WO2006014123A1

WO2006014123A1 - Procede de production de modeles d'etalonnage multidimensionnels independants

Info

Publication number: WO2006014123A1
Application number: PCT/RU2005/000372
Authority: WO
Inventors: Vladimir Aleksandrovich Zubkov; Konstantin Anatolyevich Zharinov; Aleksandr Valeryevich Shamrai
Original assignee: Vladimir Aleksandrovich Zubkov; Zharinov Konstantin Anatolyevi; Aleksandr Valeryevich Shamrai
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2005-07-04
Publication date: 2006-02-09
Also published as: EP1780517A4; EP1780517B1; US20080034025A1; RU2266523C1; ATE539324T1; EA009692B1; EA200700048A1; CN101010567B; CN101010567A; EP1780517A1; UA86820C2; CA2575585A1

Description

СПОСОБ СОЗДАНИЯ НЕЗАВИСИМЫХ МНОГОМЕРНЫХ ГРАДУИРОВОЧНЫХ МОДЕЛЕЙ.

5 Заявляемое изобретение относится к аналитическому приборостроению. В частности, изобретение относится к способам создания градуировочных моделей для различного вида измерительных приборов, позволяющих определить одно или несколько вторичных свойств неизвестного образца по результатам измерения множества ю первичных свойств этого образца.

В различных отраслях промышленности и научных исследований возникает задача определения одного или одновременно нескольких свойств образцов, например, октанового числа бензина или содержания протеина, влаги и золы в зерне пшеницы. Причем при определении

15 свойств образцов существенными являются такие характеристики метода измерения как скорость проведения анализа и сохранение образцов в процессе измерений. Это особенно важно для промышленных применений, где стремятся иметь быстрый неразрушающий контроль свойств продукции на разных стадиях

20 производства.

Очень часто определение свойств образца при помощи прямых методов измерения не обеспечивает необходимой скорости анализа или приводит к разрушению образца. Типичным примером является задача аналитической химии по определению концентраций

25 образующих образец компонентов, где традиционный прямой метод химического анализа основан на проведении химических реакций, что приводит к разрушению образца, а, кроме того, требуется значительное время для проведения анализа. Поэтому для решения проблемы быстрого неразрушающего анализа свойств образцов был разработан зо целый ряд непрямых методов. Где анализируемые свойства образцов определяют путем измерения других свойств образцов, зависящих от анализируемых свойств, которые, однако, в отличие от анализируемых свойств, могут быть легко измерены напрямую в течение короткого промежутка времени и без разрушения образца. Часто измеряемые свойства образцов называют «пepвичными свойствами)), а

5 анализируемые свойства образцов, от которых зависят результаты измерений, но которые не измеряются непосредственно, называют «втopичными свойствами)). Одним из наиболее эффективных непрямых методов исследования является спектроскопический анализ, при котором "вторичные" свойства образцов (например, химический состав) ю определяются по результатам измерений их спектральных характеристик, таких как оптические спектры поглощения, отражения или рассеяния, выступающие в качестве "первичных" свойств.

Для любого непрямого метода анализа свойств образцов очень важным является этап определение математических соотношений

15 между результатами измерений первичных свойств образца и значениями величин характеризующих анализируемые вторичные свойства. Эти соотношения между измеряемыми на приборе первичными характеристиками и анализируемыми вторичными свойствами образца называются градуировочными моделями или

20 просто градуировками.

Создание градуировочных моделей является одной из главных задач при использовании непрямых методов исследования. Процесс этот достаточно долгий и трудоемкий, особенно для случая так называемого многомерного анализа, когда для определения

25 количественных характеристик вторичных свойств образца используется набор результатов измерения большого числа параметров характеризующих первичные свойства. Например, в случае спектроскопического анализа для определения концентрации различных компонентов проводят измерения большого количества спектральных зо данных (величины поглощения, отражения или рассеяния) для разных значений волновых чисел (длин волн, частот). Для построения градуировочной модели, дающей заданную точность определения параметров, характеризующих анализируемые вторичные свойства произвольного образца, необходимо провести анализ большого набора образцов, похожих на образцы, которые будут 5 анализироваться на приборе в дальнейшем (градуировочный набор). Подбор образцов градуировочного набора строго регламентируется стандартами на различные непрямые методы анализа, например, стандартом на качественный анализ при помощи БИК спектроскопии [1]. Образцы градуировочного набора должны иметь известные значения ю параметров, характеризующих анализируемые вторичные свойства, которые определяются при помощи прямого референтного метода, имеющего заданную точность и воспроизводимость. В рассмотренном ранее примере по спектроскопическому анализу химического состава образцов, анализируемые свойства образцов градуировочного набора

15 могут быть предварительно определены стандартными химическими методами с использованием химических реакций. Диапазон изменения вторичных свойств образцов градуировочного набора должен полностью покрывать диапазон возможных изменений этих свойств при анализе неизвестных образцов. Кроме того, для создания наиболее

20 устойчивой модели образцы в градуировочном наборе должны быть однородно распределены в диапазоне изменения анализируемых свойств.

Окончательные выводы о правильности подбора образцов градуировочного набора и устойчивости построенной по нему

25 градуировочной модели могут быть сделаны только после стандартной процедуры валидации градуировочной модели [1], оценки числа степеней свободы и определения выпадающих из градуировки образцов. Вопрос об устойчивости градуировочной модели является очень важным, так как определяет область применимости построенной зо градуировки. В случае неустойчивой градуировочной модели, небольшие шумовые изменения в измеряемых первичных свойствах могут привести к статистически значимым изменениям в результатах анализа вторичных свойств. Повышение устойчивости градуировочной модели осуществляется путем исключения из градуировочного набора образцов с выбросами в характеристиках. Поиск таких образцов осуществляется на основании статистического анализа выбросов, например по расстоянию Махаланобиса [1], использующего данные 5 измерений первичных свойств полного градуировочного набора.

Другой важный вопрос, возникающий при использовании градуировочной модели для определения вторичных свойств неизвестного образца - это оценка того, насколько точно построенная модель описывает данный образец и обеспечивает необходимую ю точность определения его вторичных свойств. Измеренные первичные свойства образца также подвергают анализу по статистике определения выбросов. Критерием применимости градуировочной модели для анализа свойств неизвестного образца может является вычисленное для данного образца расстояние Махаланобиса. Проблема

15 применимости градуировочной модели для описания неизвестного образца перекликается с задачами, решаемыми при качественном анализе, где на основании измерения первичных свойств образца (спектральных данных) и сопоставления их с библиотечными данными делается вывод о наборе компонентов в образце. Отметим, что для

20 определения расстояния Махаланобиса необходимо иметь полную информацию о результатах измерений первичных характеристик всех образцов градуировочного набора, причем условия измерений анализируемого образца и градуировочных образцов должны быть идентичными.

25 Ha результаты измерения первичных свойств образцов, а как следствие, и на точность определения параметров, характеризующих анализируемые вторичные свойства образцов, могут существенно влиять изменения внешних условий, а также технические характеристики измерительного прибора. Поэтому было предложено зо несколько способов создания градуировочных моделей, мало восприимчивых к изменению условий измерений, а также несколько способов переноса градуировочных моделей между измерительными приборами, что позволяет учесть различия в технических характеристиках приборов и не повторять сложный процесс построения градуировочной модели на каждом отдельном приборе.

Известен способ создания многомерных градуировочных моделей

5 [2, 3], обладающих малой восприимчивостью к изменению параметров прибора, на котором проходят измерения, а также к изменению внешних условий, при которых происходят измерения, и к изменению прочих свойств образца. В данном способе для создания градуировочной модели проводят измерение большого числа параметров, ю характеризующих первичные свойства образца, для каждого образца, из так называемого градуировочного набора образцов, с известными вторичными свойствами. Образцы градуировочного набора выбираются таким образом, чтобы прочие свойства образцов изменялись в максимально возможном диапазоне. Кроме того, при измерении

15 первичных свойств образцов из градуирочного набора намеренно производят изменения параметров измерительного прибора, на котором проводят построение градуировочной модели, например, в случае спектрометров вводят спектральные искажения и изменение амплитуды измеряемого сигнала. Величина изменения параметров прибора при

20 построении градуировочной модели определяется максимально возможными величинами изменения этих параметров, которые ожидаются между различными приборами при производстве или будут возникать в процессе эксплуатации. Дополнительно вводят изменение внешних условий. Изменения параметров прибора или других условий

25 измерений могут также вводиться не в процессе проведения реальных измерений, а путем математических преобразований.

