WO2006021354A2 - Pigment auf rutil-basis und ein verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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Definitions

  • Rutile-based pigment and a process for its preparation
  • the invention relates to finely divided, brilliant and high-coverage rutile-based pigments without the introduction of impurities by reactive metal constituents and to a process for producing such pigments.
  • Nickel-antimony titanium yellow pigments are inherently pale yellow pigments with high opacity. Over-dyeing with high-quality organic pigments can result in highly saturated solid color shades, which cover the entire color spectrum, with the exception of blue and violet shades. These over-dyeings result in a synergy of the relatively high hiding power of the inexpensive nickel-antimony titanium yellow with the high color strength of the generally quite expensive organic over-dyeing pigments.
  • titanium white over-coloration always leads to greater brightening, ie lower saturation due to the strong whitening power of titanium white pigments.
  • a further disadvantage of titanium white over-dyeings is the photocatalytic action of titanium white pigments, which leads to a strong impairment of the fastness to light and weathering of the expensive organic color components.
  • Nickel-antimony titanium alloys have relatively low market shares among titanium pigments, as shown by the following figures: World market titanium white: 4,000,000 t, world market Titan yellow: 20,000 t, of which chromium antimony titanium alloy: 16,000 t, of which nickel antimony titanium alloy : 4,000 t. Between the annual tonnage chrome vs. Nickel-antimony titanium yellow is a mismatch. Nickel-antimony titan yellow pigments, as colored pigments, can only insufficiently exploit the opportunity to replace 100,000 yuan lead sulfochromate and molybdate red pigments as a result of the ever stricter regulations on hazardous substances and environmental legislation since 1980.
  • a surface enlargement below a mean particle diameter of 300 nm is to be avoided for color pigments, since they become transparent when the particle diameter falls below about half the wavelength of the light they emit, which is unimportant for the applications of nickel-antimony titanium yellow pigments wishes.
  • the high hardness of the particles increases the abrasiveness of sharp and sharp-edged particles.
  • the aim is therefore also to produce isometric particles (rhombs) which have chamfers or at the corners obtuse-angled flattenings or rounded portions. This is not achieved by a coating acting in conjunction with surfactants such as a lubricant according to DE-A-2 936 746, which also requires its own processing step and the use of auxiliaries as the subject of the invention.
  • Ishihara is particularly active in the state of the art. This is shown by worldwide patent applications. These include, for example, EP 1 245 646 (Al, corresponding to US Pat. No. 6,576,052), in which a finely divided TiO 2 obtained from the chloride process already has a mean grain size of 100 to 400 nm during a siloxane aftertreatment and coating with aluminum phosphate is remilled by a jet mill to a correspondingly fine primary grain size.
  • EP-AI 273 555 corresponding to US Pat. No. 6,616,746)
  • a similar particle size of the crude pigment is used for coating with polyhydric alcohols and hydrolyzed aminosilanes and / or aluminum hydroxide. The procedure is the same as above.
  • the present invention seeks to propose a finely divided, brilliant and high-coverage rutile-based pigment, which is characterized by superior hiding power, gloss and lower abrasiveness.
  • it should have the lowest possible or no content of iron, for example, at most in the ppm range.
  • the invention is intended to propose a method with which such a pigment can be produced in a particularly favorable manner.
  • this object is achieved by a finely divided, brilliant and combinat ⁇ the pigment on rutile basis, which is characterized in that it has a Korn ⁇ size distribution with particle diameters between 50 and 1000 nm and mono-, bi-, tri- or oligomodaler Frequency distribution has a main maximum between 230 and 400 nm, wherein in a bi- or multimodal frequency distribution where appropriate, a secondary maximum with less than 25% of the main maximum, between 400 and 1000 nm, in particular between about 400 and 900 nm occurs. It is particularly preferred if the mentioned main maximum lies between 280 and 340 nm and / or the secondary maximum lies between 480 and 800 nm. Furthermore it is preferably, when the average particle diameter of the pigment between 80 and
  • the pigment has an asymmetrically shaped mpno-modal frequency distribution of the particle diameter with a maximum between 250 and 390 nm, in particular between 280 and 340 nm.
  • the particle size of the described kind is to be regarded as an essential feature of the present invention.
  • the grain shape must have the requisite "fine grinding” in order to be optimally incorporated into a matrix, to improve the gloss and to protect the customary application tools
  • the grain surface is abraded by the chosen method and suitable grinding additives and coatings to the round shape, which helps to reduce the abrasiveness of the particles and improve the flowability of highly pigmented preparations in the subsequent application Rutile pigments are effectively combated here in their formation, ie already in the milling mixture, which will be discussed later.
  • the invention in its abstractness comprises in particular the following pigments: A highly doped, highly annealed nickel-antimony rutile yellow, an equally highly doped and highly annealed chromium-antimony-rutile yellow as well as only a weakly doped by foreign parts and only annealed titanium dioxide preferably from Synrutil-raw materials, each in Ru ⁇ til Modell.
  • a pigment according to the invention is characterized in that, according to DIN 67 530, it has a 20 ° reflectometer gloss value of at least 42 and a 60 ° reflectometer gloss value of at least 80, in particular a 20 ° reflectometer gloss value of at least 50 , in particular 55 to 70, and a 60 ° reflectometer gloss value of at least 83, in particular 83 to 93, having. Of particular value is the excellent coverage of the claimed pigments. These are characterized by the fact that the hiding power according to DIN 55 987 is more than 100%, based on a standard rutile pigment comparison substance, in particular more than 110%, and in particular between 115 and 130%.
  • the ribbed curve represents a commercially available product A, which was dry-jet-ground, while the curved curve represents a commercial nickel-antimony titanium yellow "TY70" from Ishihara, which was conventionally ground by means of a bead or jet mill
  • the straight line curve refers to a pigment according to the invention and shows a 25% improved hiding power and a considerably improved gloss 1, which can be assigned to the invention, clearly shows the leap in quality as compared to the ribbed and dashed curve:
  • the optimum value of the particle size distribution with respect to the main maximum between 230 and 400 nm could be a reason for the improved Eige shown be one.
  • Figures 3 and 4 each depict an electron micrograph of the products shown in Figure 1 for particle size.
  • Figure 2 is the commercial pigment Ishihara TY70, ed.
  • Figure 3 the commercial product A (jet-milled) and the
  • Rg. 3 assign the nickel-antimony-rutile yellow pigments according to the invention.
  • the comparison shows that the pigment according to the invention has a significantly smaller particle size.
  • the present invention also proves to be valuable in that, because of the sharpness of the grain size distribution, it does not have a uniform remission increase over all wavelengths, but has a maximum in the yellow region of the spectrum (about 570 to 600 nm). At the same time, this prevents the b * values from being excessively reduced, because then the whiteness (ie the non-wavelength-specific remission) increases excessively.
  • FIG. 5 shows nickel-antimony-rutile yellow products in the CIELab color space. From this it can be seen that the products according to the invention open up a new color location compared with the products of the prior art. This shows first that it is a product different from the products of the prior art. On the other hand, the invention extends the spectrum of stable pigments with yellow clay. It is therefore of particular advantage for the nickel-antimony rutile yellow that the CIELab color locus according to DIN 5033 has a color saturation C * of 52 to 55 at a hue angle h of 96 to 98 °.
  • the present invention also provides a process for the preparation of the pigments according to the invention.
  • This is characterized in that an inorganic mixed-phase oxide pigment with rutile structure is treated by means of high-performance grinding in aqueous suspension in a resistant-lined stirred ball mill until the grain size distribution shown in the preceding description has been established.
  • the grinding unit and the grinding tools preferably have an abrasion-resistant and inert coating.
  • the resistive lining material of the (high-performance) agitator ball mill preferably represents an inert and abrasion-resistant ceramic material, in particular in the form of a thermally conductive ceramic material for facilitating cooling.
  • the resistant lining material of the agitator ball mill is an inert and abrasion-resistant plastic, for example polyurethane. Further details of the process: It is preferred that resistant milling beads of a diameter of approximately 0.2 to 1.7 mm, in particular of approximately 0.5 to 1.2 mm, be used in the milling granulate in a manner analogous to the coating ,
  • the temperature during fine grinding is preferably between 20 and 90 réelle- 0 C, especially between about 40 and 60 0 C. It is expedient, furthermore, that the fine grinding in the process according to the invention is carried out in a onsvon Rezirkulati-, wherein the average residence time of the ground material in the stirred ball mill 4 to 44 min, in particular 10 to 18 min, is.
  • the circumferential speed of the rotor in the stirred tank cooling mill is 5 to 19 m / s, in particular 10 to 12 m / s.
  • the degree of filling is expediently considered within the scope of the invention in order to provide these advantages. It is preferred that the degree of filling of the stirred ball mill on Mahl ⁇ body is about 60 to 90 vol .-%, in particular about 70 to 80 vol .-%.
