WO2006008894A1 - 新規変性ポリマー、その製造方法およびその用途 - Google Patents

新規変性ポリマー、その製造方法およびその用途 Download PDF

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modified polymer
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Seiji Umemoto
Yutaka Ohmori
Michie Sakamoto
Takashi Kamijou
Junzou Miyazaki
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Nitto Denko Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a novel modified polymer, particularly a novel modified polymer used as a raw material for a retardation film.
  • the present invention relates to a film containing the modified polymer, an optical film, a method for producing the same, a liquid crystal panel including the optical film, and an image display device.
  • a retardation film is generally widely used in order to improve the viewing angle characteristics of a display screen.
  • a ⁇ ⁇ 2 plate, a ⁇ ⁇ 4 plate, and the like are known. However, many of these exhibit absorption on the short wavelength side, and the phase difference increases as the wavelength approaches the short wavelength side. It has characteristics. Such a characteristic is generally called a positive chromatic dispersion characteristic (hereinafter referred to as “positive dispersion”). However, the retardation film exhibiting positive dispersion has the following problems.
  • the retardation of the retardation film is usually set so that the wavelength is 1 2 for a ⁇ 2 plate and 1Z4 for a ⁇ 4 plate.
  • the plot of the retardation film shows a straight line rising to the right. If such a plot is shown, the phase difference increases as the wavelength increases, so even if the wavelength is shifted to V, it is the force to obtain the phase difference close to the values of 1Z4 and 1Z2 of the wavelength. .
  • retardation film exhibiting a wavelength dispersion characteristic different from the normal dispersion. It is a retardation film exhibiting the property that the phase difference increases as the wavelength approaches the longer wavelength side, that is, the so-called reverse dispersion wavelength dispersion characteristic (hereinafter referred to as “reverse dispersion”). Like this In the retardation film, the phase difference increases as the wavelength approaches the longer wavelength side. Therefore, the retardation plot as described above shows a curve rising to the right and approximates the ideal behavior.
  • a phase difference close to the value of 1Z4 of the wavelength can be obtained in the wide wavelength band, so that polarization conversion as a ⁇ 4 plate in the wide wavelength band is possible.
  • a retardation film exhibiting a larger inverse dispersion can be used in a wide wavelength band as a ⁇ 2 plate having an ideal retardation with a wavelength of 1Z2.
  • the magnitude of inverse dispersion can be said to be, for example, “large” as the slope is relatively large and “small” as the slope is relatively small in the plot as described above.
  • a method of forming a reverse dispersion retardation film by forming a polymer film obtained by polymerizing two types of monomers and stretching the film to develop a retardation has been reported (Japanese Patent Application Publication 2002-221622).
  • the two types of monomers in this method are positive birefringence (monomer 1), the other is negative birefringence (monomer 2), and both have a wavelength dispersion characteristic of monomer 1 and monomer 2. It is a combination.
  • a method has been reported for blending two types of polymers having different phase difference polarities and wavelength dispersion characteristics to form a reverse dispersion phase difference film! (Japanese Patent Application Publication 2002-14234) .
  • a method for producing a reverse dispersion retardation film from a mixture of liquid crystal molecules and a polymer has been reported (Japanese Patent Application Publication No. 20 02-48919).
  • the polycarbonate having a fluorene skeleton disclosed in the above Japanese Patent Application Publication 2002-221622 has a very high glass transition point due to its structure. For this reason, there is a problem that the stretching temperature must be set to a very high temperature in the stretching treatment for expressing the phase difference. Also, increase the refractive index in the thickness direction. Therefore, when shrinkage treatment is applied to such a polycarbonate unstretched film, the following problems also arise.
  • the shrinkage treatment is a method in which an unstretched film is bonded to a film that shrinks by heating, and the laminate is heated and stretched (Japanese Patent Application Publication No.
  • the present invention does not require selection of a plurality of monomers or polymers in order to realize reverse dispersion, and problems such as stretching temperature depending on the type of polymer. It is an object of the present invention to provide a polymer as a raw material for a new reverse dispersion retardation film, a method for producing the same, and its use.
  • the novel modified polymer of the present invention is a modified polymer having a polyol skeleton as a main chain and a portion in which the side chain of the polyol skeleton is modified with a chemical group.
  • the chemical group is at least one selected group power consisting of an aromatic carbonyl group, an aryl substituted lower alkyl group, a sulfonyl group, and an unsaturated aliphatic carbo group group, and is attached to the oxygen atom of the side chain of the polyol skeleton. It is characterized by being connected.
  • the modified polymer of the present invention is further reverse-dispersed due to the polyol skeleton serving as the main chain, which exhibits a large phase difference although the wavelength dispersion is small, and the chemical group is bonded to the oxygen atom of the polyol skeleton side chain. Is granted. Therefore, if the modified polymer of the present invention is used, reverse dispersion is exhibited and a large phase difference can be realized. A phase difference film is obtained. As described above, the present inventors have discovered for the first time that both reverse dispersion and a large phase difference can be realized by the bonding of the chemical group to the side chain of the polyol skeleton.
  • the method for producing a novel modified polymer of the present invention comprises a polymer having a polyol skeleton as a main chain, an aromatic carboxylic acid, an aromatic carboxylic acid halide, an aromatic carboxylic acid anhydride, an aryl substitution.
  • a polymer having a polyol skeleton as compared with a conventional method in which a combination of a plurality of monomers and polymers, a blending ratio thereof and the like must be selected.
  • the reverse dispersion can be imparted to the polymer simply by reacting the compound with the modifying compound.
  • the modification rate of the chemical group on the polyol skeleton for example, it is possible to change the chromatic dispersion level or develop a large phase difference while maintaining transparency. It is. For this reason, in the formation of the retardation film, the phase difference can be adjusted more easily than in the conventional method only by changing the thickness, conditions of the stretching treatment, and the like.
  • the modified polymer of the present invention unlike a polycarbonate having a fluorene skeleton, has a main chain having a polyol skeleton, and the glass transition temperature is suppressed. Therefore, the stretching temperature as described above in the formation of a retardation film is used. This problem can also be avoided.
  • the modified polymer of the present invention that exhibits reverse dispersion and can exhibit a large retardation can be easily obtained by the production method of the present invention, the production of the reverse dispersion retardation film itself is also possible. It becomes simple.
  • the modified polymer of the present invention is a new retardation film. It is extremely useful as a raw material for production. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a graph showing wavelength dispersion of retardation films of Examples 1 to 4.
  • FIG. 2 is a graph showing the wavelength dispersion of the retardation films of Examples 5 to 7.
  • FIG. 3 is a graph showing the wavelength dispersion of the retardation films of Comparative Examples 1 and 2.
  • the novel modified polymer of the present invention has a polyol skeleton as a main chain, and a chemical group such as the aromatic carbonyl group is bonded to an oxygen atom in a side chain of the polyol skeleton. It is characterized by being. As will be described later, all the oxygen atoms in the side chain of the polyol skeleton need not be modified with the chemical group, but may be a polymer partially modified with the chemical group. Therefore, the novel modified polymer of the present invention is a polymer having a moiety in which the side chain of the polyol skeleton is modified with the following chemical group.
  • polystyrene resin examples include a polybutyl alcohol (PVA) skeleton and a polyethylene vinyl alcohol (EVOH) skeleton, and a PVA skeleton is preferable.
  • PVA polybutyl alcohol
  • EVOH polyethylene vinyl alcohol
  • a lower alkyl carbonyl group may be partially bonded to the oxygen atom in the side chain of the polyol skeleton.
  • the lower alkyl carbonyl group include an acetyl group (CH—CO—).
  • the aromatic carbonyl group as the chemical group is represented by, for example, the following formula (1) or (2).
  • R ⁇ R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, or a halogenated methyl.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 may be the same or different and each may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, or a halogenated methyl group , A halogenated ethyl group or a -tro group (—NO 2).
  • aromatic carbonyl group represented by the formula (1) for example, a benzoyl group (C 3 H 2 CO 3) in which is a hydrogen atom is preferable.
  • the aryl substituted lower alkylcarbonyl group is, for example, Ar— (CH 3) 2 CO 3
  • Ar is an aromatic ring
  • n is an integer of 1 to 2
  • preferably n is 1 (aryl substituted methylcarbol group: Ar—CH—CO—).
  • the aryl substituted lower alkylcarbonyl group can be represented by the following formula (3) or (4) as a specific example.
  • R ⁇ R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different and each may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, It is a halogenated methyl group, a halogenated acetyl group, or a -tro group (one NO).
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 1G , R 11 and R 12 may be the same or different and each may be a hydrogen atom, a halogen atom or a hydroxyl group.
  • N is an integer of 1 to 2, and preferably n is 1 (aryl substituted methyl carbo yl group).
  • the chemical group preferably contains at least one of an aromatic carbonyl group and an aryl substituted lower alkyl carbonyl group.
  • the aryl substituted lower alkyl group is preferably represented by the formulas above.
  • An aryl substituted methyl carbo yl group (Ar 2 —CH 2 CO 3) in which n is 1 is preferable. In this way, the chemical group is an aromatic carbonyl group.
  • the number of carbon atoms between the main chain and the aromatic ring of the chemical group is 1 or 2.
  • the carbon number is 1 or 2
  • a very rigid film can be obtained by forming a film using the modified polymer.
  • the degree of freedom of the side chain of the polymer is further limited, reverse dispersion is more easily realized. This is presumed to be due to the following reason.
  • the polymer main chain is usually oriented in the stretching direction, and the side chains are accordingly oriented in the same direction.
  • the degree of freedom of the side chain can be further limited by having the aromatic ring as described above and setting the number of carbon atoms to 1 or 2.
  • the side chain is sufficiently prevented from being oriented in the stretching direction in the same manner as the main chain, and the side chain is easily oriented in the direction perpendicular to the main chain. As a result, it is considered that the reverse dispersion property imparted by the bonded chemical group is fully exhibited.
  • the unsaturated fatty acid carbonyl group preferably has, for example, at least one of a double bond and a triple bond.
  • R 13 , R 14 and R 15 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a halogenated methyl group, a halogenated acetyl group or a -tro group ( — NO).
  • the chemical group represented by the formula (5) is preferable.
  • a propioyl group (CH ⁇ C-CO-) in which R 13 is a hydrogen atom is preferable.
  • the modification rate by the chemical group in the polyol skeleton is, for example, preferably in the range of 1 to 20% of the total number of carbon atoms in the main chain of the polyol skeleton, more preferably in the range of 4 to 20%, and particularly preferably. Is in the range of 4-15%.
  • the modified polymer of the present invention has a polyolefin skeleton, and therefore the glass transition temperature thereof is usually 80 to 180.
  • the method for producing the modified polymer of the present invention comprises a polymer having a polyol skeleton as a main chain (hereinafter also referred to as “raw polymer”), an aromatic carboxylic acid, an aromatic carboxylic acid halide, an aromatic compound.
  • a group power comprising an aromatic carboxylic acid halide, an unsaturated aliphatic carboxylic acid anhydride, an unsaturated aliphatic ketone, and an unsaturated aliphatic aldehyde, and a step of reacting with at least one selected modifying compound. It is characterized by.
  • the hydroxyl group of the starting polymer and the functional group of the modifying compound (carboxyl group, halogenated carbonic acid).
  • the chemical group is bonded (for example, ester bond) to the oxygen atom in the side chain of the raw material polymer, and the modified polymer of the present invention is obtained.
  • the method for producing the modified polymer of the present invention is not limited to this method.
  • the aromatic carboxylic acid is represented by, for example, RCOOH
  • the aromatic carboxylic acid halogenated product is represented by, for example, RCOZ
  • the aromatic carboxylic acid anhydride is represented by, for example, (RCO) O.
  • R is represented by the following formula (8) or (9)
  • Z is a halogen atom.
  • R 2 , R °, R 4 and R 5 may be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a halogenated methyl group, a halogenated acetyl group or- A tro group (—NO 2), and in formula (9), R 6 , R
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 may be the same or different and each may be a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, methyl group, ethyl group, halogenated methyl group, halogenated It is a thio group or -tro group (—NO 2).
  • aromatic carboxylic acid halide RCOZ is particularly preferred.
  • R is represented by the above formula (8), I ⁇ to R 5 are hydrogen atoms, and Z is C1.
  • Acid chloride (C) is represented by the above formula (8), I ⁇ to R 5 are hydrogen atoms, and Z is C1.
  • H COC1 is preferred.
  • the aryl substituted lower alkyl carboxylic acid is, for example, Ar— (CH 3) —COOH.
  • aryl substituted lower alkyl carboxylic acid norogenide is, for example, Ar— ( CH 2) COZ and aryl substituted lower alkyl carboxylic acid anhydride is, for example,
  • Ar is an aromatic ring
  • Z is
  • N is an integer of 1 to 2, and preferably n is 1 (aryl-substituted methyl carboxylic acid, aryl-substituted methyl carboxylic acid halide, aryl-substituted methyl carboxylic acid anhydride).
  • aryl-substituted lower alkyl carboxylic acid is represented by R'COOH
  • aryl-substituted lower alkyl carboxylic acid halide is represented by R'COZ
  • aryl-substituted lower alkyl carboxylic acid anhydride Is represented by (R'CO) O,
  • R ′ is represented by the following formula (10) or (11), and Z is a halogen atom.
