WO2005117082A1 - ドライエッチングガスおよびドライエッチング方法 - Google Patents

ドライエッチングガスおよびドライエッチング方法 Download PDF

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WO2005117082A1
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dry etching
fluorine
carbon
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carbon atoms
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Akira Sekiya
Tatsuya Sugimoto
Toshiro Yamada
Takanobu Mase
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Zeon Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a dry etching gas useful in the field of manufacturing semiconductor devices and a dry etching method using the dry etching gas.
  • saturated fluorocarbons such as carbon tetrafluoride and octafluorocyclobutane have been mainly used.
  • fluorinated compounds having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond in the molecule such as hexafluoro-1,3-butadiene, hexafluoro-2-butyne, and octafluorocyclopentene, are used as substitutes for them. Being developed.
  • JP-A-10-27781, JP-A-11-140441, JP-A-10-223614, and WO2002Z66452 pamphlet include hexafluoride as a dry etching fluorine compound having an ether bond.
  • JP-A-6-163476, JP-A-10-27781 and JP-A-2004-536448 disclose hexafluoroacetone (CF COCF) and trifluoroacetyl fluoride (CF).
  • octafluorocyclobutane (C F) octafluorocyclopentene (C F) is used as a dry etching gas.
  • the present invention has been made in view of such a situation of the related art, and is highly selective and highly dry etching rate for a semiconductor material which can be used safely and has a small influence on the global environment.
  • An object of the present invention is to provide a dry etching gas capable of realizing dry etching with a good pattern shape by using the method and a dry etching method using the dry etching gas.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a fluorine-containing compound having a specific molecular structure as a dry etching gas, a high dry etching rate and a high selectivity were obtained. They have found that high dry etching is possible, and have completed the present invention.
  • the present invention provides:
  • a fluorine-containing compound having 4 to 6 carbon atoms which is composed of only atoms, fluorine atoms and oxygen atoms, and has a ratio of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms (FZC) of 1.9 or less (excluding cyclic ether bonds) Excluding a fluorine-containing compound having one carbon-carbon double bond and a fluorine-containing saturated compound having one carbonyl group.
  • a dry etching method characterized in that the dry etching gas according to (1) is turned into plasma to process a semiconductor material.
  • a dry etching method characterized in that the mixed dry etching gas according to (4) is turned into plasma to process a semiconductor material.
  • dry etching When dry etching is performed using the dry etching gas of the present invention, the formation of a fluorocarbon film having strong interatomic bonds is promoted, and a polymer film having high plasma resistance is semiconductive. It is presumed to be formed on the body material (substrate to be etched). Therefore, dry etching with a high aspect ratio can be performed while having high selectivity. In particular, a well-shaped hole can be formed in the formation of a contact hole.
  • the dry etching gas of the present invention can be used safely, and has a small influence on the global environment, which has a long life in the atmosphere.
  • the dry etching gas of the present invention comprises (A) a fluorine-containing compound having an ether bond (1 O—) and a fluorine atom in the molecule (hereinafter referred to as “fluorine-containing compound A”), or (B) a fluorine-containing compound. And a fluorine-containing compound having a carboxy group and a fluorine atom (hereinafter referred to as “fluorine-containing compound B”).
  • the fluorine-containing compound A and the fluorine-containing compound B can be used alone or in combination. Any of the compounds listed below can be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-containing compound A has an ether bond and a fluorine atom in the molecule, is composed of only a carbon atom, a fluorine atom and an oxygen atom, and has a ratio of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms (FZC ) Is 1.9 or less, a fluorine-containing compound having 4 to 6 carbon atoms.
  • A-1 It has an ether bond and a fluorine atom in the molecule, is composed of only carbon, fluorine and oxygen atoms, and has a ratio of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms (FZC) of 1.9
  • the following fluorine-containing compounds having 4 to 6 carbon atoms, wherein the ether bond forms a linear ether structure,
  • A-2 having an ether bond and a fluorine atom in the molecule, consisting of only carbon, fluorine and oxygen atoms, and having a ratio of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms (FZC) of 1.9
  • FZC number of carbon atoms
  • the molecule has one ether bond, multiple carbon-carbon double bonds, and a fluorine atom, and is composed of only carbon, fluorine, and oxygen atoms, and is a fluorine atom with respect to the number of carbon atoms.
  • the molecule has one ether bond, carbon-carbon triple bond, and fluorine atom, and is composed of only carbon, fluorine, and oxygen atoms, and has the number of fluorine atoms with respect to the number of carbon atoms
  • the molecule has a plurality of ether bonds and fluorine atoms, is composed of only carbon, fluorine, and oxygen atoms, and has a ratio of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms (FZC).
  • FZC number of carbon atoms
  • an oxide ether bond means that two adjacent carbon atoms are directly bonded to each other and that both carbon atoms are bonded via one oxygen atom.
  • ⁇ is the connection type in case of ⁇ .
  • An ether bond that forms a cyclic ether structure is different from an ether bond that forms a cyclic ether structure other than an oxide ether bond by V, and an ether bond that forms a cyclic ether structure and an oxide ether bond are generally different from each other. It is understood that.
  • such a fluorine-containing compound A may have (a) a carbon-carbon unsaturated bond, (b) a cyclic ether structure, or (c) an oxide ether bond. preferable.
  • the carbon-carbon unsaturated bond may be either a double bond or a triple bond. From the same viewpoint as described above, (a-1) a plurality of carbon-carbon double bonds, or (a-2) Compounds having a carbon-carbon triple bond are more preferred.
  • the number thereof is generally Usually, it is about 2-3.
  • the number thereof is usually about two to three.
  • the ether bond forms a linear ether structure.
  • the structural unit containing one ether bond is counted as one.
  • the fluorine-containing compound A is more suitable for a semiconductor material than a hetero-five-membered ring compound having a cyclic ether structure and a fluorine atom in a molecule described in the pamphlet of International Publication No. 2002Z66452.
  • the fluorine-containing compound A is preferably a compound of (A-1) to (A-5), more preferably a compound of (A-2) to (A-5), and further preferably ( It is a compound of A-3) or A-4).
  • the ratio (FZC) of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms of the fluorine-containing compound A is 1.9 or less, preferably 1.8 or less, more preferably 1.7 or less, and still more preferably 1.6 or less.
  • the value is particularly preferably 1.5 or less.
  • CF which is a precursor necessary for forming a protective film having a carbon-fluorine bonding force on the substrate to be etched when dry etching is performed.
  • the generation ratio of CF radical species decreases, and the aspect ratio decreases.
  • the compound (a-1) include a compound having 4 carbon atoms such as bis (trifluorovinyl) ether, tetrafluorofuran, 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-dioxin and the like.
