WO2006029711A1 - Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische formmassen auf basis von polyamid mit erhöhter glühdrahtbeständigkeit - Google Patents

Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische formmassen auf basis von polyamid mit erhöhter glühdrahtbeständigkeit Download PDF

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Jochen Endtner
Detlev Joachimi
Richard Weider
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Lanxess Deutschland Gmbh
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Definitions

  • Halogen-free flame-retardant thermoplastic molding compounds based on polyamide with increased heat resistance Halogen-free flame-retardant thermoplastic molding compounds based on polyamide with increased heat resistance
  • the present invention relates to thermoplastic molding compositions containing unbranched, thermoplastic polyamide, a phosphine or Diphosphinklaresalz, a nitrogen-containing flame retardant and at least one oxygen-containing, nitrogen-containing or sulfur-containing metal compound and the preparation and use of the molding compositions according to the invention for the production of fibers films and moldings of any kind.
  • plastics Due to their chemical composition, many plastics are easily combustible. In order to be able to achieve the high flame retardance requirements demanded by plastics processors and in part by the legislation, plastics must therefore as a rule be equipped with flame retardants. For this purpose, a large number of different flame retardants and flame retardant synergists are known and also commercially available. Due to the more favorable fire side effects with respect to smoke gas density and flue gas composition as well as ecological reasons non-halogenated flame retardant systems have been used for some time.
  • DE-A-2 252 258 US Pat. No. 3,900,444
  • DE-A-2 447 727 US Pat 036 811
  • Some derivatives of this flame retardant class are estimated, in particular because of their low negative impact on the mechanical properties of the thermoplastic molding compositions.
  • thermoplastic molding compositions equipped with phosphine-containing flame retardant systems is particularly problematic with regard to their glow-wire resistance according to IEC 60695-2, in particular the glow wire ignition test according to IEC 60695-2-13 ("GWIT test"), in which the plate-shaped molding compound should not ignite during contact with a glowing wire, with "ignition” defined herein as a flame phenomenon> 5s.
  • This GWIT test is also an essential part be IEC60335-1, required in the certain current- and voltage-carrying components in unattended appliances, materials having a GWIT classification of at least 775 0 C the.
  • a further object of the present invention is that the balanced property profile known from the phosphine-containing flame-retardant polyamide molding compositions in terms of thermal and electrical properties, as well as flame retardance (UL94 VO from 0.8 mm) and mechanics (impact strength according to IZOD ISO 180 l / U> 45kJ / m 2 and strength greater than 200 MPa) remain largely unchanged even with improved filament resistance.
  • the glow-wire resistance according to IEC 60695-2-13 (GWIT) in phosphine-containing flame-retardant thermoplastic polyamides clearly can be improved if the molding composition contains in addition to the phosphinates a special combination of at least two different nitrogen-containing flame retardants and at least one oxygen, nitrogen or sulfur-containing metal compound of the second main or subgroup.
  • the balanced property profile with regard to electrical, thermal and mechanical properties is largely retained.
  • thermoplastic molding composition comprising
  • R, R are the same or different and are hydrogen and / or linear or branched C 1 -C 6 -alkyl, and / or aryl;
  • R 3 is linear or branched C 1 -C O - alkylene, C ⁇ -Cio-arylene or C ⁇ -Cg- alkylarylene or aryl-C j -CG alkylene group,
  • M is alkaline earth metals, alkali metals, aluminum, zinc, titanium, zirconium, silicon, tin and / or a protonated nitrogen base;
  • n 1 to 4.
  • n 1 to 3
  • Metal compound preferably the second main or subgroup, more preferably Ca, Mg and Zn, most preferably zinc borate and zinc sulfide.
  • thermoplastic molding compositions may in addition to the components A) to D) still E) 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.05 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 2 wt. - Contain% of at least one lubricant and / or mold release agent.
  • thermoplastic molding compositions may in addition to the components A) to E) or in place of E) nor the component F) 0, 1 to 60 wt .-%, preferably 1 to 50 wt .-%, particularly preferably 10 bis Contain 40 wt .-% of one or more fillers and reinforcing agents.
  • thermoplastic molding compositions in addition to the components A) to F) or in place of the components E) and / or F) still G) 0.01 to 40 wt .-%, preferably 0.01 to 20 wt. -%, particularly preferably 0.1 to 15 wt .-% in each case based on the total composition further additives.
  • thermoplastic molding compositions comprising the components A), B), Cl), C2) and D) show the required glow wire resistance according to IEC 60695-2-13 and reproducibly produce no ignition [no flame development> 2s], while at the same time containing phosphinate flame retarded polyamide molding materials known balanced property profile maintained.
  • Thermoplastic polymers according to Hans Domininghaus in "The plastics and their properties", 5th edition (1998), p 14, understood polymers whose molecular chains no or also have more or less long and in number different side branches, which soften in the heat and are almost arbitrarily malleable.
  • the compositions according to the invention comprise at least one unbranched thermoplastic polyamide.
  • the polyamides according to the invention can be prepared by various processes and synthesized from very different building blocks and in special applications alone or in combination with processing aids, stabilizers, polymeric alloying partners (eg elastomers) or reinforcing materials (such as mineral fillers or glass fibers) to materials be equipped with specially set property combinations. Also suitable are blends with proportions of other polymers e.g. of polyethylene, polypropylene, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers), where appropriate, one or more compatibilizers can be used.
  • the properties of the polyamides can be improved by adding elastomers, for. B. with regard to the impact strength of z. B. reinforced polyamides. The multitude of possible combinations enables a very large number of products with different properties.
  • Preferred polyamides are partially crystalline polyamides which can be prepared starting from diamines and dicarboxylic acids and / or lactams with at least 5 ring members or corresponding amino acids.
  • Suitable starting materials are aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, aliphatic and / or aromatic diamines such as tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1.9 Nonanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, the isomeric diamino-dicyclo-hexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, bis-aminomethyl-cyclohexane, phenylenediamines, xylylenediamines, aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid, or the corresponding lactams into consideration , Copolyamides of several of the monomers mentioned are included. Particularly preferred are caprolactams, most preferably ⁇ -caprol
  • PA6 PA66
  • other aliphatic or / and aromatic polyamides or copolyamides in which 3 to 11 methylene groups are present on a polyamide group in the polymer chain.
  • the polyamides prepared according to the invention can also be used in a mixture with other polyamides and / or further polymers.
  • the polyamides may contain conventional additives such as e.g. Release agents, stabilizers and / or flow aids are already mixed in the melt or applied to the surface.
  • compositions according to the invention contain one or more phosphinic acid salts of the formula (I) and / or one or more diphosphinic salts of the formula (II) and / or their polymers, in which
  • R 1 , R 2 are identical or different and represent hydrogen and / or linear or branched Q-C 6 -alkyl and / or aryl,
  • R 3 is linear or branched C 1 -C 10 -alkylene, C 6 -C 10 -arylene and / or QC 6 -alkylarylene or aryl-Q-C 6 -alkylene,
  • M is alkaline earth metals, alkali metals, aluminum, zinc, titanium, zirconium, silicon, tin and / or a protonated nitrogen base,
  • n 1 to 4
  • n 1 to 3
  • x stands for 1 and 2.
  • M is magnesium, calcium, aluminum and / or zinc.
  • Protonated nitrogen bases are preferably understood as meaning the protonated bases of ammonia, 1,3,5-triazine compounds and triethanolamine, particularly preferably melamine.
  • R 1 , R 2 are the same or different and are QC 6 alkyl, linear or branched and / or phenyl.
  • R 1 , R 2 are particularly preferably identical or different and are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and / or phenyl.
  • R 3 is methylene, ethylene, N-propylene, iso-propylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene, n-dodecylene, phenylene, naphthylene, methyl-phenylene, ethylphenylene, tert. Butylphenylene, methylnaphthylene, ethylnaphthylene, tert-butylnaphthylene, phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene or Phenylbutylene.