  • RR 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, or a halogenated group.
  • a methyl group, a halogenated acetyl group, or a -tro group (one NO) and in the formula (11), R
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 may be the same or different and each may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a halogenated methyl group, a halogenated ethyl group or -tro- Group (—NO 2).
  • n is an integer of 1 to 2
  • n 1
  • Examples of the modifying compound include the aromatic carboxylic acid and the aromatic carboxylic acid halogen described above. And allyl-substituted lower alkyl carboxylic acids, aryl-substituted lower alkyl carboxylic acids, aryl-substituted lower alkyl carboxylic acid halides, aryl-substituted lower alkyl carboxylic acid anhydrides, preferably aryl-substituted lower alkyl carboxylic acid anhydrides, An aryl substituted lower alkyl carboxylic acid halide and an aryl substituted lower alkyl carboxylic acid anhydride are each an aryl substituted methyl carboxylic acid, an aryl substituted methyl carboxylic acid halide, an aryl substituted methyl carboxylic acid having n of 1 in the above formulas. Water is preferred. When these modifying compounds are used, the number of carbon atoms between the main chain and the aromatic ring of the chemical group is 1
  • the unsaturated aliphatic carboxylic acid, unsaturated aliphatic carboxylic acid halide, and unsaturated aliphatic carboxylic anhydride preferably have at least one of a double bond and a triple bond.
  • the unsaturated aliphatic carboxylic acid is represented by, for example, R "COOH
  • the unsaturated aliphatic carboxylic acid halide is represented by, for example, R" COZ
  • the unsaturated aliphatic carboxylic acid anhydride is, for example, (R "CO) O.
  • R ′′ is represented by any of the following formulas (12) to (14), and Z is preferably a halogen atom.
  • R 13 , R 14 and R 15 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a halogenated methyl group, a halogenated acetyl group or Nitro group (—NO 3).
  • R ′′ is represented by the above formula (12) and R 13 is hydrogen
  • R ′′ is represented by the above formula (12) and R 13 is hydrogen
  • Examples of the polymer having a polyol skeleton include polyvinyl alcohol (PVA) and polyethylene butyl alcohol (EVOH), and PVA is preferred.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EVOH polyethylene butyl alcohol
  • the degree is not particularly limited, and is, for example, in the range of 40 to: LOO%, preferably in the range of 60 to 100%, and more preferably in the range of 80 to 100%. The ability to control the rate of modification by the chemical group according to the degree of PVA or EVOH will be described later.
  • the raw material polymer is partially bonded to the oxygen atom in the side chain of the polyol skeleton, such as a lower alkylcarbonyl group such as a acetyl group (CH-CO ) Can be combined! /, Even a polymer! /.
  • a lower alkylcarbonyl group such as a acetyl group (CH-CO )
  • Each of the modifying compound and the raw material polymer may be used singly or in combination of two or more.
  • the introduction rate (modification rate by chemical group) of the modifying compound with respect to the polyol skeleton of the raw material polymer is adjusted to a range of 1 to 20% of the total number of carbons in the main chain. Is more preferably in the range of 4 to 20%, particularly preferably in the range of 4 to 15%. The adjustment method will be described later.
  • the raw polymer is dissolved in a solvent to prepare a polymer solution.
  • the type of the solvent can be appropriately determined according to the type of the raw material polymer.
  • chlorinated solvents such as pyridine, methyl chloride, trichloroethylene, and tetrachloroethane, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and cyclohexanone.
  • Ketone solvents such as toluene, aromatic solvents such as toluene, cyclic alkanes such as cycloheptane, amide solvents such as N-methylpyrrolidone, and ether solvents such as tetrahydrofuran. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material polymer itself may be dried in advance.
  • the modifying compound is further added to the polymer solution to react the raw material polymer with the modifying compound.
  • the rate of introduction of the modifying compound into the raw material polymer can be controlled by the amount of the modifying compound added, which will be described later.
  • the reaction is preferably performed under heating conditions.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 25-60 ° C, and the reaction time is usually in the range of 2-8 hours.
  • the reaction temperature is lower than the dissolution treatment temperature of the raw material polymer, for example, it is preferable that the temperature of the polymer solution is once lowered to the reaction temperature and the force modifying compound is added.
  • the reaction is preferably performed while stirring a reaction solution containing the raw material polymer and the modifying compound.
  • the reaction may be performed in the presence of a catalyst.
  • catalysts such as acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid monohydrate can be used.
  • the modified polymer which is the reaction fluid reaction product is recovered.
  • the modified polymer can be recovered, for example, as follows.
  • a solvent such as acetone is added to the reaction solution, and the filtrate is recovered.
  • the modified polymer can be recovered by adding water to the filtrate to precipitate the modified polymer and filtering the precipitate.
  • the recovered precipitate is usually white.
  • the recovered modified polymer is preferably further washed by stirring in water. Then, after washing, the recovered modified polymer can be dried under reduced pressure to obtain a dried modified polymer.
  • the rate of introduction of the modifying compound into the raw material polymer (the rate of modification by the chemical group) can be controlled, for example, as follows.
  • a first control method there is a method of selecting a raw material polymer according to a key degree.
  • the introduction rate (modification rate) is set high by using, for example, a raw material polymer having a relatively high degree of keying.
  • the introduction rate (modification rate) can be set low by using a raw material polymer having a relatively low saponification degree.
  • a second control method there is a method of adjusting the addition ratio of the raw material polymer and the modifying compound. In other words, the introduction rate (modification rate) is set high by relatively increasing the addition ratio of the modifying compound to the raw material polymer, and the introduction rate (modification rate) is set relatively low. (Modification rate) can be set low.
  • a raw material polymer and a modifying compound are reacted to bond a chemical group to the polymer, and then subjected to a treatment such as hydrolysis to thereby convert the bonded chemical group.
  • a treatment such as hydrolysis to thereby convert the bonded chemical group.
  • lifted is mention
  • the modified polymer of the present invention can be produced by the method as described above.
  • the modification rate due to the chemical group in the modified polymer of the present invention can be detected by, for example, iH-NMR.
  • the film of the present invention is a film containing the modified polymer of the present invention, and is useful, for example, as a raw material film for a retardation film exhibiting reverse dispersion.
  • the method for producing this film is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known film forming methods. For example, it can be produced by spreading (coating) a polymer solution or a polymer melt on a substrate and solidifying the coated film.
  • One type of the modified polymer of the present invention may be used, or two or more types may be used in combination. In other words, modified polymers having different modification rates, modified polymers having different chemical groups, modified polymers having different raw material polymers, and the like can be mixed and used.
  • the polymer solution can be prepared, for example, by dissolving a modified polymer in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl sulfoxide (DMSO), chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, black benzene, and ortho dichloro benzene.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • chloroform dichloromethane
  • carbon tetrachloride dichloroethane
  • tetrachloroethane trichloroethylene
  • tetrachloroethylene black benzene
  • ortho dichloro benzene ortho dichloro benzene.
  • Halogenated hydrocarbons phenols such as phenol and barachlorophenol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene; acetone, methyl ethyl ketone, methyl Ketone solvents such as isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2 pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate; t-butyl alcohol, glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol , Ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glyconoremethyl methacrylate, propylene glycol, dipropylene glycol, 2-methyl-2,4 pen Alcohol solvents such as tandiol; Amides solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; -Tolyl solvents such as ace
  • the addition ratio of the polymer is not particularly limited, but for example, the range of 5 to 50 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the solvent, and more preferably 10 to 40 parts by weight.
  • the polymer solution may further contain various additives such as stabilizers, plasticizers, metals, etc., which will affect the wavelength dispersion characteristics of the retardation film described later. Other different fats may be added within the range.
  • the developing method of the polymer solution is not particularly limited, and for example, spin coating method, roll coating method, flow coating method, printing method, dip coating method, casting film forming method, bar coating method, gravure printing, and the like. Conventionally known methods such as a method, a die code method and a curtain coating method can be employed. Moreover, solidification of a coating film can be performed by natural drying or drying, for example. Although the conditions are not particularly limited, the temperature is usually 40 ° C to 300 ° C, preferably 50 ° C to 250 ° C, more preferably 60 ° C to 200 ° C. The coating film may be dried at a constant temperature or may be performed while raising or lowering the temperature stepwise. The drying time is not particularly limited, and is usually 10 seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 25 minutes, and more preferably 1 minute to 20 minutes or less.
  • the method for producing the film of the present invention includes, for example, a method in which the modified polymer is heated and melted at a melting temperature or higher, an extrusion molding using a nozzle force, and the like. .
  • the film of the present invention is useful as a material for forming a retardation film, it is preferably set to a size suitable for production of a retardation film described later.
  • the thickness is preferably 5 to 500 m, more preferably 20 to 300 ⁇ m, and Ushidera [Koshi Girlsoshi ⁇ or 50 to 200 ⁇ m].
  • the optical film of the present invention includes a retardation film containing the modified polymer of the present invention (hereinafter referred to as “retardation film of the present invention”).
  • the phase difference field Since Rum contains the modified polymer of the present invention, it exhibits reverse dispersion without complicated control when using a conventional polymer, and can also easily express a large phase difference.
  • the configuration of the optical film of the present invention is not limited as long as it includes the retardation film of the present invention as described above. Accordingly, the configuration of the retardation film of the present invention alone may be used, and the configuration may be a combination of the retardation film and an optical member such as a polarizer described later.
  • the method for producing the retardation film of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be adopted except that the modified polymer of the present invention is used.
  • the above-described film of the present invention can be used. Is preferred.
  • the retardation of the film of the present invention is expressed, for example, by subjecting it to a stretching treatment or a shrinking treatment, whereby a retardation film is obtained.
  • a shrinkable film that shrinks in the vicinity of the stretching temperature may be bonded in advance to the film of the present invention, and both may be uniaxially stretched (Japanese Patent Application Publication No. Hei 5-157911).
  • a retardation film having a refractive index in the thickness direction larger than the in-plane refractive index and having Nz described below of less than 1 can be easily produced.
  • the stretching of the film is preferably performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the modified polymer of the present invention, for example.
  • stretching at a temperature 5 to 50 ° C. higher than the glass transition temperature is preferable, more preferably 10 to 40 ° C. higher than the glass transition temperature.
  • the in-plane retardation And (450 nm) at a wavelength of 450 nm and the in-plane retardation ⁇ nd (550 nm) at a wavelength of 55 Onm satisfy the relationship of the following formula. .
  • the wavelength (Xnm) is generally in the range of 400 to 700 nm.
  • ⁇ nd is represented by (nx—ny) ⁇ d
  • nx and ny represent the refractive indexes in the X-axis direction and the Y-axis direction in the retardation film, respectively.
  • the phase difference fill
  • the Y-axis direction is an axial direction perpendicular to the X-axis in the plane
  • d indicates the thickness of the retardation film.
  • ⁇ nd (450 nm) / A nd (550 nm) is more preferably 0.6 ⁇ ⁇ nd (450 nm) / A nd
  • the retardation film of the present invention has an in-plane retardation A nd (650 ⁇ m) at a wavelength of 650 nm and an in-plane retardation A nd (550 nm) at a wavelength of 550 nm. It is preferable to satisfy the relationship of nd (550 nm), more preferably 1 nd (650 nm) ZA nd (550 nm) ⁇ 2, and particularly preferably 1.1 ⁇ ⁇ nd (650 nm) / ⁇ nd (550 nm ) ⁇ 1.3.
  • the magnitude of reverse dispersion of the retardation film can be changed, for example, by controlling the modification rate of the chemical group in the modified polymer of the present invention.
  • desired reverse dispersion with varying wavelength dispersion characteristics can be obtained.
  • the modification rate power of the entire mixture is, for example, preferably 1 to 20% with respect to the total number of carbon atoms in the main chain.
  • the retardation film of the present invention may exhibit in-plane retardation and exhibit reverse dispersion.
  • optical uniaxial “nx> ny nz”
  • optical biaxial “nx” > ny> nz ”and“ nx> nz> ny ” are preferable.
  • Such uniaxial and biaxial optical characteristics can be set, for example, by a conventionally known method of adjusting the type and conditions of the stretching treatment as described above.
  • the in-plane retardation and thickness direction retardation at a predetermined wavelength can also be set by a conventionally known method that appropriately sets the type and conditions of the stretching treatment, the thickness of the film to be used, and the like.
  • the retardation film in the present invention preferably has an in-plane retardation And (550 nm) of 10 to 1000 nm, and when used as a ⁇ / 4 plate, a range of 100 to 170 nm is preferable. When used as a ⁇ 2 plate, a range of 200 to 340 nm is preferable.
  • 550 nm in-plane retardation And
  • the retardation film of the present invention has an Nz coefficient force represented by the following formula showing the relationship between the thickness direction birefringence (nx—nz) and the in-plane birefringence (nx—ny). 0 ⁇ ⁇ 1 And are preferred.
  • Nz coefficient force represented by the following formula showing the relationship between the thickness direction birefringence (nx—nz) and the in-plane birefringence (nx—ny). 0 ⁇ ⁇ 1 And are preferred.
  • 0.3 ⁇ Nz ⁇ 0.7 When using two sheets, one retardation film is used. It is preferable to combine the film with 0.3 ⁇ Nz ⁇ 0.7 and the other retardation film with 0.3KNz ⁇ 0.4.