  • 2,3,4,4,5,6 hexafluoro—4H pyran 1,1,2,3,4 pentafluoro4 trifluoromethoxy 1,3 butadiene, 2 difluoromethylene-4 5-fluoro (trifluoromethyl) -1,3-dioxole and other compounds having 5 carbon atoms; bis (pentafluoroallyl ether), 2,5 bis (trifluoromethyl) furan, 2,3 Bis (trifluoromethyl) furan, 2,3 bis (trifluoromethoxy) 1,1,4,4-tetrafluoro-1,3 butadiene, bis (trifluorovinyl) -tetrafluoroethylene glycol, etc.
  • 2,3,5,6-tetrafluo-1,4 dioxin, 2,3,4,4,5,6 hexafluoro-4H pyran 1,1,2,3,4 pentafluoro-1,4-trifluoromethoxy 1,3 Butadiene or 2 difluoromethylene-4 fluoro-5 (trifluoromethyl) 1,3 dioxole is more preferred bis (trifluorovinyl) ether, or tetrafluorofuran is more preferred bis (trifluoromethyl) Vinyl) ethers are particularly preferred.
  • the above compounds are all known compounds, and include, for example, general books on organic synthetic chemistry [eg, Chemistry of Organic Fluorine Compounds (author: Milos Hudlicky, publisher: JOHN WILLY & SONS INC, publication year) : 1976), Chemistry of Organic Fluorine Compounds II (author: Milos Hudlicky ⁇ Attila E. Pavlath, publisher: American Chemical Society, publication year: 1995;)].
  • bis (trifluorofluoro) ether is preferably produced and obtained by the method described in Dutch Patent No. 6605656 (Chemical Abstracts, Vol. 66, 65088s).
  • the compound (a-2) include compounds having 4 carbon atoms, such as 3,3,3 trifluoro-1 (trifluoromethoxy) -1-propyne; 3,3,3 trifluoro-1- ( Compounds having 5 carbon atoms such as pen-prophyloloethoxy) 1 propyne, 3,3,3 trifinoleo-propininolate rifanololeyl ether; 1,4 bis (trifluoromethoxy) 1,1,4 Compounds having 6 carbon atoms, such as 4-tetrafluoro-2-butyne and bis (3,3,3 trifluoropropyl) ether; and the like.
  • compounds having 4 carbon atoms such as 3,3,3 trifluoro-1 (trifluoromethoxy) -1-propyne; 3,3,3 trifluoro-1- ( Compounds having 5 carbon atoms such as pen-prophyloloethoxy) 1 propyne, 3,3,3 trifinoleo-propinin
  • 3,3,3 Trifluoro-1 (trifluoromethoxy) 1 propyne , 3,3,3 trifluoro-1 (pentafluoretoxy) -1 propyne or 3,3,3 trifluorofluoropropyl vinyl etherealca S is more preferable, and 3,3,3 trifluorofluorene 1 — (Trifluoromethoxy) -1-propyne or 3,3,3-trifluoro-1- (pentafluoroethoxy) -1-propyne is particularly preferred. That's right.
  • the compound (a-2) is also a known compound like the compound (a-1), and can be appropriately synthesized in the same manner as the compound (a-1).
  • 3,3,3 trifluoro-1- (trifluoromethoxy) -1-propyne is manufactured by the method described in the article jtjournal of Chemical Society, 1978, Vol. 43, p. 43. The power is suitable.
  • the compound (b) include 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-dioxin, tetrafluorofuran, 2,4,5 trifluoro-2- (trifluoromethyl) —C4 compounds such as 1,3 dioxinol, 2,2,3,3,5,6 hexafluoro-2,3 dihydro-1,4 dioxin; 2,3,4,4,5,6 hexafluoro-4H —Pyran, 2 difluoromethylene-4 fluoro-5 (trifluoromethyl) 1,3 dioxole, 2, 2, 3, 4, 5 pentafluoro-2,5 dihydro-5 (trifluoromethyl) -furan , 2,2,3,3, pentafluoro-1,2 dihydro-5- (trifluoromethyl) furan, 2 (difluoromethylene) 4,4,5 trifluoro-5 (trifluoromethyl) -1,3 dioxolane, 2,2 difluoro—4,5 bis (trifluoromethyl)
  • the compound (c) include compounds having 4 carbon atoms such as bis (trifluoromethyl) oxylene and hexafluoro-1,3 butadiene monooxide; hexafluorocyclopentadiene monooxide; Xafluoro-2 pentyne 4,5 epoxide, pentafluoroethyl trifluoromethyloxyxylene, octafluoro-2-pentene 1,4,5 epoxide, octafluoro 1 1-pentene 1,4,5 epoxide, octafluoro 1 pentene 3,4 epoxide And C6 compounds such as bis (pentafluoroethyl) oxylene and heptafluoropropyl trifluoromethyloxylene; and the like.
  • 4 carbon atoms such as bis (trifluoromethyl) oxylene and hexafluoro-1,3 butadiene monooxide; hexafluoro
  • the compound (c) is a known compound, and can be appropriately synthesized in the same manner as the compound (a-1). In addition, it is preferable that octafluoro-2-pentene-4,5 epoxide is produced and obtained by the method described in French Patent No. 1479871.
  • Fluorine-containing compound B More specifically, the fluorine-containing compound B has a carbonyl group and a fluorine atom in the molecule, is composed of only a carbon atom, a fluorine atom and an oxygen atom, and has a ratio of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms ( FZC) is a fluorine-containing compound having 4 to 6 carbon atoms (excluding a fluorine-containing saturated compound having one carboxy group) having 1.9 or less.
  • (B-1) having one carbonyl group, carbon-carbon unsaturated bond and fluorine atom in the molecule, consisting of only carbon atom, fluorine atom and oxygen atom, and having the number of fluorine atoms with respect to the number of carbon atoms
  • (B-2) a molecule having a plurality of carbonyl groups and fluorine atoms in the molecule, consisting of only carbon atoms, fluorine atoms and oxygen atoms, and having a ratio of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms (FZC) of 1
  • Such a fluorine-containing compound B preferably has (m) an unsaturated bond between carbon atoms or (n) a plurality of carbonyl groups because of its small contribution to global warming.
  • the carbon-carbon unsaturated bond may be a double bond or a triple bond, and the number of double bonds or triple bonds may be one or more.
  • the number of carbon-carbon unsaturated bonds in the fluorinated compound B is not particularly limited, but is usually about 1 to 3.
  • the number thereof is not particularly limited. The number is usually about two.
  • the fluorine-containing compound B is, for example, more highly selective with respect to a semiconductor material and has a higher dry etching rate than a perfluorocyclopentanone described in JP-T-2004-536448. It has the advantage that dry etching with good shape can be realized. From the viewpoint of such an effect, the fluorine-containing compound B is preferably a compound of (B-1) or (B-2), more preferably a compound of (B-2).
  • the ratio of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms (FZC) of the fluorine-containing compound B is 1.9 or less, preferably 1.8 or less, more preferably 1.7 or less, even more preferably 1.5 or less, and particularly preferably. Is less than 1.3.
  • the ratio of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms (FZC) is too large, dry etching When this process is performed, the generation ratio of CF and CF radical species, which are precursors required for forming a protective film composed of carbon-fluorine bonds on the substrate to be etched, becomes low, and the aspect ratio decreases.