  • R 3 is phenylene or naphthylene.
  • Particularly preferred phosphinates in the context of the present invention are aluminum, calcium and zinc salts of dimethylphosphinate, of ethylmethylphosphinate, of diethylphosphinate and of methyl n-propylphosphinate, and mixtures thereof.
  • m is 2 and 3, more preferably 3
  • N is preferably 1 and 3, more preferably 3
  • x is 1 and 2, more preferably 2
  • phosphinic acid salt describes both salts of phosphinic acids and salts of diphosphinic acids and their polymers.
  • phosphinic acids which are prepared in aqueous medium, are essentially monomeric compounds. Depending on the reaction conditions, polymeric phosphinic salts may also be formed under certain circumstances.
  • Suitable phosphinic acids as a constituent of the phosphinic acid salts are, for example, dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid or diphenylphosphinic acid.
  • the phosphinic acids are reacted in aqueous solution with metal carbonates, metal hydroxides or metal oxides.
  • compositions of the invention contain a special combination of at least two different nitrogen-containing flame retardants, of which the
  • Component Cl) melamine cyanurate which is in a proportion of 0.1 to 25 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 5 wt .-% - based on all components of
  • Molding composition - is included.
  • Melamine cyanurate is understood to mean the reaction product of preferably equimolar amounts of melamine and cyanuric acid or isocyanuric acid. These include all commercially available and commercially available product qualities. Examples include Melapur® MC 25 (CIBA Melapur, Basel, Switzerland) and Budit® 315 (Fa. Budenheim, Budenheim, Germany) or Plastisan® B or Plastisan® S (3V company, Bergamo, Italy).
  • the melamine cyanurate used consists of particles having average particle diameters of from 0.1 .mu.m to 100 .mu.m, preferably from 0.1 .mu.m to 30 .mu.m, particularly preferably from 0.1 .mu.m to 7 .mu.m, and may be surface-treated or coated with known agents. These include, inter alia, organic compounds which may be applied in monomeric, oligomeric and / or polymeric form to the melamine cyanurate. For example, coating systems based on silicon-containing compounds such as organofunctionalized silanes or organosiloxanes can be used. Coatings with inorganic components are also possible. Melamine cyanurate is usually obtained from the starting materials in aqueous medium at temperatures between 90 and 100 0 C.
  • Component C) contains, in addition to melamine cyanurate Cl), at least one further nitrogen-containing component C2), which acts as a hindering agent or flame retardant synergist, and which is different from melamine cyanurate.
  • Melamine, melamine borate, melamine oxalate, melamine phosphate prim., Melamine phosphate sec. And melamine pyrophosphate sec, polymeric melamine phosphate and neopentyl glycol boronic acid melamine are suitable for this purpose.
  • guanidine salts such as guanidine carbonate, guanidine cyanurate prim., Guanidine phosphate prim., Guanidine phosphate sec, guanidine sulfate prim., Guanidine sulfate sec, pentaerythritol borane, neopentylglycolboronic acid guanidine, urea phosphate and urea cyanurate.
  • amelin, amelide, as well as condensation products of melamine, e.g. Meiern, Melam, Melon or higher condensed compounds of this type find use.
  • ammonium polyphosphate and tris (hydroxyethyl) isocyanurate or its reaction products with carboxylic acids benzoguanamine and its adducts or salts and its nitrogen-substituted products and their salts and adducts.
  • Other nitrogen-containing components which can be used are allantoin compounds, and also their salts with phosphoric acid, boric acid or pyrophosphoric acid, and glycolurils or their salts. It is also possible to use inorganic nitrogen-containing compounds, e.g. Ammonium salts are used.
  • Component C2) is preferably reaction products of melamine with phosphoric acid or condensed phosphoric acids or reaction products of condensation products of melamine with phosphoric acid or condensed phosphoric acids and mixtures of the products mentioned.
  • the reaction products with phosphoric acids are compounds which are formed by reaction of melamine or the condensed melamine compounds melam, Meiern or melon, etc., with phosphoric acid.
  • Component C2) is particularly preferably melamine polyphosphate.
  • Melamine polyphosphate is commercially available in various product qualities. Examples include Melapur® 200/70 (CIBA Melapur, Basel, Switzerland) and Budit® 3141 (Budenheim, Budenheim, Germany).
  • the compositions according to the invention contain 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-% particularly preferably 0.75 to 3.5 wt .-% of at least one oxygen-nitrogen or sulfur-containing metal compound , Suitable for this purpose are ZnO, in particular activated ZnO (eg Bayer AG, Leverkusen, Germany), ZnS, TiO 2 , MgCO 3 , CaCO 3 , zinc borate, CaO, MgO, Mg (OH) 2 , TiN, boron nitride, Mg 3 N 2 , Zn 3 N 2 , Zn 3 (PO 4 ) 2 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , calcium borate, magnesium borate or mixtures thereof.
  • ZnO in particular activated ZnO (eg Bayer AG, Leverkusen, Germany)
  • ZnS TiO 2 , MgCO 3 , CaCO 3
  • zinc borate CaO, MgO, Mg
  • Preferred metals according to the invention are Ca, Mg and Zn, more preferably zinc borate and zinc sulfide.
  • the zinc sulfide is usually used as a particulate solid.
  • Commercially available products are, for example, Sachtolith® HDS or Sachtolith® HD (both Sachtleben, Duisburg, Germany).
  • the term zinc borate in the context of the present invention is to be understood as meaning substances which are accessible from zinc oxide and boric acid.
  • Various hydrates of the zinc borates are known, for example ZnO B 2 O 3 -2H 2 O and 2 ZnO-3 B 2 O 3 -3.5 H 2 O, compounds of the two abovementioned compositions being preferred. Examples of usable zinc borates are described in Gmelin Syst. No.
  • zinc borate grades include the products ZB-223, ZB-467 and ZB-Lite from Anzon Ltd. (London, England) or Firebrake® ZB of the company Deutsche Borax GmbH (Sulzbach, Germany).
  • the components D) can be used as a compacted material and as masterbatches in a polymeric carrier material.
  • the components D) can also be surface-treated or coated by known means. These include u.a. organic compounds which may be applied in monomeric, oligomeric and / or polymeric form. Coatings with inorganic components are also possible.
  • the compositions may additionally contain lubricants and / or mold release agents.
  • lubricants for example, long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) and their ester derivatives or amide derivatives (eg ethylene-bis-stearylamide), montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 C atoms) as well as low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • lubricants and / or mold release agents preference is given to lubricants and / or mold release agents from the group of esters or amides saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms with aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40 carbon atoms, ethylene-bis-stearylamide or pentaerythritol tetrastearate (PETS) are very particularly preferred.
  • PES pentaerythritol tetrastearate
  • the compositions may contain one or more fillers and reinforcing agents, in addition to either E) or alternatively E).
  • fillers and reinforcing agents for the molding compositions according to the invention, glass fibers, glass beads, glass fabrics, glass mats, carbon fibers, thermally stable organic fibers (eg aramid or polyphthalimide fibers), potassium titanate fibers, natural fibers, amorphous silica, magnesium carbonate, barium sulfate, Feldspar, mica, silicates, quartz, kaolin, calcined kaolin, titanium dioxide, wollastonite and nanoscale minerals (eg montmorillonite or nano-boehmite) and others be added, which may also be surface-treated.
  • Preferred reinforcing materials are commercially available glass fibers.
  • the glass fibers which generally have a fiber diameter between 8 and 18 microns, can be added as continuous fibers or as chopped or ground glass fibers, the fibers optionally being treated with surface modifications such as e.g. Silanes or fiberglass can be provided.
  • acicular mineral fillers are also suitable.
