CN101010567B - 用于产生独立多元校准模型的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种开发独立的多元校准模型的方法,该多元校准模型用于根据目标仪器上的对样本的多个主特性的测量结果来确定该样本的副特性。该方法可以考虑基准仪器处的对具有已知副特性的足够数量的校准样本的多个主特性进行测量的结果,而开发出用于目标仪器的独立校准模型。在该方法中,选择一传递样本集,并且利用基准仪器和目标仪器二者对各个传递样本的多个主特性进行测量。然后,通过比较目标仪器和基准仪器对传递样本的响应来生成变换关系。这些关系能够根据基准仪器对来自校准集的各个样本的响应来执行目标仪器对这些样本的响应的多元估计。然后,使用估计出的目标仪器对校准样本的响应来计算将估计出的各个校准样本的主特性与已知的相应副特性相关联的关系中的校准常数。因此,在目标仪器处开发出独立的校准模型,该校准模型使得可以扩展校准样本集并利用离群点统计来检测校准集中的离群点样本和识别可被分析的未知样本。
Description
技术领域
本发明涉及分析仪器制造,具体地涉及开发针对不同类型测量仪器的校准模型的方法,该测量仪器使得可以基于不定样本的多个主特性的测量结果来确定该样本的一个或多个副特性。
背景技术
在工业和科学研究的不同领域中,同时地确定样本的一个或多个特性存在问题,所述特性例如为汽油的辛烷值或小麦颗粒中的水分、蛋白质和灰尘。在确定样本的特性的同时,测量方法的下列特性是非常重要的,如测量过程中的分析速度和保持样本完整。这在其中非破坏性测试应该用在制造的不同阶段的工业应用中是尤其重要的。
由于现有的直接测量技术不能提供必要的分析速度或者破坏了样本,所以通常不能直接测量所关注的特性。典型的示例是在分析化学中存在的确定化学成分的浓度的问题,因为根据化学反应的传统分析导致样本的破坏,另外花费大量的时间。因此,为了解决该问题,已经开发出了许多间接技术来对所关注的样本特性进行快速的非破坏分析,从而通过测量样本的几个其他特性(其取决于分析出的特性)来确定要分析的这些特性,所述几个其他特性与分析出的特性相反,可通过直接方法在很短的时间内容易地确定出来,而不会破坏样本。通常将样本的测量特性称为“主特性”,将样本的依靠测量结果而不是直接确定出的分析出的特性称为“副特性”。研究的最有效的间接方法之一是光谱分析,由此通过测量例如光吸收、反射或散射光谱(这些是样本的“主”特性)的样本光谱特征来确定例如样本的化学成分的“副”特性。
对于分析样本特性的任何间接方法,关键步骤是找到主特性测量的结果与作为分析出的副性能的特征的值之间的数学关系。在装置上测量出的主特性与样本的可分析副特性之间的这些数学关系被称为校准模型或简称为校准。
在使用间接方法时,校准模型的开发是主要任务之一。当为了确定样本的副特性的定量特征而针对每个样本测量大量的主特性时,校准模型的开发程序通常是耗时费力的过程,尤其是在所谓的多元分析的情况下。例如,在为了确定不同成分浓度而进行光谱分析的情况下,对波数(波长、频率)的不同值测量不同的光谱数据(吸收、反射或散射的程度)。
因此,为了开发出提供规定高精度的确定参数(其表示任何样本的分析出的副特性的特征)的校准模型,必须分析与将来要在装置的帮助下进行分析的样本相类似的大量样本(样本的校准集)。校准集样本的选择通常是由针对分析的不同间接方法的标准(例如由“Standard for thequalitative analysis with the help of NIR spectroscopy”[1])来详细指定的。校准集的样本应该具有参数的已知值,这些参数表示在直接基准方法(其具有给定的准确度和精度)的帮助下所确定的分析出的副特性的特征。在早期研究的样本的化学组成的光谱分析的示例中,校准集的样本的分析出的特性可利用基于化学反应的标准化学方法来初步确定。校准集样本的副特性变化的范围应该完全覆盖在未知样本的分析过程中这些特性的可能变化范围。此外,为了保证校准模型的稳定性,校准集样本应该在分析出的特性的变化范围内均匀地分布。
仅在进行标准验证过程[1]、独立变元的数量估计和离群点(outlier)的识别之后,才能得出与校准样本的选择精度和所开发的校准模型的稳定性有关的结论。模型稳定性问题是关键的,因为其决定了所开发模型的应用范围。在校准模型不稳定的情况下,主特性的测量结果中的噪声可能引起副特性预测中的统计上的显著变化。为了增强校准模型的稳定性,从校准集中丢弃那些对多元回归有很大影响的样本。离群点统计(例如,Mahalanobis统计)适用于识别这些样本,离群点统计涉及对与整个样本校准集的主特性有关的数据的测量。
利用这种校准模型来确定未知样本副特性时所产生的另一重要的问题是评价所开发的校准模型在多大程度上精确地描述特定的未知样本和提供样本副特性的精确预测。还根据离群点统计来分析测量出的主特性。Mahalanobis距离统计可用来估计该校准模型对于分析特定样本的适用性。
校准模型对于分析未知样本的适用性问题与定性分析的问题相类似,由此,所测得的主特性(光谱数据)与基准主特性库的比较提供了与样本化学组成有关的结论。应该注意,为了估计出Mahalanobis距离,必须具有与校准集中的各个样本的主特性有关的完整信息,并且校准样本和待分析的未知样本的测量条件应该相同。通常,其分析是模型的插值(interpolation)的样本可按适当的精度来进行分析。Mahalanobis距离统计可用来估计校准模型对于分析特定样本的适用性。样本的主特性的测量结果,进而副特性的确定精度实质上取决于外部条件和仪器的性能特性。因此,为了将仪器参数的不同考虑在内并且在同种类型的各台仪器上不重复校准结构的复杂处理,已经提出了几种开发对于外部条件和仪器参数的变化敏感性较低的校准模型的方法以及在仪器间传递校准的多种方法。
还存在一种开发对于测量所用的仪器的参数变量和样本的其他特性的变化敏感性低的多元校准模型的方法[2,3]。当利用这种开发校准模型的方法时,要进行大量参数的测量,这些参数利用已知副特性特征化了所谓校准集的各个样本的主特性。以这样的方式来选择校准集的样本:其他特性将在最大的可能范围内变化。除了在测量校准集的样本的主特性时之外,有意地改变用来开发校准模型的测量仪器的参数(例如,当引入利用光谱仪的光谱失真和测量信号的振幅变化时)。开发校准模型时仪器参数变量的值是由这些参数变量的最大可能值(使用时其可在不同仪器中被预期或者将出现)来决定的。另外地引入外部条件变化。不仅可通过执行实际测量而且可通过利用数学变换来引入仪器参数变量或其他测量条件。
这种方法使得开发出了给出样本副特性的分析结果的多元校准模型,样本副特性分析的结果几乎不取决于测量条件和已用于这些测量的仪器,这就是校准模型仅开发一次且在所有相同类型的仪器上使用而没有任何变化的原因。基准数据变化的有意引入使得校准模型更健壮并扩大了可分析的样本的范围。
因此,这种开发多元校准模型的方法考虑了仪器参数、测量条件和其他样本特性的可能变化。因此,同一校准模型可用于相似类型的所有仪器,而无需进行改变。基准数据变化的有意引入使得校准模型更健壮并扩大了利用该方法开发出的校准模型的应用领域。
然而,由于在校准过程中引入了测得的主特性的变化,所以利用该方法所产生的校准模型进行分析的结果的精度将较低。此外,影响测量结果的因素有很多,因而并不总是可以开发出考虑了所有这些因素的影响的数学模型。
因此,为了开发出能够考虑大量因素的影响的有价值的校准模型,需要不同条件的多次测量和具有不同其他特性的大量校准样本。这使得开发校准模型的复杂过程甚至更费力并耗时。该方法的另一个不足是很难估计模型对于特殊未知样本分析的适用性,这是因为基准数据被有意地扰乱了,并且这可能导致副特性的分析中的错误。例如,可以是这样,用于确定样本中不同化学成分的浓度的模型将被用于分析由其他成分组成的且与校准样本显著不同的未知样本。
