WO2006008120A1 - Wässrige bindemitteldispersion mit nanopartikeln, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Wässrige bindemitteldispersion mit nanopartikeln, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Download PDF

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Definitions

  • Aqueous binder dispersion with nanoparticles process for their preparation and their use
  • the invention relates to an aqueous binder dispersion consisting of a polymeric and / or oligomeric organic binder and inorganic nanoparticles, nanoscale polymer particles being dispersed in water or an aqueous colloidal solution, and these nanoscale polymer particles coating the inorganic nanoparticles.
  • the invention further relates to a process for the preparation of such an aqueous binder dispersion and its use Verwen ⁇ .
  • WO 03/44099 is the Nanoparticle stabilization by adsorptive particle organophilization described.
  • DE 199 61 632 describes the in situ organophilization of nanoscale materials in radiation-curing paints by bifunctional silanes. Nanoparticles which are produced in situ in the polymer or oligomer by means of sol-gel technology are known from DE 199 24 644. Radiation-curing formulations are preferably used.
  • the filled 100% substances are characterized by increased viscosity compared to the original polymers and / or oligomers, which has a negative effect on the flow properties during the coating process.
  • small layer thicknesses can not be realized and application methods such as spraying or casting are not possible.
  • Aqueous radiation-curing, nanoparticle-containing coating compositions are known from US 4,478,876 and US 5,260,350. They consist of water-soluble lent acrylates, bifunctional silanes with hydro- lable alkoxy and acryloxy groups and kolloi ⁇ dalen aqueous silica sols. Due to the solubility in water, only low molecular weight and highly alkoxylated (meth) acrylates are used which give coatings of low mechanical and chemical stability.
  • DE 102 21 010 and DE 102 21 007 describe nanoparticle-containing aqueous dispersions.
  • the polymer dispersion and nanoparticle dispersion are prepared separately and then mixed together.
  • 1-10% amphiphiles e.g. nie ⁇ dermolekularen alcohols such as isopropanol necessary.
  • aqueous PU dispersions are mixed with colloidally dissolved nanoparticles.
  • Alcohols are also used here, but the use of organic solvents is often prohibited for reasons of economy, ex-protection and ecology.
  • nanoparticle-containing transparent lacquer binders with improved scratch resistance.
  • the nanoparticle powders are first worked into the solvent by means of a dissolver, and then the nanoparticle powders are deagglomerated by means of the jet jet dispersing process.
  • an object of the present invention to provide an aqueous binder dispersion for coating purposes, with which a high degree of nanoparticles in the dispersion can be achieved and wherein the dispersion in the coating and coating Coating technology as well as in adhesive applications by conventional methods such as rolling, spraying, brushing, casting or rolling can be applied.
  • the binder dispersion should also be easy to prepare.
  • a binder dispersion is proposed in which the polymer particles envelop the inorganic nanoparticles. These nanoparticle-containing polymer particles are then dispersed in water or an aqueous colloidal solution.
  • the essence of the present invention is therefore to provide a binder dispersion or emulsion in which the nanoparticles are contained in the binder particles themselves.
  • binders selected in this way in which nanoparticles are present in finely divided form, are outstandingly suitable for the customary coating and coating techniques as well as adhesive applications.
  • the processing of the dispersions or emulsions according to the invention from nanoparticle-filled binder particles of increased viscosity without reactive diluents and organic solvents resembles the processing of other aqueous products, such as those of aqueous alkyd resins and of aqueous dispersions, for example of styrene, Acrylic and polyurethane (co-) poly- is known.
  • Polymer dispersion are now low-viscosity coating compositions available that can be applied at normal ⁇ temperature and with the usual application techniques ap ⁇ .
  • the coatings obtained have the same positive application properties as the high molecular weight, highly viscous polymers and oligomers reinforced with nanoparticles used for their preparation.
  • the aqueous polymer dispersion contains a polymer and / or oligomer which is radiation-curing.
  • a polymer and / or oligomer which is radiation-curing.
  • UV / VIS, ⁇ , ⁇ electron beams or other high-energy rays in question are examples of UV / VIS, ⁇ , ⁇ electron beams or other high-energy rays in question.
  • the aqueous polymer dispersion may also contain solvents.
  • a non-radiation-hardening polymer eg air-dried, forced or drying under stoving conditions
  • polymer and / or oligomer which can be used both in one-component and multicomponent coating agents and gege ⁇ may also contain solvents.
  • the polymer preferably has a molecular weight of at least 500 g / mol, more preferably of at least 800 g / mol to max. 500,000 g / mol on.
  • Preferred polymers and / or oligomers are those which have at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated group per molecule. These include compounds from the group of polyurethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, silicone (meth) acrylates and novolacacrylates.
  • the polymers / oligomers are dendritic and / or hyperbranched polyester, polyurethane, polyether (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, polyalkyl (meth) acrylates.
  • the molecular weight is preferably between 5,000 and 50,000 g / mol, for acrylic copolymers between 10,000 and 500,000 g / mol.
  • polymers and oligomers contained in the aqueous composition are: Polyurethane acrylates e.g. B. Craynor CN 925, CN 981 of Cray Valley synthetic resins GmbH, Ebecryl EB 1290, Ebecryl 270 of UCB Chemie GmbH,
  • Polyester acrylates e.g. B. Laromer LR 8800 BASF AG, Ebecryl EB 830 UCB Chemie GmbH,
  • Polyether acrylates e.g. B. Craynor CN 503 of Cray Valley Kunststoffharze GmbH, Laromer 8997 of BASF AG,
  • Epoxy acrylates e.g. B. Ebecryl EB 860 of UCB Chemie GmbH, Craynor CN 104 of Cray Valley Kunststoffharze GmbH,
  • dendritic polyester / ether acrylates e.g. B. Actilane 881 from Akzo Nobel UV Resins,
  • Polyalkyl (meth) acrylates e.g. B. Craynor CN 301 of Cray Valley Kunststoffharze GmbH,
  • Silicone (meth) acrylates e.g. B. Ebecryl EB 1360 of UCB Chemie GmbH,
  • Novolacacrylates e.g. B. Craynor CN 112C60 of Cray Valley Kunststoffharze GmbH
  • Alkyd resins eg. B. Vialkyd TO 607/50 IRH of UCB Chemie GmbH, Uralac AN620 X-70 of DSM Coating Resins,
  • Phenolic resins e.g. Phenodur PR 401 / 72B from UCB Chemie GmbH,
  • saturated polyester resins e.g. Eg Dynapol LH 831-24 from Degussa AG
  • unsaturated polyester resins e.g. B. Roskydal 500 A from Bayer AG
  • Viapal UP 156 E / 68 from UCB Chemie GmbH e.g. Eg Dynapol LH 831-24 from Degussa AG
  • unsaturated polyester resins e.g. B. Roskydal 500 A from Bayer AG
  • Viapal UP 156 E / 68 from UCB Chemie GmbH
  • Polyurethane polymers and their precursors in the form of polyisocyanates, polyols, polyurethane prepolymers, as capped prepolymer and as reacted polyurethanes in the form of a melt or solution are:
  • Polyols in the form of polyethers eg. B. Voranol CP 3055 of Dow Chemicals, PolyTHF 2000 from BASF AG, polyesters, eg. Lupraphen 8107, Lupraphen 8109 the
  • Alkyd resins e.g. B. WorleeKyd C 628 of the Worlee chemistry
  • Polyisocyanates e.g. B. Desmodur N 3300, Desmodur VL, Desmodur Z 4470 from Bayer AG, Vestanat T 1890 L from Degussa AG, Rhodocoat WT 2102 from Rhodia Syntech GmbH,
  • protecting groups capped polyisocyanates e.g. B. Desmodur BL 3272 MPA of Bayer AG
  • Polyurethanprepolymere z. B. Desmodur E 4280 of Bayer AG, Vestanat EP-U 523A of Degussa AG,
  • protecting groups capped polyurethane prepolymers e.g. B. Vesticoat UB 1256-06 of Degussa AG Polymethylmethacrylate (PMMA) and other posi-
  • Iy (meth) alkyl acrylates e.g. Plexisol P 550 and Degalan LP 50/01 from Degussa AG,
  • Polyvinyl chlorides e.g. B. Laroflex MP 45 from BASF AG,
  • Silicone resins e.g. B. Silres EP of Wacker-Chemie GmbH,
  • Epoxy resins e.g. B. Beckopox EP 301, Beckopox EP 140 of UCB Chemie GmbH.
  • Copolymers of vinyl acetate e.g. B. Veova 9 from German shell Chemie GmbH,
  • Polybutenes e.g. B. Polybutenes 025 from Kemat Belgium S.A.
  • PVDC Polyvinylidene chloride
  • Paraffin waxes e.g. B. Sasolwax 6805 from Sasol Wax GmbH
  • micronized polyethylene waxes e.g. B. Sasolwax 9480 from Sasol Wax GmbH
  • Cumarone-indene resins e.g. B. Novarez C 80 Rütgers Chemicals AG, Carnauba wax, z. By H. Erhard Wagner GmbH,
  • Rosin resin e.g. From Keyser & Mackay GmbH,
  • Linseed oil z. Linseed oil, blown by Alberdingk Boley GmbH.
  • the polymer particles preferably have an average particle diameter of between 30 and 500 nm, more preferably between 50 and 150 nm.
  • the nanoparticles contained in the polymer particles since they are enveloped by the polymer of the polymer particle, must have a smaller particle diameter than the polymer particles themselves.
  • the inorganic nanoparticles may have a diameter of from 1 to 450 nm, preferably from 1 to 200 nm. According to the present invention, it is also sufficient if the nanoparticles are only superficially coated by the polymer and / or oligomer. Also, such polymer particles include the present invention.
  • the aqueous binder dispersion according to the invention preferably contains from 5 to 65% by volume, preferably from 5 to 50% by volume, of nanoparticle-containing polymer particles, based on the total composition. It has Furthermore, it has proved to be advantageous if in the binary dispersion according to the invention 0.5 to 30% by volume of nanoparticles, preferably 0.5 to 25% by volume, more preferably 8 to 17% by volume, enter the polymer particle are included.
  • the amount of nanoparticles in the polymer particles should be selected according to which nanoparticles are used. If this involves nanoparticles of high density, such as, for example, zirconium oxide, a correspondingly larger initial weight is to be used to achieve the same volume fill levels.
  • the nanoparticles are preferably selected from the group of oxides, mixed oxides, carbides, borides and nitrides of elements of II. To IV. Main group and / or elements of the I. to VIII. Subgroup of the Periodic Table including the lanthanides. Particular preference is given to nanoparticles of silicon dioxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide and titanium dioxide.
  • nanoparticles in the form of powders are silicon dioxides, eg.
  • pyrogenic silicas such as Aerosil 200, Aerosil TT 600, Aerosil OX 50 and Aerosil 7200 from the company.
  • KADESIT040-100 from KDS NANO titanium oxides such as pyrogenic titanium dioxide P25 from Degussa AG, or Hombitec RM 300 from Sachtleben Chemie GmbH, aluminum oxides, eg. As pyrogenic alumina C from the company. Degussa AG or z.
  • NanoProducts Corporation or NanoDur TM aluminum oxide from Nanophase Technologies Corporation in addition to other nanoscale metal oxides which are obtained by means of physicochemical processes, such as, for example, by means of plasma processes.
  • B. Flame pyrolysis or plasma processes are prepared, for. Example, cerium oxides such as NanoTek ceria from the company. Nanophase Technologies Corporation, zirconium oxides from the company. Inocermic GmbH or NanoGard zinc oxide from the company Nanophase Technologies Corporation, nanoscale Ba ⁇ riumsulfate, z. Sachtoperse® HU-N from Sacht ⁇ milk Chemie GmbH, phyllosilicates, eg. B. Nanofil® 15 from. Sued-Chemie AG and nanoscale boehmites, z. B. Disperal of the company. Sasol Chemical Industries Ltd.
  • the present invention it is also possible, in addition to the nanoparticles contained in the polymer particles, to add to the aqueous dispersion nanoparticles in an amount of from 0.5 to 20% by volume, as is known per se. Of these nanoparticles, up to 100% by volume can then also be replaced by microparticles having an average particle size of between 450 nm and 200 ⁇ m.
