WO2006006739A1

WO2006006739A1 - Ｐｔ／ＣｅＯ2／導電性炭素ナノヘテロアノ－ド材料およびその製造方法

Info

Publication number: WO2006006739A1
Application number: PCT/JP2005/013433
Authority: WO
Inventors: Toshiyuki Mori; Motoi Takahashi; Ajayan Vinu; Chikashi Nishimura
Original assignee: National Institute For Materials Science
Priority date: 2004-07-14
Filing date: 2005-07-14
Publication date: 2006-01-19
Also published as: US7563394B2; JPWO2006006739A1; JP5164089B2; US20080073619A1

Abstract

従来の高分子型燃料電池用固体電解質や、各種センサ−などに利用されるＰｔ／第２成分／導電性炭素系アノ−ド材料は、ＣＯ酸化活性や価格の面など、いくつかの点で困難な問題があった。本発明は、このような問題のないＰｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素ナノヘテロアノ−ド材料およびその製造方法を提供しようというものである。　本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を続けた結果、セリア（ＣｅＯ２）の粒径をナノサイズに制御したうえで、このＣｅＯ２上に、ナノサイズのＰｔを担持した電極活物質を、導電性カ−ボン上に分散させることで、安価で、極めて高い電極活性を有するアノ−ド材料が作製できることを見出し、高分子型燃料電池用Ｐｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素系ナノヘテロアノ−ドを完成した。　　　　　　　　

Description

2005/013433

P t/Ce0₂ /導電性炭素ナノヘテロアノード材料およびその製造方法技術分野

本発明は、高分子型燃料電池用固体電解質、や各種センサーなどに利用される Pt/Ce0₂/導電性炭素ナノへテロアノード材料およびその製造方法に関する。背景技術

Pt/導電性炭素ァノ一ド材料は、高明分子型燃料電池用電極材料として用いられる代表的な電極材料である。この電極は、糸高い電極活性を示すものの、燃料として高純度水素を用いる必要があるという使用上の制約を有していた。燃料電池発電用に用いられる燃料に、微量の可燃性不純物書が混在した場合、白金（Pt)表面で、可燃性成分は、燃焼し二酸化炭素 (C0₂)と一酸化炭素 (CO)といったガス成分を発生させるが、なかでも COは、極めて微量であっても、 Pt表面上に極めて強く吸着し、 Pt表面の活性を著しく低下させることが知られている（非特許文献 1 )。そこで、従来、燃料電池用の燃料としては、高純度水素を用いることが検討されている。し力、し、家庭で高純度水素を保管し、利用することは難しく、燃料電池システムの普及の障害になっていた。この問題を解決するために、 Pt/導電性炭素アノード材料に、金属ルテニウム (Ru) や、金属鉄 (Fe)、金属マンガン (Mn)などの金属元素を分散させることで、燃料としてメタノールやエタノールといった可燃性アルコールを用いるこころみがなされている（非特許文献 2 )。こうしたアルコールを燃料として用いた場合、 Pt表面上では、水素と COが多量に発生するが、発生した COは添加した Ru、 Fe、または Mnといった金属元素上で、酸化され C0₂に転化することから、 Ptの高い電極活性を低下させることなく、長期間燃料電池を利用することが可能になった。しかし、添加する Ru金属は高価であるとともに、 COの酸化活性はいまだ十分に高いものではなく、他の安価な酸化鉄や酸化マンガンといった化合物も、 Ruほどの高い CO酸化活性を示すにいたつていないため、こうした Pt/第 2成分/導電性炭素からなるアノード材料は、いまだ実用化がなされていない。参考文献

非特許文献 1： M. Watanabe, et al.， Denki Kagaku, 38巻， 927頁- 932頁， 1970 年、電気化学協会発行

非特許文献 2 ：渡辺政廣、触媒 (Catalys is and Catalys t) , 44巻、 3号、 182 頁- 188頁、 2002年、触媒学会発行発明の開示

発明が解決しょうとする課題

以上述べたように、従来の Pt/第 2成分/導電性炭素系ァノ一ド材料は、 CO酸ィ匕活性や価格の面など、いくつかの点で困難な問題があった。本発明は、このような問題のない Pt/Ce0₂/導電性炭素ナノへテロアノード材料およびその製造方法を提供しょうというものである。課題を解決するための手段

本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を続けた結果、セリア (Ce0₂)の粒径をナノサイズに制御したうえで、この Ce0₂上に、ナノサイズの Pt を担持した電極活物質を、導電性力一ボン上に分散させることで、安価で、極めて高い電極活性を有するァノ一ド材料が作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の上記課題を解決するための解決手段として講じた技術的構成は、以下（1)、（2)および (3)に記載する通りである。

(1) 一般式が、 X*Pt/Y*Ce0₂/Z*carbon (ただし式中、 X、 Y、 Ζは、それぞれ白金 Pt、 Ce0₂、 carbonの含有割合であり、 0. 1≤X≤0. 4、 0. 1≤Y≤0. 4, Ζ=卜 X- Υであり、 Carbonは導電性カーボンを表す）で表され、希土類元素などの成分を固溶しない未ド一プ Ce0₂粉末の一次粒子径が 10ナノメ一夕一以上 50ナノメ一夕一以下であり、次粒子径が 60ナノメーター以上 300ナノメーター以下のナノサイズ粒子であり、かつ柱状粒子と球状粒子の割合が、個数割合にして、球状粒子が 50% 以上、柱状粒子のァスぺクト比が 20以下、柱状粒子の短径方向の径が 300ナノメ —夕一以下、白金の一次粒子径が 50ナノメータ一以下、 2次粒子径が 300ナノメ —夕一以下であり、それ以外の成分が導電性炭素からなることを特徴とする、高分子型燃料電池用 Pt/CeOノ導電性炭素系ナノへテロアノード材料。

(2) 組成式が、 X*Pt/Y*Ce0₂/Z*carbon (ただし式中、 X、 Y、 Ζは、それぞれ白金 Pt、 Ce0₂、 carbonの含有割合であり、 0. 1≤X≤0. 4、 0· 1≤Y≤0. 4、 Ζ=1_Χ- Υであり、 Carbonは導電性カーボンを表す）となるように、まず硝酸セリウム水溶液（濃度 0. 5モル/リットル（M) 以上 3モル/リットル（M) 以下）を作製し、この水溶液を 50で以上 8(TC以下の温度に加熱した炭酸アンモニゥムまたは炭酸水素アンモニゥム水溶液（いずれも濃度 0. 5モル/リットル（M)以上 9モル/リットル（M) 以下）中に滴下してセリア前駆体を作製し、 30分以上 48時間以下その温度に保持して固-液分離し、水洗、乾燥を行い、 400で以上 900°C以下の温度において、酸素流通下において仮焼し、結晶性セリアナノ粉末を作製し、得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（¾PtCl_fi'6¾0) 水溶液（濃度 0. 05モル/リットル（M) 以上 1 モル/リットル（M) 以下）および導電性炭素微粉末と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、 300°C以上 500°C以下の温度で、水素流通下において仮焼することを特徴とする、高分子型燃料電池用 Pt/Ce0₂/導電性炭素系ナノへテロアノード材料の製造方法。

(3) 組成式が、 X*Pt/Y*Ce0₂/Z*carbon (ただし、 X、 Y、 Ζは、それぞれ白金 Pt、 Ce0₂、 carbonの含有割合であり、 0. 1≤X≤0. 4、 0. 1≤Y≤0. 4, Ζ=卜 X - Υであり、 carbonは導電性カーボンを表す）となるように、硝酸セリウム水溶液（濃度 0. 5 モル/リットル（M)以上 3モル/リットル（M)以下）を作製し、この水溶液を 50 以上 80°C以下の温度に加熱した炭酸アンモニゥムまたは炭酸水素アンモニゥム水溶液（いずれも濃度 0. 5モル/リットル（M) 以上 9モル/リットル（M) 以下）中に滴下してセリァ前駆体を作製し、 30分以上 48時間以下その温度に保持して固-液分離し、水洗、乾燥を行ったのち、このセリァ前駆体粉末を 150°C以上 300°C 以下の温度範囲において、 1時間以上 20時間以下の温度において熱処理し、 400°C 以上 900°C以下の温度において、酸素流通下において仮焼し、結晶性セリアナノ粉末を作製する。得られたセリア粉末を、白金及び導電性炭素微粉末と混合することにより、アノード反応におけるオンセットポテンシャル（On Set Potent ial すなわち、 COの酸化反応が開始される電位をいう、以下、オンセッ卜ポテンシャルという）を低下させることを特徴とする、高分子型燃料電池用 Pt/Ce0₂/導電性炭素系ナノへテロアノード材料の製造方法。発明の効果

本発明は、上記特有なプロセスによって得られてなる原料を、電極触媒活物質に使用することにより、燃料電池などに利用可能なァノ一ド電極特性を大幅に改良することに成功したものであり、今後、燃料電池を始め各種センサー等において使用され、それらの性能アップと、優れた性能の長期安定性に大いに寄与するものと期待される。とりわけ、近年注目されている高分子型燃料電池の小型化、高出力化には大いに寄与するものと期待され、その意義は極めて大きいし、重大である。図面の簡単な説明

図 1：本発明の Pt/Ce0₂ /導電性炭素系ナノへテロアノード材料と市販の Pt/Ru/ 導電性炭素系ナノへテロアノード材料の、定電位における無攪拌状態での電流値の経時変化を示すグラフ

図 2：本発明の製造方法で合成したセリァ粉末の X線回折図

図 3：本発明の製造方法で合成したセリァ粉末の SEM写真

図 4：本発明の製造方法で合成した Pt/Ce0₂/導電性炭素系ナノへテロアノード材料の TEM写真

図 5：アノード材料のサイクリック ·ポルタモグラムの比較。実線：実施例 1の電極特性、破線：比較例 17の電極特性、（電解液: 0. 5M硫酸水溶液 +0. 5Mメ夕ノール、走查速度： 50mV/sec) 発明を実施するための最良の形態

