CN101010567A - 用于产生独立多元校准模型的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种开发独立的多元校准模型的方法，该多元校准模型用于根据目标仪器上的对样本的多个主特性的测量结果来确定该样本的副特性。该方法可以考虑基准仪器处的对具有已知副特性的足够数量的校准样本的多个主特性进行测量的结果，而开发出用于目标仪器的独立校准模型。在该方法中，选择一组传递样本，并且利用基准仪器和目标仪器二者对各个传递样本的多个主特性进行测量。然后，通过比较目标仪器和基准仪器对传递样本的响应来生成变换关系。这些关系能够根据基准仪器对来自校准组的各个样本的响应来执行目标仪器对这些样本的响应的多元估计。然后，使用估计出的目标仪器对校准样本的响应来计算将估计出的各个校准样本的主特性与已知的相应副特性相关联的关系中的校准常数。因此，在目标仪器处开发出独立的校准模型，该校准模型使得可以扩展校准样本组并利用离群点统计来检测校准组中的离群点样本和识别可被分析的未知样本。
Description
技术领域
本发明涉及分析仪器，具体地涉及在根据样本的多个主特性的测量结果来确定该样本的副特性的仪器上开发独立校准模型的方法。例如，本发明可用于光谱仪的校准，光谱仪根据与样本透射、反射或散射相对应的光谱图像的测量来确定样本的物理和化学特性。
背景技术
在工业和科学研究的不同领域中，确定样本的一个或多个特性存在问题，所述特性例如为汽油的辛烷值或小麦颗粒中的水分、蛋白质和灰尘。人们最希望样本研究所用方法具有的特征是样本的高速率分析和测量处理后样品的安全性(非破坏性)。这在工业应用中是尤其重要的，其中非破坏性控制可用在制造的不同阶段。
由于现有的直接技术太慢或者会破坏样本，所以人们通常无法直接测量所关注的特性。例如，通过确定化学成分浓度来进行化学分析的问题，其中基于化学反应的传统分析导致样本被破坏且需要大量的时间。因此，为了快速且非破坏性地对所关注的样本特性进行分析，人们已经开发出许多间接技术。间接技术或方法在这里是指通过测量样本的一个或几个其他(主)特性来确定该样本的所关注(副)特性，该样本的一个或几个其他(主)特性可通过直接方法在很短的时间内快速地确定，而不会破坏样品。在化学成分分析问题的情况下，最有效的间接方法之一是光谱分析，其中根据吸收、反射或散射光谱的测量来确定样本化学组成。
对于任何间接研究方法，找到样本的多个主特性和副特性之间的数学关系都是非常关键的步骤。这些数学关系被称为校准模型或简称为校准。
当针对每个样本测量大量的主特性时，校准模型的开发过程通常是耗时费力的过程，尤其是在多元分析的情况下。例如，在光谱分析的情况下，光谱图像由大量的不同波长下的测量数据组成。
因此，为了开发出提供未知样本的副特性的高精度确定的校准模型，应该研究与具有已知副特性的分析样本相类似的大量样本(样本的校准组)。样本选入校准组通常由与间接测量方法有关的标准(例如由“Standard practice for infrared multivariate analysis”[1])来进行详细描述。来自校准组的样本的副特性的变化应该涵盖样本的副特性在研究当中的未来可能变化的所有范围。此外，为了保证校准模型的稳定性，校准样本的已知副特性应该在整个变化范围内从一个样本到另一个样本均匀地变化。校准样本的已知副特性或基准值通常由直接基准方法以给定的精度和可重复性来确定。在化学含量的光谱分析的情况下，例如可借助于化学反应通过传统的方式来确定针对校准组的各个样本的化学成分的浓度。
进行标准验证过程[1]、独立变元的数量估计和离群点(outlier)的识别之后，得出与校准样本选择的适当性和所开发的校准模型的稳定性有关的结论。模型稳定性的问题是关键的，因为其决定了所开发的模型的应用领域。在校准模型不稳定的情况下，主特性的测量结果中的噪声可能引起副特性预测的统计上的显著变化。为了增强校准模型的稳定性，从校准组中丢弃那些对多元回归有很大影响的样本。离群点统计(例如，Mahalanobis统计)适用于识别这些样本，离群点统计使用与全部样本校准组的测量结果有关的数据。
