WO2006022153A1

WO2006022153A1 - カチオン重合性組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びカチオン重合性組成物の製造方法

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Publication number: WO2006022153A1
Application number: PCT/JP2005/014831
Authority: WO
Inventors: Nobumasa Sasa
Original assignee: Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2005-08-12
Publication date: 2006-03-02
Also published as: EP1783154B1; US20060074138A1; EP1783154A1; US7417075B2; JPWO2006022153A1; EP1783154A4; DE602005012589D1

Abstract

　カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤を含有するカチオン重合性組成物において、前記カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤以外のカチオン性化合物、金属化合物及び強酸性化合物の総含有量が５００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上であることを特徴とするカチオン重合性組成物。

Description

明細書

カチオン重合性組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びカチオン重合性組成物の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、保存安定性、硬化性に優れたカチオン重合性組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びカチオン重合性組成物の製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 速乾性の印刷用インクとして、従来、紫外線等の活性エネルギー線照射によってラジカル重合して硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物（以下、インク組成物ともいう）が知られている。このラジカル重合型のインク組成物は、酸素の存在下では、硬化阻害を受けるという問題を抱えていた。

[0003] 近年、活性エネルギー線照射によってカチオン重合して硬化するインク組成物が提案されている。このカチオン重合型のインク組成物としては、ォキセタンィ匕合物と光カチオン重合開始剤と顔料とからなり、必要に応じてエポキシィ匕合物を添加したものが提案されて (例えば、特許文献 1参照。）いる。カチオン重合反応は、紫外線等の照射によってカチオン重合開始剤から発生するカチオンの存在により開始されるので、酸素によって重合が阻害されることがなぐ特に、不活性雰囲気下で実施しなければならないという制限はなぐ空気中で速やかに、かつ完全な重合を行うことができるという利点を有する。

[0004] しかし、ォキセタンィ匕合物やエポキシィ匕合物などのカチオン重合性ィ匕合物に、カチオン重合開始剤を添加した状態で長期間にわたり保存すると、紫外線が遮断された状態でも、カチオン重合開始剤力カチオンが自然発生することがあり、この発生したカチオンにより、カチオン重合性ィ匕合物の重合が開始して増粘ゃゲルイ匕が生ずるという問題点があった。

[0005] 上述の様な課題を解決する方法の 1つとして、カチオン重合触媒とカチオン重合性有機材料とを必須成分とする組成物に、グァ-ジン系化合物、チアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、チアゾールカルボン酸系化合物、スルフェンアミド系化合物、チォゥレア系化合物、イミダゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物

、アルキルフ -ルスルフイド系化合物の 1種または 2種以上を添加することで、該組成物の室温安定性 (ポットライフ）を改善する方法が提案されて！ヽる（例えば、特許文献 2参照。）。

[0006] また、ォキセタンィ匕合物に、塩基性化合物、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、アルコラートなどの塩基性無機化合物や、ァミンその他の含窒素塩基性化合物などの塩基性有機化合物や、水分を添加することにより、ォキセタンィ匕合物の開環重合性を損なうことなく貯蔵安定性を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献 3〜5参照。 ) ₀

[0007] し力しながら、カチオン重合性ィ匕合物にカチオン重合開始剤が添加されている場合、上記塩基性ィ匕合物を添加しても、その保存安定性は十分に改良されない。特に、カチオン重合性ィ匕合物がォキセタンィ匕合物と脂環式エポキシ化合物との混合系である場合、ォキセタンィ匕合物の単独系よりもカチオン重合開始剤存在下における反応性が非常に高いため、ゲル化を生じ、十分な保存安定性の改良効果が得られないのが現状である。

[0008] また、上述のような問題を解決するため、上記グァニジン系化合物や上記塩基性化合物等の添加量を増カロさせると、カチオン重合性ィ匕合物のゲルィ匕の問題は解決されるが、その反面、硬化性が低下するという新たな問題が発生し、保存安定性と硬化性との両者を同時に満足することは困難であった。また、上記グァ-ジン系化合物や上記塩基性化合物等の中には有害な物質もあり、このような有害な物質を組成物中に多量に含有させることは環境適性上好ましくな、。

