WO2006018378A1

WO2006018378A1 - Chloridfreies, fettsäurecarboxylat-haltiges doppelschicht-hydroxid und herstellungsverfahren

Info

Publication number: WO2006018378A1
Application number: PCT/EP2005/053747
Authority: WO
Inventors: Terezinha Claudete Maciel; Wolfgang Von Gentzkow
Original assignee: Siemens Aktiengesellschaft
Priority date: 2004-08-19
Filing date: 2005-08-01
Publication date: 2006-02-23
Also published as: DE102004040300A1

Abstract

Die Erfindung betrifft chloridfreie Doppelschicht-Hydroxide, die Fettsäurecarboxylate als Anionen enthalten sowie ein Herstellungsverfahren dazu. Das Doppelschicht-Hydroxid nach der Erfindung wird über chloridfreie Ausgangsmaterialien in einem Sol-Gel-Verfahren erhalten.

Description

Beschreibung

Chloridfreies, Fettsäurecarboxylat-haltiges Doppelschicht- Hydroxid und Herstellungsverfahren

Die Erfindung betrifft chloridfreie Doppelschicht-Hydroxide mit eingelagerten Fettsäurecarboxylat-Anionen, sowie ein Her¬ stellungsverfahren dazu.

Doppelschicht-Hydroxide (LDH, Layered Double Hydroxide) haben positiv geladene Schichten aus Oxiden und Hydroxiden zwei- und dreiwertiger Metallionen, z.B. von Magnesium und Alumini¬ um. Zwischen den Schichten sind Anionen eingelagert, wobei die Größe der Anionen den Schichtabstand zwischen den positiv geladenen Schichten bestimmt. Die Wirkungsweise der LDH be^¬ ruht unter anderem auf ihrer Fähigkeit, zwischen den Schich¬ ten Anionen und solvatisierende Moleküle wie z.B. Wasser ein^¬ zulagern und/oder die Anionen gegen andere Anionen auszutau¬ schen.

Doppelschicht-Hhydroxide oder LDHs sind bereits beschrieben, beispielsweise als Chloridabsorber zur Stabilisierung von PVC in L. van der Ven, M.L.M. van Gemert, L. F. Batenburg et al. In Applied Clay Sei. 17, 2000, S. 25-34.

LDHs werden heute vorwiegend hergestellt durch Umsetzung von Metallchloriden und -hydroxiden in stark basischer wässriger Lösung. Dabei fällt das chloridhaltige LDH aus und kristalli^¬ siert bei 8O⁰C innerhalb von 24 Stunden. Alternativ zu den eingesetzten Chloriden können auch andere Metallsalze, wie z.B. Nitrate, Sulfate, Selenide, Selenate und/oder Carbonate als Ausgangssubstanzen bei der Synthese eingesetzt werden. Nachteilig an den daraus gebildeten LDHs ist in der Regel, dass die Anionen zwischen den Schichten relativ fest gebunden sind und sich nicht quantitativ verdrängen oder austauschen lassen. Die Anionen-Austauschfähigkeit der LDHs kann drastisch erhöht werden, wenn aus der Synthese der LDHs stammende anorganische Anionen, wie z.B. Chlorid, Sulfat oder Nitrat durch volumi¬ nöse Fettsäurecarboxylate ersetzt werden. Durch diese Maßnah- me wird der Schichtabstand der LDHs, z.B. von 0,77 nm für das LDH-Chlorid, auf Werte von einigen nm, je nach Anionengröße bis zu über 10 nm, vergrößert. Dadurch werden die LDHs kunst- stoffverträglich gemacht. Beim Einsatz in Kunststoffen können Kunststoffmoleküle zwischen die Schichten eindringen (inter- calieren) und bewirken, dass die Schichtwerkstoffe delaminie- ren und Nanostrukturen ausbilden. Damit wird die innere Ober¬ fläche der LDHs besser zugänglich und ihr Adsorptionsvermögen oder ihre katalytische Wirksamkeit wird drastisch erhöht. Durch diese Maßnahme steigt die technische Bedeutung derartig organisch modifizierter LDHs.

