WO2006019135A1

WO2006019135A1 - パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法

Info

Publication number: WO2006019135A1
Application number: PCT/JP2005/015065
Authority: WO
Inventors: Yoshiki Sugeta; Naohisa Ueno; Toshikazu Tachikawa
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2004-08-20
Filing date: 2005-08-18
Publication date: 2006-02-23
Also published as: JP4535374B2; TW200614345A; TWI263263B; JP2006058600A

Abstract

　ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、該被覆の熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめた後、当該被覆を実質的に完全に除去して微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、（ａ）水溶性ポリマーと、（ｂ）少なくとも同一環内に２個以上の窒素原子を有する複素環式化合物の単量体を含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤、および該パターン微細化用被覆形成剤を用いた微細パターン形成方法を開示する。本発明により、パターン形状を維持したまま均一な熱収縮率で収縮させた微細パターンの形成を行うことができ、特に、楕円形状のホールパターン形成において、高い熱収縮率を保ったまま、楕円の短軸径と長軸径との比率を維持した状態で熱収縮させ、微細化された楕円形ホールパターンを得ることができる。

Description

パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法

技術分野

[0001] 本発明はホトリソグラフィ技術分野におけるパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。さら〖こ詳しくは、近年の半導体デバイスの集積化、微小化に対応し得るパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。

背景技術

[0002] 半導体デバイス、液晶デバイス等の電子部品の製造においては、基板にエツチングなどの処理を施すに際し、活性放射線に感応する!、わゆる感放射線ホトレジストを用いて基板上に被膜 (ホトレジスト層）を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行って、ホトレジスト層を選択的に溶解除去して基板上に画像パターン (ホトレジストパターン)を形成し、これを保護層（マスクパターン）として基板にホールパターン、トレンチパターン等のコンタクト用パターンなどの各種パターンを形成するホトリソグラフィー技術が用いられて、る。

[0003] 近年、半導体デバイスの集積化、微小化の傾向が高まり、これらパターンの形成についても微細化が進み、現在パターン幅 0. 20 m以下の超微細加工が要求されており、マスクパターン形成に用いられる活性光線も、 KrF、 ArF、 Fエキシマレーザー

2

光や、電子線などの短波長の照射光が利用され、マスクパターン形成材料としてのホトレジスト材料についても、これらの照射光に対応した物性をもつものの研究 '開発が行われている。

[0004] このようなホトレジスト材料の面からの超微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、ホトレジスト材料のもつ解像度の限界を超えるパターン微細化技術の研究.開発が行われている。

[0005] 例えば、特開平 5— 166717号公報 (特許文献 1)では、基板上に塗布したパターン形成用レジストに抜きパターンを形成した後、該パターン形成用レジストとミキシングするミキシング生成用レジストを基板全面に塗布した後、ベータして、ミキシング層をパターン形成用レジスト側壁〜表面に形成し、前記ミキシング生成用レジストの非ミキシング部分を除去して、上記ミキシング層寸法分の微細化を図った抜きパターン形成方法が開示されている。また特開平 5— 241348号公報 (特許文献 2)では、酸発生剤を含有するレジストパターンを形成した基板上に、酸の存在下で不溶化する榭脂を被着した後、熱処理し、前記樹脂にレジストから酸を拡散させて榭脂とレジストパターン界面付近に一定厚さのレジストを形成した後、現像して、酸の拡散がされていない榭脂部分を除去することにより、上記一定の厚さ寸法分の微細化を図ったバターン形成方法が開示されている。

[0006] しかしながらこれらの方法は、レジストパターン側壁に形成される層の厚さのコント口ールが難しぐゥーハ面内の熱依存性が十数 nmZ°C程度と大きぐ現在の半導体デバイスの製造で用いられる加熱装置ではゥヱーハ面内を均一に保つことが非常に困難であり、パターン寸法のバラツキが顕著にみられるという問題がある。

[0007] 一方、レジストパターンを熱処理等で流動化させパターン寸法を微細化する方法も知られている。例えば特開平 1— 307228号公報 (特許文献 3)では、基板上にレジストパターンを形成した後、熱処理を行って、レジストパターンの断面形状を変形させることにより、微細なパターンを形成する方法が開示されている。また特開平 4— 364 021号公報 (特許文献 4)では、レジストパターンを形成した後、その軟化温度の前後に加熱し、レジストの流動化によりそのパターン寸法を変化させて微細なパターンを形成する方法が開示されて！ヽる。