  • Nz (nx—nz) ,, nx—ny)
  • the normal retardation film (uniaxial retardation film) produced by uniaxial stretching has an Nz coefficient of 1 because its Y-axis direction refractive index (ny) and Z-axis direction refractive index (nz) are equal. become.
  • the retardation film When the retardation film is tilted with respect to the slow axis, the retardation generally increases with the tilt angle.
  • the Nz coefficient force of the retardation film is in the range of 0 ⁇ Nz ⁇ 1, as described above, the change in the retardation with respect to the change in the tilt angle is smaller than that of the normal uniaxial retardation film described above.
  • Nz is 0.5
  • the tilt angle is about 60 °
  • the phase difference hardly changes.
  • the phase difference change becomes even smaller as the Nz coefficient approaches 0.5.
  • the change rate of the phase difference observed due to the change in the tilt angle changes continuously with respect to the Nz coefficient, but if the range is as described above “0 ⁇ Nz ⁇ 1,” the change in the tilt angle The change in phase difference due to can be sufficiently suppressed.
  • the thickness of the retardation film in the present invention is not particularly limited !, but is, for example, 5-500 ⁇ m, preferably 10-200 ⁇ m, particularly preferably 20-: LOO ⁇ m.
  • the retardation film in the present invention is preferably, for example, a ⁇ 4 plate or a ⁇ 2 plate.
  • a ⁇ 4 plate when used as a ⁇ ⁇ 4 plate, it becomes 1Z4 wavelength with respect to the target wavelength, and when used as a ⁇ ⁇ 2 plate, it becomes 1Z2 wavelength with respect to the target wavelength.
  • the phase difference is designed. This design can be performed by a conventionally known method of adjusting the stretching method and conditions as described above.
  • the retardation film of the present invention is As described above, since inverse dispersion is exhibited and a large phase difference can be realized, functions as a ⁇ 4 plate, a ⁇ 2 plate, etc. can be realized in a wide wavelength band.
  • optical film of the present invention will be described by taking as an example a polarizing plate that further includes a polarizer in addition to the retardation film.
  • the retardation film and the polarizer may be arranged so that, for example, the slow axis of the retardation film and the absorption axis of the polarizer are perpendicular to each other, or are arranged in parallel. May be.
  • a wide viewing angle wide-band polarizing plate excellent in visual characteristics in a wide wavelength band of visible light can be obtained.
  • the polarizer is not particularly limited, and conventionally known polarizers can be used. Usually, a dichroic substance such as iodine or a dichroic dye is adsorbed on a polymer film, and further crosslinked and stretched. It is prepared by drying. Among them, a polarizer excellent in light transmittance and polarization degree is preferable.
  • the polymer film is not particularly limited, and examples thereof include hydrophilic polymer films such as PVA film, partially formalized PVA film, ethylene butyl acetate copolymer partially saponified film, and cellulose film. It is done.
  • a poly-oriented film such as a PVA dehydrated product or a polyvinyl chloride dehydrochlorinated product can also be used.
  • PVA film is preferable.
  • the thickness of the polarizer is usually a force in the range of 1 to 80 / ⁇ ⁇ , but is not limited thereto.
  • the laminate of the retardation film and the polarizer is preferably further provided with a protective film on one side or both sides thereof.
  • the protective film is not particularly limited, and a conventionally known transparent protective film can be used.
  • a film having excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy, and the like is preferable.
  • the material of the protective film include cellulose-based resins such as triacetyl cellulose (TAC); polyester-based, polynorbornene-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyethersulfone-based, polysulfone-based, Examples thereof include transparent resins such as polystyrene, polyolefin, acrylic, and acetate.
  • thermosetting resin such as acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, and silicone, or ultraviolet curable resin.
  • thermosetting resin such as acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, and silicone, or ultraviolet curable resin.
  • these can be one type or a combination of two or more types.
  • the surface of the TAC film in particular, the surface can be cleaned with alkali or the like. I prefer processed TAC film!
  • Polymer films described in Japanese Patent Application Publication 2001-343529 can also be used.
  • a resin composition comprising a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain, and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and -tolyl group in the side chain.
  • Specific examples thereof include a resin composition having an alternating copolymer of isobutene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile / styrene copolymer.
  • the polymer film may be, for example, an extruded product of the above resin composition.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but is usually 500 m or less, preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 5 to: LOO ⁇ m, more preferably 5 to In the range of 60 ⁇ m
  • the birefringence characteristic of the protective film is not particularly limited.
  • the birefringence characteristic can be set according to the mode.
  • IPS in-plane switching
  • VA vertical alignment
  • the phase difference at the front is as small as possible.
  • the phase difference in the oblique direction is a negative optical uniaxial property in which the slow axis appears horizontally with respect to vision.
  • the bonding method between the members is not particularly limited, and is not limited.
  • adhesives and pressure-sensitive adhesives can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive include transparent pressure-sensitive adhesives having excellent stress relaxation properties, such as allylic polymers, silicone polymers, polyesters, polyurethanes, polyethers, and synthetic rubbers. Acrylic adhesives are preferred due to their wear characteristics and weather resistance.
  • the optical film of the present invention is not particularly limited as long as the optical film of the present invention includes the retardation film of the present invention as described above, and the number of laminated members is not particularly limited. Moreover, when two or more layers of retardation films are included, the same retardation film or different retardation films may be used.
  • the optical properties of the retardation film of the present invention are preferably set as follows.
  • the retardation of the retardation film is generally adjusted to 1Z2 of the center wavelength, and the center wavelength is usually set in the range of 400 nm to 700 nm.
  • the optical film of the present invention includes one layer of the retardation film of the present invention, it is more preferable to set Nz of the retardation film to 0.1 to 0.9. It is in the range of 0.25 to 0.75, more preferably in the range of 0.4 to 0.6.
  • the polarizing plate of the present invention is preferably a circularly polarizing plate.
  • the retardation film ( ⁇ 4 plate) of the present invention and a polarizer may be arranged so that the respective optical axis angles are 45 °.
  • the circularly polarizing plate can change the transmitted light to circularly polarized light.
  • the circularly polarizing plate changes the transmitted light to elliptically polarized light instead of circularly polarized light. For this reason, as a characteristic of the circularly polarizing plate, it is desired to provide circularly polarized light or elliptical polarized light in the wavelength band as wide as possible.
  • polarized light that has passed through the circularly polarizing plate is reflected by a reflecting plate that does not cancel the polarized light.
  • the closer to circularly polarized light the more polarized light conversion is achieved, and if it is completely circularly polarized light, it is converted into circularly polarized light of completely opposite polarity.
  • the reflected reversely polarized circularly polarized light cannot be transmitted again through the circularly polarizing plate and is completely absorbed by the circularly polarizing plate.
  • the conversion efficiency of reflected light increases with the decrease. Since it becomes small, reflected light will come to permeate
  • the amount of transmitted light itself increases and the color appears to be more colored.
  • Such a phenomenon can be seen even in the case of flat chromatic dispersion, that is, chromatic dispersion in which the phase difference does not change much with wavelength.
  • coloring is reduced as compared with positive dispersion, but the amount of transmitted light also increases in a wavelength band far from the center wavelength.
  • the circularly polarizing plate of the present invention uses the retardation film of the present invention that exhibits reverse dispersion as described above, it can achieve circular polarization of transmitted light in a wider wavelength band. For this reason, the transmitted light amount of the reflected light can be suppressed, and the circularly polarizing plate transmittance of the reflected light can be reduced and achromatic color can be realized even at a wavelength away from the central wavelength force.
  • the optical film of the present invention can be used for, for example, a liquid crystal panel, a liquid crystal display device, and other image display devices, and the usage and arrangement thereof are the same as those of conventional liquid crystal panels and liquid crystal display devices.
  • the liquid crystal panel of the present invention preferably has, for example, the liquid crystal display device of the present invention in which the optical film of the present invention is preferably disposed on at least one surface of the liquid crystal cell, particularly on the display screen side. If you have a liquid crystal panel!
  • the display method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, but, for example, an IPS mode or a VA mode is preferable because high contrast can be realized with a very wide viewing angle. This is because the optical film of the present invention can realize cross-col in a wide viewing angle range and a wide wavelength band.
  • the liquid crystal cell can be compensated for in addition to the realization of the cross-col.
  • the optical film of the present invention is not limited to the liquid crystal display device as described above.
  • the circularly polarizing plate containing the retardation film of the present invention and a polarizer as described above is preferred on the display screen side. It is preferable to arrange in. Thereby, for example, the external light reflected by the electrode can be removed, and the visibility can be improved even in a bright environment.
  • positioning are applicable.
  • PVAl lg having a saponification degree of 88% was suspended in lOOmL of pyridine and stirred at 100 ° C under dry conditions.
  • lOOmL of pyridine was added and cooled to 50 ° C.
  • 8.2 g of benzoic acid chloride was added little by little and the mixture was stirred at 50 ° C for 6 hours.
  • 8 OOmL of acetone was added and filtered, and the obtained filtrate was mixed with 7 L of distilled water for reprecipitation.
  • the precipitated polymer (white precipitate) was filtered off, poured into 50 ° C distilled water, and washed by stirring.
  • a modified PVA solution was prepared by dissolving 2 g of the obtained benzoyl-modified PVA and 0.2 g of glycerol in 20 g of dimethyl sulfoxide (DMSO). This modified PVA solution was applied onto a glass plate with an applicator and dried to form a benzoyl-modified PVA film on the glass plate. This film was peeled off from the glass plate and stretched twice at 100 ° C to prepare a retardation film.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a retardation film was produced in the same manner as in Example 1 except that 13.4 g of benzoic acid chloride was used.
  • the obtained benzoyl-modified PVA was 7.8 g, and the modification rate of the benzoyl group with respect to the total carbon of the PVA main chain was 19.5%.
  • a retardation film was produced in the same manner as in Example 1 except that 2.5 g of benzoic acid chloride was used.
  • the obtained benzoyl-modified PVA was 7.5 g, and the modification rate of the benzoyl group with respect to the total carbon of the PVA main chain was 1.5%.
  • a retardation film was produced in the same manner as in Example 4 except that 6 g of propiolic acid was used.
  • the obtained propioroyl-modified PVA was 7.2 g, and the modification ratio of the propioroyl group to the total carbon of the PVA main chain was 18%.
  • Example 6 A retardation film was produced in the same manner as in Example 4 except that 2 g of propiolic acid was used.
  • the obtained propioroyl-modified PVA was 6.4 g, and the modification ratio of the propioroyl group to the total carbon of the PVA main chain was 2.5%.
  • a benzoyl-modified PVA film (unstretched) was produced in the same manner as in Example 1, and a biaxially stretched polyolefin film was attached to both sides of this film with an adhesive. Then, this laminate was stretched twice at 100 ° C., and then the polyolefin film was peeled off to obtain a benzoyl-modified PVA film subjected to stretching treatment. This was used as a retardation film.
  • the retardation film of Example 7 was bonded to one surface of a PVA iodine polarizer using a PVA adhesive.
  • the retardation film and the polarizer were arranged so that the slow axis of the retardation film and the absorption axis of the polarizer were parallel.
  • a TAC film protecting film, the same applies hereinafter was bonded to the other surface of the polarizer to produce a polarizing plate.
  • a non-modified PVA film was prepared in the same manner as in Example 1 except that benzoic acid chloride was not added and stretched to prepare a retardation film.
  • FIG. 1 shows Example 14 and FIG. 2 shows Example 5 7, FIG. 3 shows the results of Comparative Example 1 and 2, respectively.
  • Each graph also shows the ideal inverse variance (ideal variance).
  • the retardation film of Example 17 exhibited reverse dispersion in which the in-plane retardation on the short wavelength side was smaller than the in-plane retardation on the long wavelength side.
  • the retardation film of Comparative Example 1 shows normal dispersion
  • the retardation film of Comparative Example 2 has a force close to flat chromatic dispersion and not reverse dispersion. I got it.
  • Each retardation film was bonded to a polarizing plate (trade name SEG1425DU: manufactured by Nitto Denko Corporation) to prepare a circularly polarizing plate.
  • the both were arranged so that the absorption axis of the retardation film and the slow axis of the polarizing plate were 45 °.
  • this circularly polarizing plate is placed on the surface of the reflector (aluminum deposition film surface) on which aluminum is deposited on PET, and the reflection color is applied to the device (trade name).
  • MCPD3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the retardation film of Example 7 the front phase difference and the phase difference with the phase difference film inclined by 40 ° with respect to the slow axis were measured, and the change in phase difference was measured. confirmed. As a result, the retardation film of Example 7 was calculated by extrapolation with almost no retardation change (measured birefringence power was calculated), and the Nz coefficient was about 0.55.
  • the polarizing plate of Example 8 and a linear polarizing plate with a protective film (TAC film) laminated on one surface of a PVA iodine-based polarizer are placed so that their absorption axes are orthogonal to each other, and the transmitted light is observed.
  • the linear polarizing plate was disposed such that the protective film was located on the opposite side of the polarizing plate of Example 8. Then, the polarizing plate and the linear polarizing plate of Example 8 are arranged so that the respective absorption axes are 45 ° and ⁇ 45 ° with respect to the 0 ° direction on the plane, and 0 ° on the plane from the normal line.
  • the transmitted light was observed while tilted 45 ° in the direction of °.