Данный способ позволяет создать многомерную градуировочную модель, дающую результаты анализа вторичных свойств образца, мало зависящие от условий измерений и прибора, на котором эти измерения зо происходили, поэтому градуировочная модель создается один раз и используется без изменений на всех однотипных приборах. Намеренное введение разброса данных результатов измерения образцов градуировочного набора безусловно делает модель более устойчивой, а область применимости построенной данным способом градуировки более широкой.

Однако точность результатов анализа с использованием 5 градуировочной модели, созданной по данному способу, будет снижена, т.к. в модели изначально предполагается вариация результатов измерения первичных свойств. Кроме того, число факторов, влияющих на результаты измерений, очень большое и не всегда возможно построение математической модели, учитывающей влияние всех ю возможных факторов. Поэтому для построения полноценной градуировочной модели, учитывающей влияние большого количества дополнительных факторов, необходимо провести огромный объем измерений образцов градуировочного набора при различных условиях, что делает и без того сложный процесс создания градуировочной

15 модели еще более трудоемким и долгим. Последним недостатком градуировочной модели, созданной при помощи данного метода, является то, что введение вариаций в результаты измерений образцов градуировочного набора затрудняет оценку правомерности применения градуировочной модели для анализа того или иного неизвестного

20 образца, что может привести к ошибкам в анализе вторичных свойств. Например, может оказаться так, что градуировочная модель для определения процентного содержания различных химических компонентов в образце будет использована для анализа неизвестного образца, состоящего из других компонентов, в значительной степени

25 отличающегося от образцов градуировочного набора.

Существует другой подход к созданию многомерных градуировочных моделей, при котором не пытаются построить универсальную градуировочную модель, работающую на всех приборах, и учитывающую все возможные факторы, влияющие на результаты зо измерений. Вместо этого, для того чтобы градуровочная модель, построенная на одном приборе, работающем при одних условиях, позволяла определять вторичные свойства образцов по результатам измерений первичных свойств на другом измерительном приборе, который отличается по техническим параметрам и работает в других условиях, используют специально разработанные способы переноса градуировок.

5 J. Shепk и др. [4] предложили способ переноса многомерной градуировочной модели между спектрометрами, основанный на преобразовании спектральных данных, измеренных на градуируемом приборе к виду, эквивалентному измерениям на опорном приборе, использовавшемся для создания градуировочной модели. Определение ю вторичных свойств неизвестных образцов проводят после преобразования спектральных данных, напрямую используя созданную на опорном приборе градуировочную модель.

Изначально градуировочная модель создается на опорном спектрометре с использованием методов многомерного регрессионного

15 анализ (таких как, много линейная регрессия MLR, регрессия основных компонентов PCR или метод дробных наименьших квадратов PLS), при помощи которых находят соотношения, связывающие известные значения параметров, описывающих анализируемые вторичные свойства образцов из градуировочного набора с измеренными на

20 опорном приборе спектральными характеристика этих образцов (например, со спектрами поглощения). Для переноса градуировочной модели на градуируемый прибор используется набор образцов для переноса градуировок, также с известными анализируемыми свойствами; например, это может быть часть образцов из

25 градуировочного набора. Спектральные характеристики образцов из набора для переноса градуировок измеряются, как на опорном, так и на и градуируемом приборах. После чего, путем сопоставления результатов измерений спектральных характеристик одних и тех же образцов на опорном и градуируемом спектрометрах, находят зо математические соотношения, позволяющие преобразовать спектральные данные, измеренные на градуируемом приборе к виду, эквивалентному результатам измерений на опорном приборе. Найденные математические соотношения каждый раз используют для выполнения преобразований над результатами измерений спектральных характеристик неизвестного образца на градуируемом приборе. После чего градуировочная модель, созданная на опорном 5 спектрометре, может быть применена для определения вторичных свойств неизвестного образца.

Более детально процедура поиска математических соотношений для преобразования спектральных данных выглядит следующим образом. На первом шаге определяют сдвиг волновых чисел. Для ю определения сдвига волновых чисел вычисляются корреляционные коэффициенты между спектральными данными, измеренными на опорном приборе при заданном волновом числе со спектральными данными, измеренными на градуируемом приборе при нескольких ближайших к заданному значениях волновых чисел. Далее делается

15 предположение, что корреляционные коэффициенты связаны квадратичной зависимостью со значениями волновых чисел в спектральных данных, измеренных на градуируемом приборе. Коэффициенты данной квадратичной зависимости определяются методом наименьших квадратов. Значение волнового числа

20 градуируемого прибора, при котором достигается максимум квадратичной зависимости, соответствует заданному значению волнового числа опорного прибора, откуда определяем спектральный сдвиг для каждой точки в спектральных данных опорного прибора. Такая процедура нахождения спектрального сдвига хорошо работает для

25 приборов со сканирующей дифракционной решеткой в силу их конструктивных особенностей.

После определения спектрального сдвига проводят процедуру линейной интерполяции спектральных данных, измеренных на градуируемом приборе, где находят значения амплитуды измеряемого зо сигнала при заданных значениях волновых чисел, соответствующих значениям волновых чисел в опорных спектральных данных. Далее проводят амплитудную корректировку интерполированных спектральных данных, находя методом наименьших квадратов коэффициенты линейной связи между интерполированными спектральными данными и опорными спектральными данными. При некоторых значениях волновых чисел невозможно найти 5 корректирующие коэффициенты, поскольку значения спектральных данных в этих точках равно нулю, это может быть результатом математической предобработки исходных результатов измерений, например, дифференцирования спектральных данных; в этом случае корректирующие амплитудные коэффициенты для этих волновых чисел ю находятся путем интерполяции.

Таким образом, результатом данного способа переноса градуировок являются: созданная на опорном приборе градуировочная модель и данные необходимые для выполнения преобразования результатов измерения спектральных характеристик на градуируемом 15 приборе к виду эквивалентному измерениям на опорном приборе, включающие величину спектрального сдвига и корректирующие амплитудные коэффициенты для каждого значения волнового числа.

Недостатками данного метода являются: узкая ориентированность на спектрометры со сканирующей дифракционной

20 решеткой, и большой объем вычислений, проводимый на градуируемом приборе при анализе неизвестного образца перед сопоставлением измеренных спектральных характеристик с градуировочной моделью для определения интересующих вторичных свойств. Это увеличивает время обработки данных и требует высоких вычислительных

25 мощностей, что может оказаться существенным при анализе продукта непосредственно в процессе производства, где скорость получения данных является ключевым параметром. Помимо этого, в данном способе на градуируемом приборе не сохраняются данные о результатах измерений градуировочного набора, поэтому невозможно зо оценить применимость градуировочной модели для анализа неизвестного образца, что ограничивает область применения данного метода, теми случаями, когда заранее известно, что неизвестный образец попадает в диапазон изменения спектральных данных, покрываемый градуировочным набором. Отсутствие данных о результатах измерения образцов градуировочного набора также не позволяет расширить градуировочную модель путем измерения 5 дополнительных градуировочных образцов непосредственно на градуируемом приборе, так как для определения выпадающих из градуировочного набора образцов необходима полная информация о результатах измерений всех образцов градуировочного набора. Расширение градуировки без такой проверки может привести к ю неустойчивости градуировочной модели.

Наиболее полное описание методов переноса градуировочных моделей представлено в [5], где описано сразу несколько различных способов переноса градуировочных моделей. Хотя в данном патенте описываются способы переноса градуировок между спектрометрами,

15 данные методы могут быть легко перенесены на любые другие приборы для анализа одного или нескольких вторичных свойств неизвестного образца по результатам измерения множества первичных свойств этого образца. В патенте рассмотрены три основных способа переноса градуировочных моделей с опорного прибора на градуируемый прибор.