[0008] これらの方法は、ゥーハ面内の熱依存性は数 nmZ°C程度であり、この点での問題点は少ないものの、熱処理によるレジストの変形'流動のコントロールが困難なため、ゥエーハ面内で均一なレジストパターンを設けることが難しいという問題がある。

[0009] 上記方法をさらに発展させた方法として、例えば特開平 7— 45510号公報 (特許文献 5)では、基板上にレジストパターンを形成した後、基板上に前記レジストパターンの流動しすぎを防止するためのストッパとしての榭脂を形成し、次いで熱処理し、レジストを流動化させてパターン寸法を変化させた後、榭脂を除去して微細なパターンを形成する方法が開示されている。そして上記榭脂として、水溶性榭脂、具体的にはポリビュルアルコール、を単独で用いている力ポリビュルアルコール単独では、水に対する溶解性が不十分なため、水洗で完全に除去することが難しぐ良好なプロフィルのパターンの形成が難しぐまた経時安定性の面でも必ずしも満足し得るものとはいえないことにカ卩え、塗布性が良好でない等の問題があり、実用化に至っていない。

[0010] これら従来の問題を解決する技術として、本出願人は、特開 2003— 084459号公報、特開 2003— 084460号公報、特開 2003— 107752号公報、特開 2003— 142 381号公報、特開 2003— 195527号公報、特開 2003— 202679号公報（特許文献 6〜： L 1)等において、パターン微細化用被覆形成剤および微細パターンの形成方法に関する技術を提案している。これら特許文献 6〜11等に示す技術により、パターン寸法の制御性、良好なプロフィル、半導体デバイスにおける要求特性を備えた微細パターンを得ることが可能となった。

[0011] このパターン微細化用被覆形成剤を用いた微細パターン形成技術では、まず基板上にホトレジスト層を設け、これを露光 ·現像してホトレジストパターンを形成する。次いで基板全面に亘つてパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、加熱し、該パターン微細化用被覆形成剤の熱収縮作用を利用して、ホトレジストパターンを幅広とし、これによりホトレジストパターン間隔が狭められ、該ホトレジストパターン間隔により画定されるパターン（ホールパターン、トレンチパターン等の各種パターン）の幅も狭められ、微細化したパターンが得られると、うものである。

[0012] すなわち上記パターン微細化では、ホトレジストパターン形成段階 (第 1段階)と、パターン微細化用被覆形成剤の熱収縮段階 (第 2段階)の、 2つの段階でのパターン寸法制御の影響を受ける。このような手法を用いたホトレジストパターンの形成においては、第 1段階で形成したパターン形状を、第 2段階の熱収縮工程において、パターン形状を維持したまま均一な熱収縮率で収縮させることが必要である。とりわけ、楕円形状など、非円形のホールパターン形成にあっては、高い熱収縮率を保ったまま、楕円の短軸径と長軸径との比率を維持した状態で熱収縮させ、微細化された楕円形ホールパターンを得ることが必要となる。本願発明は力かる課題の解決のためのものである。

[0013] なお、特開 2001— 281886号公報 (特許文献 12)には、水溶性榭脂を含有するレジストパターン縮小化材料カゝらなる酸性被膜をレジストパターン表面に被覆した後、レジストパターン表面層をアルカリ可溶性に転換し、次、で該表面層と酸性被膜をァルカリ性溶液で除去して、レジストパターンを縮小させる方法が開示され、また、特開

2002— 184673号公報 (特許文献 13)には、基板上にレジストパターンと、該レジストパターン上に水溶性膜形成成分を含む塗膜を形成し、これらレジストパターンと塗膜を熱処理した後、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液に浸水させて、ドライエッチング工程を経ることなく微細化レジストパターンを形成する方法が開示されているが、これらはいずれもレジストパターン自体を微細化する方法であり、本願発明とその目的が全く異なる。