  • the process according to the invention precedes a pre-grinding operation.
  • This is advantageously carried out in a ball mill also resistant material, with a metal contact of the ground material is largely excluded.
  • the iron content of the pigments according to the invention is largely excluded. In other words, this means that the iron content is determined only by the specifications of the raw materials and thus at most in the ppm range.
  • the lining should have a non-metallic character. It could be made of plastic, but also of ceramic.
  • the milling efficiency can be promoted by the already mentioned surface-active polymers, namely by differently substituted polysiloxane compounds and by polar substituted long-chain alkanes.
  • the polysiloxanes cause in the main a hydrophobing of the per se polar surface of the inorganic pigment particle.
  • the hydrophobing of the pigment surface leads to a significantly faster rewetting and thus less abrasion.
  • Highly dispersed oxides of silicon or aluminum prove to be a solution to hydrodynamic problems under the selected grinding conditions, in addition to the setting of an optimum ionic strength and thus viscosity with a salt of an oxygen acid of, for example, sulfur or phosphorus.
  • the present invention overcomes the deficiencies of nickel-antimony titanium yellow pigments of the prior art outlined above and optionally leads, by a modified finish process, to yellow pigments having a significantly improved covering power and a significantly improved gloss, which is equivalent to that of titanium white ; At the same time, the color intensity is improved compared to the low-doped rutiles which are calcined at a lower reaction temperature, which is clearly recognizable on the basis of FIG.
  • the invention thus provides, according to the task, a new field of application for the highly doped rutile pigments.
  • the advantages of the pigment according to the invention can be represented as follows: It is distinguished from the product of the prior art by improved gloss, low whiteness or lightening, relatively high color saturation and by an extremely high, not previously usable in this substance class Opacity, at the same time compared to finely divided rutile according to the prior art low photoactivity. Moreover, it shows in practice no adverse abrasiveness and no interaction of any Mahlschreibtex with the
  • Application Matrix is substantially free of reactive metals or metal compounds, especially reactive iron compounds.
  • Example 1 Stage 1: Pre-shredding
  • Corundum disk mill The pre-shredding of the crude pigment particles in a 40% suspension has too low a throughput, but can be used on a trial basis.
  • Example 2 Stage 2: wet grinding according to the invention
  • the 10 kg of the 40% strength slurry of the nickel titanium crude pigment from Example 1 are adjusted to a pH of 6 to 6.5 with 10% strength sulfuric acid and, if appropriate, by addition of sodium sulfate solution to a conductivity of 2000 to 2500 ⁇ S / cm ein ⁇ set to obtain a stable.
  • Pumpable suspension having a viscosity of 600-700 mPa * s.
  • a Lehmann "FM 20" mill lined with a special heat-conductive ceramic material for cooling purposes is used.
  • the suspension is pumped 3 times through the mill, with passages 1 and 2 with grinding balls (cerium-stabilized zirconia balls, bulk density 3.7 kg / l) 1.7 to 2.4 mm, the third passage with grinding balls 0.7 to 1.2 mm (cerium-stabilized zirconia spheres, bulk density 3.7 kg / l) at a rate of 600 g suspension per minute; This corresponds to a residence time of 130 to 150 seconds per passage, ie a total residence time of 10 minutes.
  • the mill is set at a peripheral speed of 12 m / sec.
  • the grinding temperature is a maximum of 45 ° C.
  • Nuosperse 2008 a fatty amine salt of an ethoxylated and partially phosphated polymeric oleyl alcohol, are added for conditioning and ground for a further 15 minutes. If the suspension is too thin liquid, must with additions of a maximum of 50 g of sodium dihydrogen phosphate, if necessary. additional sulfuric acid, the viscosity can be raised.
  • the Mahltempera ⁇ temperature is a maximum of 45 0 C.
  • the pigment is washed until the conductivity of the supernatant liquid is 500 to 800 ⁇ S / cm.
  • the suspension is concentrated by centrifugal decanter or filter press to a solids content of 55 to 65%.
  • the slurry is added to another 2.5% sodium sulfate, with the same parts by weight of sodium phosphate and sulfuric acid the Visko ⁇ sity to 620 Pa * s set a further rapid passage (residence time ⁇ 60 sec) through the mill with grinding balls (cerium-stabilized zirconia spheres , Bulk density 3.7 kg / l) 1.7 to 2.4 mm performed.
  • the pigment is washed until the conductivity of the supernatant liquid is 500 to 800 ⁇ S / cm.
  • the suspension is concentrated by means of a centrifugal decanter or filter press to a solids content of 60%.
  • another 3% nonionic, modified fatty acid derivative (commercial product) and 100 g "Aerosil” are added to the slurry, and another rapid passage (residence time ⁇ 60 sec) through the mill with grinding balls (cerium-stabilized zirconium oxide spheres, bulk density 3 , 7 kg / l) 1.7 to 2.4 mm (same filling as before) performed.
  • the pigment is washed until the conductivity of the supernatant liquid is 500 to 800 ⁇ S / cm.
  • the suspension is concentrated by means of a centrifugal decanter or filter press to a solids content of 60%.
  • a further 2% of a polydimethylsiloxane (aqueous emulsion) is added to the slurry in order to reduce the abrasiveness, furthermore 35 g of "aluminum oxide C" from Degussa (commercial product), and another rapid milling pass (residence time ⁇ 60 sec). through the mill with grinding balls (cerium-stabilized zirconium oxide balls, bulk density 3.7 kg / l) 1.7 to 2.4 mm (same filling as before) performed.
  • Polysiloxane Compounds 1. Polyether-Modified Siloxane 2. Alkylaryl Modified Polysiloxane
  • Nanodisperse Aluminum oxides or silicas Aluminum oxide C (Degussa) Aerosils The following can be used as grinding heads: 1.7 to 2.4 mm cerium-stabilized zirconium oxide ball, bulk density 3.7 kg / l 0.7 to 1.2 mm cerium-stabilized zirconium oxide ball, bulk density 3.7 kg / l 0.6 to 0.8 mm yttrium-stabilized zirconia ball Bulk density 3.6 kg / l 0.8 to 1.0 mm yttrium-stabilized zirconia ball Bulk density 2.8 kg / l 2.5 to 2.8 mm zirconium silicate ball, bulk density 2.4 kg / l
  • FIG. 1 With regard to the particle size of the products compared above, reference is made to FIG. 1 attached to the appendix.
  • the described commercial product A was obtained by customary multi-stage jet milling processes until no improvement could be achieved. Grain shape and particle size can be seen comparatively from the attached Figures 2, 3 and 4 in scanning electron micrographs. One recognizes the round-ground form, which causes a part of the favorable application-technical characteristics.
  • Example 8 Involuntary confirmation of success for inventively improved nickel antimony titanium yellow pigment
  • the effectiveness of the invention is mainly documented by the following, incidentally quickly and without further disruptive effects incident (the pigment is leaching resistant even in the finest form) in the development of the product, even if it may seem unorthodox as an example:
  • the gloss measured values are determined according to DIN 67 530.
  • the test system used was an alkyd melamine stoving enamel (55% solids content).
  • 80 g of paint, 20 g of pigment and 120 g of glass beads (2 mm) were weighed into a polypropylene beaker and shaken for 20 min on a Scandex shaker.
  • the pigmented paint was measured using a film-drawing device (Fa. Erichsen model 509 MCIII) with a wet film thickness of 200 .mu.m on a white test card (Fa. Leneta Form WH) mounted and baked 30 min at 130 0 C. Subsequently, the reflectometer values were determined using standard illuminant D 65.
  • the hiding power was determined according to DIN 55 987 by means of standard light D65 (daylight northern hemisphere, corresponding to emission radiation of the black body heated to 6504 K) using an oxidatively drying alkyd varnish.
  • 70 g of lacquer, 30 g of pigment and 120 g of glass beads (2 mm) were placed in a polypropylene beaker. weighed and shaken for 20 min on a Scandex shaker.
  • the pigmented coating was applied to black-and-white contrast cards by means of a film-drawing apparatus (Erichsen Model 509 MCIII) with a step doctor TYP 421/11 from Erichsen with wet film thicknesses of 60 to 400 ⁇ m.