另一弱点是估计所开发的校准模型描述特定的未知样本和进行样本副特性的精确预测的精度。校准模型用来分析未知样本的适用性问题与以下定性分析的问题相类似，在该定性分析中，测得的主特性(光谱数据)与基准主特性库的比较提供了与样本化学组成有关的结论。通常，经分析被发现是模型的插值(interpolation)的样本可按适当的精度来进行分析。Mahalanobis距离统计可用来估计校准模型对于分析特殊样本的适用性。应该注意，对于Mahalanobis距离的估计，必须得到与校准组中的各个样本的主特性有关的全部信息，并且校准样本和未知分析样本的测量条件应该相同。
样本的主特性的测量结果，以及作为其结果的副特性的确定精度取决于外部条件和仪器技术参数。因此，为了将仪器参数的不同考虑在内并且不重复在同种类型的各台仪器处产生的复杂校准处理，已经提出了几种开发对于外部条件和仪器参数的变化敏感性较低的校准模型的方法以及几种在仪器间传递校准的方法并且这些方法可以不用重复在同种类型的各台仪器处产生的复杂的校准处理。
Nordgvist等人的美国专利No.4944589和Scecina等人的美国专利No.6615151公开了非常类似的对仪器参数、外部条件和其他样本特性具有容限的校准模型开发方法[2，3]。这里，将对测得的主特性产生影响但不经过直接测量的样本特性(例如，颗粒不同大小)称为其他特性。根据所提出的这些技术，对足够多的校准样本(每个样本都具有已知值的副特性，并且其他样本特性的足够变化会影响测量结果)执行校准过程，从而覆盖其他特性在仪器运转过程中的预期变化。通过改变在校准过程中有意引入的测量仪器的一个或几个参数(或者在处理主特性的测得值的过程中的这些参数的表示)来获得对仪器参数变化的敏感性的降低。这种改变具有与运转过程中的预期变化相同的数量级或基本上大于运转过程中的预期变化。因而，这种开发多元校准模型的方法考虑了仪器参数、测量条件和其他样本特性的可能变化，一种校准模型可用在相似类型的所有仪器上，而无需进行改变。有意引入基准数据离差使得校准模型更稳定并扩大了可分析的样本的范围。
然而，由于在校准过程中引入了测得的主特性的变化，所以利用该方法所产生的校准模型对样本副特性进行预测的精度越低，对仪器参数、外部条件和其他样本特性的变化的容差就越高。此外，影响测量结果的因素有很多，因而并不总是可以开发出考虑了所有这些因素的影响的数学模型。因此，为了以这种方式开发校准模型，需要不同条件的多次测量和具有不同其他特性的大量校准样本。该方法的最后一个不足是很难估计模型对于特殊未知样本分析的适用性，这是因为基准数据被有意地扰乱了。例如，可以是这样，用于确定样本中不同化学成分的浓度的模型将被用于分析由其他成分组成的且与校准样本显著不同的未知样本。
还有另外一种开发多元校准模型的方法。在该方法中，人们并不试图构建适用于任何仪器的校准模型，这种校准模型是针对影响测量结果的任何因素的万灵药。取而代之的是，开发了一种在不同仪器间传递测量结果的方法，并且针对一个(基准)仪器产生的校准模型可在针对将样本主特性的测量结果传递到另一(目标)仪器上之后用于确定样本副特性。
Shenk等人的美国专利No.4866644[4]公开了一种利用扫描衍射光栅来校准光学光谱仪的方法。在该方法中，为各个现场(目标)仪器计算被称为校准文件的数据文件，并存储在其计算机中。现场仪器利用该校准文件来校正由域仪器分析的、表示来自任何给定的未知样本的光谱图像的数据，该数据实质上与基准仪器要从该样本获得的数据相同。然后，根据校正后的光谱图像和利用基准光谱仪开发的多元校准模型来确定给定的未知样本的副特性。
