WO2006018126A1 - Verfahren zur herstellung von hochverzweigten polyesteramiden - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von hoch- oder hyperverzweigten Polyesteramiden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen mit einem Aminoalkohol umsetzt, der mindestens eine Aminogruppe und mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist, wobei man a) die Carbonsäure und den Aminoalkohol mit einem Molverhältnis von 1,1:1 bis 1,95:1 unmittelbar zum Endprodukt umsetzt, oder b) zunächst die Carbonsäure und den Aminoalkohol mit einem Molverhältnis von 2:1 bis 10:1 zu einem Präpolymer umsetzt, und danach das Präpolymer mit einem Monomer M umsetzt, das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyesteramiden

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoch- oder hyperverzweigten Polyesteramiden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonsäure mit mindes¬ tens zwei Carboxylgruppen mit einem Aminoalkohol umsetzt, der mindestens eine A- minogruppe und mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist, wobei man

a) die Carbonsäure und den Aminoalkohol mit einem Molverhältnis von 1 ,1:1 bis 1,95:1 unmittelbar zum Endprodukt umsetzt, oder

b) zunächst die Carbonsäure und den Aminoalkohol mit einem Molverhältnis von 2:1 bis 10:1 zu einem Präpolymer umsetzt, und danach das Präpolymer mit ei- nem Monomer M umsetzt, das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist.

Außerdem betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren erhältlichen Polyesteramide, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Polyesteramiden.

Dendrimere lassen sich ausgehend von einem zentralen Molekül durch kontrollierte schrittweise Verknüpfung von jeweils zwei oder mehr di- oder mehrfunktionellen Mo¬ nomeren mit jedem bereits gebundenen Monomer herstellen. Dabei wächst mit jedem Verknüpfungsschritt die Zahl der Monomerendgruppen exponentiell an, und man erhält Polymere mit kugelförmigen Baumstrukturen, deren Äste exakt dieselbe Anzahl Mo¬ nomereinheiten enthalten. Aufgrund dieser „perfekten" Struktur sind die Polymereigen¬ schaften vorteilhaft, beispielsweise beobachtet man eine überraschend geringe Visko¬ sität und eine hohe Reaktivität aufgrund der hohen Anzahl funktioneller Gruppen an der Kugeloberfläche. Allerdings wird die Herstellung dadurch verkompliziert, dass bei jedem Verknüpfungsschritt Schutzgruppen eingeführt und wieder entfernt werden müs¬ sen und Reinigungsoperationen erforderlich sind, weshalb man dendritische Polymere üblicherweise nur im Labormaßstab herstellt.

Jedoch kann man mit großtechnischen Verfahren hochverzweigte bzw. hyperverzweig- te Polymere herstellen. Sie weisen neben perfekten dendritischen Strukturen auch li¬ neare Polymerketten und ungleiche Polymeräste auf, was jedoch die Polymereigen¬ schaften nicht wesentlich verschlechtert, verglichen mit den perfekten Dendrimeren. Hyperverzweigte Polymere lassen sich über zwei Synthesewege herstellen, die als AB₂- und A₂+B₃-Strategie bekannt sind. Darin stehen A und B für funktionelle Gruppen in einem Molekül. Beim AB₂-Weg wird ein trifunktionelles Monomer, mit einer Funktio¬ nalität A und zwei funktionellen Gruppen B zu einem hyperverzweigten Polymer umge¬ setzt. Bei der A₂+B₃-Synthese setzt man zunächst ein Monomer mit zwei funktionellen Gruppen A mit einem Monomer mit drei funktionellen Gruppen B um. Es entsteht im Idealfall ein 1:1-Addukt mit nur noch einer funktionellen Gruppe A und zwei funktionel¬ len Gruppen B, ein sogenanntes _Mpseudo-AB₂-Molekül", das dann zu einem hyperver¬ zweigten Polymer weiterreagiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft die A₂+B₃-Synthese, bei der man eine mindestens difunktionelle Carbonsäure mit einem mindestens trifunktionellen Aminoalkohol um¬ setzt.

Die EP-A 1 295 919 erwähnt die Herstellung von u.a. Polyesteramiden aus Monomer- paaren A_s und B₁ mit s ≥ 2 und t ≥ 3. Als Polyesteramid wird ein Handelsprodukt einge¬ setzt; weitere Angaben zur Herstellung der Polyesteramide, insbesondere zu Mol¬ verhältnissen, werden nicht gemacht. Die in der Schrift ebenfalls erwähnten Polyamide werden in den Beispielen im Molverhältnis Triamin : Dicarbonsäure von 2:1, also mit einem Überschuss des trifunktionellen Monomers hergestellt.

In der WO 00/56804 wird die Herstellung von Polymeren mit Esteralkylamid-Säure- gruppen durch Umsetzung eines Alkanolamins mit einem molaren Überschuss eines cyclischen Anhydrids beschrieben, wobei das Äquivalentverhältnis Anhydrid : Alkanol- amin von 2,0:1 bis 3,0:1 beträgt. Der Anhydridüberschuss ist also mindestens 2fach. Anstelle des Anhydrids kann auch ein Dicarbonsäure-Monoester, -anhydrid oder - thioester verwendet werden, wobei das Verhältnis Carbonsäureverbindung : Alkanol- amin wiederum 2,0:1 bis 3,0:1 beträgt.