  • microscale particles are silicic acids, eg. Acematt® OK 412 or Acematt® TS 100 from Degussa AG, silica gels, eg. B. Syloid ED 3 from. Grace GmbH, quartz flour, z. B. Sikron Feinstmehl SF 3000 Fa. Quarzwerke GmbH, Cristobalitmehle, z. B. Sibelite M 3000 from. SRC Sibelco, titanium dioxides, z. B. Hombitan® R 210 Fa. Sachtleben Chemie GmbH, aluminum oxides, z. B. Martoxid DN-430 Fa. Martinswerk GmbH, zirconium silicate, z. B. zirconium silicate 16 my the Fa.
  • silicic acids eg. Acematt® OK 412 or Acematt® TS 100 from Degussa AG
  • silica gels eg. B. Syloid ED 3 from. Grace GmbH, quartz flour, z. B. Sikron Feins
  • the nanoparticles are preferably functionalized on their surface by organic compounds which may have a group which is reactive toward the binder and / or the educts.
  • modified nanoparticle systems are z.
  • silanized pyrogenic silicas such as. B. Aerosil 7200 Fa. Degussa AG or polymerizable metal oxide nanoparticles (according to DE 198 46 660), the surface by surface modification of metal oxide nanoparticles with reactive z.
  • B. silanes are available.
  • alkoxysilanes of the general formula (I) are:
  • radicals R are identical or different from one another (preferably the same), optionally substituted (preferably unsubstituted) hydrocarbon groups having 1 to 8, preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, represent (in particular methyl or ethyl), the radicals R 'are the same or different from each other, each represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and x is 1,2 or 3, proposed.
  • Particularly preferred among the above alkoxysilanes of the general formula (I) is at least one in which at least one radical R 'has a group which can undergo a polyaddition (ein ⁇ finally polymerization) or polycondensation reaction.
  • This grouping capable of polyaddition or polycondensation reaction is preferably an amino, hydroxy, epoxy group or (preferably activated) carbon-carbon multiple bonds (in particular double bonds), where a (meth) acryloyl group is one Particularly preferred example of the latter groups is.
  • particularly preferred organomodified alkoxysilanes of general formula (I) for use in the present invention are those in which x is 2 or 3 and in particular 3 and a radical (the only radical) R 'is for ⁇ -glycidyloxy-C2- 6-alkyl or ⁇ - (meth) acryloxy-C 2 -6-alkyl.
  • silanes are 3-glycidoxypropyltri (m) ethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and also 3- (meth) acryloxypropyltri (m) ethoxysilane and 2- (Meth) acryloxyethyltri (m) ethoxy-silane.
  • L is at least divalent organic linking group
  • R is a monovalent organic radical; o is an integer from 1 to 5; ra + n + p is an integer from 2 to 6; p is an integer from 1 to 6; m and n are zero or an integer from 1 to 5;
  • preparations are, for. B. acrylate-based silica sols, z. HIGHLINK NanO G VTE 5968 from Clariant (France) S.A. or e.g. Nanocryl XP 21/0930 from hanse chemie GmbH.
  • Such preparations are furthermore obtainable by in situ organophilization of metal-oxide nanoparticles (for example according to DE 199 61 632), preferably silicon dioxide and aluminum oxide, with reactive organic and / or organometallic compounds, such as, for example, B. transition metal alkoxides or silanes, preferably bifunctional silanes, such as. z.
  • nanoparticles it is likewise possible for the nanoparticles to be modified on their surface by interaction with organic compounds.
  • adsorptive particle organophilization of modified nanoparticles are described in WO 03/44099.
  • Metal oxide nanoparticles, particularly preferably silicon dioxide and aluminum oxide nanoparticles, are preferred in formulations of organic polymers and / or oligomers, preferably in radiation-curing polymers and / or oligomers having at least one .alpha.,. Beta.-ethylenically unsaturated group used.
  • the aqueous composition contains as protective additives and additives protective colloids and / or emulsifiers, in particular surfactants, amphiphiles or acids or bases as corresponding counterions for the emulsification of ionic polymers or oligomers.
  • the dispersion is preferably carried out using emulsifiers.
  • Nonionic surfactants have proven to be most suitable as emulsifiers for the dispersion of the radiation-curable acrylate polymers and oligomers in the aqueous phase.
  • Suitable emulsifiers are saturated and unsaturated fatty alcohol ethoxylates having 8 to 15 C atoms in the fatty alkyl radical, alkylphenol ethoxilates having 6 to 13 C atoms in the alkyl radical and 4 to 100 ethylene oxide units, preferably lauryl alcohol ethoxylates, isotride alkanolethoxilates and also octyl- and nonylphenolethoxila - te with 6 to 50 ethylene oxide units.
  • the emulsifiers are used in a total amount of 0 to 15% by volume of the emulsion, preferably 0.8 to 10% by volume of the emulsion.
  • esters and ethoxylated esters of sorbitan are also suitable as emulsifiers.
  • Tween 20 and Span 60 in the ratio 1: 1 to 1: 7.
  • the emulsions obtained are stable on storage, without sedimentation and without changing the Generalchen relien ⁇ distribution.
  • the protective colloids and / or emulsifiers are preferably used in an amount of from 0.1 to 10% by volume, based on the total composition.
  • aqueous compositions Preferably used as additives and additives in the aqueous composition are catalysts, co-catalysts, free-radical formers, photoinitiators, photosensitizers, water repellents, matting agents, lubricants, defoamers, deaerators, wetting agents, leveling agents, thixotropic agents, thickeners, inorganic and organic pigments , Fillers, adhesion promoters, corrosion inhibitors, UV stabilizers, HALS compounds, radical scavengers, antistatics and / or wetting agents.
  • catalysts co-catalysts, free-radical formers, photoinitiators, photosensitizers, water repellents, matting agents, lubricants, defoamers, deaerators, wetting agents, leveling agents, thixotropic agents, thickeners, inorganic and organic pigments , Fillers, adhesion promoters, corrosion inhibitors, UV stabilizer
  • water-soluble monomers which are polymerizable thermally and / or with energy-rich radiation, preferably (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, vinylphosphonic acid and vinylsulfonic acid ,
  • esters of meth (acrylic acid) with branched and / or linear C 1 -C 6 -alkyl radicals are used.
  • the aqueous dispersion preferably has a viscosity in the range from 1 to 800 mPas at 20 ° C.
  • the invention further relates to a method for Preparation of an aqueous binder dispersion as described above.
  • the method for producing the invention comprises two alternatives (claim 29 and claim 30).
  • the nanoparticles are dispersed under shear into an anhydrous polymer phase and then in a second step, the nanoparticle-containing polymer particles are emulsified by shearing the nanoparticles containing anhydrous polymer phase in water and optionally with the addition of a protective colloid and / or emulsifier or other additives and additives.
  • the anhydrous nanoparticle-filled polymer phase is thus first prepared in a preliminary step.
  • the polymer phase may be a high polymer or an oligomer.
  • This water-free polymer phase thus produced is then mixed under shear with the nanoparticles and the resultant mixture of the polymer phase and the nanoparticles is sheared into an aqueous phase or into a colloidal phase, in which case the corresponding nanoparticles form forming polymer particles.
  • the process as described above is applicable in principle for all polymers described above, particularly preferably for polyurethanes and polyacrylic copolymers.
  • the nanoparticles themselves are added as starting materials already in the preparation of the polymers and then the products thus prepared Polymers, which then already contain the nanoparticles under shear, are in turn incorporated into an aqueous or colloidal phase.
  • aqueous compositions according to the invention are used as coating and coating compositions. They are preferably used for the production of scratch, abrasion and adhesion-resistant layers, layers with increased chemical or mechanical strength and / or barrier layers.
  • 102.4 parts by weight of the mixture thus obtained are then mixed in several equal aliquots with 10 parts by weight of Dynasylan VTMO and 22.5 parts by weight of Aerosil OX 50 and intensively mixed and added under shear after complete introduction of the dynasylane and of the aerosol about 8O 0 C for 4 hours ausrea ⁇ giert.
  • the container wall may have to be cooled.
  • the nanoparticle-filled radiation-curing acrylate polymer I is cooled to room temperature.
  • the resulting viscous material has a medium viscosity of 10.0 +/- 3 Pas at 4O 0 C.
  • a mixture of 100 parts by weight of Ebecryl EB 270 with 0.8 part by weight of propyltrimethoxysilane and 0.2 part by weight of MEHQ is initially charged to a high-performance dissolver equipped with a toothed disc, an open, heatable and coolable stirred tube and a thermometer, stirred vigorously and in several portions 30 parts by weight of aluminum oxide C (fumed aluminum oxide, Degussa AG) were added. If a ner temperature of 60 0 C is cooled, After voll ⁇ continuous addition is stirred at 60 ° C for 2 hours. Subsequently, the finished nanoparticle-filled radiation-curing acrylate polymer II is cooled to room temperature. The resulting viscous material has a characteristic viscosity curve II to the Scher ⁇ speed and an average viscosity of 20 +/- 1 Pas at 40 0 C.
  • the emulsion I obtained is storage-stable and can be processed by means of spraying.
  • an open, heatable and coolable stirrer vessel and a thermometer are 40 parts by weight of the nanoparticle-filled radiation-curing acrylate polymer II and heated to 60.degree. Then, under high shear 60 parts by weight Was ⁇ ser, 2 parts by weight of lauryl alcohol 3 EO and 2 Ge weight parts lauryl alcohol 40 EO, which has been previously optionally likewise preheated to 60 0 C, min within 10 degrees. added. By passing through a viscosity hill, a white emulsion having an average particle size of 260 nm and a particle size distribution coefficient of 5 is formed. Subsequent treatment (subsequent shearing) of the emulsification batch with an Ultraturrax (rotor-stator
  • Dispersing head Fa. Jahnke & Kunkel
  • the fine dispersion takes place up to a particle size of 120 nm and a particle size distribution coefficient of 3.
  • the emulsion I obtained is storage-stable and can be processed by means of spraying.
  • aqueous emulsion of the nanoparticle-filled radiation-curing acrylate polymer I obtained in emulsification example 1 are mixed with 3 parts by weight of a water-soluble azo starter (Wako V 44 from Wako) and stirred for 10 minutes. stirred at RT until complete dissolution of the initiator.
  • a water-soluble azo starter (Wako V 44 from Wako) and stirred for 10 minutes. stirred at RT until complete dissolution of the initiator.
  • the ready-to-use emulsion is sprayed onto a 10 cm ⁇ 10 cm horizontal plate made of ABS in a cloister using an HVLP gun and allowed to stand for at least 5 min. Evaporated at room temperature until a clear, closed, but tacky film with a layer thickness of 12 ⁇ m has formed on the surface.
  • the thus coated plate is then passed under an N 2 -inertised UV lamp (160 W / cm, belt speed 10 ⁇ m / min., 50-250 ppm oxygen
  • 100 parts by weight of the aqueous emulsion of the nanoparticle-filled radiation-curing acrylate polymer II obtained in emulsification example 2 are mixed with 3 parts by weight of a water-soluble Irgacure 500 photoinitiator and 10 min. stirred at RT until complete dissolution of the starter and then 4 parts by weight of a commercially available PU thickener (Ta ⁇ figur PUR 61, Messrs. Münzing Chemie Heilbronn) and until the setting of a slightly creamy Konsis ⁇ tenz under shear (outflow time 45 sec in a 4 mm DIN cup).
  • a commercially available PU thickener Te ⁇ figur PUR 61, Messrs. Münzing Chemie Heilbronn
  • the ready-to-use lacquer is sprayed on a vertically rotating cylinder of 10 cm height and a diameter of 50 mm of primed wood by means of HVLP pistol in a cloister and at least 5 min. Evaporated at RT until a clear, closed, but sticky film with a layer thickness of 15 ⁇ m has formed on the surface.
  • the cylinder coated in this way is then cured in an internally mirrored 60 liter drum with C0 2 atmosphere ( ⁇ 500 ppm oxygen) under a UVA lamp (400 W, 30 sec. Irradiation). The layer is then completely constantly through hardened.
  • polyester acrylate having a hydroxyl number of 80 mg KOH / g (trade name Laromer LR 8800 BASF) and 31.5 g of N-ethylpyrrolidone submitted.
  • the mixture was further reacted at 75 ° C. to an NCO content of 2.8%.