20 Как и в способе, предложенном в [4], изначально создается градуировочная модель, основанная на спектральных данных, измеренных на опорном приборе для градуировочного набора образцов с известными анализируемыми свойствами. Затем, из градуировочного набора выбирается часть образцов и создается набор для переноса

25 градуировок, который измеряется на градуируемом приборе, и используется для определения соотношений переноса градуировок. Для достоверного определения соотношений переноса градуировок образцы из набора для переноса градуировок должны обеспечивать достаточное количество информации об особенностях результатов измерений зо спектральных данных на разных приборах. Поэтому количество этих образцов должно быть не меньше ранга матрицы коэффициентов градуировочной модели, созданной на опорном приборе. Далее перенос градуировочной модели осуществляется путем сопоставления спектральных данных, измеренных на опорном и градуируемом приборе в соответствии с одним из предложенных способов.

В первом способе, названном авторами «клaccичecким», предполагается, что для образцов из набора для переноса градуировок

5 известны все анализируемые вторичные свойства, например, концентрации составляющих образцы химических компонентов. Тогда связь между измеренными спектральными данными и известными свойствами образцов определяется двумя разными градуировочными моделями для опорного и градуируемого прибора. Что может быть ю записано в матричной форме как.

(1)

R₂ = CK₂ = C(K_x + AK)

где Ri - матрица спектральных данных, измеренных на опорном приборе, имеющая размерность m X п; R₂ - аналогичная матрица спектральных данных, измеренных на градуируемом приборе; п - число

15 спектральных точек в результатах измерений, m - количество образцов в наборе для переноса градуировок, С - матрица определяемых свойств образцов (концентраций), имеющая размерность m X с; с - число определяемых свойств; Ki - опорная калибровочная модель, K₂ - скорректированная калибровочная модель, представленные в виде

20 матриц коэффициентов, имеющие размерность с X п. Матрица коэффициентов корректировки имеет вид.

AK = C⁺(R₂ - R₁) (2)

где C⁺ - псевдо или обобщенная обратная матрица свойств образцов (т.к. матрица С в общем случае неквадратная). Используя выражения

25 (1) и (2) мы можем найти спектральные данные которые, были бы получены путем измерения всего градуировочного набора образцов на градуируемом приборе, после чего построить новую градуировочную модель. Таким образом, « классически й» способ переноса градуировок использует известные свойства образцов из набора для переноса зо градуировок для того чтобы определить корректирующие коэффициенты. Эти коэффициенты определяют связь между вторичными свойствами образцов из набора для переноса градуировок и измеряемыми на градуируемом приборе первичными свойствами этих образцов. После чего, исходя из известных вторичных свойств образцов

5 полного градуировочного набора, используя данные коэффициенты корректировки, находят первичные свойства для каждого образца из полного градуировочного набора, эмулирующие измерения градуировочного набора на градуируемом приборе. Используя вычисленные значения первичных свойств образцов градуировочного ю набора и известные вторичные свойства этих образцов, при помощи методов регрессионного анализа создают новую градуировочную модель для градуируемого прибора, использующуюся в дальнейшем для определения вторичных свойств неизвестного образца по результатам измерения первичных свойств этого образца на

15 градуируемом приборе.

Классический способ переноса градуировок возможно использовать только в том случае, когда точно известны все свойства образцов из градуировочного набора, например, есть точные данные о концентрации всех составляющих образец химических элементов.

20 Кроме того, набор образцов для переноса градуировок - это часть образцов из полного градуировочного набора, для которых также должны быть известны все вторичные свойства. Кроме того данный метод негласно предполагает, что скорректированная по набору для переноса градуировочная модель обладают достаточной точностью

25 предсказания и устойчива, хотя реальной валидации не осуществляется. Как показывает опыт [5], для данного метода характерна относительно не высокая достоверность определения свойств образца.

В случае, когда нет необходимости в определении всех зо вторичных свойств образцов, а интересует лишь одно определенное свойство, например, содержание белка, в [5] предложено использовать

«oбpaтный» способ переноса градуировок. Модифицированный "обратный" способ был также предложен в [6]. В этом способе объем математических вычислений значительно уменьшается по сравнению с «клaccичecким» способом, т.к. матрица концентраций вырождается в вектор «c» размерности m, и градуировочная модель также 5 описывается вектором коэффициентов «b» размерности п. Сначала, стандартным способом, используя многомерный регрессионный анализ, по градуировочному набору образцов создается градуировочная модель на опорном приборе, которая определяет соотношения, связывающие матрицу спектральных данных или других первичных свойств образцов ю из набора для переноса градуировок, измеренных на опорном приборе (Ri) и определяемое вторичное свойство этих образцов. с = R_xb_λ (3)

Далее проводят измерения тех же самых образцов из набора для переноса градуировок на градуируемом приборе, причем 15 коэффициенты градуировочной модели корректируются для получения известных значений характеристик, описывающих вторичные свойства образцов из набора для переноса градуировок. c = R₂b₂ = R₂(b_ι + Ab) (4)

В итоге, вектор коэффициентов новой градуировочной модели можно 20 выразить через вектор коэффициентов опорной градуировочной модели и обратные матрицы результатов измерения первичных свойств (спектральных данных) образцов из набора для переноса градуировок на опорном и градуируемом приборах соответственно.

Ь₂ = Ь_{1 +} {R; -R:)C (5)

25 В отличие от «клaccичecкoгo» способа переноса градуировок в "обратном" способе не проводится коррекция всех результатов измерения первичных свойств образцов градуировочного набора на опорном приборе с целью приведения их к виду эквивалентному результатам измерения на градуируемом приборе. В этом методе на зо основании измерений образцов набора для переноса градуировок находятся скорректированные коэффициенты градуировочной модели, которые впоследствии используются для определения вторичных свойств неизвестного образца. Данный метод может быть расширен для случая, когда одновременно исследуются несколько свойств образца, тогда вектора будут заменены на матрицы.

5 Основное достоинство данного метода переноса градуировок в том, что для его реализации необходимы относительно невысокие вычислительные мощности. Причем, результатом применения данного метода переноса градуировок являются скорректированные коэффициенты градуировочной модели, построенной на опорном ю приборе, которые напрямую используются для определения вторичных свойств по результатам измерения первичных свойств на градуируемом приборе, что существенно сокращает время анализа неизвестного образца.

Однако для достижения высокой точности определения свойств 15 неизвестных образцов на градуируемом приборе, необходимо использовать большое число образцов в наборе для переноса градуировок. Чем больше набор образцов, тем выше точность. Как и в "классическом" способе в "обратном" способе нет возможности оценить применимость перенесенной градуировочной модели для анализа 20 неизвестного образца, измеренного на градуируемом приборе, т.к. для этого необходимо иметь информацию о спектральных данных для всех образцов градуировочного набора, измеренных в условиях, эквивалентных условиям измерения неизвестного образца.

Третий способ переноса градуировок, описанный в [5] авторы назвали

25 «пpямым» способом. В этом способе, используя результаты измерения первичных свойств (спектральных характеристик) образцов из набора для переноса градуировок, полученные на опорном и градуируемом приборе находят матрицу преобразования результатов измерения (F), определяющую функциональную связь между результатами измерения зо первичных свойств произвольного образца на опорном приборе и результатами измерения этого же образца на градуируемом приборе.

F = KR₁ (6) После чего, первичные свойства произвольного образца, измеренные на градуируемом приборе, могут быть приведены к виду эквивалентному результатам измерения этого образца на опорном приборе.

5 r> = r₂ F (7)

Г2 - результаты измерения первичных свойств образца на градуируемом приборе, а r[ - результат математического преобразования результатов измерения первичных свойств образца на градуируемом приборе к виду эквивалентному результатам измерения на опорном приборе. ю В данном методе математические соотношения связывают каждое значение первичных свойств образца, преобразованных к виду эквивалентному результатам измерения на опорном приборе с каждым значением, измеренным на градуируемом приборе. Это означает, что каждая точка в спектральных данных преобразованных к виду опорного

15 прибора является функцией спектральных данных во всех точках, измеренных на градуируемом приборе. Это делает перенос градуировок наиболее точным, однако это также является причиной одного из недостатков данного способа. А именно того, что преобразование спектральных данных с использованием «пpямoгo» метода требует

20 высоких вычислительных мощностей и может существенно удорожать прибор. Число образцов в наборе для переноса градуировок должно быть равно, как минимум, рангу матрицы спектральных данных для полного градуировочного набора, измеренного на опорном приборе, а матрица преобразования результатов измерений, использующаяся в

25 данном способе, имеет размерность n X п, где п - число спектральных точек, в которых производят измерения, причем п, как правило, большое число и его значение может превышать 100. Кроме того, каждый раз перед определением анализируемых вторичных свойств образца необходимо провести математические преобразования зо измеренных данных к виду опорного прибора, что может значительно увеличить время анализа. Отметим, что в описанном способе переноса градуировочных моделей при помощи тех или иных преобразований, первичные свойства образцов, измеренные на градуируемом приборе, приводятся к виду эквивалентному результатам измерения на опорном приборе, после

5 чего для определения анализируемых вторичных свойств используется градуировочная модель, созданная на опорном приборе. Причем градуировочная модель, созданная на опорном приборе должна пройти стандартную процедуру валидации [1], что гарантирует устойчивость модели, однако это не является достаточным условием того, что данная ю модель устойчива при анализе результатов измерений, полученных на градуируемом приборе и преобразованных к виду, эквивалентному результатам измерений на опорном приборе. Для этого результаты измерения неизвестного образца нужно проанализировать на присутствие выпадающих данных при помощи статистики предсказания

15 выбросов, например, статистики Махаланобиса, для чего необходима информация о результатах измерений образцов полного градуировочного набора, а не только данные о константах в математических соотношениях градуировочной модели.