  • the term "needle-shaped mineral fillers” is understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has an L / D (length to diameter) ratio of from 2: 1 to 35: 1, preferably from 3: 1 to 19: 1, most preferably from 4: 1 to 12: 1.
  • the mean particle size of the acicular minerals according to the invention is preferably less than 20 ⁇ m, more preferably less than 15 ⁇ m, particularly preferably less than 10 ⁇ m, most preferably less than 5 ⁇ m, determined with a CILAS GRANULOMETER.
  • the mineral filler may optionally be surface-treated.
  • the fillers and reinforcing materials optionally to be used as component F) are used in amounts of from 0.1 to 60% by weight, preferably from 1 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 40% by weight, based in each case on the overall molding composition.
  • Most preferred are commercially available glass fibers having a fiber diameter between 8 and 18 microns which are interfaced with surface modifications, e.g. Silanes or glass fiber sizes, as well as with needle-shaped mineral fillers, in particular wollastonite which may also be equipped with a surface modification may be provided.
  • compositions in a further preferred
  • Components E) and / or F) contain further additives.
  • Typical additives of component G) are, for example, stabilizers (for example UV stabilizers, heat stabilizers, gamma rays). Stabilizers, hydrolysis stabilizers), antistatics, other flame retardants, emulsifiers, nucleating agents, plasticizers, processing aids, impact modifiers, dyes and pigments.
  • stabilizers for example UV stabilizers, heat stabilizers, gamma rays.
  • Stabilizers for example UV stabilizers, heat stabilizers, gamma rays
  • Stabilizers for example UV stabilizers, heat stabilizers, gamma rays
  • hydrolysis stabilizers hydrolysis stabilizers
  • antistatics other flame retardants
  • emulsifiers for example in Gamba, ter, plastic additives, 3rd edition, Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1989 and in the Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser Ver
  • Stabilizers which may be used are, for example, sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, as well as various substituted representatives of these groups and mixtures thereof.
  • UV stabilizers which may be mentioned are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones.
  • impact modifiers are generally copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or Methacrylic acid esters having 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide, zinc sulfide and carbon black, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants and other colorants.
  • organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones.
  • carbon black is preferred.
  • nucleating agents e.g. Sodium or calcium phenylphosphinate, alumina or silica and preferably talc are used.
  • copolymers of at least one ⁇ -olefin with at least one methacrylic acid ester or acrylic acid ester of an aliphatic alcohol can be used.
  • Copolymers in which the ⁇ -olefin is synthesized from ethene and / or propene and the methacrylic acid ester or acrylic ester as the alcohol component contains linear or branched alkyl groups having 6 to 20 carbon atoms are preferred. Particularly preferred is acrylic acid (2-ethyl) hexyl ester.
  • plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • flame retardants are, for example, phosphorus-containing flame retardants selected from the groups of mono- and oligomeric phosphoric and phosphonic acid esters, phosphonates, phosphonates, phosphinates, phosphites, hypophosphites, phosphine oxides and phosphazenes, including mixtures of several components selected from one or more of these groups as flame retardants can be used, in question.
  • preferably halogen-free phosphorus compounds which are not specifically mentioned here can also be used alone or in any combination with other preferably halogen-free phosphorus compounds.
  • These include purely inorganic phosphorus compounds such as boron phosphate hydrate.
  • Further suitable flameproofing additives are char forming agents such as phenol-formaldehyde resins, polycarbonates, polyphenyl ethers, polyimides, polysulfones, polyethersulfones, polyphenylsulfides and polyether ketones, and also anti-dripping agents such as tetrafluoroethylene polymers.
  • the additives of component G) may be added to the compositions according to the invention in amounts of from 0.01 to 40% by weight, preferably from 0.01 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to 15% by weight. % in each case be added based on the total molding composition.
  • the present invention also relates to the fibers, films and moldings obtainable from the thermoplastic molding compositions containing
  • R 1 , R 2 are identical or different and represent hydrogen and / or linear or branched C 1 -C 6 -alkyl and / or aryl;
  • R 3 is linear or branched Ci-Cio alkylene, C ⁇ -Cio-arylene or CpC 6 - stands 6 alkylene alkylarylene or aryl-Ci-C,
  • M is alkaline earth metals, alkali metals, aluminum, zinc, titanium, zirconium, silicon, tin and / or a protonated nitrogen base;
  • n 1 to 4.
  • n 1 to 3
  • C2 from 0.1 to 25% by weight, preferably from 1 to 15% by weight, particularly preferably from 2 to 10% by weight, based on 100% by weight of the total composition, of at least one further nitrogen-containing flame retardant other than melamine cyanurate, preferably reaction products the melamine with phosphoric acid or condensed phosphoric acids or reaction products of condensation products of melamine with phosphoric acid or condensed phosphoric acids, more preferably melamine polyphosphate, melampolyphosphate, melon polyphosphate and melem polyphosphate, most preferably melamine polyphosphate, and
  • the present invention also relates to fibers, films and moldings which, in addition to components A) to D), optionally contain one or more of components E) and / or F) and / or G).
  • the present invention also relates to a process for the production of fibers, films and moldings, characterized in that molding compounds containing the components A to D) and in preferred embodiments, if appropriate, E), F) and / or G), is used. Examples
  • plastic molding compounds were first prepared by compounding.
  • the individual components were mixed in a twin-screw extruder (ZSK 32 Mega Compounder from Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Germany)) at temperatures between 270 and 335 ° C., discharged as a strand, cooled to granulation capacity and granulated.
  • ZSK 32 Mega Compounder from Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Germany)
  • the flame retardancy of the molding compositions was determined, on the one hand, by the method UL94V (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 to p. 18 Northbrook 1998).
  • Glow wire resistance was determined using the GWFI (Glow Wire Flammability Index) to IEC 60695-2-12 and glow-wire ignition test GWIT (60695-2-13).
  • GWFI Low Wire Flammability Index
  • the maximum temperature is determined on 3 specimens (for example on plates of geometry 60 ⁇ 60 ⁇ 1.5 mm) with the aid of a glowing wire at temperatures between 550 and 960 ° C., but no after-burn time of 30 seconds is exceeded and the sample does not drip burning.
  • the Glühdraht ⁇ ignition temperature is specified in a comparable measurement procedure, the 25K (30K between 900 0 C and 960 0 C) is higher than the maximum filament temperature, in three consecutive tests even during the contact time of the filament to not Inflammation leads.
  • Ignition is a flame with a burning time> 5sec.
  • the maximum firing time is given for a 30 sec. continuous filament operation at 750 ° C.
  • Mechanical properties were obtained from impact measurements according to IZOD (ISO 180 / 1U, 23 0 C) or from bending experiments according to ISO 178.
  • Component A polyamide 6 (Durethan ® B29, from Lanxess Germany GmbH (Group Lanxess), Leverkusen, Germany.)
  • Component C / l melamine cyanurate (Melapur MC25 ®, Ciba, Basel, Switzerland).
  • Component C / 2 melamine polyphosphate (Melapur ® 200/70 from Ciba, Basel, Netherlands.)
  • Component D / L Zinc borate (Firebrake® ® For example, the company German Borax GmbH, Sulzbach, Germany.)
  • Component D / 2 Zinc sulfide (Sachtolith HDS ® of Sachtleben, Duisburg, Germany.)
  • Component E N, N'-ethylene-bis-stearylamide
  • Component F chopped glass fiber CS 7928 from Lanxess Deutschland GmbH
  • Component G further additives
  • Table 1 to 3 shows that the inventive special halogen-free combination of the components B), C / l), C / 2) and D / l) (Example VI, V2 and V3) both in terms of flame retardance (UL94 VO, GWFI 960 0 C and GWIT 775 ° C) as well as with regard to the mechanics (impact strength and bending strength) over the prior art is a drastic improvement.