特許文献 1 :特開平 8— 143806号公報（特許請求の範囲、実施例）

特許文献 2 :特開平 8— 283320号公報（特許請求の範囲、実施例）

特許文献 3 :特開 2000— 186079号公報（特許請求の範囲、実施例）

特許文献 4:特開 2000— 327672号公報（特許請求の範囲、実施例）

特許文献 5 :特開 2003— 252979号公報（特許請求の範囲、実施例）

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、カチオン重合開始剤を含有するカチオン重合性化合物の硬化性を阻害せずに長期間の保存安定性を確保でき、インクとしての吐出安定性に優れ、かつ環境適性、製造適性に優れたカチォン重合性組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びカチオン重合性組成物の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

[0011] (1)カチオン重合性ィ匕合物、カチオン重合開始剤を含有するカチオン重合性組成物において、前記カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤以外のカチオン性化合物、金属化合物及び強酸性ィ匕合物の総含有量が 500ppm以下、 lppm以上であることを特徴とするカチオン重合性組成物。

[0012] (2)前記カチオン性化合物、金属化合物及び強酸性化合物の総含有量が、 ΙΟΟρ pm以下、 lOppm以上であることを特徴とする前記第 1項に記載のカチオン重合性組成物。

[0013] (3)前記カチオン性化合物、金属化合物及び強酸性化合物が、 B、 F、 Na、 Mg、 Al、 P、 S、 Cl、 K、 Ca、 Cu、 Br、 Ag、 Sn、 Sb、 As及び Wから選ばれる少なくとも 1種の元素を含むことを特徴とする前記第 1項または 2項に記載のカチオン重合性組成物。

[0014] (4)前記カチオン重合性ィ匕合物力脂環式エポキシィ匕合物またはォキセタンィ匕合物であることを特徴とする前記第 1〜3項のいずれか 1項に記載のカチオン重合性組成物。

[0015] (5)カチオン重合性組成物全質量に対して、 1〜： LO質量％の水を含有することを特徴とする前記第 1〜4項のいずれ力 1項に記載のカチオン重合性組成物。

[0016] (6)水蒸発防止剤を含有することを特徴とする前記第 1〜5項のいずれか 1項に記載のカチオン重合性組成物。

[0017] (7) 23°Cにおける粘度力 5〜50mPa' sであることを特徴とする前記第 1〜6項の V、ずれか 1項に記載のカチオン重合性組成物。 [0018] (8)活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、前記第 1〜7項のいずれか 1項に記載のカチオン重合性組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

[0019] (9)不純物としての強酸性ィ匕合物を含む、カチオン重合性ィ匕合物、カチオン重合開始剤及び前記第 1〜7項のいずれか 1項に記載のカチオン重合性組成物力選ばれる少なくとも 1つを、塩基性吸着剤による吸着処理を施して、該強酸性化合物の含有量を 500ppm以下、 lppm以上とする工程を経て製造することを特徴とするカチォン重合性組成物の製造方法。

発明の効果

[0020] 本発明によれば、カチオン重合開始剤を含有するカチオン重合性ィ匕合物の硬化性を阻害せずに長期間の保存安定性を確保でき、インクとしての吐出安定性に優れ、かつ環境適性、製造適性に優れたカチオン重合性組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びカチオン重合性組成物の製造方法を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0022] 本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、カチオン重合性ィ匕合物、力チオン重合開始剤を含有し、カチオン重合性ィ匕合物、カチオン重合開始剤以外の力チオン性ィ匕合物、金属化合物及び強酸性ィ匕合物の総含有量が 500ppm以下、 lpp m以上であるカチオン重合性組成物により、カチオン重合開始剤を含有するカチォン重合性ィ匕合物の硬化性を阻害せずに長期間の保存安定性を確保でき、かつ環境適性、製造適性を有するカチオン重合性組成物を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

[0023] 以下、本発明の詳細について説明する。

[0024] 本発明のカチオン重合性組成物は、少なくともカチオン重合性ィ匕合物及びカチォン重合開始剤を含有する。

[0025] 本発明で用いることのできるカチオン重合性ィ匕合物としては、特に制限はなぐ例えば、カチオン重合性ビニル化合物、ラタトン類、環状エーテル類などが挙げられる。カチオン重合性ビ-ルイ匕合物としては、スチレン、ビニールエーテルなどが挙げられる。環状エーテル類としては、エポキシィ匕合物、ォキセタンィ匕合物のほ力、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、環状カーボナート類などが挙げられる。