Поэтому в некоторых случаях, полезно иметь отдельную "независимую"

20 градуировочную модель. Под термином "независимая модель" мы подразумеваем такую градуировочную модель, которая создается отдельно для каждого градуируемого прибора, учитывает его особенности, дает возможность оценки применимости для анализа того или иного неизвестного образца и гарантирует устойчивость.

25 Независимая градуировочная модель может быть расширена, путем простого измерения дополнительных градуировочных образцов на градуируемом приборе без использования опорного прибора, например, для корректировки градуировочной модели при изменении параметров градуируемого прибора в процессе эксплуатации (старение). зо Известен способ переноса градуировочных моделей между приборами [7], также ориентированный на перенос градуировок между спектрометрами. По совокупности существенных признаков данный способ является наиболее близким к заявляемому изобретению. Данный способ включает в себя: определение спектральной передаточной функции опорного и градуируемого спектрометров, путем измерения спектральных данных на обоих приборах для монохроматического источника света; определение корреляционных

5 соотношений между спектральными передаточными функциями опорного и градуируемого спектрометров и нахождение математических соотношений преобразования результатов измерений на опорном приборе к виду, эквивалентному результатам измерений на градуируемом приборе; подбор образцов градуировочного набора с ю известными анализируемыми свойствами; измерение на опорном спектрометре спектральных характеристик каждого образца из градуировочного набора; преобразование при помощи найденных соотношений спектроскопических данных для образцов градуировочного набора, измеренных на опорном спектрометре, к виду

15 эквивалентному результатам измерений образцов градуировочного набора на градуируемом спектрометре; и создание градуировочной модели для градуируемого спектрометра, путем определения при помощи методов регрессионного анализа соотношений между известными свойствами образцов градуировочного набора и

20 преобразованными спектральными данными.

Градуировочная модель созданная на градуируемом приборе при помощи данного способа является полностью независимой от опорного прибора. Причем данный способ дает возможность не повторять измерения образцов градуировочного набора на каждом градуируемом 25 приборе, а использует преобразованные к виду градуируемого прибора данные, измеренные на опорном приборе. Такая градуировочная модель может быть легко дополнена и расширена, путем измерения дополнительных градуировочных образцов, непосредственно на градуируемом приборе. зо Однако соотношения для преобразования результатов измерений, проведенных на опорном приборе, к виду, эквивалентному измерениям на градуируемом приборе, находятся путем сравнения откликов обоих приборов на один и тот же источник монохроматического света. Поэтому данный метод применим лишь для спектрометров, и не может быть использован для приборов использующих другие принципы анализа, когда другие не

5 спектроскопические первичные свойства образцов измеряются. Отметим, что для получения достоверного переноса градуировок монохроматический источник должен обладать беспрецедентно высокой стабильностью. Такой источник излучения, как правило, имеет высокую стоимость и может быть не всегда доступен. Главным ю недостатком данного метода является то, что использование только одной монохроматической линии излучения не позволяет найти точных соотношений для преобразования спектральных данных. Теория спектральной передаточной функции разработана для линейного приближения. Однако, очень часто вариации в характеристиках

15 приборов имеют нелинейный характер, например, сдвиг длины волны в приборах со сканирующей дифракционной решеткой [4]. Таким образом, использование математических преобразований, полученных данным способом, может привести к неверным результатам переноса спектральных данных в случае нелинейных изменений в

20 характеристиках приборов. Кроме того, данный метод переноса градуировок не учитывает вариации в интенсивности и спектре излучения полихроматических источников света в самих градуируемых спектрометрах.

25 Задачей настоящего изобретения является создание независимой градуировочной модели для определения одного или нескольких вторичных свойств неизвестного образца по результатам измерения множества первичных свойств этого образца, не обязательно спектральных, которая обеспечивает высокую точность зо определения анализируемых свойств и учитывает нелинейные отличия технических параметров градуируемого и опорного приборов и влияние условий эксплуатации, а кроме того, дает возможность расширения и дополнения, путем измерения дополнительных градуировочных образцов на градуируемом приборе.

Поставленная задача решается способом создания независимых многомерных градуировочных моделей, состоящим из

5 последовательности действий, объединенных единым изобретательским замыслом.

Способ включает в себя подбор градуировочного набора образцов с известными вторичными свойствами, определенными референтными методами; измерение на опорном приборе первичных ю свойств каждого из образцов градуировочного набора с известными вторичными свойствами и преобразование результатов измерения первичных свойств образцов градуировочного набора при помощи соотношений переноса градуировок к виду, как если бы измерения проводились на градуируемом приборе; создание градуировочной

15 модели путем нахождения при помощи методов регрессионного анализа с использованием преобразованных данных соотношений градуировки, позволяющих определить анализируемые вторичные свойства неизвестного образца по результатам измерений множества первичных свойств этого образца, проводимых на градуируемом

20 приборе, отличающийся тем, что соотношения переноса градуировок находят, подбирая набор образцов для переноса градуировок, измеряя первичные свойства каждого образца из набора для переноса градуировок на опорном и градуируемом приборах и сопоставляя при помощи методов многомерного регрессионного анализа результаты

25 измерений первичных свойств образцов набора для переноса градуировок, полученные на опорном приборе, с результатами измерения первичных свойств тех же самых образцов, полученными на градуируемом приборе, а найденные соотношения градуировки выбирают в качестве оптимальной градуировочной модели используя зо процедуру проверки точности (валидации).

Использование набора образцов для переноса градуировок позволяет учесть нелинейные изменения в характеристиках приборов, т.к. для нахождения соотношений преобразования результатов измерений используется несколько зависимостей изменения первичных свойств.

Кроме того, все результаты измерений образцов градуировочного набора преобразуются к виду, эквивалентному результатам измерений 5 на градуируемом приборе, и сохраняются в компьютере градуируемого прибора. Это делает модель, созданную при помощи данного способа полностью независимой от измерений на опорном приборе, и позволяет при измерении неизвестного образца на градуируемом приборе проводить анализ выпадающих данных при помощи статистики ιо предсказания выбросов, что гарантирует высокую точность определения анализируемых вторичных свойств.

Предложены различные способы подбора образцов в набор для переноса градуировок.

Проведение на заключительном этапе процедуры проверки

15 точности (валидации) гарантирует то, что построенная модель удовлетворяет заданной точности анализа вторичных свойств неизвестных образцов. Валидация градуировки осуществляется путем сравнения вторичных свойств образцов, определяя их из результатов измерений на градуируемом приборе при помощи соотношений

20 градуировки, с прямыми результатами измерения вторичных свойств при помощи референтных методов.

Предусмотрена возможность расширения созданной градуировочной модели с целью повышения точности анализа и устойчивости модели путем дополнения результатов измерений

25 первичных свойств образцов градуировочного набора, преобразованных к виду, как если бы измерения проводились на градуируемом приборе, результатами измерений первичных свойств дополнительных градуировочных образцов с известными вторичными свойствами, проводимыми на градуируемом приборе и находения математических зо соотношения градуировки по дополненным rрадуировочным данным, причем создаваемая градуировочная модель является полностью независимой от аналогичной градуировочной модели построенной на опорном или каком либо другом приборе. Предусмотрена возможность переноса дополненных градуировочных данных на другой прибор, в том числе обратно на опорный, после чего создают новую градуировочную модель, причем прибор, на котором проводились измерения дополнительных 5 градуировочных образцов, выступает в качестве нового опорного прибора.