Die WO 99/16810 beschreibt die Herstellung von hydroxyalkylamidgruppenhaltigen Polyesteramiden durch Polykondensation von Mono- oder Bis-hydroxyalkylamiden einer Dicarbonsäure, oder durch Reaktion eines cyclischen Anhydrids mit einem Alka- nolamin. Das Äquivalentverhältnis Anhydrid : Alkanolamin beträgt 1 ,0:1 ,0 bis 1 ,0:1,8, d.h. die das Anhydrid ist die Unterschusskomponente.

Muscat et al. offenbaren in Topics in Current Chemistry 2001 , Band 212, Seiten 41-80 hyperverzweigte Polyesteramide. Auf den Seiten 54-57 wird deren Herstellung durch Umsetzung von Diisopropanolamin (DIPA) mit einem Überschuss cyclischer Anhydride oder einem Überschuss Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure, beschrieben, wobei erst bei einem Molverhältnis Adipinsäure : DIPA von 3,2:1 das Polyesteramid erhalten wird, bei einem Verhältnis 2,3:1 jedoch noch nicht.

Die Verfahren des Standes der Technik sind entweder umständlich, da sie mehrere Reaktionsschritte erfordern, oder es werden „exotische" und damit teure Monomere verwendet. Außerdem weisen die erhaltenen verzweigten Polymere eine Struktur mit unzulänglichen Verzweigungen auf und haben deshalb ungenügende Eigenschaften. Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere sollte ein Verfahren bereitgestellt werden, mit dem sich hyperverzweigte Polyesteramide auf einfache Weise, möglichst in einer Ein-Topf-Reaktion, herstellen lassen.

Das Verfahren sollte von handelsüblichen, preiswerten Monomeren ausgehen.

Außerdem sollten sich die erhaltenen Polyesteramide durch eine verbesserte Struktur, insbesondere durch idealere Verzweigungen, auszeichnen.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren, sowie die damit erhältlichen Po¬ lymere gefunden. Außerdem wurden die erwähnte Verwendung und die genannten Formkörper, Folien, Fasern und Schäume, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Das Verfahren geht aus von einer Carbonsäure mit minmdestens zwei Carboxylgrup- pen (Dicarbonsäure, Tricarbonsäure oder höherfunktionelle Carbonsäure) und einem Aminoalkohol (Alkanolamin) mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens zwei Hydroxylgruppen.

Geeignete Carbonsäuren weisen üblicherweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Carbo- xylgruppen, und einen Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen auf.

Als Dicarbonsäuren kommen z.B. in Betracht: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Un- decan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-α,ω-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan- 1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure sowie eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure, wobei die Dicarbonsäuren substituiert sein können mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus:

C_rC₁₀-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Nonyl oder n-Decyl,

C₃-Ci₂-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclodode- cyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,

Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden, oder C₆-C₁₄-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2- Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phe¬ nyl.

Als Beispiele für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2-Methylmalonsäure, 2- Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbemstein- säure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure und 3,3-Dimethylglutarsäure.

Ebenso sind ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, geeignet.

Als Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäuren eignen sich z.B. Trimesinsäure, Trimellit- säure, Pyromellitsäure, Butantricarbonsäure, Naphthalentricarbonsäure und Cyclo- hexan-1 ,3,5-tricarbonsäure.

Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Carbon¬ säuren einsetzen. Die Carbonsäuren können entweder als solche oder in Form von Derivaten verwendet werden. Solche Derivate sind insbesondere

die Anhydride der genannten Carbonsäuren, und zwar in monomerer oder auch polymerer Form;

- die Ester der genannten Carbonsäuren, z.B. • Dialkylester, bevorzugt Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder

Diethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie beispielsweise n- Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n- Hexanol abgeleiteten Dialkylester, • Divinylester sowie • gemischte Ester, bevorzugt Methylethylester.

Man kann auch ein Gemisch aus einer Carbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate, oder ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren, einsetzen.

Besonders bevorzugt setzt man als Carbonsäure Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Dimethylester ein. Ganz besonders bevorzugt ist Adipinsäure.

Als Aminoalkohole (Alkanolamine) mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens zwei Hydroxylgruppen sind vorzugsweise Dialkanolamine und Trialkanolamine geeig¬ net. Als Dialkanolamine kommen z.B. solche der Formel 1

in Betracht, wobei R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-6-Alkyl, C_3-12-CyClOaIkVl oder C_6-i₄-Aryl (inkl. Arylalkyl) bedeuten.

Geeignete Dialkanolamine sind z.B. Diethanolamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-1 ,3- propandiol, 3-Amino-1 ,2-propandiol, 2-Amino-1,3-propandiol, Diisobutanolamin, Bis(2- hydroxy-1-butyl)amin, Diisopropanolamin, Bis(2-hydroxy-1-propyl)amin und Dicyclohe- xanolamin.

Als Trialkanolamine eignen sich solche der Formel 2

wobei R1 , R2 und R3 die bei Formel 1 angegebene Bedeutung haben und I, m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 12 sind. Beispielsweise ist Tris(hydroxymethyl)aminomethan geeignet.