  • the compound (m) include tetrafluorocyclobutenone, hexafluoromethylvinyl ketone, bis (trifluoromethyl) ketene, tetrafluorodiketene and hexafluoromethyl Compounds having 4 carbon atoms such as atalylate; tetrafluorocyclopentenegen, hexafluoro-2-cyclopentenone, hexafluoro-3 cyclopentenone, hexafluorodivinyl ketone, hexafluoro-3 pentyne 2on, octafluoro-3 pentene 2 On, octafluoroisoprobe acetate, octafluoroethyl acrylate, tetrafluorocyclopentene 1,3 dione, trif Any compound having 5 carbon atoms; octafluoro2 cyclohexenone, octafluoromethyl Com
  • tetrafluorocyclobutenone and hexafluoromethyl which are preferred for compounds having 4 carbon atoms or compounds having 5 carbon atoms, because the ratio of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms can be reduced.
  • Hexafluoro-3 pentine more preferred is vinylketone, tetrafluorocyclopentagenone, hexafluoro-2-cyclopentenone, hexafluoro-3-cyclopentenone, hexafluorodibi-l-ketone, or hexafluoro-3-pentene2one 2
  • On or tetrafluorocyclobutenone is particularly preferred.
  • trifluoroacetylmethylene triphenylphosphonate is synthesized by reacting ethyl trifluoroacetate with triphenylmethylphospho-dimethylbromide in the presence of a base, followed by reaction with trifluoroacetylchloride followed by high vacuum.
  • the desired hexafluoro-3-pentin-2-one can be obtained in good yield by performing high-temperature treatment.
  • the compound (n) include compounds having 4 carbon atoms such as tetrafluorocyclo-1,2 butanedione and hexafluoro2,3 butanedione; hexafluoro1,3 cyclopentanedione; Compounds having 5 carbon atoms, such as xafluorobutane 2 on 3 ketene, otatafluoro 2,3 pentanedione and octafluoro-2,4 pentanedione; octafluoro 1,3 cyclohexanedione, octafluoro 1,4-cyclohexanedione, decafluoro 2 , 3 hexanedione, decafluoro-2,4-monohexanedione and decafluoro-2,5 hexanedione, and other compounds having 6 carbon atoms.
  • 4 carbon atoms such as tetrafluor
  • tetrafluorocyclo-1,2 butandione, hexafluoro-2 which is preferable for a compound having 4 carbon atoms or a compound having 5 carbon atoms, because the ratio of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms can be reduced.
  • 3 butanedione, octafluoro-2,3 pentanedione or octafluoro-2,4 pentanedione is more preferred, and tetrafluorocyclo 1,2 butanedione or hexafluoro-2,3 butanedione is particularly preferred.
  • trifluoromethoxyethylene is synthesized by reacting tetrafluoroethylene with a methoxide such as sodium methoxide, and this compound is dimerized at a high temperature to give 1,2-dimethoxy.
  • a methoxide such as sodium methoxide
  • This is then treated with concentrated sulfuric acid.
  • the desired tetrafluorocyclo-1,2-butanedione can be obtained.
  • the desired hexafluoro-2,3-butanedione can be obtained by treating 2,3-diclohexafluoro-2-butene with chromic acid.
  • the dry etching gas of the present invention is generally 50% by volume or more, preferably 90% by volume or more, more preferably 95% by volume or more, in total of the fluorine-containing compounds A and Z or the fluorine-containing compound B.
  • the content is more preferably at least 99% by volume, particularly preferably at least 99.9% by volume.
  • the dry etching gas of the present invention may also contain another type of dry etching gas or another diluent gas within a range not to impair the object of the present invention.
  • the mixed dry etching gas of the present invention is a rare gas, O, O, CO, CO, CHF, CHF
  • At least one type of gas (mixing gas) whose group force is selected as well as CF, CF and CF forces
  • the mixing gas may be used alone or in combination of two or more.
  • the rare gas includes helium, neon, argon, xenon, and krypton.
  • the amount of the rare gas to be used is preferably from 2 to 200, more preferably from 5 to 150 in terms of volume ratio with respect to the dry etching gas of the invention.
  • the rare gas may be used alone or in combination of two or more.
  • the volume ratio is preferably 0.1 to 50, more preferably 0.5 to 30, with respect to the ly etching gas.
  • Etching stop can be eased.
  • the volume ratio of the etching gas to the etching gas is preferably 5 to 150. 10 to: L00 is particularly preferable.
  • a gas for mixing at least one gas of CHF, CHF, CF, CF, and CF
  • the amount thereof is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.1 to 0.5 in terms of volume ratio to the dry etching gas of the present invention.
  • At least one gas of CF and 26 F is converted into plasma to convert the semiconductor material into
  • the pattern shape during dry etching is improved, and the etching rate is improved.
  • gases may be used alone or in combination of two or more.
  • the dry etching method of the present invention is characterized in that the dry etching gas or the mixed dry etching gas of the present invention is converted into plasma to process a semiconductor material.
  • the dry etching gas of the present invention is usually filled in a container such as a cylinder, transported, and connected to a dry etching facility (a dry etching chamber). Then, by opening the valve of the cylinder, the dry etching gas is introduced into the dry etching chamber receiving the action of the plasma of the present invention, and the plasma acts on the etching gas, whereby the dry etching proceeds.
  • a dry etching facility a dry etching facility
  • Examples of a plasma generator for converting the dry etching gas into plasma include a helicon wave type, a high frequency induction type, a parallel plate type, a magnetron type, and a microwave type.
  • Helicon wave type, high frequency induction type or microwave type devices are preferably used in that plasma generation in the region is easy.
  • the plasma density in the dry etching method of the present invention is more preferably 10 1 G to 10 13 ions / cm 3 , more preferably 10 1 G ions Zcm 3 or more.
  • the dry etching gas of the present invention into the etching chamber which has been evacuated to a vacuum so that the pressure is in the range of 0.0013 to 1300 Pa. : It is more preferable to introduce L3Pa.
  • the ultimate temperature of the semiconductor material is preferably from 0 to 300 ° C., more preferably from 60 to 250 ° C., more preferably from force S, and from 80 to 200 ° C. C is particularly preferred.
  • Dry etching time is usually 0.5 to 100 minutes. However, according to the method of the present invention, high-speed dry etching can be performed, so that the processing time can be set to 2 to 10 minutes to improve productivity.
  • the semiconductor material to which the dry etching method of the present invention is applied includes silicon oxide, TEOS, BPSG, PSG, SOG, HSQ (Hydrogen silsesq uioxane) based film which is an organic low dielectric constant material, MSQ ( Methyl silsesquioxane) -based films, PCB-based films, SiOC-based films, SiOF-based films, and the like are preferable, and silicon oxide is particularly preferable.
  • the HSQ-based film, MSQ-based film, PCB-based film, SiOC-based film, and SiOF-based film may be porous films.