С целью повышения устойчивости создаваемой градуировочной модели предложено использовать статистику предсказания выбросов, и исключать из модели выпадающие образцы градуировочного набора ιо перед определением соотношений градуировки.

Предложено использовать процедуру нормализации результатов измерений и референтных данных, обеспечивающую минимальную погрешность определения анализируемых вторичных свойств и позволяющую учитывать технические особенности прибора, на котором

15 производятся измерения, а также различие пробоподготовки и состояния исследуемого образца. Процедура нормализации представляет собой выбор того или иного метода математической предобработки. Критерием выбора предобработки является точность анализа вторичных свойств образцов, которую обеспечивает

20 градуируемый прибор с градуировкой, при создании которой использовался данный вид математической предобработки. В качестве основных количественных критериев используются количественные параметры процедуры валидации градуировочной модели (например, стандартная ошибка кросс-валидации) [1].

25 Также рассмотрены особенности реализации предлагаемого способа на спектрометрах использующих принципы Фурье спектроскопии.

Сущность изобретения заключается в том, что предложенная совокупность признаков позволяет создать на градуируемом зо измерительном приборе полностью независимую градуировочную модель, дающую возможность с высокой точностью предсказывать вторичные свойства неизвестных образцов по результатам измерения множества первичных, не обязательно спектроскопических, свойств, учитывающую нелинейные различия в технических параметрах градуируемого и опорного приборов, а также особенности условий эксплуатации, причем градуировочная модель строится на основе данных по первичным свойствам образцов из градуировочного набора, 5 измеренных на опорном приборе и преобразованных к виду, как если бы измерения проводились на градуируемом приборе. Вид преобразования результатов измерений образцов градуировочного набора к виду, эквивалентному результатам измерений на градуируемом приборе определяется из измерений набора образцов для переноса градуировок ιо на обоих приборах, причем набор для переноса градуировок состоит из гораздо меньшего количества образцов, чем градуировочный набор. Образцы из набора для переноса градуировок обеспечивают существенные различия в результатах измерений во всем диапазоне первичных свойств как на опорном, так и на градуируемом приборах.

15 Использование набора образцов для переноса градуировок позволяет определить нелинейную связь между результатами измерений одних и тех же образцов на разных приборах путем корреляционного анализа с использованием регрессионных методов. Кроме того, так как создаваемая градуировочная модель полностью независима и при её

20 построении используются результаты измерений первичных свойств образцов градуировочного набора, приведенные к виду градуируемого прибора, оценка применимости построенной градуировочной модели для анализа неизвестного образца может быть проведена стандартными методами с использованием статистических методов

25 определения выбросов данных, например, путем определения расстояния Махаланобиса, С целью повышения точности анализа градуировочная модель может быть дополнена путем измерения дополнительных градуировочных образцов на градуируемом приборе. Кроме того предложено использовать процедуру нормализации с зо использованием различных видов математической предобработки результатов измерений и данных по вторичным свойствам (референтных данным), позволяющую учесть влияния мешающих факторов, таких как различия в пробоподготовке и в состоянии образцов.

Сущность заявляемого изобретения поясняется рисунком, где на фиг. 1 приведено схематическое изображение заявляемого 5 способа в виде потоковой диаграммы.

Заявляемый способ создания независимых градуировочных моделей может быть использован для любых измерительных приборов, где по результатам многократного измерения первичных свойств определяют ю значения параметров, характеризующих некоторые вторичные свойства, в частности для различного вида спектрометров, например, для БИК и ИК спектроанализаторов, которые измеряют поглощение светового излучения образцом при различных значениях длины волны излучения. Результаты таких измерений принято называть

15 спектральными данными или просто спектрами. Рассмотрим применение заявляемого способа на примере спектрометров для анализа химического состава образца. Однако стоит еще раз подчеркнуть, что область применения заявляемого способа не ограничивается спектроскопией, и в приведенном ниже описании

20 спектрометры используются лишь как наиболее наглядный пример.

Как уже говорилось, rрадуировочная модель определяет связь между результатами измерений, спектром, в случае спектрометра, и анализируемыми свойствами образца.

Отметим, что часто с анализируемыми свойствами образца

25 сопоставляются не непосредственно результаты измерений, а уже прошедшие процедуру нормализации (предварительную математическую предобработку) спектральные данные. Так, например, может проводиться сглаживание спектров, вычитание базовой линии или дифференцирование. Вид предварительной математической зо обработки при выполнении процедуры нормализации выбирается исходя из критерия максимальной точности определения анализируемых вторичных свойств, поэтому выполняемые математические операции должны преобразовывать спектральные данные таким образом, чтобы в преобразованных спектральных данных влияние исследуемых свойств проявлялось в наиболее явном виде и сводилось к минимуму влияние побочных факторов, связанных с 5 паразитным рассеянием и особенностями пробоподготовки Одна и та же математическая предобработка применяется ко всем спектрам образцов градуировочного набора. То есть, если до предварительной математической обработки вид спектров изменялся незначительно при изменении исследуемых свойств образцов, то после проведения ю процедуры нормализации преобразованные спектральные данные имеют ярко выраженные изменения даже при незначительных изменениях анализируемых свойств. В качестве критериев, для оценки точности предсказания используются статистические характеристики градуировочной модели, такие как стандартная ошибка калибровки

15 (SEC), стандартная ошибка валидации (SEV) и стандартная ошибка кросс-валидации (SECV) [1]. Наиболее распространенным видом математической предобработки при спектральном анализе является нахождение средневзвешенных значений спектральных данных [8], который уменьшает на 1 число степеней свободы в градуировочной

20 модели. В данной предобработке находят усредненный по всему градуировочному набору спектр и вычитают его из каждого индивидуального спектра градуировочных образцов. Аналогичным образом находят средневзвешенные значения референтных данных. Тогда при анализе неизвестного образца перед применением

25 построенной градуировочной модели из измеренного спектра также вычитается усредненный по градуировочному набору спектр.

Для того чтобы создать градуировочную модель для спектрометра, первоначально проводят измерения спектральных данных для большого набора образцов (градуировочного набора). зо Образцы градуировочного набора для спектрального анализа выбираются по следующим критериям [1]: а) образцы должны содержать все химические компоненты, которые планируется анализировать; б) диапазон изменения концентрации анализируемых компонентов в образцах градуировочного набора должен превышать диапазон изменения в анализируемых неизвестных образцах; в) величины изменения в концентрации химических компонентов от образца к образцу должны быть равномерно распределены по всему 5 диапазону изменений; г) число образцов должно обеспечивать нахождение при помощи статистических методов математических соотношений между спектроскопическими данными и концентрацией отдельных химических компонентов. Определение выпадающих из градуировочного набора образцов производится при помощи ю статистического анализа выбросов, например, путем вычисления расстояния Махаланобиаса [1], которое определяется как:

где R - матрица спектральных данных полного градуировочного набора, г - вектор, соответствующий спектру одного образца. Расстояние

15 Махаланобиса показывает сколько степеней свободы вносит в градуировочную модель данный образец. В среднем каждый градуировочный образец должен вносить k/m, где k - число переменных в регрессии, m - число образцов в градуировочном наборе. Образцы с D²>3k/m должны быть исключены из градуировочного набора. Большое

20 значение расстояния Махалонобиса означает, что спектр данного образца почти полностью определяет один из регрессионных коэффициентов, что делает модель неустойчивой. Такое может произойти, когда например нарушена однородность и равномерность распределения анализируемых свойств градуировочных образцов по

25 диапазону, в котором они изменяются, т.е. когда состав образца существенно отличается от остальных образцов в градуировочном наборе. Из градуировочного набора должны быть также исключены образцы, значения анализируемых свойств которых, определенные при помощи построенной модели значительно отличаются от значений зо которые дает референтный метод. Данные образцы определяются из расхождений по Стьюденту, рассчитанных по формуле:

здесь βj - отличие полученной с помощью градуировочной модели величины концентрации химического компонента или анализируемого свойства и референтного значения для i-го градуировочного образца, 5 SEC - стандартная ошибка калибровки [1], Dj² - расстояние Махаланобиса для i-го градуировочного образца. Расхождения по Стьюденту должны быть равномерно распределены по нормальному закону. Величина расхождения сравнивается с коэффициентом Стьюдента, для доверительной вероятности 0,95 и числа степеней ю свободы m-k. В случае если величина расхождения превышает коэффициент образец исключается из градуировочного набора.