  • the comparative examples also show that omitting the component D 1 can not be compensated for by higher dosage of C 1 (cf. FIGS. 1, 2 and 3), without being confronted with disadvantages in GWIT behavior and mechanics. The same applies to a renunciation of Cl and a higher dose of Dl (Cf. 4 and 5).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend unverzweigtes, thermoplastisches Polyamid, ein Phosphin- oder Diphosphinsäuresalz, eine stickstoffhaltige Flammschutzmittelkombination sowie mindestens eine sauerstoffhaltige, stickstoffhaltige oder schwefelhaltige Metallverbindung sowie die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern Folien und Formkörpern jeglicher Art.

Description

Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamid mit erhöhter Glϋhdrahtbeständigkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend unverzweigtes, thermoplastisches Polyamid, ein Phosphin- oder Diphosphinsäuresalz, eine stickstoffhaltige Flammschutzmittelkombination sowie mindestens eine sauerstoffhaltige, stickstoffhaltige oder schwefelhaltige Metallverbindung sowie die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern Folien und Formkörpern jeglicher Art.
Aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung sind viele Kunststoffe leicht brennbar. Um die von Kunststoffverarbeitern und teilweise vom Gesetzgeber geforderten hohen Flammschutzan¬ forderungen erreichen zu können, müssen Kunststoffe daher in der Regel mit Flammschutzmitteln ausgerüstet werden. Hierzu sind eine Vielzahl unterschiedlicher Flammschutzmittel und Flamm¬ schutzmittelsynergisten bekannt und auch kommerziell erhältlich. Aufgrund der vorteilhafteren Brandnebenerscheinungen bezüglich Rauchgasdichte und Rauchgaszusammensetzung sowie aus ökologischen Gründen werden nicht-halogenierte Flammschutzmittelsysteme seit einiger Zeit bevorzugt eingesetzt.
Unter den nicht-halogenierten Flammschutzmitteln haben sich insbesondere für thermoplastische Polymere die Salze von Phosphinsäuren (Phosphinate) als besonders wirksam erwiesen (DE-A-2 252 258 (= US 3 900 444) und DE-A-2 447 727 (= US 4 036 811)). Dabei werden einige Derivate dieser Flammschutzmittelklasse insbesondere aufgrund ihres geringen negativen Einflusses auf die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen geschätzt.
Darüber hinaus wurden synergistische Kombinationen von Phosphinaten mit bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere mit Melaminderivaten, gefunden, die in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken, als die Phosphinate allein (WO-A 2002/28953 (= US 2004021135Al)t WO-A 97/01664 (= US 5 669 095) sowie DE-A-197 34437 (= US 6 207 736) und DE-A-197 37 727 (= US 6 509 401)).
Ferner wurde gefunden, dass die Flammschutzwirkung der verschiedenen Phosphinate in thermoplastischen Polymeren auch durch Zusätze kleiner Mengen anorganischer bzw. mine¬ ralischer Verbindungen, die keinen Stickstoff enthalten, deutlich verbessert werden kann und dass die genannten Zusätze auch die Flammschutzwirkung von Phosphinaten in Kombination mit stickstoffhaltigen Synergisten verbessern können (EP-A 024 167 (= GB 802490 IA), WO-A 2004/016684)). Bei der Verwendung von phosphinathaltigen Flammschutzmittelsystemen kam es insbesondere bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb 3000C anfänglich zu partiellem Polymerabbau, zu Verfär¬ bungen des Polymers und zur Qualmentwicklung bei der Verarbeitung. Diese Schwierigkeiten ließen sich jedoch durch Zusatz von basischen oder amphoteren Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Silikaten, Boraten oder Stannaten eindämmen (WO-A 2004/022640).
Als besonders problematisch gilt aber nach wie vor das Verhalten der mit phosphinathaltigen Flammschutzmittelsystemen ausgerüsteten thermoplastischen Formmassen hinsichtlich ihrer Glühdrahtbeständigkeit nach IEC 60695-2, insbesondere der Glühdrahtentzündlichkeitsprüfung nach IEC 60695-2-13 („GWIT-Prüfung"), bei dem sich die plattenförmige Formmasse während des Kontaktes mit einem glühenden Draht nicht entzünden darf, wobei „Entzündung" hier als eine Flammenerscheinung > 5s definiert wurde. Diese GWIT-Prüfung ist auch ein wesentlicher Bestandteil der IEC60335-1, in der für bestimmte ström- und spannungsführende Bauteile in unbeaufsichtigten Haushaltsgeräten, Materialien mit einer GWIT-Klassifizierung von mindestens 7750C gefordert werden. Als besonders anspruchsvoll innerhalb der IEC60335-1 gilt die optionale, aber von vielen Anwendern geforderte Glühdrahtentzündlichkeitsprüfung am Fertigten, bei der während des Bauteilkontaktes mit einem 75O0C heißen Glühdraht allenfalls eine Flammen¬ erscheinung von maximal 2s zulässig ist. Aufgrund der vielfältigen Geometrien und Konstruk¬ tionsweisen dieser Fertigteile kann aber nur dann von einer hohen Erfolgswahrscheinlichkeit bei der Fertigteilprüfung nach IEC 60335-1 ausgegangen werden, wenn die zugrunde liegende thermoplastische Formmasse auch in der GWIT-Prüfung an der Platte (IEC60695-2-13) bei Glühdrahttemperaturen von mindestens 75O0C und unterschiedlichen Wandstärken reproduzierbar keine Entzündung mit Flammenentwicklung > 2s zeigen.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, halogenfreie, flammgeschützte, thermoplastische Polyamid-Formmassen auf Basis phosphinathaltiger Flammschutzsysteme zur Verfügung zu stellen, die bei der GWIT-Prüfung nach DEC 60695-2-13 bei einer Glühdrahttemperatur von mindestens 75O0C auch bei verschiedenen Wandstärken reproduzierbar keine Entzündung [keine Flammenentwicklung > 2 s] zeigen.
Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass das von den phosphinathaltigen flammgeschützten Polyamid-Formmassen bekannte ausgeglichene Eigenschaftsprofil hinsichtlich thermischer und elektrischer Eigenschaften, sowie hinsichtlich Flammschutz (UL94 VO ab 0,8mm) und Mechanik (Schlagzähigkeit nach IZOD ISO 180 l/U > 45kJ/m2 und Festigkeit größer als 200 MPa) auch bei verbesserter Glühdrahtbeständigkeit weitestgehend erhalten bleiben.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Glühdrahtbeständigkeit nach IEC 60695-2-13 (GWIT) in phosphinathaltigen flammgeschützten thermoplastischen Polyamiden deutlich verbessert werden kann, wenn die Formmasse zusätzlich zu den Phosphinaten eine spezielle Kombination aus mindestens zwei verschiedenen stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln sowie mindestens einer Sauerstoff-, Stickstoff- oder schwefelhaltigen Metallverbindung der zweiten Haupt- oder Nebengruppe enthält. Bei dieser speziellen Kombination bleibt auch das ausgeglichene Eigenschaftsprofil hinsichtlich elektrischer, thermischer und mechanischer weitestgehend erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine thermoplastische Formmasse, enthaltend
A) 20 bis 97 Gew.-% eines unverzweigten thermoplastischen Polyamids,
B) 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, der Gesamtzusammensetzung eines oder mehrerer Phosphinsäuresalze der Formel (I) und/oder eines oder mehrerer Diphosphinsäuresalze der Formel (II) und/oder deren Polymere,
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worin
R , R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff und/oder lineares oder verzweigtes Ci-C6-Alkyl, und/oder für Aryl stehen;
R3 für lineares oder verzweigtes C1-CiO- Alkylen, Cβ-Cio-Arylen oder für C^-Cg- Alkylarylen oder Aryl-Cj-Cg-alkylen steht,
M für Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Aluminium, Zink, Titan, Zirkon, Silizium, Zinn und/oder eine protonierte Stickstoffbase steht;
m für 1 bis 4 steht;
n für 1 bis 3 steht und
x für 1 und 2 steht,
C) 1-40 Gew.-% einer stickstoffhaltigen Flammschutzmittelkombination aus
Cl) 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5% bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung Melamincyanurat und C2) mindestens 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, eines weiteren stickstoffhaltigen Flammschutzmittels ungleich Melamincyanurat, bevorzugt Umsetzungsprodukte des Melamins mit Phosphorsäure oder konden- sierten Phosphorsäuren bzw. Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit Phosphorsäure oder kondensierten Phosphorsäuren, besonders bevorzugt Melaminpolyphosphat, Melampolyphosphat, Melonpolyphosphat und Melempolyphosphat, ganz besonders bevorzugt Melaminpolyphosphat, und
D) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% besonders bevorzugt 0,75 bis 3,5 Gew.-% mindestens einer Sauerstoff-, Stickstoff- oder schwefel-haltigen
Metallverbindung, bevorzugt der zweiten Haupt- oder Nebengruppe, besonders bevorzugt Ca, Mg und Zn, ganz besonders bevorzugt Zinkborat und Zinksulfid.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die thermoplastischen Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A) bis D) noch E) 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Gleit- und/oder Entformungsmittels enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die thermoplastischen Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A) bis E) oder anstelle von E) noch die Komponente F) 0, 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Füll- und Verstärkungsstoffe enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die thermoplastischen Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A) bis F) oder anstelle der Komponenten E) und/oder F) noch G) 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung weitere Additive enthalten.