  • Example 8 A polarizing plate was prepared in the same manner as above, and the same observation was performed. As a result, in the polarizing plates using the retardation films of Comparative Examples 1 and 2, light leaked as the tilt angle increased, and the transmitted light gradually decreased as the combined linear polarizing plates were rotated. From this, it is considered that the angle change of the absorption axis occurred in the polarizing plates using the retardation films of Comparative Examples 1 and 2.
  • a modified polymer exhibiting reverse dispersion can be easily obtained without selecting a combination of a plurality of monomers and polymers as in the prior art. Further, by using the modified polymer of the present invention, it is possible to produce a reverse dispersion retardation film while avoiding problems such as the glass transition temperature in the conventional stretching treatment. For this reason, the modified polymer of the present invention is extremely useful as a new raw material for a retardation film exhibiting reverse dispersion.

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Abstract

　逆分散を実現するために複数のモノマーやポリマーの選択が不要であり、且つ、延伸処理におけるガラス転移温度等の問題がない、新たな逆分散位相差フィルムの原料となる変性ポリマーを提供する。 　主鎖としてポリオール骨格を有するポリマーと、芳香族カルボン酸ハロゲン化物等の修飾用化合物とを反応させる。前記反応によって、ポリオール骨格側鎖の酸素原子に芳香族カルボニル基等の化学基が結合した変性ポリマーが調製できる。例えば、前記ポリマーとしてはポリビニルアルコール、前記修飾用化合物としては安息香酸クロリドがそれぞれ使用でき、前記化学基としては、ベンゾイル基があげられる。また、この変性ポリマーを成膜して延伸処理を施せば、逆分散の波長分散特性を示す位相差フィルムが得られる。

Description

明 細 書
新規変性ポリマー、その製造方法およびその用途
技術分野
[0001] 本発明は、新規変性ポリマー、特に位相差フィルムの原料となる新規変性ポリマー
、およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、前記変性ポリマーを含むフィル ム、光学フィルムおよびその製造方法、ならびに前記光学フィルムを備えた液晶パネ ルおよび画像表示装置に関する。
背景技術
[0002] 液晶表示装置等の画像表示装置には、通常、表示画面の視野角特性を向上する ため、位相差フィルムが広く使用されている。
[0003] 前記位相差フィルムとして、 λ Ζ2板や λ Ζ4板などが知られて 、るが、これらの多 くは、短波長側に吸収を示し、短波長側に近づくに従って位相差が大きくなる特性を 有している。このような特性は、一般に、正の波長分散特性 (以下、「正分散」という）と 呼ばれている。しかし、正分散を示す位相差フィルムには、以下のような問題がある。
[0004] 位相差フィルムの位相差は、通常、 λ Ζ2板であれば波長の 1Ζ2、 λ Ζ4板であ れば波長の 1Z4となるように設定される。そして、理想的には、波長を横軸、位相差 を縦軸とした場合に、位相差フィルムのプロットが、右上がりの直線を示すことが望ま れている。このようなプロットを示せば、波長の増加に伴って位相差も増加するため、 V、ずれの波長にぉ 、ても、波長の 1Z4や 1Z2の値に近 、位相差が得られる力 で ある。しかしながら、正分散の位相差フィルムは、前述のように短波長側に近づくに従 つて位相差が大きくなるため、実際には、プロットが左上がりの曲線を示し、理想の直 線とは異なった挙動を示す。つまり、ある波長においては所望の位相差を満たすもの の、広い波長帯域において所望の位相差を得ることが出来ない。このため、正分散 の位相差フィルムでは、広い波長帯域において直線偏光化を行うことが困難となる。
[0005] そこで、近年、正分散とは異なる波長分散特性を示す位相差フィルムが着目されて いる。波長が長波長側に近づくに従って位相差が大きくなる性質、いわゆる逆分散 の波長分散特性 (以下、「逆分散」という）を示す位相差フィルムである。このような位 相差フィルムは、波長が長波長側に近づくに従って位相差も大きくなるため、前述の ような位相差のプロットは、右上がりの曲線を示し、理想の挙動に近似する。つまり、 例えば、 λ Ζ4板であれば、広波長帯域において波長の 1Z4の値に近い位相差が 得られるため、広波長帯域における λ Ζ4板としての偏光変換が可能となる。また、さ らに大きな逆分散を示す位相差フィルムであれば、波長の 1Z2の値を理想の位相 差とする λ Ζ2板として、広波長帯域での使用が可能となる。なお、「逆分散の大きさ 」は、例えば、前述のようなプロットにおいて、相対的に傾きが大きいもの程「大きい」 、相対的に傾きが小さいもの程「小さい」ということができる。したがって、 λ Ζ2板の 場合、波長の 1Z2が理想の位相差となるため、 λ Ζ4板に比べて、前記プロットの傾 きが大きいこと (各波長における位相差が大きいこと)、つまり大きな逆分散であること が求められる。
[0006] 以上のような逆分散の特性は、通常、位相差フィルムの原料であるポリマーの種類 に依存する。し力しながら、逆分散を実現できるポリマーについての報告は、極めて 少ない状況である。
[0007] 具体的には、例えば、 2種類のモノマーを重合させたポリマー力 フィルムを成膜し 、このフィルムを延伸して位相差を発現させることにより、逆分散の位相差フィルムを 形成する方法が報告されている（日本国特許出願公開 2002— 221622公報)。この 方法における 2種類のモノマーは、一方が正の複屈折性を示し (モノマー 1)、他方が 負の複屈折性を示し (モノマー 2)、両者の波長分散特性が、モノマー 1くモノマー 2 となる組み合わせである。また、位相差の極性と波長分散特性とが異なる 2種類のポ リマーをブレンドし、逆分散の位相差フィルムを形成する方法が報告されて!、る（日本 国特許出願公開 2002— 14234公報)。さらに、液晶分子とポリマーとの混合物から 逆分散の位相差フィルムを製造する方法も報告されて ヽる (日本国特許出願公開 20 02— 48919公報）。
[0008] しかし、上記日本国特許出願公開 2002— 221622公報に開示されているフルォ レン骨格を有するポリカーボネートは、その構造に起因して非常に高いガラス転移点 を有している。このため、位相差を発現させる延伸処理において、延伸温度を極めて 高温に設定しなければならないという問題がある。また、厚み方向の屈折率を高くす るため、このようなポリカーボネート製未延伸フィルムに収縮処理を施す場合には、次 のような問題も生じる。前記収縮処理とは、未延伸フィルムを、加熱により収縮するフ イルムと貼り合わせ、この積層体を加熱延伸する方法である（日本国特許出願公開平
5— 157911公報)。この場合、前記収縮フィルムの収縮温度に対して、前記ポリカー ボネート製未延伸フィルムの延伸温度が高すぎるため、厚み方向の屈折率が高い位 相差フィルムを工業的に製造することは困難である。
[0009] また、日本国特許出願公開 2002— 14234公報に記載の方法では、 2種類のポリ マーを相溶させる際に、得られるブレンドポリマーの透明性を維持することが困難で あり、ポリマーの組み合わせの選択肢が限定されるという問題がある。さらに、日本国 特許出願公開 2002— 48919公報に記載の方法においても、ポリマーと液晶分子と が相溶する組み合わせを選択することは困難である。例えば、組み合わせによって は、ポリマーに分散された液晶分子が、フィルムの加熱延伸処理において液状化し、 得られる位相差フィルムのヘイズが高くなり、透明性が低下するおそれもある。
発明の開示
[0010] そこで、本発明は、前述のように、逆分散を実現するために複数のモノマーやポリ マーを選択することが不要であり、且つ、ポリマーの種類に依存する延伸温度等の問 題を回避できる、新たな逆分散位相差フィルムの原料となるポリマーとその製造方法 、ならびにその用途の提供を目的とする。
[0011] 前記目的を達成するため、本発明の新規変性ポリマーは、主鎖としてポリオール骨 格を有し、前記ポリオール骨格の側鎖が化学基で修飾された部分を有する変性ポリ マーであって、前記化学基が、芳香族カルボニル基、ァリール置換低級アルキル力 ルポニル基および不飽和脂肪族カルボ-ル基力 なる群力 選択された少なくとも 一つの基であり、前記ポリオール骨格側鎖の酸素原子に結合していることを特徴とす る。
本発明の変性ポリマーは、主鎖となるポリオール骨格によって、波長分散は小さい ものの大きな位相差が発現され、且つ、前記ポリオール骨格側鎖の酸素原子に前記 化学基が結合することによって、さらに逆分散が付与されている。このため、本発明 の変性ポリマーを使用すれば、逆分散を示し、且つ、大きな位相差をも実現できる位 相差フィルムが得られる。このように、ポリオール骨格と、その側鎖への前記化学基の 結合によって、逆分散と大きな位相差の両方を実現できることは、本発明者らが初め て見出した知見である。
[0012] また、本発明の新規変性ポリマーの製造方法は、主鎖としてポリオール骨格を有す るポリマーと、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸ハロゲンィ匕物、芳香族カルボン 酸無水物、ァリール置換低級アルキルカルボン酸、ァリール置換低級アルキルカル ボン酸ノヽロゲン化物、ァリール置換低級アルキルカルボン酸無水物、芳香族ケトン、 芳香族アルデヒド、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸ハロゲンィ匕 物、不飽和脂肪族カルボン酸無水物、不飽和脂肪族ケトンおよび不飽和脂肪族アル デヒドからなる群力も選択された少なくとも一つの化合物（以下、「修飾用化合物」とい う）とを反応させる工程を含むことを特徴とする。
[0013] 本発明の変性ポリマーの製造方法によれば、複数のモノマーやポリマーの組み合 わせ、それらの配合割合等の選択が必要であった従来法と比較して、ポリオール骨 格を有するポリマーと修飾用化合物とを反応させるのみで、ポリマーに逆分散を付与 できる。さらに、前記ポリオール骨格への前記化学基の修飾率を変化させることによ つて、例えば、透明性を維持した状態で、波長分散の大きさを変化させたり、大きな 位相差を発現させることも可能である。このため、位相差フィルムの形成において、そ の厚みや延伸処理の条件等を変化させるだけで、従来の方法よりもさらに容易に位 相差を調整できる。また、本発明の変性ポリマーは、フルオレン骨格を有するポリ力 ーボネートとは異なり、主鎖がポリオール骨格をとり、ガラス転移温度が抑制されるた め、位相差フィルムの形成における前述のような延伸温度の問題も回避できる。この ように、逆分散を示し、且つ、大きな位相差の発現も可能である本発明の変性ポリマ 一は、本発明の製造方法によって容易に得られるため、逆分散の位相差フィルムの 製造自体も簡便となる。そして、前述のように、逆分散を示す位相差フィルムの原料 ポリマーは極めて少なぐその波長分散特性の制御が困難であったことからも、本発 明の変性ポリマーは、位相差フィルムの新たな製造原料として極めて有用である。 図面の簡単な説明
[0014] [図 1]実施例 1〜4の位相差フィルムの波長分散を示すグラフである。 [図 2]実施例 5〜7の位相差フィルムの波長分散を示すグラフである。
[図 3]比較例 1〜2の位相差フィルムの波長分散を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 前述のように本発明の新規変性ポリマーは、主鎖としてポリオール骨格を有し、前 記ポリオール骨格の側鎖の酸素原子に、前記芳香族カルボニル基等の化学基が結 合していることを特徴とする。なお、後述するように、ポリオール骨格の側鎖の酸素原 子が、全て前記化学基で修飾される必要はなぐ部分的に前記化学基で修飾された ポリマーであればよい。従って、本発明の新規変性ポリマーはポリオール骨格の側鎖 が下記化学基で修飾された部分を有するポリマーである。
[0016] 前記ポリオール骨格としては、ポリビュルアルコール（PVA)骨格、ポリエチレンビ- ルアルコール (EVOH)骨格等があげられ、好ましくは PVA骨格である。また、前記 ポリオール骨格の側鎖の酸素原子には、部分的に、前記化学基の他に、低級アルキ ルカルボ-ル基が結合していてもよい。前記低級アルキルカルボ-ル基としては、例 えば、ァセチル基（CH— CO— )があげられる。
3
[0017] 前記化学基である芳香族カルボニル基は、例えば、下記式（1)または（2)で表され る。下記式（1)において、 R\ R2、 R3、 R4および R5は、それぞれ同一であっても異な つてもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、ェチル基、ハロゲン化メチ ル基、ハロゲン化工チル基、または-トロ基（一 NO )であり、下記式（2)において、 R
2