[0026] 本発明で用いることのできるエポキシィ匕合物は、下記一般式（1)で示される三員環であるォキシラン基を有する化合物を意味し、芳香族エポキシ化合物及び脂環式ェポキシィ匕合物などが包含される。

[0027] [化 1] 一般式 (1)

[0028] 本発明で用いることのできるォキセタンィ匕合物は、下記一般式（2)で示される四員環エーテルであるォキセタン環を有する化合物を意味する。

[0029] [化 2] 一般式 (2)

— c-o

— C— C—

[0030] 本発明のカチオン重合性組成物にぉ、て、好ま、カチオン重合性ィ匕合物は、力チオンの作用により開環重合する環状エーテル類であり、さらに好ましくは、脂環式エポキシィ匕合物及びォキセタンィ匕合物である。特には、硬化性に優れていることから、脂環式エポキシィ匕合物とォキセタンィ匕合物とを混合して使用することが好ましい。この場合、脂環式エポキシィ匕合物とォキセタンィ匕合物の混合比率 (脂環式エポキシィ匕合物 Zォキセタン化合物）は、質量比で 5Z95〜95Z5、好ましくは 10Z90〜70Z 30である。ォキセタンィ匕合物の量が少な過ぎると、硬化物の屈曲性低下、耐溶剤性低下の傾向を生じ、反面、ォキセタン化合物の量が多過ぎると、高湿環境下での硬化不良を引き起こす。

[0031] 本発明のカチオン重合性組成物において、好ましいォキセタンィ匕合物としては、例えば、 3 ェチルー 3 ヒドロキシメチルォキセタン、 1 , 4ビス { [ (3 ェチルー 3—ォキセタ -ル)メトキシ]メチル }ベンゼン、 3—ェチルー 3—（フエノキシメチル）ォキセタン、 3 ェチルー 3—（2 ェチルへキシロキシメチル）ォキセタンおよびジ [1ーェチル（3—ォキセタ -ル） ]メチルエーテルなどのォキセタン類が挙げられる。

[0032] また、好ましい脂環式エポキシィ匕合物としては、例えば、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4' —エポキシシクロへキサンカルボキシレート（例えば、商品名 UVR6105, UVR6110および CELLOXIDE2021等の市販品）、ビス（3, 4 ェポキシシクロへキシルメチル）アジペート（例えば、商品名 UVR6128の市販品）、ビ- ルシクロへキセンモノェポキサイド（例えば、商品名 CELOXIDE2000の市販品）、 ε一力プロラタトン変性 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル 3^ , 4' エポキシシクロへキサンカルボキシレート（例えば、商品名 CELOXIDE2081の市販品）、 1—メチルー ₄一（₂一メチルォキシラ-ル）一 7ーォキサビシクロ [4, 1, 0]ヘプタン（例えば、商品名 CELOXIDE3000の市販品）などの脂環式エポキシ榭脂が挙げられる。上記の UVR6105、 UVR6110及び UVR6128の商品名を有する市販品は、いずれもユニオンカーバイト社から入手できる。上記 CELOXIDE2000、 CELLOXIDE 2021、 CELOXIDE 2081および CELOXIDE 3000の商品名を有する巿販品は、いずれもダイセル化学株式会社から入手できる。なお、 UVR6105は UVR6110の低粘度品である。

[0033] また、カチオン重合性ィ匕合物の他の具体例は、特開平 8— 143806号公報、特開平 8— 283320号公報、特開 2000— 186079号公報、特開 2000— 327672号公報などにさらに詳細に記載されており、そこに例示されて!、る化合物から適宜選択して、用いることちでさる。

[0034] 本発明に用いることができるカチオン重合開始剤はカチオン重合性組成物に適用した場合、カチオン性化合物、金属化合物及び強酸性化合物の総含有量が 500pp m以下、 lppm以上であるカチオン重合開始剤である力本発明のカチオン重合性組成物の製造方法によりカチオン性化合物、金属化合物及び強酸性化合物の総含有量が 500ppm以下、 lppm以上にできるカチオン重合開始剤も用いることが出来る。