  • the NCO-terminated prepolymer was dispersed with vigorous stirring in a mixture of 469 g of demineralized water, 7.8 g of monoethanolamine and 206 g of Bindzil 305 FG (aqueous silica sol with FKG of 30% from EKA Chemicals) - yells.
  • a dispersion having the following characteristics was obtained:
  • the nanoparticle-filled radiation-curing acrylate polymers I and II are not processable under the conditions of application examples 1 and 2.
  • a layer thickness of 10 to 12 .mu.m is due to the high viscosity with no other of the known application methods (squeegees, rollers, rollers, Gie ⁇ Shen) to achieve.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion aus nanoskaligen Polymerpartikeln aus organischen Bindemitteln, wobei in diesen Nanopartikeln als hochdisperse Phase enthaltend sind, weiterhin Wasser und/oder eine wässrige kolloidale Lösung eines Metalloxids als kontinuierliche Phase sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe und Additive. Verwendung finden derartige wässrige Zusammensetzungen als Lackzusammensetzung zu Beschichtungszwecken.

Description

Wässrige Bindemitteldispersion mit Nanopartikeln, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft eine wässrige Bindemitteldis- persion aus einem polymeren und/oder oligomeren orga¬ nischen Bindemittel und anorganischen Nanopartikeln, wobei in Wasser oder einer wässrigen kolloidalen Lö¬ sung nanoskalige Polymerpartikel dispergiert sind und diese nanoskaligen Polymerpartikel die anorganischen Nanopartikel umhüllen. Die Erfindung betrifft weiter¬ hin ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen wässrigen Bindemitteldispersion und dessen Verwen¬ dung.
Mit UV/VIS- oder Elektronenstrahlen härtbare Substan¬ zen in Form der 100%igen Polymere und/oder Oligomere sowie weitere Polymere und Oligomere, wie z.B. PoIy- ole für 2K Polyurethane oder organische Lösungsmittel enthaltende, physikalisch trocknende Lacke lassen sich mit Nanopartikeln füllen. In WO 03/44099 ist die Nanopartikelstabilisierung mittels adsorptiver Parti- kelorganophilierung beschrieben. Zur Herstellung na- nopartikelhaltiger Beschichtungsmassen lassen sich auch die unter DE 198 46 660 beschriebenen polymeri- sierbaren Metalloxidnanopartikel verwenden. In DE 199 61 632 wird die in situ Organophilierung nanoskaliger Materialien in strahlenhärtenden Lacken durch bifunktionelle Silane beschrieben. Nanoparti- kel, die mittels Sol-Gel-Technik in situ im Polymer oder Oligomer erzeugt werden, sind aus DE 199 24 644 bekannt. Bevorzugt eingesetzt werden strahlenhärtende Formulierungen.
Die gefüllten 100%igen Substanzen zeichnen sich durch erhöhte Viskosität gegenüber den ursprünglichen Poly¬ meren und/oder Oligomeren aus, was sich negativ auf die Fließeigenschaften beim Beschichtungsvorgang aus¬ wirkt. So lassen sich geringe Schichtdicken nicht re¬ alisieren und Auftragsverfahren wie das Spritzen oder Gießen sind nicht möglich.
Will man der herzustellenden Beschichtung noch elas¬ tische bzw. zähelastische Eigenschaften verleihen, muss man hochmolekulare und somit hochviskose Aus- gangsstoffe einsetzen. Niedermolekulare Polymere und Oligomere mit entsprechend verringerter Viskosität bzw. Reaktivverdünner bewirken eine Versprödung der Schichten. Die beim Härtungsprozess verstärkt auftre¬ tenden inneren Spannungen wirken sich negativ auf die Haftung, die Elastizität und das Kratz- und Abrieb¬ verhalten aus. Zudem besteht die Gefahr der Rissbil¬ dung.
Wässrige strahlenhärtende, nanopartikelhaltige Be- Schichtungszusammensetzungen sind aus US 4,478,876 und US 5,260,350 bekannt. Sie bestehen aus wasserlös- liehen Acrylaten, bifunktionellen Silanen mit hydro- lisierbaren Alkoxy- und Acryloxygruppen sowie kolloi¬ dalen wässrigen Kieselsolen. Verwendet werden, auf¬ grund der Wasserlöslichkeit, ausschließlich niedermo- lekulare und hochalkoxylierte (Meth) acrylate, die Be- schichtungen geringer mechanischer und chemischer Stabilität liefern.
DE 102 21 010 und DE 102 21 007 beschreiben nanopar- tikelhaltige wässrige Dispersionen. Die Polymerdis¬ persion und Nanopartikeldispersion werden separat hergestellt und anschließend miteinander vermischt. Hier ist der Zusatz von 1-10% Amphiphilen, z.B. nie¬ dermolekularen Alkoholen wie Isopropanol notwendig. In ähnlicher Weise werden in DE 100 04 499 zur Her¬ stellung nanopartikelhaltiger Beschichtungsstoffe, wässrige PU-Dispersionen mit kolloidal gelösten Nano- partikeln versetzt. Auch hier werden Alkohole verwen¬ det, jedoch verbietet sich der Einsatz von organi- sehen Lösungsmitteln oft aus Gründen der Wirtschaft¬ lichkeit, das Ex-Schutzes und der Ökologie.
Die DE 198 11 790 Al betrifft ferner Nanopartikel enthaltende transparente Lackbindemittel mit verbes- serter Kratzbeständigkeit. Gemäß dem Offenbarungsge¬ halt dieses Dokumentes werden die Nanopartikelpulver mittels Dissolver zuerst in das Lösungsmittel einge¬ arbeitet und anschließend werden die Nanopartikel- slurries mittels des Düsenstrahldispergierverfahrens desagglomeriert.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Er¬ findung, eine wässrige Bindemitteldispersion zu Be- schichtungszwecken bereitzustellen, mit der ein hoher Grad an Nanopartikeln in der Dispersion erreicht wer¬ den kann und wobei die Dispersion in der Lackier- und Beschichtungstechnik sowie in Klebstoffanwendungen mit herkömmlichen Methoden wie Walzen, Spritzen, Streichen, Gießen oder Rollen applizierbar ist. Die Bindemitteldispersion soll ferner einfach herzustel- len sein.
Diese Aufgabe wird durch die wässrige Bindemitteldis¬ persion mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und das Verfahren zu deren Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 29 gelöst. In Anspruch 30 ist die Verwen¬ dung der wässrigen Dispersion angegeben. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbil¬ dungen auf.
Erfindungsgemäß wird somit eine Bindemitteldispersion vorgeschlagen, bei der die Polymerpartikel die anor¬ ganischen Nanopartikel umhüllen. Diese Nanopartikel enthaltenden Polymerpartikel sind dann in Wasser oder einer wässrigen kolloidalen Lösung dispergiert. Der Kern der vorliegenden Erfindung ist somit darin zu sehen, dass eine Bindemitteldispersion oder -emulsion zur Verfügung gestellt wird, bei der die Nanopartikel in den Bindemittelpartikeln selbst enthalten sind.
Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass der¬ art ausgewählte Bindemittel, in denen Nanopartikel hochdispers enthalten sind, hervorragend für die gän¬ gigen Lackier- und Beschichtungstechniken sowie Kleb- stoffanwendungen geeignet sind. Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Dispersionen oder Emulsionen aus den mit Nanopartikeln gefüllten Bindemittelpartikeln erhöhter Viskosität unter Verzicht auf Reaktivverdün¬ ner und organische Lösungsmittel, gleicht der Verar¬ beitung anderer wässriger Produkte, wie sie heute von wässrigen Alkydharzen und von wässrigen Dispersionen, z.B. von Styrol-, Acryl- und Polyurethan (co-)poly- meren bekannt ist.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdis¬ persion ist es nunmehr möglich, von deutlich höher- molekularen und höherviskosen Polymeren bzw. Oligome- ren auszugehen und diese hochgradig mit Nanopartikeln zu füllen. Vergleichbare Beschichtungszusammensetzun- gen waren bislang gar nicht oder nur bei erhöhter Temperatur als Nanopartikel-verstärkte Beschichtung applizierbar. Dank der erfindungsgemäßen wässrigen
Polymerdispersion werden nun niedrigviskose Beschich- tungsmassen zur Verfügung gestellt, die bei Normal¬ temperatur und mit den üblichen Auftragstechniken ap¬ pliziert werden können. Die erhaltenen Beschichtungen weisen jedoch die gleichen positiven Anwendungseigen¬ schaften auf, wie die zu ihrer Herstellung verwende¬ ten hochmolekularen, hochviskosen und mit Nanoparti¬ keln verstärkten Polymere oder Oligomere.
Vorzugsweise enthält die wässrige Polymerdispersion ein Polymer und/oder Oligomer, das strahlenhärtend ist. Hierfür kommen UV/VIS-, α-, γ-Elektronenstrahlen oder andere energiereiche Strahlen in Frage.
Es ist aber auch möglich, dass die wässrige Polymer¬ dispersion ein nicht strahlenhärtendes, z.B. luft-, forciert oder unter Einbrennbedingungen trocknendes Polymer und/oder Oligomer enthält, welches sowohl in einkomponentigen als auch in mehrkomponentigen Be- Schichtungsmitteln zum Einsatz kommen kann und gege¬ benenfalls Lösemittel enthalten kann. Hierunter fal¬ len bevorzugt Verbindungen aus der Gruppe der Alkyd- harze, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, ge¬ sättigten und ungesättigten Polyesterharze, Polyu- rethane, Polyurethanprepolymere, Polyisocyanate, mit Schutzgruppen verkappte Polyurethanprepolymere und Polyisocyanate, Polyole, Polymethyl (meth) acrylate und weiterer Polyalkyl (meth) acrylate, Polyvinylbutyrale, weitere Polyvinylacetale, Polyvinylacetate und Copo- lymere des Vinylacetats, Polyethylen, Copolymere des Ethylens oder Pfropfcopolymere des Polyethylens, ins¬ besondere Ethylenacrylsäurecopolymere oder Maleinsäu- re-graft-Polyethylen, Poly-α-Olefine, insbesondere Polybuten, Polyvinylalkohole, Polyvinylchloride, Po- lyvinylidenchloride, chlorierte Polyethylene und an- dere chlorierte Polyolefine, Silikonharze und Epoxid¬ harze.
Das Polymer weist dabei bevorzugt ein Molekularge¬ wicht von mindestens 500 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 800 g/mol bis max. 500.000 g/mol auf. Als Polymere und/oder Oligomere kommen solche bevor¬ zugt zur Verwendung, die wenigstens eine α,ß- ethylenisch ungesättigte Gruppe pro Molekül aufwei¬ sen. Hierzu zählen Verbindungen aus der Gruppe der Polyurethan(meth) acrylate, Polyester (meth) acrylate, Polyether (meth) acrylate, Silikon(meth) acrylate und Novolacacrylate. Bevorzugt ist es dabei, wenn es sich bei den Polymeren/Oligomeren um dendritische und/oder hyperbranched Polyester-, Polyurethan-, PoIy- ether (meth) acrylate, Epoxy(meth) acrylate, Polyal- kyl (meth) acrylate handelt. Für den Fall, dass das Po- lymer/Oligomer ein Polyurethan ist, liegt das Moleku¬ largewicht bevorzugt zwischen 5.000 und 50.000 g/mol, für Acrylcopolymere zwischen 10.000 und 500.000 g/mol.