Die Summe der Anteile der Komponenten ergänzt sich jeweils zu 100 Gew.-%.
Überraschenderweise zeigen die thermoplastischen Formmassen enthaltend die Komponenten A), B), Cl), C2) und D) die gemäß IEC 60695-2-13 erforderliche Glühdrahtbeständigkeit und liefern reproduzierbar keine Entzündung [keine Flammenentwicklung > 2s], wobei sie gleichzeitig das von phosphinathaltig flammgeschützten Polyamid-Formmassen bekannte ausgeglichene Eigenschaftsprofil beibehalten.
Unter thermoplastischen Polymeren werden laut Hans Domininghaus in „Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 5. Auflage (1998), S. 14, Polymere verstanden, deren Molekülketten keine oder auch mehr oder weniger lange und in der Anzahl unterschiedliche Seitenverzweigungen aufweisen, die in der Wärme erweichen und nahezu beliebig formbar sind.
Als Komponente A) enthalten die Zusammensetzungen erfindungsgemäß mindestens ein unverzweigtes thermoplastisches Polyamid. Die erfindungsgemäßen Polyamide können nach verschiedenen Verfahren hergestellt und aus sehr unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert werden und im speziellen Anwendungsfall allein oder in Kombination mit Verarbei¬ tungshilfsmitteln, Stabilisatoren, polymeren Legierungspartnern (z.B. Elastomeren) oder auch Verstärkungsmaterialien (wie z.B. mineralischen Füllstoffen oder Glasfasern), zu Werkstoffen mit speziell eingestellten Eigenschaftskombinationen ausgerüstet werden. Geeignet sind auch Blends mit Anteilen von anderen Polymeren z.B. von Polyethylen, Polypropylen, ABS (Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymere), wobei ggf. ein oder mehrere Kompatibilisatoren eingesetzt werden können. Die Eigenschaften der Polyamide lassen sich durch Zusatz von Elastomeren verbessern, z. B. im Hinblick auf die Schlagzähigkeit von z. B. verstärkten Polyamiden. Die Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten ermöglicht eine sehr große Zahl von Produkten mit unterschiedlichsten Eigenschaften.
Zur Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine bzw. verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden.
Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden laufen meist über die Polykondensation in der Schmelze. In diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden.
Bevorzugte Polyamide sind teilkristalline Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können.
Als Edukte kommen aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, aliphatische und/oder aromatische Diamine wie z.B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die isomeren Diamino-dicyclo- hexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, Bis-aminomethyl-cyclohexan, Phenylendiamine, Xylylendiamine, Aminocarbonsäuren wie z.B. Aminocapronsäure, bzw. die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt werden Caprolactame, ganz besonders bevorzugt wird ε-Caprolactam eingesetzt.
Besonders geeignet sind weiterhin die meisten auf PA6, PA66 und anderen aliphatischen oder/und aromatischen Polyamiden bzw. Copolyamiden basierenden Compounds, bei denen auf eine Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 11 Methylengruppen kommen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide können auch im Gemisch mit anderen Polyamiden und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden.
Den Polyamiden können übliche Additive wie z.B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließhilfsmittel bereits in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden.
Als Komponente B) enthalten die Zusammensetzungen erfindungsgemäß eines oder mehrere Phosphinsäuresalze der Formel (I) und/oder eines oder mehrere Diphosphinsäuresalze der Formel (II) und/oder deren Polymere, worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff und/oder lineares oder verzweigtes Q- C6-Alkyl und/oder für Aryl stehen,
R3 für lineares oder verzweigtes Ci-Cio-Alkylen, C6-C10-Arylen und/oder für Q-C6- Alkylarylen oder für Aryl-Q-Cβ-alkylen steht,
M für Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Aluminium, Zink, Titan, Zirkon, Silizium, Zinn und/oder eine protonierte Stickstoffbase steht,
m für 1 bis 4 steht,
n für 1 bis 3 steht und
x für 1 und 2 steht.
Bevorzugt steht M für Magnesium, Calcium, Aluminium und/oder Zink. Unter protonierten Stickstoffbasen werden bevorzugt die protonierten Basen von Ammoniak, 1,3,5-Triazin- verbindungen und Triethanolamin, besonders bevorzugt Melamin verstanden. Bevorzugt sind R1, R2 gleich oder verschieden und bedeuten Q-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Phenyl. Besonders bevorzugt sind R1, R2 gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl. Bevorzugt bedeutet R3 Methylen, Ethylen, N-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen, n-Dodecylen, Phenylen, Naphthylen, Methyl-phenylen, Ethylphenylen, tert.-Butylphenylen, Methylnaphthylen, Ethylnaphthylen, tert.-Butylnaphthylen, Phenylmethylen, Phenylethylen, Phenylpropylen oder Phenylbutylen. Besonders bevorzugt bedeutet R3 Phenylen oder Naphthylen. Geeignete Phosphinate sind in der WO-A 97/39053 (= US 6 365 071) beschrieben, deren Inhalt in Bezug auf die Phosphinate von der vorliegenden Anmeldung mit umfasst wird. Besonders bevorzugte Phosphinate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Aluminium-, Calcium- und Zinksalze des Dimethylphosphinats, des Ethylmethylphosphinats, des Diethylphosphinats und des Methyl-n- propylphosphinats sowie deren Mischungen.
Bevorzugt steht m für 2 und 3, besonders bevorzugt für 3
Bevorzugt steht n für 1 und 3, besonders bevorzugt für 3
Bevorzugt steht x für 1 und 2, besonders bevorzugt für 2
Im Folgenden werden mit dem Begriff Phosphinsäuresalz, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen ist, sowohl Salze der Phosphinsäuren, als auch Salze der Diphosphinsäuren und deren Polymere beschrieben.
Diese Phosphinsäuren, die in wässrigem Medium hergestellt werden, sind im wesentlichen monomere Verbindungen. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen können unter Umständen auch polymere Phosphinsäuresalze entstehen.
Geeignete Phosphinsäuren als Bestandteil der Phosphinsäuresalze sind beispielsweise Dimethylphosphinsäure, Ethyl-methylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Methyl-n-propyl- phosphinsäure oder Diphenylphosphinsäure.