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Abstract

Beschrieben wird ein feinteiliges, brillantes und hochdeckendes Pigment auf Rutil-Basis. Dieses zeichnet sich dadurch aus, dass es keinen anwendungstechnisch relevanten Gehalt an reaktiven Metallen oder Metallverbindungen infolge Mühlenverschleißes zeigt, aber eine Korngrößenverteilung mit Teilchendurchmessern zwischen 50 und 1000 nm und bei mono-, bi-, tri- oder oligomodaler Häufigkeitsverteilung ein Hauptma­ ximum zwischen 230 und 400 nm aufweist, wobei bei einer bi- oder mehrmodalen Häufigkeitsverteilung gegebenenfalls ein Nebenmaximum mit weniger als 25% des Hauptmaximums zwischen 400 und 1000 nm auftritt. Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Pigmentes ist dadurch gekennzeichnet, dass ein anorganisches Misch­phasen-Oxidpigment mit Rutilstruktur mittels Hochleistungs-Vermahlung in Suspension in einer chemisch und mechanisch resistent ausgekleideten Rührwerkskugelmühle so lange behandelt wird, bis sich die oben dargestellte Korngrößenverteilung und eine nahezu isometrische, abgerundete Teilchenform eingestellt haben. Hilfsmittel zur Vis­kositätseinstellung und zur Oberflächenkonditionierung der erfindungsgemäßen Pig­mente sind hierbei optional vorgesehen. Das beschriebene Pigment zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik durch ver­besserten Glanz, geringeren Weißgrad bzw. geringere Aufhellung, relativ hohe Farb­tonsättigung sowie durch ein extrem hohes, in dieser Stoffklasse zuvor nicht nutzbares Deckvermögen, bei gleichzeitig gegenüber feinteiligen Rutilen nach dem Stand der Technik geringer Photoaktivität aus. Darüber hinaus zeigt es in der Praxis keine nachteilige Abrasivität und keine Wechselwirkungen eventueller Mahlrückstände mit der Anwendungsmatrix.

Description

Pigment auf Rutil-Basis und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft feinteilige, brillante und hochdeckende Pigmente auf Rutil-Basis ohne Eintrag von Verunreinigungen durch reaktive Metallbestandteile sowie ein Verfah¬ ren zur Herstellung solcher Pigmente.
Nickel-Antimon-Titangelbpigmente sind von Natur her schwach gelbe Pigmente mit hoher Opazität. Durch Überfärben mit hochwertigen organischen Pigmenten lassen sich hochsaturierte Volltonfarbtöne erzielen, mit denen sich das gesamte Farbspektrum - mit Ausnahme von Blau- und Violettfarbtönen - abdecken lässt. Durch diese Überfär¬ bungen ergibt sich eine Synergie der relativ hohen Deckkraft der preisgünstigen Nickel- Antimon-Titangelbe mit der hohen Farbstärke der in der Regel recht teuren organi- sehen Überfärbungspigmente.
Dieser Effekt lässt sich auch mit Titanweiß erzielen, wobei allerdings Überfärbungen immer zu stärkeren Aufhellungen, also zu einer geringeren Saturierung aufgrund der starken Weißfärbekraft von Titanweißpigmenten, führen. Ein weiterer Nachteil von Ti- tanweißüberfärbungen liegt in der photokataiytischen Wirkung von Titanwei߬ pigmenten, die zu einer starken Beeinträchtigung der Licht- und Wetterechtheit der teuren organischen Farbkomponenten führt. Infolgedessen „altern" Titanwei߬ basierende Vollfarbtöne etwa viermal so schnell wie Mischungen der gleichen organi¬ schen Farbkomponenten mit Nickel-Antimon-Titangelb.
Dieser entscheidende Gebrauchsnutzen der Nickel-Antimon-Titangelbe wurde bisher nur selten in Anspruch genommen, weil die zurzeit im Markt verfügbaren Nickeltitan¬ gelbpigmente abrasiv (kornhart und scharfkantig), schlecht im Glanz und im Vergleich zu Titanweiß in der Deckfähigkeit unterlegen sind. Darüber hinaus ist auf den folgen- den ökonomischen Hintergrund zu verweisen:
Nickel-Antimon-Titangelbe weisen relativ geringe Marktanteile unter Titanpigmenten auf, wie folgende Zahlen zeigen: Weltmarkt Titanweiß: 4.000.000 t, Weltmarkt Titan¬ gelbe: 20.000 t, davon Chrom-Antimon-Titangelb: 16.000 t, davon Nickel-Antimon- Titangelb: 4.000 t. Zwischen der Jahrestonnage Chrom- vs. Nickel-Antimon-Titangelb besteht ein Missver¬ hältnis. Nickel-Antimon-Titangelbe können als Buntpigmente die sich infolge der sich seit 1980 stetig verschärfenden Gefahrstoff- und Umwelt-Gesetzgebung bietende Chance, 100.000 Jato Bleisulfochromat- und Molybdatrot-Pigmente zu ersetzen, nur unzureichend nutzen. Die Ursache hierfür liegt in den für unabänderlich angesehenen Mängeln, die sich insbesondere durch die vorgeblich im Vergleich zu Titanweiss sowie Chrom- und Cadmiumgelben nicht ausreichende Deckkraft (Opazität), durch mangeln¬ den Glanz und hohe Abrasivität ausdrücken.
Diese drei Mängel beruhen auf ein und derselben Ursache, nämlich einer zu hohen durchschnittlichen Teilchengröße vornehmlich der Nickel-Antimon-Titangelbe, die bei den besten im Markt angebotenen Qualitäten bei durchschnittlich 1000 - 2000 nm liegt, während die optimale Deckkraft eines pigmentären Farbmittels bei einer Teil- chengröße von 300 nm sowie bei optimierter Kornform und -Oberfläche erzielt wird. Bereits oberhalb von 500 nm mittlerem Teilchendurchmesser verliert ein Pigment etwa 20 % an Deckfähigkeit. Feinere handelsübliche Typen nach dem Stand der Technik sind regelmässig schwach dotiert und stark aufgeweisst, zudem infolge ihres hohen Mahlaufwandes teuer, hochdotierte, hochgebrannte Produkte sind unbekannt, da sie inkonsistenzen bei der Koloristik aufweisen.
Eine Oberflächenvergrößerung unter einen mittleren Teilchendurchmesser von 300 nm ist für Farbpigmente zu vermeiden, da sie bei Unterschreiten eines Teilchendurchmes¬ sers von etwa der halben Wellenlänge des von ihnen remittierten Lichts transparent werden, was für die Anwendungen von Nickel-Antimon-Titangelb-Pigmenten uner¬ wünscht ist. Bei der großen Härte der Teilchen wird die Abrasivität bei spitzen und scharfkantigen Partikeln vergrößert. Ziel ist es daher auch, isometrische Teilchen (Rhomben) herzustellen, die Anfasungen bzw. an den Ecken stumpfwinklige Abfla¬ chungen bzw. Abrundungen aufweisen. Dieses ist nicht durch eine im Zusammenspiel mit oberflächenaktiven Stoffen wie ein Gleitmittel wirkende Beschichtung nach der DE- A-2 936 746, die zudem einen eigenen Bearbeitungsschritt und den Einsatz von Hilfs- stoffen als Erfindungsgegenstand fordert, zu erzielen. Dennoch sollen zur Vermeidung von Farbeffekten bei unterschiedlicher Beleuchtungsart (Metamerie) eine relativ glatte Oberfläche und zudem die ungefähre Gleichheit der (projizierten) Kantenlängen erzielt werden; eine Kugelform stellt sich jedoch als unter allen Bedingungen unerreichbar heraus.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen soll auf den relevanten Stand der Technik eingegangen werden:
Eine mittlere Teilchengröße von 300 nm wurde bisher für hochdotierte und/oder hochgeglühte Nickel- oder Chrom- Antimonrutilgelb- Pigmente (TiO2 < 87%) von keinem Hersteller mit befriedigenden Ergebnissen erreicht. Die Patentschrift DE-A- 3 202 158 beschreibt insbesondere Chrom-Antimontitangelbe. In der Tat führen die dort beschriebenen geringen Dotierungen u.a. mit Antimon und Chrom unter niedrigen Brenntemperaturen < 10000C bei folgender Nassvermahlung in Perlmühlen zu einem Pigment mit einer engen Korngrössenverteilung und entsprechender Feinheit, teilweise auch dem weicheren Korn der dort beschriebenen Mischphasen-oxidpigmente geschul¬ det. Der Farbtongestaltung sind hierbei jedoch ebenso Grenzen gesetzt, wie der reakti¬ ve Eisengehalt unkontrollierbare Höhen annehmen kann, sofern nicht wie hier erfln- dungsgemäss eine nichtmetallisch resistent ausgekleidete Mühle verwendet wird. Den¬ noch muss man bei einem Produkt nach Stand der Technik gem. DE-A- 3 202 158 eine erhöhte Photoaktivität und beim entsprechenden hochfeinen Vermählen eine starke Aufweissung in Kauf nehmen. Lässt man Eisenabrieb im Mahlvorgang zu, vergraut das Material und führt u.a. zu Störungen in Matrices auf PVC-Basis. Dies trifft selbst für Mischphasenoxidpigmente auf Rutilbasis zu, die Eisen als nicht reaktive Komponente im Kristallgitter des Rutils gebunden enthalten, wie in Beispiel 3 der DE-A-3 202 158.
