position of 1 to 1000 ⁇ m from the outer surface of the silica structure. It is preferably carried at a position of 0 ⁇ m.
  • the aluminum Z silicon ratio (atomic ratio) of the crystalline porous aluminosilicate in the surface layer of the structure is preferable because a structure with a high degree of crystallinity can be obtained. Or from 0.0001 to 1, more preferably from 0.0005 to 0.5.
  • the method for crystallizing the structure is not particularly limited.
  • the structure is preferably crystallized by contacting with water vapor.
  • the temperature of the water vapor is not particularly limited, but if a crystalline porous aluminosilicate is produced, a structure with a high degree of crystallinity can be obtained. Therefore, it is preferably 80 to 260 ° C, more preferably Is in the range of 100-230 ° C.
  • the contact time with water vapor is not particularly limited, but a structure with a high degree of crystallinity can be obtained. Preferably, it is in the range of 2 hours to 80 days.
  • the method of contacting with saturated water vapor and the apparatus therefor are not particularly limited as long as the structure is produced.
  • silica in which an aluminum source and an alkali metal are supported in the air of a pressure vessel is used. It can be manufactured by installing the structure, adding water to the bottom of the container, sealing it, and then heating it in a thermostat.
  • the amount of water to be added is not particularly limited, but since a structure having a high degree of crystallinity can be obtained, the amount of water is 0.1 lwt% or more with respect to the weight of the silicon force structure as a silicon source. preferable.
  • the structure obtained in the present invention may be washed with water, dried, and calcined or ion-exchanged if necessary.
  • the use of the structure of the present invention is not particularly limited, but is preferably used as a catalyst carrier or a catalyst of a system that reacts with a solid acid catalyst.
  • Examples of supported elements when the structure of the present invention is also used as a catalyst support include periodic group 1 elements such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium; beryllium, magnesium, Periodic table group 2 elements such as calcium, strontium, and norm; Periodic table group 3 elements such as scandium, yttrium, lanthanoids, and actinoids; Group 4 elements of the periodic table such as titanium and zirconium-um; Vanadium, niobium, and tantalum Periodic table of Group 5 elements such as Chromium, Molybdenum, Tungsten, etc. Group 6 element of Periodic Tables such as Manganese, Rhenium, etc.
  • Group 8 elements of Periodic Table such as Iron, Ruthenium, Os-um, Cobalt Periodic Table Group 9 elements such as nickel, palladium and platinum; Group 11 Elements of Periodic Table such as copper, silver and gold; Periodic Table Group 12 elements such as boron, aluminum, gallium, indium and thallium; Group 13 Elements Periodic table such as germanium, tin and lead; Periodic Table 15 groups such as antimony and bismuth Element; One or more elements such as group 16 elements of periodic table such as sulfur and tellurium are included.
  • reaction system using the structure of the present invention as a catalyst for reacting with a solid acid catalyst
  • a reaction system using the structure of the present invention for reacting with a solid acid catalyst
  • catalytic cracking reaction of light oil and heavy oil for example, catalytic cracking reaction of light oil and heavy oil; hydrocracking of heavy oil Reaction: Catalytic reforming of heavy fractions of petroleum naphtha such as cyclohexane dehydrogenation, cyclopentene isomerism dehydrogenation, paraffin cyclization dehydration, norafine isomerization, norafine hydrocracking, etc.
  • aromatics such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride and other olefins and alcohol halogenated alkyls; toluene, Ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, xylene, jetylbenzene, dipropylbenzene, dibutylbenzene, trimethylbenzene, triethylbenzene, tripropylbenzene, tributylbenzene, etc.
  • aromatics such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride and other olefins and alcohol halogenated alkyls; tol
  • the structure of the present invention is used as a catalyst for aromatization reaction, it is characterized in that it supports zinc and Z or gallium.
  • the amount of zinc and Z or gallium supported on the structure is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably based on the total weight of the structure. 1 to 25% by weight.
  • the state of supporting zinc or gallium supported on the structure is not particularly limited, and for example, it is supported in the state of oxide, nitrate, chloride or the like.
  • Zinc or gallium used in the aromatic reaction catalyst of the present invention can be used alone or in combination. In particular, it is easy to obtain raw materials and the structure can be easily prepared. Is preferably used.
  • the method for preparing the aromatization reaction catalyst of the present invention is not particularly limited, and any method may be used as long as the aromatization reaction applied catalyst of the present invention can be prepared. Although a preferable aspect is shown below as a preparation method of the catalyst for aromatization reaction of this invention, this invention is not limited to this.
  • a crystalline porous aluminosilicate is present in advance in a structure surface layer portion, and an inorganic support is present in an internal layer excluding the structure surface layer portion.
  • composition of the crystalline porous aluminosilicate is generally represented by the following formula (1).
  • the structure prepared by the above method has crystalline porous aluminosilicate in the surface layer portion of the structure.
  • the composition of the crystalline porous aluminosilicate is represented by the following formula (2), and the cation is a sodium ion (hereinafter, a structure having a composition in which the cation becomes a sodium ion is referred to as a sodium type).
  • the aromatic reaction catalyst used in the present invention has high catalytic activity.
  • the cation in the formula (1) is preferably a hydrogen ion, that is, a proton (hereinafter, a structure having a composition in which the cation becomes a hydrogen ion is referred to as a proton type).
  • the method for converting the sodium type to the proton type is not particularly limited, and examples include a method in which a sodium type structure is ion-exchanged with ammonium chloride and then calcined in air. .
  • the ion exchange in the salt / ammonium can be carried out in accordance with a conventional method.
  • oxygen or oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium or argon. Or, it should be performed at 100 to 1,000 ° C in an air atmosphere.
  • the catalyst for aromatization reaction of the present invention is prepared by supporting zinc and Z or gallium on the above structure.
  • zinc for example, salts, such as zinc metal, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc nitrate, zinc carbonate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc acetate, zinc oxalate; And organic zinc compounds such as zinc.
  • salts are preferably used because they are easy to support and the yield of aromatic hydrocarbons is high in the aromatization of olefins, and more preferably, nitrate. Lead is used.
  • gallium is not particularly limited, but examples thereof include salts such as gallium chloride, gallium bromide, gallium nitrate, and gallium oxide; or organic gallium compounds such as acetylacetonate gallium and gallium ethoxide. Can be mentioned. Of these, salts are preferably used, and gallium nitrate is more preferably used because it is easy to support and has a high yield of aromatic hydrocarbons in the aromatization of olefin.
  • Usable support methods such as impregnation support method, ion exchange method and coprecipitation method, which are not particularly limited in the method of supporting zinc and Z or gallium on the structure, can be used, preferably impregnation support.
  • the law is good.
  • an aromatization reaction catalyst by the impregnation support method, for example, impregnating the above-mentioned solution containing zinc or gallium into the structure, drying and further firing treatment! ⁇
  • a method for preparing the catalyst is mentioned.
  • the solvent is removed by an operation such as decantation, filtration, heating or heating under reduced pressure according to a conventional method in an impregnation method or an ion exchange method. Drying after removal of the solvent can be carried out using dry heat or reduced pressure.
  • oxygen, oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or air may be performed at 100 to 1,000 ° C.
  • the order in which zinc and Z or gallium are supported on the structure is not particularly limited, and may be supported on the proton type structure or on the amorphous structure. Then, it may be prepared by subsequent baking treatment.
  • a metal other than zinc and gallium may be further supported on the reaction catalyst for aromatization as long as it does not interfere with the aromatization of olefin.
  • Periodic Table Group 1 elements such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium;
  • Periodic Table Group 2 elements such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and norium;
  • Periodic Tables such as scandium, yttrium, lanthanoids and actinoids Group 3 elements;
  • Group 4 elements Periodic table of vanadium, niobium, tantalum, etc.
  • Group 5 elements Periodic table of chromium, molybdenum, tungsten, etc.
  • Periodic Table Group 6 elements Manganese, rhenium, etc.
  • Periodic Table Group 7 elements Periodic Table Group 8 elements such as iron, ruthenium, and osmium
  • Periodic Table 9 Group elements such as cobalt, rhodium, and iridium
  • Kell palladium
  • periodic table Group 10 element such as platinum
  • periodic table group 12 elements such as cadmium, boron, Al
  • Periodic table group 13 elements such as minium, gallium, indium and thallium
  • periodic table group 14 elements such as germanium, tin and lead
  • periodic table group 15 elements such as antimony and bismuth
  • periodic table group 16 elements such as sulfur and tellurium
  • the catalyst for the oxidization reaction is also used in a method for producing an aromatic hydrocarbon by aromatizing olefin.
  • the olefin is not particularly limited as long as the compound contains a double bond, and examples thereof include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, otaten, nonene, and decene. Can be mentioned.
  • paraffins such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane and nonane; and Z or cyclopentane, cyclopentene, methylcyclopentane, cyclohexane
  • a naphthene such as xylene, methylcyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclootaten, cyclohexagen, etc. may be mixed.
  • paraffins and naphthenes can be used as a raw material for aromatization, but the rate of aromatization is slower than olefin, so the amount of paraffins and naphthenes mixed is preferably 50% by weight based on the total weight. Less than, more preferably less than 30% by weight.
  • olefins can be used alone or in combination of two or more. As the mixture, each of the above-mentioned mixtures, or the C fraction of a thermal decomposition product such as naphtha, butadiene was removed from the C fraction.
  • the reaction mode in the production of aromatic hydrocarbons by aromatization of olefins of the present invention is not particularly limited, and can be performed in any reaction mode.
  • fixed bed gas flow It can be carried out by a continuous type, a fixed bed liquid phase flow type, or a suspension bed batch type.
  • the fixed bed liquid phase flow system is preferred because aromatic hydrocarbons can be obtained efficiently and the aromatization reaction can be carried out under mild conditions.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 300 to 700 ° C, more preferably 400 to 600 ° C, because it can be efficiently converted into an aromatic hydrocarbon.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 to 50 MPa in absolute pressure, and more preferably 0.05 to 30 MPa.
  • liquid hourly space velocity during the fixed-bed liquid-phase flow reactor represents the total volume of olefin, norafine and naphthene supplied per unit time (hr) per unit catalyst volume.
  • the olefin raw material may be used as it is or diluted with an inert gas.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, helium, and argon. These inert gases are not only used alone but also used in combination of two or more. Is also possible.
  • examples of the generated aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, styrene, cumene, propylbenzene, trimethylbenzene, indene, naphthalene, diisopropylbenzene, biphenyl and the like.
  • aromatic hydrocarbons are separated by known separation methods and used as petrochemical, pharmaceutical and agricultural chemical raw materials.
  • the crystal state of the obtained structure was measured at a voltage of 40 kV and a current of 200 mA using a powder X-ray diffraction measurement device (XRD) (manufactured by Mac Science, trade name: M18XHF).
  • XRD powder X-ray diffraction measurement device
  • PolyZBed (R) 812 manufactured by Polysciences, Inc.
  • Nadic Methyl Anhydride Polysciences, Inc.
  • the amount of aluminum was calculated by quantitative analysis with an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP) (Kyoto Koken, trade name ICP—AES UOP-1 markll).
  • ICP inductively coupled plasma optical emission spectrometer
  • FIG. 5 shows the result of aluminum line analysis of the obtained spherical silica structure.
  • the supported aluminum was found to be present within 230 ⁇ m from the outer surface of the silica beads.