6、 R7、 R8、 R9、 R10, R11および R12は、それぞれ同一であっても異なってもよぐ水素 原子、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、ェチル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化 ェチル基または-トロ基（—NO )である。
2
[0018] [化 1]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
[0019] 前記式（1)で表される前記芳香族カルボニル基としては、例えば、 〜 が水素 原子である、ベンゾィル基 (C H CO ）が好ましい。
6 5
[0020] 前記ァリール置換低級アルキルカルボニル基は、例えば、 Ar— (CH ) CO で
2 n 表され、前記式において、 Arは芳香環であり、 nは 1〜2の整数であり、好ましくは nが 1である（ァリール置換メチルカルボ-ル基： Ar— CH— CO—）。
2
[0021] また、前記ァリール置換低級アルキルカルボニル基は、具体例として、下記式（3) または (4)で表すことができる。下記式（3)において、 R\ R2、 R3、 R4および R5は、そ れぞれ同一であっても異なってもよぐ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、 ェチル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化工チル基、または-トロ基（一 NO )であ
2 り、下記式 (4)において、 R6、 R7、 R8、 R9、 R1G、 R11および R12は、それぞれ同一であ つても異なってもよぐ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、ェチル基、ハロ ゲン化メチル基、ハロゲンィ匕ェチル基または-トロ基（一 NO )である。前記両式にお
2
いて、 nは 1〜2の整数であり、好ましくは nが 1である（ァリール置換メチルカルボ-ル 基)。
[0022] [化 2]
Figure imgf000009_0001
[0023] 前記化学基としては、芳香族カルボニル基およびァリール置換低級アルキルカル ボニル基の少なくとも一方を含むことが好ましぐ前記ァリール置換低級アルキル力 ルポ-ル基は、前記各式にお 、て nが 1であるァリール置換メチルカルボ-ル基 (Ar -CH CO ）であることが好ましい。このように、化学基が芳香族カルボ二ル基ま
2
たはァリール置換メチルカルボ-ル基の場合、前記主鎖と化学基の芳香環との間の 炭素数は、 1または 2となる。前記炭素数が 1または 2であれば、例えば、その変性ポリ マーを用いてフィルムを形成することによって、極めて剛直なフィルムが得られる。ま た、ポリマーの側鎖の自由度がより一層制限されるため、さらに逆分散を実現し易く なる。これは以下の理由によると推測される。フィルムを延伸した場合、通常、ポリマ 一の主鎖は延伸方向に配向し、それに従って側鎖も同じ方向に配向する。しかしな がら、前述のような芳香環を有し、且つ、前記炭素数を 1または 2に設定すれば、側 鎖の自由度をより一層制限できる。このため、側鎖が主鎖と同様に延伸方向に配向 することを十分に抑制し、前記側鎖を主鎖に対して垂直方向に配向させ易くなる。こ の結果、結合させたィ匕学基によって付与される逆分散の特性が、十分に発揮される と考えられる。
[0024] 前記不飽和脂肪酸カルボニル基としては、例えば、少なくとも二重結合および三重 結合のいずれか一方を有していることが好ましぐ具体的には、下記式（5)〜（7)の いずれかで表される基があげられる。下記式（5)〜（7)において、 R13、 R14および R15 は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、ェチル基、ハロゲン化メチル基、ハ ロゲン化工チル基または-トロ基（— NO )である。
2
[0025] [化 3]
R13— C≡C— C— . . .(5)
0
R14-C=C=C-C- - - -(6)
I II II '
H H O H
R15-C=C-C=C-C- " -(7)
H H H H O
[0026] 前記不飽和脂肪酸カルボニル基の中でも前記式（5)で表される化学基が好ましぐ 特に、 R13が水素原子であるプロピオロイル基 (CH≡C— CO— )が好ましい。
[0027] 前記ポリオール骨格における前記化学基による修飾率は、例えば、ポリオール骨格 の主鎖における全炭素数の 1〜20%の範囲が好ましぐより好ましくは 4〜20%の範 囲、特に好ましくは 4〜 15%の範囲である。
[0028] 本発明の変性ポリマーは、前述のようなフルオレン骨格を有するポリカーボネートと は異なり、ポリオレフイン骨格を有するため、そのガラス転移温度は、通常、 80〜180
°Cの範囲である。
[0029] 次に、本発明の変性ポリマーの製造方法について説明する。本発明の変性ポリマ 一の製造方法は、前述のように、主鎖としてポリオール骨格を有するポリマー（以下、 「原料ポリマー」ともいう）と、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸ハロゲンィ匕物、芳 香族カルボン酸無水物、ァリール置換低級アルキルカルボン酸、ァリール置換低級 アルキルカルボン酸ハロゲン化物、ァリール置換低級アルキルカルボン酸無水物、 芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン 酸ハロゲンィ匕物、不飽和脂肪族カルボン酸無水物、不飽和脂肪族ケトンおよび不飽 和脂肪族アルデヒドからなる群力 選択された少なくとも一つの修飾用化合物とを反 応させる工程を含むことを特徴とする。この製造方法によれば、例えば、原料ポリマ 一の水酸基と、前記修飾用化合物の官能基 (カルボキシル基、ハロゲンィ匕カルボ二 ル基、カルボニル基等）との間で反応 (例えば、脱水反応、脱ハロゲン化水素反応） が生じる。この反応によって、前記原料ポリマーの側鎖の酸素原子に前記化学基が 結合 (例えば、エステル結合)し、本発明の変性ポリマーが得られる。なお、本発明の 変性ポリマーの製造方法は、この方法には限定されない。
[0030] 前記芳香族カルボン酸は、例えば、 RCOOHで表され、芳香族カルボン酸ノヽロゲ ン化物は、例えば、 RCOZで表され、芳香族カルボン酸無水物は、例えば、（RCO) Oで表され、前記各式において、 Rは、下記式（8)または（9)で表され、 Zはハロゲン 原子である。
[0031] [化 4]
Figure imgf000011_0001
[0032] 前記式（8)にお!/、て、
Figure imgf000011_0002
R2、 R°、 R4および R5は、それぞれ同一であっても異なつ てもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、ェチル基、ハロゲン化メチル 基、ハロゲン化工チル基または-トロ基（— NO )であり、前記式（9)において、 R6、 R
2
7、 R8、 R9、 R10, R11および R12は、それぞれ同一であっても異なってもよぐ水素原子 、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、ェチル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化工チ ル基または-トロ基（— NO )である。
2
[0033] 前記修飾用化合物の中でも芳香族カルボン酸ハロゲンィ匕物 RCOZが好ましぐ特 に、 Rが前記式 (8)で表され、 I^〜R5が水素原子、 Zが C1である安息香酸クロリド (C
6
H COC1)が好ましい。
5
[0034] 前記ァリール置換低級アルキルカルボン酸は、例えば、 Ar— (CH ) — COOHで
2 n
表され、前記ァリール置換低級アルキルカルボン酸ノヽロゲン化物は、例えば、 Ar— ( CH ) COZで表され、ァリール置換低級アルキルカルボン酸無水物は、例えば、
2 n
(Ar- (CH ) -CO) Oで表される。前記各式において、 Arは芳香環であり、 Zはハ
2 n 2
ロゲン原子であり、 nは 1〜2の整数であり、好ましくは nが 1である（ァリール置換メチ ルカルボン酸、ァリール置換メチルカルボン酸ハロゲン化物、ァリール置換メチルカ ルボン酸無水物）。
[0035] また、具体例として、ァリール置換低級アルキルカルボン酸は、 R' COOHで表され 、ァリール置換低級アルキルカルボン酸ハロゲン化物は、 R' COZで表され、ァリー ル置換低級アルキルカルボン酸無水物は (R' CO) Oで表され、前記各式において
2
、 R'は下記式（10)または（11)で表され、 Zはハロゲン原子である。
[0036] [化 5]
Figure imgf000012_0001
[0037] 前記式（10)において、 R R2、 R3、 R4および R5は、それぞれ同一であっても異な つてもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、ェチル基、ハロゲン化メチ ル基、ハロゲン化工チル基または-トロ基（一 NO )であり、前記式（11)において、 R
2
R9、 R10, R11および R12は、それぞれ同一であっても異なってもよぐ水素 原子、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、ェチル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化 ェチル基または-トロ基（—NO )である。前記両式において、 nは 1〜2の整数であり
2
、好ましくは nが 1である。
[0038] 前記修飾用化合物としては、前述の芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸ハロゲ ン化物および芳香族カルボン酸無水物、ァリール置換低級アルキルカルボン酸、ァ リール置換低級アルキルカルボン酸ハロゲン化物、ァリール置換低級アルキルカル ボン酸無水物を含むことが好ましぐァリール置換低級アルキルカルボン酸、ァリール 置換低級アルキルカルボン酸ハロゲン化物およびァリール置換低級アルキルカルボ ン酸無水物は、それぞれ前記各式における nが 1であるァリール置換メチルカルボン 酸、ァリール置換メチルカルボン酸ハロゲン化物、ァリール置換メチルカルボン酸無 水物が好ましい。これらの修飾用化合物を用いれば、製造される変性ポリマーにお いて、主鎖とィ匕学基の芳香環との間の炭素数が 1または 2となるため、前述のような効 果が得られる。
[0039] 前記不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸ハロゲン化物および不飽 和脂肪族カルボン酸無水物は、少なくとも二重結合および三重結合のいずれか一方 を有することが好ましい。前記不飽和脂肪族カルボン酸は、例えば、 R"COOHで表 され、不飽和脂肪族カルボン酸ハロゲンィ匕物は、例えば、 R"COZで表され、不飽和 脂肪族カルボン酸無水物は、例えば、（R"CO) Oで表される。前記各式において、
2
R"は、下記式（12)〜（ 14)のいずれかで表され、 Zがハロゲン原子であることが好ま しい。
[0040] [化 6]
R13— G≡C— - - - (12)
RU-C=C=C- - - - (13)
H H
H
R1 5- C=C-C=C- - . . (14)
H H H H
[0041] 前記式（12)〜（ 14)において、 R13、 R14および R15は、水素原子、ハロゲン原子、水 酸基、メチル基、ェチル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化工チル基またはニトロ基 (— NO )である。
2
[0042] 前記不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸ハロゲン化物および不飽 和脂肪族カルボン酸無水物の中でも、 R"COOHで表される不飽和脂肪族カルボン 酸が好ましぐ特に、 R"が前記式（12)で表され、 R13が水素である、プロピオール酸（ HC≡ C— COOH)が好まし!/ヽ。
[0043] 前記ポリオール骨格を有するポリマー (原料ポリマー）としては、例えば、ポリビニル アルコール（PVA)、ポリエチレンビュルアルコール（EVOH)などがあげられ、好まし くは PVAである。通常、 PVAの製造は、ポリ酢酸ビュルをケン化することによって、 E VOHの製造は、エチレン 酢酸ビュル共重合体 (EVA)をケン化することによってそ れぞれ行われるが、それらのケン化度は特に制限されず、例えば、 40〜： LOO%の範 囲であり、好ましくは 60〜 100%の範囲、より好ましくは 80〜 100%の範囲である。な お、 PVAや EVOHのケンィ匕度によって前記化学基による修飾率を制御できる力 こ れについては後述する。
[0044] 原料ポリマーのケンィ匕度は、特に制限されないことから、原料ポリマーは、前記ポリ オール骨格の側鎖の酸素原子に、部分的に、低級アルキルカルボニル基、例えば、 ァセチル基 (CH— CO )が結合して!/、るポリマーであってもよ!/、。
3
[0045] 前記修飾用化合物ならびに原料ポリマーは、それぞれ、 1種類ずつであってもよい し、 2種類以上を併用してもよい。
[0046] 本発明にお 、て、原料ポリマーのポリオール骨格に対する前記修飾用化合物の導 入率 (化学基による修飾率)を、主鎖の全炭素数の 1〜20%の範囲に調整することが 好ましぐより好ましくは 4〜20%の範囲、特に好ましくは 4〜 15%の範囲である。な お、調整方法については後述する。
[0047] 本発明の変性ポリマーの製造方法の一例を以下に示す力 これには限定されない
[0048] まず、原料ポリマーを溶媒に溶解し、ポリマー溶液を調製する。前記溶媒の種類は 、前記原料ポリマーの種類に応じて適宜決定できるが、例えば、ピリジン、塩化メチレ ン、トリクロロエチレン、テトラクロロェタン等の塩素系溶媒、アセトン、メチルェチルケ トン (MEK)、シクロへキサノン等のケトン系溶媒、トルエン等の芳香族溶媒、シクロへ プタン等の環状アルカン、 N—メチルピロリドン等のアミド系溶媒、およびテトラヒドロフ ラン等のエーテル系溶媒等があげられる。これらは単独で用いても 2種類以上併用し ても良い。 [0049] また、原料ポリマーの溶解は、乾燥条件下で行うことが好ましぐ例えば、原料ポリ マー自体を予め乾燥させてぉ 、てもよ 、。
[0050] そして、前記ポリマー溶液に前記修飾用化合物をさらに添加して、前記原料ポリマ 一と前記修飾用化合物とを反応させる。なお、修飾用化合物の添加量によって、原 料ポリマーへの前記修飾用化合物の導入率 (ィ匕学基による修飾率)を制御できるが これについては後述する。