  • the dry etching gas is preferably mixed with another diluent gas before and after the dry etching gas is introduced into the dry etching chamber.
  • a gas prepared by adding a mixing gas to a dry etching gas and filling the mixture in a container such as a cylinder may be used. It is preferable to use a gas produced by adding a gas for mixing before and after introducing the gas into the dry etching chamber from the viewpoint of cost and the like.
  • the addition ratio of the mixing gas used and the effect of the addition are the same as those described in the section of the mixed dry etching gas.
  • the dry etching method of the present invention it is possible to obtain a semiconductor material which has been subjected to dry etching with a good pattern shape at a high selectivity and a high dry etching rate.
  • the method for manufacturing a dry-etched semiconductor material of the present invention includes a step of processing the semiconductor material according to the dry-etching method of the present invention. .
  • the manufacturing method of the present invention can be implemented by performing a dry etching step in the process of manufacturing a known semiconductor material according to the dry etching method of the present invention.
  • the present invention also provides a dry-etched semiconductor material obtained by the manufacturing method of the present invention.
  • the semiconductor material of the present invention for example, since the pattern shape of holes and the like is good, defects such as defective metal wiring are reduced and the yield is improved in terms of yield. It is possible to manufacture a manufactured semiconductor device.
  • the present invention provides a semiconductor device using the dry-etched semiconductor material of the present invention. The device can be manufactured by using the semiconductor material of the present invention and in accordance with a known method for manufacturing a semiconductor device.
  • Carrier gas Nitrogen (flow rate lmLZ min)
  • the SUS316 autoclave was sufficiently dried and placed in an argon atmosphere. Into this autoclave, 5 parts of cesium fluoride, 50 parts of dry getyldaricol dimethyl ether and 90 parts of difluoromalonic acid difluoride (made by Shin Esttone) were placed, and the reactor was immersed in a dry ice / acetone bath at -78 ° C. And cooled.
  • the SUS316 reactor was well dried and placed under an argon atmosphere. Into this reactor, 150 parts of dried sodium carbonate and the acid fluoride (FOCCF C)
  • F OCF (CF) COF 100 parts of F OCF (CF) COF
  • the glass reactor fitted with a three-way stopcock was thoroughly dried and placed under an argon atmosphere.
  • Into this reactor were charged 250 parts of methyltriphenylphospho-dimethylbromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2500 parts of dry getyl ether, and the reactor was cooled to -78 ° C.
  • 1. 9 392 parts of a solution of M phenyllithium in cyclohexane-ethyl ether (manufactured by Kanto Idani Kagaku Co., Ltd.) was slowly added dropwise, followed by stirring for 1 hour.
  • a solution prepared by dissolving 66 parts of ethyl trifluoroacetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in dry getyl ether was slowly dropped at 78 ° C., and stirred for 1.5 hours. Thereafter, the temperature was slowly raised to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours.
  • the reactor was immersed in an ice water bath, 1500 parts of 4.8% by weight of hydrobromic acid was added, and the resulting precipitate was collected by filtration.
  • the precipitate is dissolved in 450 parts of methylene chloride, washed with a 2% by weight aqueous solution of sodium carbonate, washed with a saturated saline solution, dried over sodium sulfate, and methylene chloride is distilled off using a rotary evaporator. As a result, a solid content was obtained.
  • a glass reactor equipped with a three-way stopcock, bubbler and condenser was placed under an argon atmosphere.
  • the reactor was charged with 146 parts of trifluoroacetylmethylenetriphenylphosphorane obtained in the above (2-a) and 2500 parts of dry toluene, and the reaction mixture was heated to 110 ° C while stirring.
  • 68 parts of trifluoroacetyl chloride manufactured by Aldrich
  • the solvent was distilled off from the reaction mixture using a rotary evaporator, and the obtained solid was recrystallized from methanol-Z water (volume ratio: 9: 1) to obtain bis (trifluoroacetyl) methylene triphenyl. And 165 parts of -lephosphorane were obtained as a solid. The yield based on trifluoroacetylmethylene triphenylphosphorane was 89%.
  • a glass round-bottomed flask was charged with 264 parts (hexafluoro-3 pentyne 2 on: purity 92% by weight) obtained by repeating the above Production Examples (2-a) to (2-c) in a theoretical plate number of 35.
  • Atmospheric pressure rectification was performed using a stage distillation column (KS type distillation column, manufactured by Toshina Seiki Co., Ltd.). The refrigerant temperature at the top of the distillation column was kept at 15-20 ° C, and the fraction trap was kept at -78 ° C. By this rectification, 121 parts (boiling point: 65 ° C) of hexafluoro-3pentin-2-one having a purity of 99.6% by weight were obtained.
  • a glass reactor was charged with 80 parts of benzyl alcohol and 100 parts of hexafluorocyclobutene (manufactured by Think Est), and the reactor was immersed in an ice water bath. While stirring the contents, 41 parts of powdery potassium hydroxide was added little by little, and the mixture was stirred for 1 hour while immersed in an ice water bath. The temperature of the reactor was raised to room temperature, and stirring was further continued at room temperature for 3 hours. The contents were opened in 300 parts of ice water, and the organic layer was separated. The separated organic layer was washed with saturated saline, dried over sodium sulfate, and purified by distillation under reduced pressure to obtain 93 parts of benzyloxypentafluoro-1-cyclobutene. The yield based on hexafluorocyclobutene was 62%.
  • a SUS316 container was charged with 90 parts of the benzyloxypentafluoro-1-cyclobutene obtained in (3-a). This container was placed in an electric furnace and gradually heated to 200 ° C. The generated gas was collected by a glass trap immersed in a dry ice Z acetone bath through a tube filled with sodium fluoride pellets, and the target product, tetrafluorocyclobuteno, was collected. The emission was obtained 36 parts of a liquid product (purity 93 wt 0/0). The yield based on benzyloxypentafluoro 1 cyclobutene was 71%.
  • a glass round-bottom flask was charged with 143 parts of a collection product (tetrafluorocyclobutenone: purity 93% by weight) obtained by repeating the above Production Examples (3-a) and (3-b), and the number of theoretical plates was 35.
  • Atmospheric pressure rectification was performed using a stage distillation column (KS type distillation column, manufactured by Toshina Seiki Co., Ltd.). The refrigerant temperature at the top of the distillation column was kept at 15 to 20 ° C, and the fraction trap was kept at 0 ° C. By this rectification, 68 parts (boiling point: 45 ° C.) of tetrafluorocyclobutenone having a purity of 99.4% by weight was obtained.
  • This resist solution was applied on an 8-inch silicon substrate on which a silicon oxide film with a thickness of 2 ⁇ m was formed by spin coating, and pre-beta was performed at 120 ° C on a hot plate to obtain a 450 nm thick resist. A film was formed.
  • the resist film was exposed through an ArF excimer laser exposure apparatus (exposure wavelength: 193 nm) through a mask having a contact hole pattern. Thereafter, post-beta at 130 ° C, 2. 38 weight 0/0 of tetramethylammonium - using Umuhi Dorokishido solution was developed for 60 seconds at 25 ° C, to form a contact hole having a pore diameter of lOOnm and dried .