  • aluminum is present within 230 m from the outer surface of the obtained structure.
  • the aluminum Z-silicon ratio (atomic ratio) of the surface layer of the structure was 0. 020, about 250 m from the outer surface of the structure, and aluminum was below the detection limit from the center.
  • Example 1 The structure obtained in Example 1 was immersed in a 20-fold weight ImolZL salt / ammonium aqueous solution and allowed to stand at 80 ° C for 1.5 hours. The structure was then filtered off and removed from the salt water solution. After repeating this operation three more times, the resulting structure was washed with water and dried overnight at 120 ° C. to obtain an amorphous structure.
  • Zinc nitrate hexahydrate 4 A solution of 4 g dissolved in llg of water is sprinkled on 10 g of dried ammonium structure, and then water is evaporated at 50 ° C in vacuum to impregnate and support zinc nitrate. It was. The structure supporting zinc nitrate was fired in an electric furnace at 500 ° C. for 5 hours in an air stream to obtain 9.0% by weight of zinc and a proton type structure.
  • Sodium type ZSM-5 was prepared according to Japanese Examined Patent Publication No. 46-10064. 76 g of 30 wt% silica sol (trade name, colloidal silica N, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was mixed with 108 g of 2.2 mol / l tetra-n-propyl ammonium hydroxide aqueous solution. Next, 3.2 g of sodium aluminate was dissolved in 54 ml of water, and this aqueous solution and the solution were put in a SUS autoclave. The mixture was heated at 150 ° C. with stirring for 6 days.
  • Sodium-type ZSM-5 was stirred in 20-fold weight ImolZL of ammonium chloride aqueous solution and left at 80 ° C for 1.5 hours. The structure was then filtered off and removed from the salt water solution. After repeating this operation three more times, the obtained ZSM-5 was washed with water and dried at 120 ° C. to obtain an amorphous ZSM-5 powder. Mix 2.0g of the powder, 4.4g of zinc nitrate hexahydrate, and 27.3g of 30wt% silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name Colloidal Sil N), and then evaporate water at 80 ° C. The white viscous material was extruded using a syringe. The compact is pulverized and sieved to a columnar size of about 3 mm, dried at 120 ° C, and baked in an electric furnace at 500 ° C for 5 hours in an air stream. % Of ZSM-5 supported in a proton form.
  • Fig. 17 shows the results of aluminum line analysis of the obtained silica structure. It was found that the supported aluminum was present within the outer surface force of silica beads of 400 ⁇ m.
  • the structure was found to have an MFI structure. From the results of the line analysis (Fig. 18), aluminum also has an external surface force of 400 m or less, and as a result of the component analysis of the local part by EPMA, the surface layer of the structure was obtained. The ratio of aluminum to silicon (atomic ratio) was 0.02, and from the center, aluminum was below the detection limit.
  • Example 4 The structure obtained in Example 4 was immersed in a 20-fold weight ImolZL salt / ammonium aqueous solution and allowed to stand at 80 ° C for 1.5 hours. Next, the structure was taken out from the salt water solution. After repeating this operation three more times, the resulting structure was washed with water and dried overnight at 120 ° C. to obtain an amorphous structure.
  • Zinc nitrate hexahydrate Ammonium-type structure obtained by drying an aqueous solution of 3.5 g in 7.7 g of water 8. After impregnation in Og, the water was evaporated at 50 ° C under reduced pressure to remove zinc nitrate. Impregnation was supported. The structure supporting zinc nitrate was fired in an electric furnace at 540 ° C. for 5 hours under air flow to obtain a structure in which 9.0% by weight of zinc was supported and became a proton type.
  • the structural body of the present invention has a crystalline porous aluminosilicate effective as a solid acid catalyst in the surface layer portion of the structural body, so that the residence time of the reaction raw material and reaction product in the structural body is short. Since the selectivity of the product is high and poisoning of the active sites and clogging of the pores are difficult to occur, the catalyst activity is difficult to decrease, and the catalyst life is long. In particular, it is assumed that crystalline porous aluminosilicate is present in the structure surface layer portion of the present invention, and zinc and Z or gallium are supported on the structure in which the inorganic support is present in the inner layer excluding the structure surface layer portion.
  • the catalyst for aromatization reaction characterized by the fact that the crystalline porous aluminosilicate, which is effective as a solid acid catalyst, is present in the surface layer of the structure, shortens the residence time of the olefin raw material and the reaction product in the catalyst. . Therefore, the accumulation of coke-like substances is reduced and high Long catalytic activity and long-lasting effect! The industrial value of the present invention is remarkable.

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Abstract

　固体酸触媒として有効な結晶性多孔質アルミノシリケートを含む新規な構造体、その製造方法、およびその用途を提供する。 　アルカリ金属および／または塩基性の含窒素化合物をシリカ構造体に含浸または担持させた後、アルミニウム源をシリカ構造体の表層部に担持させ、結晶化処理を行うことにより、構造体表層部、特に構造体の外表面から１～１０００μｍの深さまでの表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層部を除く内部の層に無機支持体が存在する新規な構造体を提供する。

Description

明 細 書
アルミノシリケートを含む新規な構造体、その製造方法およびその用途 技術分野
[0001] 本発明は、アルミノシリケートを含む新規な構造体、その製造方法およびその用途 に関する。さらに詳しくは、構造体表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが、構造 体表層部を除く内部の層に無機支持体が存在するアルミノシリケートを含む構造体、 その製造方法およびその用途に関するものである。