Исследуемые свойства образцов градуировочного набора заранее известны или измеряются референтным способом, например, при помощи традиционных химических методов с использованием

15 реактивов. Так как оптические измерения при спектральном анализе проводятся при заданном объеме образца, определяемом длиной оптического пути, предпочтительно чтобы референтные данные были выражены в объемных единицах. Высокие требования предъявляются к точности и воспроизводимости референтного метода, т.к. от этого

20 напрямую зависит точность и спектрального анализа. Точность референтного метода может быть повышена путем многократного измерения и усреднения референтных данных.

После измерения спектральных характеристик образцов градуировочного набора на опорном приборе может быть создана

25 многомерная градуировочная модель. Для этого используются известные математические методы регрессионного анализа, такие как, многомерная линейная регрессия (MLR), анализ принципиальных компонентов (PCA), метод дробных наименьших квадратов (PLS) или методом нейронных сетей (ANN). Тогда, измеряя спектр неизвестного зо образца на опорном приборе и используя созданную градуировочную модель, мы можем определить анализируемые свойства, например, концентрацию одного или нескольких химических элементов, процентный состав протеина, жира или крахмала и т.п.

Созданная градуировочная модель позволяет с высокой точностью предсказывать свойства образцов, измеряя их спектры на

5 спектрометре, на котором проводились измерения всех образцов градуировочного набора. При использовании другого, даже однотипного спектрометра, точность предсказаний с использованием градуировочной модели, созданной на другом приборе, значительно снижается, что связано с вариацией технических характеристик ιо спектрометров и различными условиями эксплуатации. Кроме того, может оказаться, что изменения в спектральных данных одного и того же образца, измеренного на разных приборах выходят за область применения построенной градуировочной модели, которая определяется максимально допустимым значением расстояния

15 Махаланобиса. Тогда созданная на опорном приборе градуировочная модель вообще не может быть применена для анализа. Таким образом, для точного предсказания свойств неизвестных образцов на каждом приборе необходимо иметь свою независимую градуировочную модель, учитывающую нелинейные различия в характеристиках приборов и

20 дающую заданную точность анализа, а также позволяющую оценить применимость модели для анализа неизвестного образца при помощи статистических методов определения выбросов, например путем определения расстояния Махаланобиса. Кроме того, в процессе эксплуатации технические характеристики приборов могут изменяться,

25 что также может привести к снижению точности предсказаний и необходимости построения новой градуировочной модели.

Заявляемый способ позволяет создавать полностью независимые градуировочные модели для различных приборов и проводить корректировку уже созданной градуировочной модели без зо измерения полного набора градуировочных образцов на градуируемом приборе. Для создания новой градуировочной модели используются спектральные данные, измеренные на опорном приборе, однако преобразованные к виду эквивалентному измерениям на градуируемом спектрометре. Область применимости и устойчивость новой градуировочной модели анализируются на основании преобразованных спектральных данных. Так как все данные по результатам измерений

5 образцов градуировочного набора преобразуются к виду эквивалентному результатам измерений на градуируемом приборе, при анализе неизвестного образца на градуируемом приборе они могут быть использованы для оценки выбросов данных, например путем определения расстояния Махаланобиаса для измеренного на ю градуируемом приборе спектра неизвестного образца.

Для определения соотношений преобразования спектральных данных образцов градуировочного набора к виду эквивалентному результатам измерений на градуируемом приборе используется набор образцов, не обязательно с известными анализируемыми свойствами,

15 которые обеспечивают максимально возможные вариации измеряемых спектральных данных, именуемый в дальнейшем как набор для переноса градуировок. Спектр каждого образца из набора для переноса градуировок измеряется на обоих, опорном (где проводилось измерение спектров образцов градуировочного набора) и градуируемом (для

20 которого создается новая градуировочная модель) приборах. Проводя корреляцию спектральных данных для образцов из набора для переноса градуировок, измеренных на опорном и градуируемом приборе, находят соотношения, позволяющие преобразовать спектры, измеренные на опорном приборе к виду, как если бы измерения

25 проводились на градуируемом приборе и учитывающие нелинейные различия в результатах измерений одних и тех же образцов на разных приборах. Для корреляции можно использовать как непосредственно результаты измерений, так и спектральные данные прошедшие процедуру нормализации, заключающуюся в предварительной зо математической обработке, при этом одинаковые математические преобразования используются для всех измеренных спектров. Математические преобразования должны обеспечивать выявление явных отличий в спектральных данных, измеренных на разных приборах, что обеспечит более точное определение выражений для преобразования спектральных данных измеренных на опорном приборе к виду эквивалентному результатам измерений на градуируемом приборе.

5 После того как найдены выражения для преобразования спектральных данных, спектральные данные для каждого образца из градуировочноrо набора могут быть преобразованы к виду, соответствующему измерениям на градуируемом приборе. Далее, используя стандартные математические методы многомерного ю регрессионного анализа (MLR, PCA, PLS и т.п. [8]) по преобразованным спектральным данным создают градуировочную модель для градуируемого прибора. После чего свойства неизвестного образца могут быть определены по измерениям спектральных данных на градуируемом приборе с использованием новой независимой

15 градуировочной модели.

В заявляемом способе большая часть вычислений по преобразованию спектральных данных выполняется на стадии создания градуировочной модели, а не анализа образца (не требуется трудоемкого преобразования к виду эквивалентному результатам 20 измерений на опорном приборе), что позволяет сократить время анализа.

Также отметим, что заявляемый способ создает полностью независимую градуировочную модель на каждом градуируемом приборе, хотя измерения градуировочноrо набора образцов проводятся

25 лишь однократно. Преобразование спектральных данных для каждого образца градуировочноrо набора к виду эквивалентному результатам измерений на градуируемом приборе позволяют проводить поиск выпадающих из градуировки образцов для данного конкретного градуируемого прибора, что гарантирует устойчивость созданной зо модели.

При анализе неизвестных образцов независимость градуировочной модели дает возможность провести оценку результатов измерений на выбросы в спектральных данных, например при помощи статистики Махаланобиса что позволяет оценить применимость созданной градуировочной модели и ожидаемую точность анализа образца.

5

Для переноса спектральных данных градуировочного набора на градуируемый прибор используется специально подобранный набор образцов для переноса градуировок, число образцов в котором намного меньше, чем в полном градуировочном наборе, при этом их свойства ю могут быть неизвестны, важно лишь то, что этот набор образцов обеспечивает значительные вариации в измеряемых спектральных данных, позволяющие найти выражения преобразования.

Независимость градуировочной модели дает возможность дополнения и расширения градуировки путем измерения

15 дополнительных градуировочных образцов с известными (или измеренными референтными методами) анализируемыми свойствами прямо на градуируемом приборе. К матрице преобразованных к виду градуируемого прибора спектральных данных для полного градуировочного набора добавляются спектры дополнительных

20 образцов, которые могут быть проверены по статистике Махаланобиса на наличие выбросов, чем обеспечивается устойчивость расширенной градуировочной модели. Такое расширение позволяет повысить точность результатов анализа свойств неизвестных образцов с более глубоким учетом характерных особенностей градуируемого прибора,

25 условий эксплуатации и особенностей анализируемых образцов (пробоподготовка, чистота и т.п.). Например, если прибор проводит измерения продукта на некоторой стадии его производства, все предыдущие стадии производства могут оказывать влияние не только на анализируемые свойства образца, но и на другие свойства продукта, зо отражающиеся в изменениях измеряемых спектральных данных, что может привести к неточному предсказанию анализируемых свойств; чтобы повысить точность предсказаний можно дополнить градуировочную модель измерениями нескольких дополнительных градуировочных образцов, прошедших все предыдущие стадии обработки, свойства которых точно определяются референтным методом. Другим примером может служить дополнение градуировочной 5 модели образцами сельскохозяйственной продукции, выращенной в конкретном регионе или собранного в определенный урожай.