Beispiele für die in der wässrigen Zusammensetzung enthaltenden Polymere und Oligomere sind: Polyurethanacrylate z. B. Craynor CN 925, CN 981 der Cray Valley Kunstharze GmbH, Ebecryl EB 1290, Ebecryl 270 der UCB Chemie GmbH,
Polyesteracrylate, z. B. Laromer LR 8800 der BASF AG, Ebecryl EB 830 der UCB Chemie GmbH,
Polyetheracrylate, z. B. Craynor CN 503 der Cray Val¬ ley Kunstharze GmbH, Laromer 8997 der BASF AG,
Epoxyacrylate, z. B. Ebecryl EB 860 der UCB Chemie GmbH, Craynor CN 104 der Cray Valley Kunstharze GmbH,
dendritische Polyester/etheracrylate, z. B. Actilane 881 der Fa. Akzo Nobel UV Resins,
Polyalkyl (meth)acrylate, z. B. Craynor CN 301 der Cray Valley Kunstharze GmbH,
Silikon(meth) acrylate, z. B. Ebecryl EB 1360 der UCB Chemie GmbH,
Novolacacrylate, z. B. Craynor CN 112C60 der Cray Valley Kunstharze GmbH,
Alkydharze, z. B. Vialkyd TO 607/50 IRH der UCB Che¬ mie GmbH, Uralac AN620 X-70 der DSM Coating Resins,
Phenolharze, z. B. Phenodur PR 401/72B der UCB Chemie GmbH,
Harnstoffharze, z. B. Plastopal EBS 400 B der BASF AG,
Melaminharze, z. B. Maprenal MF 915/75IB der UCB Che- mie GmbH,
gesättigte Polyesterharze, z. B. Dynapol LH 831-24 der Degussa AG, ungesättigte Polyesterharze, z. B. Roskydal 500 A der Bayer AG, Viapal UP 156 E/68 der UCB Chemie GmbH,
Polyurethanpolymere und ihre Vorstufen in Form der Polyisocyanate, Polyole, Polyurethanprepolymere, als verkapptes Prepolymer und als ausreagierte Polyu¬ rethane in Form einer Schmelze oder Lösung. Im ein¬ zelnen sind dies:
Polyole in Form von Polyethern, z. B. Voranol CP 3055 der Dow Chemicals, PoIyTHF 2000 der BASF AG, Polyestern, z. B. Lupraphen 8107, Lupraphen 8109 der
Elastogran GmbH, Desmophen 670 der Bayer AG, Oxyester
T 1136 der Degussa AG,
Alkydharzen, z. B. WorleeKyd C 628 der Worlee Chemie
GmbH, Polycarbonaten z. B. Desmophen C 1200, Desmodur XP
2407 der Bayer AG, hydroxylhaltigen Polyacrylaten, z. B. Desmophen A 365 der Bayer AG,
Polyisocyanate, z. B. Desmodur N 3300, Desmodur VL, Desmodur Z 4470 der Bayer AG, Vestanat T 1890 L der Degussa AG, Rhodocoat WT 2102 der Rhodia Syntech GmbH,
mit Schutzgruppen verkappte Polyisocyanate, z. B. Desmodur BL 3272 MPA der Bayer AG,
Polyurethanprepolymere, z. B. Desmodur E 4280 der Bayer AG, Vestanat EP-U 523A der Degussa AG,
mit Schutzgruppen verkappte Polyurethanprepolymere, z. B. Vesticoat UB 1256-06 der Degussa AG Polymethylmethacrylat (PMMA) und weitere Po-
Iy(meth) alkylacrylate, z. B. Plexisol P 550 und Dega- lan LP 50/01 der Degussa AG,
Polyvinylbutyral und andere Polyvinylacetale, z. B. Mowital B 30 HH der Kuraray Specialties Europe GmbH,
Polyvinylacetat und seine Copolymere z. B. Vinnapas B 100 der Wacker-Chemie GmbH,
Polyvinylalkohole, z. B. Mowiol 20-98 der Kuraray Specialties Europe GmbH,
Polyvinylchloride, z. B. Laroflex MP 45 der BASF AG,
Silikonharze, z. B. Silres EP der Wacker-Chemie GmbH,
Epoxidharze, z. B. Beckopox EP 301, Beckopox EP 140 der UCB Chemie GmbH.
Copolymere des Vinylacetats, z. B. Veova 9 von Deut- sehe shell Chemie GmbH,
Polybutene, z. B. Polybutene 025 von Kemat Belgium S. A.
Polyvinylidenchloride (PVDC), z. B. IXAN PNE 275 von SolVin Solvay S. A.
Fischer-Tropsch-Wachse, z. B. Sasolwax C80 der Sasol Wax GmbH,
Paraffinwachse, z. B. Sasolwax 6805 der Sasol Wax GmbH,
mikronisierte Polyethylenwachse, z. B. Sasolwax 9480 der Sasol Wax GmbH,
Cumaron-Inden-Harze, z. B. Novarez C 80 der Rütgers Chemicals AG, Carnaubawachs, z. B. von H. Erhard Wagner GmbH,
Montanwachs, z. B. Waradur B der Völpker Montanwachs GmbH,
Kolophoniumharz, z. B. von Keyser & Mackay GmbH,
Bienenwachs, z. B. Gera Alba von Fa. Kahl & Co. Ver- triebsges. mbH,
Leinöl, z. B. Leinöl, geblasen von Alberdingk Boley GmbH.
Bei allen Polymeren sind sowohl die aliphatischen als auch die aromatischen und araliphatischen Varianten ausdrücklich eingeschlossen.
Bei den erfindungsgemäßen wässrigen Bindemitteldis¬ persionen und -emulsionen weisen dabei die Polymer- partikel bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmes¬ ser zwischen 30 und 500 nm, besonders bevorzugt zwi¬ schen 50 und 150 nm, auf. Die Nanopartikel, die in den Polymerpartikeln enthalten sind, müssen, da sie von dem Polymer des Polymerpartikels umhüllt sind, einen geringeren Partikeldurchmesser aufweisen als die Polymerpartikel selbst. Die anorganischen Nano¬ partikel können dabei einen Durchmesser von 1 bis 450 nm, bevorzugt von 1 bis 200 nm, aufweisen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es dabei auch ausreichend, wenn die Nanopartikel nur oberflächlich von dem Poly¬ mer und/oder Oligomer überzogen sind. Auch derartige Polymerpartikel umfasst die vorliegende Erfindung.
Die wässrige Bindemitteldispersion nach der Erfindung enthält bevorzugt 5 bis 65 Vol-%, vorzugsweise 5 bis 50 Vol-%, Nanopartikel enthaltende Polymerpartikel, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn bei der Bin¬ demitteldispersion nach der Erfindung 0,5 bis 30 VoI- % Nanopartikel, vorzugsweise 0,5 bis 25 Vol-%, beson¬ ders bevorzugt 8 bis 17 Vol-%, in den Polymerparti- kein enthalten sind. Die Menge der Nanopartikel in den Polymerpartikeln ist danach auszuwählen, welche Nanopartikel eingesetzt werden. Handelt es sich dabei um Nanopartikel hoher Dichte, wie z.B. Zirkoniumdi¬ oxid, so ist für das Erreichen gleicher Volumen- Füllgrade eine entsprechend größere Einwaage zu ver¬ wenden.
Die Nanopartikel sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Oxide, Mischoxide, Karbide, Boride und Ni- tride von Elementen der II. bis IV. Hauptgruppe und/oder Elemente der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems einschließlich der Lanthaniden. Be¬ sonders bevorzugt sind Nanopartikel aus Siliziumdi¬ oxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid und Titandi- oxid.
Beispiele für Nanopartikel in Form von Pulvern sind Siliziumdioxide, z. B. pyrogene Kieselsäuren wie Aerosil 200, Aerosil TT 600, Aerosil OX 50 und Ae- rosil 7200 der Fa. Degussa AG oder mittels Plasma¬ verfahren hergestellte nanoskalige Siliziumdioxide, wie z. B. KADESIT040-100 der Fa. KDS NANO, Titandi¬ oxide wie pyrogenes Titandioxid P25 der Fa. Degussa AG, oder Hombitec RM 300 der Fa. Sachtleben Chemie GmbH, Aluminiumoxide, z. B. pyrogenes Aluminiumoxid C der Fa. Degussa AG oder z. B. mittels Plasmaver¬ fahren hergestelltes PüreNano™ Aluminiumoxid der Fa. NanoProducts Corporation oder NanoDur™ Alumi¬ niumoxid der Fa. Nanophase Technologies Corporati- on, zudem weitere nanoskalige Metalloxide, die mit¬ tels physikalisch-chemischer Verfahren, wie z. B. Flammenpyrolyse oder Plasmaprozessen, hergestellt werden, z. B. Ceroxide wie NanoTek Ceroxid der Fa. Nanophase Technologies Corporation, Zirkonoxide der Fa. inocermic GmbH oder NanoGard Zinkoxid der Fa. Nanophase Technologies Corporation, nanoskalige Ba¬ riumsulfate, z. B. Sachtoperse® HU-N der Fa. Sacht¬ leben Chemie GmbH, Schichtsilikate, z. B. Nanofil® 15 der Fa. Süd-Chemie AG und nanoskalige Böhmite, z. B. Disperal der Fa. Sasol Chemical Industries Ltd.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin möglich, dass zusätzlich zu den in den Polymerparti¬ keln enthaltenen Nanopartikeln der wässrigen Disper- sion noch, wie an und für sich bekannt, Nanopartikel in einer Menge von 0,5 bis 20 Vol-% zugesetzt werden. Von diesen Nanopartikeln kann dann auch bis zu 100 Vol-% durch Mikropartikel mit einer mittleren Teil¬ chengröße zwischen 450 nm bis 200 μm ersetzt sein.
Beispiele für mikroskalige Teilchen sind Kieselsäu¬ ren, z. B. Acematt® OK 412 oder Acematt® TS 100 der Fa. Degussa AG, Kieselgele, z. B. Syloid ED 3 der Fa. Grace GmbH, Quarzmehle, z. B. Sikron Feinstmehl SF 3000 der Fa. Quarzwerke GmbH, Cristobalitmehle, z. B. Sibelite M 3000 der Fa. SRC Sibelco, Titandioxide, z. B. Hombitan® R 210 der Fa. Sachtleben Chemie GmbH, Aluminiumoxide, z. B. Martoxid DN-430 der Fa. Martinswerk GmbH, Zirkonsilikate, z. B. Zirkonsilikat 16 my der Fa. Helmut Kreutz GmbH, Kieselerden, z. B. Sillitin Z 89 der Fa. Hoffmann Mineral GmbH & Co. KG, Kieselgure, z. B. Celite 110 von World Minerals Inc., Talkum, z. B. Finntalc M 40 der Fa. Mondo Minerals Oy, Kaoline, z. B. China-Clay Grade D der Fa. Imerys, Glimmer, z. B. Mica MU-M 2/1 der Fa. Ziegler & Co.
GmbH, Siliciumcarbide, z. B. Silcar G 14 der Fa, ESK- SIC GmbH, Feldspäte, z. B. Minex 2 der Fa. Unimin Ca- nada Ltd., Wollastonite, z. B. Tremin 283-100 EST der Fa. Quarzwerke GmbH, Glasmehle, z. B. Boruvit B 200 der Fa. Ziegler & Co. GmbH, Aluminiumsilikate mit Quarz verwachsen, z. B. Siliplast 910 der Fa. Amber- ger Kaolinwerke Eduard Kick GmbH & Co KG, sowie alle durch Zerkleinerung oder Fällung herstellbaren mine¬ ralischen Stoffe.
Vorzugsweise sind die Nanopartikel an ihrer Oberflä¬ che durch organische Verbindungen, die eine gegenüber dem Bindemittel und/oder den Edukten reaktive Gruppe aufweisen können, funktionalisiert. Beispiele für mo¬ difizierte Nanopartikelsysteme sind z. B. silanisier- te pyrogene Kieselsäuren wie z. B. Aerosil 7200 der Fa. Degussa AG oder polymerisierbare Metalloxidnano- partikel (nach DE 198 46 660) , die durch reaktive O- berflächenmodifizierung von Metalloxidnanopartikeln mit z. B. Silanen zugänglich sind.
Die reaktive Oberflächenmodifizierung der anorgani- schen/metalloxidischen Nanopartikel wird durch kova- lente Anbindung von Substanzen erreicht, die mit funktionellen Gruppen der Oberfläche, vorzugsweise mit den Hydroxylgruppen, Additions- oder Kondensati¬ onsreaktionen eingehen können. In Anlehnung an das Verfahren der DE 198 46 660 werden hierfür Alkoxysi- lane der allgemeinen Formel (I) :
R'4.xSi(OR)x,
in welcher die Reste R gleich oder verschieden von¬ einander (vorzugsweise gleich) , gegebenenfalls sub¬ stituierte (vorzugsweise unsubstituierte) Kohlenwas- serstoffgruppen mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, dar- stellen (insbesondere Methyl oder Ethyl) , die Reste R' gleich oder verschieden voneinander, jeweils eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und x 1,2 oder 3 ist, vorgeschlagen.
