WO2005123968A1

WO2005123968A1 - 皮なめし剤及び皮のなめし方法

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Publication number: WO2005123968A1
Application number: PCT/JP2005/010244
Authority: WO
Inventors: Tetsuo Imai; Ayako Suzuki; Akira Saito; Tomoya Ishiyama; Mitsuo Ishikawa; Toshio Koizumi; Masashi Sugiya
Original assignee: Chiyoda Shoji Co Ltd; Koizumi Chemical Co Ltd; Alota Co Ltd; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Shoji Co Ltd; Koizumi Chemical Co Ltd; Alota Co Ltd; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2005-06-03
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2006-12-22
Also published as: JP4480481B2; CN100549184C; JP2006008723A; CN1965092A

Description

明細書

皮なめし剤及び皮のなめし方法

技術分野

[0001] 本発明は、皮なめし剤及びそれを用いた皮のなめし方法に関するものである。

背景技術

[0002] 「なめし」とは、皮のタンパク質を化学的に固定'安定化させ、また腐敗しに《させて、柔軟性、通気性、耐水性、耐熱性などにおいて、優れた性質を革に与える製革工程の一つである。皮革製造において主要な工程であるなめし処理では、一般的に、塩基性クロム、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物のような無機なめし剤が用いられている。特にクロムなめし剤は、なめしが短時間で済み、経済性に優れ、柔軟性、保存性、耐熱性、染色性が良いなどの優れた特性があり、現在最も多く用いられている。しかしながらクロム系なめし剤は、環境汚染や労働衛生上の問題が危惧され、その代替品として非クロム系なめし剤の開発も進められている。

[0003] 非クロム系なめし剤としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタンなどの金属なめし剤、アルデヒド類及び合成鞣剤、植物タンニンなめし剤などがある。また、例えばテトラキス (ヒドロキシメチル)ホスホ-ゥム塩をなめし剤として使用することも提案されている（例えば、 USP2, 732, 278, USP3, 104, 151、 WO93Z06249参照）。

[0004] WO93Z06249には、式； [HORPR'nOm]xXy [式中、 Rは 1〜24の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり； R'は同一又は異なる 1〜 24の炭素原子を有するアルキル基またはァルケ-ル基または ROH基であり；Xは化合物が水に少なくとも少しは溶解性であるァ-オンであり；xは Xの原子価であり； nは 2又は 3； mは 0又は 1であって、（n+m)は 2又は 3であり； yは 0又は 1であって、（n+y)は 2又は 4である]で示されるヒドロキシアルキルホスフィン化合物をなめし剤として使用する方法が提案されて、る。ここで主に用いられて、るヒドロキシアルキルホスフィン化合物は、テトラキス（ヒドロキシメチル)ホスホ-ゥムサルフェートである。テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホ-ゥムサルフェートはなめし剤としての効果は優れる力ホルムァルデヒドが発生するという問題がある。発明の開示

[0005] 従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る皮なめし剤及び皮のなめし方法を提供することにある。

[0006] 本発明者らは、力かる実情において鋭意研究を重ねた結果、特定の一般式で示されるホスホ-ゥム塩を有効成分として含有する処理液は、ホルムアルデヒドの発生がなぐまた皮のなめし効果に優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至つた。

[0007] 即ち本発明は、下記一般式（1)で表わされるホスホ-ゥム塩を有効量含有することを特徴とする皮なめし剤を提供することにより前記目的を達成したものである。

[化 1]

H

HO CH₂CH₂CH₂— P— CH₂CH₂CH₂OH

C¾CH₉CH,OH 式中、 Xはァ-オンを示す。

[0008] 更に本発明は、前記の皮なめし剤を用いることを特徴とする皮のなめし方法を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。本発明の皮なめし剤は下記一般式（1)で表わされるホスホ-ゥム塩を有効成分として含有するものである。

[0010] [化 2]

H

I ® Θ

HO CH₂CH₂CH₂— P— CH₂CH₂CH₂OH X ( i )

C¾C¾CH,OH 式中、 Xはァ-オンを示す。

[0011] 一般式（1)中、 Xのァ-オンとしては、特に制限されるものではない。例えば、有機酸の酸残基のァ-オン、無機酸の酸残基のァ-オン、 ΟΗ—等が挙げられる。これらのうち、後述するように酸残基のァニオンが特に好ましい。