Bevorzugt verwendet man als Aminoalkohol Diethanolamin (DEA).

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäure eine Dicarbonsäure, und als Aminoalkohol einen Alkohol mit einer Aminogruppe und zwei Hydroxylgruppen verwendet

Man kann auch Gemische mehrerer Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate, oder Gemische mehrerer Aminoalkohole verwenden. Dabei kann die Funktionalität der ver¬ schiedenen Carbonsäuren bzw. Aminoalkohole gleich oder verschieden sein.

Die Reaktivität der Carboxylgruppen der Carbonsäure kann gleich oder verschieden sein. Ebenso kann die Reaktivität der funktionellen Gruppen des Aminoalkohols (Ami- nogruppen und Hydroxylgruppen) gleich oder verschieden sein. Man kann die erfindungsgemäße Umsetzung einstufig (dies ist Variante a)) oder zwei¬ stufig (dies ist Variante b)) durchführen. Bei der einstufigen Variante a) werden die Carbonsäure und der Aminoalkohol mit einem Molverhältnis von 1 ,1:1 bis 1,95:1 unmit¬ telbar zum Endprodukt umgesetzt. Dies ist ein Unterschied zur erwähnten WO 00/55804, worin das Verhältnis Anhydrid : Alkanolamin mindestens 2,0:1 beträgt.

Bevorzugt beträgt in Variante a) das erfindungsgemäße Molverhältnis Carbonsäure : Aminoalkohol von 1 ,2:1 bis 1 ,5:1.

Bei der zweistufigen Variante b) werden in der ersten Stufe die Carbonsäure und der Aminoalkohol mit einem Molverhältnis von 2:1 bis 10:1 zu einem Präpolymer umge¬ setzt. Danach wird in der zweiten Stufe das Präpolymer mit einem Monomer M umge¬ setzt, wobei M mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist.

Bevorzugt beträgt in Variante b) das erfindungsgemäße Molverhältnis Carbonsäure : Aminoalkohol von 2,5:1 bis 10:1, insbesondere von 2,7:1 bis 5:1 und besonders bevor¬ zugt von 2,9:1 bis 3,5:1.

Als Produkt der ersten Stufe erhält man ein Polyesteramid-Präpolymer mit geringerem Molekulargewicht. Aufgrund des hohen Carbonsäureüberschusses der ersten Stufe weist das Präpolymer freie, nicht umgesetzte Carboxylendgruppen auf, die dann in der zweiten Stufe mit dem mindestens monofunktionellen Monomer M zum Endprodukt, dem höhermolekularen Polyesteramid, reagieren. Es besteht die Vorstellung, dass das Monomer M als Kettenendenmodifier (sog. end modifier) wirksam ist.

Die Monomere M sind bevorzugt ausgewählt aus Alkoholen, Aminen und Aminoalkoho- len (Alkanolaminen).

Geeignete Alkohole sind Monoalkohole, Dialkohole (Diole) und höhere Alkohole (z.B. Triole oder Polyole). Die Monoalkohole M weisen üblicherweise Alkylreste, Arylreste oder Arylalkylreste mit 1 bis 30, bevorzugt 3 bis 20 C-Atomen auf. Geeignete Monoal¬ kohole sind z.B. n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, n- Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, 4-tert.-Butyl- cyclohexanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexan, 2-Methyl-3-phenylpropan-1-ol und Phe- nylglykol.

Geeignete Diole M sind z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2- diol, Butan-1,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, He- xan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan- 1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, Cyclopen- tandiole, Cyclohexandiole, Inositol und Derivate, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4- Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4- Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH₂CH₂O)_n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-H oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der vorstehen¬ den Verbindungen, wobei n eine ganze Zahl ist und n ≥ 4. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen auch durch SH-Gruppen substituiert sein. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Propan-1,2-diol sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.

Als Polyole M kommen in Betracht: Glycerin, Butan-1,2,4-triol, n-Pentan-1,2,5-triol, n- Pentan-1 ,3,5-triol, n-Hexan-1 ,2,6-triol, n-Hexan-1 ,2,5-triol, n-Hexan-1 ,3,6-triol, Tri- methylolbutan, Trimethylolpropan oder Di-Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentae- rythrit oder Dipentaerythrit; Zuckeralkohole wie beispielsweise Mesoerythrit, Threitol, Sorbit, Mannit oder Gemische der vorstehenden mindestens trifunktionellen Alkohole. Bevorzugt verwendet man Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentae- rythrit.

Außerdem sind als Polyole M auch geeignet : Oligoglycerole mit einem Polymerisati- onsgrad von z.B. 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 7; ethoxylierte Glycerole mit Molekularge¬ wichten von 100 bis 1000 g/mol (z.B. Lupranol® von BASF); ethoxyliertes Trimethy¬ lolpropan mit 0,1 bis 10 und bevorzugt 2,5 bis 4,6 Ethylenoxideinheiten pro Hydro¬ xylgruppe; ethoxyliertes Pentaerythritol mit 0,1 bis 10 und bevorzugt 0,75 bis 3,75 E- thylenoxideinheiten pro Hydroxylgruppe; oder sternförmig aufgebaute, bevorzugt was- serlösliche Polyole mit mindestens drei Polymerästen aus Polypropylenoxid- Polyethylenoxid-Blockcopolymeren (PPO-block-PEO).