Beispiele für Reste R' in der obigen Formel sind Al- kyl-, Alkenyl, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl, Arylal- kenyl-, Alkenylaryl-Reste (vorzugsweise mit jeweils 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und cyclische Formen einschließend) , die durch Sauer¬ stoff-, Schwefel-, Stickstoffatome oder die Gruppe NR' ' (R' ' = Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl) unterbrochen sein können und einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der gegebenenfalls sub¬ stituierten Amino-, Amid-, Carboxy-, Mercapto-, Iso- cyanato-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Acrylo- xy-, Methacryloxy- oder Epoxygruppen tragen können.
Besonders bevorzugt befindet sich unter den obigen Alkoxysilanen der allgemeinen Formel (I) mindestens eines, in welchem mindestens ein Rest R' über eine Gruppierung verfügt, die eine Polyadditions- (ein¬ schließlich Polymerisations-) oder Polykondensations- reaktion eingehen kann.
Bei dieser zur Polyadditions- oder Polykondensations- reaktion befähigten Gruppierung handelt es sich vor¬ zugsweise um eine Amino-, Hydroxy-, Epoxygruppe oder (vorzugsweise aktivierte) Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen (insbesondere Doppelbindungen), wo¬ bei eine (Meth) acryloylgruppe ein besonders bevorzug¬ tes Beispiel für die letztgenannten Gruppierungen ist. Demgemäß sind besonders bevorzugte organisch modifi¬ zierte Alkoxysilane der allgemeinen Formel (I) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung solche, in denen x 2 oder 3 und insbesondere 3 ist und ein Rest (der einzige Rest) R' für ω-Glycidyloxy-C2-6-alkyl oder ω- (Meth) acryloxy-C2-6-alkyl steht.
Konkrete Beispiele für derartige Silane sind 3- Glycidoxypropyltri (m) ethoxysilan, 3, 4-Epoxybutyltri- methoxysilan und 2- (3, 4-Epoxycyclohexyl) ethyltri- methoxysilan sowie 3- (Meth) acryloxypropyltri (m) e- thoxysilan und 2- (Meth) acryloxyethyltri (m) ethoxy¬ silan. Weitere Beispiele für geeignete Verbindungen mit x = l oder 2 sind 3-Glycidoxypropyldimethyl (m) e- thoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldi (m) ethoxysilan, 3- (Meth) -acryloxypropylmethyldi (m) ethoxysilan, 2- (Meth) acryloxyethylmethyldi (m) ethoxysilan, 3- Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercapto- propyltrimethoxysilan.
Die reaktive Oberflächenmodifizierung der anorgani- schen/metalloxidischen Nanopartikel kann jedoch im weitesten Sinne mit metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel II
[(S-)o-L-]mM(R)n(H)p,
worin die Indizes und die Variablen die folgende
Bedeutung haben:
S reaktive funktionelle Gruppe;
L mindestens zweibindige organische verknüpfende Gruppe;
H hydrolysierbare einbindige Gruppe oder hydrolisierbares Atom;
M zwei- bis sechswertiges Hauptgruppen- und Nebengruppen-Metall;
R einbindiger organischer Rest; o eine ganze Zahl von 1 bis 5; ra+n+p eine ganze Zahl von 2 bis 6; p eine ganze Zahl von 1 bis 6; m und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5;
beispielsweise Isopropyltriisostearoyltitanat oder Neopentyl (diallyl)oxytrineodecanoylzirkonat, erfol- gen.
Beispiele von Zubereitungen sind z. B. Acrylat- basierende Silicasole, z. B. HIGHLINK NanO G VTE 5968 der Fa. Clariant (France) S.A. oder z.B. Nanocryl XP 21/0930 der Fa. hanse chemie GmbH. Derartige Zuberei¬ tungen sind weiterhin durch in situ Organophilierung von metalloxidischen Nanopartikeln (z. B. nach DE 199 61 632), bevorzugt Siliziumdioxid und Aluminium¬ oxid, mit reaktiven organischen und/oder metallorga- nischen Verbindungen wie z. B. Übergangsmetallalkoxi- den oder Silanen, bevorzugt bifunktionellen Silanen, wie. z. B. Vinyltrimethoxysilan oder 3-Glycidyloxy- propyltrimethoxysilan, in organischen Oligomeren und Polymeren zugänglich.
Ebenso ist es aber auch möglich, dass die Nanoparti- kel an ihrer Oberfläche durch Wechselwirkung mit or¬ ganischen Verbindungen modifiziert vorliegen. Bei¬ spiele mittels adsorptiver Partikelorganophilierung modifizierter Nanopartikel sind in WO 03/44099 be¬ schrieben. Bevorzugt werden metalloxidische Nanopar¬ tikel, besonders bevorzugt Siliziumdioxid- und Alumi- niumoxidnanopartikel, in Formulierungen von organi¬ schen Polymeren und/oder Oligomeren, bevorzugt in strahlenhärtenden Polymeren und/oder Oligomeren mit wenigstens einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Gruppe eingesetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Zusammensetzung als Zusatzstoffe und Additi- ve Schutzkolloide und/oder Emulgatoren, insbesondere Tenside, Amphiphile oder Säuren bzw. Basen als ent¬ sprechende Gegenionen für die Emulgierung ionischer Polymere oder Oligomere.
Die Dispergierung erfolgt vorzugsweise unter Verwen¬ dung von Emulgatoren. Nichtionische Tenside haben sich als Emulgatoren für die Dispergierung der strah¬ lenhärtenden Acrylatpolymere und -oligomere in der wässrigen Phase als am besten geeignet erwiesen. Ge- eignete Emulgatoren sind gesättigte und ungesättigte Fettalkoholethoxilate mit 8 bis 15 C-Atomen im Fett- alkylrest, Alkylphenolethoxilate mit 6 bis 13 C- Atomen im Alkylrest und 4 bis 100 Ethylenoxideinhei- ten, vorzugsweise Laurylalkoholethoxilate, Isotride- kanolethoxilate sowie Octyl- und Nonylphenolethoxila- te mit 6 bis 50 Ethylenoxideinheiten.
Gut geeignet sind auch Gemische solcher Emulgatoren aus einer hydrophilen und einer hydrophoben Komponen- te im Verhältnis 1:5 bis 5:1, z.B. aus einem Teil
Laurylalkohol 4 EO und drei Teilen Laurylalkohol 40 EO. Die Emulgatoren werden in einer Gesamtmenge von 0 bis 15 Vol-% der Emulsion, vorzugsweise 0,8 bis 10 Vol-% der Emulsion eingesetzt.
Gut geeignet als Emulgatoren sind auch Ester und ethoxilierte Ester des Sorbitans wie sie unter den Marken Tween und Span angeboten werden. Vorzugsweise Tween 20 und Span 60 im Verhältnis 1:1 bis 1:7. Be- sonders vorzugsweise werden 3 bis 15 Vol-% des hydro¬ phoben Emulgators durch Oleylsarcosid ersetzt. Die erhaltenen Emulsionen sind lagerstabil, ohne Se¬ dimentation und ohne Veränderung der Teilchengrößen¬ verteilung.
Die Schutzkolloide und/oder Emulgatoren werden dabei bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Vol-%, bezo¬ gen auf die gesamte Zusammensetzung, eingesetzt.
Vorzugsweise sind als Zusatzstoffe und Additive in der wässrigen Zusammensetzung Katalysatoren, Co- Katalysatoren, Radikalbildner, Photoinitiatoren, Pho- tosensibilisatoren, Hydrophobierungsmittel, Mattie- rungsmittel, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Netzmittel, Verlaufsmittel, Thixotropiermittel, Ver¬ dicker, anorganische und organische Pigmente, Füll¬ stoffe, Haftvermittler, Korrosionsinhibitoren, UV- Stabilisatoren, HALS-Verbindungen, Radikalfänger, An- tistatika und/oder Netzmittel enthalten.
Als Zusatzstoffe und Additive werden zusätzlich be¬ vorzugt wasserlösliche, thermisch und/oder mit ener¬ giereicher Strahlung polymerisierbare Monomere, vor¬ zugsweise (Meth) acrylsäure, (Meth) acrylamid, Hydroxy- ethyl (meth) acrylat, Vinylphosphonsäure und Vinylsul- fonsäure eingesetzt.
Bevorzugt ist es weiterhin, wenn als Zusatzstof¬ fe/Additive Ester der Meth(acrylsäure) mit verzweig- ten und/oder linearen Ci-Cie-Alkylresten eingesetzt werden.
Die wässrige Dispersion weist vorzugsweise eine Vis¬ kosität im Bereich von 1 bis 800 mPas bei 20° C auf.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Bindemitteldispersion wie vorstehend beschrieben.
Grundsätzlich umfasst das Verfahren zur Herstellung der Erfindung zwei Alternativen (Patentanspruch 29 und Patentanspruch 30) .
Nach einer ersten Variante wird vorgeschlagen, dass die Nanopartikel unter Scherung in eine wasserfrei vorgelegte Polymerphase eindispergiert werden und dass dann in einem zweiten Schritt die Nanopartikel enthaltenden Polymerpartikel durch emulgieren unter Scherung der Nanopartikel enthaltenden wasserfreien Polymerphase in Wasser und gegebenenfalls unter Zu- satz eines Schutzkolloids und/oder Emulgators oder weiteren Zusatzstoffen und Additiven erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird somit in einem vorgelager¬ ten Schritt zuerst die wasserfreie, nanopartikelge- füllte Polymerphase hergestellt. Bei der Polymerphase kann es sich dabei um ein Hochpolymeres oder auch um ein Oligomeres handeln. Diese so hergestellte wasser¬ freie Polymerphase wird dann unter Scherung mit den Nanopartikeln vermischt und die so erhaltene Mischung aus der Polymerphase und den Nanopartikeln unter Scherung in eine wässrige Phase bzw. in eine kolloi¬ dale Phase eingearbeitet, wobei sich dann die ent¬ sprechenden Nanopartikel enthaltenden Polymerpartikel ausbilden. Das wie vorstehend beschriebene Verfahren ist dabei grundsätzlich für alle vorstehend beschrie- benen Polymere anwendbar, besonders bevorzugt für Po¬ lyurethane und Polyacrylcopolymere.
Nach einer zweiten Variante wird gemäß der vorliegen¬ den Erfindung vorgeschlagen, dass die Nanopartikel selbst als Edukte bereits bei der Herstellung der Po¬ lymere zugesetzt werden und dann die so hergestellten Polymere, die dann bereits die Nanopartikel enthalten unter Scherung wiederum in eine wässrige bzw. kolloi¬ dale Phase eingearbeitet werden.
Beim Herstellungsverfahren nach der zweiten Variante, d.h. bei dem Fall, bei dem die Edukte der Bindemittel und die Nanopartikel in einem „insitu-Verfahren" um¬ gesetzt werden, ist es weiterhin vorteilhaft, wenn bei dieser Herstellung reaktive Verbindungen, die mit dem Bindemittel und/oder den Bindemittelvorstufen re¬ agieren können und gleichzeitig kovalente oder ad- sorbtive Wechselwirkungen mit den Nanopartikelo- berflächen eingehen können, zugesetzt werden. Geeig¬ net sind beispielsweise Aminoalkohole, Aminocarbon- säuren, Polyaminocarbonsäuren, Polyamine, Epoxysila- ne, Alkoxysilane, die ethylenisch ungesättigte Grup¬ pen enthalten, Mercaptosilane und Aminosilane.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen finden Verwendung als Lack- und Beschichtungszusam- mensetzung. Bevorzugt werden sie dabei zur Herstel¬ lung von kratz-, abrieb- und haftfesten Schichten, Schichten mit erhöhter chemischer oder mechanischer Belastbarkeit und/oder Barriereschichten eingesetzt.