Die Salze der Phosphinsäuren gemäß der vorliegenden Erfindung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der EP-A 0 699 708 (= US 5 780 534) beschrieben werden, deren Inhalt von der vorliegenden Anmeldung mit umfasst wird. Die Phosphinsäuren werden dabei in wässriger Lösung mit Metallcarbonaten, Metallhydroxiden oder Metalloxiden umgesetzt.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine spezielle Kom- bination aus mindestens zwei verschiedenen stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln, von denen die
Komponente Cl) Melamincyanurat ist, die zu einem Anteil von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf alle Komponenten der
Formmasse - enthalten ist. Unter Melamincyanurat versteht man das Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin und Cyanursäure bzw. Isocyanursäure. Hierzu zählen u.a. sämtliche handelsüblichen und kommerziell verfügbaren Produktqualitäten. Beispiele hierfür sind u.a. Melapur® MC 25 (Fa. CIBA Melapur, Basel, Schweiz) sowie Budit® 315 (Fa. Budenheim, Budenheim, Deutschland) oder Plastisan® B bzw. Plastisan® S (Fa. 3V, Bergamo, Italien). Das verwendete Melamincyanurat besteht aus Partikeln mit mittleren Teilchendurchmessem von 0,1 μm bis 100 μm, vorzugsweise von 0,1 μm bis 30 μm, besonders bevorzugt 0,1 μm bis 7 μm und kann oberflächenbehandelt bzw. mit bekannten Mitteln beschichtet sein. Hierzu zählen u.a. organische Verbindungen, die in monomerer, oligomerer und/ oder polymerer Form auf das Melamincyanurat aufgebracht sein können. Beispielsweise können Beschichtungssysteme verwendet werden, die auf Silizium-haltigen Verbindungen wie organofunktionalisierten Silanen oder Organosiloxanen basieren. Beschichtungen mit anorganischen Komponenten sind ebenfalls möglich. Melamincyanurat wird üblicherweise aus den Ausgangsstoffen in wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen 90 und 1000C erhalten.
Komponente C) enthält neben Melamincyanurat Cl) mindestens eine weitere stickstoffhaltige, als Hammschutzmittel oder Flammschutzmittelsynergist wirksame Komponente C2), die verschieden von Melamincyanurat ist. Hierzu sind Melamin, Melaminborat, Melaminoxalat, Melaminphosphat prim., Melaminphosphat sec. und Melarninpyrophosphat sec, polymeres Melaminphosphat sowie Neopentylglycolborsäuremelamin geeignet. Ebenfalls geeignet sind Guanidinsalze wie Guanidin- carbonat, Guanidincyanurat prim., Guanidinphosphat prim., Guanidinphosphat sec, Guanidin- sulfat prim., Guanidinsulfat sec, Pentaerythritborsäureguanidin, Neopentylglycolborsäure- guanidin, Harnstoffphosphat sowie Harnstoffcyanurat. Darüber hinaus können auch Amelin, Amelid sowie Kondensationsprodukte des Melamins wie z.B. Meiern, Melam, Melon bzw. höherkondensierte Verbindungen dieses Typs Verwendung finden. Geeignet sind ebenfalls Ammoniumpolyphosphat und Tris(hydroxyethyl)isocyanurat oder dessen Umsetzungsprodukte mit Carbonsäuren, Benzoguanamin und dessen Addukte bzw. Salze sowie dessen am Stickstoff substituierten Produkte sowie deren Salze und Addukte. Als weitere stickstoffhaltige Kom¬ ponenten kommen Allantoin- Verbindungen, sowie deren Salze mit Phosphorsäure, Borsäure oder Pyrophosphorsäure sowie Glycolurile oder deren Salze in Frage. Es können auch anorganische stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Ammoniumsalze verwendet werden.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C2) um Umsetzungsprodukte des Melamins mit Phosphorsäure oder kondensierten Phosphorsäuren bzw. Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit Phosphorsäure oder kondensierten Phosphorsäuren sowie Gemische der genannten Produkte. Unter den Umsetzungsprodukten mit Phosphorsäuren versteht man Verbindungen, die durch Umsetzung von Melamin oder den kondensierten Melaminverbindungen Melam, Meiern oder Melon etc., mit Phosphorsäure entstehen. Beispiele hierfür sind Dimelaminphosphat, Dimelaminpyrophosphat, Melaminphosphat, Melamin- pyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melampolyphosphat, Melonpolyphosphat und Melempolyphosphat bzw. gemischte Polysalze, wie sie z.B. in der WO-A 98/39306 (= US 6 121 445) beschrieben sind. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C2) um Melaminpolyphosphat. Melaminpolyphosphat ist in diversen Produktqualitäten kommerziell verfügbar. Beispiele hierfür sind u.a. Melapur® 200/70 (Fa. CIBA Melapur, Basel, Schweiz) sowie Budit® 3141 (Fa. Budenheim, Budenheim, Deutschland).
Als Komponente D) enthalten die Zusammensetzungen erfindungsgemäß 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% besonders bevorzugt 0,75 bis 3,5 Gew.-% mindestens einer sauerstoff- stickstoff- oder schwefelhaltigen Metallverbindung. Geeignet sind hierfür ZnO, insbesondere aktiviertes ZnO (z.B. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland), ZnS, TiO2, MgCO3, CaCO3, Zinkborat, CaO, MgO, Mg(OH)2, TiN, Bornitrid, Mg3N2, Zn3N2, Zn3(PO4)2, Ca3(PO4)2, Calciumborat, Magnesiumborat oder deren Mischungen. Erfindungsgemäß bevorzugte Metalle sind Ca, Mg und Zn, besonders bevorzugt Zinkborat und Zinksulfid. Das Zinksulfid wird in der Regel als partikelförmiger Feststoff eingesetzt. Kommerziell erhältliche Produkte sind beispielsweise Sachtolith® HDS oder Sachtolith® HD (beide Fa. Sachtleben, Duisburg, Deutschland). Unter dem Begriff Zinkborat im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen Substanzen verstanden werden, die aus Zinkoxid und Borsäure zugänglich sind. Es sind verschiedene Hydrate der Zinkborate bekannt, z.B. ZnO B2O3-2H2O und 2 ZnO-3 B2O3-3,5 H2O, wobei Verbindungen der beiden vorgenannten Zusammensetzungen bevorzugt sind. Beispiele für einsetzbare Zinkborate sind in Gmelin Syst.-Nr.32, Zn, 1924, S. 248, Erg.-Bd., 1956, S. 971-972, Kirk-Othmer (4.) 4, 407-408, 10, 942; Ulimann (5.) A 4, 276; Winnacker-Küchler (4.) 2, 556 beschrieben. Kommerziell verfügbare Zinkboratqualitäten sind u.a. die Produkte ZB-223, ZB-467 und ZB-Lite der Fa. Anzon Ltd. (London, England) oder Firebrake® ZB der Fa. Deutsche Borax GmbH (Sulzbach, Deutschland).
Ebenso können die Komponenten D) als kompaktiertes Material sowie als Masterbatches in einem polymeren Trägermaterial eingesetzt werden. Die Komponenten D) können ferner oberflächen- behandelt bzw. mit bekannten Mitteln beschichtet sein. Hierzu zählen u.a. organische Verbin¬ dungen, die in monomerer, oligomerer und/oder polymerer Form aufgebracht sein können. Beschichtungen mit anorganischen Komponenten sind ebenfalls möglich.
Gegebenenfalls als Komponente E) können die Zusammensetzungen in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich Gleit- und/oder Entformungsmittel enthalten. Hierzu eignen sich beispielsweise langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie deren Esterderivate oder Amidderivate (z.B. Ethylen-bis-stearylamid), Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse. Erfindungs¬ gemäß werden bevorzugt Gleit- und/oder Entformungsmittel aus der Gruppe der Ester oder Amide gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen eingesetzt, wobei Ethylen-bis- stearylamid oder Pentaerythrit-tetrastearat (PETS) ganz besonders bevorzugt sind.