[0014] 特許文献 1 特開平 5— 166717号公報

特許文献 2 特開平 5— 241348号公報

特許文献 3 特開平 1 307228号公報

特許文献 4特開平 4— 364021号公報

特許文献 5 特開平 7— 45510号公報

特許文献 6 特開 2003 — 084459号公報

特許文献 7 特開 2003 — 084460号公報

特許文献 8 特開 2003 — 107752号公報

特許文献 9 特開 2003 — 142381号公報

特許文献 10：特開 2003— 195527号公報

特許文献 11：特開 2003 - 202679号公報

特許文献 12：特開 2001— 281886号公報

特許文献 13 :特開 2002— 184673号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0015] 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ノターン形状を維持したまま均一な熱収縮率で収縮させたパターン形成を企図するもので、特に楕円形状のホールバターン形成において、高い熱収縮率を保ったまま、楕円の短軸径と長軸径との比率を維持した状態で熱収縮させ、微細化された楕円形ホールパターンを得ることができるパターン微細化用被覆形成剤およびこれを用いた微細パターン形成方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0016] 上記課題を解決するために本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、該被覆の熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめた後、当該被覆を実質的に完全に除去して微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、（a)水溶性ポリマーと、（b)少なくとも同一環内に 2個以上の窒素原子を有する複素環式化合物の単量体を含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤を提供する。

[0017] また本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記パターン微細化用被覆形成剤を実質的に完全に除去する工程を含む、微細パターンの形成方法を提供する。

[0018] 上記において、熱処理を、基板上のホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱して行うのが好まし!/、。

発明の効果

[0019] ホトレジストパターンを有する基板上に被覆形成剤 (塗膜)を設け、この塗膜の収縮力を利用してホトレジストパターン間隔を狭め、次いで上記塗膜を除去する微細バターンの形成方法を利用した技術において、特に楕円形状のホールパターン形成において、高い熱収縮率を保ったまま、楕円の短軸径と長軸径との比率を維持した状態で熱収縮させ、微細化された楕円形ホールパターンを得ることができるパターン微細化用被覆形成剤およびこれを用いた微細パターン形成方法が得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、ホトレジストパターン (マスクパターン）を設けた基板上に被覆され、該被覆の熱収縮作用によってホトレジストパターンを幅広 ·広大ならしめ、これによりホトレジストパターン間隔によって画定されるホールパターン、トレンチパターンなどのパターンの幅を狭小ならしめた後、当該被覆を実質的に完全に除去して、微細なパターンを形成するのに用いられるものである。

[0021] ここで「被覆を実質的に完全に除去して」とは、該パターン微細化用被覆形成剤の熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめた後、ホトレジストパターンとの界面に、該パターン微細化用被覆形成剤を有意な厚さ分残存させることなく、すべて除去し切るということを意味するものである。したがって本発明では、該パターン微細化用被覆形成剤をホトレジストパターン界面付近に一定厚さ残存させて該残存所定厚さ分だけパターンを微細化する等の方法は含まない。

[0022] 力かる本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、（a)水溶性ポリマーと、（b)少なくとも同一環内に 2個以上の窒素原子を有する複素環式ィ匕合物を含有する。

[0023] 上記 (a)成分としての水溶性ポリマーは、室温で水に溶解し得るポリマーであればよぐ特に制限されるものでないが、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メラミン系重合体、ェポキシ系重合体、アミド系重合体などが好ましく用いられる。

[0024] アクリル系重合体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、 N, N—ジメチルアミノエチルメタタリレート、 N, N—ジェチルアミノエチルメタタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチルアタリレート、アタリロイルモルホリン等の単量体を構成成分とする重合体または共重合体が挙げられる。

[0025] ビュル系重合体としては、例えば、 N—ビュルピロリドン、ビュルイミダゾリジノン、酢酸ビニル等の単量体を構成成分とする重合体または共重合体が挙げられる。

[0026] セルロース系誘導体としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセノレロースへキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、ヒドロキシェチルセルロール、セルロールアセテートへキサヒドロフタレート、カノレボキシメチルセルロース、ェチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。

[0027] アルキレングリコール系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレンググリコール等の付加重合体または付加共重合体などが挙げられる。

[0028] 尿素系重合体としては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロールィヒ尿素、エチレン尿素等を構成成分とするものが挙げられる。

[0029] メラミン系重合体としては、例えば、メトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、メトキシェチル化メラミン等を構成成分とするものが挙げられる