Anhand der folgenden Beispiele soll der anmeldungsge¬ mäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier genannten speziellen Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiel 1
Herstellung des Nanopartikel-gefüllten strahlenhär¬ tenden Acrylatpolymers I An einem Hochleistungsdissolver versehen mit einer Zahnscheibe, einem offenen, heiz- und kühlbaren Rühr¬ gefäß und einem Thermometer wird bei 6O0C ein Gemisch aus a) 5 Gewichtsteilen einer Lösung von 2 Ge- wichtsteilen eines Laurylsulfats (Sulfopon 101 spezi- al) und 1 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid in 97 Ge¬ wichtsteilen Wasser in b) ein Gemisch aus 100 Ge¬ wichtsteilen CN 925 versetzt mit 0,2 Gewichtsteilen BHT und 0,2 Gewichtsteilen MEHQ eingerührt. 102,4 Ge- wichtsteile des so erhaltenen Gemisches werden an¬ schließend in mehreren gleichen Aliquoten mit 10 Ge¬ wichtsteilen Dynasylan VTMO und 22,5 Gewichtsteilen Aerosil OX 50 versetzt und intensiv gemischt und nach dem vollständigen Eintrag des Dynasylans und des Aerosils unter Scherung bei ca. 8O0C 4 Std. ausrea¬ giert. Um eine Überhitzung des strahlenhärtenden Acrylatpolymers durch Eintrag der Rührenergie zu un¬ terbinden, ist die Behälterwand gegebenenfalls zu kühlen. Anschließend wird das Nanopartikel-gefüllte strahlenhärtende Acrylatpolymer I auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandene viskose Masse besitzt eine mittlere Viskosität von 10,0 +/- 3 Pas bei 4O0C.
Beispiel 2
Herstellung des Nanopartikel-gefüllten strahlenhär¬ tenden Acrylatpolymers II
An einem Hochleistungsdissolver versehen mit einer Zahnscheibe, einem offenen, heiz- und kühlbaren Rühr¬ gefäß und einem Thermometer wird ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Ebecryl EB 270 mit 0,8 Gewichtsteilen Propyltrimethoxysilan und 0,2 Gewichtsteilen MEHQ vorgelegt, intensiv gerührt und in mehreren Portionen 30 Gewichtsteile Aluminiumoxid C (pyrogenes Alumini¬ umoxid, Degussa AG) zugegeben. Bei Überschreiten ei- ner Temperatur von 600C wird gekühlt, Nach der voll¬ ständigen Zugabe wird 2 Stunden bei 60°C nachgerührt. Anschließend wird das fertige Nanopartikel-gefüllte strahlenhärtende Acrylatpolymer II auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandene viskose Masse besitzt eine charakteristische Viskositätskurve II über der Scher¬ geschwindigkeit und eine mittlere Viskosität von 20 +/-1 Pas bei 400C.
Beispiel 3
Herstellung der wässrigen Emulsion des Nanopartikel- gefüllten strahlenhärtenden Acrylatpolymers I
Am Hochleistungsdissolver versehen mit einer Zahn¬ scheibe, einem offenen, heiz- und kühlbaren Rührgefäß und einem Thermometer werden 60 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Laurylalkohol-3-EO und 2 Gewichtstei¬ le Laurylakohol-40-EO vorgelegt und auf 600C erwärmt. Anschließend werden unter starker Scherung 40 Ge¬ wichtsteile des Nanopartikel-gefüllten strahlenhär¬ tenden Acrylatpolymers I, welches vorher ebenfalls auf 60 0C vorgewärmt wurde, innerhalb 10 min. zugege¬ ben. Es entsteht eine weiße Emulsion mit einer mitt- leren Teilchengröße von 290 nm und einem Teilchengrö- ßenverteilungskoeffizienten von 6. Durch anschließen¬ de Nachbehandlung (nachträgliche Scherung) des Emul- gieransatzes mit einem Ultraturrax (Rotor-Stator- Dispergierkopf, Fa. Jahnke & Kunkel) innerhalb 10 min. erfolgt die Feindispergierung bis zu einer Teil¬ chengröße von 190 nm und einem Teilchengrößenvertei- lungskoeffizienten von 4.
Die erhaltene Emulsion I ist lagerstabil und kann mittels Spritzen verarbeitet werden. Beispiel 4
Herstellung der wässrigen Emulsion des Nanopartikel- gefüllten strahlenhärtenden Acrylatpolymers II
Am Hochleistungsdissolver versehen mit einer Zahn¬ scheibe, einem offenen, heiz- und kühlbaren Rührgefäß und einem Thermometer werden 40 Gewichtsteile des Na- nopartikel-gefüllten strahlenhärtenden Acrylatpoly- mers II vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Anschließend werden unter starker Scherung 60 Gewichtsteile Was¬ ser, 2 Gewichtsteile Laurylalkohol-3-EO und 2 Ge¬ wichtsteile Laurylalkohol-40-EO, welche vorher eben¬ falls auf 600C vorgewärmt wurde, innerhalb 10 min. zugegeben. Unter Durchlaufen eines Viskositätsberges entsteht eine weiße Emulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 260 nm und einem Teilchengrößenver- teilungskoeffizienten von 5. Durch anschließende Nachbehandlung (nachträgliche Scherung) des Emulgier- ansatzes mit einem Ultraturrax (Rotor-Stator-
Dispergierkopf, Fa. Jahnke & Kunkel) innerhalb 10 min. erfolgt die Feindispergierung bis zu einer Teil¬ chengröße von 120 nm und einem Teilchengrößenvertei- lungskoeffizienten von 3.
Die erhaltene Emulsion I ist lagerstabil und kann mittels Spritzen verarbeitet werden.
Beispiel 5
100 Gewichtsteile der im Emulgierbeispiel 1 erhalte¬ nen wässrigen Emulsion des Nanopartikel-gefüllten strahlenhärtenden Acrylatpolymers I werden mit 3 Ge¬ wichtsteilen eines wasserlöslichen Azostarters (Wako V 44 der Fa. Wako) versetzt und 10 min. bei RT bis zur vollständigen Lösung des Starters gerührt. An- schließend wird die gebrauchsfertige Emulsion auf ei¬ ne waagerecht liegende 10 cm x 10 cm Platte aus ABS mittels HVLP-Pistole im Kreuzgang gespritzt und min¬ destens 5 min. bei RT abdunsten gelassen bis sich ein klarer, geschlossener, allerdings klebriger Film mit einer Schichtstärke von 12 um auf der Oberfläche aus¬ gebildet hat. Die so beschichtete Platte wird an¬ schließend unter einer N2-inertisierten UV-Lampe (160 W/cm, Bandgeschwindigkeit lOm/min., 50-250 ppm Sauer- stoff) hindurchgeführt. Die Schicht ist sofort ausge¬ härtet.
Beispiel 6
100 Gewichtsteile der im Emulgierbeispiel 2 erhalte¬ nen wässrigen Emulsion des Nanopartikel-gefüllten strahlenhärtenden Acrylatpolymers II werden mit 3 Ge¬ wichtsteilen eines wasserlöslichen Fotoinitiators Ir- gacure 500 und 10 min. bei RT bis zur vollständigen Lösung des Starters gerührt und anschließend 4 Ge¬ wichtsteile eines handelsüblichen PU-Verdickers (Ta¬ figel PUR 61, Fa. Münzing Chemie Heilbronn) versetzt und bis zur Einstellung einer leicht cremigen Konsis¬ tenz unter Scherung (Auslaufzeit 45 Sek. im 4 mm DIN- Becher) gerührt. Anschließend wird der gebrauchsfer¬ tige Lack auf einen senkrecht rotierenden Zylinder von 10 cm Höhe und einem Durchmesser von 50 mm aus grundiertem Holz mittels HVLP-Pistole im Kreuzgang gespritzt und mindestens 5 min. bei RT abdunsten ge- lassen bis sich ein klarer, geschlossener, allerdings klebriger Film mit einer Schichtstärke von 15 μm auf der Oberfläche ausgebildet hat. Der so beschichtete Zylinder wird anschließend in einem innenverspiegel- ten 60-Liter-Fass mit C02-AtmoSphäre (<500 ppm Sauer- stoff) unter einer UVA-Lampe (400 W, 30 Sek. Bestrah¬ lung) ausgehärtet. Die Schicht ist anschließend voll- ständig durchgehärtet.
Beispiel 7 - Synthesebeispiel
In einem Glaskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermo¬ meter, Rückflusskühler und Pressluftüberleitung, wur¬ den 187,4 g Polyesteracrylat mit einer Hydroxylzahl von 80 mg KOH/g (Händelsnahme Laromer LR 8800 der Firma BASF) und 31,5 g N-Ethylpyrrolidon vorgelegt.
Zu dieser Einwaage wurden 0,06 g 3-tert-Butyl-4- Hydroxy-anisol zugesetzt. Anschließend wurde über einen Tropftrichter 83,9 g 4, 4' -Dicyclohexylmethan- diisocyanat (Handelsname Desmodur W der Firma Bayer AG) zugetropft.
Die gesamte Einwaage wurde bei 70 0C unter Pressluft¬ überleitung verrührt und bis zu einem NCO-Gehalt von <= 5,0 % umgesetzt. Die Reaktion wurde acidimetrisch verfolgt.
Danach wurden 9,5 g Dirnethylolpropionsäure und 7,2 g Triethylamin zugesetzt.
Die Mischung wurde weiter bei 75 0C bis zu einem NCO- Gehalt von 2,8 % umgesetzt.
Dispergierung
Nach dem Ende der Reaktion wurde das NCO-terminierte Präpolymer unter heftigem Rühren in einer Mischung aus 469 g demineralisiertem Wasser, 7,8 g Monoetha- nolamin und 206 g Bindzil 305 FG (wässriges Kieselsol mit FKG von 30 % der Firma EKA Chemicals) disper- giert. Es wurde eine Dispersion mit folgenden Kenndaten er¬ halten:
Viskosität: 25 mPAS pH-Wert: 8,2
Festkörpergehalt: 35,4 %
Vergleichsbeispiele
Die Nanopartikel-gefüllten strahlenhärtenden Acrylat- polymere I und II sind unter den Bedingungen von Applikationsbeispiel 1 und 2 nicht verarbeitbar. Eine Schichtdicke von 10 bis 12 μm ist aufgrund der hohen Viskosität auch mit keinem anderen der bekannten Applikationsverfahren (Rakeln, Rollen, Walzen, Gie¬ ßen) zu erreichen.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Bindemitteldispersion aus einem polyme- ren und/oder oligomeren organischen Bindemittel und anorganischen Nanopartikeln d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie in Wasser oder einer wässrigen kolloi¬ dalen Lösung dispergierte, nanoskalige Polymer¬ partikel, die die anorganischen Nanopartikel um¬ hüllen, enthält.
2. Wässrige Bindemitteldispersion nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teil- chendurchmesser der Polymerpartikel zwischen 30 und 500 nm liegt.
3. Wässrige Bindemitteldispersion nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teil- chendurchmesser 50 bis 150 nm ist.
4. Wässrige Bindemitteldispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polymere und/oder oligomere Bindemittel strah¬ lenhärtend ist.
5. Wässrige Bindemitteldispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine in Wasser emulgierbare polymere und/oder oligo- mere Bindemittel wenigstens eine α,ß-ethylenisch ungesättigte Gruppe pro Molekül aufweist.
6. Wässrige Bindemitteldispersion nach einem der ' vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polymere und/oder oligomere Bindemittel ausge¬ wählt ist aus der Gruppe der Polyure- than(meth) acrylate, Polyester (meth) acrylate, Po- lyether(meth) acrylate, Epoxy(meth) acrylate, Po- lyalkyl (meth) acrylate, Silikon(meth) acrylate und Novolacacrylate.
7. Wässrige Bindemitteldispersion nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polymere und/oder oligomere Bindemittel aus dendritischen und/oder hyperbranched Polyester-, Polyurethan- und/oder Polyether(meth) acrylaten ausgewählt ist .
8. Wässrige Bindemitteldispersion nach einem der
Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polymere und/oder oligomere Bindemittel nicht strahlenhärtend ist.
9. Wässrige Bindemitteldispersion nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polymere und/oder oligomere Bindemittel ausge- wählt ist aus der Gruppe der Alkydharze, Phenol- harze, Harnstoffharze, Melaminharze, gesättigten und ungesättigten Polyesterharze, Polyurethane, Polyurethan-prepolymere, Polyisosocyanate, mit Schutzgruppen verkappter Polyurethanprepolymere und Polyisocyanate, Polyole, Polymethylmethacry- late und weiterer Polyalkyl (meth)acrylate, PoIy- vinylbutyrale, weitere Polyvinylacetale, Polyvi- nylacetate und Copolymere des Vinylacetats, Po- lyethylen, Copolymere des Ethylens oder Pfropfcopolymere des Polyethylens, insbesondere
Ethylenacrylsäurecopolymere oder Maleinsäure¬ graft-Polyethylen, Poly-α-Olefine, insbesondere Polybuten, Polyvinylalkohole, Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, chlorierte Polyethylene und andere chlorierte Polyolefine, Silikonharze und Epoxidharze sowie synthesische oder natürli¬ che Wachse, synthesische oder natürliche Harze oder synthesische oder natürliche Öle.