Независимость созданной при помощи заявляемого способа градуировочной модели позволяет переносить уже дополненную на градуируемом приборе модель на любой другой прибор, используя тот ю же способ, что и при переносе с опорного прибора на градуируемый прибор. Это очень удобно, так как позволяет накапливать градуировочные данные, так, например, при расширении производства и запуске новой линии, можно использовать дополненную градуировку, учитывающую особенности производственного цикла и свойства

15 используемого сырья, полученную на приборе, работающем на уже действующей линии.

Так как для создания каждой новой независимой градуировочной модели используется полный набор спектров для всех образцов градуировочного набора, преобразованный к виду градуируемого 20 прибора, данный способ позволяет проводить оценку выпадающих данных, например, по расстоянию Махаланобиса, для анализируемого неизвестного образца прямо на градуируемом приборе и определять выпадающие образцы.

Другое преимущество, которое дает данный способ, а точнее

25 независимость градуировочной модели, состоит в том, что после того как было осуществлено преобразование спектральных данных для всех образцов из градуировочного набора над эти данные можно подвергнуть процедуре нормализации путем дополнительной математической обработки. Таким образом, мы получаем возможность зо использовать на каждом градуируемом приборе при осуществлении процедуры нормализации свой независимый метод предварительной математической обработки, учитывающий особенности каждого отдельного прибора, что существенно повышает точность предсказаний. Это особенно полезно, когда градуировочная модель переносится с опорного прибора одного типа на градуируемый прибор другого типа, например со спектрометра на базе сканирующей дифракционной решетки на спектрометр, использующий принципы Фурье спектроскопии.

Отметим, что заявляемый способ может быть использован также для переградуировки одного прибора, учитывая изменения в характеристиках прибора, возникающие в процессе эксплуатации (старение).

Для иллюстрации заявляемого способа приведем пример создания независимых градуировочных моделей для определения показателей качества продовольственной пшеницы на нескольких спектрометрах ИнфраЛЮМ ФT-10, распложенных на разных элеваторах Краснодарского края. Данный вид спектрометров использует принципы Фурье спектроскопии в ближней инфракрасной области спектра (БИК). Однако, еще раз подчеркнем, что приведенный пример используются лишь для иллюстрации и более четкого понимания основных принципов предлагаемого способа и не в коей мере не ограничивают рамки настоящего изобретения.

Изначально на опорном спектрометре проводятся измерения спектров образцов градуировочного набора. В спектрометрах типа ИнфраЛЮМ ФT-10 измеренные спектры образцов проходят следующую процедуру нормализации, учитывающую особенности приборов, работающих на пропускание и использующих принципы Фурье спектроскопии.

Вычисляется спектр, усредненный по всему градуировочному набору.

N

*' ^=J1Г ⁽¹⁰⁾ где N - число образцов в градуировочном наборе, j - порядковый номер длины волны на которой проводили измерения, R_g - измеренные спектральные данные для i-го образца при j-ом значении длины волны. Усредненный спектр вычитается из каждого спектра градуировочного набора, так находятся средневзвешенные значения спектральных данных.

Аналогично находят средневзвешенные значения для референтных данных градуировочных образцов. После нахождения средневзвешенных значений спектральные и референтные данные могут быть подвергнуты процедуре масштабирования отклонений, при которой значение в каждой точке спектра делится на стандартное отклонение значений в этой точке по всему градуировочному набору. Где стандартное отклонение вычисляется по формуле.

В другом варианте предварительной математической обработки спектральных данных проводят нормирование спектров по среднеквадратичному отклонению. При этом для каждого спектра из градуировочного набора рассчитывается среднее арифметическое по всем длинам волн.

f -t^*yζ <¹³> где р - число длин волн, при которых проводят измерения. Затем из значений в каждой спектральной точке вычитают среднее арифметической и нормируют полученную разность на среднеквадратичное отклонение для данного спектра.

Если при процедуре нормализации проводят выравнивание базовой линии, тогда спектральные данные аппроксимируются полиномом второй степени.

y(x) = a_x + (X₂X + α₃x² (15)

записывая выражение (15) в матричной форме получаем b = a-X

Коэффициенты аппроксимации вычисляются по формуле.

a = (∑^т *x)^'1 *X^t *b

ю где X* - транспонированная матрица X. После нахождения коэффициентов аппроксимации в каждой спектральной точке вычитается соответствующее значение аппроксимирующего полинома.

После осуществления процедуры нормализации результатов спектральных измерений полученные спектральные данные

15 сопоставляются с известными, также прошедшими нормализацию, свойствами образцов градуировочного набора, откуда находятся математические соотношения между спектральными данными и свойствами образцов, известными из референтного анализа. Данные соотношения определяют градуировочную модель для опорного 0 прибора.

Как уже отмечалось ранее, вид математической обработки спектральных данных при нормализации выбирается на основании того, насколько точно созданная при данном виде обработки данных градуировочная модель предсказывает свойства неизвестного образца, а в качестве критериев точности используются статистические параметры градуировочной модели. Один из таких параметров является стандартная ошибка калибровки (SEC), которая дает оценку насколько свойства образцов, предсказанные исходя из спектральных измерений при помощи данной градуировочной модели, согласуются со свойствами, определенными референтным методом.

SEC = ∑_λK (15) ι=ι v а

где e_ι = y_ι -y_ι - ошибка градуировки для i-того образца градуировочного набора, й - предсказанные свойства, y_t - свойства, определенные референтным методом. d - N-k- число степеней свободы градуировочной модели, N - число градуировочных образцов, к - число переменных величин в градуировочной модели, зависящее от математического метода с использующегося для построения модели.

Для оценки устойчивости модели проводят процедуру валидации [1]. Стандартная ошибка кросс валидации (SECV) позволяет оценить максимальное число степеней свободы, которые должны быть использованы при создании модели. Для оценки SECV один или более градуировочных образцов удаляют из матрицы спектральных данных и создают модель без этих образцов. Затем созданную модель используют, чтобы оценить анализируемые свойства удаленных образцов. Процесс повторяют до тех пор, пока каждый образец из градуировочного набора не исключат хотя бы один раз.

где $_cv - вектор, содержащий оценки перекрестной валидации. Валидация по дополнительному набору определяется параметром стандартной ошибки валидации (SEV), который характеризует отклонение от референтных значений при анализе образцов дополнительного набора.

где d_v- общее число референтных значений анализируемого параметра для всех спектров дополнительного набора, Vj -референтные значения анализируемого компонента для i-го спектра дополнительного набора

I₁ -предсказанные значения анализируемого компонента для i-го спектра дополнительного набора.

Основные характеристики исходной градуировки созданной по 145 образцам продовольственной пшеницы на опорном приборе приведены в Taб.1.

Таблица 1. Результаты градуировки опорного прибора.

Для создания новых независимых градуировочных моделей на градуируемых приборах необходимо иметь набор образцов для переноса. В экспериментах из градуировочного набора было отобрано несколько образцов. Однако отметим, что образцы в наборе для переноса в общем случае могут не принадлежать градуировочному набору. Было выбрано два отдельных набора для переноса. Первый набор подбирался на основании параметра sсоrе [8], т.е. из градуировочного набора выбирались образцы с максимальным и минимальным значениями параметра для какого либо показателя (например, протеина). Лучший перенос градуировок достигается, когда к 5 этим образцам добавляются те, которые имеют крайние значения sсоrеs и по другим показателям (например, для влажности и клейковины). Было выбрано 10 образцов для переноса, которые использовались для построения независимых градуировочных моделей на 14 приборах. ю Во втором случае образцы выбирались так, чтобы их референтные данные были равномерно распределены по всему диапазону. В этом случае для создания независимых градуировочных моделей достаточно 10-16 образцов. В данном варианте был проведен перенос спектральных данных градуировочного набора с опорного

15 прибора на пять градуируемых приборов по протеину и клейковине. При количестве образцов меньше 10 или больше 20 значение SEV для новых градуировок ухудшалось.

В соответствии с заявляемым методом одни и те же образцы для переноса градуировок измерялись на всех градуируемых приборах.

20 После чего, путем корреляции спектральных данных опорного и градуируемых приборов находились выражения для преобразования результатов спектральных измерений на опорном приборе к виду градуируемых приборов. Характерной особенностью спектрометров ИнфраЛЮМ ФT-10, использующих принцип Фурье спектроскопии

25 является то, что из-за конструктивных особенностей приборов измеряемые спектры имеют одинаковые постоянные значения длин волн (волновых чисел) при которых проводятся измерения, что обеспечивается синхронизующим лазером [8]. Этот факт значительно упрощает способ нахождения математических соотношений для зо преобразования спектральных данных измеренных на опорном приборе к виду эквивалентному результатам измерений на градуируемом приборе. В простейшем виде эти соотношения могут быть определены методом линейной регрессии, путем сопоставления результатов измерения спектральных данных для образцов из набора для переноса градуировок, сделанных на опорном и градуируемом приборах.