Gegebenenfalls als Komponente F) können die Zusammensetzungen in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entweder zusätzlich zu E) oder alternativ zu E) einen oder mehrere Füll- und Verstärkungsstoffe enthalten. Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsstoffe für die erfindungsgemäßen Formmassen können Glasfasern, Glaskugeln, Glasgewebe, Glasmatten, Kohlenstofffasern, thermisch beständige organische Fasern (z.B. Aramid- oder PoIy- phthalimidfasern), Kaliumtitanat-Fasern, Naturfasern, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Feldspat, Glimmer, Silikate, Quarz, Kaolin, calciniertes Kaolin, Titandioxid, Wollastonit sowie nanoskalige Mineralien (z.B. Montmorillonite oder Nano-Böhmit) u.a. zugesetzt werden, die auch oberflächenbehandelt sein können. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind handelsübliche Glasfasern. Die Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 18 μm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt werden, wobei die Fasern ggf. mit Oberflächenmodifizierungen wie z.B. Silanen oder Glasfaserschlichten versehen sein können. Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 2: 1 bis 35:1, bevorzugt von 3:1 bis 19:1 am meisten bevorzugt von 4: 1 bis 12: 1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen nadeiförmigen Mineralien liegt bevorzugt bei kleiner 20 μm, besonders bevorzugt bei kleiner 15 μm, insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 μm, am meisten bevorzugt bei kleiner 5 μm, bestimmt mit einem CILAS GRANULOMETER. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls oberflächenbehandelt sein. Die als Komponente F) gegebenenfalls einzusetzenden Füll- und Verstärkungsstoffe werden in Mengen von 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtformmasse eingesetzt. Am meisten bevorzugt sind handelsübliche Glasfasern mit einem Faserdurchmesser zwischen 8 und 18 μm, die mit Oberflächenmodifizierungen, wie z.B. Silanen oder Glasfaserschlichten, sowie mit nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen, insbesondere Wollastonit das ebenfalls mit einer Oberflächenmodifizierung ausgestattet sein kann, versehen sein können.
Gegebenenfalls als Komponente G) können die Zusammensetzungen in einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform entweder zusätzlich zu den Komponenten E) und F) oder anstelle der
Komponenten E) und/oder F) weitere Additive enthalten. Übliche Additive der Komponente G) sind z.B. Stabilisatoren (zum Beispiel UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Gammastrahlen- Stabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren), Antistatika, weitere Flammschutzmittel, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren, Farbstoffe und Pigmente. Die genannten und weitere geeignete Additive sind zum Beispiel beschrieben in Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, Hanser- Verlag, München, Wien, 1989 und im Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser- Verlag, München, 2001. Die Additive können alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt werden.
Als Stabilisatoren können zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, substituierte Resorcine, Salicy- late, Benzotriazole und Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen eingesetzt werden.
Als UV-Stabilisatoren seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Im Falle von Schlagzähmodifikatoren (Elastomermodifikatoren, Modifikatoren) handelt es sich ganz allgemein um Copolymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Zinksulfid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel sowie andere Farbmittel zugesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Ruß bevorzugt.
Als Nukleierungsmittel können z.B. Natrium- oder Calciumphenylphosphinat, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Als Verarbeitungshilfsmittel können zum Beispiel Copolymerisate aus mindestens einem α-Olefin mit mindestens einem Methacrylsäurester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei Copolymerisate, bei denen das α-Olefin aus Ethen und/oder Propen aufgebaut ist und der Methacrylsäurester oder Acrylsäureester als Alkoholkomponente lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 6 bis 20C-Atomen enthält. Besonders bevorzugt ist Acrylsäure-(2-ethyl)-hexylester.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthal- säurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt. Als weitere Flammschutzmittel kommen z.B. phosphorhaltige Flammschutzmittel ausgewählt aus den Gruppen der mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine, Phosphonate, Phosphinate, Phosphite, Hypophosphite, Phosphinoxide und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können, in Frage. Auch andere hier nicht speziell erwähnte vorzugsweise halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen vorzugsweise halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden. Hierzu zählen auch rein anorganische Phosphorverbindungen wie Borphosphathydrat. Ferner können auch Salze aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren und mineralische Rammschutzadditive wie Aluminium- und/oder Magnesiumhydroxid, Ca-Mg-Carbonat-Hydrate (z.B. DE-A 4 236 122 (= CA 2 109 024 Al) Molybdänoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid sowie Zinksalze und Magnesiumsalze eingesetzt werden. Weitere geeignete Flammschutzadditive sind Kohlebildner wie Phenol-Formaldehydharze, Polycarbonate, Polyphenylether, Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyphenylsulfide und Polyetherketone sowie Antitropfmittel wie Tetrafluorethylenpolymerisate.
Die Additive der Komponente G) können in einer bevorzugten Ausführungsform den erfindungs¬ gemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtformmasse zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch die Fasern, Folien und Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen enthaltend
A) 20 bis 97 Gew.-% eines unverzweigten thermoplastischen Polyamids,
B) 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, der Gesamtzusammensetzung eines oder mehrerer Phosphinsäuresalze der Formel (I) und/oder eines oder mehrerer Diphosphinsäuresalze der Formel (II) und/oder deren Polymere,
Mx m+ (II)
Figure imgf000013_0001
woπn
R1, R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff und/oder für lineares oder verzweigtes Ci-Cβ-Alkyl und/oder für Aryl stehen; R3 für lineares oder verzweigtes Ci-Cio-Alkylen, Cβ-Cio-Arylen oder für CpC6- Alkylarylen oder Aryl-Ci-C6-alkylen steht,
M für Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Aluminium, Zink, Titan, Zirkon, Silizium, Zinn und/oder eine protonierte Stickstoffbase steht;
m für 1 bis 4 steht;
n für 1 bis 3 steht und
x für 1 und 2 steht,
C) 1-40 Gew.-% einer stickstoffhaltigen Flammschutzmittelkombination aus
Cl) 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5% bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung Melamincyanurat und
C2) 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, mindestens eines weiteren stickstoffhaltigen Flammschutzmittels ungleich Melamincyanurat, bevorzugt Umsetzungsprodukte des Melamins mit Phosphorsäure oder konden- sierten Phosphorsäuren bzw. Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit Phosphorsäure oder kondensierten Phosphorsäuren, besonders bevorzugt Melaminpolyphosphat, Melampolyphosphat, Melonpolyphosphat und Melempolyphosphat, ganz besonders bevorzugt Melaminpolyphosphat, und
D) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% besonders bevorzugt 0,75 bis 3,5 Gew.-% mindestens einer Sauerstoff-, Stickstoff- oder schwefel-haltigen Metallverbindung, bevorzugt der zweiten Haupt- oder Nebengruppe, besonders bevorzugt Ca, Mg und Zn, ganz besonders bevorzugt Zinkborat und Zinksulfid.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch Fasern, Folien und Formkörper die zusätzlich zu den Komponenten A) bis D) gegebenenfalls ein oder mehrere der Komponenten E) und/oder F) und/oder G) enthalten.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man Formmassen, enthaltend die Komponenten A bis D) sowie in bevorzugten Ausführungen noch gegebenenfalls E), F) und/oder G), einsetzt. Beispiele
Zum Nachweis der erfindungemäß beschriebenen Verbesserungen bei Flammwidrigkeit und Mechanik wurden zunächst durch Compoundierung entsprechende Kunststoff-Formmassen angefertigt. Die einzelnen Komponenten wurden hierzu in einem Zweiwellenextruder (ZSK 32 Mega Compounder der Fa. Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Deutschland)) bei Temperaturen zwischen 270 und 3350C gemischt, als Strang ausgetragen, bis zur Granulier¬ fähigkeit abgekühlt und granuliert. Nach dem Trocknen (in der Regel zwei Tage bei 7O0C im Vakuumtrockenschrank) erfolgte die Verarbeitung des Granulates bei Temperaturen zwischen 270 und 3000C zu Normprüfkörpern für die UL94V Prüfung, zu Prüfkörpern für die Glühdrahtprüfung" nach IEC 60695-2-12 sowie zu Prüfkörpern für die mechanischen Untersuchungen nach ISO 180/1U (IZOD Schlagzähigkeit) und ISO 178 (Biegeversuch), mit deren Hilfe die Brandeigenschaften sowie die mechanischen Werte der erfindungsgemäßen Formmassen ermittelt wurden.