[0030] さらに、エポキシ系重合体、アミド系重合体などの中で水溶性のものも用いることができる。

[0031] 中でも、アルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、ビュル系重合体、ァクリル系重合体の中力選ばれる少なくとも 1種を含む構成とするのが好ましぐ特には、 pH調整が容易であるという点力アクリル系重合体が最も好ましい。さらには、ァクリル系重合体と、アクリル系重合体以外の水溶性ポリマーとの共重合体とすることが、加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターン間隔の収縮効率を高くすることができると、う点力も好まし、。 (a)成分は 1種または 2種以上を用いることができる。

[0032] (a)成分は、共重合体として用いた場合、構成成分の配合比は特に限定されるものでないが、特に経時安定性を重視するなら、アクリル系重合体の配合比を、それ以外の他の構成重合体よりも多くすることが好ましい。なお、経時安定性の向上は、アタリル系重合体を上記のように過多に配合する以外に、 p トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性ィ匕合物を添加することにより解決することも可能である。

[0033] 本発明では上記 (b)成分として、少なくとも同一環内に 2個以上の窒素原子を有する複素環式ィ匕合物の単量体を用いることを特徴とする。

[0034] (b)成分としては、ピラゾール、 3, 5 ジメチルビラゾール、 2 -ピラゾリン、 5 -ビラゾロン、 3—メチル 1—フエ-ル一 5 ピラゾロン、 2, 3 ジメチル一 1—フエ-ル一 5 ピラゾロン、 2, 3 ジメチル一 4 ジメチルァミノ一 1—フエニル一 5 ピラゾロン、ベンゾピラゾール等のピラゾール系化合物；イミダゾール、メチルイミダゾール、 2, 4, 5 トリフエ-ノレイミダゾーノレ、 4一（2 アミノエチノレ)イミダゾーノレ、 2 アミノー 3—（4 イミダゾリル）プロピオン酸等のイミダゾール系化合物； 2 イミダゾリン、 2, 4, 5 トリフエ-ルー 2—イミダゾリン、 2— (1—ナフチルメチル）—2—イミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；イミダゾリジン、 2—イミダゾリドン、 2, 4—イミダゾリジンジオン、 1—メチルー 2, 4 イミダゾリジンジオン、 5—メチルー 2, 4 イミダゾリジンジオン、 5 ヒド口キシ一 2, 4—イミダゾリジンジオン一 5—カルボン酸、 5 ウレイド一 2, 4—イミダゾリジンジオン、 2 イミノー 1ーメチルー 4 イミダゾリドン、 2 チォキソー4 イミダゾリドン等のイミダゾリジン系化合物；ベンゾイミダゾール、 2—フエ-ルペンゾイミダゾール、 2 べンゾイミダゾリノン等のベンゾイミダゾール系化合物； 1, 2 ジァジン、 1, 3 ージァジン、 1, 4ージァジン、 2, 5 ジメチルビラジン等のジァジン系化合物； 2, 4 ( 1H, 3H)ピリミジンジオン、 5—メチルゥラシル、 5 ェチル 5—フエ-ルー 4, 6— パーヒドロピリミジンジオン、 2 チォキソ一 4 (1H, 3H)—ピリミジノン、 4—イミノー 2 ( 1H, 3H)—ピリミジン、 2, 4, 6 (1H, 3H, 5H)—ピリミジントリオン等のヒドロピリミジン系化合物；シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ルミノール等のベンゾジァジン系化合物；ベンゾシノリン、フエナジン、 5, 10 ジヒドロフエナジン等のジべンゾジァジン系化合物； 1H— 1, 2, 3 トリァゾール、 1H- 1, 2, 4 トリァゾール、 4 アミノー 1, 2, 4ートリアゾール等のトリァゾール系化合物；ベンゾトリァゾール、 5— メチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物； 1, 3, 5 トリァジン、 1, 3, 5 トリアジン— 2, 4, 6 トリオール、 2, 4, 6 トリメトキシ— 1, 3, 5 トリアジン、 1, 3, 5 トリアジン— 2, 4, 6 トリチオール、 1, 3, 5 トリアジン— 2, 4, 6 トリアミン、 4, 6 ジァミノ— 1, 3, 5 トリァジン— 2—オール等のトリアジン系化合物、等が挙げられる力これら例示に限定されるものでない。

[0035] 中でも、取り扱いが容易であり、さらには入手が容易である、等の点から、イミダゾール系化合物の単量体が好ましく用いられ、特にはイミダゾールが好ましく用いられる。