10. Wässrige Bindemitteldispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polymere und/oder oligomere Bindemittel ein Mo- lekulargewicht von mindestens 500 g/mol, insbe¬ sondere 800 g/mol bis maximal 500.000 g/mol auf¬ weist.
11. Wässrige Bindemitteldispersion .nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polymere und/oder oligomere Bindemittel ein Po¬ lyurethan mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 g/mol ist.
12. Wässrige Bindemitteldispersion nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polymere und/oder oligomere Bindemittel ein Ac- rylcopolymer mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 g/mol ist.
13. Wässrige Bindemitteldispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Nanopartikel einen Durchmesser von 1 bis 450 nm, bevorzugt 1 bis 200 nm, aufweisen.
14. Wässrige Bindemitteldispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel agglomeriert und/oder desagglomeriert vorliegen.
15. Wässrige Bindemitteldispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel in monomodaler und/oder multimodaler Teilchengrό- ßenverteilung vorliegen, insbesondere in bimoda¬ ler Teilchengrößenverteilung.
16. Wässrige Bindemitteldispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe der Oxide ' und/oder Mischoxide, Karbide, Boride und Nitride von Elementen der zweiten bis vierten Hauptgrup¬ pe und/oder Elementen der ersten bis achten Ne¬ bengruppe des Periodensystems einschließlich der Lanthaniden.
17. Wässrige Bindemitteldispersion nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid und Titandi¬ oxid.
18. Wässrige Bindemitteldispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel an ihrer Oberfläche durch organische Verbindungen funktionalisiert sind.
19. Wässrige Bindemitteldispersion nach Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen chemisch an die Partikeloberfläche gebunden oder durch Wechselwirkung adsorbtiv ge¬ bunden sind.
20. Wässrige Bindemitteldispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 65 VoI-% an¬ organische Nanopartikel enthaltende Polymerpar¬ tikel, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sind.
21. Wässrige Bindemitteldispersion nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 30 VoI-% • anorganische Nanopartikel in den Polymerparti¬ keln enthalten sind.
22. Wässrige Bindemitteldispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich 0,5 bis 20 VoI-% anorganische Nanopartikel in der wäss- rigen Phase der Polymerdispersion, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sind.
23. Wässrige Bindemitteldispersion nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 100 Vol-% der zusätzlichen Nanopartikel durch Mikroparti- kel mit einer mittleren Teilchengröße zwischen
450 nm bis 200 μm ersetzt sind.
24. Wässrige Bindemitteldispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstoffe und Additive Schutzkolloide und/oder Emulgato- ren, insbesondere Tenside, Amphiphile, und für die Emulgierung ionischer Polymere oder Oligome- re Säuren oder Basen als Gegenionen enthalten sind.
25. Wässrige Bindemitteldispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 10 VoI-% des Schutzkolloids und/oder Emulgators, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sind.
26. Wässrige Bindemitteldispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstoffe und Additive Katalysatoren, Co-Katalysatoren, Radikalbildner, Photoinitiatoren, Photosensibi- lisatoren, Hydrophobierungsmittel, Mattierungs- mittel, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter,
Netzmittel, Verlaufmittel, Thixotropiermittel, Verdicker, anorganische und organische Pigmente, Füllstoffe, Haftvermittler, Korrosionsinhibito¬ ren, UV-Stabilisatoren, HALS-Verbindungen, Radi- kalfänger und/oder Antistatika enthalten sind.
27. Wässrige Bindemitteldispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstof¬ fe/Additive, polytnerisierbare Monomere, vorzugs¬ weise (Meth) acrylsäure, (Meth) acrylamid, Hydro- xyethyl (meth) acrylat, Vinylphosphonsäure und Vi- nylsulfonsäure enthalten sind.
28. Wässrige Bindemitteldispersion nach Anspruch 27,
dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstof- fe/Additive Ester der Meth(acrylsäure) mit ver¬ zweigten und/oder linearen Ci-Ci6-Alkylresten eingesetzt werden.
29. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Binde- mitteldispersion nach einem der Ansprüche 1 bis
28 bei dem die anorganischen Nanopartikel unter Scherung in eine wasserfrei vorgelegte Polymer¬ phase eindispergiert und die Nanopartikel ent¬ haltenden Polymerpartikel durch Emulgieren unter Scherung der Nanopartikel enthaltenden wasser¬ freien Polymerphase in Wasser und gegebenenfalls unter Zusatz eines Schutzkolloids und/oder Emul- gators oder weiterer Zusatzstoffe und Additive erhalten werden.
30. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Poly¬ merdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 28,
dadurch gekennzeichnet, dass die die Nanoparti- kel als Edukte bei der Herstellung der Polymere zugesetzt und die Nanopartikel enthaltenden Po¬ lymerpartikel durch emulgieren unter Scherung des Nanopartikel enthaltenden Polymers in Wasser und gegebenenfalls unter Zusatz eines Schutzkol- loids und/oder Emulgators oder weiteren Zusatz¬ stoffen und Additiven erhalten werden.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 oder 27,
dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Po¬ lyurethan ist.
32. Verfahren nach dem Anspruch 29, 30 oder 31,
dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung reaktive Verbindungen zugesetzt werden.
33. Verfahren nach Anspruch 32,
dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven Ver¬ bindungen Aminoalkohole sind, wobei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen bevorzugt sind.
34. Verfahren nach Anspruch 33,
dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven Ver¬ bindungen ausgewählt sind aus der Gruppe der Aminocarbonsäuren, Polyaminocarbonsäuren, GeIa- tinen und/oder Aminosilanen.
35. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 29 bis 34,
dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der
Polymerpartikel durch eine Emulsionspolymersati- on erfolgt.
36. Verwendung der wässrigen Bindemitteldispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 28 in Beschich- tungs- oder KlebstoffZusammensetzungen.
37. Verwendung der wässrigen Bindemitteldispersion nach Anspruch 33 zur Herstellung von kratz-, ab¬ rieb- und haftfesten Schichten, Schichten mit erhöhter chemischer oder mechanischer Belastbar¬ keit und/oder erhöhtem UV-Licht und/oder Witte- rungsbeständigkeit und/oder Barriereschichten.
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Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1818380A1 (de) * 2006-02-08 2007-08-15 Solvay Infra Bad Hönningen GmbH Dispersionsklebstoff
EP1837362A1 (de) * 2006-03-24 2007-09-26 Solvay Infra Bad Hönningen GmbH Durch Coploymerisate olefinisch ungesättigter Monomere modifizierte Partikel
WO2007134004A1 (en) * 2006-05-15 2007-11-22 General Electric Company High temperature lead-free paint compositions for uv-control lamps
WO2008071285A1 (de) * 2006-12-11 2008-06-19 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von dispersionen
WO2008079631A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 3M Innovative Properties Company Method for making a dispersion
WO2008094722A1 (en) * 2007-01-26 2008-08-07 Transitions Optical, Inc. Optical elements comprising compatiblizing coatings and methods of making the same
DE102007015450A1 (de) * 2007-03-30 2008-10-02 Siemens Ag Beschichtung für Dampfkondensatoren
EP2058378A1 (de) * 2006-08-30 2009-05-13 Unitika, Ltd. Beschichtungsstoff zur bildung einer gasbarriereschicht und gasbarrieremehrschichtkörper
EP2072554A2 (de) 2007-12-19 2009-06-24 Bayer MaterialScience AG Nanopartikelhaltige Bindemittel
EP2072583A2 (de) 2007-12-19 2009-06-24 Bayer MaterialScience AG Silan-modifizierte Bindemitteldispersionen
EP2072553A2 (de) 2007-12-19 2009-06-24 Bayer MaterialScience AG Siloxanhaltige Bindemitteldispersionen
EP2113527A1 (de) 2008-04-28 2009-11-04 Bayer MaterialScience AG Verformbare Folie mit strahlungshärtbarer Beschichtung und hieraus hergestellte Formkörper
EP2119736A1 (de) 2008-05-16 2009-11-18 Bayer MaterialScience AG Stabile nanopartikelhaltige Polyisocyanate
WO2009138471A1 (en) * 2008-05-14 2009-11-19 Dow Corning Corporation Process for reduction of friction
EP2236532A1 (de) 2009-03-31 2010-10-06 Bayer MaterialScience AG Nanopartikelmodifizierte hydrophile Polyisocyanate
EP2236531A1 (de) 2009-03-31 2010-10-06 Bayer MaterialScience AG Neue wäßrige 2K PUR-Beschichtungssysteme für verbesserten Korrosionsschutz
EP2330151A1 (de) * 2009-12-04 2011-06-08 Cytec Surface Specialties, S.A. IR-abschirmende strahlenhärtbare Strukturen
EP2431413A1 (de) * 2009-05-12 2012-03-21 Wuxi Now Materials Corp. Verbundnanogranulat aus anorganischen polymer-nanopartikeln, herstellungsverfahren dafür und verwendung davon
WO2012049091A1 (de) 2010-10-12 2012-04-19 Bayer Materialscience Ag Spezielle uv-absorber für härtbare uv-schutz beschichtungen
US8318841B2 (en) 2008-03-14 2012-11-27 Sinvent As Binder for air-drying paint comprising nanoparticle bonded silicon derivative of unsaturated fatty acid
WO2014032203A1 (zh) * 2012-08-27 2014-03-06 Wang Zhaoliang 抗碳化外墙保护剂及其制备方法
CN104250485A (zh) * 2014-09-05 2014-12-31 天长市巨龙车船涂料有限公司 一种低成本节能涂料
WO2016166042A1 (de) 2015-04-14 2016-10-20 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von formkörpern mit einer strahlungsgehärteten beschichtung
WO2019020187A1 (de) 2017-07-27 2019-01-31 Coroplast Fritz Müller Gmbh & Co. Kg Klebeband mit einer insbesondere nanopartikel enthaltenden klebstoffgrundierungsschicht
CN113308210A (zh) * 2021-05-28 2021-08-27 绿壳(海南)生物环保科技集团有限公司 一种可降解生物粘合剂的制备方法
WO2022037950A1 (de) 2020-08-18 2022-02-24 Covestro Deutschland Ag Beschichtungsmittelsysteme, bestehend aus basislack und decklack, sowie darauf basierendes halbzeug und herstellung desselben

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090004296A1 (en) * 2006-01-04 2009-01-01 Do-Coop Technologies Ltd. Antiseptic Compositions and Methods of Using Same
US20080166558A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-10 3M Innovative Properties Company Compositions of particles
US20080152913A1 (en) * 2006-12-22 2008-06-26 3M Innovative Properties Company Method of making compositions including particles
EP2058349A1 (de) * 2007-11-08 2009-05-13 Bayer MaterialScience AG Nanopartikelmodifizierte Polyisocyanate
ES2654377T3 (es) 2008-10-07 2018-02-13 Ross Technology Corporation Superficies resistentes a los derrames con fronteras hidrofóbicas y oleofóbicas
MX2011006338A (es) 2008-12-16 2011-07-13 Dow Global Technologies Llc Una composicion de recubrimiento que comprende pigmentos opacificantes de oxido metalico encapsulados en un polimero y proceso para producirla.