还有另外一种开发多元校准模型的方法。在该方法中,人们并不试图构建适用于任何仪器并考虑了影响测量结果的任何因素的校准模型。取而代之的是,开发了一种在不同仪器间传递测量结果的方法,由此在将样本主特性的测量结果传递到另一(目标)仪器上之后,针对单个(基准)仪器产生的校准模型可用于确定样本副特性。
J.Shenk等人[4]提供了一种在光谱仪之间传递多元校准模型的方法。该方法基于在被校准到等于基准仪器(其已用于开发校准模型)上的测量的形式的仪器上测得的光谱数据的变换。利用多元校准模型(其是利用基准光谱仪开发的)在光谱数据的变换之后来确定未知样本的副特性。
最初,利用多元回归分析方法(例如,多重线性回归MLR、主成分回归PCR或偏最小二乘法PLS)在基准光谱仪上开发校准模型,这有助于确定描述校准集样本的分析出的副特性的参数的已知值与在基准仪器上测得的这些样本的光谱特征(例如,吸收光谱)之间的相关性。
为了将校准模型传递到被校准仪器,要使用用于校准传递的样本集(具有已知的可分析特性)。这些样本可以是来自校准集的样本的一部分。在基准仪器和被校准仪器二者上测量来自校准传递集的样本的光谱特征。此后,在基准和校准光谱仪上测得的相同样本的光谱特征结果相关性的帮助下,找到使得将基准仪器上测得的光谱数据变换为与在基准仪器上测得的结果相同的形式的数学相关性。每次都使用获得的数学相关性对被校准仪器上测得的未知样本的光谱特征进行变换。此后,可使用在基准光谱仪上开发出的校准模型来确定未知样本的副特性。
确定用于光谱数据变换的数学相关性的更详细的过程看起来是这样的。首先,确定波数偏移。为了确定波数偏移,确定针对基准仪器上各个光谱点的相关集与目标仪器上多个光谱点(这些点最接近基准仪器上的这种光谱点)的相关集之间的相关系数。然后,假定这些系数表示与被校准仪器中的衍射光栅角位成二次相关的点。二次相关的系数由最小二乘法来确定。获得最大二次相关处的波数的值与基准仪器的波数的给定值(根据其来确定针对基准仪器的光谱数据的每个点的光谱偏移)相对应。这种确定光谱偏移的过程非常适用于利用扫描衍射光栅(其由这些仪器的构造特性来解释)的仪器。
在确定了光谱偏移之后,执行在被校准仪器上测得的光谱数据的线性插值过程,并获得在与基准光谱数据的波数相对应的波数的给定值处测得的信号的振幅值。然后,执行经插值的光谱数据的振幅校正,并利用最小二乘法来计算经插值的光谱数据与基准光谱数据之间的线性关系的系数。在波数的某些值处,因为光谱数据在这些点处的值为零,所以不可能找到校正系数。它可以是初始测量结果的数学预处理的结果(例如,光谱数据的微分)。在该情况下,使用插值来找到针对这些波数的系数。
因此,在基准仪器校准模型和将被校准仪器上的光谱特性的测量结果变换为与基准仪器上的测量相同的形式所需要的数据的帮助下,开发出了该方法的校准传递的结果,所述数据包括光谱偏移的值和针对波数的每一个值的校正振幅系数。该方法的缺点是对具有扫描衍射光栅的光谱仪的窄取向以及为了确定副特性在将测得的光谱特征与校准模型进行比较之前在分析未知样本的过程中要在被校准仪器上进行大量的计算。这增加了数据处理的时间,并且要求高计算能力。当获得数据的速度是关键参数时,这些在制造过程中的产品分析过程中是相当重要的。此外,使用该方法时,来自校准集的样本的测量结果没有保存在被校准仪器中,因此无法估计校准模型对于分析给定未知样本的适用性。这一事实将该方法的应用领域限制在预先知道未知样本属于校准集所覆盖的光谱数据变化的范围内的情形。缺少与校准集的测量结果有关的数据也使得无法借助于在被校准仪器上直接测量另外校准样本而扩展被校准仪器,因为这要求与校准集的所有样本的测量结果有关的全部信息。在没有这样的检查的情况下进行校准的扩展可能导致校准模型的不稳定。
在[5]中给出了对用于传递校准模型的方法的更全面描述,它给出了几种不同的校准模型传递方法。尽管该专利描述了在光谱仪之间传递校准的方法,但这些方法可容易地推广到任何其他仪器,从而根据多个主特性的测量结果对未知样本的一个或几个副特性进行分析。该专利中考虑了从基准仪器到被校准仪器的校准传递的三种不同方法。如[4]中给出的方法,提供了基于使用针对具有已知分析特性的样本的校准集的基准仪器而测得的光谱数据的校准模型。然后,从校准集中选择几个样本。这些样本构成了校准传递集,其是在被校准仪器上测得的并用于确定校准传递的相关性。为了提供高精度的校准传递,校准传递集的样本应该提供与不同仪器上的光谱数据的具体测量有关的足够信息。因此,校准传递集中的样本数量应该不小于利用基准仪器产生的校准模型中的系数矩阵的秩。然后,根据所提供的方法之一将被校准仪器上的光谱数据的测量结果与针对在基准仪器上获得的相同样本的测量结果关联起来。
在被称为“经典”的第一种方法中,假定与仪器响应有关的校准样本的所有副特性都是已知的(例如,构成样本的化学成分的浓度)。然后,通过针对基准仪器和被校准仪器的两个不同校准模型来确定光谱数据与样本的已知特性之间的关系。它可以表示为类似以下的矩阵形式:
R1=CK1
R2=CK2=C(K1+ΔK) (1)
这里,R1是在基准仪器上测得的光谱数据的矩阵,并且是m×n维;R2是在被校准仪器上获得的同样的矩阵;n是光谱点数,m是校准传递集的样本数,C是副特性(浓度)的矩阵,并且是m×c维;K1是基准校准模型,K2是以c×n维系数矩阵的形式呈现的校正校准模型。校正因子的矩阵表示为:
ΔK=C+(R2-R1) (2)
其中C+是样本特性的伪矩阵或广义(generalized)矩阵(矩阵C通常不是二次的)。
利用等式(1)和(2),我们可以找到通过测量被校准仪器上的所有校准集样本而获得的光谱数据,然后开发出新的校准模型。因此,校准传递的“经典”方法使用来自校准传递集的样本的已知特性来确定校正系数。这些系数决定了校准传递样本的副特性与在被校准仪器上测得的这些样本的主特性之间的关系。然后,基于已知副特性并使用这些校正系数,来自完整校准集的每个样本的主特性仿真在被校准仪器上的校准集的测量。利用校准集的主特性和这些样本的已知副特性的测量值,在回归分析法的帮助下开发针对被校准仪器的新校准模型。该模型还被用于根据被校准仪器上的该样本的主特性测量的结果来确定未知样本的副特性。
可以仅在来自校准集的样本的所有特性都是已知的情况下(例如,我们有与所有化学元素成分的浓度有关的精确数据)使用经典校准传递方法。此外,校准传递集是具有我们已知的所有副特性的整个校准集样本的子集。该方法意味着,尽管没有执行验证过程,但是新的经校正的校准模型是稳定的并具有所要求的精度。如实验[5]所示,“经典”方法的精度相对较低。
在无需确定样本的所有副特性而我们只需[5]中的一个特性(例如,蛋白质的含量)的情况下,提出了使用校准传递的“反”方法。[6]中还提出了“反”方法的变型。在该方法中,计算量与“经典”方法相比显著减少,这是因为密度矩阵被简并为m维的向量“c”,并且校准模型也被描述为n维系数向量“b”。首先使用多元回归分析的标准方法,在校准集的帮助下开发出基准仪器上的校准模型。该模型确定了光谱数据矩阵或来自在基准仪器上测得的校准传递集的样本的其他主特性的矩阵(R1)与正被确定的这些样本的副特性之间的相关性。
c=R1b1 (3)
此外,在被校准仪器上对来自校准传递集的相同样本进行测量。对校准模型的系数进行校正,以获得描述了来自校准传递集的样本的副特性的特征的已知值。
c=R2b2=R2(b1+Δb) (4)
然后,可通过基准校准模型的系数向量以及分别来自基准仪器和被校准仪器的校准传递集的主特性测量(光谱数据)的逆矩阵来表示新校准模型的系数向量。
b2=b1+(R2 +-R1 +)c (5)
不同于“反”方法中校准传递的“经典”方法,为了将校准集的所有主特性测量简化为与被校准仪器上的测量相同的形式而不执行校准集的所有主特性测量的校正。在该方法中,基于校准传递样本的测量来得到校准模型的经校正的系数,并且稍后使用这些系数来确定未知样本的副特性。通过将向量变换为矩阵,该方法可以扩展到每次作用于一个以上的属性。
这种校准传递的方法的主要优点是不需要高的计算能力。此外,应用该校准传递方法将得到在基准仪器上开发的校准模型的经校正的系数,直接使用这些系数利用校准集上的主特性的测量来确定副特性。这大大缩短了分析未知样本的时间。