Als Amine M verwendet man Monomamine, Diamine, Triamine oder höherfuktionelle Amine (Polyamine). Die Monoamine M weisen üblicherweise Alkylreste, Arylreste oder Arylalkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen auf; geeignete Monoamine sind z.B. primäre Ami¬ ne, z.B. Monoalkylamine, und sekundäre Amine, z.B. Dialkylamine. Geegnete primäre Monmoamine sind beispielsweise Butylamin, Cyclohexylamin, 2-Methylcyclohexylamin, 3-Methylcyclohexylamin, 4-Methylcyclohexylamin, Benzylamin, Tetrahydrofurfurylamin und Furfurylamin. Als sekundäre Monoamine kommen z.B. Diethylamin, Dibutylamin, Di-n-propylamin und N-Methylbenzylamin in Betracht.

Als Diamine M werden z.B. solche der Formel R¹-NH-R²-NH-R³ verwendet, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten. Der Alkylrest kann linear oder insbeson- dere für R² auch cyclisch sein. Geeignete Diamine M sind beispielsweise Ethylendiamin, die Propylendiamine (1,2- Diaminopropan and 1 ,3-Diaminopropan), N-Methyl-ethylendiamin, Piperazin, Tetra- methylendiamin (1 ,4-Diaminobutan), N,N'-Dimethylethylendiamin, N-Ethylethylen- diamin, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,3-Diamino-2,2-diethylpropan, 1 ,3-Bis(methylamino)- propan, Hexamethylendiamin (1 ,6-Diaminohexan), 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 3- (Propylamino)-propylamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(3-amino- propyl)-piperazin und Isophorondiamin (IPDA).

Als Triamine, Tetramine bzw. höherfunktionelle Amine M eignen sich z.B. Tris(2-amino- ethyl)amin, Tris(2-aminopropyl)amin, Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TE- TA), Tetraethylenpentamin (TEPA)₁ Isopropylentriamin, Dipropylentriamin und N₁N'- bis(3-aminopropyl-ethylendiamin). Aminobenzylamine und Aminohydrazide mit 2 oder mehr Aminogruppen sind ebenfalls geeignet.

Aminoalkohole (Alkanolamine), die als Monomere M in Betracht kommen, wurden wei¬ ter oben bereits genannt. Außerdem eignen sich auch andere Monoalkanolamine und Dialkanolamine. Solche Monoalkanolamine sind z.B. Ethanolamin (also Monoethanol- amin, MEA), Isopropanolamin, Mono-sec-butanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Tris(hydroxymethyl)-aminomethan, 3-Amino-1 ,2-propandiol, 1-Amino-1-deoxy-D- sorbitol und 2-Amino-2-ethyl-1 ,3-propandiol. Geegnete Dialkanolamine sind z.B. Diethanolamin (DEA), Diisopropanolamin und Di-sec-butanolamin.

Es können auch Mischungen der genannten Monomere M verwendet werden, bei¬ spielsweise Mischungen mono- und difunktioneller Monomere M.

Die Menge des Monomers M richtet sich u.a. nach der Anzahl der Carboxylendgruppen im Präpolymer. Dieser Carboxylgruppengehalt der Präpolymers kann z.B. durch Titra¬ tion der Säurezahl nach DIN 53402-2, bestimmt werden. Üblicherweise verwendet man 0,6 bis 2,5 mol, bevorzugt 0,7 bis 1 ,7 mol und insbesondere 0,7 bis 1,5 mol Monomer M pro ein mol Carboxylendgruppen. Man kann das Monomer M beispielsweise auf einmal, diskontinuierlich in mehreren Portionen; oder kontinuierlich z.B. entlang einer linearen, steigenden, fallenden oder Treppen-Funktion zufügen.

Beide Stufen der Variante b) lassen sich auf einfache Weise im selben Reaktor durch- führen; eine Isolierung des Präpolymers oder das Einführen und Wiederentfernen von Schutzgruppen ist nicht erforderlich. Natürlich kann man für die zweite Stufe auch ei¬ nen anderen Reaktor verwenden.

Man kann in Variante b) sowohl die erste Stufe, Umsetzung von Carbonsäure und Ami- noalkohol, als auch die zweite Stufe, Umsetzung des Präpolymers mit dem Monomer M, in mehreren Teilstufen ausführen, sodass sich insgesamt drei oder mehr Stufen ergeben. Durch die zweistufige Umsetzung b) lassen sich hyperverzweigte Polyesteramide mit höheren Molekulargewichten herstellen. Dabei sind durch Variation der Molverhältnisse Polymere erhältlich, die definierte terminale Monomereinheiten (Endgruppen der PoIy- meräste) aufweisen.

Mit der zweistufigen Umsetzung lassen sich außerdem Polymere mit einem höheren Verzeigungsgrad (DB, degree of branching) herstellen, da das Präpolymer einen sehr hohen Verzweigungsgrad aufweist. Der Verzweigungsgrad ist definiert als

T + Z DB =

T + Z + L

wobei T die Anzahl der terminalen Monomereinheiten, Z die Anzahl der verzweigten Monomereinheiten, und L die Anzahl der linearen Monomereinheiten, bedeutet.