[0012] 無機酸の酸残基のァニオンとしては、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、弗化水素酸、亜硫酸、硫酸、過塩素酸、クロム酸、クロロスルホン酸、硝酸、次亜塩素酸、シァン化水素酸、炭酸、砒酸、亜砒酸、弗化珪素酸、硼酸、燐酸、次亜燐酸、亜燐酸の酸残基のァ-オンなどが挙げられる。一方、有機酸の酸残基のァ-オンとしては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、乳酸、クェン酸、リンゴ酸、酒石酸、琥珀酸、ァスコルビン酸の酸残基のァニオンなどが挙げられる。とりわけ、ギ酸、酢酸、硫酸の酸残基のァ-オンが好ましい。

[0013] 一般式（1)で表わされるホスホ-ゥム塩は、公知の方法により製造することができる。その一例を示せば、下記一般式（2)で表わされるトリスヒドロキシプロピルホスフィンに対して酸を好ましくは 1〜5倍モル、更に好ましくは 1〜2倍モルの割合で用い、水溶液中にお、て 10〜40°Cで好ましくは 1〜 10時間、更に好ましくは 2〜4時間反応を行うことにより容易に製造することができる。

[0014]

[0015] トリスヒドロキシプロピルホスフィンと酸との反応は早やかに進行する。また、後述するように、本発明の皮なめし剤は、 pH7以下の酸性領域でなめし効果が特に向上することから、反応終了後の反応液をそのまま皮なめし剤として用いるのが効率的である。これらの観点から、一般式（1)中の Xのァ-オンは、有機酸又は無機酸の酸残基のァ-オンであることが好まし、。

[0016] なお本発明においては、一般式（1)で表わされるホスホ-ゥム塩として、予め別に調製したものを用いることができることは言うまでもない。

[0017] 皮なめし剤中のホスホ-ゥム塩の濃度は特に制限されるものではなぐ皮なめしに有効な量であればよいが、好ましくは 0. 5〜20重量％、更に好ましくは 1〜10重量 %である。濃度がこの範囲内であれば、反応系が高アルカリとなることに起因する皮の損傷を防止しつつ、皮との反応を十分に行うことができる。 [0018] 本発明の皮なめし剤には、一般式（1)で表わされるホスホ-ゥム塩以外に、他の成分として界面活性剤及び Z又は PH緩衝剤を含有させてもよヽ。これらの成分を含有させることで、なめし効果を更に向上させることができる。

[0019] 用いることができる界面活性剤は特に制限されず、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性の界面活性剤の何れをも用いることができる。これらの界面活性剤は 1種又は 2種以上用いることができる。

[0020] 陰イオン界面活性剤としては、例えばスルホネート系、スルフェート系、力ノレボキシレート系の界面活性剤が挙げられる。スルホネート系界面活性剤としては、炭素原子数が 9〜 15のアルキルベンゼンスルホネート類、炭素原子数 12〜 16のアルキルスルホネート類、アルケン及びヒドロキシアルカンスルホネート、ジスルホネート、 aーォレフインスルホネート等が挙げられる。スルフェート系界面活性剤としては、獣脂脂肪ァノレコーノレ、ォレインアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の第一アルコール又は z及び炭素原子数 ιο〜

20のォキソアルコール等の第二アルコールの硫酸モノエステル、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、スルホコハク酸エステル、スルホコハク酸アルコール等が挙げられる。また、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヤシ油、パーム核油、獣脂脂肪酸等の石酸ち挙げることができる。

[0021] 陽イオン界面活性剤としては、例えば少なくとも 1つが炭素数 12〜18のアルキル基である脂肪族ァミンの有機酸塩又は無機酸塩、およびその 4級アンモ-ゥム塩、ピリジゥム塩、イミダゾリゥム塩などの複素環 4級アンモ-ゥム塩や、スルホ-ル塩、ホスホニゥム塩、アンモ-ゥム塩などのォ-ゥム塩が挙げられる。

[0022] 非イオン界面活性剤としては、例えば脂肪アルコール、アルキルフエノール、脂肪酸、脂肪ァミン、脂肪酸アミド、エチレンォキシドープロピレンォキシドブロック共重合体、ポリエチレン化カルボン酸アミド、アミノキシド、スルホキシド系のものも用いることができる。