然而,为了获得被校准仪器上的未知样本的特性的高精度测量,应该使用校准传递集中的大量样本。样本集越大,精度就越高。另外,类似于经典方法,在反方法中,不可能估计出所传递的校准模型对于分析在被校准仪器上测得的未知样本的适用性,这是因为我们需要针对在与未知样本的测量相同的条件下测得的校准集的所有样本的光谱数据的信息。
[5]中描述的校准传递的第三种方法称为“直接”校准传递方法。在该方法中,得到使用来自于在基准仪器和被校准仪器上获得的校准传递集的样本的主特性(光谱特征)的测量的测量变换的矩阵(F)。该矩阵确定了随机样本的主特性测量与同一样本在被校准仪器上的测量之间的函数关系。
F=R2 +R1 (6)
之后,在被校准仪器上测得的随机样本的主特性可以表示为与该样本在基准仪器上的测量相同的形式。
r1′=r2F (7)
r2是被校准仪器上的主特性的测量结果,r1′是将被校准仪器上的主特性测量变换为与基准仪器上的测量相同的形式的结果。
在该方法中,数学相关性将被变换为与基准仪器上的测量相同的形式的样本主特性的每个值和在被校准仪器上测得的每个值联系起来。这意味着被变换为基准仪器的形式的光谱数据中的每个点都是在被校准仪器上测得的光谱数据的函数。
这使得校准传递更精确但它也是该方法的缺点之一的理由。利用“直接”方法对光谱数据进行变换需要高的计算机能力,并且会导致仪器成本的增加。校准传递集中的样本数量应该至少等于针对在基准仪器上测得的完整校准集的光谱数据矩阵的秩,并且该方法中使用的测量变换矩阵为n×n维,其中n是执行测量处的光谱点的数量。需要注意的是n通常是很大的数,其值可以大于100。此外,在每次确定样本的被分析的副特性之前,必须将测得数据数学变换为基准仪器的形式,这可能增加分析时间。
需要注意的是,在所描述的校准传递的直接方法中,将在被校准仪器上测得的样本的主特性变换为与基准仪器相同的形式,然后为确定被分析的副特性而使用在基准仪器上创建的校准模型。在基准仪器上开发的校准模型应该经过标准验证过程[1],其保证了模型的鲁棒性,但不足以提供模型在分析在被校准仪器上获得的并被变换为与基准仪器上的测量相同的形式的测量的过程中的鲁棒性。为了达到这一目的,应该在离群点预测统计(例如,Mahalanobis统计)的帮助下针对离群点的出现来分析未知样本的测量。为此,我们不仅需要校准模型的数学关系中的常数数据,而且需要来自完整校准集的样本的测量的信息。
因此,在某些情况下,最好具有分离的“独立”校准模型。当使用术语“独立模型”时,我们指的是这样的校准模型,它是针对每个被校准仪器而单独开发的,具有该仪器的所有特性,能够估计其对这个或那个未知样本的适用性,并保证了鲁棒性。独立校准模型可以在被校准仪器上的另外的校准样本的简单测量的帮助下得到扩展(例如,在使用(老化)过程中改变被校准仪器的参数时进行校准模型校正)而无需使用基准仪器。
有一种在仪器[7]之间进行校准模型传递的方法,其还用于光谱仪之间的校准传递。该方法最接近于本发明。该方法包括:利用针对单色光源的基准光谱仪和校准光谱仪上的光谱数据的测量来确定两仪器的光谱传递函数,确定基准光谱仪和校准光谱仪的光谱传递函数之间的相关性;和确定将基准仪器的测量变换为与被校准仪器上的测量相同的形式的数学关系。它还包括:选择具有已知分析特性的校准集样本;在基准仪器上测量校准集的各个样本的光谱特征;利用获得的相关性将在基准仪器上测得的校准集样本的光谱数据变换为与被校准仪器上的测量结果相同的形式;以及在对校准集样本的已知特性与经变换的光谱数据之间的回归相关性分析的帮助下,开发出针对校准光谱仪的校准模型。
在该方法的帮助下在被校准仪器上开发出的校准模型完全独立于基准仪器。该方法无需在每个被校准仪器上重复测量校准集样本,但它使用在基准仪器上测得的且被变换为被校准仪器的形式的数据。这样的校准模型可使用被校准仪器自身上的附加校准样本的测量而容易地得到扩展和添加。然而,为了获得用于将基准仪器上的测量变换为与被校准仪器相同的形式的数学关系,利用了两个光谱仪对于同一种单色光源的响应的比较。因此,该方法只能应用于光谱仪的校准,而不能用于根据其他原理来测量其他非光谱主特性的仪器。应该注意的是,为了获得高精度的校准模型传递,单色光源应该显示突出的稳定性。这样的光源是相当昂贵的,因此不一定担负得起。该方法的主要缺点是使用一条单色辐射线不能获得光谱数据变换的准确相关性。光谱传递函数的理论是为线性逼近而开发的。然而,仪器特性的频繁变化具有非线性特征(例如,带扫描衍射光栅的仪器上的波移)[4]。因此使用在该方法的帮助下所获得的数学变换在仪器非线性变化的情形下可能导致光谱数据传递的不正确结果。而且在该方法中,没有考虑到校准光谱仪中的多色光源的强度和光谱的差异。
发明内容
本发明的目的是创建另一种开发独立的多元校准模型以根据多个主样本特性(不一定是光谱)的测量来确定副样本特性的方法,该方法提供了对被分析的特性的高精度确定并考虑到了被校准仪器和基准仪器的技术参数的非线性差异及其工况的影响,此外还给出了在被校准仪器上对另外的校准样本进行测量的帮助下进行扩展和添加的机会。
该目的是通过独立多元校准模型开发的方法来达到的,该方法由通过共同的创造性概念统一起来的操作序列组成。
该方法包括以下步骤:利用特定的基准方法选择具有已知副特性的校准集样本;测量来自所述基准仪器上的具有已知副特性的校准集的各个样本的主特性并利用校准传递的相关性将所述校准集样本的主特性的测量变换为与所述被校准仪器相同的形式;以及使用经变换的校准相关性数据在回归分析方法的帮助下开发出校准模型,使得可以根据在被校准仪器上执行的对未知样本的多个主特性的测量来确定该样本的被分析的副特性。这种回归分析的方法是不同的,因为校准传递的相关性是通过如下操作来得到的:选择校准样本传递,在基准仪器和被校准仪器上测量校准传递集的每个样本的主特性,并在回归分析方法的帮助下将来自校准传递集的样本的在基准仪器上获得的测量的主特性与在被校准仪器上获得的同一样本的主特性的测量进行比较。然后,利用检查精度(验证)的过程选择所获得校准相关性作为最佳校准模型。
校准传递集的使用使得将仪器特征的非线性变化考虑在内,因为为了获得结果变换的相关性而使用了主特性变化的几个从属性。此外,校准集样本的所有测量都被变换为与被校准仪器上的测量相同的形式,并且被保存在被校准仪器的计算机内存中。这使得利用这种方法开发出的模型与基准仪器上的测量完全独立,并且使得在测量未知样本时可以利用离群点的统计对离群点进行分析,这保证了对于被分析的副特性的高精度确定。
本发明提供了多种选择校准集样本的方法。
最后阶段的验证保证了所开发的模型满足分析未知样本的副特性的规定精度。校准验证是通过将样本的副特性(它们是利用校准相关性根据被校准仪器上的测量而确定的)与利用基准方法的副特性的直接测量进行比较而执行的。
为了增加分析的精度和模型的鲁棒性,在将被变换为与被校准仪器相同的形式的校准集样本的主特性的测量结果添加到在被校准仪器上执行的具有已知副特性的另外的校准集样本的主特性的测量结果中并且确定与另外的校准数据有关的校准相关性的帮助下,能够扩展所开发的模型。所开发的校准模型完全独立于在基准仪器或任何其他仪器上开发出的类似校准模型。
能够将另外的校准数据传递到另一仪器,包括反传递到基准仪器。在这之后,开发出新的校准模型,已用于测量另外的校准样本的仪器现在是新的基准仪器。
为了增加所开发的校准模型的精度,提出了使用离群点的统计并且在确定校准相关性之前从模型中排除离群的(outlying)校准集样本。
提出了使用结果和基准数据归一化(其提供被分析的副特性的确定的最小误差,并使得可以将用于测量的仪器的技术特性以及样本制备和要分析的样本的条件的差异)的过程。归一化的过程是数学预处理的这种或那种方法的选择。选择预处理的标准是由被校准仪器(其具有使用这种数学预处理开发的校准)提供的副特性分析的精度。校准模型的验证过程的定量参数被用作主要的定量标准(例如,交叉验证的标准误差)[1]。
另外,正在研究使用傅立叶变换光谱学的原理来实现光谱仪上提出的方法的特性。