利用基准光谱仪来开发校准模型，其中对来自校准组的具有已知副特性的样本的光谱图像进行测量。使表示校准样本的光谱图像的测得数据与已知副特性相关联，并且通过回归方法(例如，多重线性回归分析MLR、主成分回归PCR或部分最小二乘方PLS)找到光谱数据和校准样本的副特性之间的数学关系中的校准常数。
为了确定针对各个仪器的校准文件，要使用多个标准样本或校准传递组。这些样本在仪器的整个操作光谱范围内具有变化的光学响应。校准传递组中所采用的样本数量和它们的特性变化应该足够突出仪器的特征和支持该方法中所采用的统计相关技术。因此，可以采用不少于5个(通常是30个)标准样本。来自校准传递组的样本由基准仪器和目标仪器二者来测量，以针对各个样本分别获得与基准仪器和目标仪器有关的两组光谱数据。光谱图像是与仪器的整个操作光谱的光强变化相对应的曲线。如果校准传递组中有N个样本，则基准仪器将在基准仪器的各个光谱点(波长)处获得N个值，并且目标仪器将在目标仪器的各个光谱点(波长)处获得N个值。针对一个光谱点的一组值被称为相关组。
在确定校准文件之前，可以对光谱组进行由操作者选择的任何数学处理，例如平滑和微分，不过校准文件的确定过程无论是对原始光谱组还是对经数学处理的光谱组都是一样的。
经数学处理之后，针对这些组的各个光谱点确定基准仪器和目标仪器之间的波长偏移。为了执行该处理，确定针对基准仪器上各个光谱点的相关组与目标仪器上几个光谱点(这些点最接近基准仪器上的这种光谱点)的相关组之间的相关系数。作为该相关处理的结果，针对基准仪器上的各个光谱点计算几个相关系数。假定这些系数表示与目标仪器中的衍射光栅角位成二次相关的点。二次相关的系数由最小平方法来确定。由于针对其计算相关系数的光谱点表示目标仪器的衍射光栅的间隔逐渐增大的角位，所以二次相关曲线的最高点将表示目标仪器中光栅的角位，在该角位处，目标仪器将透射与基准仪器在对其计算相关系数的光谱点处所透射的相同的波长。此外，各个光谱点都以标称波长来命名，因此，二次相关的最大值与基准仪器的光谱点之间的差便与目标仪器的波长偏移直接相关。
在计算出目标仪器的波长偏移后，由目标仪器测得的校准传递样本的各光谱组进行到经波长偏移的光谱数据组，该经波长偏移的光谱数据组具有各个新光谱组的值，各个新光谱组对应于基准仪器的光谱点(波长)。通过插值法来执行该计算。根据经波长偏移的数据组来计算振幅校正系数。假定来自基准仪器的输出与来自目标仪器的经波长偏移的输出线性相关，通过最小平方回归来估计这些系数。对于被称为漏失端的一些光谱点，由于不存在相关组因而无法找到相关系数。该漏失数据可由诸如平滑和/或微分的初步数学处理而产生。通过从最靠近漏失端光谱点的数据开始的多次回归来计算该漏失数据的相关系数。
总而言之，根据所提出的方法，在各目标仪器处产生校准文件。该校准文件包括目标仪器与基准仪器之间的波长偏移的值以及各光谱点的振幅校正系数的值。当目标仪器从未知样本中读出光谱数据时，根据校准文件中的数据来校正该数据，因而这些数据变得与已从基准仪器获得的数据基本上相同。因此，利用基准仪器产生的一个校准模型可以用于各目标仪器来确定未知样本的副特性。
该方法的缺点是对带扫描衍射光栅的光谱仪的窄取向以及在分析未知样本的过程中在目标光谱仪处要进行大量的计算。大量的计算要求目标仪器中的计算机具有高容量，并且降低了分析速率。强大的计算机系统显著增加了仪器的成本，并且分析速率是用于在制造过程中对产品进行直接控制的在线仪器的关键参数。除此之外，来自校准组的样本的光谱图像没有保存在基准仪器处，因此无法估计校准模型对于分析给定未知样本的的适用性。所以只能对经分析是校准模型的插值(校准样本的分析)的样本进行分析。也无法通过在目标仪器处直接测量具有已知副特性的另外校准样本的光谱图像来扩展校准组，因为这样要求与校准组的光谱图像有关的全部信息。