[0036] (b)成分の配合量は、本発明の（a)成分に対して 1〜15質量％程度とするのが好ましぐより好ましくは 2〜： LO質量％程度である。 1質量％未満では本発明において所望の効果が得られ難ぐ一方、 15質量％超では本発明における所望の効果が得られ難いのと同時に異物（ディフタト)発生のリスクも高くなる。

[0037] 本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、固形分濃度で、 3〜50質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましぐ 5〜20質量％濃度の水溶液として用いるのが特に好ましい。濃度が 3質量％未満では基板への被覆不良となるおそれがあり、一方、 5 0質量％超では、濃度を高めたことに見合う効果の向上が認められず、取扱い性の点からも好ましくない。

[0038] なお、本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、上記したように溶媒として水を用 V、た水溶液として通常用いられる力水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることもできる。アルコール系溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、 1, 2 ブチレングリコーノレ、 1, 3 ブチレングリコーノレ、 2, 3 ブチレングリコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水に対して 30質量 %程度を上限として混合して用いられる。

[0039] 本発明のパターン微細化用被覆形成剤には、上記 (a)成分、（b)成分に加えて、さらに所望により、水溶性アミンゃ界面活性剤等を配合してもよい。

[0040] 水溶性ァミンとしては、 25°Cの水溶液における pKa (酸解離定数）が 7. 5〜13のァミン類が挙げられる。具体的には、例えば、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 2— (2—アミノエトキシ）エタノール、 N, N ジメチルエタノールァミン、 N, N ジェチルエタノールァミン、 N, N—ジブチルエタノールァミン、 N— メチルエタノールァミン、 N ェチルエタノールァミン、 N ブチルエタノールァミン、 N—メチルジェタノールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン等のアルカノールァミン類；ジエチレントリァミン、トリェチレンテトラミン、プロピレンジァミン、 N, N ジェチノレエチレンジァミン、 1, 4 ブタンジァミン、 N ェチルーエチレンジァミン、 1, 2 プロパンジァミン、 1, 3 プロパンジァミン、 1, 6 へキサンジァミン等のポリアルキレンポリアミン類； 2 ェチルーへキシルァミン、ジォクチルァミン、トリブチルァミン、トリプロピルァミン、トリアリルァミン、へプチルァミン、シクロへキシルァミン等の脂肪族ァミン；ベンジルァミン、ジフエ-ルァミン等の芳香族ァミン類等が挙げられる。中でも、沸点 140°C以上（760mmHg)のものが好ましぐ例えばモノエタノールァミン、トリエタノールァミン等が好ましく用いられる。水溶性ァミンの添カ卩は、不純物発生防止、 pH調整等の点において効果的である [0041] 水溶性アミンを配合する場合、パターン微細化用被覆形成剤（固形分）に対して 0. 1〜30質量％程度の割合で配合するのが好ましぐ特には 2〜15質量％程度である。 0. 1質量％未満では経時による液の劣化が生じるおそれがあり、一方、 30質量％超ではホトレジストパターンの形状悪ィ匕を生じるおそれがある。

[0042] 界面活性剤としては、特に限定されるものでないが、本発明に含まれる（a)成分に対し溶解性が高ぐ懸濁を発生しない等の特性が必要である。このような特性を満たす界面活性剤を用いることにより、特に被覆用材料を塗布する際の気泡 (マイクロフオーム)発生を抑えることができ、該マイクロフォーム発生と関係があるとされるディフェタトの発生の防止を図ることができる。

[0043] 上記の点から、 N アルキルピロリドン系界面活性剤、第 4級アンモ-ゥム塩系界面活性剤、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤の中力も選ばれる少なくとも 1種が好ましく用いられる。

[0044] N—アルキルピロリドン系界面活性剤としては、下記一般式 (I)

[0046] (式中、 Rは炭素原子数 6以上のアルキル基を示す）

1

で表されるものが好まし、。

[0047] 力かる N アルキルピロリドン系界面活性剤として、具体的には、 N へキシル 2 ピロリドン、 N へプチルー 2—ピロリドン、 N ォクチルー 2—ピロリドン、 N ノニル一 2—ピロリドン、 N デシル一 2—ピロリドン、 N デシル一 2—ピロリドン、 N ゥンデシル— 2—ピロリドン、 N ドデシル— 2—ピロリドン、 N トリデシル— 2—ピロリドン、 N テトラデシルー 2—ピロリドン、 N ペンタデシルー 2—ピロリドン、 N へキサデシル 2—ピロリドン、 N -ヘプタデシル - 2-ピロリドン、 N -ォクタデシル - 2- ピロリドン等が挙げられる。中でも N ォクチル— 2—ピロリドン（「SURFADONE L PlOOj ;ISP社製）が好ましく用いられる。