本发明的要点是提供的特征的集合使得可以在被校准仪器上开发出完全独立的模型,该模型能够利用主特性(不必是光谱)的测量来高精度地预测未知样本的副特性。该模型还考虑到被校准仪器和基准仪器的技术参数的非线性差异以及工作条件。校准模型是利用在基准仪器上测得的并被变换为与被校准仪器相同的测量的形式的校准集样本的主特性的数据来开发的。与被校准仪器上的测量相同的校准集样本的测量的形式是根据校准传递集的测量来确定的。校准传递集具有比校准集数量少的样本。来自校准传递集的样本提供了基准仪器和被校准仪器二者上的整个范围的主特性的测量的显著差异。使用校准传递集的样本使得可以利用回归方法在相关性分析的帮助下来确定不同仪器上的相同样本的测量结果之间的非线性关系。此外,由于所开发的校准模型是完全独立的,并且在开发过程中使用了被变换为被校准仪器的形式的校准集的主特性的测量,所以可以利用标准的离群点统计的方法(例如,通过确定Mahalanobis距离)来评价该模型对于未知样本的分析的适用性。为了提高分析的精度,在被校准仪器上的另外的校准样本的测量的帮助下可以添加校准模型。此外,提供了使用归一化过程,该过程使用不同种类的测量结果和副特性数据(基准数据)的数学预处理,使得可以将干扰因素(如样本制备和样本的条件的差异)的影响考虑在内。
通过图1解释要求保护的发明的思想,在图1中存在流程图形式的本发明的示意性描述。
所要保护的开发独立校准模型的方法可以用于任何测量仪器(例如红外光谱分析仪,其用于确定样本在不同辐射波长下对光的吸收),该测量仪器基于主特性的多个测量结果来确定以副特性为特征的参数。这样的结果通常称为光谱数据或只称为光谱。我们考虑对光谱仪应用所要保护的方法,以分析样本的化学组成。但是有必要强调的是,所要保护的方法的应用范围不仅限于光谱学,在下面给出的描述中,只是把光谱仪用作显而易见的实施例。
我们已提到,校准模型确定样本的测量结果(在光谱仪的情况下为光谱)与被分析的特性之间的关系。
应该指出,被分析的样本特性通常不是与测量结果比较,而是与经过归一化过程(初步数学预处理)的光谱数据比较。例如,可以执行光谱的平坦化、基线减法或微分。根据确定被分析的副特性的最大精度的原理来选择归一化程序中的初步数学预处理的类型,因而所执行的数学运算应该按照这样的方式来变换光谱数据:在经变换的光谱数据中以不同方式出现的被检查特性和与乱真离差(spurious dispersion)以及样本制备的特点有关的副因素的影响是最小的。将同样的数学预处理应用到来自校准集的样本的所有光谱。这表明,在数学预处理之前,改变被分析的样本特性时光谱的式样改变得不显著,但在归一化之后,即使被分析的特性不显著改变,经变换的光谱数据也有明显的变化。使用诸如校准的标准误差(SEC)、验证的标准误差(SEV)和交叉验证的标准误差(SECV)之类的校准模型的统计特征[1]来评价预测精度。光谱分析中最常用的数学预处理类型是获得光谱数据的加权值[8]。这类处理将校准模型中的自由度的数值减1。在该预处理中,找到全部校准集的平均光谱,并从校准样本的每一个单独光谱中减去平均光谱。以类似方式找到基准数据的加权值。接着,在应用所开发的校准模型之前对未知样本进行分析的过程中,从测得的光谱中减去校准集光谱的平均值。
为了开发出针对光谱仪的校准模型,起初执行针对大量样本(校准集)的光谱数据的测量。根据以下标准[1]来选择针对光谱分析的校准集的样本:a)样本应该包含待分析的所有化学成分;b)被分析的成分浓度的变化范围应该大于被分析的未知样本中的变化范围;c)样本之间的化学成分浓度的变化范围应该均匀地分布在整个变化范围上;d)样本数量应该提供在统计方法的帮助下获得光谱数据与各化学成分的浓度之间的数学相关性。在离群点的统计分析(例如,Mahalanobis距离的确定)的帮助下执行根据校准集对离群点的确定。Mahalanobis距离的确定如下:
D2=rt(R·Rt)+r (8)
其中R是完整校准集的光谱数据的矩阵,r是与单个样本的光谱相对应的向量。Mahalanobis距离表示由该样本带给校准模型的自由度的数量。平均起来,每个校准样本都应该带来k/m,其中k是回归中的变量数目,m是校准集中的样本数。D2>3k/m的样本应该从校准集中排除。Mahalanobis距离的较大值意味着该样本的光谱几乎完全地确定了使模型不稳定的回归系数之一。这可能发生在变化范围上的校准样本的被分析的特性分布的一致性和均匀度被扰乱时,即,样本的组成与校准集的其他样本有显著不同时。另外,利用开发的模型测得的被分析的特性的值与基准模型相比有很大不同的样本应该从校准集中排除。这些样本是根据利用以下公式计算出Student的差异来确定的:
这里,ei是化学成分的浓度或在校准模型的帮助下获得的被分析的特性值和i校准集的基准值的差,SEC是校准的标准误差[1],Di 2是针对i校准样本的Mahalanobis距离。Student的差异应该是根据正态规律而均匀分布的。将差异的值与针对置信概率为0.95且自由度的数量为m-k的Student的系数进行比较。在差异的值大于所述系数的情况下,从校准集中排除该样本。
校准集的样本的被检查的特性是提前已知的或利用基准方法(例如,在使用试剂的传统化学方法的帮助下)测得的。在利用由光程的长度所确定的样本的给定量来执行光谱分析过程中的光学测量时,优选的是用所述量的值来表示光学数据。对基准方法的精度和重复性提出了高要求,这是由于光谱分析的精度直接取决于它。基准方法的精度可以通过数据的多重确定和平均来提高。
在基准仪器上测量出校准集样本的光谱数据之后,可以开发出多元校准模型。使用回归分析的常见的数学方法,如多元线性回归(MLR)、主成分分析(PCA)、部分最小平方(PLS)的方法或人工神经网络(ANN)。然后,在基准仪器上测量未知样本的光谱并使用所开发的校准模型,我们可以确定被分析的特性(例如,一个或几个化学元素的浓度,蛋白质、脂肪或淀粉的组成百分比)。
所开发的校准模型使得可以利用高精度地测量校准集的所有样本所使用的光谱仪上的样本的光谱来预测样本的特性。当使用(恰好相同类型的)另一光谱仪时,使用在另一仪器上开发的校准模型时的预测精度显著降低。这与光谱仪的技术特征的变化以及不同的工况有关。此外,这可能恰好使得在不同仪器上测得的相同样本的光谱数据的变化扩展了由Mahalanobis距离的接受值所确定的开发的校准模型的应用范围。于是,在基准仪器上开发的校准模型根本不能用于分析。
因此,针对在每一个仪器上未知样本特性的预测精度,必须具有这样的独立模型:考虑了仪器特征中的非线性差别、给出规定精度的分析并使得能够在离群点统计的帮助下(例如,通过确定Mahalanobis距离)评价该模型对于未知样本分析的适用性。此外,在操作过程中,仪器的技术特征可能发生变化,这可导致预测精度的降低,因此有必要开发新的校准模型。
所要保护的方法使得可以开发出针对不同仪器的完全独立的校准模型,该校准模型对已经开发出的校准模型进行校正,而无需在被校准的仪器上测量全部校准集的样本。关于新校准模型的开发,使用在基准仪器上测量的且被变换为与经校准的光谱仪相同形式的光谱数据。根据经变换的光谱数据来分析新的校准模型的适用范围和鲁棒性。
因此,将校准集的样本测量结果的全部数据变换为与被校准仪器上的测量相同的形式。在未知样本的分析过程中,它可以用于离群点的评价(例如,通过确定针对在被校准仪器上测量的未知样本的Mahalanobis距离)。
使用一样本集(不必具有已知的被分析特性)来确定校准集样本的光谱数据向与被校准仪器上的测量结果相同的形式的变换的相关性。此外,将它称为校准传递集。来自校准传递集的各个样本的光谱是在基准(其用于测量校准集样本的光谱)仪器和被校准(针对其来开发新的校准模型)仪器二者上测得的。在来自于在基准仪器和被校准仪器上测得的校准传递集的样本的光谱数据的相关性的帮助下,该相关性使得可以将在基准仪器上测得的光谱变换为与在被校准仪器上的测量相同的形式。为了得到所述相关性,人们可以使用自己的测量结果和在归一化过程之后获得的光谱数据。归一化过程是初步数学处理。对于全部测得的光谱使用相同的数学变换。数学变换应该提供找到在不同仪器上测得的光谱数据的明显差异,这保证了能够更精确地确定出将在基准仪器上测得的光谱数据变换为与被校准仪器上的测量结果相同的形式的等式。