  • the substrate on which the contact hole pattern was formed was set in one chamber of a microwave plasma etching apparatus, and the inside of the system was evacuated by a pump.
  • the dry etching rate of the silicon oxide film was 576 nm Zmin at the center and 484 nm Zmin at the edge, and the dry etching rate of the resist was 48 nm Zmin at the center and 6 In mZmin at the edge.
  • the selectivity of dry etching was 12 at the center and 7.9 at the edge, and the formed contact hole shape was also good. Table 1 shows the results.
  • Dry etching was performed in the same manner as in Example 1, the dry etching rate and the selectivity were obtained, and the shape of the hole outside the contour was observed. The results are shown in Table 1.
  • the dry etching gas used is as follows.
  • the unit of the etching rate is nmZmin, and the selectivity is (etching rate for silicon oxide film) / (etching rate for resist).

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Abstract

　本発明は、分子内に、エーテル結合またはカルボニル基、およびフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）が１．９以下である、炭素数４～６の含フッ素化合物（ただし、環状エーテル結合が１個で炭素間二重結合が１個である含フッ素化合物、およびカルボニル基が１個である含フッ素飽和化合物を除く。）からなるドライエッチングガス；希ガス、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６及びＣ３Ｆ８からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスと、前記ドライエッチングガスからなる混合ドライエッチングガス；これらのドライエッチングガスをプラズマ化して、半導体材料を加工するドライエッチング方法；等である。本発明によれば、安全に使用でき、地球環境に及ぼす影響が小さく、半導体材料に対して高選択的かつ高ドライエッチングレートでパターン形状の良好なドライエッチングを実現できるドライエッチングガス、及びこのドライエッチングガスを用いるドライエッチング方法等が提供される。

Description

明 細 書
ドライエッチングガスおよびドライエッチング方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体装置の製造分野において有用なドライエッチングガス、およびこ のドライエッチングガスを用いるドライエッチング方法に関する。 背景技術
[0002] 近年、 VLSI (大規模集積回路）、 ULSI (超大規模集積回路)などに見られるように 、半導体装置の高集積ィ匕および高性能化がますます進展している。これに伴い、半 導体装置の製造に用いられるドライエッチングガスに対する技術的要求がますます 厳しくなつてきている。
従来、ドライエッチングガスとしては、四フッ化炭素、ォクタフルォロシクロブタンなど の飽和フルォロカーボン類が主に用いられてきた。し力し、これらのガスは大気中で の寿命が数千年以上と極めて長ぐ地球温暖化への悪影響が指摘されており、その 使用が制限されつつある。そのため、それらの代替物としてへキサフルオロー 1, 3— ブタジエン、へキサフルオロー 2—ブチン、ォクタフルォロシクロペンテンなどの分子 内に炭素 炭素二重結合あるいは炭素 炭素三重結合を有する含フッ素化合物な どが開発されてきている。
[0003] し力しながら、これらの含フッ素化合物をシリコン酸ィ匕物に代表されるシリコンィ匕合 物層のドライエッチングに適用した場合、ドライエッチング条件によってはマスクとして 機能するフォトレジストやポリシリコンなどの保護膜に対する選択性が低くなる場合が あった。特に、 100ナノメーター以下のサイズのパターンに対してはマスクとして使用 するレジストの問題もあり、高選択的に高アスペクト比を有するパターン形成を高速で 行うことが困難であった。
[0004] また、酸素原子を含有するフッ素化合物をドライエッチングに適用することも試みら れている。例えば、特開平 10— 27781号公報、特開平 11— 140441号公報、特開 平 10— 223614号公報、国際公開第 2002Z66452号パンフレツ卜には、エーテル 結合を有するドライエッチング用フッ素化合物として、六フッ化プロペンォキシド (C F O)やへキサフルォロメチルビ-ルエーテル（C F O)、ォクタフルォロェチルビ-ル
6 3 6
エーテル（C F O)、デカフルォロプロピルビュルエーテル（C F O)、環状エーテル
4 8 5 10
構造およびフッ素原子を有するヘテロ五員環化合物が提案されている。また、特開 平 6— 163476号公報、特開平 10— 27781号公報、特表 2004— 536448号公報 には、へキサフルォロアセトン（CF COCF )やトリフルォロアセチルフルオリド（CF
3 3 3
COF)、パーフルォロシクロペンタノン (ヘテロ飽和環状ィ匕合物）をドライエッチングガ スとして用いることが提案されて 、る。
し力しながら、これらの文献に記載されたドライエッチングガスには、レジストに対す る選択性が十分でな 、と 、う問題がある。
[0005] また、特開平 2002— 134479号公報では、ドライエッチングガスとして、ォクタフル ォロシクロブタン（C F )ゃォクタフルォロシクロペンテン（C F )を用い、これらのドラ
4 8 5 8
ィエッチングガスに一酸ィ匕炭素を添加することにより、高アスペクト比を達成する技術 が開示されている。しかしながら、この技術は工業的にコスト高であるという問題点を 有していた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、安全に使用で き、地球環境に及ぼす影響が小さぐ半導体材料に対して高選択的かつ高ドライエツ チングレートでパターン形状の良好なドライエッチングを実現することができるドライエ ツチングガス、およびこのドライエッチングガスを用いるドライエッチング方法を提供す ることを課題とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の分子構造 を有する含フッ素化合物をドライエッチングガスとして使用することにより、高ドライエ ツチングレートかつ選択性の高いドライエッチングが可能であることを見出し、本発明 を完成させるに至った。