Gemäß der Lehre der DE-A-3 202 158 wird eine koloristisch günstige Korngrößen¬ verteilung erzielt, wenn man niedrige Dotierung, relativ niedrige Brenntemperatur und Nassvermahlung kombiniert. Diese Anmeldung macht jedoch keine Angaben zur Korn¬ größenverteilung und spezifiziert die Vermahlart nur ungenau.
Bei Titandioxid hat die Synthese beim Chloridverfahren (s. u.a.: Winkler, J: „Titanium
Dioxide", Hannover: Vincentz, 2003; ISBN 3-87870-148-9; S.35-37; 51-58) mit der Einstellung des TiCI4 -Brenners sowie der Zumischung von agglomerationsverhindern- dem Sand im anschließenden Kühl- und Förderprozess einen praktikablen Weg zur Ein¬ stellung optimierter Partikelgrößenverteilungen (d50 = ca. 280 nm für Licht von 550 nm Wellenlänge) bereits gefunden. Obwohl bei diesem Verfahren zur „RutilisierungΛΛ gerin¬ ge Mengen an Aluminiumchlorid zum Titantetrachlorid dosiert werden, wobei offen ist, wie viele Gitterplätze im Rutil wirklich durch Aluminiumionen belegt werden, ist diese Methode z.B. durch Zugabe von Antimon- und Nickelchloriden zu Titantetrachlorid vor dem Brennerstrahl nicht erfolgversprechend. Es wird Separierung und inhomogene Verflüchtigung von Metallchloriden und Metalloxychloriden vor dem Gittereinbau der Metallionen beobachtet. Eine längere Nachbrenndauer führt zu Reagglomeration.
Im Stand der Technik ist die Firma Ishihara besonders aktiv. Dies zeigt sich durch weltweite Patentanmeldungen. Hierzu zählt beispielsweise die EP 1 245 646 (Al, ent¬ spricht US-A-6 576 052), bei der ein feinteilig aus dem Chloridprozess gewonnenes TiO2 von bereits 100 bis 400 nm mittlerer Korngröße während einer Siloxan- Nachbehandlung und Beschichtung mit Aluminiumphosphat über eine Strahlmühle auf eine entsprechend feine Primärkorngröße nachvermahlen wird. Nach der EP-A-I 273 555 (entspricht US 6 616 746) wird eine gleichartige Kornfeinheit des Rohpigmentes zur Beschichtung mit mehrwertigen Alkoholen sowie hydrolysierten Aminosilanen und/oder Aluminiumhydroxid genutzt. Es wird auf gleiche Weise wie vorstehend ver- fahren. Beansprucht wird eine gute Dispergierbarkeit der photostabilisierten Produkte. Zur Vermahlung wird das Pigment nach oder während der Zugabe der Beschichtungs¬ und Stabilisierungsreagenzien bei einer Temperatur von 120 bis 300 0C in einer Strahlmühle oder eines ähnlichen „Fluiddynamischen Mühle" zerkleinert, die eine Hyd¬ rolysereaktion der Aminosiloxane und anderer Reaktivkomponenten gestattet und wäh- rend des Beschichtungsvorganges jede Reagglomeration verhindert. Dieses Patent be¬ zieht sich nur auf TiO2 in Rutilmodifikation (die durch die Aluminiumzusätze bevorzugt gebildet wird). Die Beschichtung soll nach Aufarbeitung des Mahlansatzes prinzipiell agglomerations-verhindemd sowie photostabilisierend wirken, d.h. die photokatalyti- schen Wirkungen des Pigmentes nachhaltig mindern.
Nassvermahlung von Rutilen, also auch Rutilgelb-Pigmenten, in Perlmühlen mit hohem Leistungseintrag gilt z.B. gemäß der DE-A-3 930 098 als Stand der Technik. Diese wer¬ den von verschiedenen Fachfirmen angeboten. Die in z.B. der DE-A-4 106 003 ausgeführte Möglichkeit, durch „Anlegieren" des Bren¬ nansatzes für ein Rutilbraun-Pigment mit geringen Mengen Cer u.a. einen a priori fei¬ neren Kornaufbau zu erzielen und so einen Mahlgang einzusparen, lässt sich bei Chrom- und Nickeltitanpigmenten wegen der gegen Dotierungsschwankungen emp¬ findlicheren helleren Farbtöne nicht realisieren.
Grundsätzlich scheinen manche Firmen eine Nassfällung vor der eigentlichen Brennsyn¬ these des Pigmentes zu bevorzugen und damit einen "wet precursor" zu schaffen, dem bereits die Kornverteilung und somit die Feinheit eingeprägt sind, was sogar bis nach der Calcination und abschließenden Feinstvermahlung erhalten bleibt. Die Hydro¬ xylgruppen an der. Oberfläche der frisch ausgefällten Oxide und Hydroxide stellen eine gute Vorstufe für die diffusive Durchdringung des zudem fehlstellenreichen Rutilgitters mit Fremdmetallionen nach Verdampfen des Wassers oberhalb von 150 0C dar. Aller- dings sind die durch die geringere Brenntemperatur möglichen feineren Komgrössen nicht von reproduzierbarer Farbstärke. Der Durchmesser schwankt noch immer zwi¬ schen 800 und 1200 nm.
Ausgehend von dem vorstehend geschilderten Stand der Technik lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein feinteiliges, brillantes und hochdeckendes Pigment auf Rutil- Basis vorzuschlagen, das sich durch überlegene Deckkraft, Glanz sowie geringeren Abrasivität auszeichnet. Darüber hinaus soll es einen möglichst geringen bzw. keinen Gehalt an Eisen aufweisen, beispielsweise allenfalls im ppm-Bereich. Darüber hinaus soll die Erfindung ein Verfahren vorschlagen, mit dem ein derartiges Pigment in beson- ders günstiger Weise hergestellt werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein feinteiliges, brillantes und hochdecken¬ des Pigment auf Rutil-Basis gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Korn¬ größenverteilung mit Teilchendurchmessern zwischen 50 und 1000 nm und bei mono-, bi-, tri- oder oligomodaler Häufigkeitsverteilung ein Hauptmaximum zwischen 230 und 400 nm aufweist, wobei bei einer bi- oder mehrmodalen Häufigkeitsverteilung gegebe¬ nenfalls ein Nebenmaximum mit weniger als 25% des Hauptmaximums, zwischen 400 und 1000 nm, insbesondere zwischen etwa 400 und 900 nm, auftritt. Es wird beson¬ ders bevorzugt, wenn das angesprochene Hauptmaximum zwischen 280 und 340 nm und/oder das Nebenmaximum zwischen 480 und 800 nm liegt. Des Weiteren ist es bevorzugt, wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Pigmentes zwischen 80 und
1000 nm, insbesondere zwischen 80 und 900 nm, liegt. Ganz besonders bevorzugt wird der Bereich von 120 bis 600 nm. Des Weiteren ist es im Einzelfall von Vorteil, wenn das Pigment eine asymmetrisch geformte mpno-modale Häufigkeitsverteilung des TeM- chendurchmessers mit einem Maximum zwischen 250 und 390 nm, insbesondere zwi¬ schen 280 und 340 nm aufweist.
Ersichtlich ist demzufolge die Teilchengröße der geschilderten Art als ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung anzusehen. Dieses sei weitergehend technologisch erläutert: Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die scharfe Korngrößenvertei¬ lung auf einem „Sockel" aufsitzen muss, der ggfs. auch Nebenmaxima in einer Höhe von bis zu 15 %, vornehmlich 5 %, aufweisen kann. Ohne dass diese Erklärung als einschränkend oder erschöpfend gelten soll, ist diese spezielle Ausbildung einer stark asymmetrischen, bi- oder oligomodalen Kornverteilung bzw. einer „tiefliegenden Schleppe" zur Erzielung optimaler Brillanz und Sättigung auf die Notwendigkeit zurück¬ zuführen, eine optimale Raumerfüllung in der Matrix durch Annäherung eines gewissen Anteiles des Pigmentes an die „Fuller-Kurve" zu gewährleisten. Feinstanteile zu kleinen Durchmessern (150 nm < D < 250 nm) hin wiederum können, sofern sie in der Min¬ derzahl bleiben, durchaus die Absorptionskante des Pigmentes durch stärkere Absorp- tion steiler gestalten, was ebenso die Verstärkung der Raleigh'schen Streuung bewirkt, was in einer verbesserten Brillanz resultiert.