Kowalski等人的美国专利No.5459677[5]中给出了对用于传递校准模型的方法的更全面的描述。尽管该专利描述了用于在光谱仪之间传递校准模型的方法，但可容易地对其他仪器(其中测试样本的一个或几个副特性是根据多个主特性的测量结果来确定的)进行归纳。
该专利中考虑了校准传递的三种不同方法。在所有三种方法的第一阶段，在基准仪器处产生校准模型。为此目的使用常规方法。选择具有已知副特性的许多样本并构成校准组。利用基准仪器来测量校准组的各个样本。表示校准样本的光谱图像的测得数据与已知副特性相关，并且通过回归方法(例如PCR或PLS)找到光谱数据与校准样本的副特性之间的数学关系中的校准常数。此后，从校准组中选择几个样本。这些样本形成了校准传递组。为了提供高精度的校准，传递校准传递组的样本应该给予与利用不同仪器的测量的特征有关的足够信息。因此，校准传递组中的样本数量应该高于利用基准仪器产生的校准模型中的系数矩阵的秩。利用目标仪器来测量校准传递组的各个样本。然后，将利用目标仪器进行测量的结果与利用基准仪器对相同样本进行测量的结果相关联，并且根据所述三种方法之一推出用于传递校准模型的数学关系。
被称为“经典”的第一种方法假定受仪器的响应影响的校准样本的所有副特性都是已知的。在利用基准仪器和目标仪器对校准传递组进行测量之后，人们可通过分别针对基准仪器和目标仪器的两种不同的校准模型将获得的结果表示为副特性的函数。
R1＝CK1
R2＝CK2＝C(K1+ΔK) (1)
这里，R1是利用基准仪器对校准传递组进行测量的结果的矩阵，其中每一行都是针对校准传递样本之一的数据；R2是利用目标仪器获得的同样的矩阵，C是副特性的矩阵，该矩阵的每一行都是校准传递组的给定样本中的副特性；K1是利用基准矩阵产生的校准模型的系数的矩阵，该矩阵大小为c×n，其中c是所关注的副特性的数量，n是测得的主特性的数量；K2是可通过基准校准模型的校正而获得的针对目标仪器的同样的校准矩阵。校正的矩阵表示为：
ΔK＝C+(R2-R1) (2)
其中C+是C的伪反矩阵。代替式(1)中的ΔK，目标仪器对于校准组的任何样本的响应可估计如下：
R2＝R1+C·C+(R2-R1) (3)
利用式3，根据利用基准仪器进行测量的结果和已知副特性来计算目标仪器对整个校准样本组的响应。然后，通过将估计出的目标仪器R2对整个校准组的响应和样本特性的矩阵C相组合，再利用标准多元回归方法来产生新的目标仪器校准模型。
经典校准传递尽管非常有效，但受到一个重要的限制，即，该方法假定对仪器的响应有贡献的所有副特性都必须是已知的。此外，校准传递组应该是整个校准组的子组。该方法意味着新的经校正的校准模型是稳定的并具有所要求的精度，这是因为没有执行验证过程。如实验所示，“经典”方法的精度相对较差。
本专利中所给出的第二种校准传递方法被称为“反”。对于该方法，无需知道校准样本的所有副特性，而只需知道所关注的特性。[6]中还提出了“反”方法的变型。在该方法中，计算量与“经典”方法相比显著减少，这是因为副特性的矩阵被简并为大小为m的向量“c”，并且校准模型也被描述为大小为n的向量“b”。例如，人们已利用基准仪器获得了基准校准模型，该基准校准模型使一个副特性与多个主特性的测量结果相关联。
c＝Ribi (4)
这里“c”是针对校准组的各个样本的副特性的向量，R1是基准仪器的响应的矩阵，其每一行都对应于特定的校准样本，bi是基准校准模型的系数的向量。
基于目标仪器对校准传递组的测量，我们可写出下式。
c＝R2b2＝R2(b1+Δb) (5)
其中R2是目标仪器对校准传递组的响应的矩阵，b2是针对目标仪器的新校准模型的系数的经校正的向量。组合式4和5，可根据基准校准系数和基准仪器和目标仪器二者对校准传递组的响应的矩阵估计出针对目标仪器的新校准模型的系数的向量。
b2＝b1+(R2 +-R1 +)c (6)
通过将c向量转变为矩阵并利用校准系数的矩阵，该方法可扩展同时对一个以上副特性起作用。然而，只需知道所关注的副特性。