ここに、本発明の焼結体は、一般式： X*Pt/Y*Ce0₂/Z arbon (ただし式中、 X、 Y、 Ζ は、それぞれ白金 Pt、 Ce0₂、 carbon の含有割合であり、 0. 1≤Χ≤0· 4、 0. 1≤Υ≤0. 4、Ζ=1- X- Υであり、 Carbonは導電性カーボンを表す）で表され、電極活物質であることが好ましい。上記の Xの範囲を下回ると、活性発現の主役である Pt量が過少であることから、燃料（メタノール、エタノールなどのアルコール類) からの十分な水素生成が行われず、結果として、燃料電池の発電特性が向上しないことから好ましくない。また上記 Xの範囲を上回っても、それなりの効果しか望めない上、高価な Pt を多量に使用することになり、電極自体の価格が高くなりすぎるので好ましくない。一方、上記一般式中の Ce0₂は、白金表面に吸着した COを酸化する働きをすると考えられる。 Pt表面で燃料から発生した水素により、 Ce0₂表面付近の酸素分圧が低下（水素分圧の上昇）することで、 Ce0₂表面に多量の酸素欠陥が発生し、あわせて活性な酸素ラジカルが多量に発生するようになる。この活性な酸素ラジカルが、白金表面に吸着した COを速やかに C0₂へと転化させ、表面における CO被毒の影響を取り除くものと考えられるが、上記 Yの範囲を下回ると、この Ce0₂が不足すること力、ら、十分な CO被毒低減効果が現れず、電極の活性および安定性が低下するので好ましくない。こうした Ce0₂を含むァノ一ド電極触媒の作用は、電気化学的にも確認することが可能である。この電極触媒機能を確認するためには、電極特性を評価する際に利用するサイクリック ·ポル夕ンメトリーの測定において、測定されたピーク電位を定電位として、電流密度の経時変化を対数でプロッ卜することで確認することが可能である。図 1に、市販の Pt/Ru/導電性炭素アノード材料（石福金属社製）と本発明により合成した Pt/CeOノ導電性炭素ァノ一ド材料の電流密度の経時変化を比較して示した。この図から分かるとおり、市販の Pt/Ru/導電性炭素アノードは、傾きが 1 に近い変化を示す反応律速であるのに対し、本発明により合成した Pt/CeOノ導電性炭素アノード材料は、傾きが 0. 5に近い変化を示した。このことは、本発明において合成したアノード電極反応が、酸素拡散律速反応であることを示唆している。どちらの電極でも、 Pt上でメタノールが酸ィ匕され反応中間体の COが Ptに吸着するが、 /Ru/導電性炭素アノード材料では、 Ru表面に酸ィ匕活性の高い水酸ィ匕ラジカル（0Hラジカル）が発生したのち、この 0Hラジカルが白金上に吸着した COを C0₂として除去する電極反応機構であるのに対し、 P t/Ce0₂ /導電性炭素アノード材料の場合、白金上の吸着した COが Ce0₂から生成した酸素種の放出 · P及蔵による触媒作用によって酸ィ匕除去され、この酸素種の拡散が律速であると考えられる。このように、従来の P t/Ru/導電性炭素アノード材料とは、まったく異なる電極反応を示すことに、本発明により得られたアノード材料の大きな特徴があるといえる。また、上記 Yの範囲を上回ると、導電性炭素上における Ce0₂量が過剰になり、 Ce0₂同士が、互いに凝集し、大きな凝集体を作りやすくなり、そのことがかえつて、電極の活性、 CO被毒低減効果を損なうことになるので、好ましくない。また、 Zの値は、上記 Xと Yの値のバランスにより決められる値であることから、上記 Xおよびが、適切な範囲に入ることで、一義的に決定される量である。また、上記一般式内で表される、 Ce0₂粒子は、希土類元素やアルカリ土類元素などの他の成分を固溶しない未ドープ Ce0₂粉末であり、その一次粒子径が 1 0ナノメーター以上 5 0ナノメータ一以下であることが好ましい。この範囲を超える大きな一次粒子径を有する Ce0₂を、電極活物質成分に用いると、 Ce0₂上に担持される P t量が減少してしまうと同時に、 P tと Ce0₂間の相互作用を低下させてしまい、電極活性を低下させ、 CO被毒の低減につながらないため好ましくない。ただし、ここでいう Ptと Ce0₂間の相互作用とは、 P t表面において燃料から転化して発生した水素が、 Ce0₂表面上で酸素欠陥をつくり、活性な酸素ラジカルを発生させ、この活性酸素ラジカルが、 P t表面に吸着した COを酸化するという、一連の化学反応をさす。一方、 Ce0₂の一次粒子径を小さくするにも限界があり、極端に小さい一次粒子径を有する Ce0₂を作製するプロセスは、電極全体の製造コストを大幅に引き上げることにつながるので、 10ナノメータ一以上の一次粒子径を有する Ce0₂ナノ粒子を用いることが、工業的観点から妥当である。さらに、 Ce0₂の 2次粒子径は、 60ナノメ-タ-以上 300ナノメ-タ-以下であることが好ましい。この範囲を上回ると Ce0₂上に担持される P t量が減少してしまうと同時に、 P t と Ce0₂間の相互作用を低下させてしまい、電極活性を低下させ、 CO被毒の低減につながらないため好ましくない。一方、 Ce0₂の 2次粒子径を小さくするにも限界があり、極端に小さい 2次粒子径を有する Ce0₂を作製すること、すなわち単分散状態の Ce0₂粉末作製プロセスを用いることは、電極全体の製造コストを大幅に引き上げることにつながるので、 60ナノメーター以上の 2次粒子径を有する Ce0₂ナノ粒子を用いることが、工業的観点から妥当である。また、 Ce0₂ナノ粒子の形状は、柱状粒子と球状粒子の個数割合にして、球状粒子が 50%以上含まれていることが好ましい。この個数割合が低く、柱状粒子が多数を占める状態では、 Ce0₂上に担持される Pt 量が減少してしまうと同時に、 Pt と Ce0₂間の相互作用を低下させてしまい、電極活性を低下させ、 CO被毒の低減につながらないため好ましくない。よって、すべてが Ce0₂球状粒子であることが、さらに好ましく、球状粒子の存在割合の増加は、電極活性の向上につながり重要である。

Ce0₂粒子中でも、柱状粒子のアスペクト比は 20以下が好ましく、このァスぺクト比以上の Ce0₂柱状粒子の上には、均一に十分な Pt力担持できないことから、 Pt と Ce0₂間の相互作用を低下させてしまい、電極活性が低下し、 CO被毒の低減につながらないため好ましくない。さらに、 Ce0₂柱状粒子の短径方向の径は、 300ナノメータ一以下が好ましく、この径を上回る場合には、こうした Ce0₂柱状粒子の上には、均一に、十分な Pt が担持できないことから、 Ptと Ce0₂間の相互作用を低下させてしまい、電極活性が低下し、 CO被毒の低減につながらないため好ましくない。くわえて、 Ce0₂粒子上またはその極近傍に存在する白金の一次粒子径は、 50ナノメ一ター以下であることが好ましい。この粒径を上回るような、大きな Pt粒子表面では、燃料から水素を作製する反応速度が低下し、電極活性は大きく低下してしまうので好ましくない。また Ptの 2次粒子径も、 300ナノメ一夕一以下であることが好ましい。この範囲を上回るような強く凝集した Pt粒子を用いると、燃料から水素を作製する反応速度が低下し、電極活性は大きく低下してしまうので好ましくない。さらに、本発明における Pt/Ce0₂/導電性炭素ナノへテロアノード材料を作成するためには、組成式が、 X*Pt/Y*Ce0₂/Z*carbon (ただし、 0. l≤I≤Q. 4 1≤Y≤ 0. 4、 Z=l-X-Y, Carbonは導電性カーボンを表す）となるように、原料を配合しなければならないが、配合するまえの、各成分のナノ粒子の合成方法および、その配合方法が極めて重要である。まず、ナノサイズの Ce0₂粒子を作製するために、硝酸セリウム水溶液 (濃度 0. 5M 以上 3M以下）を調整する必要がある。原料水溶液の濃度は、合成される Ce0₂粒子の形状（球状または柱状）に大きな影響を与える重要な要素である。本発明に示す範囲を下回ると、柱状粒子に加えて、板状の粒子が生成し、高活性を示す電極を作製するうえで必要な球状粒子の個数が低下するので好ましくない。一方、上記濃度範囲を上回ると、主として柱状粒子が生成し、球状粒子の個数がへることから、好ましくない。次に、この水溶液を 50°C以上 80°C以下の温度に加熱した炭酸アンモニゥムまたは炭酸水素アンモニゥム水溶液（いずれも濃度 0. 5M以上 9M以下）中に滴下してセリア前駆体を作製する必要がある。このとき、沈殿剤である炭酸アンモニゥムまたは炭酸水素アンモニゥム水溶液の温度は、 50°C以上 80°C以下に管理されていなければならない。この温度範囲を下回ると、生成する Ce0₂粒子の 2次粒子径が増大（凝集が増大）し、電極活性を低下させることから好ましくない。また、上記温度範囲を上回ると、炭酸アンモニゥムまたは炭酸水素アンモニゥムの分解がはじまり、それぞれの濃度が低下してしまうのみならず、生成する Ce0₂粒子の 2次粒子径が増大（凝集が増大）し、電極活性を低下させることから好ましくない。また、炭酸アンモニゥムまたは炭酸水素アンモニゥム水溶液の濃度は、いずれも濃度 0. 5M以上 9M以下であることが好ましい。この範囲を下回ると、粒子サイズは小さいものの、ァスぺクト比の大きな針状 Ce0₂粒子が多く生成し、その結果、電極活性を低下させることから好ましくない。また上記範囲を上回ると、ァスぺクト比は小さいものの、柱状粒子の短径が極めて大きい（太い）柱状 Ce0₂粒子が多数生成し、その結果、電極活性を低下させることから好ましくない。