Die Kornform muss zusätzlich den erforderlichen „Feinschliff" bekommen, um sich op¬ timal in eine Matrix einarbeiten zu lassen, den Glanz verbessern und die üblichen an- wendungstechnischen Werkzeuge zu schonen. Dies kann bei dem nachfolgend noch geschilderten erfindungsgemäßen Verfahren durch Zusetzen von Hilfsmitteln effektiv und in dem gleichen Arbeitsschritt erfolgen. Hierbei wird die Kornoberfläche durch das gewählte Verfahren und geeignete Mahlzusätze sowie Beschichtungen zur runden Form hin abgeschliffen, was die Abrasivität der Partikel mindern hilft und die Fließfähigkeit hoch-pigmentierter Präparationen in der späteren Anwendung verbessern hilft. Die Agglomerationstendenz feiner Rutilpigmente wird hier effektiv in der Entstehung, d.h. bereits im Mahlansatz, worauf noch eingegangen wird, bekämpft werden.
Die Erfindung in ihrer Abstraktheit umfasst insbesondere folgende Pigmente: Ein hochdotiertes, hoch geglühtes Nickel-Antimon-Rutilgelb, ein ebenso hoch dotiertes und hoch geglühtes Chrom-Antimon-Rutilgelb sowie ein nur schwach durch Fremdteile do¬ tiertes und nur geglühtes Titandioxid bevorzugt aus Synrutil-Vorstoffen, jeweils in Ru¬ tilstruktur.
Die erfindungsgemäßen feinteiligen, brillanten und hochdeckenden Pigmente auf Rutil- Basis bewirken auch überragende Glanzwerte. Ein Pigment gemäß der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass es nach DIN 67 530 einen 20°-Reflektometer- Glanzwert von mindestens 42 und einen 60°-Reflektometer-Glanzwert von mindestens 80 aufweist, insbesondere einen 20°-Reflektometer-Glanzwert von mindestens 50, ins- besondere 55 bis 70, und einen 60°-Reflektometer-Glanzwert von mindestens 83, ins¬ besondere 83 bis 93, aufweist. Von besonderem Wert ist das ausgezeichnete Deck¬ vermögen der beanspruchten Pigmente. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass das Deckvermögen nach DIN 55 987 mehr als 100%, bezogen auf eine Standard- Rutilpigment-Vergleichssubstanz, insbesondere mehr als 110% beträgt, und insbeson- dere zwischen 115 und 130% liegt. Die heute als Stand der Technik eingesetzte Tro¬ ckenvermahlung sowie konventionelle Sand-Perlmühlen sind nicht geeignet, das erfin¬ dungsgemäße Pigment in der gekennzeichneten Art herzustellen. Diese bekannten Me¬ thoden erzielen nur durchschnittliche Teilchengrößen von 600 bis 1200 nm, was sich aus den Kurven der beiliegenden Fig. 1 ergibt. Darin stellt die gerippte Kurve ein han- delsübliches Produkt A dar, das trocken-strahlvermahlen wurde, während die gestri¬ chelte Kurve ein handelsübliches Nickel-Antimon-Titangelb „TY70" der Firma Ishihara darstellt, das konventionell mittels einer Perl- oder Strahlmühle vermählen wurde. Die glatt durchgezogene Kurve bezieht sich auf ein Pigment gemäß der Erfindung. Es zeigt eine um 25% verbessertes Deckvermögen und einen erheblich verbesserten Glanz. Auf die Art der Herstellung wird nachfolgend noch eingegangen, wobei jedoch als Hinweis gesagt werden soll, dass dabei eine Mikromediamühle mit Mahlkörpem von 1,2 mm Durchmesser eingesetzt wurde. Die glatt durchgezogene Kurve der Fig. 1, die der Er¬ findung zuzuordnen ist, zeigt im Vergleich zu der gerippten und gestrichelten Kurve deutlich den Qualitätssprung. Der optimale Wert der Korngrößenverteilung bezüglich des Hauptmaximums zwischen etwa 230 und 400 nm könnte ein Grund für die aufge¬ zeigten verbesserten Eigenschaften sein.
Im Zusammenhang mit der Fig. 1 ist noch auf die Fig. 2 bis 5 zu verweisen: Die Fig. 2,
3 und 4 stellen je eine elektronenmikroskopische Aufnahme der in Fig. 1 bezüglich der Teilchengröße dargestellten Produkte dar. Die Fig. 2 ist dem handelsüblichen Pigment Ishihara TY70, die Hg. 3 dem handelsüblichen Produkt A (strahlvermahlen) und die
Rg. 3 den erfindungsgemäßen Nickel-Antimon-Rutilgelb-Pigmenten zuzuordnen. Der Vergleich zeigt, dass das erfindungsgemäße Pigment eine deutlich kleinere Teilchen¬ größe aufweist.
Die vorliegende Erfindung erweist sich auch insofern als wertvoll, weil sie wegen der Schärfe der Korngrößenverteilung keine gleichmäßige Remissionserhöhung über alle Wellenlängen mehr aufweist, sondern im gelben Bereich des Spektrums (etwa 570 bis 600 nm) ein Maximum aufweist. Damit wird gleichzeitig verhindert, dass sich die b*- Werte übermäßig verringern, weil dann der Weißgrad (also die nicht- wellenlängenspezifische Remission) übermässig zunähme.
Die Fig. 5 stellt Nickel-Antimon-Rutilgelb-Produkte im CIELab-Farbraum dar. Daraus ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den Produkten nach dem Stand der Technik einen neuen Farbort erschließen. Dies zeigt zunächst, dass es ein sich von den Produkten des Standes der Technik unterscheidendes Erzeugnis ist. Ande¬ rerseits wird durch die Erfindung das Spektrum an stabilen Pigmenten mit gelbem Ton erweitert. Von besonderem Vorteil ist es daher für die Nickel-Antimon-Rutilgelbe, dass der CIELab-Farbort nach DIN 5033 eine Farbsättigung C* von 52 bis 55 bei einem Farbtonwinkel h von 96 bis 98° aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Pigmente gemäß der Erfindung. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, dass ein anorgani¬ sches Mischphasen-Oxidpigment mit Rutilstruktur mittels Hochleistungs-Vermahlung in wässriger Suspension in einer resistent ausgekleideten Rührwerkskugelmühle so lange behandelt wird, bis sich die in der vorangehenden Beschreibung dargestellte Korngrö¬ ßenverteilung eingestellt hat. Bevorzugt weisen das Mahlaggregat und die Mahlwerk¬ zeuge eine abriebbeständige und inerte Beschichtung auf. Vorzugsweise stellt das re¬ sistente Auskleidungsmaterial der (Hochleistungs-) Rührwerkskugelmühle ein inertes und abriebfestes keramisches Material dar, insbesondere in Form eines wärmeleitfähi- gen keramischen Materials zur Erleichterung der Kühlung. Alternativ wird es bevorzugt, dass das resistente Auskleidungsmaterial der Rührwerkskugelmühle einen inerten und abriebfesten Kunststoff darstellt, z.B. Polyurethan. Weitere Ausführungen zu dem Verfahren: Es wird bevorzugt, dass in dem Mahlaggre¬ gat in zur Beschichtung analoger Weise resistente Mahlperlen eines Durchmessers von etwa 0,2 bis 1,7 mm, insbesondere von etwa 0,5 bis 1,2 mm, benutzt werden. Die Temperatur beim Feinstvermahlen liegt vorzugsweise zwischen etwa- 20 und 900C, insbesondere zwischen etwa 40 und 600C. Zweckmäßig ist es des Weiteren, dass das Feinstvermahlen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Rezirkulati- onsverfahren durchgeführt wird, wobei die durchschnittliche Verweilzeit des Mahlgutes in der Rührwerkskugelmühle 4 bis 44 min, insbesondere 10 bis 18 min, beträgt. Dabei ist es zweckmäßig, dass die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors bei der Rührwerksku¬ gelmühle 5 bis 19 m/s, insbesondere 10 bis 12 m/s beträgt. Auch der Füllgrad wird zweckmäßigerweise im Rahmen der Erfindung bedacht, um diese vorteilhaft auszuges¬ talten. Dabei wird es bevorzugt, dass der Füllgrad der Rührwerkskugelmühle an Mahl¬ körper etwa 60 bis 90 Vol.-%, insbesondere etwa 70 bis 80 Vol.-% beträgt.
Im Einzelfall wird bevorzugt, dass dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Vorzerklei¬ nerung vorgeschaltet ist. Diese erfolgt zweckmäßigerweise in einer Kugelmühle aus ebenfalls resistentem Material, wobei ein Metallkontakt des Mahlgutes weitgehend ausgeschlossen ist. Dies ist ein Grund dafür, dass der Eisengehalt der erfindungsgemä- ßen Pigmente weitgehend ausgeschlossen wird. Das heißt mit anderen Worten, dass der Eisengehalt lediglich durch die Vorgaben der Rohstoffe bestimmt wird und somit allenfalls im ppm-Bereich liegt.