背景技術
[0002] 結晶性多孔質アルミノシリケ一トはゼオライトの一種であり、その組成は一般に下記 式（1)で表される。
[0003] 〔化 1〕
Figure imgf000002_0001
(ここで、 ηは陽イオン Μの原子価、 Xは 0. 8〜2の範囲の数、 yは 2以上の数、 zは 0以 上の数である。 )
その基本構造は、珪素を中心として 4つの酸素がその頂点に配置した SiOで示さ
4 れる四面体構造と、この珪素の代わりにアルミニウムがその中心にある AIOで示され
4 る四面体とが、酸素 Z (珪素 +アルミニウム）の原子比が 2となるようにお互いに酸素 を共有して、規則性のある三次元的に結合したものである。
[0004] その結果、この四面体の結合方式の違いによって大きさ、形の異なる細孔を有する 三次元的骨格構造が形成される。
[0005] また、結晶性多孔質アルミノシリケートは固体酸性を持つことが知られている。アル ミニゥムが中心にある四面体の電子価は負に帯電しており、プロトン、アルカリ金属、 アルカリ土類金属等の陽イオンと結合することで電気的に中和されている。特にプロ トンと結合した場合では、ブレンステッド酸性を示すことから、結晶性多孔質アルミノ シリケートは固体酸触媒として使用されている。即ち、接触分解、水素化分解、脂肪 族や芳香族の異性化反応、ォレフィンやパラフィンの芳香族化および不均化反応等 の触媒として用いられる。 [0006] 結晶性多孔質アルミノシリケートは、珪素源、アルミニウム源、アルカリ金属成分、お よび含窒素または含リンィ匕合物等の構造規定剤を用いて調製した水性スラリーを水 熱合成して得られる。従来の製造方法では、得られる結晶性多孔質アルミノシリケ一 トは粉体であり、アルミノシリケートを含む構造体を製造する場合には、結晶性多孔質 アルミノシリケート単独では成型性が悪いために、得られた粉体に無機バインダーを 添加し、アルミノシリケートを含む構造体を製造する必要がある。
[0007] ゼォライトをバインダーとしたアルミノシリケートを含む構造体の製造方法として、例 えば、最初にゼォライトの第一結晶を製造し、この結晶体粉体をシリカゲルまたはゾ ルと混合'成型した後、添加したシリカゲルまたはゾルをゼォライトイ匕する方法が挙げ られる (例えば、特許文献 1参照)。
[0008] バインダーを含まな 、結晶性多孔質アルミノシリケート構造体の製造方法として、例 えば、珪素源としてシリカ構造体を用い、アルミン酸塩、アルカリ金属成分、テトラアル キルアンモ-ゥム成分をシリカ構造体に担持させ、飽和水蒸気と接触させることで、 Z SM— 5型構造を有する結晶性アルミノシリケートの製造方法が挙げられる（例えば、 特許文献 2参照)。
[0009] これらの方法では、アルミニウム原子は構造体全体に存在しており、その結果、酸 点も構造体全体に存在する。
[0010] ゼォライトを触媒構造体表層部に存在させる方法としては、例えば金属触媒、合金 触媒、無機酸ィ匕物触媒等の粒状固体触媒の表層部に分子篩作用があり、実質的に 不活性なゼォライト膜で表面全体がコーティングされて ヽる触媒が挙げられる（例え ば、特許文献 3参照)。この場合、構造体表面のゼォライト層は酸点を持たない不活 性なシリカライトである。
特許文献 1：特表 2001— 504084号公報 (第 10頁）
特許文献 2：特許第 3442348号公報 (第 3頁）
特許文献 3：特開 2003— 62466号公報 (第 3頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] し力しながら、特許文献 1および特許文献 2の結晶性多孔質アルミノシリケートは、 構造体全体または構造体内部に酸点等の活性点が存在するため、固体酸触媒反応 における反応原料および反応生成物が、細孔を通り構造体内部まで進入する。した がって、反応原料および反応生成物の構造体内部の滞留時間が長くなり、活性点等 で過剰反応が進行し、目的物の選択性が低下、コーク等の高沸物が触媒の活性点 および細孔部に析出し、活性点の被毒や細孔の閉塞を生じ、結果的に触媒活性を 低下させ、さらに触媒寿命の低下を招く等の問題が発生する。
[0012] また、特許文献 3の方法では、触媒の活性点の上に分子篩作用があり実質的に不 活性なゼォライト膜で表面全体がコーティングされて ヽるため、反応における反応原 料および反応生成物がゼォライト細孔を通り構造体内部に進入する必要がある。こ の場合も、反応原料および反応生成物の構造体内部の滞留時間が長くなり、目的物 の選択性が低下、コーク等の高沸物が析出し、活性点の被毒や細孔の閉塞を生じ、 結果的に触媒活性を低下させ、さらに触媒寿命の低下を招く等の問題が発生する。
[0013] これらの問題点を解決するためには、反応生成物が酸点、すなわち、活性点のある 場所から即座に離脱する構造体が必要となる。
[0014] 本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は固体酸触媒として 有効な構造体表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが、構造体内部に無機支持 体が存在する構造体、その製造方法およびその用途を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アルミノシリケ一トを含 有する新規な構造体を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は 下記（1)〜（12)に存する。
[0016] (1)構造体表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層部を除 く内部の層に無機支持体が存在することを特徴とする構造体。
[0017] (2)無機支持体が結晶性多孔質シリケートであることを特徴とする上記（1)に記載 の構造体。
[0018] (3)結晶性多孔質アルミノシリケートおよび結晶性多孔質シリケートのいずれもが M
FI型の結晶構造であることを特徴とする上記（1)または（2)に記載の構造体。
[0019] (4)結晶性多孔質アルミノシリケートが構造体の外表面から 1〜： LOOO mの深さま での表層部に存在することを特徴とする上記（1)乃至（3)のいずれかに記載の構造 体。
[0020] (5)構造体が球状であることを特徴とする上記（ 1)乃至 (4)の 、ずれかに記載の構 造体。
[0021] (6)結晶性多孔質アルミノシリケートのアルミニウム Z珪素比 (原子比）が 0. 0001
〜1であることを特徴とする上記（1)乃至（5)のいずれかに記載の構造体。
[0022] (7)大きさが 0. 9〜： LOmmであることを特徴とする上記（1)乃至（6)のいずれかに 記載の構造体。
[0023] (8)バインダーを含まな 、ことを特徴とする上記（1)乃至（7)の 、ずれかに記載の 構造体。
[0024] (9)アルカリ金属および Zまたは塩基性の含窒素化合物をシリカ構造体に含浸ま たは担持させた後、アルミニウム源をシリカ構造体の表層部に担持させ、結晶化処理 を行うことを特徴とする上記（1)乃至 (8)の 、ずれかに記載の構造体の製造方法。
[0025] (10)アルミニウム源がシリカ構造体外表面から 1〜： LOOO μ mの深さまでの表層部 に担持することを特徴とする上記 (9)に記載の構造体の製造方法。
[0026] (11)上記（1)乃至（8)のいずれかに記載の構造体に亜鉛および Zまたはガリウム が担持したことを特徴とする芳香族化反応用触媒。
[0027] (12)上記（11)に記載の触媒を用いて、ォレフィンを芳香族化することを特徴とす る芳香族炭化水素の製造方法。
発明の効果
[0028] 本発明の構造体は、構造体表層部に固体酸触媒として有効な結晶性多孔質アルミ ノシリケートが存在するため、反応原料および反応生成物の構造体中の滞留時間が 短ぐ目的物の選択性が高ぐまた活性点の被毒や細孔の閉塞を生じにくいため、触 媒活性が低下しにくぐさらに触媒寿命の長いという効果を有する。特に、本発明の 構造体表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層部を除く内 部の層に無機支持体が存在する構造体に亜鉛および Zまたはガリウムが担持したこ とを特徴とする芳香族化反応用触媒は、構造体表層部に固体酸触媒として有効な結 晶性多孔質アルミノシリケートが存在するため、ォレフィン原料および反応生成物の 触媒中の滞留時間が短くなる。したがって、コーク様物質の蓄積が少なくなり、高い 触媒活性を長!ヽ時間維持できると!ヽぅ効果を有する。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]本発明の球状の構造体の断面図
[図 2]本発明の円柱状の構造体の断面図
[図 3]本発明の中空円柱状の構造体の断面図
[図 4]本発明の板状の構造体の断面図
[図 5]実施例 1のシリカ構造体のアルミニウムのライン分析の結果
[図 6]実施例 1の構造体の粉末 X線回折測定の結果
[図 7]実施例 1の構造体のアルミニウムの面分析の結果
[図 8]実施例 1の構造体のアルミニウムのライン分析の結果
[図 9]実施例 1の構造体の27 A1の固体 NMR測定の結果
[図 10]実施例 2のシリカ構造体のアルミニウムのライン分析の結果
[図 11]実施例 2の構造体の粉末 X線回折測定の結果
[図 12]実施例 2の構造体のアルミニウムの面分析の結果
[図 13]実施例 2の構造体のアルミニウムのライン分析の結果
[図 14]比較例 1のシリカ構造体のアルミニウムのライン分析の結果
[図 15]比較例 1の構造体の粉末 X線回折測定の結果
[図 16]比較例 1の構造体のアルミニウムのライン分析の結果
[図 17]実施例 4のシリカ構造体のアルミニウムのライン分析の結果
[図 18]実施例 4の構造体のアルミニウムのライン分析の結果
符号の説明
[0030] 1 結晶性多孔質アルミノシリケート
2 結晶性多孔質シリケート
発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下、この発明について詳細に説明する。
[0032] 本発明は構造体表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層 部を除く内部の層に無機支持体が存在する構造体、その製造方法およびその用途 に関するものである。
[0033] 本発明のアルミノシリケートを含有する新規な構造体は、構造体表層部に結晶性多 孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層部を除く内部の層に無機支持体が存在 する構造を有することを特徴とする。
[0034] ここで、本発明における構造体とは、自重や外力などの荷重に抵抗できるように成 形した物体のことをいう。
[0035] 本発明の結晶性多孔質アルミノシリケートは、ゼォライトおよびゼォライト類似物質 の一種であり、特に限定するものではなぐその構造は国際ゼォライト学会が規定す る構造コードでは、例えば、 ABW、 AFG、 ANA、 * BEA、 BIK、 BOG、 BRE、 CA N、 CAS、 CFI、 CHA、 DAC、 DDR、 EAB、 EDI、 EMT、 EPI、 ERI、 ESV、 EUO 、 FAU、 FER、 FRA、 GIS、 GME、 GOO、 HEU、 IFR、 ITEゝ JBW、 KFI、 LAU、 LEV, LIO、 LOS、 LTA、 LTL、 LTN、 MAZ、 MEI、 MEL、 MER、 MFI、 MFS、 MON、 MOR、 MSO、 MTF、 MTN、 MTT、 MTW、 MWW、 NAT, NESゝ NON 、 OFFゝ -PAR, PAU、 PHI, RHO、 RTSゝ SFE、 SFFゝ SFG、 SOD、 SST、 ST F、 STI、 STT、 TER、 THO、 TON, TSC、 UFI、 VET, VFI、 -WEN, YUG等が 挙げられる。固体酸触媒として有効なゼォライトおよびゼォライト類似物質であり、さら に後記のォレフィンの芳香族化における芳香族炭化水素の収率が高 、ことから、好 ましくは ANA、 * BEA、 CASゝ CFI、 DDR、 EMT、 EUO、 FAU、 FER、 ITE、 LE V、 LTA、 MAZ、 MEI、 MEL、 MFI、 MFS、 MOR、 MOS、 MTF、 MTN、 MTT、 MTW、 MWW、 NESゝ NON、 OFFゝ SFE、 SFFゝ SFG、 SSY、 STF、 STT、 TO N、 VFI等が挙げられ、さらに好ましくは MFIが挙げられる。
[0036] 本発明の無機支持体は、特に限定されるものではなぐ例えば、結晶性多孔質シリ ケート、シリカ、ジルコユア、チタ-ァ、マグネシア、窒化珪素、活性炭、粘土鉱物等 が挙げられる。これらのうち、構造体の安定性の面力 結晶性多孔質シリケ一トが好 ましく用いられる。