[0048] 第 4級アンモ-ゥム塩系界面活性剤としては、下記一般式 (II) [0049]

R₃— N- R₅ x - ( i i )

R₄

[0050] 〔式中、 R、 R、 R、 Rはそれぞれ独立にアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示

2 3 4 5

し (ただし、そのうちの少なくとも 1つは炭素原子数 6以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）；X—は水酸化物イオンまたはハロゲンイオンを示す〕で表されるものが好まし、。

[0051] 力かる第 4級アンモ-ゥム塩系界面活性剤として、具体的には、ドデシルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、へキサデシルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ヘプタデシルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ォクタデシルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、へキサデシルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシドが好ましく用いられる。

[0052] ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、下記一般式 (_m)

[0054] (式中、 Rは炭素原子数 1〜10のアルキル基またはアルキルァリル基を示し; Rは水

6 7 素原子または（CH CH 0)R (ここで Rは上記で定義したとおり）を示し; nは 1〜20

2 2 6 6

の整数を示す）

で示されるものが好ましい。

[0055] 力かるポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフ A212E」、「プライサーフ A210G」（以上、いずれも第一工業製薬 (株)製 )等として市販されて、るものを好適に用いることができる。

[0056] 界面活性剤を配合する場合、その配合量は、パターン微細化用被覆形成剤（固形分）に対して 0. 1〜： L0質量％程度とするのが好ましぐ特には 0. 2〜2質量％程度である。界面活性剤を配合することにより、塗布性の向上、面内均一性、パターンの収縮率のバラツキ防止、マイクロフォームの発生防止、ディフエタトの発生防止等を図ることがでさる。

[0057] 本発明に係る微細パターン形成方法は、ホトレジストパターンを有する基板上に、上記のパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該パターン微細化用被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用によりホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次!、で上記パターン微細化用被覆形成剤を実質的に完全に除去する工程を含む。

[0058] ホトレジストパターンを有する基板の作製は、特に限定されるものでなぐ半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッドあるいはマイクロレンズなどの製造において用いられる常法により行うことができる。例えば、シリコンゥエーハ等の基板上に、化学増幅型等のホトレジスト組成物を、スピンナーなどで塗布、乾燥してホトレジスト層を形成した後、縮小投影露光装置などにより、紫外線、 deep-UV,エキシマレーザー光などの活性光線を、所望のマスクパターンを介して照射する力、あるいは電子線により描画した後、加熱し、次いでこれを現像液、例えば 1〜： LO質量％テトラメチルアンモユウムヒドロキシド (TMAH)水溶液等のアルカリ性水溶液などを用いて現像処理することによって、基板上にホトレジストパターンを形成することができる。

[0059] なお、ホトレジストパターンの材料となるホトレジスト組成物としては、特に限定されるものではなぐ i線、 g線用ホトレジスト組成物、 KrF、 ArF、 F等のエキシマレーザー

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用ホトレジスト組成物、さらには EB、 EUV (電子線)用ホトレジスト組成物等、広く一般に用いられるホトレジスト組成物を用いることができる。

[0060] このような中でも特に、ホトレジストパターンを形成した場合、該ホトレジストパターンと本発明のパターン微細化用被覆形成剤との界面付近にミキシング層を形成しないようなホトレジスト組成物が好ましい。ミキシング層が形成されると、上記従来技術の欄で記載したように、ディフエタトが発生しやすくなる、さらには基板面内での熱依存 '性が十数 nmとなるなど好ましくなヽ。

[0061] 一般に i線、 g線用ホトレジスト組成物（例えばノボラック榭脂とナフトキノンジアジド系感光剤を含有するポジ型ホトレジスト組成物、等）を用いた場合には上記の問題が発生するおそれがないので、それらを考慮する必要はないが、エキシマレーザー用ホトレジスト組成物、電子線用ホトレジスト組成物等の、露光により酸を発生する化合物（酸発生剤）を含有する化学増幅型ホトレジスト組成物を用いた場合は、この酸発生剤力発生する酸によって、被覆形成剤とホトレジストパターンとの界面付近にミキシング層が形成される場合があるため、この点について考慮する必要がある。ミキシング層の形成は、酸発生剤から発生される酸の拡散長 (拡散距離)や、添加される塩基性物質の添カ卩量などにより左右される。したがって、エキシマレーザー用ホトレジスト組成物、電子線用ホトレジスト組成物等を用いる場合、上記ミキシング層が発生しな