Bei den durch einstufige Umsetzung a) erhalten Polyesteramiden beträgt der Verzwei¬ gungsgrad DB üblicherweise 0,2 bis 0,6. Bei den durch zweistufige Umsetzung b) er- halten Polyesteramiden beträgt der Verzweigungsgrad DB üblicherweise 0,3 bis 0,8, bevorzugt 0,4 bis 0,7 und insbesondere 0,45 bis 0,6.

Unabhängig davon, ob das Verfahren gemäß Variante a) oder gemäß Variante b) durchgeführt wird, wird die Reaktion bevorzugt vor Erreichen des Gelpunkts des PoIy- mers (Zeitpunkt, an dem durch Vernetzungsreaktionen unlösliche Gelpartikel gebildet werden, siehe z.B. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univerity Press, 1953, Seiten 387-398) abgebrochen, z.B. durch Abkühlenlassen. Das Erreichen des Gelpunkts ist oftmals am plötzlichen Viskositätsanstieg der Reaktionsmischung er¬ kennbar.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch funktionalisierte Polyester¬ amide herstellen. Dazu werden Comonomere C mitverwendet, wobei diese vor, wäh¬ rend oder nach der Umsetzung von Carbonsäure, Aminoalkohol und ggf. Monomer M, zugefügt werden können. Man erhält auf diese Weise ein mit den Comonomereinheiten und deren funktionellen Gruppen chemisch modifiziertes Polymer.

Demnach ist Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeich¬ net, dass man vor, während oder nach der Umsetzung von Carbonsäure, Aminoalkohol und ggf. Monomer M, ein Comonomer C mitverwendet, wodurch ein modifiziertes Po- lyesteramid entsteht. Das Comonomer kann eine, zwei oder mehr funktionelle Gruppen enthalten. Geeignete Comonomere C sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Monocar- bonsäuren, auch Fettsäuren, und deren Anhydride bzw. Ester. Geeignet sind z.B. Es¬ sigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isobuttersäure, Trimethylessigsäu- re, Capronsäure, Caprylsäure, Heptansäure, Caprinsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Montansäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Nonansäu- re, 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure und ungesättigte Monocarbonsäuren wie Methac- rylsäure, sowie die Anhydride und Ester der genannten Monocarbonsäuren.

Als ungesättigte Fettsäuren C eignen sich z.B. Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Lino- lensäure, Erucasäure, Fettsäuren aus Soja, Leinsamen, Ricinus und Sonnenblume. Geeignete Carbonsäureester C sind insbesondere Methylmethacrylat, Hydroxyethyl- methacrylat und Hydroxypropylmehtacrylat.

Als Comonomere C kommen auch Alkohole, auch Fettalkohole, in Betracht, z.B. Glyce- rolmonolaurat, Glycerolmonostearat, Ethylenglycolmonomethylether, die Polyethylen- monomethylether, Benzylalkohol, 1-Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol und ungesättigte Fettalkohole.

Geeignete Comonomere C sind außerdem Acrylate, insbesondere Alkylacrylate wie n-, iso- und tert-Butylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, oder Hydroxyalkylacrylate wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und die Hydroxybutylacrylate. Die Acrylate lassen sich auf besonders einfache Weise durch Michael-Addition an den Aminogrup- pen des hyperverzweigten Polyesteramids in das Polymer einführen.

Als sonstige Comonomere kommen die bereits genannten mono- oder höherfunktionel- len Alkohole (auch Diole, Polyole), Amine (auch Diamaine, Triamine) und Aminoalko- hole (Alkanolamine) in Betracht. Ein besonders bevorzugtes Comonomer C ist Dietha- nolamin.

Die Menge der Comonomere C richtet sich in üblicher Weise danach, in welchem Ausmaß, das Polymer modifiziert werden soll. In der Regel beträgt die Menge der Co- monomeren C 0,5 bis 40, bevorzugt 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomeren Carbonsäure und Aminoalkohol.

Die Zahl freier OH-Gruppen (Hydroxylzahl) des Endprodukts Polyesteramid beträgt in der Regel 50 bis 500, bevorzugt 70 bis 450 mg KOH pro Gramm Polymer und kann z.B. durch Titration nach DIN 53240-2 bestimmt werden.

Die Zahl freier COOH-Gruppen (Säurezahl) des Endprodukts Polyesteramid beträgt in der Regel 0 bis 400, bevorzugt 0 bis 200 mg KOH pro Gramm Polymer und kann eben¬ falls durch Titration nach DIN 53240-2 bestimmt werden. Zu den Reaktionsbedingungen ist zu sagen:

Die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Aminoalkohol erfolgt in der Regel bei erhöh¬ ter Temperatur, beispielsweise 80 bis 250, insbesondere 90 bis 220 und besonders bevorzugt 95 bis 180⁰C. Sofern man das Polymer zwecks Modifizierung mit Comono- meren C umsetzt und dazu Katalysatoren verwendet (siehe weiter unten), kann man die Reaktionstemperatur an den jeweiligen Katalysator anpassen und arbeitet in der Regel bei 90 bis 200, bevorzugt 100 bis 190 und insbesondere 110 bis 180⁰C.