BRPI1006198B1 (pt) 2009-03-16 2020-02-18 Dow Global Technologies Llc Processo para produzir uma dispersão e dispersão
DE102009029056A1 (de) * 2009-09-01 2011-03-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Blockfeste strahlenvernetzte Lackschichten
US7976624B2 (en) * 2009-12-04 2011-07-12 Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc Nano gel wax
KR100970461B1 (ko) * 2010-02-09 2010-07-16 엘베스트지에이티 주식회사 유무기 하이브리드 방식 코팅제 조성물 및 그 제조방법
EP2547832A4 (de) * 2010-03-15 2016-03-16 Ross Technology Corp Stössel und verfahren zur herstellung hydrophober oberflächen
WO2011133228A2 (en) 2010-04-23 2011-10-27 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
CN107416764A (zh) 2010-10-27 2017-12-01 皮瑟莱根特科技有限责任公司 纳米晶体的合成、盖帽和分散
WO2012115986A1 (en) 2011-02-21 2012-08-30 Ross Technology Corporation Superhydrophobic and oleophobic coatings with low voc binder systems
AU2012207027B2 (en) 2011-08-25 2013-04-18 Rohm And Haas Company Clear matte coating
US9359689B2 (en) 2011-10-26 2016-06-07 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
CN104080861B (zh) * 2011-12-15 2017-06-06 3M创新有限公司 包含水性聚合物分散体、交联剂和聚环氧烷的酸或盐的防雾涂料
WO2013090939A1 (en) 2011-12-15 2013-06-20 Ross Technology Corporation Composition and coating for superhydrophobic performance
DE102012205650A1 (de) 2012-04-05 2013-10-10 Siemens Aktiengesellschaft Isolierstoff für rotierende Maschinen
US20130289196A1 (en) 2012-04-30 2013-10-31 Shurtape Technologies, Llc Film forming formulation for textured surfaces
DE102012009320A1 (de) * 2012-05-05 2013-11-07 Bk Giulini Gmbh Verwendung von Lithiumpolyacrylat alsDispergiermittel
FR2992579A1 (fr) * 2012-06-27 2014-01-03 Commissariat Energie Atomique Procede de traitement du bois avec une huile vegetale insaturee siccative en association avec des nanoparticules d'oxyde de cerium.
EP2870208A1 (de) * 2012-07-06 2015-05-13 Basf Se Verwendung wässriger hybridbindemittel und alkydsysteme für beschichtungsmittel
US10208213B2 (en) * 2013-08-12 2019-02-19 Basf Coatings Gmbh Dip-coating composition for electroconductive substrates, comprising a sol-gel composition
JP6225601B2 (ja) * 2013-09-24 2017-11-08 Dic株式会社 水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法、および水蒸気バリア用接着剤、水蒸気バリア用フィルム、水蒸気バリア用コーティング剤、水蒸気バリア用積層体
TWI753867B (zh) 2015-12-09 2022-02-01 美商羅門哈斯公司 擠壓泡沫塗層
DE102016008721A1 (de) * 2016-07-21 2018-01-25 Brillux Gmbh & Co. Kg Wässriges Beschichtungsmittel
DE102017002487A1 (de) 2017-03-15 2018-09-20 Pritidenta Gmbh Pulvermetallurgisches verfahren zur herstellung eines rohlings
CN110183670A (zh) * 2019-06-04 2019-08-30 无锡博强高分子材料科技有限公司 一种双极性超支化聚合物uv亚光树脂制备方法及该树脂
CN110607126B (zh) * 2019-08-15 2021-10-29 湖南梵鑫科技有限公司 一种用于电子线路板保护的电子披覆胶及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19540623A1 (de) * 1995-10-31 1997-05-07 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien mit hohem Grenzflächenanteil und dadurch erhältliche Kompositmaterialien
DE19811790A1 (de) * 1998-03-18 1999-09-23 Bayer Ag Nanopartikel enthaltende transparente Lackbindemittel mit verbesserter Verkratzungsbeständigkeit, ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung
WO2001063360A2 (en) * 2000-02-25 2001-08-30 Massachusetts Institute Of Technology, Inc. Encapsulated inorganic resists
US20020058739A1 (en) * 2000-09-21 2002-05-16 Lorah Dennis Paul Hydrophobically modified clay polymer nanocomposites
WO2003095532A1 (de) * 2002-05-11 2003-11-20 Basf Coatings Ag Wässrige dispersion von anorganischen nanopartikeln, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4478876A (en) * 1980-12-18 1984-10-23 General Electric Company Process of coating a substrate with an abrasion resistant ultraviolet curable composition
CA2018237C (en) * 1989-07-14 2000-05-09 Antony P. Wright Radiation curable acryloxyfunctional silicone coating composition
DE19846660A1 (de) * 1998-10-09 2000-04-13 Inst Oberflaechenmodifizierung Hochtemperaturbeständige polymerisierbare Metalloxidpartikel
DE10221007B4 (de) * 2002-05-11 2016-10-13 Basf Coatings Gmbh Wässrige Dispersion von anorganischen Nanopartikeln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19540623A1 (de) * 1995-10-31 1997-05-07 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien mit hohem Grenzflächenanteil und dadurch erhältliche Kompositmaterialien
DE19811790A1 (de) * 1998-03-18 1999-09-23 Bayer Ag Nanopartikel enthaltende transparente Lackbindemittel mit verbesserter Verkratzungsbeständigkeit, ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung
WO2001063360A2 (en) * 2000-02-25 2001-08-30 Massachusetts Institute Of Technology, Inc. Encapsulated inorganic resists
US20020058739A1 (en) * 2000-09-21 2002-05-16 Lorah Dennis Paul Hydrophobically modified clay polymer nanocomposites
WO2003095532A1 (de) * 2002-05-11 2003-11-20 Basf Coatings Ag Wässrige dispersion von anorganischen nanopartikeln, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Cited By (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1818380A1 (de) * 2006-02-08 2007-08-15 Solvay Infra Bad Hönningen GmbH Dispersionsklebstoff
WO2007090813A1 (en) * 2006-02-08 2007-08-16 Solvay Infra Bad Hoenningen Gmbh Use of nanoparticles for the preparation of water-based dispersion adhesives
EP1837362A1 (de) * 2006-03-24 2007-09-26 Solvay Infra Bad Hönningen GmbH Durch Coploymerisate olefinisch ungesättigter Monomere modifizierte Partikel
WO2007110373A1 (en) * 2006-03-24 2007-10-04 Solvay Infra Bad Hoenningen Gmbh Particles modified by copolymers of olefinically unsaturated monomers
WO2007134004A1 (en) * 2006-05-15 2007-11-22 General Electric Company High temperature lead-free paint compositions for uv-control lamps
EP2058378A1 (de) * 2006-08-30 2009-05-13 Unitika, Ltd. Beschichtungsstoff zur bildung einer gasbarriereschicht und gasbarrieremehrschichtkörper
US8247068B2 (en) 2006-08-30 2012-08-21 Unitika Ltd. Coating material for forming gas-barrier layer and gas-barrier multilayer body
EP2058378A4 (de) * 2006-08-30 2009-12-30 Unitika Ltd Beschichtungsstoff zur bildung einer gasbarriereschicht und gasbarrieremehrschichtkörper
WO2008071285A1 (de) * 2006-12-11 2008-06-19 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von dispersionen
WO2008079631A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 3M Innovative Properties Company Method for making a dispersion
WO2008094722A1 (en) * 2007-01-26 2008-08-07 Transitions Optical, Inc. Optical elements comprising compatiblizing coatings and methods of making the same
US7906214B2 (en) 2007-01-26 2011-03-15 Transitions Optical, Inc. Optical elements comprising compatiblizing coatings and methods of making the same
EP3361291A1 (de) * 2007-01-26 2018-08-15 Transitions Optical, Inc. Optische elemente enthaltend verträglich machende beschichtungen sowie verfahren deren herstellung
DE102007015450A1 (de) * 2007-03-30 2008-10-02 Siemens Ag Beschichtung für Dampfkondensatoren
DE102007061871A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Silan-modifizierte Bindemitteldispersion
US8802775B2 (en) 2007-12-19 2014-08-12 Bayer Materialscience Ag Silane-modified binder dispersions
US8299168B2 (en) 2007-12-19 2012-10-30 Bayer Materialscience Ag Siloxane-containing binder dispersions
US8772408B2 (en) 2007-12-19 2014-07-08 Bayer Intellectual Property Gmbh Binders containing nanoparticles
DE102007061875A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Siloxanhaltige Bindemitteldispersionen
DE102007061876A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Nanopartikelhaltige Bindemittel
EP2072553A2 (de) 2007-12-19 2009-06-24 Bayer MaterialScience AG Siloxanhaltige Bindemitteldispersionen
EP2072554A3 (de) * 2007-12-19 2015-05-20 Bayer Intellectual Property GmbH Nanopartikelhaltige Bindemittel
EP2072583A2 (de) 2007-12-19 2009-06-24 Bayer MaterialScience AG Silan-modifizierte Bindemitteldispersionen
EP2072554A2 (de) 2007-12-19 2009-06-24 Bayer MaterialScience AG Nanopartikelhaltige Bindemittel
US8318841B2 (en) 2008-03-14 2012-11-27 Sinvent As Binder for air-drying paint comprising nanoparticle bonded silicon derivative of unsaturated fatty acid
EP2113527A1 (de) 2008-04-28 2009-11-04 Bayer MaterialScience AG Verformbare Folie mit strahlungshärtbarer Beschichtung und hieraus hergestellte Formkörper
WO2009138471A1 (en) * 2008-05-14 2009-11-19 Dow Corning Corporation Process for reduction of friction
US20110165331A1 (en) * 2008-05-14 2011-07-07 Marita Barth Process for reduction of friction
EP2119736A1 (de) 2008-05-16 2009-11-18 Bayer MaterialScience AG Stabile nanopartikelhaltige Polyisocyanate
US8669323B2 (en) 2008-05-16 2014-03-11 Bayer Materialscience Ag Stable polyisocyanates comprising nanoparticles
WO2010112155A2 (de) 2009-03-31 2010-10-07 Bayer Materialscience Ag Neue wässrige 2k pur-beschichtungssysteme für verbesserten korrosionsschutz
EP2236532A1 (de) 2009-03-31 2010-10-06 Bayer MaterialScience AG Nanopartikelmodifizierte hydrophile Polyisocyanate
EP2236531A1 (de) 2009-03-31 2010-10-06 Bayer MaterialScience AG Neue wäßrige 2K PUR-Beschichtungssysteme für verbesserten Korrosionsschutz
EP2431413A4 (de) * 2009-05-12 2012-12-12 Wuxi Now Materials Corp Verbundnanogranulat aus anorganischen polymer-nanopartikeln, herstellungsverfahren dafür und verwendung davon
US9139430B2 (en) 2009-05-12 2015-09-22 Wuxi Now Materials Corp. Composite nanogranules from polymer/inorganic nanoparticles, preparation method thereof and use of the same
EP2431413A1 (de) * 2009-05-12 2012-03-21 Wuxi Now Materials Corp. Verbundnanogranulat aus anorganischen polymer-nanopartikeln, herstellungsverfahren dafür und verwendung davon
WO2011067261A1 (en) * 2009-12-04 2011-06-09 Cytec Surface Specialties, S.A. Ir-shielding radiation curable compositions
EP2330151A1 (de) * 2009-12-04 2011-06-08 Cytec Surface Specialties, S.A. IR-abschirmende strahlenhärtbare Strukturen
WO2012049091A1 (de) 2010-10-12 2012-04-19 Bayer Materialscience Ag Spezielle uv-absorber für härtbare uv-schutz beschichtungen
US9273213B2 (en) 2010-10-12 2016-03-01 Covestro Deutschland Ag Special UV absorbers for curable UV-protective coatings
EP2447236A1 (de) 2010-10-12 2012-05-02 Bayer MaterialScience AG Spezielle UV-Absorber für härtbare UV-Schutz Beschichtungen
WO2014032203A1 (zh) * 2012-08-27 2014-03-06 Wang Zhaoliang 抗碳化外墙保护剂及其制备方法
CN104250485A (zh) * 2014-09-05 2014-12-31 天长市巨龙车船涂料有限公司 一种低成本节能涂料
WO2016166042A1 (de) 2015-04-14 2016-10-20 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von formkörpern mit einer strahlungsgehärteten beschichtung
WO2019020187A1 (de) 2017-07-27 2019-01-31 Coroplast Fritz Müller Gmbh & Co. Kg Klebeband mit einer insbesondere nanopartikel enthaltenden klebstoffgrundierungsschicht
WO2022037950A1 (de) 2020-08-18 2022-02-24 Covestro Deutschland Ag Beschichtungsmittelsysteme, bestehend aus basislack und decklack, sowie darauf basierendes halbzeug und herstellung desselben
CN113308210A (zh) * 2021-05-28 2021-08-27 绿壳(海南)生物环保科技集团有限公司 一种可降解生物粘合剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006008120A8 (de) 2006-04-27
DE502005005966D1 (de) 2008-12-24
EP1773919B1 (de) 2008-11-12
EP1773919A1 (de) 2007-04-18
ATE414120T1 (de) 2008-11-15
US20080017071A1 (en) 2008-01-24
DK1773919T3 (da) 2009-02-16
ES2317278T3 (es) 2009-04-16

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