[0051] 前記反応は、加熱条件下で行うことが好ま 、。前記反応温度は、特に制限されな いが、通常、 25〜60°Cの範囲であり、反応時間は、通常、 2〜8時間の範囲である。 前記反応温度が、前述の原料ポリマーの溶解処理温度よりも低い場合には、例えば 、一度、前記ポリマー溶液の温度を反応温度に下げて力 修飾用化合物を添加する ことが好ましい。また、前記反応は、前記原料ポリマーと修飾用化合物とを含む反応 液を攪拌しながら行うことが好まし 、。
[0052] また、前記反応は、触媒存在下で行ってもよぐ p—トルエンスルホン酸 · 1水和物等 の酸触媒のような従来公知の触媒が使用できる。
[0053] そして、この反応液力 反応生成物である変性ポリマーを回収する。変性ポリマー の回収は、例えば、以下のようにして行うことができる。
[0054] まず、前記反応液にアセトン等の溶媒を添加し、ろ液を回収する。そして、前記ろ液 に水を添加して変性ポリマーを沈殿させ、沈殿物をろ別することによって、変性ポリマ 一を回収できる。回収する沈殿は、通常、白色である。また、回収した変性ポリマーは 、さらに水中での攪拌によって洗浄することが好ましい。そして、洗浄後、回収した変 性ポリマーを減圧乾燥して、乾燥変性ポリマーを得ることができる。
[0055] 原料ポリマーに対する前記修飾化合物の導入率 (ィ匕学基による修飾率）は、例えば 、以下のように制御できる。
[0056] 第 1の制御方法としては、原料ポリマーをケンィ匕度によって選択する方法があげら れる。すなわち、原料ポリマーと修飾用化合物の添加割合や、温度等の反応条件が 同じ場合、例えば、相対的にケンィ匕度の高い原料ポリマーを使用することによって、 導入率 (修飾率)を高く設定し、相対的にケン化度の低い原料ポリマーを使用するこ とによって、導入率 (修飾率)を低く設定できる。 [0057] 第 2の制御方法として、原料ポリマーと修飾用化合物との添加割合を調整する方法 があげられる。すなわち、原料ポリマーに対する修飾用化合物の添加割合を、相対 的に多くすることによって、導入率 (修飾率)を高く設定し、修飾用化合物の添加割合 を相対的に少なくすることによって、導入率 (修飾率)を低く設定できる。
[0058] 第 3の制御方法として、例えば、原料ポリマーと修飾用化合物とを反応させて、前記 ポリマーに化学基を結合させた後、加水分解等の処理を施すことによって、結合した 化学基を除去する方法があげられる。
[0059] 以上のような方法により、本発明の変性ポリマーを製造できる。なお、本発明の変性 ポリマーにおける化学基よる修飾率は、例えば、 iH— NMRによって検出できる。
[0060] つぎに、本発明のフィルムについて説明する。本発明のフィルムは、本発明の変性 ポリマーを含むフィルムであって、例えば、逆分散を示す位相差フィルムの原料フィ ルムとして有用である。
[0061] このフィルムの製造方法は特に制限されず、従来公知の成膜方法があげられる。例 えば、ポリマー溶液やポリマー溶融液を基材上に展開（塗工)し、その塗工膜を固化 することによって製造できる。本発明の変性ポリマーは、 1種類でもよいし 2種類以上 を併用してもよい。つまり、修飾率が異なる変性ポリマーや、化学基が異なる変性ポリ マー、原料ポリマーが異なる変性ポリマー等を混合して使用することもできる。
[0062] 前記ポリマー溶液は、例えば、変性ポリマーを溶媒に溶解して調製できる。前記溶 媒としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルスルホキシド（DMSO)、クロロホ ルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロェタン、トリクロロェチレ ン、テトラクロロエチレン、クロ口ベンゼン、オルソジクロ口ベンゼン等のハロゲン化炭 化水素類；フエノール、バラクロロフエノール等のフエノール類；ベンゼン、トルエン、キ シレン、メトキシベンゼン、 1, 2—ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン 、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、 2 ピロリドン、 N—メチルー 2—ピロリドン等のケトン系溶媒；酢酸ェチル、酢酸ブチル 等のエステル系溶媒； t—ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリェチ レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコーノレジメチ ノレエーテノレ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 2—メチルー 2, 4 ペン タンジオールのようなアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド 等のアミド系溶媒；ァセトニトリル、ブチ口-トリル等の-トリル系溶媒；ジェチルエーテ ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；二硫ィ匕炭素、ェチル セルソルブ、ブチルセルソルブ等があげられる。これらの溶媒は、 1種類でもよいし、 2 種類以上を併用してもよい。
[0063] 前記ポリマーの添加割合は、特に制限されないが、溶媒 100重量部に対して、例え ば、 5〜50重量部の範囲が好ましぐより好ましくは 10〜40重量部である。また、前 記ポリマー溶液には、必要に応じて、さらに安定剤、可塑剤、金属類等の種々の添 加剤を添加してもよぐ後述する位相差フィルムの波長分散特性に影響を与えない 範囲で、異なる他の榭脂を添加してもよい。
[0064] 前記ポリマー溶液の展開方法も特に制限されず、例えば、スピンコート法、ロールコ ート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グ ラビア印刷法、ダイコード方法、カーテンコート法等、従来公知の方法が採用できる。 また、塗工膜の固化は、例えば、自然乾燥や乾燥によって行うことができる。その条 件も特に制限されないが、温度は、通常、 40°C〜300°Cであり、好ましくは 50°C〜2 50°C、さらに好ましくは 60°C〜200°Cである。なお、塗工膜の乾燥は、一定温度で 行っても良いし、段階的に温度を上昇または下降させながら行っても良い。乾燥時間 も特に制限されず、通常、 10秒〜 30分、好ましくは 30秒〜 25分、さらに好ましくは 1 分〜 20分以下である。
[0065] なお、本発明のフィルムの製造方法としては、この他に、例えば、前記変性ポリマー を溶融温度以上で加熱溶融させて製膜する方法や、ノズル力ゝらの押し出し成形等も あげられる。
[0066] 本発明のフィルムは、位相差フィルムの形成材料として有用であることから、後述す る位相差フィルムの製造に適した大きさに設定することが好まし 、。位相差フィルムの 材料としては、一般に、厚みが 5〜500 mであることが好ましぐより好ましくは 20〜 300 μ m、牛寺【こ女子まし <ίま 50〜200 μ mである。
[0067] つぎに、本発明の光学フィルムは、本発明の変性ポリマーを含有する位相差フィル ム（以下、「本発明の位相差フィルム」という）を含むことを特徴とする。前記位相差フィ ルムは、本発明の変性ポリマーを含有するため、従来のポリマーを使用する際の複 雑な制御を行うことなく逆分散を示し、さらに、大きな位相差を容易に発現することも できる。
[0068] 本発明の光学フィルムは、前述のように本発明の位相差フィルムを含む限り、その 構成は何ら制限されない。従って、本発明の位相差フィルム単独の構成であってもよ V、し、前記位相差フィルムと後述する偏光子等の光学部材とを組み合わせた構成で あってもよい。
[0069] 本発明の位相差フィルムの製造方法は、特に制限されず、本発明の変性ポリマー を使用する以外は、従来公知の方法が採用できるが、前述した本発明のフィルムを 使用することが好適である。具体的には、本発明のフィルムに、例えば、延伸処理や 収縮処理を施すことによって位相差が発現し、位相差フィルムが得られる。
[0070] 前記延伸処理は、所望の位相差に応じて、延伸の種類 (例えば、一軸延伸、二軸 延伸等)や延伸倍率等の条件を適宜決定できる。また、本発明のフィルムに、予め、 延伸温度付近で収縮する収縮性フィルムを貼り合わせておき、共に一軸延伸を行つ てもよい（日本国特許出願公開平 5— 157911公報)。この方法によれば、例えば、 厚み方向の屈折率が面内の屈折率よりも大きぐ後述する Nzが 1未満となる位相差 フィルムを容易に製造できる。
[0071] 前記フィルムの延伸は、例えば、本発明の変性ポリマーのガラス転移温度よりも高 い温度で行うことが好ましい。一般に、ガラス転移温度より 5〜50°C高い温度での延 伸が好ましぐより好ましくはガラス転移温度より 10〜40°C高い温度である。
[0072] 本発明の位相差フィルムは、波長 450nmにおける面内位相差 A nd(450nm)と波 長 55 Onmにおける面内位相差 Δ nd ( 550nm)とが下記式の関係を満たすものであ る。これは、波長が長波長側に近づくに従って、各波長 (Xnm)における面内位相差 A nd (Xnm)が増加する傾向を示す逆分散であることを示している。なお、前記波長 (Xnm)は、一般に、 400〜700nmの範囲である。
Δ nd (450nm) / A nd (550nm)く 1
[0073] Δ ndは（nx— ny) · dで表され、 nxおよび nyは、それぞれ前記位相差フィルムにお ける X軸方向および Y軸方向の屈折率を示し、前記 X軸方向とは、前記位相差フィル ムの面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、 Y軸方向は、前記面内におい て前記 X軸に対して垂直な軸方向であり、 dは前記位相差フィルムの厚みを示す。
[0074] Δ nd (450nm) / A nd (550nm)は、より好ましくは 0. 6≤ Δ nd (450nm) / A nd
(550 く 1であり、特に好ましくは 0. 7≤ Δ nd (450nm) / Δ nd (550nm)≤ 0. 9の範囲である。
[0075] また、本発明の位相差フィルムは、波長 650nmにおける面内位相差 A nd (650η m)と波長 550nmにおける面内位相差 A nd (550nm)とが、 1く A nd (650nm)Z A nd (550nm)の関係を満たすことが好ましぐより好ましくは 1く A nd(650nm)Z A nd (550nm)≤2であり、特に好ましくは 1. 1≤ Δ nd (650nm) / Δ nd (550nm) ≤1. 3である。
[0076] 位相差フィルムの逆分散の大きさは、例えば、本発明の変性ポリマーにおける化学 基の修飾率の制御によって変化させることができる。また、この他に、異なる修飾率の 変性ポリマーを数種類準備し、所定の比率で混合することによつても、波長分散特性 を変化させた所望の逆分散が得られる。このように変性ポリマーを混合する場合、混 合物全体としての修飾率力 例えば、主鎖の全炭素数に対して 1〜20%であること が好ましい。
[0077] 本発明の位相差フィルムは、面内位相差が発現し、且つ、逆分散を示せばよいが、 例えば、光学的一軸性「nx>ny=nz」、光学的二軸性「nx>ny>nz」、「nx>nz> ny」の光学特性を示すことが好ましい。このような一軸性や二軸性の光学特性は、例 えば、前述のように延伸処理の種類や条件等を調整する従来公知の方法により設定 できる。また、所定の波長における面内位相差や厚み方向位相差も、同様に、前記 延伸処理の種類や条件、使用するフィルムの厚み等を適宜設定する、従来公知の 方法により設定できる。
[0078] 本発明における位相差フィルムは、面内位相差 A nd(550nm)が 10〜1000nmで あることが好ましく、 λ /4板として使用する場合には、 100〜170nmの範囲が好ま しぐ λ Ζ2板として使用する場合には、 200〜340nmの範囲が好ましい。
[0079] また、本発明の位相差フィルムは、厚み方向複屈折率 (nx— nz)と面内複屈折率（ nx— ny)との関係を示す下記式で表される Nz係数力 例えば、 0く Νζ< 1であるこ とが好ましい。また、本発明の位相差フィルム 1枚を液晶セルに使用する場合には、 0 . 3<Nz< 0. 7であることが好ましぐ 2枚を使用する場合には、一方の位相差フィル ムを 0. 3<Nz< 0. 7、他方の位相差フィルムを 0. KNz< 0. 4として組み合わせる ことが好ましい。
Nz= (nx— nz) ,、nx— ny)
[0080] 一軸延伸により作製した通常の位相差フィルム（一軸性位相差フィルム）は、その Y 軸方向屈折率 (ny)と Z軸方向屈折率 (nz)とが等しくなるため、 Nz係数は 1になる。 そして、この位相差フィルムを遅相軸に対して傾斜させた場合、その位相差は傾斜 角度に伴って大きくなることが一般的である。し力しながら、位相差フィルムの Nz係数 力 前述のように 0<Nz< 1の範囲であれば、傾斜角変化に対する位相差の変化は 、前述した通常の一軸性位相差フィルムより小さくなる。特に、 Nzが 0. 5の場合、例 えば、傾斜角が 60° 程度であれば、位相差はほとんど変化しない。また、進相軸に 対する傾斜の場合も、 Nz係数が 0. 5に近づく程、位相差変化はより一層小さくなる。 つまり、傾斜角変化により観察される位相差の変化割合は、その Nz係数に対して連 続的に変化するが、特に前述のような範囲「0<Nz< 1」であれば、傾斜角変化によ る位相差変化を十分に抑制できる。
[0081] また、通常の一軸性位相差フィルム（Nz= 1)をその遅相軸が傾斜軸に対して 45° となるように配置した場合、軸角度は、傾斜角に伴って、遅相軸が傾斜軸に対して平 行に近づくように変化する。これに対して、 0く Nzく 1の位相差フィルムであれば、通 常の一軸性位相差フィルムに比べて、軸角度の変化量も小さくなる。具体的には、 N z = 0. 5の位相差フィルムであれば、 45° のままほとんど変化しない。
[0082] 本発明における位相差フィルムの厚みは、特に制限されな!、が、例えば、 5-500 μ m、好ましくは 10〜200 μ m、特に好ましくは 20〜： LOO μ mである。