在找到针对光谱数据变换的等式之后,可以将来自校准集的每个样本的光谱数据变换为与在被校准样本上的测量相同的形式。然后,利用多元回归分析(使用经变换的光谱数据)的标准方法(MLR、PCA、PLS等[8]),开发出针对被校准仪器的校准模型。之后,利用新的独立的校准模型,可根据被校准仪器上的光谱数据的测量来确定未知样本的特性。
在所要保护的方法中,在校准模型的开发阶段执行关于光谱数据的变换的大部分计算,但在样本分析阶段不执行这些计算(它不要求向与基准仪器上的测量相同的形式的费力的变换)。这使得可以缩短分析的时间。
我们还应该注意,所要保护的方法开发出对于各个被校准仪器完全独立的校准模型,尽管校准集的样本的测量仅执行了一次。校准集的每个样本的光谱数据的变换都使得可以执行针对该特定仪器的离群点的搜索,这保证了开发出的模型的鲁棒性。
在分析未知样本的过程中,校准模型的独立性能够评价针对光谱数据中的离群点的测量(例如,在Mahalanobis统计的帮助下),这使得可以评价所开发的校准模型的适用性和样本的期望精度。
对于校准集的光谱数据向被校准仪器的传递,使用特别选择的传递集的样本。这些样本的数量少于完整校准集中的样本数量,它们的特性可以是未知的,但重要的是该样本集提供了使得可以获得变换等式的测得的光谱数据中的显著变化。
校准模型的独立性能够在被校准仪器上对具有已知(或利用基准方法测得的)被分析特性的另外校准样本进行测量的帮助下直接添加和扩展校准。
可以利用Mahalanobis统计针对离群点的出现而进行检查的另外样本的光谱被添加到变换为完整校准集形式的光谱数据的矩阵。
这样的扩展使得可以在较好地考虑到被校准仪器的性能特征、工况和被分析样本的特性(样本的制备、纯度等)的情况下增加未知样本的特性的分析结果的精度。例如,如果仪器在制造的某一阶段执行产品的测量,则其制造的所有在先阶段都不仅显著影响样本的被分析特性,而且影响在测得的光谱数据的变化(其可以导致被分析特性的不精确的预测)中极大地反映出的所有其他特性。为了增大测量的预测精度,在所有在先处理阶段之后的并具有精确确定特性的另外校准样本可以被添加到校准模型中。另一示例是向生长在特定区域或在特定时间收集的农产品样本的校准模型中进行添加。
利用所要保护的方法开发出的校准模型的独立性使得可以利用与从基准仪器向被校准仪器传递的相同的方法,将已被添加在被校准仪器上的模型传递到任何其他仪器。这是非常方便的,因为它使得可以对校准数据进行累积。例如,在产品的扩展和新的生产线开通的过程中,可以使用考虑到生产过程的特点和在运转在已活动的生产线中的仪器上所获得的旧的原材料的特性的被添加校准。
至于开发每个新的独立校准模型,针对变换为被校准仪器的形式的校准集的所有样本,使用全集的光谱,该方法使得可以直接在被校准仪器上评价被分析未知样本的离群点(例如,使用Mahalanobis距离)。该方法的另一优点是由于校准模型的独立性,变换之后的来自校准集的所有样本的光谱数据可以在另外的数学处理的帮助下经过归一化过程。因此,我们能够使用初步数学处理自身的独立方法,该方法在执行归一化过程时考虑到了每个被校准仪器上的每个单独仪器的特征,这显著增大了预测的精度。当从一种类型的基准仪器向另一种类型的被校准仪器(例如,从基于扫描衍射光栅的光谱仪向利用傅立叶变换光谱学的原理的光谱仪)传递校准模型时,这尤其有用。
我们应该注意,当有必要考虑在运行(老化)过程中出现的特征变化时,所提出的方法还可以用于一个仪器的重新校准。
为了说明所要保护的方法,我们将给出为确定位于Krasnodar区域的不同谷仓的几个光谱仪InfraLUM FT-10上的小麦的质量指标而开发独立的校准模型的示例。该类型的光谱仪在光谱的最近红外点(NIR)利用傅立叶变换光谱学的原理。我们应该再一次提及,给出该示例仅是用于例示和较清晰地理解所要保护的方法的基本原理,并不是限制本发明的应用范围。
首先,在基准光谱仪上执行校准集光谱的测量。在InfraLUM FT-10型光谱仪中,样本的测得光谱经过下列归一化过程,该过程考虑到作用于所通过物(passing-through)并利用傅立叶变换光谱学的原理的仪器的特征。
计算整个校准集平均的光谱。
其中N是校准集中的样本数量,j是测量所用的波长的序号,Ri,j是在波长j值处测得的i样本的光谱数据。从校准集的每个光谱中减去平均光谱。如此来获得光谱数据的加权值。
Ri,j(MC)=Ri,j-Rj (11)
被校准样本的基准数据的加权值是以类似方式获得的。在获得加权值之后,当光谱的每个点中的值被分成整个校准集上该点中的值的标准差异时,光谱和基准数据可经过差异缩放过程。根据以下公式来计算标准差异:
在光谱数据的初步数学处理的其他变体中,执行关于均方根差异的光谱评定(rating)。为来自校准集的每个光谱计算所有波长的算术平均值。
其中p是测量所用的波长数量。然后,从每个光谱点中的值中减去算术平均值,并且针对给定的光谱由均方根差异来评定所获得的差异。
如果在归一化的过程中执行基线的调整,则光谱数据由二次多项式来近似。
y(x)=a1+a2x+a3x2 (15)
在写下矩阵形式的等式[15]之后,我们获得
b=a·X
根据该公式来计算近似系数。
a=(XT*X)-1*Xt*b
其中Xt是转置矩阵。在每个光谱点获得近似系数之后,减去近似多项式的对应值。
在执行了光谱测量结果的归一化过程之后,将获得的光谱数据与同样经过归一化过程的校准集样本的已知特性进行比较,然后找到光谱数据与根据基准分析已知样本的特性之间的数学相关性。获得的相关性确定了针对基准仪器的校准模型。
正如我们之前已提及的,进行归一化的光谱数据的数学处理类型是基于利用该数学处理方法对未知样本的特性进行预测的精度来选择的。校准模型的统计参数被用作精度标准。
这样的参数之一是校准的标准误差(SEC),它借助于校准模型和由基准方法所确定的特性基于光谱测量提供了对所预测的特性的一致度的评价。
为了估计模型鲁棒性而执行验证过程[1]。交叉验证的标准误差使得可以估计在开发模型时应该使用的自由度的最大数量。为了估计SECV,从光谱数据的矩阵中排除一个或更多个校准样本,并且在没有这些样本的情况下创建模型。然后,使用开发出的模型来估计被排除样本的被分析特性。重复这些过程直到校准集的每个样本都被至少排除一次为止。
另外集的验证是由验证的标准误差(SEV)的参数来确定的,该参数的特征在于在分析来自另外集的样本时与基准值的差异。
表1中给出了对于基准仪器上的145个小麦样本所创建的初始校准的主要特征。
表1基准仪器上的校准结果
指标 | SEC | SECV | SEV |
蛋白质 | 0.41 | 0.41 | 0.34 |
麸质 | 0.62 | 0.69 | 0.65 |
玻璃(glass) | 2.56 | 2.74 | 2.37 |
湿气 | 0.19 | 0.20 | 0.25 |
为了在被校准仪器上开发出新的独立校准模型,需要校准传递集。
在实验过程中,从校准集中选择几个样本。我们应该注意,在通常情况下来自校准传递集的样本不可能属于校准集。选择两个独立的传递集。
根据参数分值[8]来选择第一集,即,从校准集中选择某些指标(例如,蛋白质)的参数具有最大值和最小值的样本。当将具有其他指标(例如,针对湿气和麸质)上的分值的极值的样本添加到这些样本中时便获得了最佳校准传递。选择要传递的10个样本,使用这些样本来开发14个仪器上的独立校准模型。
在第二种情况下,使用这些样本以使它们的基准数据均匀分布在整个范围上。在该情况下,10~16个样本就足够开发出独立的校准模型。在该情况下,从基准仪器向关于蛋白质和麸质的5个被校准仪器进行校准集光谱数据传递。当样本数量小于10或大于20时,针对新校准的SEV的值更差。