50°C以上 80°C以下の温度に加熱した炭酸アンモニゥムまたは炭酸水素アンモニゥム水溶液中への硝酸セリウム水溶液の滴下速度には、特に制限はないが、あまり早い速度で、滴下を行うと、沈殿の凝集を招くことから、毎分 2ミリ ·リツトルよりも遅い速度で滴下を行うことが好ましい。さらに、上記の操作により作製された沈殿は、 50°C以上 80°C以下の温度に加熱した炭酸アンモニゥムまたは炭酸水素アンモニゥム水溶液中において、硝酸セリゥム水溶液の滴下終了後も、 50°C以上 80°C以下の温度において、 30分以上攪拌を続ける（熟成処理を行う）ことが、ナノサイズ球状粒子を作製するうえでは好ましい。熟成時間があまり短すぎると、粉末の凝集が強くなり、電極の活性低下につながるので好ましくなく、また逆にあまり長すぎても、かえって沈殿が凝集を起こすので、 3 0分以上 4 8時間以内の範囲で、熟成処理を行うことが好ましい。得られた前駆体は、ろ過、水洗を数回繰り返し、不活性ガス流通下で十分乾燥したのち、 400°C以上 900で以下の温度において、酸素流通下において仮焼しなければならない。仮焼の際に酸素を流通させないと、可燃性の不純物が、生成物中に多く残存し、この不純物により、電極活性が著しく低下することから好ましくない。また、仮焼温度は 400°C以上 900°C以下であることが好ましい。この温度範囲を下回ると、 Ce0₂の結晶化が不十分となり、ホ夕ル石型結晶構造以外の結晶構造を持つようになる。この場合、期待される Ptと Ce0₂の相互作用が十分におこらず、電極の活性や Pt表面上の CO被毒低減効果が十分に現れないので好ましくない。また一方、この温度範囲を上回ると、 Ce0₂粒子同士が会合して、大きな 2次粒子をつくり、結果として電極の活性が低下することから好ましくない。こうして得られた、セリアナノ粉末は、引き続き塩化白金酸（H₂PtCl₆'6H₂0) 水溶液（濃度 0 . 0 5モル/リットル（M) 以上 1 . 0モル/リットル（M) 以下）および導電性炭素微粉末と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥させる必要がある。塩化白金酸の濃度が、上記範囲を上回ると、 Pt粒子の凝集がおこり、電極の活性低下の原因となるので、好ましくなく、また上記範囲を下回ると、十分に Ce0₂ナノ粒子上に Pt粒子が担持されないので、電極活性と CO被毒低減効果が低下することから好ましくない。また、この混合に際し、用いる溶媒は水または蒸留水を用いればよいが、できるかぎり、均一な混合状態をうるためには、エタノールなどの有機溶媒を用いることがさらに好ましい。さらに、混合して得られた電極活物は、不活性ガス流通下においてゆっくりと溶媒を蒸発させる必要がある。不活性ガスをもちいずに加熱処理などにより溶媒の除去を行うと、せっかくナノサイズで分散している粒子が互いに会合し、大きな凝集体を形成し、結果として電極の活性が著しく低下するので好ましくない。このようにして得られた電極成分は、 300°C以上以下の温度で、水素流通下において仮焼しなければならない。水素流通下において熱処理することで、 Pt 表面の酸化膜が還元され、 Pt表面の活性が十分現れるようになるが、その仮焼温度は、 300°C以上 500°C以下であることが好ましい。この温度範囲を下回ると、水素による Pt表面における酸化皮膜除去効果が十分に発現せず、電極の活性向上につながらないことから好ましくなく、上記温度範囲を上回る場合には、かえって Pt粒子同士が会合し、大きな Pt凝集粒子ができることになり、結果として得られた電極の活性を著しく低下させることから好ましくない。電極性能は、電極の電流値のみで規定されるものはなく、オンセットポテンシャル、すなわち、 COの酸化反応が開始される電位が低いことも重要である。この電位が低いということは、 Pt上に吸着した COの酸化が極めて容易に起こることを意味しているまた、低いオンセッ卜ポテンシャルを有するアノードを燃料電池用の電極として用いることで、燃料電池を発電させる場合に生じるアノード損失を低減させ、燃料電池から大きな電流密度ならびに出力をとりだすことが可能になる。よって、オンセッ卜ポテンシャルは十分に低いものでなければならない。このオンセットポテンシャルを低下させる有効な方法は、 Pt/CeOノ導電性炭素アノード材料中の Ce0₂粒子を合成する際に、 Ce0₂前駆体をあらかじめ、 150°C以上 300で以下の温度範囲において、 1時間以上 20時間以下の温度において熱処理し、 400°C以上 900°C以下の温度において、酸素流通下において仮焼し、高い結晶性を有する Ce0₂ナノ粉末を作製し、この Ce0₂粉末を電極成分に用いることである。共沈法により得られた Ce0₂前駆体は、 150°C以上 300°C以下の温度範囲において酸化セリアの核が生成すると思われる。よって、この温度範囲以下の温度範囲で熱処理を行っても、 Ce0₂の結晶性が十分にたかまらず、その結果、 COの酸化反応がより低い電位で起こることにつながらないため、好ましくない。また、一方、この温度以上の温度において熱処理を行っても、それなりの効果しかえられないので、オンセットポテンシャルの低下につながらないために、上限は 300でとすれば十分である。また、熱処理時間は、 1時間以上の時間を必要とし、これよりも大幅に短い時間で熱処理を行っても、 Ce0₂の結晶性は高まらず、その結果、 COの酸化反応がより低い電位で起こることにつながらないため、好ましくない。また、一方、 20時間以上の長時間にわたって熱処理を行っても、それなりの効果しかえられないので、オンセットポテンシャルの低下につながらないために、 20時間程度熱処理を行えば十分である。実施例

次に、本発明を実施例、図面及び比較例に基づいて説明する。伹し、これらの実施例は、あくまでも本発明を具体的に示し、容易に理解するための一助として開示するものであって、本発明の内容は、これらの実施例により制限されるものではない。実施例 1 ；

組成が 30wt%Pt/26wt%CeO2/44wt%Cになるように、出発原料として、 1. 0モル /リットルの硝酸セリゥム（純度 9 9 . 9 9 %) と 2. 5モル Zリットルの炭酸ァンモニゥム水溶液（純度 9 9 . 5%) を調製し、 75度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリゥム水溶液を毎分 1ミリ ·リツトルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で、 1時間熟成を行つた。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250 ミリ ·リツトル）において、 8 0 0 °Cの温度で 2 時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、ホタル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。図 2には、 X線回折試験による結晶相の同定結果を示す。得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 50ナノメータ一、 2次粒子径が 200ナノメーターの球状粒子とァスぺクト比が 15、短径方向の径が 250ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。球状 Ce0₂粒子の柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 90% であった。電極物質の走査型電子顕微鏡（SEM) 観察写真を図 3に示す。

このナノセリア粉末を、 0 . 1 5モルノリットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック 'スタ—ラーで ₂時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 400°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行つた。作製した電極物質活物質中の Pt粒子は、極めて小さく、 SEMでは観察できないことから、透過型電子顕微鏡（TEM) を用いてセリア上の Pt粒子の形態を観察した結果を図 4に示す。これらの図から分かるように、 Ptは 1次粒子径が 40ナノメ一ター以下、 2次粒子径が 200ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、濃度 0.5モル/リットルの H₂S0₄水溶液と濃度 0.5モル Zリットルのメタノールの混合水溶液中において、 50mV/s の走査速度で、サイクリック ·ポルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。図 5には、本実施例で得られた電極活物質のサイクリック 'ボルタモグラムを示す。この図からも分かるように、 0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸ィ匕を示す 7.8mA の大きな電流値のピークが確認された。このピークの大きさは、メタノールから水素が発生した際に、副生成物として発生する COの C0₂への転化の効率をは力る指標となり、大きな電流値がとれるほど、 COの C〇₂への転ィ匕反応が容易に進むことを意味していることから、実施例 1において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加が起こり、かつ副生成物である COの C0₂への転ィヒ反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、 coの酸化反応力 s容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも 0.48(V vs. RHE)と十分に低レ、ものであった。実施例 1で得られた結果を、表 1から表 6にまとめて示した。実施例 2 ；

組成が 15wt%Pt/35wt%CeO2 50wt%Cになるように、出発原料として、 1. 0モル Zリットルの硝酸セリゥム（純度 9 9 . 9 9 %) と 2. 5モル/リットルの炭酸ァンモニゥム水溶液（純度 9 9 . 5 %) を調製し、 75度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分 1ミリ ·リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で、 1時間熟成を行つた。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250 ミリ ·リツトル）において、 8 0 0 °Cの温度で時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホタル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40 ナノメータ一、 2次粒子径が 150ナノメータ一の球状粒子とァスぺクト比が 17、短径方向の径が 150ナノメー夕一以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状 Ce( 粒子の柱状 Ce0₂ 粒子に対する個数割合は、およそ 90 %であった。このナノセリア粉末を、 0. 15モル/リットルの塩化白金酸水溶液とカーポンプラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック ·ス夕一ラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ · リットル）において、 400°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 45ナノメータ一、 2次粒子径が 180ナノメ一夕一程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、実施例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ポルタンメトリーにより、電極活性評価を行つた。

その結果、 0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸ィヒを示す 7.6mAの大きな電流値のピークが確認されたことから、実施例 2において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加が起こり、かつ副生成物である COの C0₂への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、 COの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも 0.49(V vs. RHE)と十分に低いものであった。実施例 2で得られた結果を、実施例 1同様、表 1から表 6にまとめて示した。実施例 3 ；

組成が 30wt%Pt/26wt%CeOa/44wt%Cになるように、出発原料として、 2. 5モル Zリットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99%) と 7. 5モル/リットルの炭酸水素アンモニゥム水溶液（純度 99. 5%) を調製し、 70度に熱した炭酸水素アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分 1ミリ ·リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 70°Cの温度で、 1 0時間熟成を行つた。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 500°Cの温度で 6時間仮焼して結晶性セリァ粉末を作成し、実施例 1同様、ホ夕ル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 120ナノメーターの球状粒子とァスぺクト比が ₁₈、短径方向の径が 240ナノメータ一以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状 Ce0₂粒子の柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 80%であった。このナノセリア粉末を、 0. 15モルリットルの塩化白金酸水溶液とカーポンプラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック ·ス夕—ラーで ₂時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ · リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ · リツトル）において、 450°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行つた。作製した電極物質活物質中のセリア上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 41ナノメーター、 2次粒子径が 190ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、実施例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ポル夕ンメトリ一により、電極活性評価を行つた。その結果、 0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 7.7mAの大きな電流値のピークが確認されたことから、実施例 3において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加が起こり、かつ副生成物である COの C0₂への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すこと力 S確認された。また、 COの酸化反応力 ^s容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも 0.48(V vs. RHE)と十分に低いものであった。実施例 3で得られた結果を、実施例 1同様、表 1から表 6にまとめて示した。実施例 4 ；