Mit den oben genannten Synthesewegen ist es bislang nur mög¬ lich, LDHs in einstufigen Verfahren mit anorganischen Anionen herzustellen. Zudem gibt es das Problem, dass die organisch modifizierten LDHs in der Regel über chloridhaltige Ausgangs^¬ verbindungen hergestellt werden, wobei sich in den Produkten immer auch Chlorid hartnäckig hält, weil das Chlorid-Ion be¬ sonders stabil in den Zwischenschichten gebunden wird. So sind die aus Chloriden hergestellten organisch modifizierten LDHs immer auch chloridhaltig. Durch die üblichen Austausch¬ reaktionen lassen sich die Chlorid-Ionen nicht quantitativ verdrängen, so dass im Endeffekt die heutzutage gebräuchli^¬ chen LDHs in der Regel immer Chloridionen enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein chlorid¬ freies, Fettsäurecarboxylat-haltiges LDH zur Verfügung zu stellen und eine, bevorzugt einstufige, Synthese für ein sol^¬ ches LDH zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein chloridfreies Doppelschicht- Hydroxid oder LDH, das über eine einstufige Synthese erhält^¬ lich ist und das als Anionen Fettsäurecarboxylate enthält. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her¬ stellung eines LDHs, bei dem ein SoI aus einem Metallhydroxid und einem Metall-Carboxylat gebildet wird, wobei ein Gel, das das Doppelschicht-Hydroxid enthält, ausfällt.

Als nennenswerter Chloridanteil wird vorliegend eine Menge an Chloridionen im LDH bezeichnet, die das Maß der durch übliche Verunreinigungen in den Lösungsmitteln und/oder Ausgangsmate¬ rialien verursachten Menge an Chlorid deutlich, also um Grö- ßenordnungen, übersteigt. Ein Doppelschicht-Hydroxid oder

LDH, das keine nennenswerte Menge an Chloridionen hat, wird hier als „chloridfrei" bezeichnet.

Die LDHs sind beispielsweise aus Schichten von positiv gela- denen Oxiden und/oder Hydroxiden zweier verschiedener Metall¬ kationen aufgebaut zwischen denen die austauschbaren Anionen gebunden sind. Bevorzugt werden Metallkationen-Paare einge^¬ setzt, in denen zumindest ein dreiwertiges und ein zweiwerti^¬ ges Metallkation vorliegen.

Beispiele für zweiwertige Kationen sind Magnesium, Calcium, Cobalt, Nickel, Mangan, Zink, Kupfer.

Beispiele für dreiwertige Kationen sind Aluminium, Gallium, Vanadin, Eisen, Chrom.

Bevorzugt wird als Metallsalz das Acetat eines zweiwertigen Metallkations eingesetzt, wie beispielsweise Magnesiumacetat . Es können allerdings auch andere Magnesium-fettsäurecarboxy- late eingesetzt werden. Das Magnesiumacetat hat den Vorteil, dass es kostengünstig zugänglich ist. Fettsäurecarboxylate haben beim LDH als eingelagerte Anionen den Vorteil gegenüber den herkömmlich gebundenen, anorganischen Anionen, dass sie leicht wieder verdrängt werden können. Natürlich sind auch andere Fettsäurecarboxylat-Salze von Metallen als Ausgangs^¬ substanzen für die Synthese einsetzbar. Der Einsatz chloridfreier Ausgangssubstanzen bei der Synthese von LDHs hat zu einem Sol-Gel-Verfahren geführt, durch das in einer einstufigen Synthese Fettsäurecarboxylat-LDHs herge^¬ stellt werden können, die wesentlich besser als Chloridfänger wirken als die bisher bekannten, immer noch Chlorid, Sulfat oder Nitrat-Ionen enthaltenden Fettsäurecarboxylat-LDHs, weil die Carboxylat-Ionen in den Zwischenschichten wesentlich leichter ausgetauscht werden können als die oben genannten Anionen.