[0035] 本発明で用いることのできるカチオン重合開始剤としては、公知のスルホ -ゥム塩、アンモ-ゥム塩などの他、ジァリールョードニゥム塩、トリアリールスルホ -ゥム塩などが挙げられ、例えば、特開平 8— 143806号公報、特開平 8— 283320号公報などに記載のものから適宜選択して使用することができる。また、カチオン重合開始剤は、市販品をそのまま使用することができ、市販品の代表例として、例えば、商品名 CI— 1370、 CI— 2064、 CI— 2397、 CI— 2624、 CI— 2639、 CI— 2734、 CI— 2758、 CI 2823、 CI— 2855および CI— 5102等の市販品（以上、日本曹達株式会社製）、商品名 PHOTOINITIATOR2047等の市販品（ローディア社製）、商品名 UVI— 6974、 UVI— 6990等の市販品（以上、ユニオンカーバイト社製)などを挙げることができる。

[0036] また、本発明ではカチオン重合開始剤には、合成原料や合成での副生物等のいわゆる不純物は含まれない。

[0037] 本発明のカチオン重合性組成物において、カチオン重合開始剤の使用量は、その種類、使用されるカチオン重合性ィ匕合物の種類および使用比、使用条件などによつて異なるが、実用上、カチオン重合性組成物中のカチオン重合性ィ匕合物 100質量部に対して、通常は、 0. 1〜20質量部、好ましくは 1〜： LO質量部、更に好ましくは 3 〜5質量部とされる。カチオン重合開始剤が上記の範囲を超える場合には、速やかに重合は進行するが保存安定性が損なわれやすくなり、逆の上記の範囲未満である場合には、硬化性が低下する。

[0038] 本発明にお、て、カチオン重合性組成物中に含まれるカチオン重合性ィ匕合物、力チオン重合開始剤以外のカチオン性化合物、金属化合物及び強酸性化合物の総含有量が 500ppm以下、 lppm以上であることが特徴である力好ましくは lOOppm 以下、 lOppm以上である。

[0039] 前記カチオン性化合物、金属化合物及び強酸性化合物には、前記カチオン重合開始剤の等量のカウンターァニ才ンは含まれな、。

[0040] これらのカチオン性化合物、金属化合物及び強酸性化合物は、カチオン重合性組成物を調製する際に、カチオン重合性ィ匕合物ゃカチオン重合開始剤、あるいはその他の添加剤等力も持ち込まれる。これら不純物が 500ppmを越えると、保存安定性、硬化性、吐出安定性が損なわれる。一方、 lppm以下の範囲でも、保存安定性、硬化性、吐出安定性が損なわれる。

[0041] 上記カチオン性ィ匕合物、金属化合物及び強酸性ィ匕合物としては、 B、 F、 Na、 Mg

、 Al、 P、 S、 Cl、 K：、 Ca、 Cu、 Br、 Ag、 Sn、 Sb、 As、 W等の元素、ある!/、はこれら元素を含む化合物を挙げることができる。

[0042] また、強酸性ィ匕合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、 p—トルエンスルホン酸、ベンゼンスノレホン酸、ナフタレンスノレホン酸、メタンスノレホン酸、エタンスノレホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、 A1C1、 AlBr、 FeCl、 BC1、 BBr、 BF -OEt

3 3 3 3 3 3 2

、 BF、 SbF、 PF、 ZnCl、 TiCl等が挙げられる。

3 5 5 2 4

[0043] 本発明にお、ては、カチオン性ィヒ合物、金属化合物及び強酸性化合物は、カチォン重合性化合物、カチオン重合開始剤、カチオン重合性組成物のいずれか 1つを、塩基性吸着剤による吸着処理、カラムクロマトグラフィー（シリカゲルカラムクロマトダラフィ一など)、活性炭処理、晶析ゃ再結晶等の分離精製手段による処理を施すことにより、総含有量が 500ppm以下、 lppmである本発明のカチオン重合性組成物を得ることがでさる。

[0044] 特に、強酸性化合物につ!ヽては、上記精製手段の中でも、塩基性吸着剤による吸着処理及びカラムクロマトグラフィーによる分離処理を施すことが好ましい。塩基性吸着剤としては、例えば、商品名「キヨ一ワード」等の塩基性無機吸着剤 (例えば、ハイドロタルサイトなど)を使用できる。塩基性吸着剤の使用量は、強酸性化合物の種類や含有量により適宜選択できるが、通常、処理に供する化合物 100質量部に対して、 1〜200質量部程度である。塩基性吸着剤による吸着処理は、処理に供する化合物を溶解可能な溶媒び溶解して行われる。処理温度は、例えば、 10〜100°C程度である。処理は、バッチ式、連続式、流動床方式、充填塔方式等の慣用の方法により行うことができる。