組成が 35 wt Pt 15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、 2. 5モル /リットルの硝酸セリウム（純度 9 9 . 9 9 % ) と 7. 5モル/リットルの炭酸ァンモニゥム水溶液（純度 9 9 . 5%) を調製し、 75度に熱した炭酸水素アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分 1ミリ ·リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で、 1時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250 ミリ ·リットル）において、 7 0 0 °Cの温度で 1 時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホタル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 45 ナノメーター、 2次粒子径が 180ナノメーターの球状粒子とァスぺクト比が 20、短径方向の径が 245ナノメ一ター程度の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状 Ce0₂粒子の柱状 Ce0₂ 粒子に対する個数割合は、およそ 85 %であった。このナノセリア粉末を、 0 . 1 5モル Zリットルの塩化白金酸水溶液と力一ポンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック ·スターラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ，リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 350°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上の Pい粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 150ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、実施例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ポルタンメトリ一により、電極活性評価を行つた。その結果、 0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 7.2mAの大きな電流値のピークが確認されたことから、実施例 4において得られたアノード材料は、メタノーノレから水素と COへの添加が起こり、かつ副生成物である COの C〇₂への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、 COの酸化反応が容易に起こる力否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも 0.48(V vs. RHE)と十分に低いものであった。実施例 4で得られた結果を、実施例 1同様、表 1から表 6にまとめて示した。実施例 5；

組成が 30wt%Pt/26wt%CeO2 44wt%Cになるように、出発原料として、 2. 5モルリットルの硝酸セリゥム（純度 9 9 . 9 9 %) と 7. 5モル Zリットルの炭酸ァンモニゥム水溶液（純度 9 9 . 5%) を調製し、 70度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分 1ミリ ·リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 70°Cの温度で、 1 0時間熟成を行つた。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250 ミリ ·リツトル）において、 5 0 0 °Cの温度で 6 時間仮焼して結晶性セリァ粉末を作成し、，実施例 1同様、ホタル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40 ナノメーター、 2次粒子径が 120ナノメ一夕一の球状'粒子とァスぺクト比が 18、短径方向の径が 240ナノメー夕一以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状 Ce0₂粒子の柱状 Ce0₂ 粒子に対する個数割合は、およそ 80%であった。次に、 0. 90モルリットルの塩化白金酸水溶液と力一ポンプラックを準備し、上記組成式を満たすように、本実施例で作成したセリア粉末を秤量し、これら 3 種類の電極活物質を蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック ·スターラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3 回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。

得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 450 で、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 200ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、実施例 1と同じ実験条件下において、サイクリック，ポル夕ンメトリーにより、電極活性評価を行つた。その結果、 0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 7.7mAの大きな電流値のピークが確認されたことから、実施例 5において得られたアノード材料は、メタノーノレから水素と COへの添加が起こり、かつ副生成物である COの C〇₂への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、 COの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on set potential)も 0.49(V vs. RHE)と十分に低、ものであった。実施例 5で得られた結果を、実施例 1同様、表 1から表 6にまとめて示した。実施例 6;

組成が 30w Pt/26wt%Ce02/44wt%Cになるように、出発原料として、 2. 5モル /リットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99%) と 7. 5モル Zリットルの炭酸アンモニゥム水溶液（純度 99. 5%)を調製し、 70度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリゥム水溶液を毎分 1ミリ ·リツトルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 70°Cの温度で、 1時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 500°Cの温度で 6時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホタル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40ナノメ一夕一、 2次粒子径が 120ナノメーターの球状粒子とァスぺクト比が 18、短径方向の径が 240ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状 Ce0₂粒子の柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 80%であった。次に、 0 . 1 0モル/リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを準備し、上記組成式を満たすように、本実施例で作成したセリア粉末を秤量し、これら 3種類の電極活物質を蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネテイツク ·ス夕一ラーで 2時間攪捽したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行つた。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うというェ程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2 日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250 ミリ ·リットル）において、 450でで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った作製した電極物質活物質中のセリア上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 190ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、実施例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ポルタンメトリ一により、電極活性評価を行つた。その結果、 0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 7.7mAの大きな電流値のピークが確認されたことから、実施例 6において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加が起こり、かつ副生成物である COの C0₂への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、 COの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも 0.49(V vs. RHE)と十分に低いものであった。実施例 6で得られた結果を、実施例 1同様、表 1から表 6にまとめて示した。実施例 7 ;

組成が 30wt%Pt/26wt%CeO2/44wt%Cになるように、出発原料として、 1. 0モル /リットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99%) と 2. 5モルリットルの炭酸アンモニゥム水溶液（純度 99. 5%)を調製し、 75度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分 1ミリ ·リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で、 1時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 150°Cの温度で 2時間熱処理を行い、その後降温することなく、 80(rCの温度まで昇温し、 2時間仮焼して結晶性セリァ粉末を作成し、実施例 1同様、ホ夕ル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 50 ナノメーター、 2次粒子径が 150ナノメ一夕一の球状粒子とァスぺクト比が 12、短径方向の径が 200ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。球状 Ce( 粒子の柱状 Ce0₂、粒子に対する個数割合は、およそ 93%であった。このナノ Ce0₂粉末を、 0. 15モル/リツトルの塩ィ匕白金酸水溶液と力一ポンプラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック *スターラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 400°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中の Pt粒子は、 1次粒子径が 40ナノメータ一以下、 2 次粒子径が 200ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、実施例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ポル夕ンメトリ一により、電極活性評価を行った。その結果、 OJOV vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 8.5mAの大きな電流値のピークが確認された。このピークの大きさは、メタノールから水素が発生した際に、副生成物として発生する COの C0₂への転ィヒの効率をは力る指檫となり、大きな電流値がとれるほど、 COの C〇₂への転ィ匕反応が容易に進むことを意味してレ、ることから、実施例 7におレ、て得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加が起こり、かつ副生成物である COの C0₂への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、 CO の酸ィヒ反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも 0.44(V vs. RHE)と十分に低いものであった。実施例 8 ;

組成が 30wt%Pt/26wt%CeCV44wt%Cになるように、出発原料として、 1. 0モル Zリットルの硝酸セリゥム（純度 9 9 . 9 9 %) と 2. 5モル Zリットルの炭酸ァンモニゥム水溶液（純度 9 9 . 5%) を調製し、 75度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分 1ミリ ·リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で、 1時間熟成を行つた。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 150での温度で 15時間熱処理を行い、その後降温することなく、 800°Cの温度まで昇温し、 2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホ夕ル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 50 ナノメーター、 2次粒子径が 130ナノメータ一の球状粒子とァスぺクト比が 12、短径方向の径が 200ナノメータ一以下の柱状粒子が共存した粉末であった。球状 Ce0₂粒子の柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 94%であった。このナノセリア粉末を、 0. 15モル/リットルの塩化白金酸水溶液とカーポンプラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック ·スターラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 400°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中の Pt粒子は、 1次粒子径が 40ナノメータ一以下、次、粒子径が 200ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、実施例 1と同じ実験条件下において、サイクリック · ポルタンメトリーにより、電極活性評価を行つた。その結果、 0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 8.6mAの大きな電流値のピークが確認された。このピークの大きさは、メタノール力水素が発生した際に、副生成物として発生する COの C0₂への転ィヒの効率をは力、る指標となり、大きな電流値がとれるほど、 COの C0₂への転ィ匕反応が容易に進むことを意味してレ、ることから、実施例 8において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加が起こり、かつ副生成物である COの C0₂への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すこと力 S確認された。また、 CO の酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも 0.43(V vs. RHE)と十分に低いものであった。実施例 9 ;

組成が 30wt%Pt/26wt%CeO2/44wt%Cになるように、出発原料として、 L 0モルリットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99¾) と 2. 5モル Zリットルの炭酸アンモニゥム水溶液（純度 99. 5%)を調製し、 75度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリゥム水溶液を毎分 1ミリ ·リツトルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で、 1時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ · リットル）において、 280 の温度で 15時間熱処理を行い、その後降温することなく、 800°Cの温度まで昇温し、時間仮焼して結晶性セリァ粉末を作成し、実施例 1同様、ホ夕ル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 50ナノメーター、 2次粒子径が 130 ナノメーターの球状粒子とァスぺクト比が 15、短径方向の径が 170ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。球状 Ce( 粒子の柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 95 %であった。このナノセリア粉末を、 0. 15モル/リットルの塩ィ匕白金酸水溶液とカーポンプラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック *ス夕一ラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 400 で、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中の Pt粒子は、 1次粒子径が 40ナノメーター以下、 2 次粒子径が 200ナノメータ一程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、実施例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ポル夕ンメ卜リーにより、電極活性評価を行つた。その結果、 0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 8.6mAの大きな電流値のピークが確認された。このピークの大きさは、メタノール力水素が発生した際に、副生成物として発生する COの C0₂への転ィ匕の効率をはカゝる指標となり、大きな電流値がとれるほど、 COの C0₂への転ィ匕反応が容易に進むことを意味していることから、実施例 9において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加が起こり、かつ副生成物である C〇の C0₂への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、 CO の酸ィ匕反応が容易に起こるカゝ否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも 0.44(V vs. RHE)と十分に低いものであった。

表 1 硝酸セリウム炭酸アンモニゥム水溶液濃度（M) または炭酸水素アンモニゥム水溶液濃度（M) 実施例 1 3 Ow t ¾Pt/26wt% Ce0244wt%C 1. 0 2. 5

実施例 2 15wt ¾Pt/35wt%CeO2/50wt% C 1. 0 2. 5

実施例 3 3 Ow t ¾Pt26wt%Ce02/44wt C 2. 5 7. 5

実施例 4 35 wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%C 2. 5 7. 5

実施例 5 30w t ¾Pt/26wt%Ce0₂/44wt% C 2. 5 7. 5

実施例 6 30wt¾Pt/26wt%CeO2/44wt%C 2. 5 7. 5

実施例 7 3 Ow t ¾Pt/26wt%Ce02/44wt C 1. 0 2. 5

実施例 8 30wt¾Pt/26wt%CeO2/44wt%C 1. 0 2. 5

実施例 9 3 Ow t ¾Pt/26wt%Ce02/44wt% C 1. 0 2. 5

表 2

実施例熟成熟成セリア前駆体セリア前駆体セリア前駆体セリア前駆体温度時間熱処理温度熱処理時間仮焼温度仮焼時間

(。c) (時間) (時間) CC) (時間）実施例 1 75 1 熱処理なし 0 800 2 実施例 2 75 1 熱処理なし 0 800 2 実施例 3 70 10 熱処理なし 0 500 6 実施例 4 75 1 熱処理なし 0 700 2 実施例 5 75 1 熱処理なし 0 800 2 実施例 6 70 1 熱処理なし 0 500 6 実施例 7 75 1 150 2 800 2 実施例 8 75 1 150 15 800 2 実施例 9 75 1 280 15 800 2 表 3