^ = α; +<iг^»; (iβ)

где RI_J - значения спектральных данных измеренные на градуируемом приборе (i-ая длина волны, j-й образец из набора для переноса градуировок), R™_; - аналогичные спектральные данные, измеренные на опорном приборе. Спектральные данные могут подвергаться процедуре нормализации (предварительной математической обработке), однако совершенно одинаковым преобразованиям, как для опорного так и для градуируемого приборов. Коэффициенты регрессия определяются методом наименьших квадратов.

где с - количество образцов в наборе для переноса градуировок. После нахождения коэффициентов регрессии спектральные данные для каждого образца из градуировочного набора преобразуются к виду соответствующему измерениям на градуируемом приборе. Далее создается новая градуировочная модель по преобразованным данным градуировочного набора. Созданная независимая модель на каждом градуируемом приборе проходила стандартную процедуру валидации [1], где определялись основные статистические параметры градуировочной модели.

В таблице 2 приведены данные по созданию градуировок для продовольственной пшеницы, полученные с использованием 10 образцов для переноса, выбранных на основании параметра sсоrе для 14 градуируемых приборов. Полученные результаты демонстрируют высокую точность предсказания свойств неизвестного образца при использовании заявляемого способа создания независимых градуировочных моделей.

В заключении еще раз отметим, что область применения заявляемого способа не ограничивается Фурье спектроанализаторами или спектрометрами другого типа. Предложенная идеология может быть применена к различным приборам, где одни свойства образца определяются из многократного измерения других свойств.

Таб. 2 Результаты создания градуировок по образцам для переноса, выбранным исходя из параметра SCORE.

- регистрация спектра не проводилась.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Продолжение таблицы 2.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Источники информации

1. ASTM stапdаrd, E 1655 - 00, Рrасtiсеs fоr Iпfrаrеd Мultivаriаtе Quапtitаtivе Апаlуsis.

2. Патентная заявка США Ns 4 944 589, МПК GOU 3/18, 5 опубликована 31. 07. 1990

3. Патентная заявка США Ns б 615 151 , МПК G01 N 015/06, опубликована 02. 09. 2003

4. Патентная заявка США Ns 4 866 644, МПК G01 N 37/00, опубликована 12. 09. 1989 ю 5. Патентная заявка США Ns 5 459 677, МПК G01 N 021/01 , опубликована 17. 10. 1995

6. Европейская патентная заявка EP 0 663 997 B1 , МПК G01 N 021/27, опубликована 17. 10. 1995

7. Патентная заявка США Ne 5 347 475, МПК GOU 003/02, 15 опубликована 13. 09. 1994

8. Руководство по эксплуатации ИнфраЛЮМ ФT-10, 152.00.00.00.PЭ.

Claims

Формула изобретения.

1. Способ создания независимых многомерных градуировочных моделей, включающий в себя подбор градуировочного набора образцов с известными вторичными свойствами; измерение на

5 опорном приборе первичных свойств каждого из образцов градуировочного набора; преобразование с помощью соотношений переноса градуировок результатов измерения первичных свойств образцов градуировочного набора на опорном приборе к виду, эквивалентному результатам измерения ю образцов градуировочного набора на градуируемом приборе; сопоставление преобразованных к виду, эквивалентному результатам измерения на градуируемом приборе, результатов измерений первичных свойств образцов градуировочного набора с известными вторичными свойствами этих образцов, и создание

15 при помощи методов многомерного регрессионного анализа независимой многомерной градуировочной модели, выражающей вторичные свойства образцов через измеренные на градуируемом приборе первичные свойства; отличающийся тем, что математические соотношения переноса градуировок

20 определяют, подбирая набор образцов для переноса градуировок, измеряя первичные свойства каждого образца из набора для переноса градуировок на опорном и градуируемом приборах и сопоставляя при помощи методов многомерного регрессионного анализа результаты измерений первичных

25 свойств образцов набора для переноса градуировок, полученные на опорном приборе, с результатами измерения первичных свойств тех же самых образцов, полученными на градуируемом приборе, причем выбор независимой многомерной градуировочной модели производят с использованием зо количественных параметров валидации градуировки.

2. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что перед сопоставлением результатов измерений первичных свойств образцов набора для переноса градуировок, полученных на опорном приборе, с результатами измерений первичных свойств тех же самых образцов на градуируемом приборе, результаты измерений на обоих приборах подвергают процедуре нормализации, выявляя различие в результатах измерений образцов набора для 5 переноса градуировок на разных приборах, причем точно такой же процедуре нормализации подвергают результаты измерений образцов градуировочного набора на опорном приборе перед преобразованием к виду, эквивалентному результатам измерений на градуируемом приборе. ю

3. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что в набор для переноса градуировок подбирают образцы, характеризующие существующий диапазон различий в результатах измерений первичных свойств как на опорном, так и на градуируемом приборах.

15 4. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что в набор для переноса градуировок подбирают образцы с известными вторичными свойствами, характеризующими существующий диапазон изменений вторичных свойств образцов.

5. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в случае, если процедура 20 валидации градуировочной модели показала несоответствие созданной градуировочной модели заданным критериям точности, результаты измерений первичных свойств образцов градуировочного набора, преобразованные к виду, эквивалентному результатам измерений на градуируемом 25 приборе, анализируют на присутствие выпадающих данных при помощи статистики предсказания выбросов, и перед определением соотношений градуировки исключают из градуировочного набора выпадающие образцы.

6. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в случае, если процедура зо валидации градуировочной модели показала несоответствие созданной градуировочной модели заданным критериям точности, результаты измерения первичных свойств образцов градуировочного набора на опорном приборе, преобразованные к виду, эквивалентному результатам измерения образцов градуировочного набора на градуируемом приборе, дополняют результатами измерений первичных свойств дополнительных градуировочных образцов с известными вторичными свойствами, 5 проводимыми на градуируемом приборе, и находят соотношения градуировки по результатам измерения первичных свойств образцов градуировочного набора, преобразованным к виду, эквивалентному результатам измерения на градуируемом приборе, дополненными результатами измерения ю дополнительных градуировочных образцов на градуируемом приборе.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что дополненные градуировочные данные анализируют на присутствие выпадающих данных при помощи статистики предсказания

15 выбросов, и перед определением соотношений градуировки исключают из градуировочного набора выпадающие образцы.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что результаты измерений первичных свойств образцов дополненного градуировочного набора преобразуют к виду, эквивалентному результатам

20 измерений этих образцов на любом другом приборе, в том числе на прежнем опорном приборе, после чего находят соотношения градуировки и строят новую независимую градуировочную модель, причем прибор, на котором проводились измерения первичных свойств дополнительных градуировочных образцов,

25 выступает в качестве нового опорного прибора.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае, если процедура валидации градуировочной модели показала несоответствие созданной градуировочной модели заданным критериям точности, до определения соотношений градуировки зо преобразованные к виду, эквивалентному результатам измерений на градуируемом приборе, результаты измерений первичных свойств образцов из градуировочного набора и (или) соответствующие известные вторичные свойства градуировочных образцов подвергают процедуре нормализации.

10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в случае, если процедура валидации градуировочной модели показала несоответствие 5 созданной градуировочной модели заданным критериям точности, перед определением соотношений градуировки дополненные градуировочные данные и (или) соответствующие известные вторичные свойства градуировочных образцов подвергают процедуре нормализации. ю

11. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в качестве опорного и градуируемого приборов используют спектрометры, причем результаты измерения спектральных характеристик образцов, описывающие поглощение, отражение или рассеяние света при разных значениях волновых чисел используют в качестве

15 первичных свойств образцов.

12. Способ по п.11 , отличающийся тем, что используют спектрометры на основе принципа Фурье-спектроскопии, причем при преобразование результатов измерения первичных свойств на опорном приборе к виду, эквивалентному результатам измерения

20 на градуируемом приборе производят без учета спектральных сдвигов.

25

30

35