[0045] なお、これらカチオン性化合物、金属化合物及び強酸性化合物の含有量は、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、元素分析、原子吸光分析、赤外線吸収スペクトル法、 NMRスペクトル法、質量分析法、滴定分析等の公知の分析手段により求めることができるが、微量の元素検出と精度の点で原子吸光分析、質量分析法、滴定分析が好ましい。

[0046] 本発明において、カチオン重合性組成物中の水の含有量は、カチオン重合性化合物の種類および含有量比、カチオン重合開始剤の種類および含有量比、保存条件、硬化条件などによって異なるが、カチオン重合性組成物全質量に対して、 1質量％以上であることが好ましくは、より好ましくは 2質量％以上である。水の含有量が不足するとカチオン重合性ィ匕合物の保存安定性を十分に向上させることができない。

[0047] また、本発明においては、カチオン重合性組成物中に水を過剰に添加することを妨げるものではな、が、水はカチオン重合性ィ匕合物中に溶解して、ることが好ま Uヽ。従って、水の含有量の上限は、通常、カチオン重合性糸且成物に溶解する水の量により決定され、一概に特定することはできないが、カチオン重合性組成物全量に対して、実用上、通常は 10質量％以下、好ましくは 6質量％以下、さらに好ましくは 4質量 %以下とされる。水の添加量は、保存及び硬化時などにおける蒸発などによる損耗量を考慮して決定されるが、水の含有量が過剰になるとカチオン重合性ィ匕合物の硬化に長時間を要することになり、また、低温環境下で水が析出することがある。

[0048] 更に、本発明においては、カチオン重合性組成物中に水蒸発防止剤を含有することが好ましい。カチオン重合性組成物中に含有された水は、保存中の蒸発により損耗し、時間の経過に伴ってカチオン重合性組成物の保存安定性が低下する傾向にある。しかし、水蒸発防止剤を併用することにより、水の蒸発が防止されるため、カチオン重合性組成物の保存安定性を長期にわたり持続させることができる。水蒸発防止剤の使用は、カチオン重合性組成物を密閉系で保存する場合のみならず、とりわけ、インク用ビヒクルなどのように開放系で保存される場合に好ましい。本発明で用いることのできる水蒸発防止剤として、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量 20 0〜600)、グリセリン、ソルビトール、乳酸ナトリウム、 2—ピロリドン— 5—カルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、およびその他のアルコール類、糖類、グリコールェ一テル類などの保湿作用を有する物質を使用することができる。 [0049] 本発明に係る水蒸発防止剤の使用量は、カチオン重合性化合物の種類、水蒸発防止剤の種類、保存状態、所望の保存期間などによって適宜調節することができる力カチオン重合性組成物中に含有された水に対して、通常は 10〜200質量％、好ましくは 50〜： LOO質量％とされる。

[0050] 本発明のカチオン重合性組成物の粘度は、カチオン重合性組成物の用途に応じて、カチオン重合性ィ匕合物の分子量や組み合わせを選択することにより適宜調節できる。とりわけ、本発明のカチオン重合性組成物を、業務用インクジェットプリンタの紫外線硬化型インク用のビヒクルとして用いる場合には、 23°Cにおける粘度が 5〜50m Pa · s、好ましくは 10〜30mPa · sとなるように調整される。

[0051] 本発明のカチオン重合性組成物は、常法の如く紫外線、 X線、電子線などの活性エネルギー線や加熱により重合反応を開始させて硬化させることができる。なお、本発明のカチオン重合性組成物には、所望により、顔料、染料、増感剤、難燃剤および静電防止剤などの各種添加剤を添加することができ、例えば、インク、ビヒクル、艷出しワニス、塗料、接着剤、プリプレダ、封止材料、積層板および成形材料などに好適に使用される。

実施例

[0052] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0053] 《カチオン重合開始剤の合成》

〔例示化合物 1 1の合成〕

500mlの三口フラスコに四塩化スズを 20ml添カロし、攪拌しながらァ-ソールを 48. lgを添加した。この溶液を氷冷して 10〜15°Cの温度範囲を維持しながら、塩化チォニルの 6. 75gを滴下した。この時、反応物は暗褐色となった。そのまま室温で 4時間撹拌を続けた後、この反応液に水を 70ml添加した。次いで、オイル層を取り出し、ジェチルエーテルで 3回洗浄した。これに、 KPFの 18. 4gを lOOgの水に溶解して添