Zur Historie des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auszuführen: Nachdem anfängliche Versuche mit hochdotiertem und hochgeglühtem Nickeltitangelb analog der Lehre der DE-A- 3 202 158 mit Hochleistungs-Rührwerkskugelmühlen an der unbefriedigenden Farbkonstanz gescheitert waren, wurde überraschenderweise gefunden, dass die Mahl¬ effizienz in Verbindung mit chemisch und mechanisch resistent ausgekleideten Rühr¬ werkskugelmühlen und keramischen Feinstmahlkörpem drastisch verbessert wird. Vor- zugsweise soll die Auskleidung nichtmetallischen Charakter besitzen. Sie könnte aus Kunststoff bestehen, aber auch aus Keramik. Daher kann mit relativ geringem Mahl¬ aufwand eine scharfe Korngrößenverteilung bei etwa 320 nm mittlerem Teilchen¬ durchmesser nahe dem applikativen Optimum erzielt werden, wobei die Korngrößen¬ verteilung zudem einen zielsetzungskonformen, steilen Verlauf aufweist. Die oben angesprochene Umrüstung der Rührwerkskugelmühle bezüglich der metall¬ freien Auskleidungen war also von wesentlicher Bedeutung, um das neue erfindungs¬ gemäße Nassmahiverfahren zum Erfolg zu führen. Die erfindungsgemäßen Pigmente und auch das erfindungsgemäße Verfahren sind von besonderem Wert, was sich durch vielfältige Vorteile erweist: So kann die Mahleffizienz durch die bereits angesprochenen oberflächenaktiven Polymeren begünstigt werden, nämlich durch unterschiedlich sub¬ stituierte Polysiloxanverbindungen sowie polar substituierte langkettige Alkane. Die Polysiloxane bewirken in der Hauptsache eine Hydrophobierung der an sich polaren Oberfläche des anorganischen Pigmentteilchens. Bei einem späteren Einarbeiten in unpolare Bindemittel (lösemittelhaltige Lacke) oder andere polymere Materialien (Po- lyolefine) führt die Hydrophobierung der Pigmentoberfläche zu einer deutlich schnelle¬ ren Wiederbenetzung und damit zu weniger Abrieberscheinungen. Hochdisperse Oxide von Silizium oder Aluminium erweisen sich unter den gewählten Mahlbedingungen als Lösung hydrodynamischer Probleme, neben der Einstellung einer optimalen Ionenstär¬ ke und damit Viskosität mit einem Salz einer Sauerstoffsäure von beispielsweise Schwefel oder Phosphor. Durch die angesprochenen Verbindungen kann man demzu¬ folge in Optimierung des erfindungsgemässen Verfahrens dessen besonders vorteilhaf¬ te Steuerungsmöglichkeit erzielen.
Die vorliegende Erfindung überwindet die eingangs aufgezeigten Mängel von Nickel- Antimon-Titangelb-Pigmenten des Standes der Technik und führt optional durch einen modifizierten Finish-Prozess zu Gelbpigmenten mit einer erheblich verbesserten Deck¬ kraft und einem wesentlich verbesserten Glanz, der dem von Titanweiß gleichwertig ist; gleichzeitig wird die Farbstärke gegenüber den niedrigdotierten, bei tieferer Reakti¬ onstemperatur geglühten Rutilen verbessert, was anhand der Fig.5 deutlich erkennbar wird. Die Erfindung erschliesst somit aufgabengemäss einen neuen Anwendungsbe¬ reich für die hochdotierten Rutilpigmente.
Zusammenfassend lassen sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Pigments wie folgt darstellen: Es zeichnet sich gegenüber dem Produkt des Standes der Technik durch verbesserten Glanz, geringen Weißgrad bzw. geringere Aufhellung, relativ hohe Farb¬ tonsättigung sowie durch ein extrem hohes, in dieser Stoffklasse zuvor nicht nutzbares Deckvermögen, bei gleichzeitig gegenüber feinteiligen Rutilen nach dem Stand der Technik geringer Photoaktivität aus. Darüber hinaus zeigt es in der Praxis keine nachteilige Abrasivität und keine Wechselwirkung eventueller Mahlrückstände mit der
Anwendungsmatrix. Insbesondere ist es im Wesentlichen frei von reaktiven Metallen oder Metallverbindungen, insbesondere von reaktiven Eisenverbindungen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand verschiedener Beispiele noch näher erläutert, wenngleich darin keine Einschränkung gesehen werden soll.
Beispiel 1: Stufe 1: Vorzerkleinerung
Es ist von Vorteil, der Feinstvermahlung einen konventionellen Vorzerkleinerungsschritt vorzuschalten, um die Mahldauer zu begrenzen. Dieser kann sich nach folgenden Va¬ riationen gestalten, deren Mahlgutaustrag dann dem erfindungsgemäßen Prozess di¬ rekt zugeführt wird (das sind eigentlich Vorgänge nach dem Stand der Technik, die nur der Übersicht und der Demonstration der allgemeinen Anwendbarkeit der Erfindung dienen):
Kugelmühle / Rollenbock
40%ige Suspension (4 kg Pigment und 6 I Wasser) des Rohpigments wird mit 25 mm- Keramik-Kugeln auf dem Rollenbock 60 bis 90 min vermählen.
Sandmühle:
Horizontale PU-ausgekleidete Sandmühle mit Ottawa-Sand oder Zirkon - Silikat - Mahlkugeln (Rimax) mit 2,5 bis 2,8 mm Durchmesser. Man fährt 1 bis 2 Passagen mit 600 bis 800kg 40%-Suspension pro Stunde. Die Temperatur muss dabei unter 600C gehalten werden.
Eine Strahlmühle als Trockenvorzerkleinerung mit nachfolgender Aufschlämmung des Rohpigmentes zur 40% Suspension ist zwar sehr effektiv und verursacht keinen Ab¬ rieb, ist aber in der Handhabung umständlich und zeitaufwändig, daher teuer.
Korundscheibenmühle: Die Vorzerkleinerung der Rohpigmentteilchen in einer 40%igen Suspension hat einen zu geringen Durchsatz, kann aber versuchsweise zur Anwen- düng kommen. Beispiel 2: Stufe 2: Erfindungsgemäße Nassvermahlung
Die 10 kg der 40%igen Anschlämmung des Nickeltitan-Rohpigmentes aus Beispiel 1 werden mit 10%iger Schwefelsäure auf einen pH - Wert von 6 - 6,5 und ggf. durch Zugabe von Natriumsulfat-Lösung auf eine Leitfähigkeit von 2000 bis 2500 μS/cm ein¬ gestellt, um eine stabile, .pumpfähige Suspension mit einer Viskosität von 600 - 700 mPa*s zu erhalten. Eingesetzt wird eine mit einem zu Kühlzwecken speziell wärmeleit- fähigem Keramik- Material ausgekleidete Mühle Lehmann „FM 20".
Beispiel 2a: Passagenvermahlung:
Die Suspension wird 3 mal durch die Mühle gepumpt, wobei Passagen 1 und 2 mit Mahlkugeln (Cer-stabilisierte Zirkonoxid-Kugeln, Schüttdichte 3,7 kg/l) 1,7 bis 2,4 mm, die dritte Passage mit Mahlkugeln 0,7 bis 1,2 mm (Cer-stabilisierte Zirkonoxid-Kugeln, Schüttdichte 3,7 kg/l) bei einem Durchsatz von 600 g Suspension pro Minute; das ent¬ spricht einer Verweilzeit von 130 bis 150 sec pro Passage, also einer Gesamtverweilzeit von 10 min. Die Mühle wird auf eine Umfangsgeschwindigkeit von 12 m/sec eingestellt. Die Mahltemperatur beträgt maximal 45°C.
Beispiel 2b: Kreislaufvermahlung
1 Passage mit Mahlkugeln (Cer-stabilisierte Zirkonoxid-Kugeln, Schüttdichte 3,7 kg/l) 1,7 bis 2,4 mm (72 Vol.-% des Mahlraumes), dann Kreislaufvermahlung 30 bis 60 min mit einem Durchsatz von 900 g Suspension pro min, entsprechend einer Gesamtver¬ weilzeit von 6 bis 12 min und 4 bis 8 theoretischen Passagen. Hierbei ist die Kontrolle des pH-Wertes nach jeder Passage bzw. bei Kreislauf-Vermahlung nach jeweils 30 min. erforderlich. Bei Anstieg des pH-Wertes über 6,5 muss durch Zugabe von Schwefelsäu¬ re entsprechend korrigiert werden. Die Mühle wird auf eine Umfangsgeschwindigkeit von 11 m/sec eingestellt.
Nach Ablauf von 45 Minuten werden zur Konditionierung 20g (0,2%) Nuosperse 2008, eines Fettaminsalzes eines ethoxylierten und partiell phosphatierten polymeren Oleylal- koholes zugegeben und weitere 15 min mit vermählen. Sofern die Suspension zu dünn- flüssig wird, muss mit Zugaben von maximal 50 g Natriumdihydrogenphosphat, ggfs. wieder zusätzlich Schwefelsäure, die Viskosität hochgestellt werden. Die Mahltempera¬ tur beträgt maximal 45 0C.