[0008] すなわち、本発明は、
(1)分子内に、エーテル結合またはカルボニル基、およびフッ素原子を有し、炭素原 子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ 素原子数の比 (FZC)が 1. 9以下である、炭素数 4〜6の含フッ素化合物（ただし、 環状エーテル結合が 1個で炭素間二重結合が 1個である含フッ素化合物、および力 ルポニル基が 1個である含フッ素飽和化合物を除く。 )からなるドライエッチングガス、
(2)前記炭素数 4〜6の含フッ素化合物が、炭素間不飽和結合を有するものである（ 1)に記載のドライエッチングガス、
(3)前記炭素数 4〜6の含フッ素化合物が、環状エーテル構造を有するものである（1 )に記載のドライエッチングガス、
(4)希ガス、 O、 O、 CO、 CO、 CHF、 CH F、 CF、 C Fおよび C F力らなる群
2 3 2 3 2 2 4 2 6 3 8 力も選ばれる少なくとも 1種のガスと、 (1)に記載のドライエッチングガス力もなる混合 ドライエッチングガス、
(5) (1)に記載のドライエッチングガスをプラズマ化して、半導体材料を加工すること を特徴とするドライエッチング方法、
(6)前記半導体材料が、シリコン酸ィ匕物であることを特徴とする（5)に記載のドライエ ツチング方法、
(7) (4)に記載の混合ドライエッチングガスをプラズマ化して、半導体材料を加工する ことを特徴とするドライエッチング方法、
(8)前記半導体材料が、シリコン酸ィ匕物であることを特徴とする（7)に記載のドライエ ツチング方法、
(9) (5)または（7)に記載のドライエッチング方法に従って半導体材料を加工するェ 程を有するドライエッチングされた半導体材料の製造方法、
(10) (9)に記載のドライエッチングされた半導体材料の製造方法により得られたドラ ィエッチングされた半導体材料、
(11) (10)に記載のドライエッチングされた半導体材料を用いてなる半導体装置、を 提供するものである。
発明の効果
本発明のドライエッチングガスを用いてドライエッチングを行うと、強固な原子間結 合を有するフルォロカーボン膜の形成が促され、高耐プラズマ性の重合体膜が半導 体材料 (被エッチング基体)上に形成されると推定される。そのため、高い選択性を持 ちつつ、アスペクト比の高いドライエッチングを行うことができる。特に、コンタクトホー ルの形成においては形状の良好なホールを形成することができる。
また、本発明のドライエッチングガスは安全に使用でき、し力も、大気中での寿命が さほど長くなぐ地球環境に及ぼす影響が小さいものである。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 1)ドライエッチングガス
本発明のドライエッチングガスは、（A)分子内にエーテル結合（一 O—）とフッ素原 子とを有する含フッ素化合物（以下、「含フッ素化合物 A」という。）、又は（B)分子内 にカルボ-ル基とフッ素原子とを有する含フッ素化合物（以下、「含フッ素化合物 B」 という。）からなることを特徴とする。
[0011] なお、含フッ素化合物 Aと含フッ素化合物 Bとはそれぞれ単独で又は混合して用い ることができる。また、以下に列挙するいずれの化合物もそれぞれ単独で、あるいは 2 種以上を混合して用いることができる。
[0012] (A)含フッ素化合物 A
含フッ素化合物 Aとは具体的には、分子内にエーテル結合およびフッ素原子を有 し、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に 対するフッ素原子数の比 (FZC)が 1. 9以下である、炭素数 4〜6の含フッ素化合物
(ただし、環状エーテル結合が 1個で炭素間二重結合が 1個である含フッ素化合物を 除く。）である。
[0013] また、含フッ素化合物 Aとしてより具体的には、
(A— 1)分子内にエーテル結合およびフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子およ び酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数の比 (FZC )が 1. 9以下である、炭素数 4〜6の含フッ素化合物であって、エーテル結合が直鎖 状エーテル構造を形成してなるものである含フッ素化合物、
(A— 2)分子内にエーテル結合およびフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子およ び酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数の比 (FZC )が 1. 9以下である、炭素数 4〜6の含フッ素化合物であって、エーテル結合がォキ サイドエーテル結合である含フッ素化合物、
(A— 3)分子内に 1個のエーテル結合、複数の炭素間二重結合、およびフッ素原子 を有し、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子 数に対するフッ素原子数の比 (FZC)が 1. 9以下である、炭素数 4〜6の含フッ素化 合物であって、エーテル結合が環状エーテル構造を形成してなるものである含フッ 素化合物、
(A— 4)分子内に 1個のエーテル結合、炭素間三重結合、およびフッ素原子を有し、 炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対す るフッ素原子数の比（FZC)が 1. 9以下である、炭素数 4〜6の含フッ素化合物であ つて、エーテル結合が環状エーテル構造を形成してなるものである含フッ素化合物、 及び
(A— 5)分子内に、複数のエーテル結合、およびフッ素原子を有し、炭素原子、フッ 素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数 の比（FZC)が 1. 9以下である、炭素数 4〜6の含フッ素化合物であって、エーテル 結合が環状エーテル構造を形成してなるものである含フッ素化合物が挙げられる。
[0014] なお、オキサイドエーテル結合とは、エチレンオキサイドに代表されるように、隣接 する 2個の炭素原子同士が直接結合すると共に、 1個の酸素原子を介して両炭素原 子が結合して ヽる場合の結合形式を ヽぅ。環状エーテル構造を形成するエーテル結 合とはオキサイドエーテル結合以外の環状エーテル構造を形成するエーテル結合を V、 、、環状エーテル構造を形成するエーテル結合とオキサイドエーテル結合とは一 般に異なるものであると解されて 、る。
[0015] このような含フッ素化合物 Aとしては、地球温暖化に対する寄与が小さいことから、 ( a)炭素間不飽和結合、（b)環状エーテル構造、又は（c)オキサイドエーテル結合を 有することが好ましい。
[0016] (a)炭素間不飽和結合は二重結合又は三重結合のいずれでもよいが、前記と同様 の観点より、（a— 1)複数の炭素間二重結合、又は (a— 2)炭素間三重結合を有する 化合物がより好ましい。
[0017] 炭素間二重結合又は炭素間三重結合が複数存在する場合、その個数としては、通 常、 2〜3個程度である。一方、（b)環状エーテル構造又は (c)オキサイドエーテル結 合が複数存在する場合、その個数としては、通常、 2〜3個程度である。なお、エーテ ル結合が直鎖状エーテル構造を形成してなるものである場合も同様である。環状ェ 一テル構造又は直鎖状エーテル構造という場合、エーテル結合を 1個含む当該構造 単位を 1個と数える。