Bevorzugt arbeitet man unter Inertgas, z.B. Stickstoff, oder im Vakuum, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels wie 1 ,4-Dioxan, Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylacetamid (DMAC). Erforderlich ist ein Lösungsmittel jedoch nicht; beispiels¬ weise kann man die Carbonsäure mit dem Aminoalkohol vermischen und - ggf. in Ge¬ genwart eines Katalysators - bei erhöhter Temperatur umsetzen. Das im Verlauf der Polymerisation (Polykondensation) gebildete Reaktionswasser wird beispielsweise im Vakuum abgezogen oder bei Verwendung von geeigneten Lösungsmitteln wie Toluol, durch azeotrope Destillation entfernt.

Das Ende der Umsetzung von Carbonsäure und Aminoalkohol kann man oftmals daran erkennen, dass die Viskosität der Reaktionsmischung plötzlich schnell anzusteigen beginnt. Beim beginnenden Viskositätsanstieg kann man die Reaktion abstoppen, bei¬ spielsweise durch Abkühlen. Danach kann man an einer Probe der Mischung die Car- boxylgruppenanzahl im (Prä)polymer bestimmen, beispielsweise durch Titration der Säurezahl nach DIN 53402-2, und anschließend ggf. das Monomer M und/oder Como- nomer C, zufügen und umsetzen.

Der Druck ist in der Regel unkritisch und liegt bei z.B. 1 mbar bis 100 bar absolut. Falls man kein Lösungsmittel verwendet, kann durch Arbeiten unter Vakuum, z.B. 1 bis 500 mbar absolut, das Reaktionswasser auf einfache Weise entfernt werden.

Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise 5 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 30 min bis 24 Stunden und besonders bevorzugt 1 Stunde bis 10 Stunden.

Wie erwähnt kann man vor, während oder nach der Polymerisation die genannten Co- monomere C zufügen, um das hyperverzweigte Polyesteramid chemisch zu modifizie¬ ren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Katalysator mitverwendet werden, der die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Aminoalkohol (Veresterung), und/oder bei zweistufiger Umsetzung b) auch die Umsetzung mit dem Monomer M, und/oder die Reaktion mit dem Comonomer C (Modifizierung), katalysiert. Je nachdem, ob die Ve¬ resterung, die Umsetzung mit Monomer M, oder die Modifizierung mit Comonomer C, katalysiert werden soll, kann man den Katalysator bereits zu Beginn oder erst zu einem späteren Zeitpunkt zufügen.

Als Katalysatoren sind saure, bevorzugt anorganische Katalysatoren, Organometall- Katalysatoren oder Enzyme geeignet.

Als saure anorganische Katalysatoren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphor¬ säure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH ≤ 6, insbesondere < 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Alumiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR)₃ und Titana- te der allgemeinen Formel Ti(OR)₄ als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig von¬ einander gewählt sind aus:

CVCio-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-

Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Nonyl oder n-Decyl; sowie C₃-Ci ₂-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopro- pyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclode- cyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyciohexyl und Cyc¬ loheptyl. Bevorzugt sind die Reste R in AI(OR)₃ bzw. Ti(OR)₄ jeweils gleich und ge¬ wählt aus Isopropyl oder 2-Ethylhexyl.

Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R₂SnO, wobei R wie oben stehend definiert ist. Ein besonders be¬ vorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn kommerziell erhältlich ist. Geeignet ist beispielsweise Fas- cat® 4201 , ein Di-n-butylzinnoxid von Fa. Atofina.

Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphon- säuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para- Toluolsulfonsäure. Man kann auch saure lonentauscher als saure organische Katalysa¬ toren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.

Falls ein Katalysator verwendet wird, beträgt seine Menge üblicherweise 1 bis 5000 und bevorzugt 10 bis 1000 ppm by weight, bezogen auf die Summe an Carbonsäure und Aminoalkohol.

Speziell die Reaktion der Comonomere C kann auch durch übliche Amidierungskataly- satoren katalysiert werden, falls erforderlich. Solche Katalysatoren sind z.B. Ammoni- umphosphat, Triphenylphosphit oder Dicyclohexylcarbodiimid. Insbesondere bei tem¬ peraturempfindlichen Comonomeren C, und bei Methacrylaten oder Fettalkoholen als Comonomer C, kann man die Reaktion auch durch Enzyme katalysieren, wobei man üblicherweise bei 40 bis 90, bevorzugt 50 bis 85 und insbesondere 55 bis 80⁰C und in Gegenwart eines radikalischen Inhibitors arbeitet.