V、ようなホトレジスト組成物を選択して用いるのが望まし、。

[0062] a.パターン微細化用被覆形成剤塗布工程

次!、で、このようなマスクパターンとしてのホトレジストパターンを有する基板上全面に亘つて、パターン微細化用被覆形成剤を塗布し被覆する。なお、パターン微細化用被覆形成剤を塗布した後に、 80〜100°C程度の温度で 30〜90秒間程度、基板にプリベータを施してもよ、。

[0063] 被覆方法は従来の熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に従って行うことができる。すなわち、例えばスピンナ一等により、上記パターン微細化用被覆形成剤の水溶液を基板上に塗布する。

[0064] b.熱処理 (熱収縮）工程

次、で熱処理を行って、パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜を収縮させる。この塗膜の熱収縮力の影響を受けて、該塗膜に接するホトレジストパターンの寸法が、塗膜の熱収縮相当分大きくなり、ホトレジストパターンが幅広 ·広大となり、ホトレジストパターン間の間隔が狭められる。このホトレジストパターン間の間隔は、すなわち、最終的に得られるパターンの径ゃ幅を規定することから、これによりホールパターンの径ゃトレンチパターンの幅を狭小化、幅狭ィ匕させることができ、パターンの微細化を行うことができる。

[0065] 加熱温度は、パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜の熱収縮を起こし得る温度であって、パターンの微細化を行うに十分な温度であれば、特に限定されるものでないが、ホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱するのが好ましい。ホトレジストパターンに熱流動を起させな、温度とは、パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜の形成がされてなぐホトレジストパターンだけを形成した基板を加熱した場合、該ホトレジストパターンに寸法変化を生じさせない温度をいう。このような温度での加熱処理により、プロフィルの良好な微細パターンの形成をより一層効果的に行うことができ、また特にゥエーハ面内におけるデューティ（Duty)比、すなわちゥエーハ面内におけるパターン間隔に対する依存性を小さくすることができる等の点において極めて効果的である。現在のホトリソグラフィー技術において用いられる種々のホトレジスト組成物の軟ィヒ点を考慮すると、好ましい加熱処理は通常、 80〜160°C程度の温度範囲で、ただしホトレジストが熱流動を起さない温度で、 30〜90秒間程度行われる。

[0066] ノターン微細化用被覆形成剤力もなる塗膜の厚さとしては、ホトレジストパターンの高さと同程度あるいはそれを覆う程度の高さが好ましい。

[0067] cパターン微細化用被覆形成剤除去工程

この後、パターン上に残留するパターン微細化用被覆形成剤力もなる塗膜は、水系溶剤、好ましくは純水により 10〜60秒間洗浄することにより除去する。なお、水洗除去に先立ち、所望によりアルカリ水溶液 (例えば、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)、コリンなど)で除去処理をしてもよい。本発明に係るパターン微細化用被覆形成剤は、水での洗浄除去が容易で、かつ、基板およびホトレジストパターン力完全に除去することができる。

[0068] そして基板上に、幅広 '広大となったホトレジストパターンの間に画定された、微小化されたパターンを有する基板が得られる。

[0069] 本発明により得られる微細パターンは、ホトレジスト材料のもつ解像限界よりもより微細なパターンサイズを有するとともに、良好なプロフィルを有し、所要の要求特性を十分に満足し得る物性を備えたものである。

[0070] なお、上記 a.〜c.工程を複数回、繰返して行ってもよい。このように a.〜c.工程を複数回繰返すことにより、ホトレジストパターン (マスクパターン）を徐々に幅広'広大とすることができる。

[0071] 本発明が適用される技術分野としては、半導体分野に限られず、広く液晶表示素子、磁気ヘッド製造、さらにはマイクロレンズ製造等に用いることが可能である。

[0072] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％である。実施例

[0073] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％である。

[0074] (実施例 1)