[0037] ここで、無機支持体に好ましく用いられる結晶性多孔質シリケートとはゼオライトおよ びゼオライト類似物質の一種であり、その基本構造は、珪素を中心として 4つの酸素 がその頂点に配置した SiOで示される四面体構造力 なる規則性のある三次元的 に結合したものである。その結果、この四面体の結合方式の違いによって大きさ、形 の異なる細孔を有する三次元的骨格構造が形成される。また、結晶性多孔質シリケ ートは固体酸性を持たないことが知られている。
[0038] 本発明の無機支持体に好ましく用いられる結晶性多孔質シリケートは、特に限定す るものではなぐその構造は国際ゼォライト学会が規定する構造コードでは、例えば、 AST,水 BEA、 CASゝ CFI、 CON、 DDR、 DOH、 EUO、 FAU、 FER、 GON、 IF R、 ISV、 ITE、 ITH、 ITW、 FER、 GON、 IFR、 ISV、 ITE、 ITH、 ITW、 LEV, MA Z、 MEI、 MEL、 MEP、 MFI、 MFS、 MOS、 MTF、 MTN、 MTT、 MTW、 MWW 、 NESゝ NON、 OFFゝ RTE、 RTH、 RUT、 SFE、 SFFゝ SFG、 SGT、 SSY、 STF 、 STT、 TON, VET、 VFI、 YUG等が挙げられる。本発明の構造体の合成が容易 で、し力も構造体の安定性がさらに高いことから、好ましくは * BEA、 CAS、 CFI、 D DR、 EUO、 FAU、 FER、 ITE、 LEV, MAZ、 MEI、 MEL、 MFI、 MFS、 MOS、 MTF、 MTN、 MTT、 MTW、 MWW, NESゝ NON、 OFFゝ SFE、 SFFゝ SFG、 S SY、 STF、 STT、 TON, VFI等が挙げられ、より好ましくは MFIが挙げられる。
[0039] 本発明の構造体では、構造体表層部の結晶性多孔質アルミノシリケートが存在す る層の厚さは、好ましくは構造体外表面から 1〜： LOOO /z m さらに好ましくは 1〜500 μ mであ 。
[0040] 本発明の構造体では、構造体表層部の結晶性多孔質アルミノシリケートのアルミ- ゥム Z珪素比 (原子比）は、結晶化度の高い構造体を得ることができることから、好ま しくは 0. 0001〜1、さらに好ましくは 0. 0005〜0. 5である。
[0041] 本発明の構造体では、構造体表層部を除く内部の層の無機支持体は、実質的に アルミニウムを含まない。
[0042] 本発明の構造体の形状は、特に限定されるものではなぐ例えば、図 1〜4で示さ れるような球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、板状、シート状、ハニカム状等が挙 げられる。これらのうち、十分な反応活性があり、副反応、および、コーキングを抑制 することができること力ら、好ましくは球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、さらに好ま しくは球状が挙げられる。
[0043] また、本発明の構造体の大きさには、特に制限されるものではなぐ例えば、十分な 反応活性があり、副反応およびコーキングを抑制することができることから、好ましく は 0. 1〜： LOOmmの範囲、さらに好ましくは 0. 9〜10mmの範囲の構造体が挙げら れる。
[0044] 本発明の構造体において、ノインダ一の有無に特に制限はないが、後記のォレフ インの芳香族化反応活性が維持できること、さらに副反応およびコーキングを抑制す ることができること力 、バインダーを含まな 、ことが好まし!/、。
[0045] 本発明の構造体はいかなる方法により製造されても差し支えはなぐ例えば、（1)ァ ルカリ金属および/または塩基性の含窒素化合物、必要に応じ含窒素または含リン 化合物等の構造規定剤をシリカ構造体に含浸または担持させた後、アルミニウム源 をシリカ構造体の表層部に担持させ、必要に応じ再度含窒素または含リン化合物等 の構造規定剤をシリカ構造体に含浸または担持させた後、水蒸気、または必要に応 じ含窒素若しくは含リン化合物等の構造規定剤を含んだ水蒸気に接触させ結晶化 処理を行う方法、（2)無機支持体を、アルカリ金属、必要に応じ含窒素または含リン 化合物等の構造規定剤を含んだシリカ アルミナゾルの中に添加し、水熱処理によ り結晶化する方法、（3)無機支持体表層部にアルカリ金属、必要に応じ含窒素また は含リン化合物等の構造規定剤を含んだシリカ アルミナゾルを塗布し、水蒸気、ま たは必要に応じ含窒素若しくは含リンィ匕合物等の構造規定剤を含んだ水蒸気に接 触させ結晶化処理を行う方法等の製造方法により製造することができる。構造体の表 層部に担持されるアルミニウム源が内部に拡散しにくいことから、（1)の方法が好まし く用いられる。
[0046] 本発明において、（1)の方法をさらに詳しく説明すると、シリカ構造体にアルカリ金 属および Zまたは塩基性の含窒素化合物、必要に応じ含窒素または含リンィ匕合物 等の構造規定剤を含浸または担持させた後、アルミニウム源をシリカ構造体の表層 部に担持させ、乾燥の後、必要に応じ含窒素または含リンィ匕合物等の構造規定剤を シリカ構造体に含浸または担持させ、乾燥した後、水蒸気、または必要に応じ含窒素 若しくは含リン化合物等の構造規定剤を含んだ水蒸気に接触させ結晶化処理を行 い、構造体表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層部を除く 内部の層に無機支持体が存在することからなる構造体を得る。さらに、必要に応じ、 焼成、イオン交換を行っても良い。
[0047] 本発明の方法で使用される珪素源は、特に限定されるものではないが、例えば、シ リカ構造体を使用することができ、市販のシリカビーズを用いることができる。シリカ構 造体としては、結晶化度の高い構造体を得ることができることから、好ましくは表面積 力 〜 1000m2Zg、さらに好ましくは 10〜500m2Zgのものが使用される。
[0048] また、シリカ構造体の形状は、特に限定されるものではな 、が、例えば、球状、楕円 状、円柱状、中空円柱状、板状、シート状、ハニカム状等が使用される。十分な反応 活性があり、副反応、および、コーキングを抑制することができることから、好ましくは 球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、さらに好ましくは球状が使用される。
[0049] また、シリカ構造体の粒子径の大きさは、特に制限されるものではなぐ例えば、好 ましくは 0. 1〜： LOOmmの範囲、さらに好ましくは 0. 9〜： LOmmの範囲のものが使用 される。
[0050] 本発明の方法で使用されるアルミニウム源は、特に限定されるものではないが、例 えば、塩ィ匕アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム等の アルミニウム塩類；アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アル ミン酸ルビジウム、アルミン酸セシウム等のアルミン酸塩類；アルミニウムメトキシド、ァ ルミ-ゥムェトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のアルミ-ゥ ムアルコキシド類等が使用される。構造体の表層部に担持されるアルミニウム源が内 部に拡散しにくいことから、好ましくは、アルミニウム塩類力 さらに好ましくは、硝酸ァ ルミ二ゥムが使用される。
[0051] 本発明の方法で使用されるアルカリ金属は、特に限定されるものではないが、例え ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セ シゥム等の水酸ィ匕物類;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム
、炭酸セシウム等の炭酸塩類;酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビ ジゥム、酢酸セシウム等類の酢酸塩類;塩化リチウム、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、 塩化ルビジウム、塩ィ匕セシウム等の塩ィ匕物類;硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリ ゥム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム等の硝酸塩類が使用される。水酸化物以外のァ ルカリ金属成分を使用する場合には、アルミニウム源をシリカ構造体に担持させる前 に焼成を行い、酸ィ匕物にすることが好ましい。
本発明で使用される塩基性の含窒素化合物は、特に限定されるものではないが、 例えば、アンモニア、メチノレアミン、ェチノレアミン、 n プロピルァミン、イソプロピルァ ミン、 n—ブチルァミン、イソブチルァミン、 n—ペンチルァミン、 n—へキシルァミン、ジ アミノエタン、ジァミノプロパン、ジァミノブタン、ジアミノぺプタン、ジァミノへキサン、ジ メチルァミン、ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n—ブチルァミン、ジ—n ペンチルァミン、ジ—n—へキシルァミン、ジフエニルァミン、トリメチルァミン、トリエ チノレアミン、トリ一 n—プロピルァミン、トリイソプロピルァミン、トリ一 n—ブチノレアミン、 トリ— n—ペンチルァミン、トリ— n—へキシルァミン、トリフエ-ルァミン、ジメチルェチ ルァミン、ジメチルー n—プロピルァミン、ジメチルイソプロピルァミン、ジメチルー n— ブチルァミン、ジメチルー n—ペンチルァミン、ジメチルー n—へキシルァミン、ジメチ ルフエ-ルァミン、ジェチルメチルァミン、ジ— n—プロピルメチルァミン、ジイソプロピ ルメチルァミン、ジ—n—ブチルメチルァミン、ジイソプチルメチルァミン、ジ—n—ぺ ンチルメチルァミン、ジ—n—へキシルメチルァミン、ジフエニルメチルァミン、アジリジ ン、ァゼチジン、ピロリジン、 1 メチルピロリジン、 1 ェチルピロリジン、 l—n—プロ ピルピロリジン、 1—イソプロピルピロリジン、 l—n—ブチルピロリジン、 1—イソブチル ピロリジン、 l—n—ペンチルピロリジン、 l—n—へキシルピロリジン、 1—フエ-ルピロ リジン、ピぺリジン、 1ーメチルピペリジン、 1ーェチルピペリジン、 l—n—プロピルピ ペリジン、 1 イソプロピルピぺリジン、 1 n—ブチルピペリジン、 1 イソブチルピぺ リジン、 l—n—ペンチルピペリジン、 l—n—へキシルピペリジン、 1 フエニルピペリ ジン、ピロ一ノレ、 1ーメチノレピロ一ノレ、 1ーェチノレピロ一ノレ、 1 n プロピノレピローノレ 、 1 イソプロピルピロール、 l—n—ブチルピロール、 1 イソブチルピロール、 l—n —ペンチルピロール、 l—n—へキシルピロール、 1—フエ-ルビロール、ピリジン、 1 メチルピリジン、 1 ェチルピリジン、 l—n—プロピルピリジン、 1 イソプロピルピリ ジン、 1 n—ブチルピリジン、 1 イソブチルピリジン、 l—n—ペンチルビリジン、 1 n—へキシルピリジン、 1—フエ-ルビリジン等の有機アミンィ匕合物類;テトラメチルァ ンモ-ゥム、テトラエチルアンモ-ゥム、テトラー n—プロピルアンモ-ゥム、テトライソ プロピルアンモ-ゥム、テトラー n—ブチルアンモ-ゥム、テトライソブチルアンモ-ゥ ム、テトラ一 n—ペンチルアンモ-ゥム、テトラ一 n—へキシルアンモ-ゥム、テトラフエ -ルアンモ-ゥム、トリメチルェチルアンモ-ゥム、トリメチルー n—プロピルアンモ-ゥ ム、トリメチルイソプロピルアンモ-ゥム、トリメチル n—ブチルアンモ-ゥム、トリメチ ルイソブチルアンモ-ゥム、トリメチルー n—ペンチルアンモ-ゥム、トリメチルー n—へ キシルアンモ-ゥム、トリメチルフエ-ルアンモ-ゥム、ジメチルジェチルアンモ -ゥム 、ジメチルジー n—プロピルアンモ-ゥム、ジメチルジイソプロピルアンモ-ゥム、ジメ チルジー n—ブチルアンモ-ゥム、ジメチルジイソブチルアンモ-ゥム、ジメチルジー n—ペンチルアンモ-ゥム、ジメチルジー n—へキシルアンモ-ゥム、ジメチルジフエ -ルアンモ-ゥム、メチルトリェチルアンモ-ゥム、メチルトリー n—プロピルアンモ-ゥ ム、メチルトリイソプロピルアンモ-ゥム、メチルトリ一 n—ブチルアンモ-ゥム、メチルト リイソブチルアンモ-ゥム、メチルトリー n—ペンチルアンモ-ゥム、メチルトリー n キシルアンモ-ゥム、メチルトリフエ-ルアンモ-ゥム、ヒドロキシメチルトリメチルアン モ-ゥム、 2 ヒドロキシェチルトリメチルアンモ-ゥム、 3 ヒドロキシ一 n—プロビルト リメチルアンモ-ゥム、 4—ヒドロキシ一 n—ブチルトリメチルアンモ-ゥム、 5—ヒドロキ シ一 n—ペンチルトリメチルアンモ-ゥム、 6—ヒドロキシ一 n—へキシルトリメチルアン モ-ゥム、 3 ヒドロキシフエ-ルトリメチルアンモ -ゥム等のアンモ-ゥム塩の硝酸塩 、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等の塩類が使用される。構造体の表層 部に担持されるアルミニウム源が内部に拡散しにくいことから、好ましくは、アンモ-ゥ ム塩類の水酸化物が使用される。