[0018] 含フッ素化合物 Aは、例えば、前記国際公開第 2002Z66452号パンフレットに記 載される、分子内に環状エーテル構造とフッ素原子とを有するヘテロ五員環化合物 に比して、半導体材料に対して高選択的かつ高ドライエッチングレートでパターン形 状の良好なドライエッチングを実現することができると 、う利点を有する。かかる効果 の観点から、含フッ素化合物 Aとしては、好ましくは (A— 1)〜(A— 5)の化合物、より 好ましくは (A— 2)〜 (A— 5)の化合物、さらに好ましくは (A— 3)又は (A— 4)の化 合物である。
[0019] また、含フッ素化合物 Aの炭素原子数に対するフッ素原子数の比 (FZC)は、 1. 9 以下、好ましくは 1. 8以下、より好ましくは 1. 7以下、さらに好ましくは 1. 6以下、特に 好ましくは 1. 5以下である。
炭素原子数に対するフッ素原子数の比 (FZC)が大きすぎると、ドライエッチングを 行った際、炭素 フッ素結合力 なる保護膜が被エッチング基体上に形成されるの に必要な前駆体である CFや CFラジカル種の生成比率が低くなり、アスペクト比が
2
低下するおそれがある。
[0020] 上記（a— 1)の化合物の具体例としては、ビス（トリフルォロビニル)エーテル、テトラ フルオロフラン、 2, 3, 5, 6—テトラフルォ口一 1, 4 ジォキシンなどの炭素数 4の化 合物； 2, 3, 4, 4, 5, 6 へキサフルォロ— 4H ピラン、 1, 1, 2, 3, 4 ペンタフル オロー 4 トリフルォロメトキシ 1, 3 ブタジエン、 2 ジフルォロメチレンー4ーフ ルオロー 5—（トリフルォロメチル）—1, 3—ジォキソールなどの炭素数 5の化合物；ビ ス（ペンタフルォロアリルエーテル）、 2, 5 ビス（トリフルォロメチル）フラン、 2, 3 ビ ス（トリフルォロメチル）フラン、 2, 3 ビス（トリフルォロメトキシ） 1, 1, 4, 4ーテトラ フルオロー 1, 3 ブタジエン、ビス（トリフルォロビニル）ーテトラフルォロエチレングリ コールなどの炭素数 6の化合物；などが挙げられる。 [0021] これらの中でも、炭素原子数に対するフッ素原子数の比を小さくできることから、炭 素数 4の化合物または炭素数 5の化合物が好ましぐビス（トリフルォロビニル)エーテ ル、テトラフルオロフラン、 2, 3, 5, 6—テトラフルォ口 1, 4 ジォキシン、 2, 3, 4, 4, 5, 6 へキサフルォロ一 4H ピラン、 1, 1, 2, 3, 4 ペンタフルォ口一 4 トリフ ルォロメトキシ 1, 3 ブタジエン、または 2 ジフルォロメチレンー4 フルオロー 5 （トリフルォロメチル） 1, 3 ジォキソールがより好ましぐビス（トリフルォロビニル )エーテル、またはテトラフルオロフランがさらに好ましぐビス（トリフルォロビニル)ェ 一テルが特に好ましい。
[0022] 以上の化合物は、いずれも公知の化合物であり、例えば、有機合成化学に関する 一般的な成書〔例えば、 Chemistry of Organic Fluorine Compounds (著者： Milos Hudlicky、出版社: JOHN WILLY&SONS INC、発行年： 1976年）、 Chemistry of Organic Fluorine Compounds II (著者： Milos Hudlicky ^ Attila E. Pavlath、出版社： American Chemical Society、発行年： 1995年 ；)〕を参照して適宜合成することができる。また、ビス（トリフルォロビュル)エーテルに ついては、オランダ特許 6605656号（Chemical Abstracts, Vol. 66, 65088s) に記載の方法により、製造'入手するのが好適である。
[0023] 上記（a— 2)の化合物の具体例としては、 3, 3, 3 トリフルオロー 1 （トリフルォロ メトキシ）— 1—プロピンなどの炭素数 4の化合物； 3, 3, 3 トリフルォロ 1— (ペン タフノレォロエトキシ） 1 プロピン、 3, 3, 3 トリフノレオ口プロピニノレートリフノレォロビ -ルエーテルなどの炭素数 5の化合物； 1, 4 ビス（トリフルォロメトキシ） 1, 1, 4, 4—テトラフルオロー 2 ブチン、ビス（3, 3, 3 トリフルォロプロビュル）エーテルな どの炭素数 6の化合物；などが挙げられる。
[0024] これらの中でも、炭素原子数に対するフッ素原子数の比を小さくできることから、炭 素数 4の化合物または炭素数 5の化合物が好ましぐ 3, 3, 3 トリフルオロー 1 （トリ フルォロメトキシ） 1 プロピン、 3, 3, 3 トリフルオロー 1 （ペンタフルォロェトキ シ）ー1 プロピン、又は 3, 3, 3 トリフルォロプロピニルートリフルォロビニルエーテ ルカ Sより好ましく、 3, 3, 3 トリフルォロ一 1— (トリフルォロメトキシ）一 1—プロピン、 又は 3, 3, 3 トリフルオロー 1— (ペンタフルォロエトキシ）—1—プロピンが特に好ま しい。
[0025] (a— 2)の化合物も（a— 1)の化合物と同様にいずれも公知の化合物であり、（a— 1 )の化合物と同様にして適宜合成することができる。また、 3, 3, 3 トリフルオロー 1 —(トリフルォロメトキシ）一 1—プロピンについては、文 jtjournal of Chemical S ociety, 1978, Vol. 43, p. 43に記載の方法により、製造 '人手するの力好適であ る。
[0026] 上記（b)の化合物の具体例としては、 2, 3, 5, 6—テトラフルオロー 1, 4 ジォキ シン、テトラフルオロフラン、 2, 4, 5 トリフルォロ 2— (トリフルォロメチル）—1, 3 ジォキノール、 2, 2, 3, 3, 5, 6 へキサフルオロー 2, 3 ジヒドロー 1, 4ージォ キシンなどの炭素数 4の化合物； 2, 3, 4, 4, 5, 6 へキサフルオロー 4H—ピラン、 2 ジフルォロメチレンー4 フルオロー 5 （トリフルォロメチル） 1, 3 ジォキソー ル、 2, 2, 3, 4, 5 ペンタフルオロー 2, 5 ジヒドロー 5 （トリフルォロメチル）ーフ ラン、 2, 2, 3, 3, 4 ペンタフルォ口一 2, 3 ジヒドロ一 5— (トリフルォロメチル）一 フラン、 2 （ジフルォロメチレン） 4, 4, 5 トリフルオロー 5 （トリフルォロメチル） - 1, 3 ジォキソラン、 2, 2 ジフルォロ— 4, 5 ビス（トリフルォロメチル）—1, 3 - ジォキソール、 2 ジフルォロメチレン 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソール、4 , 5 ジフルオロー 2, 2 ビス（トリフルォロメチル） 1, 3 ジォキソールなどの炭素 数 5の化合物； 2 ペンタフルォロエトキシ—ペンタフルオロー（3, 4 ジヒドロー 2H —ピラン）、 2 トリフルォロメトキシ一ヘプタフルォ口一（3, 4 ジヒドロ一 2H ピラン )、 4 トリフルォロメトキシ一ヘプタフルォ口一（5, 6 ジヒドロ一 2H ピラン）、 2, 3 ビス（トリフルォロメトキシ）フラン、 2, 5 ビス（トリフルォロメトキシ）フランなどの炭 素数 6の化合物；などが挙げられる。