[0023] 両性界面活性剤としては、例えば炭素数 8〜24のアルキル基、アルケニル基若しくはァシル基を有する _α位付加型、二級アミド、若しくは三級アミド型のイミダゾリン系両性界面活性剤、炭素数 6〜24のアルキル基、ァルケ-ル基若しくはァシル基を有するカルボべタイン系、アミドべタイン系、スルホベタイン系、ホスホべタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、若しくはアミドスルホベタイン系両性界面活性剤等が挙げられる。

[0024] 以上の化合物は 1種又は 2種以上で、またこれら化合物はナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモ-ゥム塩、モノ一、ジ一又はトリエタノールアミン等の有機酸塩として存在しても差し支えな、。

[0025] 界面活性剤は、皮なめし剤中に好ましくは 0. 1〜2重量％、更に好ましくは 0. 2〜

1. 0重量％添加される。

[0026] 用、ることができる pH緩衝剤は特に制限されるものでなく、例えば酢酸酢酸ナトリウム系、塩酸酢酸ナトリウム系、リン酸二水素ナトリウム酢酸水素ニナトリウム系の pH緩衝剤が挙げられる。これらのうち、酢酸—酢酸ナトリウム系の pH緩衝剤が特に好ましい。

[0027] pH緩衝剤は、皮なめし剤の pHが後述する値以下となるような量添加される。一般に、外添量で好ましくは 10〜400重量％、更に好ましくは 100〜300重量％添カロされる。

[0028] 本発明の皮なめし剤には、前記した成分以外に、塩ィ匕ナトリウム等の中性塩や、当該技術分野にぉ、て常用されて!、る薬剤を添加してもよ、。

[0029] 本発明の皮なめし剤で処理対象とする皮の種類は特に制限はされるものではな!/ヽ

。例えば豚、羊、牛、やぎ、爬虫類、鳥類および魚類力の毛皮及び皮膚をそのまま

、または特に (例えばブライン中に)塩漬けまたは酸漬け (pickle)した皮であってもよい。

[0030] 本発明の皮のなめし方法は、一般式（1)で表されるホスホニゥム塩を含有する皮なめし剤を用いるものである。好ましくは一般式（2)で表わされるトリスヒドロキシプロピルホスフィンと、酸とを少なくとも水を含む皮なめし液中に添加し、生成する一般式（1 )で表わされるホスホ-ゥム塩と皮とを該皮なめし液中で接触させることが効率的であり、工業的に有利である。この場合、各薬剤及び皮の処理液への添加順序は特に制限されるものではない。例えば、一般式（2)で表わされるトリスヒドロキシプロピルホスフィン及び酸並びに必要に応じて用いられる薬剤を水に添加し、次いで皮を添加する方法を用いることができる。或いは、必要に応じて用いられる薬剤と皮を水に添カロし、次、で一般式（2)で表わされるトリスヒドロキシプロピルホスフィン及び酸を添加する方法を用いることちでさる。

[0031] 一般式（1)で表されるホスホ-ゥム塩と皮との接触を、 pHが好ましくは 7以下、更に好ましくは 5以下、特に好ましくは 2〜4で行うと、なめし効果が一層向上する。接触温度は好ましくは 10〜40°C、更に好ましくは 15〜30°Cである。接触時間は好ましくは 1時間以上、更に好ましくは 2〜4時間である。

[0032] 本発明の皮のなめし方法において用いる酸は、市販の工業薬品に限られない。例えばホルムアルデヒドを含有する皮なめし廃液にアル力リを作用させて、ホルムアルデヒドをギ酸に分解せしめたものを酸源として用いてもよい。この場合、アルカリ源としては、一般式（2)で表わされるトリスヒドロキシプロピルホスフィンをそのまま用いることができる。ホルムアルデヒドを含有する皮なめし廃液としては、従来法に従いホルムァルデヒドをなめし剤に使用して生じた、ホルムアルデヒドを含有する廃液が挙げられる。しかしこれに限定されず、なめし処理中に、例えばなめし剤の成分の分解によってホルムアルデヒドが副生した廃液であってもよい。

実施例

[0033] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。し力しながら本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。実施例及び比較例で使用した皮試料は、水分含有量が 59. 7%で、熱収縮温度が 52°Cの牛ピックル皮（大きさ 10cm X 10cm)である（熱収縮温度の測定方法は実施例 1参照)。