通过这种反方法，利用基准仪器和目标仪器对样本(校准传递组)的子组的反响应的差来对根据基准仪器上的全部校准组而确定的新校准模型的系数进行校正。因而，与经典校准传递相比，人们不用对基准仪器上测得的所有数据都进行校正。相反，人们从基准仪器上计算出的实际校准系数开始，对那些校准系数应用校正项。一旦确定了经校正的校准系数，就可以将它们与目标仪器上测得的数据相组合，以确定未知样本的副特性。
但是，为了获得高精度的传递校准模型，要使用校准传递组中的大量样本。另外，在类似于经典方法的反方法中，不存在与目标仪器对于全部校准组的响应有关的信息，因而不可能估计出新校准模型对于分析给定的未知样本的适用性，也不可能通过在目标仪器处测量另外的校准样本而扩展该校准模型。
第三种方法称为基准仪器与目标仪器之间的“直接”校准传递。该方法最类似于本发明。通过假定存在传递矩阵F而开始该直接技术，传递矩阵F能够将目标仪器上测得的对于校准传递样本的响应变换为已由基准仪器测得的对于相同样本的响应。具体来讲，该变换矩阵定义如下
F＝R2 +R1 (7)
因而F是方矩阵，大小为n×n。为了利用该传递矩阵，如下根据目标仪器上的未知样本的响应r2来估计在基准仪器上测得的该未知样本的响应r1′
r1′＝r2F (8)
利用式8仅估计出r1′，可以直接使用以基准仪器开发的校准模型来确定未知样本的副特性。
然而，如果在直接校准传递中使用了相对较小的校准传递子组，则F矩阵相对于仪器对校准传递样本的响应是不确定的。为了获得确定的F矩阵，常常使用奇异值分解。一般而言，对于该专利中描述的所有三种方法，为了获得适当的传递，校准传递组中的样本数量都应该至少等于基准仪器对校准组的响应的矩阵的秩(rank)。这种要求在许多实际情况中被证明是难以达到的。此外，在该直接方法中，使用目标仪器上测得的全部数据来估计基准仪器上的相同数据的各个点。它提供了精度很高的数据传递，但是却需要很高的计算机能力。另外，每当研究未知的样本时都要执行这些复杂的计算，从而增加了分析的时间。
还要注意的是，在所描述的校准传递的直接方法中，我们不产生针对目标仪器的新的独立校准模型，而只是将目标仪器的测量结果变换到等效于基准仪器的响应的相对方(vie)，并使用在基准仪器处创建的旧的校准模型。但是，在许多应用中，为每个目标仪器提供独立的校准模型是非常有用的，这使得可以在不影响基准仪器的情况下，通过由目标仪器来测量另外的校准样本而进行扩展。一个典型示例是在仪器的运转和老化过程中随着仪器参数的改变来校正校准模型。
Taylor等人的美国专利No.5347475公开了一种将光谱信息(包括光谱图像)从基准光谱仪传递到目标光谱仪以在多个光谱仪之间传递校准模型的方法。该方法包括：使基本上单色的光通过基准光谱仪和目标光谱仪，并显示各个光谱仪的光强谱；研究光强谱之间的相关性从而可将目标光谱仪相关的光谱的位置和形状表示为基准光谱仪的函数；在基准光谱仪处对来自校准组的具有已知副特性的样品进行处理并显示光谱图像；研究来自基准光谱仪的光谱图像的变换以使得可以对相关且经变换的光谱图像进行变换，使其看上去基本上类似于利用目标光谱仪测得的样本的光谱图像；以及生成校准模型，使来自目标光谱仪的相关且经变换的光谱图像与对应于光谱图像的样本的副特性相关联。
该方法使得可以利用各个目标光谱仪产生独立的校准模型，这些独立的校准模型可通过在目标光谱仪处直接测量具有已知副特性的另外的校准样本的光谱响应而得到扩展。
但是，为了获得光谱图像从基准光谱仪到目标光谱仪的变换的数学关系，使用了两个光谱仪对于同一种单色光线的响应。因此，该方法只适用于光谱仪的校准，而不能用于基于其他原理来测量其他非光谱主特性的仪器。另外要注意的是，为了获得高精度的校准模型，对单色光源的传递必须具有突出的时间和环境稳定性。而且在该方法中，没有考虑到不同光谱仪中的多色光源的特性差异。
发明内容