6

加し、一昼夜放置した。オイル層を再び取り出し、ジェチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥して、例示化合物 1— 1であるトリス (4—メトキシフエニル)スルホユウムへキサフロロフォスフェートを、 32. 3g (収率 59. 6%)の白色粉末として得た。なお、この例示化合物 1 1は、赤外吸収スペクトル、元素分析及び NMRにより構造を同定した。

[0054] 〔例示化合物 1 2の合成〕

上記例示化合物 1—1を塩化メチレンに溶解し、アルミナカラムを通した後、炭酸ナトリウム水溶液と混合攪拌した。次いで、塩化メチレン層を取り出し、硫酸マグネシゥムで脱水処理後、塩化メチレンを除去乾燥し、メタノールで再結晶を行い、例示化合物 1 1に塩基処理を施した例示化合物 1 2の白色粉末を得た。

[0055] 〔例示化合物 2— 1の合成〕

1000mlの三口フラスコに硫酸 300gを添カロし、攪拌しながら 4, 4' —ジフルォロジフエ-ルスルフイドの 47. 7gを加えた。次いで、 4, 4' —ジフルォロジフエ-ルスルフイドが完全に溶解するのを確認した後、3—クロ口一 4—フエ-ルチオベンゾフエノンの 65. Ogを 5回に分けて分割添加した。この時、添加と同時に反応物は暗褐色となった。そのまま室温で 24時間撹拌を続けた後、 3000mlのビーカーに氷 500gとメタノールの 500gを混合しておき、ここに上記調製した反応液を投入し、更にトルエンの 300gを添加した。この溶液の下層部を取り出し、 40%水酸ィ匕ナトリウム水溶液で中和した後、酢酸ェチルの 1500gを添カ卩し撹拌した。次いで、 KSbFの 44. 2gを添

6

加し、 2時間撹拌した。酢酸ェチル層を水 lOOOgで 2回洗浄した後、減圧濃縮することによって、例示化合物 2—1である 4一（2 クロロー 4 ベンゾィルフエ-ルチオ）フェ-ルビス（4—フロロフエ-ル）スルホ -ゥムへキサフロロフォスフェートの白色粉末を、 139g (収率 89%)得た。なお、この例示化合物 2—1は、赤外吸収スペクトル、元素分析及び NMRにより構造を同定した。

[0056] 〔例示化合物 2— 2の合成〕

上記調製した例示化合物 2— 1を、上記例示化合物 1 2の合成と同様にして塩基処理を施して、例示化合物 2— 2の白色粉末を得た。

[0057] 〔例示化合物 3— 1の合成〕

500mlの三口フラスコに、メタンスルホン酸の 31. 71g (0. 33モル）、五酸化リンの 3. 41g (0. 024モル）を添カ卩し、 70°Cに加熱して 3時間撹拌して得られた均一溶液を室温まで冷却した。この溶液中に、 4, 4' ージフルォロジフエ-ルスルホキシドの 7 . 86g (0. 033モル）、ジフエ-ルスルフイドの 3. 07g (0. 0165モル）を添加し、室温で 5時間撹拌した。この反応混合物を、 3%テトラフエ-ルポレート'ナトリウム水溶液 3 80ml (0. 0333モル）に撹拌しながら、少しずつ滴下し、室温で 3時間撹拌した。析出した固体をろ別、乾燥し、次いでイソプロノ V—ルに加熱（70°C)溶解し、 0°Cまで冷却し、次いでろ別、乾燥後、例示化合物 3— 1である白色固体のビス [4一（4ーフロ口）ジフエ-ルスルフォ-ォフエ-ル]スルファイド、ビス（へキサフロロフォスフェート）を 14. 18g (0. 0112モル)得た。なお、この例示化合物 3—1は、赤外吸収スぺタトル、元素分析及び NMRにより構造を同定した。