[0034] 〔実施例 1〕

トリス (ヒドロキシプロピル)ホスフィン（日本ィ匕学工業社製、純度 37%) 4gを、室温下 (25°C)で純水 100mlに添カ卩した。次いでギ酸 0. 5gを添カ卩して pHを 3に調整し、処理液を得た。添加後すぐにこの処理液の一部を採取し、過塩素酸滴定法および¹ H NMRにより同定及び定量を行い、処理液の組成を求めた。その結果を表 1に示す。 [0035] 次いで、処理液に牛ピックル皮 25gを添カ卩し、 40°Cで 1時間、 2時間又は 4時間攪拌下に処理を行った。処理後の牛ピックル皮を取り出し、熱収縮温度を測定し、なめし性の評価の尺度とした。また処理液中のホルムアルデヒドの濃度を吸光光度法により測定した。それらの結果を表 2に示す。熱収縮温度の測定は、示差走査熱量計を用い、外揷点をもって熱収縮温度とした。

[0036] 〔実施例 2〕

トリス (ヒドロキシプロピル)ホスフィン（日本ィ匕学工業社製、純度 37%) 4g、及び陰ィオン Z非イオン混合界面活性剤（日本乳化剤社製、商品名；ミネマル 344、 10%水溶液) 4mlを、室温下（25°C)で蒸留水 100mlに添カ卩した。添加後の pHは 9. 5であつた。次いでギ酸 0. 5gを添加して pHを 3. 8に調整し、処理液を得た。添加後すぐにこの処理液の一部を採取し、実施例 1と同様の方法で処理液の組成を求めた。その結果を表 1に示す。その後は実施例 1と同様に牛ピックル皮 25gの処理を行った。処理後の牛ピックル皮の熱収縮温度及び処理液中のホルムアルデヒドの濃度を実施例 1と同様に測定した。それらの結果を表 2に示す。

[0037] 〔実施例 3〕

トリス (ヒドロキシプロピル)ホスフィン（日本ィ匕学工業社製、純度 37%) 4g、塩化ナトリウム 10g及び陰イオン Z非イオン混合界面活性剤（日本乳化剤社製、商品名；ミネマル 344、 10%水溶液) 4mlを、室温下（25°C)で蒸留水 100mlに添カ卩した。添カロ後の pHは 9. 5であった。次いでギ酸 0. 5gを添カ卩して pHを 3. 5に調整し、処理液を得た。添加後すぐにこの処理液の一部を採取し、実施例 1と同様の方法で処理液の組成を求めた。その結果を表 1に示す。その後は実施例 1と同様に牛ピックル皮 25g の処理を行った。処理後の牛ピックル皮の熱収縮温度及び処理液中のホルムアルデヒドの濃度を実施例 1と同様に測定した。それらの結果を表 2に示す。

[0038] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3

一般式（ 1 ) の

1. 53 1. 47 1. 35

ホスホニゥム塩（％)

PP-40 (%) N.D. N.D. N.D.

遊離のギ酸（％) 0. 49 0. 4 6 0. 2

N a C 1 (%) ― ― 8. 43 界面活性剤（％) ― 0. 3 6 0. 34

P H 3. 0 3. 5 3. 5 注）表中の PP-40はトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、

N.D.は検出限界 1 p p m以下を示す。 '

[0039] 〔比較例 1〕

トリス (ヒドロキシプロピル)ホスフィン（日本ィ匕学工業社製、純度 37%)4gを、室温（ 25°C)下で純水 100mlに添カ卩し、処理液を得た。 pHは 9.5であった。その後は実施例 1と同様に牛ピックル皮 25gの処理を行った。但し、処理時間は 4時間のみとした。処理後の牛ピックル皮の熱収縮温度及び処理液中のホルムアルデヒドの濃度を実施例 1と同様に測定した。それらの結果を表 2に示す。

[0040] 〔比較例 2〕

市販のテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホ-ゥムサルフェート 4gを、室温（25°C)下で純水 100mlに添カ卩し、処理液を得た。 pHは 5.0であった。その後は実施例 1と同様に牛ピックル皮 25gの処理を行った。但し、処理時間は 2時間及び 4時間とした。処理後の牛ピックル皮の熱収縮温度及び処理液中のホルムアルデヒドの濃度を実施例 1と同様に測定した。それらの結果を表 2に示す。

[0041] [表 2]

処理時間ムアル Γヒド濃度熱収縮温度

( h ) ( p p m) (。c)