[0083] 本発明における位相差フィルムは、例えば、 λ Ζ4板、 λ Ζ2板であることが好まし い。前述のように、 λ Ζ4板として使用する場合には、目的とする波長に対して 1Z4 波長となるように、 λ Ζ2板として使用する場合には、目的とする波長に対して 1Z2 波長となるように位相差が設計される。この設計は、前述のように延伸方法や条件等 を調整する従来公知の方法によって行える。そして、本発明の位相差フィルムは、前 述のように逆分散を示し、且つ、大きな位相差も実現できることから、広範囲の波長 帯域にお 、て λ Ζ4板、 λ Ζ2板等としての機能を実現できる。
[0084] つぎに、本発明の光学フィルムについて、前記位相差フィルムに加えて、さらに偏 光子を含む偏光板を一例にあげて説明する。
[0085] 前記位相差フィルムと偏光子とは、例えば、位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸 収軸とが、垂直になるように配置されてもよいし、平行となるように配置されてよい。特 に、平行となるように配置すれば、可視光の広範囲波長帯域において視覚特性に優 れる広視野角広帯域偏光板となる。
[0086] 前記偏光子としては、特に制限されず、従来公知のものが使用でき、通常、ポリマ 一フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて、さらに架橋、延伸 、乾燥することによって調製される。中でも、光透過率や偏光度に優れる偏光子が好 ましい。前記ポリマーフィルムとしては、特に制限されないが、例えば、 PVA系フィル ム、部分ホルマール化 PVA系フィルム、エチレン '酢酸ビュル共重合体系部分ケン 化フィルム、セルロース系フィルム等の親水性高分子フィルム等があげられる。また、 この他に、 PVAの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリェン配向フ イルム等も使用できる。これらの中でも PVA系フィルムが好ましい。前記偏光子の厚 みは、通常、 1〜80 /ζ πιの範囲である力 これには限定されない。
[0087] 前記位相差フィルムと偏光子との積層体は、さらにその片面または両面に保護フィ ルムが配置されていることが好ましい。前記保護フィルムは、特に制限されず、従来 公知の透明保護フィルムを使用できるが、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、 水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。前記保護フィルムの材質としては 、例えば、トリァセチルセルロール (TAC)等のセルロース系榭脂；ポリエステル系、ポ リノルボルネン系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホ ン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリオレフイン系、アクリル系、アセテート系等 の透明樹脂があげられる。また、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、ェポキ シ系、シリコーン系等の熱硬化型榭脂または紫外線硬化型榭脂等もあげられる。これ らは 1種類でもよいし、 2種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中 でも、偏光特性や耐久性の点から、 TACフィルム、特に、表面をアルカリ等でケンィ匕 処理した TACフィルムが好まし!、。
[0088] また、日本国特許出願公開 2001— 343529公報 (WO 01/37007)に記載のポ リマーフィルムも使用できる。ポリマーとしては、側鎖に置換または非置換のイミド基を 有する熱可塑性榭脂と、側鎖に置換または非置換のフエニル基ならびに-トリル基を 有する熱可塑性榭脂とを含有する榭脂組成物が使用でき、具体的には、イソブテン および N—メチルマレイミド力 なる交互共重合体と、アクリロニトリル 'スチレン共重 合体とを有する榭脂組成物があげられる。なお、前記ポリマーフィルムは、例えば、前 記榭脂組成物の押出成形物であってもよ 、。
[0089] 前記保護フィルムの厚みは、特に制限されないが、通常、 500 m以下であり、好 ましくは 5〜300 μ m、より好ましくは 5〜： LOO μ m、さら〖こ好ましくは 5〜60 μ mの範 囲である
前記保護フィルムの複屈折特性は、特に制限されないが、例えば、液晶表示装置 に使用する場合、そのモードに応じた複屈折特性に設定できる。例えば、インプレイ ンスイッチング (IPS)モードの場合には、できるだけ小さい位相差が好ましい。また、 垂直配向（VA)モードの場合には、正面における位相差ができるだけ小さいことが好 ましぐ斜め方向における位相差が、視覚に対して遅相軸が水平に発現する負の光 学一軸性を示すことが好まし 、。
[0090] 本発明の位相差フィルムと偏光子とは、例えば、前述のような保護フィルムを介して 積層してもよいが、両者を直接積層することもできる。これは、本発明の位相差フィル ムがポリオール骨格を有しているため、従来のポリカーボネート系、ポリオレフイン系、 ポリノルボルネン系等の位相差フィルムと比較して、保護フィルム等を介さなくとも、偏 光子 (特に PVA製偏光子）と接着させ易いためである。また、位相差フィルムと偏光 子とを、保護フィルム等を介さずに直接積層した場合、前記位相差フィルムの他方の 表面に、例えば、 TACフィルム等の負の一軸性（nx=ny>nz)を示す保護フィルム を配置することが好ましい。なお、「直接」とは、保護フィルム等の部材を介さずに位 相差フィルムと偏光子とを積層することを意味し、例えば、接着剤や粘着剤等をも除 く意味ではない。
[0091] 位相差フィルムと偏光子との間など、各部材間の接着方法は特に制限されず、通 常、従来公知の接着剤や粘着剤が使用できる。前記粘着剤としては、例えば、アタリ ル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、合成 ゴム等、応力緩和性に優れる透明な粘着剤があげられ、中でも、光学的透明性、粘 着特性、耐候性等の点カゝらアクリル系粘着剤が好まし ヽ。
[0092] 本発明の光学フィルムは、前述のように本発明の位相差フィルムを含んでいればよ ぐ含まれる部材の積層数は特に制限されない。また、二層以上の位相差フィルムを 含む場合、同じ位相差フィルムでも、異なる位相差フィルムでもよい。
[0093] 本発明の位相差フィルムと偏光子とを組み合わせて、広視野角、広帯域の偏光板 を製造する場合、本発明の位相差フィルムの光学特性は、以下のように設定すること が好ましい。位相差フィルムの位相差は、 λ Ζ2板の場合、一般に中心波長の 1Z2 に調整され、前記中心波長は、通常、 400nm〜700nmの範囲〖こ設定される。例え ば、本発明の光学フィルムが、本発明の位相差フィルムを 1層含む場合には、前記位 相差フィルムの Nzを、 0. 1〜0. 9に設定することが好ましぐより好ましくは 0. 25〜0 . 75の範囲、さらに好ましくは 0. 4〜0. 6の範囲である。このように設定すれば、本発 明の偏光板を正面から見た際に、極めて広い視野角でクロス-コルを実現できる。
[0094] この本発明の偏光板は、円偏光板であることが好ましい。円偏光板は、例えば、本 発明の位相差フィルム（ λ Ζ4板)と偏光子とを、それぞれの光軸角度が 45° となる ように配置すればよい。
[0095] 使用する位相差フィルムが完全に 1Z4波長の位相差を与える場合、円偏光板は、 透過した光を円偏光に変化させることができる。一方、位相差フィルムが 1Z4波長以 外の位相差を与える場合には、円偏光板は、透過した光を円偏光ではなく楕円偏光 に変化させる。このため、円偏光板の特性としては、できるだけ広い範囲の波長帯域 にお 、て、円偏光もしくはそれに近 、楕円偏光を与えることが望まれて 、る。
[0096] さらに、画像表示装置等において、円偏光板を透過した偏光は、偏光を解消しない 反射板において反射される。この際、円偏光に近いものほど偏光の変換が達成され 、完全な円偏光であれば、全く逆極性の円偏光に変換される。そして、反射された逆 極性の円偏光は、円偏光板を再度透過することはできず、完全に円偏光板に吸収さ れることとなる。ところが、円偏光性が低下すると、低下に伴って反射光の変換効率が 小さくなるため、反射光は円偏光板を透過するようになってしまう。このため、より広い 波長帯域で円偏光を達成できるものほど無彩色が実現される。
[0097] 特に、円偏光板を反射防止の目的で使用する場合、可視光全域で、円偏光または それに近い楕円偏光を与えるものが良好な円偏光板である。しかし、正分散の λ Ζ4 板であると、円偏光を達成できるのはごく一部の中心波長帯域のみであり、中心波長 力 離れるに従って、円偏光性は低下し、円偏光の楕円率は小さくなる。このため、 反射光が円偏光板を透過する光量は、位相差が 1Z4波長となる中心波長では 0とな るものの、中心波長力 離れるに従って大きくなつてしまう。その結果、透過光量自体 が増加すると共に、より一層着色して見えることになる。このような現象は、フラットな 波長分散、すなわち、波長によって位相差があまり変化しない波長分散であっても同 様に見られる。この場合、正分散と比較して着色は低減されるが、中心波長から離れ た波長帯域では、やはり透過光量が大きくなつてしまう。これに対して、本発明の円 偏光板は、前述のような逆分散を示す本発明の位相差フィルムを使用しているため、 より広い波長帯域で透過光の円偏光を達成できる。このため、反射光の透過光量を 抑制し、さらに、中心波長力も離れた波長においても、反射光の円偏光板透過率を 減少させ、無彩色を実現できる。
[0098] 本発明の光学フィルムは、例えば、液晶パネルや液晶表示装置、その他の画像表 示装置に使用でき、その使用方法や配置は、従来の液晶パネル、液晶表示装置と 同様である。本発明の液晶パネルは、例えば、液晶セルの少なくとも一方の表面、特 に、表示画面側に、本発明の光学フィルムが配置されていることが好ましぐ本発明 の液晶表示装置は、このような液晶パネルを備えて 、ればよ!/、。
[0099] 本発明の液晶表示装置の表示方式は、特に制限されないが、極めて広い視野角 で高いコントラストを実現できることから、例えば、 IPSモードや VAモードが好ましい。 これは、本発明の光学フィルムによって、広い視野角範囲、広い波長帯域において、 クロス-コルを実現できるためである。また、 VAモードの液晶セルは、正の一軸性 (n x=nyく nz)を示すため、特に、本発明の位相差フィルムと偏光子と負の一軸性 (nx =ny>nz)を示す保護フィルムとを含む光学フィルムを使用することが好ましい。この ような保護フィルムをさらに含むことによって、広い視野角範囲、広い波長帯域にお けるクロス-コルの実現にカ卩え、さらに液晶セルを補償できる。なお、保護フィルムの 位相差が小さい場合には、別途負の一軸性 (nx=ny>nz)を示すフィルムを液晶セ ルに配置してもよい。
[0100] 本発明の光学フィルムは、前述のような液晶表示装置には限定されず、例えば、有 機エレクト口ルミネッセンス (EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ（PD)および FED (電界放出ディスプレイ： Field Emission Display)等の自発光型表示装置にも使用で きる。これらの各種画像表示装置に本発明の光学フィルムを使用する際には、前述 のような本発明の位相差フィルムと偏光子とを含む円偏光板が好ましぐ前記円偏光 板を表示画面側に配置することが好ましい。これによつて、例えば、電極により反射さ れた外光を除去し、明るい環境下であっても視認性を向上できる。なお、従来の光学 フィルムに代えて、本発明の光学フィルムを使用する以外は特に制限されず、従来 公知の構成、配置が適用できる。
[0101] 以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以 下の実施例に限定されるものではない。
実施例 1
[0102] ケン化度 88%の PVAl lgをピリジン lOOmLに懸濁し、乾燥条件下、 100°Cで一 晚撹拌した。この反応液にピリジン lOOmLを添加し、 50°Cに冷却した後、さらに安息 香酸クロリド 8. 2gを少しずつ加えて 50°Cで 6時間撹拌した。この反応液にアセトン 8 OOmLをカ卩えて濾過し、得られた濾液を蒸留水 7Lと混合して再沈殿を行った。この 沈殿したポリマー（白色沈殿)を濾別して 50°Cの蒸留水に投入し、撹拌によって洗浄 した。再度、濾別により回収した沈殿ポリマーを減圧下で乾燥し、 7. 4gのベンゾィル 変性 PVAを得た。このベンゾィル変性 PVAを1 H— NMR分析したところ、 PVA主鎖 の全炭素に対するベンゾィル基の修飾率は 13. 5%であった。
[0103] 得られたベンゾィル変性 PVA 2gおよびグリセリン 0. 2gをジメチルスルホキシド（D MSO) 20gに溶解して変性 PVA溶液を調製した。この変性 PVA溶液をガラス板上 にアプリケーターで塗布し、乾燥によって、前記ガラス板上にベンゾィル変性 PVAフ イルムを形成した。このフィルムをガラス板カゝら剥離し、 100°Cで 2倍に延伸して位相 差フィルムを作製した。 実施例 2
[0104] 安息香酸クロリドを 13. 4gとした以外は、実施例 1と同様にして位相差フィルムを作 製した。なお、得られたベンゾィル変性 PVAは 7. 8gであり、 PVA主鎖の全炭素に 対するベンゾィル基の修飾率は 19. 5%であった。
実施例 3
[0105] 安息香酸クロリドを 2. 5gとした以外は、実施例 1と同様にして位相差フィルムを作 製した。なお、得られたベンゾィル変性 PVAは 7. 5gであり、 PVA主鎖の全炭素に 対するベンゾィル基の修飾率は 1. 5%であった。
実施例 4
[0106] ケン化度 88%の PVAl lgをピリジン lOOmLに懸濁し、乾燥条件下、 100°Cで一 晚撹拌した。この反応液にピリジン lOOmLを添カ卩し、 50°Cに冷却した後、さらにプロ ピオール酸 4. 7gを少しずつ加えて 50°Cで 6時間撹拌した。この反応液にアセトン 8 OOmL加えて濾過し、得られた濾液を蒸留水 7Lと混合して再沈殿を行った。この沈 殿したポリマー（白色沈殿)を濾別して 50°Cの蒸留水に投入し、攪拌によって洗浄し た。再度、濾別により回収した沈殿ポリマーを減圧下で乾燥し、 6. 7gのプロピオロイ ル変性 PVAを得た。このプロピオロイル変性 PVAを1 H— NMR分析したところ、 PV A主鎖の全炭素に対するプロピオロイル基の修飾率は 15%であった。