因此，本发明的目的是公开另一种产生独立的多元校准模型并根据多个主样本特性的测量来确定副样本特性的方法，该方法考虑到给定目标仪器的技术特性的特征及其运转条件，并通过所述目标仪器对具有已知副特性的另外的校准样本进行测量而提供了校准模型扩展的可能性。
该目的是通过本发明的方法实现的，其中在第一阶段，根据Shenk等人提出的技术类推来选择多个标准样本或校准传递组。校准传递组中采用的样本数量及其特性的变化应该足够表示仪器的特征。通过基准仪器和目标仪器二者对校准传递组的样本进行测量，并且形成分别与所述基准仪器和目标仪器相关联的两个数据组。所述数据组表示针对各个样本的多个主特性的测量结果。如果校准传递组中有N个样本，则基准仪器针对各个测得的主特性将获得N个值，并且目标仪器将获得N个值。此后，研究出基准仪器与目标仪器的数据组之间的相关性，并且通过应用回归方法来找到根据利用基准仪器获得的未知样本的相应测量结果来估计目标仪器对该未知样本的测量结果的数学关系。在下一阶段，选择具有已知分析副特性的样本的校准组。为了涵盖仪器运转过程中所述副特性的预期变化，校准组应该提供样本的所述副特性的足够变化。基准仪器对来自所述校准组的各个样本进行测量，并且将测量的结果表示成基准校准数据组。然后，借助于变换的数学关系，将所述基准校准数据组变换为与目标仪器进行的相同样本的测量结果相对应的形式。只有将基准校准组变换到目标仪器校准的响应的角度之后，才可以通过回归方法(例如，PCR或PLS)来找到校准样本的主特性与副特性之间的数学关系中的校准常数。当通过目标仪器测量出未知测试样本的主特性时，可根据利用所获得的校准常数进行测量的结果来直接(未经另外的数学变换)确定该样本的所述分析副特性。这一事实使得可以充分减少分析的时间并使得目标仪器更便宜，这是因为可在仪器中内置非常简单的计算机。
所提出的技术的主要区别特征是在确定校准常数的过程之前将基准仪器对校准组的测量结果变换至目标仪器响应的角度。所提出的校准技术中的这种动作顺序提供了所产生的校准模型相对于基准仪器的独立性。而且，建议在校准传递组中使用具有未知副特性的样本，这是因为这些样本的功能只是提供与目标仪器和基准仪器的响应差别有关的信息。
校准模型的独立性使得可以通过目标仪器对具有已知副特性的另外的校准样本进行测量，并将测量的结果添加到经变换的基准数据组中来扩展所述校准组。此后确定新的经校正的校准常数。在仪器运转过程中对校准模型进行校正并且改变其技术参数或分析样本的特性是非常有用的。
由于所产生的校准模型是完全独立的，所以可以通过所提出的技术将它从目标仪器传递到任何其他仪器，在这种情况下，目标仪器被视为新的基准仪器。
可以执行另外的数学处理(例如基线扣除或求导)，所述数学处理提供了对分析副特性的变化的最大敏感度并考虑到仪器设计的特性、环境条件和样本制备。在对由所产生的校准模型和某些基准方法确定的样本副特性进行比较时，基于校准验证来选择数学处理，并且使用所述验证的主要定量参数作为标准。
总之，本发明的用于构建独立的校准模型的方法简单且方便，并可由半熟练的技术人员、计算机和过程引导来执行，而不介入决策制定步骤。这样所述技术就可以由仪器使用人员来执行，所述仪器使用人员例如是日常维修、安装和校准的制造设施、化学工厂、炼油厂等中的传统仪器的使用人员。
附图说明
图1以流程图的方式给出了所述方法的图形表示。
具体实施方式
本发明提出了一种产生独立的校准模型的新颖方法。该方法可应用于其中根据未知测试样本的主特性的测量结果来确定其分析副特性的任何仪器，尤其是可应用于诸如IR和NIR光谱分析仪的不同类型的光谱仪。在光谱仪的情况下，使用吸收、反射或散射光谱作为主数据。此外，为了简单且更清晰地说明主要原理，我们将考虑所提出的技术对于光谱仪的应用。然而，要再次指出地是，光谱仪仅用作非常有用的示例，这使得可以例示该方法的区别特征，而并不限制该方法的普遍适用性。