1 N.D. 7 0

実施例 1 2 N.D . 7 2

4 N .D . 7 3

1 N. D. 7 0

実施例 2 2 N.D. 7 2

4 N .D. 7 3

1 N .D. 7 0

実施例 3 2 N.D. 7 2

4 N.D. 7 3

比較例 1 4 N.D . 5 1

2 2 1 5 7 0

比較例 2

4 2 3 7 7 1

注）表中の N .D.は検 tJ 3限界 1 0 p p m以下を示す。

[0042] 表 2に示す結果から明らかなように、実施例 1〜3の処理液 (本発明品）を用いてなめしを行うと、なめし効果が高ぐし力もホルムアルデヒドの発生がないことが判る。これに対して、比較例 1の処理液を用いてなめしを行うと、ホルムアルデヒドの発生はないものの、なめし効果が劣ることが判る。逆に、比較例 2の処理液を用いてなめしを行うと、なめし効果は高いものの、ホルムアルデヒドが発生することが判る。

[0043] 〔実施例 4〜7〕

トリス (ヒドロキシプロピル)ホスフィン（日本ィ匕学工業社製、純度 37%)、塩化ナトリウム 10g及び陰イオン Z非イオン混合界面活性剤（日本乳化剤社製、商品名；ミネマル 344、 10%水溶液) 4mlを、室温下（25°C)で純水 100mlに添カ卩した。トリス（ヒドロキシプロピル)ホスフィンの添加量は表 3に示す通りであった。次、でギ酸を所定量添カロして pHを 3. 8に調整し、処理液を得た。添加後すぐにこの処理液の一部を採取し、実施例 1と同様の方法で処理液の組成を求めた。その結果を表 3に示す。その後は実施例 1と同様に牛ピックル皮 25gの処理を行った。但し、処理時間は 4時間のみとした。処理後の牛ピックル皮の熱収縮温度及び処理液中のホルムアルデヒドの濃度を実施例 1と同様に測定した。それらの結果を表 3に示す。

[0044] [表 3] 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7

PP-40 (添加量） 1 g 2 g 4 g 8 g 一般式（ 1 ) の

0. 35 0. 69 1. 35 2. 60

ホスホニゥム塩（％)

遊離のギ酸（％) 0. 26 0. 26 0. 42 0. 81

NaC 1 (%) 8. 67 8. 60 8. 3 8. 13 界面活性剤（％) 0. 35 0. 34 0. 34 0. 33

PH 3. 6 3. 6 4. 2 4. 1 熱収縮温度 C) 74 73 71 70 ホルムアルテ"ヒド濃度 (p pm) N.D. N.D. N.D. N.D. 注）表中の N.D.は検出限界 10 ppm以下を示す。

PP-40はトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンを示す。

[0045] 〔実施例 8〜10〕

トリス (ヒドロキシプロピル)ホスフィン（日本ィ匕学工業社製、純度 37%) 2g、塩化ナトリウム 10g、陰イオン非イオン混合界面活性剤（日本乳化剤社製、商品名；ミネマル 344、 10%水溶液) 4mlを、室温下（25°C)で純水 100mlに添カ卩した。添加後の p Hは 9.5であった。次いでギ酸及び炭酸水素ナトリウムを所定量添加して pHを表 4 に示す値に調整し、処理液を得た。添加後すぐにこの処理液の一部を採取し、実施例 1と同様の方法で処理液の組成を求めた。その結果を表 4に示す。その後は実施例 1と同様に牛ピックル皮 25gの処理を行った。但し、処理時間は 4時間のみとした。処理後の牛ピックル皮の熱収縮温度及び処理液中のホルムアルデヒドの濃度を実施例 1と同様に測定した。それらの結果を表 4に示す。

[0046] [表 4]

注）表中の N.D.は検出限界 10 ppm以下を示す。

PP-40はトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンを示す。 [0047] 〔実施例 11及び 12〕

トリス (ヒドロキシプロピル)ホスフィン（日本ィ匕学工業社製、純度 37%) 2g、塩化ナトリウム 10g、陰イオン Z非イオン混合界面活性剤（日本乳化剤社製、商品名；ミネマル 344、 10%水溶液） 4mlを、室温下（25°C)で純水 100mlに添カ卩した。添加後の p Hは 9. 5であった。次いで表 5に示す酸を所定量添カ卩して pHを 3. 5に調整し、処理液を得た。添加後すぐにこの処理液の一部を採取し、実施例 1と同様の方法で処理液の組成を求めた。その結果を表 5に示す。その後は実施例 1と同様に牛ピックル皮 25gの処理を行った。但し、処理時間は 2時間及び 4時間とした。処理後の牛ピックル皮の熱収縮温度及び処理液中のホルムアルデヒドの濃度を実施例 1と同様に測定した。それらの結果を表 5に示す。