根据所要保护的方法,在所有被校准仪器上测量要进行校准传递的相同样本。之后,利用基准仪器和被校准仪器的光谱数据的相关性,获得用于将基准仪器上的光谱测量结果变换为被校准仪器的形式的等式。利用傅立叶变换光谱学的原理的InfraLUM FT-10光谱仪的性能特征是,测得的光谱具有恒定的波长值(波数),在该波长下执行测量,该波长是由锁模激光器提供的[8]。这一事实大大简化了获得用于将在基准仪器上测得的光谱数据变换为与在被校准仪器上的测量结果相同的形式的数学相关性的方式。按照这种最简单的方式,利用来自于在基准仪器和在被校准仪器上执行的校准传递集的样本的光谱数据的测量结果的比较,在线性回归方法的帮助下来确定这些相关性。
其中Ri,j s是在被校准仪器上测得的光谱数据的值(i为波长,j为来自校准传递集的样本),Ri,j m是在基准仪器上测得的类似光谱数据。光谱数据可以经过归一化过程(初步数学处理),但变换方式对于基准仪器和被校准仪器二者是相同的。回归系数是在最小平方法的帮助下确定的。
其中c是校准传递集中的样本数。
在获得回归系数之后,将校准集的每个样本的光谱数据变换为与被校准仪器的测量相同的形式。然后,开发出基于校准集的变换后数据的新校准模型。开发出的独立模型经过每个被校准仪器上的验证的标准过程[1],从而确定出该校准模型的主要统计参数。
表2中给出了有关在基于针对14个仪器的分值参数而选择的要传递的10个样本的帮助下获得的开发针对小麦的校准的数据。
所获得的结果表示了使用所要保护的开发独立校准模型的方法来预测未知样本特性的高精度。总之,我们需再次注意,所要保护的方法的应用范围并不限于傅立叶光谱分析器或任何其他类型的光谱仪。提出的思想可应用于不同的仪器,其中样本的一些特性由其他特性的多次测量来确定。
表2利用基于分值参数而选择的校准传递样本开发校准模型的结果
*-没有执行光谱的登记
Claims (13)
1.一种开发独立的多元校准模型的方法,该方法包括以下步骤:
选择具有已知副特性的校准样本集;
在基准仪器上测量各个校准样本的主特性;
选择用于校准传递的样本集;
在基准仪器和校正仪器上测量用于校准传递的各个样本的主特性;
将在所述基准仪器上获得的各个校准样本的所述主特性的测量结果转换为与在可校准仪器上获得的所述校准样本的测量结果相同的结构,其中利用校准传递的相关性进行所述转换;
将被转换为与在所述被校准仪器上获得的测量结果相同的结构的在所述基准仪器上测得的各个校准样本的所述主特性的测量结果与所述校准样本的所述已知副特性进行比较;
通过多元回归分析的方法生成独立的多元校准模型,其中所述独立的多元校准模型通过在所述被校准仪器上测得的所述主特性来表示所述样本的副特性;
所述方法的特征在于
校准传递的数学相关性如下来确定:
将在所述基准仪器上获得的用于校准传递的所述样本的主特性的测量结果与在所述被校准仪器上获得的相同样本的主特性的测量结果进行比较,由此来使用多元回归分析的方法。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在将所述传递样本的主特性在所述两个仪器上的测量结果相关联之前,对这些结果进行归一化过程,以揭示所述被校准仪器和所述基准仪器响应之间的差别,并且在将所述校准样本的主特性在所述基准仪器上的测量结果变换为与所述被校准仪器对于这些样本的响应相同的形式之前,对所述测量结果进行相同的归一化过程。
3.根据权利要求1所述的方法,其中在所述传递样本集中选择限定了所述主特性在所述被校准仪器和所述基准仪器二者上的测量结果的可能差别的范围的样本。
4.根据权利要求1所述的方法,其中具有已知副特性的样本被选入所述传递样本集,并且所选样本的所述副特性的变化限定了被分析副特性的可能差别的范围。
5.根据权利要求1所述的方法,其中使用校准验证的定量参数来选择所述独立的多元校准模型
6.根据权利要求1所述的方法,其中如果所述验证过程表明不一致的模型精度,则通过离群点统计对估计出的所述被校准仪器对各个校准样本的响应进行分析,以检测离群点样本,并且在开发经更新的独立校准模型之前将检测到的离群点样本从所述校准样本集中丢弃。
7.根据权利要求1所述的方法,其中如果所述验证过程表明不一致的模型精度,则通过具有已知副特性的另外的校准样本的主特性在所述目标仪器上的测量结果来补充估计出的所述被校准仪器对于各个校准样本的响应,从而扩大所述校准样本集,并且通过对所述目标仪器对于扩大的校准样本集的响应进行处理来开发经更新的独立校准模型。
8.根据权利要求7所述的方法,其中通过离群点统计对所述被校准仪器对于扩大的校准样本集的响应进行分析,以检测离群点样本,并且在开发经更新的独立校准模型之前将检测到的离群点样本从所述扩大的校准样本集中丢弃。
9.根据权利要求7所述的方法,其中利用变换关系来估计包括基准仪器在内的任意仪器对于扩大的校准样本集的响应,该变换关系是在该仪器上测量所述传递样本并将传递样本的主特性在该仪器上的测量结果与相同样本在所述目标仪器上的测量结果相关联之后获得的,此后通过回归分析的方法对估计出的该仪器对于扩大的校准集的响应进行处理,从而生成所述主特性与所述副特性之间的关系中的大量校准常数,由此在该仪器处开发出的新的独立校准模型;在此情况下,所述目标仪器是新的基准仪器,而另一仪器是新的目标仪器。
10.根据权利要求1所述的方法,其中如果所述验证过程表明不一致的模型精度,则在开发经更新的独立校准模型之前,对估计出的所述被校准仪器对于各个校准样本的响应和/或所述校准样本的相应已知副特性进行归一化过程。
11.根据权利要求7所述的方法,其中如果所述验证过程表明不一致的模型精度,则在开发经更新的独立校准模型之前,对所述被校准仪器对于扩大的校准样本集的响应和/或所述校准样本的相应已知副特性进行归一化过程。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述基准仪器和所述被校准仪器是光谱仪,并且被测量的主特性是不同波长下的光吸收、反射或散射。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述基准光谱仪和所述目标光谱仪基于傅立叶变换光谱学的原理,并且在根据所述基准仪器对于各个校准样本的响应来估计所述目标仪器对于该样本的响应的变换关系中忽略了波长偏移。
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RU2308684C1 (ru) * | 2006-06-20 | 2007-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ВИНТЕЛ" | Способ создания многомерных градуировочных моделей, устойчивых к изменениям свойств, влияющих на результаты измерений прибора |
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JP6273705B2 (ja) * | 2013-07-18 | 2018-02-07 | セイコーエプソン株式会社 | 検量線作成方法および検量線作成装置 |
JP6326732B2 (ja) * | 2013-07-18 | 2018-05-23 | セイコーエプソン株式会社 | 検量線作成方法およびその装置、並びに血液成分検量装置 |
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US20150160121A1 (en) * | 2013-12-06 | 2015-06-11 | Trent Daniel Ridder | Calibration Transfer and Maintenance in Spectroscopic Measurements of Ethanol |