本発明で使用される構造規定剤は、特に限定されるものではないが、例えば、含窒 素または含リンィ匕合物が挙げられ、より具体的な含窒素または含リンィ匕合物としては 、例えば、メチノレアミン、ェチノレアミン、 n—プロピルァミン、イソプロピルァミン、 n—ブ チルァミン、イソブチルァミン、 n—ペンチルァミン、 n キシルァミン、ジアミノエタン 、ジァミノプロパン、ジァミノブタン、ジアミノぺプタン、ジァミノへキサン、ジメチルアミ ン、ジェチルァミン、ジー n—プロピルァミン、ジ—n—ブチルァミン、ジ—n—ペンチ ルァミン、ジ一 n—へキシルァミン、ジフエニルァミン、トリメチルァミン、トリェチルアミ ン、トリ一 n—プロピルァミン、トリイソプロピルァミン、トリー n—ブチノレアミン、トリ一 n— ペンチルァミン、トリー n キシルァミン、トリフエニルァミン、ジメチルェチルァミン、 ジメチルー n プロピルァミン、ジメチルイソプロピルァミン、ジメチルー n ブチルアミ ン、ジメチルー n—ペンチルァミン、ジメチルー n—へキシルァミン、ジメチルフエニル ァミン、ジェチルメチルァミン、ジ—n—プロピルメチルァミン、ジイソプロピルメチルァ ミン、ジー n—ブチルメチルァミン、ジイソプチルメチルァミン、ジー n ペンチルメチ ルァミン、ジ—n—へキシルメチルァミン、ジフエニルメチルァミン、アジリジン、ァゼチ ジン、ピロリジン、 1—メチルピロリジン、 1—ェチルピロリジン、 1— n—プロピルピロリ ジン、 1—イソプロピルピロリジン、 1— n—ブチルピロリジン、 1—イソブチルピロリジン 、 1—n—ペンチルピロリジン、 1—n—へキシルピロリジン、 1—フエニルピロリジン、ピ ペリジン、 1ーメチルピペリジン、 1ーェチルピペリジン、 1—n—プロピルピぺリジン、 1 イソプロピルピぺリジン、 1 n—ブチルビペリジン、 1 イソブチルビペリジン、 1 n—ペンチルピペリジン、 1—n—へキシルピペリジン、 1—フエニルピペリジン、ピロ一 ノレ、 1ーメチノレピロ一ノレ、 1ーェチノレピロ一ノレ、 1 n プロピノレピローノレ、 1 イソプロ ピルピロール、 1—n—ブチルピロール、 1 イソブチルピロール、 1—n—ペンチノレピ ローノレ、 1—n—へキシルピロール、 1—フエ-ルビロール、ピリジン、 1—メチルピリジ ン、 1 ェチルピリジン、 1—n—プロピルピリジン、 1 イソプロピルピリジン、 1—n— ブチルピリジン、 1 イソブチルピリジン、 1—n—ペンチルビリジン、 1—n—へキシル ピリジン、 1—フエ-ルビリジン等の有機アミンィ匕合物類;テトラメチルアンモ-ゥム、テ トラエチノレアンモ-ゥム、テトラー n—プロピルアンモ-ゥム、テトライソプロピルアンモ ユウム、テトラー n—ブチルアンモ-ゥム、テトライソブチルアンモ-ゥム、テトラー n— ペンチルアンモ-ゥム、テトラー n—へキシルアンモ-ゥム、テトラフエ-ルアンモ-ゥ ム、トリメチルェチルアンモ-ゥム、トリメチル n—プロピルアンモ-ゥム、トリメチルイ ソプロピルアンモ-ゥム、トリメチル n—ブチルアンモ-ゥム、トリメチルイソブチルァ ンモ-ゥム、トリメチルー n—ペンチルアンモ-ゥム、トリメチルー n—へキシルアンモ ユウム、トリメチルフエ-ルアンモ-ゥム、ジメチルジェチルアンモ-ゥム、ジメチルジ —n—プロピルアンモ-ゥム、ジメチルジイソプロピルアンモ-ゥム、ジメチルジー n— ブチルアンモ-ゥム、ジメチルジイソブチルアンモ-ゥム、ジメチルジー n—ペンチル アンモ-ゥム、ジメチルジー n—へキシルアンモ-ゥム、ジメチルジフエ-ルアンモ- ゥム、メチルトリェチルアンモ-ゥム、メチルトリ一 n—プロピルアンモ-ゥム、メチルトリ イソプロピルアンモ-ゥム、メチルトリ— n—ブチルアンモ-ゥム、メチルトリイソブチル アンモ-ゥム、メチルトリ一 n—ペンチルアンモ-ゥム、メチルトリ一 n—へキシルアン モ-ゥム、メチルトリフエ-ルアンモ-ゥム、ヒドロキシメチルトリメチルアンモ-ゥム、 2 -ヒドロキシェチルトリメチルアンモ-ゥム、 3—ヒドロキシ一 n プロピルトリメチルアン モ-ゥム、 4—ヒドロキシ一 n—ブチルトリメチルアンモ-ゥム、 5—ヒドロキシ一 n—ぺ ンチルトリメチルアンモ-ゥム、 6—ヒドロキシ一 n—へキシルトリメチルアンモ-ゥム、 3 -ヒドロキシフエ-ルトリメチルアンモ -ゥム等のアンモ-ゥム塩の硝酸塩、硫酸塩、 酢酸塩、水酸化物、ハロゲンィ匕物等の塩類;テトラメチルホスホ-ゥム、テトラエチル ホスホニゥム、テトラー n—プロピルホスホニゥム、テトライソプロピルホスホニゥム、テト ラー n—ブチルホスホ-ゥム、テトライソブチルホスホ-ゥム、テトラー n—ペンチルホ スホニゥム、テトラー n キシノレホスホニゥム、テトラフェニルホスホニゥム、トリメチノレ ェチノレホスホ-ゥム、トリメチルー n プロピルホスホ-ゥム、トリメチルイソプロピルホ スホ-ゥム、トリメチルー n—ブチルホスホ-ゥム、トリメチルイソブチルホスホ-ゥム、ト リメチルー n—ペンチルホスホ-ゥム、トリメチルー n キシルホスホ-ゥム、トリメチ ノレフエ二ノレホスホニゥム、ジメチノレジェチノレホスホニゥム、ジメチノレジ n プロピノレホ スホ-ゥム、ジメチルジイソプロピルホスホ-ゥム、ジメチルジー n—ブチルホスホ-ゥ ム、ジメチルジイソブチルホスホ-ゥム、ジメチルジー n—ペンチルホスホ-ゥム、ジメ チルジー n—へキシルホスホ-ゥム、ジメチルジフエ-ルホスホ-ゥム、メチルトリェチ ノレホスホニゥム、メチルトリー n プロピノレホスホニゥム、メチルトリイソプロピノレホスホ -ゥム、メチルトリー n ブチルホスホ-ゥム、メチルトリイソブチルホスホ-ゥム、メチ ルトリ一 n—ペンチルホスホ-ゥム、メチルトリ一 n—へキシルホスホ-ゥム、メチルトリ フエ-ノレホスホ-ゥム、ヒドロキシメチルトリメチノレホスホ-ゥム、 2—ヒドロキシェチルト リメチルホスホ-ゥム、 3—ヒドロキシ一 n—プロピルトリメチルホスホ-ゥム、 4ーヒドロ キシー n ブチルトリメチルホスホ-ゥム、 5—ヒドロキシ n ペンチルトリメチルホス ホ-ゥム、 6—ヒドロキシ n キシルトリメチノレホスホ-ゥム、 3—ヒドロキシフエ-ノレ トリメチルホスホニゥム等のホスホニゥム塩の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、ハ ロゲン化物等の塩類が使用される。これらの構造規定剤の中でも結晶化度の高い構 造体を得ることができることから、好ましくは、有機アミンィ匕合物類、アンモニゥム塩類 が使用される。
[0054] 本発明にお 、て、珪素源であるシリカ構造体へのアルミニウム源、アルカリ成分、塩 基性の含窒素化合物、構造規定剤の含浸または担持の順序は、特に限定されない 。構造体の表層部に担持されるアルミニウム源が内部に拡散しにくいことから、アル力 リ金属および Zまたは塩基性の含窒素化合物、構造規定剤、アルミニウム源の順もし くはアルカリ金属および Zまたは塩基性の含窒素化合物、アルミニウム源、構造規定 剤の順が好ましい。アルカリ金属の担持は、アルミニウム源担持後に行っても良い。
[0055] 本発明にお 、て、珪素源であるシリカ構造体へのアルカリ金属および Zまたは塩基 性の含窒素化合物の担持方法は、特に限定されるものではないが、シリカ担体等に 物質を担持させる従来公知の方法、例えば、含浸法、沈着法、イオン交換法等が用 いられる。必要であれば、乾燥、焼成を行っても良い。珪素源であるシリカ構造体へ のアルカリ金属および Zまたは塩基性の含窒素化合物の担持量は、制限されるもの ではないが、結晶化度の高い構造体を得ることができることから、例えば、アルカリ金 属および Zまたは塩基性の含窒素化合物 Z珪素比 (原子比）で 0. 00015〜1. 5が 好ましぐ前記効果に加えてさらに構造体の表層部に担持されるアルミニウム源が内 咅に拡散しにく ヽこと力ら、より好ましくは 0. 00075-0. 75の範囲である。
[0056] 本発明にお 、て、珪素源であるシリカ構造体への構造規定剤の担持方法は、特に 限定されるものではないが、シリカ担体等に物質を担持させる従来公知の方法、例え ば、含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられる。構造規定剤の含浸量、または、 担持量は、構造規定剤 Z珪素比（モル比）で ο〜ι. 0の範囲であることが好ましい。
[0057] 本発明にお 、て、珪素源であるシリカ構造体へのアルミニウム源の担持方法は、特 に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム源を溶媒に溶解させ、加温し、先 に示したアルカリ金属および Zまたは塩基性の含窒素化合物を含浸または担持した シリカ担体を瞬時に添加し、加熱攪拌する方法が挙げられる。該溶媒は、アルミニゥ ム源が溶解すれば如何なる溶媒でもよぐ例えば水、メタノール、エタノール等のアル コール類を用いることができる。該溶媒の量は、特に制限されるものではないが、例 えば、構造体の表層部に担持されるアルミニウム源が内部に拡散しにくいことから、 好ましくは、珪素源であるシリカ構造体の細孔容積以上であり、さらに好ましくは、珪 素源であるシリカ構造体の細孔容積の 1〜5倍量である。アルミニウム源を溶解した 溶液の加熱温度は、特に制限されるものではないが、例えば、構造体の表層部に担 持されるアルミニウム源が内部に拡散しにくいことから、好ましくは 30〜： LOO°C、さら に好ましくは 50〜95°Cである。加熱撹拌温度は、特に制限されるものではないが、 例えば、構造体の表層部に担持されるアルミニウム源が内部に拡散しにくいことから 、好ましくは 30〜100°C、さらに好ましくは 50〜95°Cである。加熱撹拌時間は、特に 制限されるものではないが、例えば、構造体の表層部に担持するアルミニウム源が内 部に拡散しにくいことから、好ましくは 1分から 10時間、さらに好ましくは 5分から 5時 間である。珪素源であるシリカ構造体に担持されたアルカリ金属および Zまたは塩基 性の含窒素化合物とアルミニウム源の比は、特に制限されるものではないが、例えば 、構造体の表層部に担持されるアルミニウム源が内部に拡散しにくぐ結晶化度の高 い構造体を得ることができることから、好ましくは、アルカリ金属および Zまたは塩基 性の含窒素化合物 Zアルミニウム源比（元素比）で、 1〜100、さらに好ましくは 3〜5 0である。担持後は、デカンテーシヨン、濾過、加熱または減圧加熱等の操作で溶媒 を除去する。その後、乾燥、焼成を行っても良い。さらに、必要であれば、再度、構造 規定剤を構造体に含浸、乾燥させても良い。
[0058] 本発明の方法では、珪素源であるシリカ構造体へのアルミニウム源の担持は、シリ 力構造体外表面から 1〜1000 μ mの位置に担持されることが好ましぐさらに 1〜50 0 μ mの位置に担持されることが好ましい。
[0059] 本発明の方法では、構造体表層部の結晶性多孔質アルミノシリケートのアルミ-ゥ ム Z珪素比 (原子比）は、結晶化度の高い構造体を得ることができることから、好まし くは 0. 0001〜1、さらに好ましくは 0. 0005〜0. 5である。
[0060] 本発明において、構造体を結晶化させる方法は、特に限定されるものではないが、 例えば、水蒸気と接触させ、結晶化させることが好ましい。水蒸気の温度は特に制限 されるものではないが、結晶性多孔質アルミノシリケートが製造されればよぐ結晶化 度の高い構造体を得ることができることから、好ましくは 80〜260°C、さらに好ましく は 100〜230°Cの範囲である。水蒸気との接触時間は、特に制限されるものではな いが、結晶化度の高い構造体を得ることができることから、好ましくは 2時間以上、さら に好ましくは 2時間〜 80日の範囲である。
[0061] 飽和水蒸気と接触させる方法およびその装置は、構造体が製造されれば良ぐ特 に限定されるものではないが、例えば、耐圧容器の空中にアルミニウム源、アルカリ 金属を担持させたシリカ構造体を設置し、容器下部に水を添加し、密封した後、恒温 槽内で加熱することで製造することができる。添加する水の量は、特に制限されるも のではないが、結晶化度の高い構造体を得ることができることから、珪素源であるシリ 力構造体の重さに対し 0. lwt%以上が好ましい。
[0062] 本発明で得られた構造体は、水洗した後、乾燥し、必要により焼成、イオン交換を 行っても良い。