[0107] 得られたプロピオロイル変性 PVA 2g、グリセリン 0. 2gを DMSO 20gに溶解して プロピオロイル変性 PVA溶液を調製した。そして、この溶液をガラス板上にアプリケ 一ターで塗布し、乾燥によって、前記ガラス板上にプロピオロイル変性 PVAフィルム を形成した。このフィルムをガラス板カゝら剥離し、 100°Cで 2倍に延伸して位相差フィ ルムを作製した。
実施例 5
[0108] プロピオ一ル酸を 6gとした以外は、実施例 4と同様にして位相差フィルムを作製し た。なお、得られたプロピオロイル変性 PVAは 7. 2gであり、 PVA主鎖の全炭素に対 するプロピオロイル基の修飾率は 18%であった。
実施例 6 [0109] プロピオ一ル酸を 2gとした以外は、実施例 4と同様にして位相差フィルムを作製し た。なお、得られたプロピオロイル変性 PVAは 6. 4gであり、 PVA主鎖の全炭素に対 するプロピオロイル基の修飾率は 2. 5%であった。
実施例 7
[0110] 実施例 1と同様にしてベンゾィル変性 PVAフィルム (未延伸）を作製し、このフィル ムの両面に、 2軸延伸したポリオレフインフィルムを粘着剤で貼り付けた。そして、この 積層体を 100°Cで 2倍に延伸した後、前記ポリオレフインフィルムを剥離し、延伸処理 が施されたベンゾィル変性 PVAフィルムを得た。これを位相差フィルムとした。
実施例 8
[0111] 前記実施例 7の位相差フィルムを、 PVA系接着剤を用いて、 PVAヨウ素系偏光子 の一方の表面に貼り合わせた。なお、前記位相差フィルムと前記偏光子は、位相差 フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とが平行となるように配置した。さらに、前記偏光 子の他方の表面に、 TACフィルム (保護フィルム、以下同様)を貼り合せて、偏光板 を作製した。
[0112] (比較例 1)
ポリカーボネート 2gを塩化メチレン 20gに溶解し、この溶液をガラス板上にアプリケ 一ターで塗布し、乾燥によって、前記ガラス板上にポリカーボネートフィルムを形成し た。このフィルムを 160°Cで 1. 5倍延伸し、位相差フィルムを作製した。
[0113] (比較例 2)
安息香酸クロリドを添加しな力つた以外は、前記実施例 1と同様にして未変性 PVA フィルムを調製し、これを延伸して位相差フィルムを作製した。
[0114] 以上のようにして得られた実施例 1〜7の位相差フィルムおよび比較例 1〜2の位相 差フィルムについて、それぞれの特性を評価した。なお、得られた各位相差フィルム の屈折率の関係は、それぞれ以下のとおりであった。
実施例 1 nx>ny^nz
実施例 2 nx>ny=nz
実施例 3 nx>ny=nz
実施例 4 nx>ny=nz 実施例 5 nx>ny=nz
実施例 6 nx>ny=nz
実施例 7 nx>nz>ny
比較例 1 nx>ny^nz
比較例 2 nx>ny=nz
[0115] (波長分散特性）
複屈折測定装置 (商品名 KOBRA— 21ADH：王子計測機器社製)を用いて、各 位相差フィルムにおける面内位相差の波長分散を測定した。これらの結果を下記表
1ならびに図 1〜図 3のグラフに示す。各図において、横軸は波長、縦軸は面内位相 差の波長分散（A nd (Xnm) Z A nd (550nm) )であり、図 1は実施例 1 4、図 2は 実施例 5 7、図 3は比較例 1 2の結果をそれぞれ示した。なお、各グラフに、理想 的な逆分散を合わせて示した (理想分散)。
[0116] [表 1]
Figure imgf000028_0001
[0117] 図 1および図 2に示すように、実施例 1 7の位相差フィルムは、それぞれ短波長側 の面内位相差が長波長側の面内位相差より小さい逆分散を示した。これに対して、 図 3に示すように、比較例 1の位相差フィルムは正分散を示し、比較例 2の位相差フィ ルムは、フラットな波長分散に近く逆分散には到っていな力つた。
[0118] (円偏光性）
各位相差フィルムを偏光板 (商品名 SEG1425DU :日東電工社製）に貼りあわせ、 円偏光板を作製した。なお、前記両者は、位相差フィルムの吸収軸と偏光板の遅相 軸とが 45° になるように配置した。そして、この円偏光板を、 PET上にアルミニウムを 蒸着した反射板の表面 (アルミニウム蒸着膜表面）に配置し、反射色を装置 (商品名 MCPD3000 :大塚電子社製）を用いて評価した。これらの結果 (a *値， b *値）を下 記表 2に示す。なお、 a *値の絶対値が大きい程、赤色を帯び、 b *値の絶対値が大 きい程、黄色を帯びると判断できる。
[0119] [表 2]
Figure imgf000029_0001
[0120] 前記表 2に示すように、実施例 4の位相差フィルムを用いた場合、比較例 1 2と 比べて、 a * , b *の絶対値がともに小さいことから、より無彩色であり着色が少ないと いえる。このため、実施例の位相差フィルムによれば、比較例と比べて、より広い波長 帯域での円偏光性が達成できる。
[0121] (位相差変化）
つぎに、実施例 7の位相差フィルムについて、位相差変化を確認した。
[0122] 実施例 7の位相差フィルムにつ 、て、正面位相差と、遅相軸に対して位相差フィル ムを 40° 傾斜させた状態での位相差とを測定し、位相差変化を確認した。その結果 、実施例 7の位相差フィルムは、ほとんど位相差変化が無ぐ外挿での計算の結果（ 測定した複屈折率力 計算した結果)、 Nz係数は約 0. 55であった。
[0123] (透過光の観察）
実施例 8の偏光板と、 PVAヨウ素系偏光子の一方の表面に保護フィルム (TACフィ ルム）を積層した直線偏光板とを、それぞれの吸収軸が直交するように配置し、透過 光を観察した。前記直線偏光板は、その保護フィルムが実施例 8の偏光板の反対側 に位置するように配置した。そして、前記実施例 8の偏光板と直線偏光板とを、平面 上の 0° 方向に対して、それぞれの吸収軸が 45° と—45° になるよう配置し、法線 から平面上の 0° 方向に 45° 傾斜させた状態で透過光を観察した。その結果、光ぬ けはほとんど発生しておらず、法線方向 (傾斜角 0° )から観察した結果とほぼ同等 であった。この際、直線偏光板を回転させると、透過光量は増加した。このこと力ら、 実施例 8の偏光板では、傾斜させても吸収軸の角度がほとんど変化していないことが わかる。これに対して、比較例 1および比較例 2の位相差フィルムを用いて、実施例 8 と同様にしてそれぞれ偏光板を作製し、同様の観察を行った。その結果、比較例 1お よび 2の位相差フィルムを用いた偏光板では、傾斜角が大きくなるに従って光が漏れ 出し、組み合わせた直線偏光板を回転させると徐々に透過光は減少した。このことか ら、比較例 1および 2の位相差フィルムを用いた偏光板では、吸収軸の角度変化が生 じたと考えられる。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明によれば、従来のように、複数のモノマーやポリマーの組み合 わせを選択することなぐ容易に逆分散を示す変性ポリマーを得ることができる。また 、この本発明の変性ポリマーを用いれば、従来のような延伸処理におけるガラス転移 温度等の問題を回避して、逆分散の位相差フィルムを作製できる。このため、本発明 の変性ポリマーは、逆分散を示す位相差フィルムの新たな原料として、極めて有用で ある。

Claims

請求の範囲
[1] 主鎖としてポリオール骨格を有し、前記ポリオール骨格の側鎖が化学基で修飾され た部分を有する変性ポリマーであって、
前記化学基が、芳香族カルボニル基、ァリール置換低級アルキルカルボニル基お よび不飽和脂肪族カルボニル基力 なる群力 選択された少なくとも一つの基であり 、且つ、前記ポリオール骨格側鎖の酸素原子に結合していることを特徴とする変性ポ リマー。
[2] 芳香族カルボニル基力 下記式（1)または（2)で表される請求項 1記載の変性ポリ
[化 1]
Figure imgf000031_0001
前記式（1)において、 R1 R2、 R3、 R4および R5は、それぞれ同一であっても異なつ てもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、ェチル基、ハロゲン化メチル 基、ハロゲン化工チル基、または-トロ基（一 NO )であり、前記式（2)において、 R6、
2
R7、 R8、 R9、 R10, R11および R12は、それぞれ同一であっても異なってもよぐ水素原 子、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、ェチル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化工 チル基または-トロ基（一 NO )である。
2
ァリール置換低級アルキルカルボニル基が、 Ar- (CH ) —CO—で表され、前記
2 n
式において、 Arは芳香環であり、 nは 1〜2の整数である請求項 1記載の変性ポリマ [4] ァリール置換低級アルキルカルボニル基が、下記式（3)または (4)で表される、請 求項 3 載の変性ポリマー。
[化 2]
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
前記式（3)において、
Figure imgf000032_0003
R3、 R4および R"は、それぞれ同一であっても異なつ てもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、ェチル基、ハロゲン化メチル 基、ハロゲン化工チル基、または-トロ基（一 NO )であり、前記式 (4)において、 R6、
2
R7、 R8、 R9、 R10, R11および R12は、それぞれ同一であっても異なってもよぐ水素原 子、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、ェチル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化工 チル基または-トロ基（一 NO )であり、前記両式において、 nは 1〜2の整数である。
2
[5] 前記不飽和脂肪族カルボニル基が、少なくとも二重結合および三重結合の!、ずれ か一方を有して 、る請求項 1記載の変性ポリマー。
[6] 前記不飽和脂肪族カルボニル基力 下記式（5)〜（7)の 、ずれかで表される、請 求項 5記載の変性ポリマー。
[化 3] R13— G三 C— C— - . . (5)
II
o
R14-C=C二 G- C- - - - (6)
I II II
H H O H
R15-C=C-C=C-C- " - (7)
H H H H O
前記式（5)〜（7)において、 R13、 R14および R15は、水素原子、ハロゲン原子、水酸 基、メチル基、ェチル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化工チル基または-トロ基（ — NO )である。
2
[7] 前記ポリオール骨格における前記化学基による修飾率が、主鎖全炭素数の 1〜20
%の範囲である請求項 1記載の変性ポリマー。
[8] 前記ポリオール骨格が、ポリビュルアルコール骨格またはポリエチレンビュルアルコ ール骨格である請求項 1記載の変性ポリマー。
[9] 変性ポリマーのガラス転移温度力 80〜180°Cである請求項 1記載の変性ポリマー
[10] 請求項 1記載の変性ポリマーの製造方法であって、
主鎖としてポリオール骨格を有するポリマーと、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン 酸ノヽロゲンィ匕物、芳香族カルボン酸無水物、ァリール置換低級アルキルカルボン酸 、ァリール置換低級アルキルカルボン酸ハロゲン化物、ァリール置換低級アルキル力 ルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽 和脂肪族カルボン酸ハロゲン化物、不飽和脂肪族カルボン酸無水物、不飽和脂肪 族ケトンおよび不飽和脂肪族アルデヒドからなる群力 選択された少なくとも一つの 化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする変性ポリマーの製造方法。
[11] 請求項 1記載の変性ポリマーを含有するフィルムで構成されて ヽる位相差フィルム
[12] 波長 450nmにおける面内位相差 A nd(450nm)と波長 550nmにおける面内位相 差 Δ nd (550nm)とが下記関係式を満たすフィルムである請求項 11記載の位相差フ イノレム。 Δ nd (450nm) / A nd (550nm)く 1
[13] 波長 650nmにおける面内位相差 A nd(650nm)と波長 550nmにおける面内位相 差 Δ nd (550nm)とが下記関係式を満たすフィルムである請求項 11記載の位相差フ イノレム。
Δ nd (650nm) / A nd (550nm) > 1
[14] 下記式で表される Nz係数について、 0<Νζ< 1を満たすフィルムである請求項 11 記載の位相差フィルム。
Νζ=、ηχ— ηζ)Ζ (ηχ— ny)
前記式において、 nxおよび nyは、それぞれ前記位相差フィルムにおける X軸方向 および Y軸方向の屈折率を示し、 nzは、前記位相差フィルムにおける厚み方向（Z軸 方向）の屈折率を示し、前記 X軸方向とは、前記位相差フィルムの面内において最大 の屈折率を示す軸方向であり、 Y軸方向は、前記面内において前記 X軸に対して垂 直な軸方向である。
[15] 液晶セルの少なくとも一方の面に、請求項 11記載の位相差フィルムが配置されて
V、ることを特徴とする液晶パネル。
[16] 前記位相差フィルム力 前記液晶セルの表示画面側に配置されている請求項 15 記載の液晶パネル。
[17] 請求項 15記載の液晶パネルを備える液晶表示装置。
[18] 請求項 11記載の位相差フィルムを備える画像表示装置。
[19] 画像表示装置が、エレクト口ルミネッセンス (EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ
(PD)および FED (電界放出ディスプレイ： Field Emission Display)からなる群から選 択された少なくとも一つである請求項 18記載の画像表示装置。
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