Im Folgenden wird die Synthese eines erfindungsgemäßen Fett- säurecarboxylat-haltigen LDHs am Beispiel des Acetat-haltigen LDHs erörtert :

Direktsynthese eines Acetat-haltigen chloridfreien LDHs, im folgenden kurz LDH-Acetat genannt:

Zu 11 einer 0,64 M Lösung von Magnesiumacetat-Tetrahydrat werden unter starkem Rühren 100 ml des aus 0,96 M NaOH-Lösung und 0,32 M Al (OH) 3 frisch hergestellten SoIs (Aluminatlösung) gegeben, wobei der pH-Wert auf 9,5 eingestellt wird. Das da^¬ bei ausfallende gel-artige Produkt wird unter Argonatmosphäre bei 100⁰C zwei Stunden gerührt. Danach wird in einem Autokla^¬ ven bei steigender Temperatur von 120 bis 18O⁰C und einem Druckgradienten von 0 bis 8 bar innerhalb von 10 Stunden kristallisiert. Das Produkt wird abfiltriert, mit carbonfrei^¬ em Millipore-Wasser gewaschen und im Umluftofen bei 8O⁰C 24 Stunden getrocknet. Das getrocknete Produkt wird in einer La^¬ bormühle bei 20000 rpm fein gemahlen.

LDH-Acetat dient auch als Ausgangsverbindung für die Interca- lierung anderer Carboxylate und Dicarboxylate, wobei der Schichtabstand gezielt durch die Wahl der Carboxylate einge^¬ stellt werden kann.

Dazu kann das Produkt mit ausgewählten Fettsäure-Alkalisalzen weiter umgesetzt werden. Dabei wird Acetat gegen diese Fett- säurecarboxylat-Anionen ausgetauscht. Dafür wird das frisch hergestellte LDH-Acetat zu 11 einer frisch vorbereiteten 0,48 M Lösung mit den gewünschten auszutauschenden Anionen gegeben. Der pH-Wert wird auf 9,5 eingestellt und die Reakti- onslösung wird 24 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Das entstandene Hydrotalcit wird mit 6O⁰C warmem, vollentsalztem Wasser in einer Waschzentrifuge gereinigt. Anschließend wird das Pro^¬ dukt bei 8O⁰C für 24 Stunden im Umluftofen getrocknet und mit einer Labormühle gemahlen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, dass es auf diese Weise zum ersten Mal gelungen ist, absolut chlorid^¬ freie LDHs herzustellen. Außerdem bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass Fettsäurecarboxylat-haltige LDHs in einem einzigen Synthese-Schritt hergestellt werden können. Dies bedeutet angesichts der aufwendigen Verfahrensschritte zum Austausch der Chloridionen oder anderer Anionen gegen Fettsäurecarboxylat-Ionen eine enorme Vereinfachung der Syn¬ these und eine drastische Reduzierung der damit verbundenen Kosten.

Die Erfindung betrifft chloridfreie, Fettsärecarboxylat- haltige Doppelschicht-Hydroxide sowie ein Herstellungsverfah^¬ ren dazu. Das Doppelschicht-Hydroxid nach der Erfindung wird über chloridfreie Ausgangsmaterialien in einem Sol-Gel- Verfahren erhalten.

Claims

Patentansprüche

1. Chloridfreies Doppelschicht-Hydroxid oder LDH, das über eine einstufige Synthese erhältlich ist und das Fettsäurecarboxylate als Anionen enthält.

2. Doppelschicht-Hydroxid nach Anspruch 1, das in den po^¬ sitiv geladenen Schichten Magnesium und/oder Aluminium¬ oxide und -hydroxide enthält .

3. Doppelschicht-Hydroxid nach einem der vorstehenden An¬ sprüche, das als Anionen Acetat-Anionen umfasst.

4. Verfahren zur Herstellung eines Fettsäurecarboxylat- haltigen LDHs, bei dem ein SoI aus einem Metallhydroxid und einem Metall-Carboxylat gebildet wird, wobei ein Gel, das das Doppelschicht-Hydroxid enthält, ausfällt.