[0063] 本発明の構造体の用途としては、特に制限はなぐその中でも触媒の担体あるいは 固体酸触媒で反応する系の触媒として用いることが好まし ヽ。
[0064] 本発明の構造体を触媒の担体としても使用する際の担持する元素としては、例え ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの周期表 1族元素；ベリリ ゥム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウムなどの周期表 2族元素；スカ ンジゥム、イットリウム、ランタノイド、ァクチノイドなどの周期表 3族元素；チタニウム、ジ ルコ -ゥム等の周期表 4族元素;バナジウム、ニオブ、タンタル等の周期表 5族元素； クロム、モリブデン、タングステン等の周期表 6族元素；マンガン、レニウム等の周期表 7族元素;鉄、ルテニウム、ォス -ゥム等の周期表 8族元素；コバルト、ロジウム、イリジ ゥム等の周期表 9族元素;ニッケル、パラジウム、白金などの周期表 10族元素;銅、 銀、金等の周期表 11族元素；亜鉛、カドミウムなどの周期表 12族元素;ホウ素、アル ミニゥム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表 13族元素；ゲルマニウム、スズ、鉛 等の周期表 14族元素；アンチモン、ビスマス等の周期表 15族元素;硫黄、テルル等 の周期表 16族元素等の一種類以上の元素が挙げられる。
[0065] また、本発明の構造体を固体酸触媒で反応する系の触媒として使用する反応系と しては、例えば、軽油および重質油などの接触分解反応;重質油の水素化分解反応 ；シクロへキサンの脱水素、シクロペンテンの異性ィ匕脱水素、パラフィンの環化脱水 素、ノラフィンの異性化、ノ ラフィンの水素化分解などの石油ナフサの重質留分の接 触改質反応；ブタン、ペンタン、へキサン、ブテン、ペンテン、へキセン、キシレンなど のアルカン、アルケンの異性化反応；メタン、ェタン、プロパン、ブタン、ペンタン、へ キサン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン等の芳香族化反応；ベン ゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、フエノール、チォフェン、ピリジン等とエチレン、 プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ ノール、ェチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド等のォレフィン、アルコールハ ロゲン化アルキル等の芳香族のアルキル化反応；トルエン、ェチルベンゼン、プロピ ルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、ジェチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジ ブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリェチルベンゼン、トリプロピルベンゼン、トリ ブチルベンゼン等のアルキル芳香族の異性化、不均化、トランスアルキル化、脱アル キル化反応；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン等のォレフィン重合 反応等が挙げられる。これらの系のなかでも、芳香族化反応用触媒に用いることが好 ましい。
[0066] 本発明の構造体を芳香族化反応用触媒に用いる際には、亜鉛および Zまたはガリ ゥムを担持することを特徴とする。
[0067] その際に、構造体上に担持される亜鉛および Zまたはガリウムの量は特に制限され ないが、好ましくは構造体の全重量に対して、 0. 01〜30重量％、さらに好ましくは 1 〜25重量％である。構造体に担持されて!、る亜鉛またはガリウムの担持状態につ!ヽ ては、特に限定されず、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物等の状態で担持されてい る。本発明の芳香族反応用触媒に用いられる亜鉛またはガリウムは、それぞれ単独、 または混合して用いても差し支えなぐ特に原料の入手が容易であり、しかも構造体 の調製が容易であることから、亜鉛が好ましく用いられる。
[0068] 本発明の芳香族化反応用触媒の調製法は特に制限はなぐ本発明の芳香族化反 応用触媒の調製が可能である限り、如何なる方法を用いても差し支えない。以下に、 本発明の芳香族化反応用触媒の調製方法として、好ましい態様を示すが、本発明は これに限定されるものではない。
[0069] 本発明の芳香族化反応用触媒の調製方法は、例えば、あらかじめ構造体表層部 に結晶性多孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層部を除く内部の層に無機支 持体が存在する前記の構造体を調製し、この構造体に亜鉛および Zまたはガリウム を担持して調製する方法が挙げられる。
[0070] 結晶性多孔質アルミノシリケートの組成は一般に下記式（1)で表される。
[0071] 〔化 2〕
Figure imgf000019_0001
(ここで、 ηは陽イオン Μの原子価、 Xは 0. 8〜2の範囲の数、 yは 2以上の数、 zは 0以 上の数である。 )
一方、上記の方法で調製される構造体は、構造体表層部に結晶性多孔質アルミノ シリケートが存在する。該結晶性多孔質アルミノシリケートの組成は下記式（2)で表さ れ、陽イオンはナトリウムイオンである（以下、陽イオンがナトリウムイオンとなる組成を 持つ構造体をナトリウム型と呼ぶ)。
[0072] 〔化 3〕
aNa 0-A1 O -bSiO -cH O (2)
2 2 3 2 2
(ここで、 aは 0. 8〜2の範囲の数、 bは 2以上の数、 cは 0以上の数である。 ) 本発明で用いる芳香族反応用触媒では触媒活性が高いことから、（1)式の陽ィォ ンが水素イオン、すなわちプロトン (以下、陽イオンが水素イオンとなる組成を持つ構 造体をプロトン型と呼ぶ)であることが好ましい。ナトリウム型をプロトン型に転換する 方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム型の構造体を塩化アン モ-ゥムでイオン交換し、次いで空気中で焼成処理する方法が挙げられる。ここで、 塩ィ匕アンモ-ゥムでのイオン交換は常法に従って行えばよぐまた焼成を行う場合に は、酸素、または、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素、あるい は、空気の雰囲気下 100〜1, 000°Cで行うと良い。
[0073] 上記の方法により、本発明で用いられる芳香族化反応用触媒の構造体が得られる
。本発明の芳香族化反応用触媒は、前記の構造体に亜鉛および Zまたはガリウムを 担持して調製される。ここで、亜鉛としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛金属 、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、 シユウ酸亜鉛などの塩類；ある 、はアルキル亜鉛などの有機亜鉛ィ匕合物類等が挙げ られる。これらのうち、担持が容易であり、しかもォレフィンの芳香族化において芳香 族炭化水素の収率が高いことから、塩類が好ましく用いられ、さらに好ましくは硝酸亜 鉛が用いられる。また、ガリウムとしては、特に限定されないが、例えば、塩化ガリウム 、臭化ガリウム、硝酸ガリウム、酸ィ匕ガリウムなどの塩類;あるいはァセチルァセトナト ガリウム、ガリウムエトキシドなどの有機ガリウム化合物類等が挙げられる。これらのう ち、担持が容易であり、し力もォレフインの芳香族化において芳香族炭化水素の収 率が高いことから、塩類が好ましく用いられ、さらに好ましくは硝酸ガリウムが用いられ る。
[0074] 亜鉛および Zまたはガリウムを構造体に担持させる方法に特に制約はなぐ通常の 担持方法、例えば、含浸担持法、イオン交換法および共沈法を用いることができ、好 ましくは含浸担持法がよい。含浸担持法で芳香族化反応用触媒を調製する場合、例 えば、上記の亜鉛やガリウムを含む溶液を、構造体に含浸させ、乾燥、さらに焼成処 理を行! ヽ、芳香族化反応用触媒を調製する方法が挙げられる。
[0075] 担持後は含浸法またはイオン交換法における常法に従って、デカンテーシヨン、濾 過、加熱または減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。溶媒を除去後の乾燥は、カロ 熱乾燥、減圧乾燥等を用いることができる。焼成を行う場合には、酸素、または、窒素 、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素、あるいは、空気の雰囲気下 10 0〜1, 000°Cで行うと良い。ここで、亜鉛および Zまたはガリウムを構造体に担持さ せる順序は、特に制限されず、前記のプロトン型の構造体に担持してもよいし、アン モ -ゥム型の構造体に担持して、続、て焼成処理を行って調製しても良 、。
[0076] 本発明にお 、ては、上記の芳香族化用反応触媒に、ォレフィンの芳香族化に差し 支えない範囲で、亜鉛およびガリウム以外の金属がさらに担持されていてもよぐ例え ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの周期表 1族元素；ベリリ ゥム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウムなどの周期表 2族元素；スカ ンジゥム、イットリウム、ランタノイド、ァクチノイドなどの周期表 3族元素；チタニウム、ジ ルコ -ゥム等の周期表 4族元素;バナジウム、ニオブ、タンタル等の周期表 5族元素； クロム、モリブデン、タングステン等の周期表 6族元素；マンガン、レニウム等の周期表 7族元素;鉄、ルテニウム、ォス -ゥム等の周期表 8族元素；コバルト、ロジウム、イリジ ゥム等の周期表 9族元素;ニッケル、パラジウム、白金などの周期表 10族元素;銅、 銀、金等の周期表 11族元素；亜鉛、カドミウムなどの周期表 12族元素;ホウ素、アル ミニゥム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表 13族元素；ゲルマニウム、スズ、鉛 等の周期表 14族元素；アンチモン、ビスマス等の周期表 15族元素;硫黄、テルル等 の周期表 16族元素などの金属が挙げられる。
[0077] 本発明の構造体表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層 部を除く内部の層に無機支持体が存在する構造体に亜鉛および Zまたはガリウムが 担持した芳香族化反応用触媒は、ォレフィンの芳香族化による芳香族炭化水素の製 造方法にも用いられる。
[0078] 前記ォレフィンは、該化合物中に二重結合が含まれれば特に限定されるものでは ないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、オタ テン、ノネン、デセン等が挙げられる。
[0079] 本発明にお 、ては、上記ォレフィンにさらにェタン、プロパン、ブタン、ペンタン、へ キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等のパラフィン類；および Zまたはシクロペンタン、 シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンテン、シクロ へキセン、シクロヘプテン、シクロオタテン、シクロへキサジェン等のナフテン類が混 合して 、ても差し支えな 、。これらパラフィン類とナフテン類は芳香族化の原料に成り 得るが、ォレフィンに比べ芳香族化の速度が遅いため、パラフィン類とナフテン類を 混合する量は、好ましくは全重量に対して 50重量％未満、さらに好ましくは 30重量 %未満にコントロールされる。これらのォレフィンは単独で使用し得るのみならず、二 種以上を混合して用いることも可能である。混合物としては、上記のそれぞれの混合 物、あるいはナフサなどの熱分解生成物の C留分、前記 C留分よりブタジエンを除
4 4
いた留分 (S (以下、スベントと略称する） C4またはラフィネート 1と呼ばれる）、前記 C留分よりブタジエンと iーブテンを除 ヽた留分（SS— C4またはラフィネート 2と呼ば
4
れる）、ナフサなどの熱分解生成物の C留分、前記 C留分力 ジェン類を除いた留
5 5
分 (S— C5と呼ばれる）、熱分解ガソリン、熱分解ガソリンより BTX抽出を行ったラフィ ネート、 FCC分解ガス、 FCC分解ガソリン、リフォメートより BTXを抽出したラフイネ一 ト等が挙げられる。