校准模型由数学关系中的许多校准常数来定义，该校准模型使测量结果(光谱图像)与样本的分析副特性相关联。在某些特殊情况下，可以对某一数据形式的测量结果进行数学处理(例如，基线扣除或平滑)。确定分析副特性的精度被用作选择数学处理类型的标准，该数学处理会将测量结果的数据变换为其中更清晰地显现副特性的影响的形式。因而，副特性微不足道的变化会导致经变换的数据的明显变化。根据诸如校准的标准误差(SEC)、验证的标准误差(SEV)和交叉验证的标准误差(SECV)之类的校准模型的统计特征来估计确定的精度。
在为光谱仪构建校准模型的第一阶段，由通常被称为基准的某一光谱仪来测量构成校准组的大量样本的光谱图像。对于来自校准组的各个样本，分析副特性是预先已知的或者是由基准方法测得的，例如可由传统的湿化学来确定成分的浓度。传统上校准模型是通过以回归方法(例如部分最小平方分析(PLS))对光谱数据和校准组的已知副特性进行校正而构建的。尽管具有恒定的副特性，但是由不同光谱仪测得的相同样本的光谱图像并不同。因此，人们需要将所有光谱仪的响应都变换为如现有技术中所描述的相同形式或者在各个光谱仪处构建独立的校准模型。为了针对任何光谱仪产生独立的校准模型而不会厌烦对所有校准组进行测量，在我们的方法中已提出使用小校准传递组。来自校准传递组的样本的副特性可以是未知的，但它们应该提供光谱图像的最大可能的变化。由基准仪器和目标仪器二者对校准传递组的各个样本进行测量。然后，通过利用这些光谱仪针对来自校准传递组的相同样本而获得的光谱图像的相关性来找到将基准光谱仪的光谱数据变换为目标光谱仪的形式的数学关系。需注意的是，在相关联之前可对光谱数据进行数学处理。数学处理将便于确定基准仪器和目标仪器的响应的差别。
所提出的方法的诀窍是借助于通过与校准传递组的光谱数据相关联而导出的数学关系，将利用基准光谱仪获得的校准组的所有光谱数据都变换为与目标光谱仪的响应相同的形式。然后，利用多元回归分析的常规过程来构建针对目标光谱仪的独立的校准模型。该模型可直接用于根据由目标光谱仪对任意测试样本的光谱特性进行测量的结果来估计该测试样本的未知副特性。
在所提出的方法中，在校准模型构建的阶段要进行相当大量的计算和数学处理，但在分析和副特性估计的阶段只进行相当简单的计算。由于减少了分析的时间并简化了目标仪器的计算机系统，所以这是非常有用的。
所产生的校准模型的独立性提供了通过直接在目标仪器处对具有已知副特性的另外的校准样本进行测量而扩展该模型的可能性。这样的模型扩展使得可以更详细地考虑到目标仪器的特性、运行条件和分析样本(例如谷粒的大小)。例如，目标仪器在制造过程的某一阶段测量样本，制造过程的所有在先阶段都会影响样本的其他特性，样本的其他特性还在光谱图像中表现它们本身，于是，对给定制造过程中所制造的几个另外的校准样本进行测量和扩展校准模型可以增大副特性确定的精度。类似的示例是该校准模型在生长在特定区域或在特定年份收获的农产品方面的扩展。
所提出的方法和校准模型的扩展可能性也可用于对校准进行校正以将仪器特性的变化考虑在内。
校准模型的独立性还提供了利用所提出的方法将扩展的校准模型传递到任何其他光谱仪的可能性。因为可以对基准光谱数据进行累积，所以这是非常有用的。例如，开通了新的生产线，并且可将考虑到生产过程的所有特殊特点和原材料的特性的扩展校准模型从运转在旧的相似生产线上的仪器传递到构建在该新生产线中的新的仪器。
所提出的方法的其他优点是可以在将所有校准组的数据都变换到目标仪器的形式之后改变光谱数据的数学处理的类型。因此为了考虑到特定仪器的特殊特征并增大分析的精度，可以针对各个仪器使用独立的数学处理。当校准模型在基于不同物理原理的光谱仪之间(例如在傅立叶变换IR光谱仪(FTIR)和利用扫描衍射光栅的IR光谱仪之间)进行传递时，这尤其有用。
综上，我们介绍了利用所提出的方法对基于傅立叶变换原理尤其是基于InfraLum FT-10的光谱仪进行校准的例示。