実施例セリアのセリアのセリアの球状セリア粒子の割合結晶相 1次粒子径 2次粒子径の割合（％)

(nm) Uim)

実施例 1 蛍石構造 50 200 90 実施例 2 蛍石構造 40 1 50 90 実施例 3 蛍石構造 40 120 80 実施例 4 蛍石構造 45 180 8 5 実施例 5 蛍石構造 40 120 80 実施例 6 蛍石構造 40 1 20 80 実施例 7 蛍石構造 50 1 50 9 3 実施例 8 蛍石構造 50 1 30 94 実施例 9 蛍石構造 50 1 30 9 5

表 4

実施例柱状セリア粒子柱状セリア粒子塩化白金酸水溶液

のァスぺク卜比の短径 (mn) (M)

実施例 1 1 5 250 0 . 1 5

実施例 2 1 7 1 50 0 . 1 5

実施例 3 1 8 240 0. . 1 5

実施例 4 20 245 0. . 1 5

実施例 5 1 8 240 0. , 90

実施例 6 18 240 0. . 1 0

実施例 7 1 2 200 0 . 1 5

実施例 8 1 2 200 0 • 1 5

実施例 9 1 0 170 0 . 1 5 表 5

電極活物質電極活物質白金粒子一次白金 2次仮焼温度（で）仮焼時間（時間）粒子径 (nm) 粒子径 (nm) 実施例 1 400 2 40 200 実施例 2 400 2 45 180 実施例 3 450 2 41 190 実施例 4 350 2 40 150 実施例 5 450 2 40 200 実施例 6 450 2 40 190 実施例 7 400 2 40 200 実施例 8 400 2 40 200 実施例 9 400 2 40 200

表 6

0.70V vs RHEの電位におけるオンセットポテンシャル電流値（ミリ ·アンペア） on set potential

(V vs RHE)

実施例 1 7. 8 0. 48

実施例 2 7. 6 0. 49

実施例 3 7. 7 0. 48

実施例 4 7. 2 0. 48

実施例 5 7. 7 0. 49

実施例 6 7. 7 0. 49

実施例 7 8. 5 0. 44

実施例 8 8. 6 0. 43

実施例 9 8. 6 0. 44 本明細書内におけるオンセットポテンシャル（on set potential) は、たとえば図 4にあるサイクリック ·ポル夕モグラムの図において、電流値 0mAの点から Potential軸（横軸）に平行に直線を引き、最初のピークと交わった点における potentialをもとに規定した値である。比較例 1 ；

組成が 5wt%Pt/25wt%CeO2/70wt%Cになるように、出発原料として、 1. 0モルノリットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99%) と 2. 5モルリットルの炭酸アンモニゥム水溶液（純度 99. 5%) を調製し、 75度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリゥム水溶液を毎分 1ミリ ·リツトルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で、 1時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2 日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 800°Cの温度で I時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1において示された図 1同様、ホ夕ル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 50ナノメータ一、 2次粒子径が 200 ナノメータ一の球状粒子とァスぺクト比が 15、短径方向の径が 250ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。球状 Ce0₂粒子の柱状 Ce( 粒子に対する個数割合は、およそ 90 %であった。このナノセリア粉末を、 0. 15モル/リットルの塩化白金酸水溶液とカーポンプラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック ·ス夕一ラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ · リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 1日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 400°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行つた。作製した電極物質活物質中の Pt粒子は、極めて小さいことから、 SEMでは観察できないことから、透過型電子顕微鏡 (TEM) を用いてセリア上の PU立子の形態を観察した。 TEMによる観察結果から、 Ptは 1次粒子径が 40ナノメーター以下、 2次粒子径が 200ナノメータ一程度のナノ、粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、濃度 0.5モル/リツトルの H₂S0₄水溶液と濃度 0.5モルリットルのメタノールの混合水溶液中において、 50mV/s の走査速度で、サイクリック ·ポル夕ンメトリーにより、電極活性評価を行つた。測定結果から、 OJOV vs RHEの電位に、メタノール酸ィ匕を示す 1.8mAの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例 1において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加は起こり、副生成物である COの C0₂への転化反応も起こるものの、その活性は低ぐ電極活性は低いものであることが確認された。また、 CO の酸ィ匕反応力 s容易に起こる力否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも 0.56(V vs. RHE)と高い値であり、 COの酸化が始まりにくい結果となった。

比較例 1で得られた結果を、表 7から表 12にまとめて示した。比較例 2 ；

組成が 30W Pt/50wt%CeO2/20wt%Cになるように、出発原料として、 1. 0モルリットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99¾) と . 5モル/リットルの炭酸アンモニゥム水溶液（純度 99. 5%)を調製し、 75度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリゥム水溶液を毎分 1ミリ 'リツトルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で、 1時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 I 日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 800°Cの温度で 2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホ夕ル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40ナノメータ一、 2次粒子径が 550ナノメーターの球状粒子とァスぺクト比が 17、短径方向の径が 245ナノメータ一以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状 Ce0₂粒子の柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 90%であった。このナノセリア粉末を、 0. 15モル Zリットルの塩化白金酸水溶液と力一ボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック -ス夕—ラ—で ₂時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 400°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行つた。作製した電極物質活物質中のセリァ上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 45ナノメーター、 2次粒子径が 180ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かつた。こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ポルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。測定結果から、 0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸ィ匕を示す 1.6mAの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例 2において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加は起こり、副生成物である COの C0₂への転ィ匕反応も起こるものの、その活性は低ぐ電極活性は低いものであることが確認された。また、 CO の酸ィ匕反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも 0.55(V vs. RHE)と高い値であり、 COの酸化が始まりにくレヽ結果となった。比較例 2で得られた結果を、表 7から表 12にまとめて示した。比較例 3 ；

組成が 30wt Pt/5wt%Ce(V65wt%Cになるように、出発原料として、 . 5モル / リットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99%) と 7. 5モル/リットルの炭酸水素アンモニゥム水溶液（純度 99. 5%) を調製し、 70度に熱した炭酸水素アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分 1ミリ ·リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 70 の温度で、 10時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、 z洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2 日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ 'リットル）において、 500での温度で 6時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホ夕ル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40ナノメ一夕一、 2次粒子径が 120ナノメーターの球状粒子とァスぺク卜比が 18、短径方向の径が 240ナノメ一ター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状 Ce0₂'粒子の柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 80%であった。このナノセリァ粉末を、 0. 15モルノリットルの塩ィ匕白金酸水溶液とカーポンプラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック ·スターラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ · リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 450°Cで、 2時間仮焼することで、 P t表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 41ナノメ一ター、 2次粒子径が 190ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。

こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック，ポル夕ンメトリ一により、電極活性評価を行つた。測定結果から、 OJOV vs RHEの電位に、メタノール酸ィヒを示す 1.9mAの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例 3において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加は起こり、副生成物である COの C0₂への転化反応も起こるものの、その活性は低ぐ電極活性は低いものであることが確認された。また、 CO の酸ィ匕反応が容易に起こる力、否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも 0.57(V vs. RHE)と高い値であり、 COの酸ィ匕が始まりにくい結果となった。比較例 3で得られた結果を、表 7から表 12にまとめて示した。比較例 4 ；

組成が 35 wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、 0. 1モル /リットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99%) と Ί. 5モル/リットルの炭酸アンモニゥム水溶液（純度 99. 5%) を調製し、 75度に熱した炭酸水素アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分 1ミリ ·リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で、 1時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250 ミリ ·リットル）において、 70 0 °Cの温度で 2 時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホタル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 45ナノメータ一、 2次粒子径が 180ナノメータ一の球状粒子、ァスぺクト比が 20、短径方向の径が 245ナノメーター以下の柱状粒子および、縦 100ナノメータ一、横 200ナノメーター程度の板状のセリァが共存した粉末であった。また、球状 Ce0₂粒子の柱状または柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 17%であった。このナノセリア粉末を、 0. 15モル Zリットルの塩化白金酸水溶液と力一ポンプラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック ·ス夕一ラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 350°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上の Pt '粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 150ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ポルタンメトリーにより、電極活性評価を行つた。測定結果から、 0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 1.6mAの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例 4において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加は起こり、副生成物である COの C0₂への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低レ、ものであることが確認された。また、 CO の酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on set potential)も 0,56(V vs. RHE)と高い値であり、 COの酸化が始まりにくい結果となった。比較例 4で得られた結果を、表 7から表 12にまとめて示した。比較例 5；

組成が 35 wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、 5. 0モル Zリットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99¾) と 7. 5モル/リットルの炭酸アンモニゥム水溶液（純度 99. 5%)を調製し、 75度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリゥム水溶液を毎分 1ミリ ·リツトルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で、 1時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2 日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 700°Cの温度で時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホ夕ル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 160ナノメータ一の球状粒子とァスぺクト比が 19、短径方向の径が 245ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状 Ce0₂粒子の柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 14%であり、主として柱状粒子からなっていた。次に、 0. 15 モルリットルの塩化白金酸水溶液と力一ポンプラックを準備し、上記組成式を満たすように、本比較例で作成したセリア粉末を秤量し、これら 3 種類の電極活物質を蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック ·スターラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3 回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 450υで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行つた。作製した電極物質活物質中のセリア上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 200ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック 'ポルタンメトリーにより、電極活性評価を行つた。測定結果から、 0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 1.1mAの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例 5において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加は起こり、副生成物である COの C0₂への転化反応も起こるものの、その活性は低ぐ電極活性は低レ、ものであることが確認された。また、 CO の酸化反^が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on set potential)も 0.58(V vs. RHE)と高い値であり、 COの酸化が始まりにくい結果となった。比較例 5で得られた結果を、表 7から表 12にまとめて示した。比較例 6 ;