Beispiel 3 : Zusatz von Additiven
Nach der Feinstvermahlung gemäß Beispiel 2b wird das Pigment gewaschen, bis die Leitfähigkeit der überstehenden Flüssigkeit bei 500 bis 800 μS/cm liegt. Die Suspension wird mittels Zentrifugen-Dekanter oder Filterpresse auf einen Feststoffanteil von 55 bis 65% aufkonzentriert. Danach werden der Aufschlämmung weitere 2,5 % Natriumsulfat zugegeben, mit gleichen Gewichtsteilen Natriumphosphat und Schwefelsäure die Visko¬ sität auf 620 Pa*s eingestellt eine weitere schnelle Passage (Verweilzeit < 60 sec) durch die Mühle mit Mahlkugeln (Cer-stabilisierte Zirkonoxid-Kugeln, Schüttdichte 3,7 kg/l) 1,7 bis 2,4 mm durchgeführt.
Man erhält ein hervorragend deckendes Gelbpigment mit im Aufstrich optimalem Glanz. Unterschiede zwischen Pigment gemäß Verfahren Beispiel 2A und Beispiel 2B sind nicht erkennbar.
Beispiel 4: Zusatz von Additiven:
Nach der Feinstvermahlung gemäß Beispiel 2b wird das Pigment gewaschen, bis die Leitfähigkeit der überstehenden Flüssigkeit bei 500 bis 800 μS/cm liegt. Die Suspension wird mittels Zentrifugen-Dekanter oder Filterpresse auf einen Feststoffanteil von 60 % aufkonzentriert. Danach werden der Aufschlämmung weitere 3% nichtionisches, modi- fiziertes Fettsäurederivat (Handelsprodukt) sowie 100 g „Aerosil" zugegeben, und eine weitere schnelle Passage (Verweilzeit < 60 sec) durch die Mühle mit Mahlkugeln (Cer- stabilisierte Zirkonoxid-Kugeln, Schüttdichte 3,7 kg/l) 1,7 bis 2,4 mm (gleiche Füllung wie zuvor) durchgeführt.
Man erhält ein hervorragend deckendes Gelbpigment mit im Aufstrich optimalem Glanz. Ein befürchteter mattierender Effekt durch das Aerosil ist nicht feststellbar. Unterschie¬ de zwischen Pigment gemäß Verfahren Beispiel 2A und Beispiel 2B sind nicht erkenn¬ bar. Beispiel 5 : Zusatz von Additiven
Nach der Feinstvermahlung gemäß Beispiel 2b wird das Pigment gewaschen, bis die Leitfähigkeit der überstehenden Flüssigkeit bei 500 bis 800 μS/cm liegt Die Suspension wird mittels Zentrifugen-Dekanter oder Filterpresse auf einen Feststoffanteil von 60 % aufkonzentriert. Danach werden der Aufschlämmung weitere 2 % ein Polydimethylsi- loxan (wässrige Emulsion) zur Absenkung der Abrasivität zugegeben, ferner 35 g „Alu¬ miniumoxid C" der Firma Degussa (Handelsprodukt), und eine weitere schnelle Mahl- passage (Verweilzeit <60 sec) durch die Mühle mit Mahlkugeln (Cer-stabilisierte Zir- konoxid-Kugeln, Schüttdichte 3,7 kg/l) 1,7 bis 2,4 mm (gleiche Füllung wie zuvor) durchgeführt.
Man erhält nach Abtrennung ein hervorragend deckendes, brillantes Gelbpigment mit im Aufstrich optimalem Glanz. Unterschiede zwischen Pigment gemäß Verfahren Bei¬ spiel 2A und Beispiel 2B sind nicht erkennbar.
Beispiele 6: Variationen der Hilfsmittel
Zur Darstellung der Unabhängigkeit der Pigmenteigenschaften gemäß dieser Erfindung können abweichend vom Wortlaut dieser Beispiele in fachmännisch sinnvollen Variatio¬ nen die folgenden Hilfsmittel eingesetzt werden, ohne dass dieses im Unterschied zur DE-A-2 936 746 einen signifikant weiter verbessernden Einfluss auf das Ergebnis hat :
Modifizierte Fettsäurederivate
1. Fettaminsalz eines polymeren Oleylalkohols, ethoxiliert und phosphatiert und
2. nichtionisches, modifiziertes Fettsäurederivat.
Polysiloxanverbindungen 1. mit Polyethergruppen modifiziertes Siloxan 2. Alkylarylmodifiziertes Polysiloxan
Nanodisperse Aluminiumoxide oder Kieselsäuren Aluminiumoxid C (Degussa) Aerosile Als Mahlkuαeln können zum Einsatz gelangen : 1,7 bis 2,4 mm Cer-stabilisierte Zirkonoxid-Kugel, Schüttdichte 3,7 kg/l 0,7 bis 1,2 mm Cer-stabilisierte Zirkonoxid-Kugel, Schüttdichte 3,7 kg/l 0,6 bis 0,8 mm Yttrium-stabilisierte Zirkonoxid-Kugel Schüttdichte 3,6 kg/l 0,8 bis 1,0 mm Yttrium-stabilisierte Zirkonoxid-Kugel Schüttdichte 2,8 kg/l 2,5 bis 2,8 mm Zirkonsilikat-Kugel, Schüttdichte 2,4 kg/l
Beispiel 7 : Auswertung
Nach der Filtration und Trocknung erhält man ein brillantes, hochdeckendes und feinstteiliges Gelbpigment. Im Vergleich stellt sich das Pigment gemäß Beispiel 4 wie folgt dar (Tabelle I) :
Tabelle I (mittlere Teilchengröße und Glanz)
Figure imgf000017_0001
Bezüglich der Teilchengröße der oben aufgezeigten verglichenen Produkte sei auf die der Anlage beiliegende Fig. 1 verwiesen. Das beschriebene Handelsprodukt A wurde nach gängigen mehrstufigen Strahlenmahlverfahren erhalten, bis sich keine Verbesse¬ rung mehr erzielten ließ. Kornform und Partikelgröße lässt sich vergleichend aus den beiliegenden Figuren 2, 3 und 4 in rasterelektronen-mikroskopischen Aufnahmen erse- hen. Man erkennt die rundgeschliffene Form, die einen Teil der günstigen anwen- dungstechnischen Eigenschaften bewirkt.
Beispiel 8: Unfreiwillige Erfolgsbestätigung für erfindungsgemäß verbessertes Nickel- Antimon-Titangelb-Pigment Die Wirksamkeit der Erfindung wird vor allem durch den folgenden, im übrigen schnell und ohne weitere störende Auswirkungen behobenen Vorfall (das Pigment ist auch in feinster Form auslaugungsbeständig) bei der Entwicklung des Produktes dokumentiert, auch wenn es als Beispiel unorthodox wirken mag:
Nach der Auswertung entsprechender Vorergebnisse gemäß Beispielen 1 - 6 erfolgte eine Pilotproduktion. Dabei gelangte durch eine Fehlhandlung hochfeines Nickel- Antimon-Rutilgelb-Pigment in geringen Mengen aus der Mühle in den Vorlauf des Ab¬ wasserbeckens (Klarseite). Das Pigment setzte sich als ein extrem gut deckender, gleichmäßiger und intensiv leuchtender zitronengelber Belag auf den Wänden und Ar¬ maturen der Abwasser- Aufbereitungsanlage ab. Das „Ergebnis" sah aus wie mit der Rolle aufgetragen oder sauber deckend gespritzt. Der hellgrüne Untergrund der Bauten und die verschiedenfarbigen Rohre, Armaturen und Kabel wiesen im Mittagssonnenlicht keine Farbtonnuancierungen im Gelbton mehr auf. Die farbliche Wirkung ließ zunächst auf dotiertes Bismuthvanadat oder gar Bleichromat schließen, was erst mit Hilfe der chemischen Analytik widerlegt werden konnte. Bedenkt man, dass all dieses ohne Hilfsmittel geschah, wird der praktische Wert der Verbesserung durch die Erfindung erst recht deutlich.
Beispiel 9: Variation des Mahlgutes: Andere auf Rutil basierende Pigmente
Versuch wie in Beispielen 1 und 2 A , jedoch statt mit Nickel-Antimon-Rutilgelb mit „Off-White" Titandioxid, erhalten aus einem Synrutil gemäß dem Verfahren nach DE-A- 101 03 977, das nach dem dort beschriebenen Verfahren, aber im Unterschied zu Bei- spiel 3 der DE-A-3 202 158, direkt erhalten wird und kein „reaktives Eisen" mehr ent¬ hält. Es wird ein Ansatz gemäß Beispielen 1 und 2A durchgeführt, nur wird statt eines synthetischen Mischphasen- Buntpigmentes ein „Synrutil" mit 97% TiO2 eingesetzt. Es ergeben sich ähnlich signifikante Verbesserungen, hier in Bezug auf verbesserten Weißgrad, Deckkraft und Glanz, die überhaupt erst die Nutzung eines „Synrutils" auf direktem Wege (d.h. ohne sonst für TiO2 übliche Raffinationsverfahren nach dem Chlo¬ rid- oder Sulfatprozess) für Pigmentanwendungen im Sektor der pastellweissen Farbtö¬ ne erschliessen.