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Claims (12)
1、一种开发独立的多元校准模型的方法，该方法包括以下步骤：
选择一组具有已知的经分析副特性的校准样本；
在基准仪器处测量各个校准样本的多个主特性；
利用变换关系，根据所述基准仪器对于各个校准样本的响应来估计目标仪器对于该样本的响应；
通过以回归分析的方法对估计出的所述目标仪器对校准样本的响应进行处理，使得生成主特性与副特性之间的关系中的大量校准常数，来开发出所述目标仪器处的独立的校准模型；
其中
所述变换关系如下来确定：
选择一组传递样本；
在基准仪器和目标仪器二者处测量各个传递样本的多个主特性；以及
使所述目标仪器处的对传递样本进行测量的结果与所述基准仪器处的对相同样本的主特性进行测量的结果相关联；
在该情况下，通过验证过程来保证独立校准模型的最佳化。
2、根据权利要求1所述的方法，其中为了揭示目标仪器和基准仪器的所述响应之间的差别，在进行所述关联之前，对所述两个仪器处的对所述传递样本的主特性进行测量的结果进行归一化过程，并且在估计所述目标仪器对于这些样本的响应之前，对所述基准仪器处的对所述校准样本的主特性进行测量的结果进行相同的归一化过程。
3、根据权利要求1所述的方法，其中在所述一组传递样本中选择限定了主特性的测量结果中的可能差别的范围的样本。
4、根据权利要求1所述的方法，其中具有已知副特性的样本被选入所述传递样本组，并且所选样本的所述副特性的变化限定了经分析副特性的可能差别的范围。
5、根据权利要求1所述的方法，其中如果所述验证过程表明模型精度差，则通过离群点分析对估计出的所述目标仪器对各个校准样本的响应进行分析，以检测离群点样本，并且在开发经更新的独立校准模型之前将检测到的离群点样本从所述校准样本组中丢弃。
6、根据权利要求1所述的方法，其中如果所述验证过程表明模型精度差，则通过所述目标仪器处对具有已知副特性的另外的校准样本的主特性进行测量的结果来补充估计出的所述目标仪器对各个校准样本的响应，从而扩大所述校准样本组，并且通过对所述目标仪器对扩大的校准样本组的响应进行处理来开发经更新的独立校准模型。
7、根据权利要求6所述的方法，其中通过离群点分析对所述目标仪器对扩大的校准样本组的响应进行分析，以检测离群点样本，并且在开发经更新的独立校准模型之前将检测到的离群点样本从所述扩大的校准样本组中丢弃。
8、根据权利要求6所述的方法，其中利用变换关系来估计另一仪器(包括基准仪器)对扩大的校准样本组的响应，该变换关系是在该仪器处对所述传递样本进行测量和使该仪器处的对传递样本的主特性进行测量的结果与所述目标仪器处的对相同样本进行测量的结果相关联之后获得的，此后通过以回归分析的方法对估计出的该仪器对扩大的校准组的响应进行处理，使得生成主特性与副特性之间的关系中的大量校准常数，来开发该仪器处的新的独立校准模型，在该情况下，所述目标仪器是新的基准仪器，并且另一仪器是新的目标仪器。
9、根据权利要求1所述的方法，其中如果所述验证过程表明模型精度差，则在开发经更新的独立校准模型之前，对估计出的所述目标仪器对各个校准样本的响应和(或)所述校准样本的相应已知副特性进行归一化过程。
10、根据权利要求6所述的方法，其中如果所述验证过程表明模型精度差，则在开发经更新的独立校准模型之前对所述目标仪器对扩大的校准样本组的响应和(或)所述校准样本的相应已知副特性进行归一化过程。
11、根据权利要求1所述的方法，其中基准仪器和目标仪器是光谱仪，并且测量的主特性是不同波长下的光吸收、反射或散射。
12、根据权利要求11所述的方法，其中基准光谱仪和目标光谱仪基于傅立叶变换光谱学的原理，并且在根据所述基准仪器对各个校准样本的响应来估计目标仪器对该样本的响应的变换关系中忽略了波长偏移。
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