組成が 35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、 1. 5モル /リットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99%) と 15. 0モル Zリットルの炭酸アンモニゥム水溶液（純度 99. 5%) を調製し、 70度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分 1ミリ ·リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 70°Cの温度で、 1時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 700°Cの温度で 2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホタル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 170ナノメーターの球状'粒子とァスぺクト比が 17、短径方向の径が 500ナノメーター以上の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状 Ce0₂粒子の柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 20%であった。次に、 0. 15 モル Zリットルの塩ィ匕白金酸水溶液とカーボンブラックを準備し、上記組成式を満たすように、本比較例で作成したセリア粉末を秤量し、これら 3 種類の電極活物質を蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック ·スタ一ラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3 回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツ卜ル）において、 400°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリァ上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 190ナノメータ一程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック，ポルタンメトリ一により、電極活性評価を行つた。その結果、 0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 1.7mAの大きな電流値のピークが確認されたことから、実施例 6において得られたアノード材料は、メタノーノレから水素と COへの添加が起こり、かつ副生成物である COの C〇₂への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、 COの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャノレ（on set potential)も 0.56(V vs. RHE)と高い値であり、 COの酸化が始まりにくい結果となった。比較例 6で得られた結果を、比較例 1同様、表 7から表 12にまとめて示した。比較例 7；

組成が 35 wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、 1. 5モル Zリットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99%) と 7. 5モル Ζリットルの炭酸アンモニゥム水溶液（純度 99. 5%) を調製し、 30°Cに熱した炭酸水素アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分 1ミリ ·リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 30°Cの温度で、 1時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2 日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ .リットル）において、 700 の温度で 2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホ夕ル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40ナノメ一夕一、 2次粒子径が 490ナノメーターの球状粒子、ァスぺクト比が 20、短径方向の径が 250ナノメ一ター以下の柱状粒子および、縦 100ナノメータ一、横 200ナノメータ一程度の板状のセリアが共存した粉末であった。球状 Ce0₂ 粒子の柱状または板状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 17%であった。このナノセリア粉末を、 0. 15モル/リットルの塩化白金酸水溶液と力一ポンプラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック ·ス夕一ラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 400°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行つた。作製した電極物質活物質中のセリァ上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 190ナノメータ一程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ポルタンメトリ一により、電極活性評価を行つた。測定結果から、 OJOV vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 1.4mAの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例 7において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加は起こり、副生成物である COの C0₂への転化反応も起こるものの、その活性は低ぐ電極活性は低いものであることが確認された。また、 C〇の酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on set potential)も 0.56(V vs. RHE)と高い値であり、 COの酸化が始まりにくい結果となった。比較例 7で得られた結果を、表 7から表 12にまとめて示した。比較例 8；

組成が 35 wt Pt 15wt CeO2/50wt Cになるように、出発原料として、 2. 5モルリットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99%) と Ί. 5モル/リットルの炭酸アンモニゥム水溶液（純度 99. 5%) を調製し、 90度に熱した炭酸水素アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分 1ミリ ·リツトルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 90°Cの温度で、 1時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 700°Cの温度で 2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホ夕ル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。

作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40ナノメ一夕一、 2次粒子径が 420ナノメーターの球状粒子とァスぺクト比が 20、短径方向の径が 247ナノメ一ター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。球状 Ce0₂粒子の柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 19%であった。このナノセリア粉末を、 0. 15モルノリットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック ·ス夕一ラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 400°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 40ナノメータ一、 1次粒子径が 190ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ボル夕ンメトリ一により、電極活性評価を行つた。測定結果から、 OJOV vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 1.5mAの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例 8において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加は起こり、副生成物である COの C0₂への転化反応も起こるものの、その活性は低電極活性は低いものであることが確認された。また、 CO の酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on set potential )も 0.56(V vs. RHE)と高い値であり、 COの酸化が始まりにくい結果となった。比較例 8で得られた結果を、表 7から表 12にまとめて示した。比較例 9；

組成が 35 wt Pt/15wt%CeO2 50wt Cになるように、出発原料として、 1. 5モルノリットルの硝酸セリウム（純度 99. 99%) と 7. 5モル Zリットルの炭酸アンモ二ゥム水溶 ί夜（純度 9 9 . 5 %) を調製し、 75度に熱した炭酸水素アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリゥム水溶液を毎分 1ミリ 'リツトルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で熟成を行わずに、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 700°Cの温度で 2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホタル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 520ナノメ一ターの球状粒子とァスぺク卜比が 23、短径方向の径が 245ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。球状 Ce0₂粒子の柱状 Ce( 粒子に対する個数割合は、およそ 60%であった。このナノセリア粉末を、 0. 15モル/リットルの塩ィ匕白金酸水溶液とカーポンプラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック 'スターラーで ₂時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 1日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 400でで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 190ナノメータ一程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック，ポル夕ンメトリ一により、電極活性評価を行つた。測定結果から、 0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 2.0mAの小さな電流値のピーク； ^確認されたことから、比較例 9において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加は起こり、副生成物である COの C0₂への転化反応も起こるものの、その活性は低電極活性は低レヽものであることが確認された。また、 CO の酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on set potential)も 0.55(V vs. RHE)と高い値であり、 COの酸化が始まりにくい結果となった。比較例 9で得られた結果を、表 7から表 12にまとめて示した。比較例 10；

組成が 35 wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、 2. 5モル /リットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99%) と 7. 5モル Zリットルの炭酸アンモニゥム水溶液（純度 99. 5%) を調製し、 75度に熱した炭酸水素アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリゥム水溶液を毎分 1ミリ ·リツトルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75 の温度で、 72時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2 日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 70ο の温度で I時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホ夕ル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 45ナノメーター、 2次粒子径が 560ナノメータ一の球状粒子とァスぺク卜比が 21、短径方向の径が 246ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状 Ce0₂粒子の柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 57%であった。このナノセリア粉末を、 0. 15モル/リットルの塩化白金酸水溶液とカーポンプラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック *スターラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ · リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 400°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上の P 立子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 40ナノメータ一、 2次粒子径が 190ナノメータ一程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ポルタンメトリーにより、電極活性評価を行つた。測定結果から、 OJOV vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 1.7mAの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例 10において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加は起こり、副生成物である COの C0₂への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低レヽものであることが確認された。また、 C〇の酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on set potential)も 0.57(V vs. RHE)と高い値であり、 COの酸化が始まりにくい結果となった。比較例 10で得られた結果を、表 7から表 12にまとめて示した。比較例 11；

組成が 35 wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、 2. 5モル /リットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99%) と 7. 5モル Zリットルの炭酸アンモニゥム水溶液（純度 99. 5%) を調製し、 75度に熱した炭酸水素アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリゥム水溶液を毎分 1ミリ ·リツトルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で、 1時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2 日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 200°Cの温度で 1時間仮焼して、 X線回折試験により生成物の結晶相を調べたところ、蛍石構造に由来する回折線は認められず、炭酸セリウムに由来すると思われる回折線が認められた。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、セリア（Ce0₂) ではなかったが、平均 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次'粒子径が 180ナノメー夕一の球状粒子とァスぺクト比が 20、短径方向の径が 245ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状粒子の柱状粒子に対する個数割合は、およそ 85%であった。このナノ仮焼粉末を、 0. 15モルリットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック ·スタ —ラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ · リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、' 高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツ卜ル）において、 400°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上の粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 190ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。

こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック，ポルタンメトリーにより、電極活性評価を行つた。測定結果から、 OJOV vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 0.1mAの極めて小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例 11 において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加は起こり、副生成物である COの C〇₂への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、 COの酸ィ匕反応が容易に起こる力否かを示す指標であるオンセットポテンシャル (on set potential)も 0.58(V vs. RHE)と高い値であり、 COの酸化が始まりにくい結果となった。比較例 11で得られた結果を、表 7から表 12にまとめて示した。比較例 12；

組成が 35 wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、 1. 5モルリットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99¾) と 7. 5モル/リットルの炭酸アンモニゥム水溶液（純度 99. 5%)を調製し、 75度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリゥム水溶液を毎分 1ミリ ·リツトルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で、 1時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2 日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250 ミリ ·リットル）において、 1， 000°Cの温度で 2 時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホ夕ル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 1, 200ナノメ一夕一の凝集粒子とァスぺクト比が 18、短径方向の径が 290ナノメ一夕一以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、凝集球形 Ce0₂粒子の柱状 Ce( 粒子に対する個数割合は、およそ 80%であつた。このナノセリア粉末を、 0 . 1 5モル Zリットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック ·スタ一ラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 400°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化^ L理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 40ナノメータ一、 2次粒子径が 190ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ポルタンメトリーにより、電極活性評価を行つた。測定結果から、 0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 1.2mAの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例 12において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添カ卩は起こり、副生成物である COの C〇₂への転化反応も起こるものの、その活性は低ぐ電極活性は低レ、ものであることが確認された。また、 CO の酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on set potential)も 0.55(V vs. RHE)と高い値であり、 COの酸化が始まりにくい結果となった。比較例 12で得られた結果を、表 7から表 12にまとめて示した。比較例 13；

組成が 35 wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、 2. 5モル /リットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99%) と 7. 5モル Zリットルの炭酸アンモニゥム水溶液 (純度 99. 5 )を調製し、 75度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分 1ミリ ·リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で、 1時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2 日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 700°Cの温度で 2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホタル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40ナノメータ一、 1次粒子径が 180ナノメ一夕一の球状粒子とァスぺクト比が 20、短径方向の径が 245ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状 Ce0₂粒子の柱状または柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 85% であった。このナノセリア粉末を、 0. 01モル Zリットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック ·スターラーで ₂時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 400°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 190ナノメ一夕一程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ポル夕ンメトリーにより、電極活性評価を行つた。測定結果から、 0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 0.3mAの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例 13において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加は起こり、副生成物である COの C〇₂への転ィヒ反応も起こるものの、その活性は低ぐ電極活性は低いものであることが確認された。また、 CO の酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on set potential)も 0.59(V vs. RHE)と高い値であり、 COの酸化が始まりにくい結果となった。比較例 13で得られた結果を、表 7から表 12にまとめて示した。比較例 14；