[0058] 〔例示化合物 3— 2の合成〕

上記調製した例示化合物 3— 1を、上記例示化合物 1 2の合成と同様にして塩基処理を施して、例示化合物 3— 2の白色固体を得た。

[0059] 《カチオン重合性組成物の調製》

〔カチオン重合性組成物 1〜3の調製：本発明〕

表 1に記載の様に、分散剤（S32000)を 2質量部と、脂環式エポキシィ匕合物、ォキセタンィ匕合物、カチオン重合開始剤（例示化合物 1— 2、 2— 2、 3— 2)をステンレスビ一力一に入れ、 65°Cのホットプレート上で加熱しながら 1時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に顔料 (P1)を表 1に記載の量添加し、直径 lmmのジルコ-ァビーズ 200gと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて 2時間分散処理を行った。次いで、ジルコユアビーズを取り除き、残りの各種添加剤を加えた後、これを 0. 8 mメンブランフィルターで濾過して、カチオン重合性組成物 1〜3を調製した。

[0060] 〔カチオン重合性組成物 4〜6の調製：比較例〕

上記カチオン重合性組成物 1〜3の調製にぉ、て、塩基処理を行ったカチオン重合開始剤である例示化合物 1 2、 2— 2、 3— 2に代えて、未処理品である例示化合物 1 1、 2— 1、 3— 1をそれぞれ用いた以外は同様にして、カチオン重合性組成物 4〜6を調製した。

[0061] 〔カチオン重合性組成物 7の調製:本発明〕

上記調製したカチオン重合性組成物 4に炭酸ナトリウムの粉体を懸濁させ、 1時間攪拌した後、フィルターを用いて炭酸ナトリウムをろ過除去して、精製処理を施した力チオン重合性組成物 7を調製した。

[0062] なお、表 1に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。

[0063] UVR6105 : 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4' エポキシシクロへキサンカルボキシレート (脂環式エポキシィ匕合物ユニオンカーバイト株式会社製、商品名； UVR6105)

OXT221：ジ〔 1 ェチル（3—ォキセタ -ル）〕メチルエーテル（ォキセタン化合物東亞合成株式会社製、商品名；OXT221)

TEG：トリエチレングリコーノレ

顔料 P1：粗製銅フタロシアニン (東洋インク製造社製銅フタロシアニン)の 250部、塩ィ匕ナトリウムの 2500部及びポリエチレングリコール (東京化成社製ポリエチレングリコール 300)の 160部を、スチレン製 3. 79L (1ガロン）エーダー（井上製作所社製）に仕込み、 3時間混練した。次に、この混合物を 2. 5リットルの温水に投入し、約 80 °Cに加熱しながらハイスピードミキサーで約 1時間攪拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を 5回繰り返して塩ィ匕ナトリウムおよび溶剤を除き、次いで、スプレードライをして乾燥して分散処理を施した顔料 P 1を得た。

[0064] S32000 :顔料分散剤 (脂肪族変性系分散剤ソルスパーズ 32000 ゼネカ社製）

《カチオン重合性組成物の特性値の測定及び評価》

〔粘度の測定〕

上記調製した各カチオン重合性組成物の粘度を、レオメータ MCR300 (Physica 製）を用い、温度 23°C、 Shear Rate = 1000 (lZs)の条件下で測定した。その結果、カチオン重合性組成物のいずれも力粘度としては 25〜27mPa' sの範囲であつた o

[0065] 〔含水量の測定〕

上記の各カチオン重合性組成物組成物を調製した直後、含水量 (組成物全量中の水分量 (質量％) )を、カールフィッシャー法 (自動水分測定装置 AQV— 2000、平沼産業）により測定した。その結果、いずれのカチオン重合性糸且成物も、含水率は 3 . 5〜4. 0質量％の範囲であった。 [0066] 〔カチオン性化合物、金属化合物及び強酸性化合物の総量の測定〕上記調製した各カチオン重合性組成物について、原子吸光分析、質量分析及び滴定分析を用いてカチオン性化合物、金属化合物及び強酸性化合物の総量 (ppm )の測定を行った。なお、カチオン性ィ匕合物、金属化合物及び強酸性化合物及び構成元素としては、 Sn、 Sbゝ Cl、 S、 K、 Ρ、 Mgゝ Ρ、 Β、 Naゝ F、 HC1、 HPF、 KSbF、

6 6 リン酸、メタンスルホン酸を検出した。

[0067] 〔保存安定性の評価〕

上記調製した各カチオン重合性組成物を、ガラス容器に収納した後、蓋をした状態 (以下、密閉系という）と蓋をしない状態 (以下、開放系という）とで、約 70°Cの恒温環境下で 1週間の促進処理を行った後、それぞれのカチオン重合性組成物の状態を目視観察し、下記の基準に従って保存安定性の評価を行った。