[0080] 本発明のォレフィンの芳香族化による芳香族炭化水素の製造における反応形式は 特に制限されず、任意の反応形式で行うことが可能である。例えば、固定床気相流 通式、固定床液相流通式、または懸濁床回分式で行うことができる。これらのうち、芳 香族炭化水素が効率的に得られること、さらに温和な条件で芳香族化反応を行うこと ができることから固定床液相流通式が好ましい。反応温度は特に制限はされないが、 芳香族炭化水素へ効率的に変換できることから、好ましくは 300〜700°C、さらに好 ましくは 400〜600°Cである。反応圧力は特に制限されないが、通常、好ましくは絶 対圧で 0. 01〜50MPaであり、さらに好ましくは 0. 05〜30MPaである。また、固定 床液相流通式反応の際の液時間空間速度 (LHSV)は、芳香族炭化水素へ効率的 に変換できることから、好ましくは 0. 01〜： LOOhr_1、さらに好ましくは 0. 5〜20hr_ 1 である。ここで、液時間空間速度 (LHSV)とは、単位触媒体積当たりの単位時間（hr )に対するォレフィン、ノラフィンおよびナフテンの供給量の合計体積を表すものであ る。
[0081] なお、ォレフィン原料は、そのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。
不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば、窒素、ヘリウムまたはァ ルゴン等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上 を混合して用いることも可能である。
[0082] ここで、生成する芳香族炭化水素は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレ ン、キュメン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、インデン、ナフタレン、ジイソプロ ピルベンゼン、ビフエニル等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素は公知の分離 方法により分離され、石油化学、医薬、農薬原料として用いられる。また、炭素数 1〜 12のォレフイン、ノラフィンおよびナフテン類が未反応原料として、また副反応性生 物として生成する力 これら化合物は本発明のォレフィンの芳香族反応にリサイクル してォレフィンの原料の一部としても用いてもょ 、。
[0083] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
[0084] 以下の実施例に用いた測定法を示す。
[0085] (構造体の結晶状態の確認）
得られた構造体の結晶状態は、粉末 X線回折測定装置 (XRD) (マックサイエンス 社製、商品名 M18XHF)を用い、電圧 40kV、電流 200mAで測定した。 [0086] (アルミニウムの深さ方向の担持分布および珪素 Zアルミニウム比の測定） 得られた構造体を、 PolyZBed(R) 812 (Polysciences, Inc.社製）、 Nadic Me thyl Anhydride (Polysciences, Inc.社製)、 Dodecenylsuccinic Anhydride (Polysciences, Inc.社製)、 2, 4, 6Tris (dimethylaminomethyl) phenol (Poly sciences, Inc.社製)を原料とした榭脂に包埋し、ウルトラミクロトームで切削して得 られた試料を、エックス線マイクロアナライザー (EPMA) (島津製作所製、商品名 EP M— 810)を用い電圧 20kV、電流 ΙΟηΑにて粒子断面の深さ方向の線分析、面分 析を行い、強度比力ゝら担持割合を算出した。
[0087] (ゼオライト骨格構造内のアルミニウムの確認）
27A1固体 NMR (日本電子社製、商品名 GSX— 270)で測定し、ゼォライト骨格構 造内の 4配位アルミニウムに帰属する化学シフト（ σ ) = 50〜70ppmの範囲に測定さ れるピークと、骨格構造から外れた格子外の 6配位アルミニウムに帰属する化学シフ ト（ σ ) =0〜： LOppmの範囲に測定されるピークで確認した。
[0088] (アルミニウム量の測定）
アルミニウム量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置 (ICP) (京都光研製、商品 名 ICP— AES UOP- 1 markll)にて定量分析し、算出した。
[0089] (コーク生成量の測定）
反応終了後の触媒を熱天秤 (SEIKO製 SSCZ5200)に約 10mg乗せ、空気雰囲 気下、 10°CZ分で 800°Cまで昇温させた。 700°Cでの触媒重量に対し、 300°Cから 700°Cまでの減少重量をコーク生成量とした。
実施例 1
[0090] 20wt%テトラ一 n—プロピルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 12. 2g (テトラ一 n—プ 口ピルアンモ-ゥムヒドロキシド Z珪素 =0. 07 (モル比））に水酸化ナトリウム 0. 3g ( ナトリウム Z珪素比 =0. 04 (原子比））を添加し溶解した。この水溶液にシリカビーズ (富士シリシァ化学社製 「キャリアタト Q— 50」、粒子形状:球状、粒子径： 1. 7〜4. Omm、表面積： 80m2Zg、平均細孔径 50nm) llgを添カ卩し、シリカビーズに水溶液 を含浸した。
[0091] つぎに、硝酸アルミニウム · 9水和物 0. 4g (ナトリウム Zアルミニウム =6. 7 (原子比 ；) )を水 12mlに溶解させ、 75°Cに加温した後、先の水酸ィ匕ナトリウム、テトラプロピル アンモ-ゥムヒドロキシドを含浸したシリカビーズを添加し、 30分攪拌した。撹拌後、 減圧乾燥し、 80°C窒素雰囲気下で 5時間乾燥した。
[0092] 得られた球状のシリカ構造体のアルミニウムのライン分析の結果を図 5に示す。担 持したアルミニウムはシリカビーズ外表面から 230 μ m以内に存在していることが解つ た。
[0093] テフロン (登録商標）の耐圧容器に 0. 5gの水を入れ、水に触れないようにテフロン ( 登録商標）の皿を起き、その上に水酸ィ匕ナトリウム、テトラ— n—プロピルアンモ-ゥム ヒドロキシド、アルミニウム源を担持したシリカビーズ l lgを入れ、耐圧容器を密閉し、 耐圧容器を 180°Cで 8時間加熱し、結晶化処理を行った。
[0094] その後、蒸留水で洗浄後、 110°Cで一晩乾燥後、空気中 540°Cで焼成した。
[0095] 得られた構造体の粉末 X線回折測定の結果（図 6)、 MFI構造であることが解った。
また、アルミニウムの面分析、ライン分析の結果（図 7, 8)より、アルミニウムは得られ た構造体外表面から 230 m以内に存在し、また、 EPMAによる局所部分の成分分 祈の結果、得られた構造体の表層部のアルミニウム Z珪素比 (原子比） =0. 020で あり、構造体外表面から 250 m付近、中心付近からはアルミニウムは検出限界以 下であった。
[0096] 27A1の固体 NMR測定の結果（図 9)、化学シフト（ σ ) 50〜70ppm範囲のピークの みが確認され、アルミニウムはゼオライト骨格構造内に存在して 、ることがわ力つた。
[0097] このことから、構造体表層部 230 μ mの厚さで MFI構造を持つ結晶性多孔質アルミ ノシリケートが存在し、構造体表層部を除く内部の層が MFI構造を持つ結晶性多孔 質シリケートの無機支持体であり、粒子径 1. 7〜4. Ommの球状の構造体であること がわかった。
実施例 2
[0098] 20wt%テトラ一 n—プロピルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 12. 2g (テトラ一 n—プ 口ピルアンモ-ゥムヒドロキシド Z珪素 =0. 07 (モル比））に水酸化ナトリウム 0. 5g ( ナトリウム Z珪素比 =0. 07 (原子比））を添加し溶解した。この水溶液にシリカビーズ (富士シリシァ化学社製 「キャリアタト Q— 50」、粒子形状:球状、粒子径： 1. 7〜4. Omm、表面積： 80m2Zg、平均細孔径 50nm) l lgを添カ卩し、シリカビーズに水溶液 を含浸した。
[0099] つぎに、硝酸アルミニウム · 9水和物 0. 4g (ナトリウム Zアルミニウム = 11. 7 (原子 比））を水 12mlに溶解させ、 75°Cに加温した後、水酸化ナトリウム、テトラプロピルァ ンモ-ゥムヒドロキシドを含浸したシリカビーズを添加し、 30分攪拌した。撹拌後、上 澄みを除去し、減圧乾燥した後、 80°C窒素雰囲気下で 5時間乾燥した。得られたシリ 力構造体のアルミニウムのライン分析の結果を図 10に示す。担持したアルミニウムは シリカビーズ外表面から 20 m以内に存在していることが解った。
[0100] テフロン (登録商標）の耐圧容器に 0. 5gの水を入れ、水に触れないようにテフロン（ 登録商標）の皿を起き、その上に水酸ィ匕ナトリウム、テトラ— n—プロピルアンモ-ゥム ヒドロキシド、アルミニウム源を担持したシリカビーズ l lgを入れ、耐圧容器を密閉し、 耐圧容器を 180°Cで 8時間加熱し、結晶化処理を行った。
[0101] その後、蒸留水で洗浄後、 110°Cで一晩乾燥後、空気中 540°Cで焼成した。
[0102] 得られた構造体の粉末 X線回折測定の結果（図 11)、 MFI構造であることが解った 。また、アルミニウムの面分析、ライン分析の結果（図 12, 13)より、アルミニウムは得 られた構造体外表面から 20 m以内に存在し、また、 EPMAによる局所部分の成分 分析の結果、得られた構造体の表層部のアルミニウム Z珪素比 (原子比） =0. 016 であり、構造体外表面から 200 m付近、中心付近からはアルミニウムは検出限界以 下であった。
[0103] 27A1の固体 NMR測定の結果、化学シフト（ σ ) 50〜70ppm範囲のピークのみが確 認され、アルミニウムはゼオライト骨格構造内に存在して 、ることがわ力つた。
[0104] このことから、構造体表層部 20 μ mの厚さで MFI構造をもつ結晶性多孔質アルミノ シリケートが存在し、構造体表層部を除く内部の層が MFI構造をもつ結晶性多孔質 シリケートの無機支持体である、粒子径 1. 7〜4. Ommの球状の構造体であることが わかった。
比較例 1
[0105] 硝酸アルミニウム · 9水和物 0. 4g (ナトリウム Zアルミニウム =6. 7 (原子比））を水 1 2mlに溶解させた水溶液に、シリカビーズ (富士シリシァ化学社製 「キャリアタト Q— 50」、粒子形状：球状、粒子径： 1. 7〜4. Omm、表面積： 80m2Zg、平均細孔径 50 nm) llgを添加し、シリカビ―ズに水溶液を含浸し、 2時間撹拌した後、蒸発乾固し、 110°Cで乾燥した。
[0106] つぎに、テトラ一 n—プロピルアンモ-ゥムヒドロキシド 12. 2g (テトラ一 n—プロピル アンモ-ゥムヒドロキシド /珪素 =0. 07 (モル比））、水酸ィ匕ナトリウム 0. 3g (ナトリウ ム Z珪素比 =0. 04 (原子比） )を溶解した水溶液にアルミニウム源を担持したシリカ ビーズを添加し、 2時間攪拌した後、蒸発乾固した。 80°C窒素雰囲気下で 5時間乾 燥した。得られたシリカ構造体のアルミニウムのライン分析の結果を図 14に示す。担 持したアルミニウムはシリカビーズに均一に担持していた。
[0107] テフロン (登録商標）の耐圧容器に 0. 5gの水を入れ、水に触れないようにテフロン ( 登録商標）の皿を起き、その上に水酸ィ匕ナトリウム、テトラプロピルアンモ-ゥムヒドロ キシド、アルミニウム源を担持したシリカビーズ llgを入れ、耐圧容器を密閉し、耐圧 容器を 180°Cで 8時間加熱し、結晶化処理を行った。
[0108] その後、蒸留水で洗浄後、 110°Cで一晩乾燥後、 540°Cで焼成した。
[0109] 得られた構造体の粉末 X線回折測定の結果（図 15)、 MFI構造であることが解った 。また、ライン分析の結果（図 16)より、アルミニウムは構造体全体に存在していた。 実施例 3
[0110] 実施例 1で得た構造体を、 20倍重量の ImolZLの塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液に浸 漬し、 80°Cで 1. 5時間放置した。次いで、該構造体をろ別し、塩ィ匕アンモ-ゥム水溶 液から取り出した。この操作をさらに 3回繰り返した後、得られた構造体を水洗し、 12 0°Cで一晩乾燥し、アンモ-ゥム型の構造体を得た。