組成が 35 wt Pt/15wt CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、 2. 5モル /リットルの硝酸セリゥム（純度 9 9 . 9 9 %) と 7. 5モル/リットルの炭酸ァンモニゥム水溶液（純度 9 9 . 5%) を調製し、 75度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分 1ミリ ·リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で、 1時間熟成を行つた。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 700°Cの温度で 1時間仮焼して結晶性セリァ粉末を作成し、実施例 1同様、ホタル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 180ナノメーターの球状粒子とァスぺクト比が 20、短径方向の径が 245ナノメータ一以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状 Ce0₂'粒子の柱状または柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 85% であった。

このナノセリア粉末を、 0. 20モル Zリットルの塩化白金酸水溶液と力一ポンプラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック ·スターラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 400°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 470ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ポル夕ンメ卜リーにより、電極活性評価を行つた。測定結果から、 0.70V VS RHEの電位に、メタノール酸化を示す 2.5mAの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例 14において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加は起こり、副生成物である COの C0₂への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、 CO の酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on set potential)も 0.54(V vs. RHE)と高い値であり、 COの酸化が始まりにくい結果となった。比較例 14で得られた結果を、表 7から表 12にまとめて示した。比較例 15；

組成が 35 wt%P< 15wt%CeO250wt%Cになるように、出発原料として、 2. 5モルノリットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99%) と 7. 5モル Zリットルの炭酸アンモニゥム水溶液（純度 99. 5%) を調製し、 75度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分 1ミリ ·リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で、 1時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 700°Cの温度で 1時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホ夕ル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 180ナノメ一夕一の球状粒子とァスぺクト比が 20、短径方向の径が 245ナノメ一夕一以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状 Ce0₂粒子の柱状または柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 85% であった。このナノセリア粉末を、 0 . 1 5モル/リットルの塩ィ匕白金酸水溶液とカーボンプラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック ·スターラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 100°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 40ナノメ一夕一、 2次粒子径が 110ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ポルタンメトリーにより、電極活性評価を行つた。

測定結果から、 OJOVvs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 2.3mAの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例 15において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添カ卩は起こり、副生成物である COの C〇₂への転化反応も起こるものの、その活性は低ぐ電極活性は低いものであることが確認された。また、 CO の酸ィ匕反応力 S容易に起こるか否かを示す指標である on set potentialも 0.55(V vs. RHE) と高い値であり、 COの酸化が始まりにくい結果となった。比較例 15で得られた結果を、表 7から表 12にまとめて示した。比較例 16；

組成が 35 wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、 2. 5モル Zリットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99%) と 7, 5モル Zリットルの炭酸アンモニゥム水溶液（純度 99. 5¾)を調製し、 75度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリゥム水溶液を毎分 1ミリ ·リツトルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で、 1時間熟成を行った。

こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 1 日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 70(TCの温度で 2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホ夕ル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 180ナノメータ一の球状粒子とァスぺク卜比が 20、短径方向の径が 245ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状 Ce0₂粒子の柱状または柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 85% であった。このナノセリア粉末を、 0. 15モル Zリットルの塩化白金酸水溶液とカーポンプラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック，スターラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 700°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 40ナノメータ一、 2次粒子径が 820ナノメータ一程度の凝集粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ポルタンメトリ一により、電極活性評価を行った。測定結果から、 OJOVvs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 1.1mAの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例 16において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加は起こり、副生成物である COの C0₂への転化反応も起こるものの、その活性は低ぐ電極活性は低レ、ものであることが確認された。また、 CO の酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on set potential)も 0.57(V vs. RHE)と高い値であり、 COの酸化が始まりにくい結果となった。比較例 16で得られた結果を、表 7から表 12にまとめて示した。比較例 17；

比較のために、組成が 30 wt%Pt/15wt%Ru/55wt%Cとして市販されているァノ一ド材料（石福金属製）を用いて、この電極活物質を、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 400°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt 表面の活性化処理を行つた。作製した電極物質活物質中のセリァ上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 10ナノメーター、 2次粒子径が 90ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック，ポルタンメトリーにより、電極活性評価を行つた。測定結果から、 OJOV vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 2.1mAの大きさの電流値のピークが確認され（図 4 参照）、また、 CO の酸ィ匕反応が容易に起こる力否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on set potential)は 0.53(V vs. RHE)と大きな値であった。よって、比較例 17 において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加は起こり、副生成物である COの C0₂への転化反応も起こるものの、その活性は必ずしも十分ではないことが確認された。比較例 18；

組成が 30wt%Pt/50wt%CeO2/20wt%Cになるように、出発原料として、 1. 0モルリットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99%) と 2. 5モル Zリットルの炭酸アンモニゥム水溶液（純度 99. 5 %) を調製し、 75度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分 1ミリ ·リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。

硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75°Cの温度で、 1時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リツ卜ル）において、 100°Cの温度で 15時間熱処理を行い、その後降温することなく、 800 の温度まで昇温し、 800°Cの温度で 2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例 1同様、ホタル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40ナノメーター、 2次粒子径が 550ナノメーターの球状粒子とァスぺクト比が 17、短径方向の径が 245ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状 Ce( 粒子の柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 90%であった。このナノセリア粉末を、 0. 15モル Zリットルの塩化白金酸水溶液と力一ポンプラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック 'スターラーで 2時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。

得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 400°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 45ナノメータ一、 2次粒子径が 180ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行つた。測定結果から、 0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 1.6mAの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例 18において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加は起こり、副生成物である COの C0₂への転化反応も起こるものの、その活性は低ぐ電極活性は低いものであることが確認された。また、 CO の酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on set potential)も 0.55(V vs. RHE)と高い値であり、 COの酸化が始まりにくい結果となった。比較例 18で得られた結果を、表 7から表 12にまとめて示した。比較例 19；

組成が 30wt%Pt/50wt%CeO2/20wt%Cになるように、出発原料として、 1. 0モル Zリットルの硝酸セリゥム（純度 99. 99%) と 2. 5モル Zリットルの炭酸アンモニゥム水溶液（純度 99. 5%) を調製し、 75度に熱した炭酸アンモニゥム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分 1ミリ · リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、 75 の温度で、 1時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に 3回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、 2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分 250ミリ ·リットル）において、 180°Cの温度で 6分間熱処理を行い、その後降温することなく、の温度まで昇温し、 800°Cの温度で 2時間仮焼して結晶性セリァ粉末を作成し、実施例 1同様、 'ホタル石単一の結晶相からなることを X線回折試験により確認した。作製した電極物質の SEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均 1次粒子径が 40ナノメータ一、 2次粒子径が 550ナノメータ一の球状粒子とァスぺク卜比が 17、短径方向の径が 245ナノメータ一以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状 Ce0₂粒子の柱状 Ce0₂粒子に対する個数割合は、およそ 90%であった。このナノセリア粉末を、 0. 15モル Zリットルの塩ィ匕白金酸水溶液とカーポンプラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック 'スターラーで ₂時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を 3回繰り返したのち、毎分 150ミリ ·リットルの乾燥窒素ガス流通下で、 2日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分 250ミリ ·リツトル）において、 400°Cで、 2時間仮焼することで、 Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上の Pt粒子は、 TEM観察結果から、 1次粒子径が 45ナノメータ一、 2次粒子径が 180ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、比較例 1と同じ実験条件下において、サイクリック ·ポルタンメトリ一により、電極活性評価を行った。測定結果から、 0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す 1.6mAの小さな電流値のピークが確認されたこと力ら、比較例 2において得られたアノード材料は、メタノールから水素と COへの添加は起こり、副生成物である COの C0₂への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低レヽものであることが確認された。また、 CO の酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on set potential)も 0.55(V vs. RHE)と高い値であり、 COの酸化が始まりにくい結果となった。比較例 19で得られた結果を、表 7から表 12にまとめて示した。

表 7 比較例電極組成硝酸セリウム炭酸アンモニゥム水溶液濃度（M) または炭酸水素アンモニゥム水溶液濃度（M) 比較例 1 5wt¾Pt/25wt%CeO2/70wt%C 1. 0 2. 5

比較例 2 30wt ¾Pt/50wt%CeO2/20wt% C 1. 0 2. 5

比較例 3 30wt%Pt/5wt CeO2/65wt%C 2. 5 7. 5

比較例 4 35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%C 0. 1 7. 5

比較例 5 35wt Pt 15wt%CeO₂/50wt%C 5. 0 7. 5

比較例 6 35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%C 2. 5 1 5. 0

比較例 7 35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%C 2. 5 7. 5

比較例 8 35wt%Pt/15wt CeO250wt%C 2. 5 7. 5

比較例 9 35 t%Pt/15 t%CeO2/50wt%C 2. 5 7. 5

比較例 10 35wt%Pt/15wt%CeO₂/50wt%C 2. 5 7. 5

比較例 11 35wt%Pt/15wt CeO2/50wt C 2. 5 7. 5

比較例 12 35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%C 2. 5 7. 5

比較例 13 35wt%Pt15wt%CeO2/50wt%C 2. 5 7. 5

比較例 14 35wt%Pt 15wt%CeO2/50wt%C 2. 5 7. 5

比較例 15 35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%C 2. 5 7. 5

比較例 16 35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%C 2. 5 7. 5

比較例 17 30wt¾Pt15wt%Ru/55wt C なしなし

比較例 18 3 Ow t ¾Pt/50wt%CeO2/20wt% C 1. 0 2. 5

比較例 19 3 Ow t ¾Pt/50wt% CeO,/20wt% C 1. 0 2. 5

表 8 比較例熟成熟成セリア前駆体セリア前駆体セリア前駆体セリア前駆体温度時間熱処理温度熱処理時間仮焼温度仮焼時間

( ) (時間) (時間） (°C) (時間）比較例 1 7 5 1 熱処理なし 0 8 0 0 2 比較例 2 7 5 1 熱処理なし 0 8 0 0 2 比較例 3 7 0 1 0 熱処理なし 0 5 0 0 6 比較例 4 7 5 1 熱処理なし 0 7 0 0 2 比較例 5 7 5 1 熱処理なし 0 7 0 0 2 比較例 6 7 0 1 熱処理なし 0 7 0 0 2 比較例 7 3 0 1 熱処理なし 0 7 0 0 2 比較例 8 9 0 1 熱処理なし 0 7 0 0 2 比較例 9 7 5 0 熱処理なし 0 7 0 0 2 比較例 10 7 5 7 2 熱処理なし 0 7 0 0 2 比較例 11 7 5 1 熱処理なし 0 2 0 0 2 比較例 12 7 5 1 熱処理なし 0 1 0 0 0 2 比較例 13 7 5 1 熱処理なし 0 7 0 0 2 比較例 14 7 5 1 熱処理なし 0 7 0 0 2 比較例 15 7 5 1 熱処理なし 0 7 0 0 2 比較例 16 7 5 1 熱処理なし 0 7 0 0 2 比較例 17 なしなしなしなしなし比較例 18 7 5 1 1 0 0 1 5 8 0 0 2 比較例 19 7 5 1 1 8 0 0 . 1 8 0 0 2