Der Inhibitor und ggf. Arbeiten unter Inertgas verhindert eine radikalische Polymerisati¬ on, und außerdem unerwünschte Vernetzungsreaktionen ungesättigter funktioneller Gruppen. Solche Inhibitoren sind z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin, Phenolderivate wie 2-tert-Butyl-4-methylphenol, 6-tert-Butyl-2,4- dimethylphenol oder N-Oxylverbindungen wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- N-oxyl (Hydroxy-TEMPO), 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl (TEMPO), in Mengen von 50 bis 2000 ppm by weigt, bezogen auf die Summe an Carbonsäure und Aminolakohol.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bevorzugt diskontinuierlich, aber auch kontinu¬ ierlich durchgeführt werden, beispielsweise in Rührbehältern, Rohrreaktoren, Turmre¬ aktoren oder anderen üblichen Reaktoren, die mit statischen oder dynamischen Mi¬ schern, und üblichen Vorrichtungen zur Druck- und Temperaturkontrolle sowie zum Arbeiten unter Inertgas, ausgestattet sein können.

Beim Arbeiten ohne Lösungsmittel erhält man in der Regel unmittelbar das Endpro¬ dukt, das erforderlichenfalls durch übliche Reinigungsoperationen gereinigt werden kann. Sofern ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, kann dieses nach der Umsetzung in üblicher Weise aus der Reaktionsmischung entfernt werden, etwa durch Vakuum¬ destillation.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyesteramide sind eben¬ falls Gegenstand der Erfindung, außerdem die Verwendung der Polyesteramide zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den erfindungsgemäßen Polyesteramiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch seine große Einfachheit aus. Es ermöglicht die Herstellung von hyperverzweigten Polyesteramiden in einer simplen Ein- Topf-Reaktion. Die Isolierung oder Reinigung von Zwischenstufen oder Schutzgruppen für Zwischenstufen sind nicht erforderlich. Das Verfahren ist ökonomisch vorteilhaft, da die Monomere handelsüblich und preiswert sind.

Die molekulare Architektur der erhaltenen Polyesteramide lässt sich durch ein- oder zweistufige Ausgestaltung der Umsetzung einstellen, und durch Einführen von Como¬ nomeren C lässt sich das Polymer maßgeschneidert chemisch modifizieren. Beispiele:

Alle Versuche wurden in einem temperierbaren, evakuierbaren Dreihalsrundkolben mit Innenthermometer, unter Rühren und in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Visko- sität der Reaktionsmischung wurde visuell oder durch Probenahme und Messung, die Säurezahl ebenfalls durch Probenahme und Messung, kontrolliert. Das bei der Reakti¬ on entstehende Wasser wurde durch Anlegen eines Vakuums entfernt und in einer Destillationsvorrichtung gesammelt.

DEA bedeutet Diethanolamin. Fascat bedeutet Fascat® 4201 , ein Di-n-butylzinnoxid von Fa. Atofina.

Am erhalten Polymer bzw. Präpolymer wurden folgende Eigenschaften bestimmt, die in der Tabelle angegeben sind:

Viskosität nach ISO 2884 mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter von Fa. Research Equipment London, REL-ICI, bei der in der Tabelle genannten Temperatur.

Hydroxylzahl nach DIN 53240-2 als Milligramm Kaliumhydroxid pro Gramm Polymer.

Säurezahl nach DIN 53402-2 als Milligramm Kaliumhydroxid pro Gramm Polymer.

Molekulargewicht: Zahlenmittel Mn und Gewichtsmittel Mw durch Gelpermeationschro- matographie/Size Exclusion Chromatography (GPC/SEC) bei 4O⁰C mit einer 0,05 gew.-%igen Lösung von Trifluoressigsäure-Kaliumsalz in Hexafluoroisopropanol (HFIP) als Eluent, und HFIP Gel-Säulen (Polystyrol/Divinylbenzol, von Fa. Polymer Laborato¬ ries) als Säule.

Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten PMMA-Standards der Fa. PSS mit Moleku- largewichten von M = 505 bis M = 2.740.000.

Beispiel 1 : Variante b)

1) Man legte bei 13O⁰C 30 g (0,285 mol) DEA und 125 g (0,855 mol) Adipinsäure vor, gab 0,16 g Fascat hinzu und ließ 2 Stunden bei 15O⁰C reagieren, wobei das Reakti¬ onswasser im Vakuum (30 mbar) entfernt wurde. Sobald die an Proben der Reakti¬ onsmischung bestimmte Säurezahl konstant blieb, wurde die Umsetzung duch Abküh¬ lenlassen auf 20⁰C gestoppt. Das erhaltene Polyesteramid-Präpolymer war schwach gelblich und viskos.

2) Zu 140 g des erhaltenen Präpolymers gab man entsprechend der Säurezahl des Präpolymers, eine 1 ,1 fache molare Menge DEA (99 g, 0,94 mol) und entfernte das Wasser im Vakuum (10 bis 20 mbar). Sobald die Viskosität der Reaktionsmischung nicht mehr weiter anstieg (was das Ende der Umsetzung anzeigte) und die Säurezahl 15 mg KOH / g betrug, wurde die Umsetzung durch Abkühlenlassen auf 20⁰C gestoppt. Das erhaltene Polyesteramid war schwach gelblich und viskos.

Beispiel 2: Variante a)

Man legte bei 110⁰C 719 g (6,84 mol) DEA und 1200 g (8,21mol) Adipinsäure vor, gab 1 ,91 g Fascat hinzu und ließ 2,5 Stunden bei 115°C reagieren, wobei das Reaktions- wasser im Vakuum (100 mbar) entfernt wurde. Zunächst stieg die Viskosität der Reak¬ tionsmischung langsam und gleichmäßig an. Sobald sie stark anstieg (d.h. vor Errei¬ chen des Gelpunktes) wurde die Umsetzung durch Abkühlenlassen auf 20⁰C gestoppt. Das erhaltene Polyesteramid war schwach gelblich und viskos.