[0048] [表 5]

注）表中の N. D .は検出限界 1 0 p p m以下を示す。

PP- 40はトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンを示す。

〔実施例 13〜19〕

表 6に示す組成の pH緩衝液 100mlに、粉砕した牛ピックル皮 25gをカ卩え、 20°Cで攪拌した。 2時間後、トリス (ヒドロキシプロピル)ホスフィン（日本ィ匕学工業社製、純度 37%) 4gを、室温下（20°C)で各反応系に添加した。次いで、ギ酸又は硫酸を用いて pHを 3. 0に調整した。この時点から 2時間後、 4時間後及び 6時間後に処理皮を取り出し、熱収縮温度及び処理液中のホルムアルデヒドの濃度を実施例 1と同様に測定した。更に処理皮への処理液の浸透の度合!、を以下の基準で目視評価した。以下の基準は、その数値が大きいほど浸透の度合いが大きいことを意味する。これらの結果を表 7に示す。

[0050] 〔浸透の度合〕

5 ;試料全体がなめされている。

4；試料の大部分がなめされて、る。

3；試料の約半分がなめされている。

2；試料の大部分がにかわ状である。

1；試料全体がにかわ状である。

[0051] [表 6]

注）表中の％は対重量水重量

[0052] [表 7] 実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例

1 3 1 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9

P H緩衝液の種類 A B C D E F G

酸の種類ギ酸ギ酸ギ酸硫酸硫酸硫酸硫酸一般式（ 1 ) の

0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 ホスホニゥム塩（％)

PP-40 ( ) N.D. N.D. N. D. N.D. N. D. N. D . N.D.

遊離の酸（％) 0.20 0.20 0.98 0.49 0.20 0.49 0.29

H 4.0 4.0 6.7 3.5 3.5 3.6 3.5

2時間後

熱収縮温度 C) 72 72 71 66 63 65 62

ホルムアルテド濃度（ppm) N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.

4時間後

熱収縮温度 (。 74 78 76 69 68 68 66

ホルムアル^ヒド濃度（ppm) N.D. N.D. N.D. N.D . N.D. N.D. N.D.

6時間後

熱収縮温度 C ) 78 80 81 74 69 72 70

ホルムアルテ"ヒド濃度（ppm) N.D, N.D. N.D. N.D. N.D. N.D . N.D.

浸透の度合 4 4 4 4 4 4 4

注） PP- 40はトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンを示す。産業上の利用可能性

以上、詳述した通り、本発明の皮なめし剤は非クロム系であり、環境汚染や労働衛生の観点力も安全なものである。また、従来のリン系皮なめし剤と比較して、ホルムァルデヒドの発生がなぐ皮のなめし効果に優れたものである。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式（1)で表わされるホスホニゥム塩を有効量含有することを特徴とする皮なめし剤。

[化 1]

H

I ® Θ

HOCH₂CH₂CH₂— P二 CH₂CH₂CH₂OH X ( 1 )

CH,CH,CH,OH 式中、 Xはァ-オンを示す。

[2] 前記ホスホ-ゥム塩は、下記一般式（2)で表わされるトリスヒドロキシプロピルホスフインと、酸との反応により得られる生成物である請求の範囲第 1項記載の皮なめし剤。

[化 2]

CH₂CH₂CH₂OH

H₂CH₂CH₂OH ( 2 )

CH₉C¾CH,OH

[3] 前記一般式（1)中の Xが酸残基のァニオンである請求の範囲第 1項記載の皮なめし剤。

[4] 更に、界面活性剤及び pH緩衝剤カゝら選ばれる少なくとも 1種の薬剤を含有する請求の範囲第 1項記載の皮なめし剤。

[5] 請求の範囲第 1項記載の皮なめし剤を用いることを特徴とする皮のなめし方法。

[6] 前記一般式（2)で表わされるトリスヒドロキシプロピルホスフィンと、酸とを皮なめし液中に添加し、生成する前記一般式（1)で表わされるホスホ-ゥム塩と皮とを該なめし液中で接触させる請求の範囲第 5項記載の皮のなめし方法。

[7] 前記ホスホ-ゥム塩と皮との接触を pH7以下で行う請求の範囲第 5項記載の皮のなめし方法。