WO2015112177A1 (en) | 2014-01-27 | 2015-07-30 | Halliburton Energy Services, Inc. | Optical fluid model base construction and use |
US20160025620A1 (en) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | Olympus Corporation | Optical Compositional Analysis of Mixtures |
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US10495778B2 (en) | 2015-11-19 | 2019-12-03 | Halliburton Energy Services, Inc. | System and methods for cross-tool optical fluid model validation and real-time application |
US10126231B2 (en) | 2017-03-15 | 2018-11-13 | Savannah River Nuclear Solutions, Llc | High speed spectroscopy using temporal positioned optical fibers with an optical scanner mirror |
CN108052953B (zh) * | 2017-10-31 | 2022-01-18 | 华北电力大学(保定) | 基于特征相关的样本扩展方法 |
CN110909470B (zh) * | 2019-11-25 | 2023-08-11 | 光钙(上海)高科技有限公司 | 一种红外光谱化学计量学分析系统及方法 |
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CN111678830A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-18 | 中检(河南)计量检测有限公司 | 一种面团拉伸仪校准方法 |
CN112683816B (zh) * | 2020-12-25 | 2021-08-06 | 中船重工安谱(湖北)仪器有限公司 | 一种光谱模型传递的光谱识别方法 |
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CN114812651B (zh) * | 2022-04-18 | 2023-05-12 | 上海悉德信息科技有限公司 | 基于传感器技术的仪器仪表运行安全智能监测预警系统 |
CN116500121B (zh) * | 2023-06-28 | 2023-10-24 | 杭州泽天春来科技有限公司 | 气体分析仪的分析方法、系统及可读存储介质 |
CN117250161B (zh) * | 2023-11-17 | 2024-02-13 | 黑龙江省农业科学院黑河分院 | 一种大豆耐盐碱鉴定池的实时监测系统 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1679367A1 (ru) * | 1988-09-15 | 1991-09-23 | Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова | Способ градуировки детектора при хроматографическом термокондуктометрическом анализе |
US5347475A (en) * | 1991-09-20 | 1994-09-13 | Amoco Corporation | Method for transferring spectral information among spectrometers |
US5459677A (en) * | 1990-10-09 | 1995-10-17 | Board Of Regents Of The University Of Washington | Calibration transfer for analytical instruments |
US5596992A (en) * | 1993-06-30 | 1997-01-28 | Sandia Corporation | Multivariate classification of infrared spectra of cell and tissue samples |
US6223133B1 (en) * | 1999-05-14 | 2001-04-24 | Exxon Research And Engineering Company | Method for optimizing multivariate calibrations |
US6528809B1 (en) * | 1998-10-13 | 2003-03-04 | Rio Grande Medical Technologies, Inc. | Methods and apparatus for tailoring spectroscopic calibration models |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU980532A1 (ru) * | 1981-04-03 | 1984-06-30 | Предприятие П/Я В-2502 | Способ градуировки дозиметров и радиометров |
US4866644A (en) * | 1986-08-29 | 1989-09-12 | Shenk John S | Optical instrument calibration system |
SE459767B (sv) * | 1987-12-08 | 1989-07-31 | Tecator Ab | Saett att minska stoerkaensligheten hos maetvaerdet fraan ett maetinstrument |
US7383069B2 (en) * | 1997-08-14 | 2008-06-03 | Sensys Medical, Inc. | Method of sample control and calibration adjustment for use with a noninvasive analyzer |
US7010336B2 (en) * | 1997-08-14 | 2006-03-07 | Sensys Medical, Inc. | Measurement site dependent data preprocessing method for robust calibration and prediction |
US6114699A (en) * | 1997-11-26 | 2000-09-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Prediction of total dietary fiber in cereal products using near-infrared reflectance spectroscopy |
US6087182A (en) * | 1998-08-27 | 2000-07-11 | Abbott Laboratories | Reagentless analysis of biological samples |