アクリル酸とビュルピロリドンのコポリマー（重合比 = 2 : 1) 3g、イミダゾール 0. 12g、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤 (「プライサーフ A210GJ ；第一工業製薬 (株)製) 0. 03gを水 40gに溶解してパターン微細化用被覆形成剤を調製した。

[0075] 一方、基板上にポジ型ホトレジストである「TArF— 7a— 70 EM」（東京応化工業（株)製）を回転塗布し、 95°Cで 90秒間ベータ処理し、膜厚 0. 25 mのホトレジスト層を形成した。

[0076] 該ホトレジスト層に対して、露光装置（「NSR— S306」；ニコン (株）製）を用いて露光処理し、 85°Cにて 90秒間加熱処理を施し、 2. 38質量％TMAH (テトラメチルァンモ-ゥムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理してホトレジストパターンを形成した。このホトレジストパターンの形成により、長軸径 188nm、短軸径 102nmの楕円形のホールパターン (長軸径：短軸径= 1. 85 : 1)を形成した。

[0077] 次に、このホールパターンを有する基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を塗布し、 145°Cで 60秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて 23°Cで純水を用いてパターン微細化用被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンは、長軸径 159nm、短軸径 86nmの楕円形のホールパターン（長軸径：短軸径 = 1. 85 : 1)であり、初期の楕円形状を保持したまま微細化処理を行うことができた。またパターン形状は断面矩形性を保ち、良好なものであった。

[0078] (比較例 1)

アクリル酸とビュルピロリドンのコポリマー（重合比 = 2 : 1) 3g、トリェチルァミン 0. 18 g、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ A210 GJ；第一工業製薬 (株)製) 0. 03gを水 40gに溶解して被覆形成剤を調製した。

[0079] 次いで、実施例 1と同様にして形成した楕円形ホールパターン (長軸径 188nm、短軸径 102nm、長軸径:短軸径 = 1. 85 : 1)上に、当該被覆形成剤を塗布し、 155°C で 60秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて 23°Cで純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンは、パターン断面形状の点において良好なものであった力形成された楕円形状は長軸径 147nm、短軸径 86nmの楕円形のホールパターン (長軸径:短軸径 = 1. 71 : 1)となっており、初期の楕円形状を保持できていな力つた。

産業上の利用可能性

以上のように、本発明のパターン微細化用被覆形成剤および微細パターンの形成方法は、パターン形状を維持したまま均一な熱収縮率で収縮させたパターン形成を行うことができ、特に、楕円形状のホールパターン形成において、高い熱収縮率を保つたまま、楕円の短軸径と長軸径との比率を維持した状態で熱収縮させ、微細化された楕円形ホールパターンを得ることができ、近年の半導体デバイスの集積化、微小化に対応し得る微細パターン形成に有用である。

Claims

請求の範囲

[1] ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、該被覆の熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめた後、当該被覆を実質的に完全に除去して微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、 (a)水溶性ポリマーと、（b)少なくとも同一環内に 2個以上の窒素原子を有する複素環式ィ匕合物の単量体を含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤。

[2] (a)成分が、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、メラミン系重合体、およびアミド系重合体の中力も選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1記載のパターン微細化用被覆形成剤。

[3] (a)成分が、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、およびアクリル系重合体力も選ばれる少なくとも 1種である、請求項 2記載のパターン微細化用被覆形成剤。

[4] (b)成分が、ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ィミダゾリジン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ジァジン系化合物、ヒドロピリミジン系化合物、ベンゾジァジン系化合物、ジベンゾジァジン系化合、トリァゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびトリアジン系化合物の中力選ばれる少なくとも 1種の単量体である、請求項 1記載のパターン微細化用被覆形成剤。

[5] (b)成分が、イミダゾール系化合物の単量体である、請求項 4記載のパターン微細化用被覆形成剤。

[6] ノターン微細化用被覆形成剤が固形分濃度 3〜50質量％の水溶液である、請求項 1記載のパターン微細化用被覆形成剤。

[7] (a)成分 100質量％に対して (b)成分を 1〜15質量％含有する、請求項 1記載のパターン微細化用被覆形成剤。

[8] ホトレジストパターンを有する基板上に、請求項 1記載のパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記パターン微細化用被覆形成剤を実質的に完全に除去する工程を含む、微細パターンの形成方法。 [9] 熱処理を、基板上のホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱して行う、請求項 8記載の微細パターンの形成方法。