[0068] 〇：密閉系及び開放系のいずれにおいても、カチオン重合性組成物のゲル化が認められなかった

△：開放系においてはカチオン重合性組成物のゲルィ匕がやや認められた力密閉系にお、ては、カチオン重合性組成物のゲルィ匕が認められな力つた

X：開放系及び密閉系のいずれにおいても、カチオン重合性組成物の明らかなゲル化が認められた

〔硬化性の評価〕

厚さ 100 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、各カチオン重合性組成物をワイヤーバーを用いて塗布し、厚さ 10 mの薄膜を形成した。このフィルムを、 20mZ分のベルト搬送速度で 80ワットの高圧水銀ランプ光源下を通過させ、薄膜に紫外線を照射して硬化した。この時、高圧水銀ランプの紫外線照射エネルギ一量を変化させて、照射直後の薄膜を指で触ってもタックがなくなる時の紫外線照射エネルギー量 (miZcm²)を求め、これを硬化性の尺度とした。なお、数値が小さいほど硬化性が良好であることを表す。

[0069] 〔吐出安定性の評価〕

各カチオン重合性組成物を、ザール (Xaar)社製インクジェットプリンタの記録へッドから 30分間連続して吐出させ、各記録ヘッドのノズルからの射出状態を目視観察し、下記の基準に従って吐出安定性の評価を行った。

[0070] 〇： 30分連続出射しても、ノズル欠が発生しなヽ

△： 30分連続出射でノズル欠がはじないが、わずかにサテライトが発生する X : 30分連続出射で、数力所以上のノズルでノズル欠が発生する

以上により得られた粘度及び含水率を除く各測定結果及び評価結果について、表 2に示す。

[0071] [表 1]

[0072] [表 2]

表 1、表 2の結果より明らかなように、カチオン性化合物、金属化合物及び強酸性化合物の総含有量が 500_PPm以下、 lppm以上である本発明のカチオン重合性組成物は、比較例に対し、保存安定性、硬化性及び吐出安定性に優れていることが分かる。

また、本発明のカチオン重合性組成物にっヽて、兎の皮膚を用いた皮膚刺激性のノツチテストを実施した結果、、ずれのカチオン重合性組成物でもかぶれの発生がな、ことを確認することができた。

Claims

請求の範囲

[1] カチオン重合性ィ匕合物、カチオン重合開始剤を含有するカチオン重合性組成物において、前記カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤以外のカチオン性ィ匕合物、金属化合物及び強酸性ィ匕合物の総含有量が 500ppm以下、 lppm以上であることを特徴とするカチオン重合性組成物。

[2] 前記カチオン性化合物、金属化合物及び強酸性化合物の総含有量が、 lOOppm以下、 lOppm以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のカチオン重合性組成物。

[3] 前記カチオン性化合物、金属化合物及び強酸性化合物が、 B、 F、 Na、 Mg、 Al、 P 、 S、 Cl、 K、 Ca、 Cu、 Br、 Ag、 Sn、 Sb、 As及び Wから選ばれる少なくとも 1種の元素を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項または請求の範囲第 2項に記載のカチオン重合性組成物。

[4] 前記カチオン重合性ィ匕合物が、脂環式エポキシィ匕合物またはォキセタンィ匕合物であることを特徴とする請求の範囲第 1〜3項のいずれか 1項に記載のカチオン重合性組成物。

[5] カチオン重合性組成物全質量に対して、 1〜： LO質量％の水を含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜4項のいずれか 1項に記載のカチオン重合性組成物。

[6] 水蒸発防止剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜5項のいずれか 1項に記載のカチオン重合性組成物。

[7] 23°Cにおける粘度力 5〜50mPa' sであることを特徴とする請求の範囲第 1〜6項の!、ずれか 1項に記載のカチオン重合性組成物。

[8] 活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、請求の範囲第 1〜7項のいずれか 1項に記載のカチオン重合性組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

[9] 不純物としての強酸性ィ匕合物を含む、カチオン重合性ィ匕合物、カチオン重合開始剤及び請求の範囲第 1〜7項のいずれか 1項に記載のカチオン重合性組成物力選ばれる少なくとも 1つを、塩基性吸着剤による吸着処理を施して、該強酸性化合物の含有量を 500ppm以下、 lppm以上とする工程を経て製造することを特徴とするカチォン重合性組成物の製造方法。