Die Flammwidrigkeit der Formmassen wurde zum einen nach der Methode UL94V (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, „Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S. 14 bis S. 18 Northbrook 1998) bestimmt.
Die Glühdrahtbeständigkeit wurde anhand der Glühdrahtprüfung GWFI (Glow-Wire Flammability-Index) nach IEC 60695-2-12 sowie an der Glühdrahtentzündlichkeitsprüfung GWIT (Glow-Wire-Ignition-Temperature) nach 60695-2-13 bestimmt. Bei der GWFI-Prüfung wird an 3 Prüfkörpern (beispielsweise an Platten der Geometrie 60 x 60 x 1,5 mm) mit Hilfe eines glühenden Drahtes bei Temperaturen zwischen 550 und 9600C die maximale Temperatur ermittelt, bei der eine Nachbrennzeit von 30 Sekunden nicht überschritten wird und die Probe nicht brennend abtropft. Bei der GWIT-Prüfung wird bei einer vergleichbaren Messprozedur die Glühdraht¬ entzündungstemperatur angegeben, die 25K (30K zwischen 9000C und 9600C) höher ist als die maximale Glühdrahttemperatur, die in 3 aufeinander folgenden Tests auch während der Einwirkzeit des Glühdrahtes nicht zur Entzündung führt. Als Entzündung gilt dabei eine Flamme mit Brennzeit > 5sec. Vor dem Hintergrund der IEC 60335-1, die bei einer der IEC 60695-2-13 vergleichbaren Prüfung am Fertigteil (z.B. an einer fertig montierten Steckerleiste) bei einer Glühdrahttemperatur von 75O0C nur eine Entzündung mit Flamme von maximal 2 sec Dauer zulässt, wird in den relevanten Beispielen zusätzlich die maximale Brennzeit bei einer 30 sec andauernden Glühdrahteinwirkung bei 7500C angegeben. Mechanische Kennwerte erhielt man aus Schlagzähigkeitsmessungen nach IZOD (ISO 180/1U, 230C) oder aus Biegeexperimenten gemäß ISO 178.
In den Versuchen wurden verwendet:
Komponente A: Polyamid 6 (Durethan® B29, Fa. Lanxess Deutschland GmbH (Gruppe Lanxess), Leverkusen, Deutschland)
Komponente B: System nach Formel (I) mit R1 = R2 = Ethyl und M = Aluminium [gemäß EP-A 803508 / EP-A 944637]
Komponente C/l: Melamincyanurat, (Melapur® MC25, der Fa. CIBA, Basel, Schweiz)
Komponente C/2: Melaminpolyphosphat (Melapur® 200/70 der Fa. CIBA, Basel, Niederlande)
Komponente D/l: Zinkborat (Firebrake® ZB der Fa. Deutsche Borax GmbH, Sulzbach, Deutschland)
Komponente D/2: Zinksulfid (Sachtolith®HDS der Fa. Sachtleben, Duisburg, Deutschland)
Komponente E: N,N'-Ethylen-bis-stearylamid
Komponente F: Schnittglasfaser CS 7928 der Fa. Lanxess Deutschland GmbH
Komponente G: weitere Additive
wobei sich die Summe der Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzt.
Tabellel
Figure imgf000017_0001
Angaben der Komponenten in Gew.-% bezogen auf die Gesamtformmasse Tabelle 2
Figure imgf000018_0001
Angaben der Komponenten in Gew.-% bezogen auf die Gesamtformmasse
Tabelle 3
Figure imgf000019_0001
Angaben der Komponenten in Gew.-% bezogen auf die Gesamtformmasse
Tabelle 1 bis 3 zeigt, dass die erfindungsgemäße spezielle halogenfreie Kombination der Kompo¬ nenten B), C/l), C/2) und D/l) (Beispiel Vl, V2 und V3) sowohl hinsichtlich der Flammwidrigkeit (UL94 VO, GWFI 9600C und GWIT 775°C) als auch hinsichtlich der Mechanik (Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit) gegenüber dem Stand der Technik eine drastische Verbesserung darstellt. Die Vergleichsbeispiele zeigen ferner, dass ein Verzicht auf die Komponente Dl nicht durch Höherdosierung von Cl kompensiert werden kann (Vgl. 1, 2 und 3), ohne dabei mit Nachteile bei GWIT-Verhalten und Mechanik konfrontiert zu sein. Selbiges gilt auch für ein Verzicht von Cl und eine Höherdosierung von Dl (Vgl. 4 und 5). Bei Entfall sowohl der Komponente Cl) als auch Dl) bleiben zwar die mechanischen Eigenschaften auf hohem Niveau erhalten, die Glühdrahtentzündlichkeit bleibt aber weit unter den Anforderungen (Vgl.8). Die geschilderte Charakteristik bleibt auch dann unverändert, wenn man den Anteil der Phosphinat-komponente B und der zweiten Stickstoffhaltigen Komponente C2) erhöht (Vgl. 9-12).

Claims

Patentansprüche :
1. Formmassen enthaltend
A) 20 bis 97 Gew.-% eines unverzweigten thermoplastischen Polyamids,
B) 1 bis 30 Gew.-%, der Gesamtzusammensetzung eines oder mehrerer Phos- phinsäuresalze der Formel (I) und/oder eines oder mehrere Diphosphinsäuresalze der Formel (H) und/oder deren Polymere,
Mx m+ (II)
Figure imgf000021_0001
worin
R , R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff und/oder für lineares oder verzweigtes Q-C6-AIkVl, und/oder für Aryl stehen,
R3 für lineares oder verzweigtes Ci-CiO-Alkylen, C6-Ci0-Arylen oder für Q- C6-Alkylarylen oder Aryl-Q-Q-alkylen steht,
M für Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Aluminium, Zink, Titan, Zirkon, Silizium, Zinn und/oder eine protonierte Stickstoffbase steht,
m für 1 bis 4 steht,
n für 1 bis 3 steht,
x für 1 und 2 steht,
C) 1-40 Gew.-% einer stickstoffhaltigen Flammschutzmittelkombination aus
Cl) 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtzusam¬ mensetzung Melamincyanurat und
C2) mindestens 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eines weiteren stickstoffhaltigen Flammschutz¬ mittels ungleich Melamincyanurat, und D) 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung mindestens einer Sauerstoff-, Stickstoff- oder schwefel-haltigen Metall Verbindung.
2. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu den Komponenten A), B), Cl), C2) und D) noch E) 0,01 bis 5 Gew.-%, mindestens eines Gleit- und/oder Entformungsmittels enthalten.
3. Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich die Komponente
F) 0,1 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Füll- und Verstärkungsstoffe enthalten.
4. Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich die Komponente G) 0,01 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammen¬ setzung weitere Additive enthalten.
5. Verfahren zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 eingesetzt werden.
6. Fasern, Folien und Formkörper erhältlich durch Einsatz von Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4.
7. Verwendung der Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung halogenfreier flammgeschützter Folien, Fasern oder Formkörper.
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