Beispiel 3: Variante a), Modifizierung des Polymers mit DEA

Man legte bei 130⁰C 828 g (7,875 mol) DEA und 1380 g (9,44 mol) Adipinsäure vor, gab 2,25 g Fascat hinzu und ließ 2 Stunden bei 135°C reagieren, wobei das Reakti¬ onswasser im Vakuum (300 mbar) entfernt wurde. Zunächst stieg die Viskosität der Reaktionsmischung langsam und gleichmäßig an. Sobald sie stark anstieg (d.h. vor Erreichen des Gelpunktes) wurde die Säurezahl zu 170 mg KOH / g bestimmt. Dem erhaltenen Polyesteramid wurden danach 445 g (4,23 mol) DEA zugefügt. Man ließ 3 Stunden im Vakuum bei 135°C reagieren; danach wurde die Umsetzung durch Abküh¬ lenlassen auf 20⁰C gestoppt. Das erhaltene Polyesteramid war schwach gelblich und viskos.

Beispiel 4: Variante a), Modifizierung des Polymers mit Stearinsäure und DEA

Man legte bei 130°C 60 g ( 0,57 mol) DEA, 1 ,6 g (0,0057 mol) Stearinsäure und 100 g (0,684 mol) Adipinsäure vor, gab 0,16 ml einer 2 gew.-%igen Schwefelsäure hinzu und ließ 2 Stunden bei 130⁰C reagieren, wobei das Reaktionswasser im Vakuum (50 mbar) entfernt wurde. Zunächst stieg die Viskosität der Reaktionsmischung langsam und gleichmäßig an. Sobald sie stark anstieg (d.h. vor Erreichen des Gelpunktes) wurde die Säurezahl zu 155 mg KOH / g bestimmt. Dem erhaltenen Polyesteramid wurden da- nach 47 g (0,45 mol) DEA zugefügt. Man ließ 2,5 Stunden im Vakuum bei 135°C rea¬ gieren; danach wurde die Umsetzung durch Abkühlenlassen auf 20°C gestoppt. Das erhaltene Polyesteramid war schwach gelblich und viskos.

Beispiel 5: Variante a), Modifizierung des Polymers mit Glycerolmonostearat und DEA

Man legte bei 130⁰C 60 g (0,57 mol) DEA, 2 g (0,0057 mol) Glycerolmonostearat und 100 g (0,684 mol) Adipinsäure vor, gab 0,16 ml einer 2 gew.-%igen Schwefelsäure hinzu und ließ 2 Stunden bei 130⁰C reagieren, wobei das Reaktionswasser im Vakuum (50 mbar) entfernt wurde. Zunächst stieg die Viskosität der Reaktionsmischung lang¬ sam und gleichmäßig an. Sobald sie stark anstieg (d.h. vor Erreichen des Gelpunktes) wurde die Säurezahl zu 174 mg KOH / g bestimmt. Dem erhaltenen Polyesteramid wurden danach 53 g (0,50 mol) DEA zugefügt. Man ließ 5 Stunden im Vakuum bei 135°C reagieren; danach wurde die Umsetzung durch Abkühlenlassen auf 20⁰C ge¬ stoppt. Das erhaltene Polyesteramid war schwach gelblich und viskos.

Die Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen.

Tabelle: Messergebnisse

Messtemperatur in Klammern

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hoch- oder hyperverzweigten Polyesteramiden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonsäure mit mindestens zwei Car- boxylgruppen mit einem Aminoalkohol umsetzt, der mindestens eine Aminogrup- pe und mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist, wobei man

a) die Carbonsäure und den Aminoalkohol mit einem Molverhältnis von 1,1:1 bis 1 ,95:1 unmittelbar zum Endprodukt umsetzt, oder

b) zunächst die Carbonsäure und den Aminoalkohol mit einem Molverhältnis von 2:1 bis 10:1 zu einem Präpolymer umsetzt, und danach das Präpoly¬ mer mit einem Monomer M umsetzt, das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Variante a) das Molverhältnis 1,2:1 bis 1,5:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Variante b) das Molverhältnis 2,9:1 bis 3,5:1 beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäure eine Dicarbonsäure, und als Aminoalkohol einen Alkohol mit einer Aminogruppe und zwei Hydroxylgruppen verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäure Adipinsäure verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoalkohol Diethanolamin verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mo¬ nomere M ausgewählt sind aus Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man vor, während oder nach der Umsetzung von Carbonsäure, Aminoalkohol und ggf. Monomer M, ein Comonomer C mitverwendet, wodurch ein modifiziertes PoIy- esteramid entsteht

9. Polyesteramide, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.

10. Verwendung der Polyamide oder Polyamidoamine gemäß Anspruch 9 zur Her^¬ stellung von Formkörpem, Folien, Fasern und Schäumen.

11. Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Polyamiden oder Polyamido- aminen gemäß Anspruch 9.