表 9 比較例セリアの球状セリアの球状セリアの球状セリァ粒子の合結晶相 1次粒子径 2次粒子径の割合（％)

(nm; (nm

比較例 1 蛍石構造 50 200 9 0

比較例 2 蛍石構造 40 550 9 0

比較例 3 蛍石構造 40 120 80

比較例 4 蛍石構造 45 180 1 7

比較例 5 40 160 14

比較例 6 40 1 70 20

比較例 7 石 fefa 40 490 1 7

比較例 8 40 420 1 9

比較例 9 蛍石構造 40 520 6 0

比較例 10 40 560 57

比較例 11 蛍石構造は (40) (1 80) (8 5)

認められず。

比較例 12 構 ·ίΗ 40 1， 200 8 0

比較例 13 蛍石構造 40 1 80 8 5

比較例 14 堂構: IS 40 180 8 5

比較例 15 蛍石構造 40 180 8 5

比較例 16 蛍石構造 40 1 80 8 5

比較例 17 ― ― 一 ―

比較例 18 蛍石構造 40 550 9 0

比較例 19 蛍石構造 40 5 50 90

*比較例 1 1の値は、セリアが結晶化していないため、参考値として（）を用いて記載した。

表 1 o 比較例柱状セリァ粒子柱状セリア粒子塩化白金酸水溶液のァスぺク卜比の短径 (nm) 濃度（M) 比較例 1 15 250 0. 15 比較例 2 17 245 0. 1 5 比較例 3 18 240 0. 15 比較例 4 20 245 0. 15 比較例 5 19 245 0. 15 比較例 6 17 500 0. 15 比較例 7 20 250 0. 15 比較例 8 20 247 0 15 比較例 9 . 23 245 0 15 比較例 10 21 246 0. 15 比較例 11 20 245 0. 1 5 比較例 12 18 290 0. 15 比較例 13 20 245 0. 0 1 比較例 14 20 245 2. 0 比較例 15 20 245 0. 1 5 比較例 16 20 245 0. 15 比較例 17 ― ― ― 比較例 18 17 245 0. 15 比較例 19 17 245 0. 1 5

表 1 比較例電極活物質電極活物質白金粒子一次白金 2次仮焼温度（）仮焼時間（時間）粒子径 (nm) 粒子径 (nm) 比較例 1 400 2 40 200 比較例 2 400 2 45 1 80 比較例 3 450 2 41 1 90 比較例 4 350 2 40 1 50 比較例 5 450 2 40 200 比較例 6 400 2 40 190 比較例 7 400 2 40 1 90 比較例 8 400 2 40 1 90 比較例 9 400 2 40 1 90 比較例 10 40 0 2 40 1 9 0 比較例 11 400 2 40 1 90 比較例 12 400 2 40 1 90 比較例 13 400 2 40 1 90 比較例 14 400 2 40 47 0 比較例 15 1 00 2 40 1 1 0 比較例 16 700 2 40 820 比較例 17 400 2 10 90 比較例 18 40 0 2 45 1 80 比較例 19 40 0 2 45 1 80

表 12

0.70V vs RHEの電位におけるオンセットポテンシャル

電流値（ミリ ·アンペア） on set potential

(V vs RHE)

比較例 1 1. 8 0. 5 6

比較例 2 1. 6 0. 5 5

比較例 3 1. 9 0. 5 7

比較例 4 1. 6 0. 5 6

比較例 5 1. 1 0. 5 8

比較例 6 1. 7 0. 5 6

比較例 7 1. 4 0. 5 6

比較例 8 1. 5 0. 5 6

比較例 9 2. 0 0. 5 5

比較例 10 1. 7 0. 5 7

比較例 11 0. 1 0. 5 8

比較例 12 1. 2 0. 5 5

比較例 13 0. 3 0. 5 9

比較例 14 2. 5 0. 5 4

比較例 15 2. 3 0. 5 5

比較例 16 1. 1 0. 5 7

比較例 17 2. 1 0. 5 3

比較例 18 1. 6 0. 5 5

比較例 19 1. 6 0. 5 5 本明細書内におけるオンセットポテンシャル (on set potential)は、たとえば図 4にあるサイクリック ·ポルタモグラムの図において、電流値 0mAの点から Potential軸（横軸）に平行に直線を引き、最初のピークと交わった点における potentialをもとに規定した値である。

以上の実施例、比較例を総合すると、本発明の特許請求の範囲で規定した、一般式に基づく組成式で規定されるアノード材料であって、電極活物質の平均粒子径、形態、アスペクト比がそれぞれ特定の値を有してなる場合、その範囲外に比し極めて高い電極活性を有することが明らかにされた。すなわち、このデータによると特許請求の範囲で規定した各要件事項は、それぞれ格別意義のある事項を規定したものと言える。産業上の利用可能性

近年、温暖化対策の一環として二酸化炭素削減が叫ばれる一方、高まるェネルギー需要に応えるために、高出力小型燃料電池の開発力活発に進められている。こうした燃料電池の開発には、 500°Cから 700°Cといった温度域で高い出力を示す燃料電池用固体電解質の研究、開発が必要不可欠である。本発明は、まさにこのニーズに対応した 700°Cの温度で大きな電導率を示すセリァ系焼結体固体電解質を提供するもので、今後大いに利用されることが期待される。また本発明の電導率の大きなセリァ系焼結体固体電解質は、極めて多角的且つ基本的な観点に立脚してナノレベルで新たな知見を得、その上で開発することに成功したものであるところから、極めて安定した品質が保証され、今後は、燃料電池のみならず、各種技術分野において優れた固体電解質として供され、且つ利用されるものと期待される。とくに、耐熱性に優れた固体電解質であるところからその利用範囲は広く、新産業創出へと発展することが期待される。

Claims

1 . 一般式が、 Pt/Y*Ce0₂/Z*carbon (ただし式中、 X、 Y、 I は、それぞれ白金 Pt、 Ce0₂、 carbonの含有割合であり、 0 . 1≤X≤0 . 4、 0 . 1≤Y≤ 0 . 4、 Z=l-X- Υであり、 Carbonは導電性カーボンを表す）で表され、希土類元素などの成分を固溶しない未ド一プ Ce0₂粉末の一次粒子径が 1 0ナノメータ一以上 5 0ナノメータ一以下であり、 2次粒子径が 6 0ナノメーター以上 3 0 0ナノメーター以下のナノサイズ粒子であり、かつ柱状粒子と球状粒子の割合が、個数割合にして、球状粒子が 50%以上、柱状粒子請のアスペクト比が 2 0以下、柱状粒子の短径方向の径が 300ナノメーター以下、白金の一次'粒子径が 50ナノメーター以下、 2次'粒子径が 300ナノメーター以下であり、それ以外の成分が導電性炭素からなることを特徴とする高分子型燃料電池用 Pt/Ce0₂の/導電性炭素系ナノへテロアノード材料。

2 . 組成式が、 X*Pt/Y*Ce0₂/Z*carbon (ただし、 X、 Y、 Ζは、それぞれ白金 Pt、 Ce0₂、 carbonの含有割合であり、 0 . 1≤Χ≤0 · 4囲、 0 . 1≤Υ≤ 0 . 4、 Ζ=卜 X- Υ であり、 carbonは導電性カーボンを表す）となるように、まず硝酸セリウム水溶液（濃度 0. 5モル/リットル（M) 以上 3モル/リットル（M) 以下）を作製し、この水溶液を 50°C以上 80°C以下の温度に加熱した炭酸アンモニゥムまたは炭酸水素アンモニゥム水溶液（いずれも濃度 0. 5モル/リットル（M)以上 9モル/リットル（M) 以下）中に滴下してセリア前駆体を作製し、 30分以上 48時間以下その温度に保持して固-液分離し、水洗、乾燥を行い、 400°C以上 900 以下の温度において、酸素流通下において仮焼し、結晶性セリアナノ粉末を作製し、得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸 (H₂PtCl₆-6H₂0) 水溶液（濃度 0. 05モル/リットル (M) 以上 1モル/リットル（M) 以下）および導電性炭素微粉末と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、 300°C以上 500°C以下の温度で、水素流通下において仮焼することを特徴とする、高分子型燃料電池用 Pt/Ce0ノ導電性炭素系ナノへテロアノード材料の製造方法。

3 . 組成式が、 X*Pt/Y*Ce0₂/Z*carbon (ただし、 X、 Y、 Ζは、それぞれ白金 Pt、 Ce0₂、 carbonの含有割合であり、 0 . 1≤X≤0 .

4、 0 . 1≤Ί≤ 0 . 4、 Ζ= X- Υ であり、 carbonは導電性カーボンを表す）となるように、硝酸セリウム水溶液（濃度 0. 5モル/リットル（M) 以上 3モル/リットル（M) 以下）を作製し、この水溶液を 50°C以上 80 以下の温度に加熱した炭酸アンモニゥムまたは炭酸水素アンモニゥム水溶液（いずれも濃度 0. 5モル/リットル（M) 以上 9モル/リットル（M) 以下）中に滴下してセリア前駆体を作製し、 30分以上 48時間以下その温度に保持して固-液分離し、水洗、乾燥を行ったのち、このセリア前駆体粉末を 150°C以上 300で以下の温度範囲において、 1時間以上 20時間以下の温度において熱処理し、 400°C以上 900°C以下の温度において、酸素流通下において仮焼し、結晶性セリアナノ粉末を作製する。得られたセリア粉末を、白金及び導電性炭素微粉末と混合することにより、アノード反応におけるオンセットポテンシャル（On Set Potent ial) を低下させることを特徴とする高分子型燃料電池用 Pt/Ce0₂ /導電性炭素系ナノへテロアノード材料の製造方法。