US6441388B1 (en) * | 1998-10-13 | 2002-08-27 | Rio Grande Medical Technologies, Inc. | Methods and apparatus for spectroscopic calibration model transfer |
US7098037B2 (en) * | 1998-10-13 | 2006-08-29 | Inlight Solutions, Inc. | Accommodating subject and instrument variations in spectroscopic determinations |
US6864978B1 (en) * | 1999-07-22 | 2005-03-08 | Sensys Medical, Inc. | Method of characterizing spectrometer instruments and providing calibration models to compensate for instrument variation |
US6341257B1 (en) * | 1999-03-04 | 2002-01-22 | Sandia Corporation | Hybrid least squares multivariate spectral analysis methods |
CA2366735C (en) * | 1999-03-23 | 2009-06-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methods for optimal usage and improved valuation of corrosive petroleum feedstocks and fractions |
US6700661B1 (en) * | 1999-10-14 | 2004-03-02 | Cme Telemetrix, Inc. | Method of optimizing wavelength calibration |
US6651015B2 (en) * | 1999-11-23 | 2003-11-18 | James Samsoondar | Method for calibrating spectrophotometric apparatus |
US6615151B1 (en) * | 2000-08-28 | 2003-09-02 | Cme Telemetrix Inc. | Method for creating spectral instrument variation tolerance in calibration algorithms |
US7202091B2 (en) * | 2001-04-11 | 2007-04-10 | Inlight Solutions, Inc. | Optically similar reference samples |
US6574490B2 (en) * | 2001-04-11 | 2003-06-03 | Rio Grande Medical Technologies, Inc. | System for non-invasive measurement of glucose in humans |
US20030135547A1 (en) * | 2001-07-23 | 2003-07-17 | Kent J. Thomas | Extensible modular communication executive with active message queue and intelligent message pre-validation |
BR0213978A (pt) * | 2001-11-09 | 2004-10-19 | Exxonmobil Chemical Patentes I | Medição on-line e controle de propriedades de polìmero por espectroscopia raman |
CA2501528A1 (en) * | 2002-10-15 | 2004-04-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line measurement and control of polymer properties by raman spectroscopy |
US20040204868A1 (en) * | 2003-04-09 | 2004-10-14 | Maynard John D. | Reduction of errors in non-invasive tissue sampling |
WO2005070291A1 (en) * | 2004-01-08 | 2005-08-04 | Inlight Solutions, Inc. | Noninvasive determination of alcohol in tissue |
-
2004
- 2004-07-27 RU RU2004123573/12A patent/RU2266523C1/ru active
-
2005
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1679367A1 (ru) * | 1988-09-15 | 1991-09-23 | Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова | Способ градуировки детектора при хроматографическом термокондуктометрическом анализе |
US5459677A (en) * | 1990-10-09 | 1995-10-17 | Board Of Regents Of The University Of Washington | Calibration transfer for analytical instruments |
US5347475A (en) * | 1991-09-20 | 1994-09-13 | Amoco Corporation | Method for transferring spectral information among spectrometers |
US5596992A (en) * | 1993-06-30 | 1997-01-28 | Sandia Corporation | Multivariate classification of infrared spectra of cell and tissue samples |
US6528809B1 (en) * | 1998-10-13 | 2003-03-04 | Rio Grande Medical Technologies, Inc. | Methods and apparatus for tailoring spectroscopic calibration models |
US6223133B1 (en) * | 1999-05-14 | 2001-04-24 | Exxon Research And Engineering Company | Method for optimizing multivariate calibrations |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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UA86820C2 (uk) | 2009-05-25 |
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