Die qualitative Beurteilung lässt im Kontext dieser Erfindung den weitergehenden Schluss zu, dass das erfindungsgemäße Verfahren auf alle kornharten bzw. ho- chagglomerierten Pigmente anwendbar ist, die auf Titandioxid in Rutilstruktur basieren, ohne für diese Vorteile mit Farbschwäche mangels ausreichender Dotierung, mit stark erhöhter Photoaktivität, mit einem wesentlich erhöhten Energieaufwand und / oder unspezifischer Vergrauung durch Metallabrieb der Mahlaggregate bezahlen zu müssen.
Beispiel 10: Vergleich der Glanzmesswerte der vorstehend gegenübergestellten Pro¬ dukte Handelsprodukt A, erfindungsgemäßes Nickel-Antimon-Rutilgelb und handelsüb¬ liches Pigment Ishihara TY70
Die Glanzmesswerte werden bestimmt nach DIN 67 530. Als Prüfsystem wurde ein Alkyd-Melamin-Einbrennlack (55%-Feststoffanteil) verwendet. Dazu wurden 80 g Lack, 20 g Pigment und 120 g Glasperlen (2 mm) in einen Polypropylen-Becher eingewogen und 20 min auf einer Scandex-Schüttelmaschine geschüttelt. Der pigmentierte Lack wurde mit Hilfe eines Filmziehgerätes (Fa. Erichsen Modell 509 MCIII) mit einer Nass- schichtdicke von 200 μm auf eine weiße Prüfkarte (Fa. Leneta Form WH) aufgezogen und 30 min bei 1300C eingebrannt. Anschließend erfolgte die Bestimmung der Reflek- tometerwerte mit Normlichtart D 65.
Tabelle II (Reflektometerwerte)
Figure imgf000019_0001
Beispiel 11: Bestimmung des Deckvermögens
Die Bestimmung des Deckvermögens erfolgte nach DIN 55 987 mittels Normlicht D65 (Tageslicht Nordhalbkugel, entsprechend Emissionsstrahlung des auf 6504 K erhitzten Schwarzen Körpers), anhand eines oxidativ trocknenden Alkydlackes. Dazu wurden 70 g Lack, 30 g Pigment und 120 g Glasperlen (2 mm) in einen Polypropylen-Becher ein- gewogen und 20 min auf einer Scandex-Schüttelmaschine geschüttelt. Der pigmentier¬ te Lack wurde mit Hilfe eines Filmziehgerätes (Fa. Erichsen Modell 509 MCIII) mit ei¬ nem Stufenrakel TYP 421/11 der Fa. Erichsen mit Nassschichtdicken von 60 bis 400 μm auf schwarz-weiße Kontrastkarten aufgezogen. Nach dem Trocknen des Lackfilms wur¬ de der Farbtonabstand DE über schwarzem und weißem Untergrund nach DIN 6174 ermittelt und gegen den Reziprokwert der Schichtstärke grafisch aufgetragen. Daraus wurde die Schichtstärke ermittelt, bei der der Farbtonabstand DE=I ist. Dieses wurde sowohl für die beschriebenen Nickeltitanpigmente als auch für ein Titandioxidpigment der Rutilmodifikation bestimmt. Das Deckvermögen in der Tabelle II wird angegeben relativ zu Titandioxid. Die Konzentration der geprüften Pigmente lag unterhalb der kri¬ tischen Pigmentvolumenkonzentration (CPVK).
Tabelle III
(Deckvermögen, bezogen auf ein Standard-Titandioxid-Rutilpigment als Vergleichssubstanz)
Figure imgf000020_0001
* * *

Claims

Patentansprüche
1. Feinteiliges, brillantes und hochdeckendes Pigment auf Rutil-Basis, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass es eine Korngrößenverteilung mit Teilchendurchmessern zwischen 50 und 1000 nm und bei mono-, bi-, tri- oder oligomodaler Häufigkeitsverteilung ein Hauptmaximum zwischen 230 und 400 nm aufweist, wobei bei einer bi- oder mehrmo¬ dalen Häufigkeitsverteilung gegebenenfalls ein Nebenmaximum mit weniger als 25% des Hauptmaximums zwischen 400 und 1000 nm auftritt.
2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchen¬ durchmesser zwischen 80 und 1000 nm, insbesondere zwischen 80 und 600 nm liegt und/oder ein Nebenmaximum mit weniger als 25% des Hauptmaximums zwischen 400 und 900 nm auftritt.
3. Pigment nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchen¬ durchmesser zwischen 120 und 600 nm liegt.
4. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine asymmetrisch geformte mono-modale Häufigkeitsverteilung des Teilchendurch¬ messers mit einem Maximum zwischen 250 und 390 nm, insbesondere zwischen 280 und 340 nm, aufweist.
5. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Nickel-Antimon-Rutilgelb, ein Chrom-Antimon-Rutilgelb oder ein nur schwach durch Fremdmetalle dotiertes Titandioxid in Rutilstruktur ohne eine durch die Mahlvorgänge hervorgerufene Vergrauung oder anhaftende, im Anwendungsmedium reaktive Metall¬ verbindungen ist.
6. Pigment nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der CIELab-Farbort eines Nickel-Antimon-Rutilgelbes nach DIN 5033 eine Farbsättigung C* von 52 bis 55 bei einem Farbtonwinkel h von 96° bis 98° aufweist.
7. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es nach DIN 67 530 unter Verwendung von Normlicht "D65" und unter den in Beispiel 10 genannten Versuchsbedingungen einen 20°-Reflektbmeter-Glanzwert von mindestens 42 und einen 60°-Reflektometer-Glanzwert von mindestens 80 aufweist, insbesondere einen 20°-Reflektometer-Glanzwert von mindestens 50, insbesondere 55 bis 70, und einen 60°-Reflektometer-Glanzwert von mindestens 83, insbesondere 83 bis 93, ohne einen notwendigen Einsatz von auf dem Pigment verbleibenden .Hilfsstoffen aufweist.
8. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Deckvermögen nach DIN 55 987 unter Verwendung von Normlicht "D65" und den in Beispiel 11 genannten Versuchsbedingungen mehr als 100%, insbesondere mehr als 110% beträgt, bezogen auf ein Standard Titandioxid-Rutilpigment als Vergleichssub¬ stanz.
9. Pigment nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Deckvermögen nach DIN 55 987 zwischen 115 und 130% liegt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Pigments nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein anorganisches Mischphasen-Oxidpigment mit Rutilstruktur mittels Hochleistungs-Vermahlung in wässriger Suspension in einer eisenfreien und resistent ausgekleideten Rührwerkskugelmühle so lange behandelt wird, bis sich eine den vorangehenden Ansprüchen entsprechende Korngrößenvertei¬ lung eingestellt hat.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlaggregat und die Mahlwerkzeuge eine abriebbeständige und inerte Beschichtung aufweisen.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Mahlaggregat eisenfreie und resistente Mahlperlen eines Durchmessers von etwa 0,2 bis 1,7 mm, insbesondere von etwa 0,5 bis 1,2 mm, zum Einsatz gelangen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Feinstvermahlen bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 900C, insbesondere zwi- sehen etwa 40 und 600C, durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Feinstvermahlen in einem Rezirkulationsverfahren durchgeführt wird, wobei die durchschnittliche Verweilzeit des Mahlgutes in der Rührwerkskugelmühle 4 bis 44 min, insbesondere 10 bis 18 min, beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors der Rührwerkskugelmühle 5 bis 19 m/s, insbe¬ sondere 10 bis 12 m/s beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllgrad der Rührwerkskugelmühle an Mahlkörper etwa 60 bis 90 Vol.-%, insbe¬ sondere etwa 70 bis 80 Vol.-% beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass dem Verfahren eine Vorzerkleinerung in- einer Kugelmühle aus resistentem Material vorgeschaltet ist, die einen Metallkontakt des Mahlgutes weitgehend ausschließt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das resistente Mate- rial ein inertes und abriebfestes Material darstellt.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das resistente Mate¬ rial ein wärmeleitfähiges keramisches Material darstellt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das resistente Auskleidungsmaterial der Rührwerkskugelmühle einen inerten und ab¬ riebfesten Kunststoff oder ein inertes und abriebfestes keramisches Material darstellt.
* * *
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