[0111] 硝酸亜鉛六水和物 4. 4gを llgの水に溶解した水溶液を乾燥したアンモニゥム型 構造体 10gにふりかけた後、真空中 50°Cで水を蒸発させて硝酸亜鉛を含浸担持し た。硝酸亜鉛を担持した構造体は、電気炉にて空気流通下 500°Cで 5時間焼成し、 亜鉛が 9. 0重量％担持され、さらにプロトン型になった構造体を得た。
[0112] 該構造体 10mlを反応管に充填し、温度を 530°Cに、内圧を 0. 5MPa— Gに設定 し、 1—ブテンを LHSV=2. 7h_1で供給し、芳香族化反応を実施した。結果を表 1 に示す。コークの生成量は 1. 1%と少なかった。 比較例 2
[0113] 特公昭 46— 10064号公報に準拠してナトリウム型の ZSM— 5を調製した。 30重量 %シリカゾル（日産化学製、商品名コロイダルシリカ N) 76gを 2. 2mol/lのテトラ— n —プロピルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 108gと混合した。次いで、 3. 2gのアルミ ン酸ナトリウムを水 54mlに溶かし、この水溶液と前記溶液を SUS製オートクレーブに 入れた。この混合物を自圧で 150°C、 6日間攪拌しながら加熱された。冷却後、生成 したスラリーをろ別し、蒸留水 100mlを用い洗浄し、この洗浄操作を 5回繰り返した。 次いで、 110°Cでー晚乾燥後、空気中 540°Cで焼成し、白色のナトリウム型の ZSM 5を得た。粉末 X線回折測定の結果、 MFI型すなわち ZSM— 5形構造を有するこ とがわかった。得られた ZSM— 5のアルミニウム Z珪素比（原子比） =0. 051であつ た。
[0114] ナトリウム型の ZSM— 5を 20倍重量の ImolZLの塩化アンモ-ゥム水溶液中で攪 拌し、 80°Cで 1. 5時間放置した。次いで、該構造体をろ別し、塩ィ匕アンモ-ゥム水溶 液から取り出した。この操作をさらに 3回繰り返した後、得られた ZSM— 5を水洗し、 1 20°Cでー晚乾燥し、アンモ-ゥム型 ZSM— 5の粉体を得た。該粉体 2. 0g、硝酸亜 鉛六水和物 4. 4g、および 30重量％シリカゾル（日産化学製、商品名コロイダルシリ 力 N) 27. 3gを混合し、次いで 80°Cで水を蒸発させながら混練し、白色の粘調物を シリンジを用い押し出し成形した。成形体を粉砕し、ふるいを用い、約 3mmの柱状の サイズにそろえた後、 120°Cで乾燥し、電気炉にて空気流通下 500°Cで 5時間焼成 し、亜鉛が 9. 0重量％担持され、さらにプロトン型になった ZSM— 5を得た。
[0115] アルミニウムのライン分析の結果、アルミニウムが構造体内部に均一に分散してい ることから、得られた構造体は結晶性アルミのシリケートが均一に構造体内部に分散 したものであった。
[0116] 該 ZSM— 5 10mlを反応管に充填し、温度を 530°Cに、内圧を 0. 5MPa—Gに 設定し、 1—ブテンを LHSV= 2. 7h_1で供給し、芳香族化反応を実施した。結果を 表 1に示す。コークの生成量は 27. 1%と非常に多ぐブテン転ィ匕率も急速に低下し た。
[0117] [表 1] 実施例 3 比較例 2
経過時間 2. O h r 3. O h r 1. O h r 2. O h r 3. O h r
1ーブテン転化率 （％) 92. 9 93. 3 91. Ξ 86. 3 46. 9 24. 4 選択率 （％)
水素 0. 3 0. 8 0. 8 0. 9 1. 2 0. 5 柽ガス1 > 68. 1 74. 0 68. 3 70. 7 81. 5 89. 0 ベンゼン 1. 5 1. 1. 4 2. 8 0. 6 0. 2 トノレェン 14. 1 10. 5 12. 8 12. 0 5. 3 2. 0 キシレン 11. 9 9. 9 12. 3 11. 4 8. 9 5. 8 他の芳香族 4. 1 3. 6 4. 4 2. 2 2. 5 2. 5
o
B T X収率 （％) 25. 5 20. 1 24. 2 22. 5 7. 0 1. 9 コーク生成量 （％〉 1. 1 27. 1
1 ) 炭素数 1 5の脂肪族炭化水素 実施例 4
[0118] シリカビーズ (富士シリシァ化学社製 「キャリアタト Q—40C」、粒子形状:球状、粒 子径： 1. 7 4. Omm、表面積： 73m2/g、平均細孔径 40nm) 13gに、 INのテトラ —n—プロピルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 21.0g (テトラ— n—プロピルアンモ- ゥムヒドロキシド Z珪素 =0. 10 (モル比））水溶液を減圧下でシリカビーズに含浸した 。 10分撹拌した後、減圧下、 70°Cで 3時間溶媒を蒸発させた。
[0119] つぎに、硝酸アルミニウム · 9水和物 1. 3g (テトラプロピルアンモ-ゥムヒドロキシド /アルミニウム =6 (原子比））をエタノール 10mlに溶解させ、 50°Cに加温した後、テ トラプロピルアンモ-ゥムヒドロキシドを含浸したシリカビーズを添カロし、 20分攪拌した 。撹拌後、減圧乾燥し、空気中 540°Cで 5時間焼成した。
[0120] 得られたシリカ構造体のアルミニウムのライン分析の結果を図 17に示す。担持した アルミニウムはシリカビーズ外表面力 400 μ m以内に存在していることが解った。
[0121] 次に、先に得られたアルミニウムを担持したシリカビーズ 12. 2gに、 1Nのテトラ一 n —プロピルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 14.2g (テトラ— n—プロピルアンモ-ゥム ヒドロキシド Z珪素 =0. 07 (モル比））に水酸ィ匕ナトリウム 0. 3g (ナトリウム Z珪素比 =0. 04 (原子比)）を溶解した水溶液を減圧下で含浸させ、常圧で 20時間撹拌した 。撹拌後、減圧下 50°Cで 1時間溶媒を蒸発させた後、 80°C窒素雰囲気下で 5時間 乾燥した。
[0122] テフロン (登録商標）の耐圧容器に 0. 5gの水を入れ、水に触れないようにテフロン ( 登録商標）の皿を起き、その上に水酸ィ匕ナトリウム、テトラ— n—プロピルアンモ-ゥム ヒドロキシド、アルミニウム源を担持したシリカビーズを入れ、耐圧容器を密閉し、耐圧 容器を 180°Cで 20時間加熱し、結晶化処理を行った。
[0123] その後、蒸留水で洗浄後、 110°Cで一晩乾燥後、空気中 540°Cで焼成した。
[0124] 得られた構造体の粉末 X線回折測定の結果、 MFI構造であることが解った。また、 ライン分析の結果（図 18)より、アルミニウムは得られた構造体外表面力も 400 m以 内に存在し、また、 EPMAによる局所部分の成分分析の結果、得られた構造体の表 層部のアルミニウム Z珪素比 (原子比） =0. 02であり、中心付近からはアルミニウム は検出限界以下であった。
[0125] このことから、構造体表層部 400 μ mの厚さで MFI構造をもつ結晶性多孔質アルミ ノシリケートが存在し、構造体表層部を除く内部の層が MFI構造を持つ結晶性多孔 質シリケートの無機支持体である、粒子径 1. 7〜4. Ommの球状の構造体であること がわかった。
実施例 5
[0126] 実施例 4で得た構造体を、 20倍重量の ImolZLの塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液に浸 漬し、 80°Cで 1. 5時間放置した。次いで、該構造体を塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液から 取り出した。この操作をさらに 3回繰り返した後、得られた構造体を水洗し、 120°Cで 一晩乾燥し、アンモ-ゥム型の構造体を得た。
[0127] 硝酸亜鉛六水和物 3. 5gを 7. 7gの水に溶解した水溶液を乾燥したアンモニゥム型 構造体 8. Ogに含浸後、減圧下 50°Cで水を蒸発させて硝酸亜鉛を含浸担持した。 硝酸亜鉛を担持した構造体は、電気炉にて空気流通下 540°Cで 5時間焼成し、亜鉛 が 9. 0重量％担持され、さらにプロトン型になった構造体を得た。
[0128] 該構造体 10mlを反応管に充填し、温度を 530°Cに、内圧を 0. 5MPa— Gに設定 し、 1—ブテンを LHSV= 2. 7h_1で供給し、芳香族化反応を実施した。結果を表 2 に示す。
[0129] [表 2] 実施例 5
経過時間 3. O h r 10 h r 20 h r
1ーブテン転化率 （％) 99. 3 99. 2 98. 8 選択率 （％)
水素 1. 6 1. 5 1. 5 軽ガス 47. 8 47. 0 47. 2 ベンゼン 6. 3 6. 2 6. 1 トノレエン 23. 0 22. 7 22. 2 キシレン 13. 2 13. 2 13. 7 他の芳香族 8. 1 9. 4 9. 3
B T X収率 （％) 42. 2 41. 8 41. 5
1 ) 炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
[0130] 本出願は、 2004年 9月 21日出願の日本特許出願（特願 2004— 273182)、 2005年 5月 18日出願の日本特許出願 (特願 2005— 145711)及び 2005年 8月 19日出願の日本特 許出願 (特願 2005— 238648)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込 まれる。
産業上の利用可能性
[0131] 本発明の構造体は、構造体表層部に固体酸触媒として有効な結晶性多孔質アルミ ノシリケートが存在するため、反応原料および反応生成物の構造体中の滞留時間が 短ぐ目的物の選択性が高ぐまた活性点の被毒や細孔の閉塞を生じにくいため、触 媒活性が低下しにくぐさらに触媒寿命の長いという効果を有する。特に、本発明の 構造体表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層部を除く内 部の層に無機支持体が存在する構造体に亜鉛および Zまたはガリウムが担持したこ とを特徴とする芳香族化反応用触媒は、構造体表層部に固体酸触媒として有効な結 晶性多孔質アルミノシリケートが存在するため、ォレフィン原料および反応生成物の 触媒中の滞留時間が短くなる。したがって、コーク様物質の蓄積が少なくなり、高い 触媒活性を長!、時間維持できると!、う効果を有する。本発明の工業的価値は顕著で ある。

Claims

請求の範囲
[I] 構造体表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層部を除く内 部の層に無機支持体が存在することを特徴とする構造体。
[2] 無機支持体が結晶性多孔質シリケートであることを特徴とする請求項 1に記載の構 造体。
[3] 結晶性多孔質アルミノシリケートおよび結晶性多孔質シリケ一トの 、ずれもが MFI 型の結晶構造であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の構造体。
[4] 結晶性多孔質アルミノシリケートが構造体の外表面から 1〜： LOOO μ mの深さまでの 表層部に存在することを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載の構造体。
[5] 構造体が球状であることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載の構造体。
[6] 結晶性多孔質アルミノシリケートのアルミニウム Z珪素比 (原子比）が 0. 0001〜1 であることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれかに記載の構造体。
[7] 大きさが 0. 9〜： LOmmであることを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれかに記載の 構造体。
[8] ノインダーを含まないことを特徴とする請求項 1乃至 7のいずれかに記載の構造体
[9] アルカリ金属および Zまたは塩基性の含窒素化合物をシリカ構造体に含浸または 担持させた後、アルミニウム源をシリカ構造体の表層部に担持させ、結晶化処理を行 うことを特徴とする請求項 1乃至 8のいずれかに記載の構造体の製造方法。
[10] アルミニウム源がシリカ構造体外表面から 1〜： L000 μ mの深さまでの表層部に担 持することを特徴とする請求項 9に記載の構造体の製造方法。
[II] 請求項 1乃至 8のいずれかに記載の構造体に亜鉛および Zまたはガリウムが担持 したことを特徴とする芳香族化反応用触媒。
[12] 請求項 11に記載の触媒を用いて、ォレフィンを芳香族化することを特徴とする芳香 族炭化水素の製造方法。
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