[0027] これらの中でも、炭素原子数に対するフッ素原子数の比を小さくできることから、炭 素数 4の化合物又は炭素数 5の化合物が好ましぐ 2, 3, 5, 6—テトラフルオロー 1, 4 ジォキサン、テトラフルオロフラン、 2, 4, 5 トリフルォロ一 2— (トリフルォロメチ ル）— 1 , 3 ジォキノール、 2, 2, 3, 3, 5, 6 へキサフルォロ 2, 3 ジヒドロ 1 , 4 ジォキシン、 2, 3, 4, 4, 5, 6 へキサフルオロー 4H—ピラン、 2 ジフルォロ メチレンー4 フルオロー 5 （トリフルォロメチル） 1, 3 ジォキノール、 2, 2, 3, 4, 5 ペンタフルオロー 2, 5 ジヒドロー 5 （トリフルォロメチル） フラン、 2, 2, 3 , 3, 4 ペンタフルォ口一 2, 3 ジヒドロ一 5— (トリフルォロメチル）一フラン、 2— (ジ フルォロメチレン） 4, 4, 5 トリフルオロー 5 （トリフルォロメチル） 1 , 3 ジォキ ソラン、 2, 2 ジフルオロー 4, 5 ビス（トリフルォロメチル） 1, 3 ジォキノール、 又は 4, 5 ジフルオロー 2, 2 ビス（トリフルォロメチル） 1, 3 ジォキソールがよ り好ましぐテトラフルオロフランが特に好ましい。
[0028] 上記（c)の化合物の具体例としては、ビス（トリフルォロメチル)ォキシレン、へキサフ ルォロ 1 , 3 ブタジエンモノオキサイドなどの炭素数 4の化合物；へキサフルォロ シクロペンタジェンモノオキサイド、へキサフルオロー 2 ペンチン 4, 5 ェポキサ イド、ペンタフルォロェチルートリフルォロメチルォキシレン、ォクタフルオロー 2—ぺ ンテン一 4, 5 ェポキサイド、ォクタフルォロ一 1—ペンテン一 4, 5 ェポキサイド、 ォクタフルォロ 1 ペンテン 3, 4 ェポキサイドなどの炭素数 5の化合物；ビス（ ペンタフルォロェチル）ォキシレン、ヘプタフルォロプロピル トリフルォロメチルォキ シレンなどの炭素数 6の化合物；などが挙げられる。
[0029] これらの中でも、炭素原子数に対するフッ素原子数の比を小さくできることから、炭 素数 4の化合物または炭素数 5の化合物が好ましぐビス（トリフルォロメチル)ォキシ レン、へキサフルオロー 1, 3 ブタジエンモノオキサイド、へキサフルォロシクロペン タジェンモノオキサイド、へキサフルオロー 2 ペンチン 4, 5 ェポキサイド、ペン タフルォロェチル トリフルォロメチルォキシレン、ォクタフルォロ 2 ペンテン 4 , 5 ェポキサイド、ォクタフルオロー 1 ペンテン 4, 5 ェポキサイド、又はォクタ フルオロー 1 ペンテン 3, 4 ェポキサイドがより好ましぐへキサフルオロー 1, 3 ブタジエンモノオキサイド、又はォクタフルオロー 2 ペンテン 4, 5 ェポキサイ ドが特に好ましい。
[0030] 上記 (c)の化合物もいずれも公知の化合物であり、前記 (a— 1)の化合物等と同様 にして適宜合成することができる。また、ォクタフルオロー 2 ペンテン一 4, 5 ェポ キサイドについては、フランス特許 1479871号に記載の方法により製造'入手するの が好適である。
[0031] (B)含フッ素化合物 B 含フッ素化合物 Bとは具体的には、分子内にカルボニル基およびフッ素原子を有し 、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対 するフッ素原子数の比 (FZC)が 1. 9以下である、炭素数 4〜6の含フッ素化合物（ ただし、カルボ-ル基が 1個である含フッ素飽和化合物を除く。）である。
[0032] また、含フッ素化合物 Bとしてより具体的には、
(B— 1)分子内に 1個のカルボニル基、炭素間不飽和結合及びフッ素原子を有し、 炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対す るフッ素原子数の比 (FZC)が 1. 9以下である、炭素数 4〜6の含フッ素化合物、及 び
(B— 2)分子内に、複数のカルボニル基、及びフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素 原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数の 比 (FZC)が 1. 9以下である、炭素数 4〜6の含フッ素化合物が挙げられる。
[0033] このような含フッ素化合物 Bとしては、地球温暖化に対する寄与が小さいことから、 ( m)炭素間不飽和結合、又は (n)複数のカルボ二ル基を有することが好ま 、。
[0034] (m)炭素間不飽和結合は二重結合又は三重結合のいずれでもよぐ二重結合又 は三重結合は単数であっても複数であってもよい。含フッ素化合物 B中の炭素間不 飽和結合の数としては特に限定はないが、通常、 1〜3個程度である。一方、含フッ 素化合物 B中にカルボニル基が複数存在する場合、その数としては特に限定はない 力 通常、 2個程度である。
[0035] 含フッ素化合物 Bは、例えば、前記特表 2004— 536448号公報に記載されるパー フルォロシクロペンタノンに比して、半導体材料に対して高選択的かつ高ドライエッチ ングレートでパターン形状の良好なドライエッチングを実現することができるという利 点を有する。かかる効果の観点から、含フッ素化合物 Bとしては、好ましくは（B— 1) 又は（B— 2)の化合物、より好ましくは (B— 2)の化合物である。
[0036] また、含フッ素化合物 Bの炭素原子数に対するフッ素原子数の比 (FZC)は、 1. 9 以下、好ましくは 1.8以下、より好ましくは 1.7以下、さらに好ましくは 1.5以下、特に好 ましくは 1.3以下である。
炭素原子数に対するフッ素原子数の比 (FZC)が大きすぎると、ドライエッチングを 行った際、炭素 フッ素結合から成る保護膜が被エッチング基体上に形成されるの に必要な前駆体である CFや CFラジカル種の生成比率が低くなり、アスペクト比が
2
低下するおそれがある。
[0037] 上記（m)の化合物の具体例としては、テトラフルォロシクロブテノン、へキサフルォ ロメチルビ二ルケトン、ビス（トリフルォロメチル）ケテン、テトラフルォロジケテンおよび へキサフルォロメチルアタリレートなどの炭素数 4の化合物；テトラフルォロシクロペン タジェノン、へキサフルオロー 2 シクロペンテノン、へキサフルオロー 3 シクロペン テノン、へキサフルォロジビニルケトン、へキサフルオロー 3 ペンチン 2 オン、ォ クタフルオロー 3 ペンテン 2 オン、ォクタフルォロイソプロべ-ルアセテート、ォ クタフルォロェチルアタリレート、テトラフルォロシクロペンテン 1, 3 ジオン、トリフ どの炭素数 5の化合物；ォクタフルォロ 2 シクロへキセノン、ォクタフルォロ 3— シクロへキセノン、ォクタフルオロー 4一へキシン 3—オン、ォクタフルオロー 3—へ キシン— 2 オン、デカフルオロー 3 へキセン 2 オン、およびデカフルオロー 4 一へキセン 3—オンなどの炭素数 6の化合物；などが挙げられる。
[0038] これらの中でも、炭素原子数に対するフッ素原子数の比を小さくできることから、炭 素数 4の化合物または炭素数 5の化合物が好ましぐテトラフルォロシクロブテノン、 へキサフルォロメチルビ二ルケトン、テトラフルォロシクロペンタジェノン、へキサフル オロー 2 シクロペンテノン、へキサフルオロー 3 シクロペンテノン、へキサフルォロ ジビ-ルケトン、またはへキサフルオロー 3 ペンチン 2 オンがより好ましぐへキ サフルォロ 3 ペンチン 2 オンまたはテトラフルォロシクロブテノンが特に好ま しい。
[0039] 以上の化合物はいずれも公知の化合物であり、含フッ素化合物 Aと同様にして適 宜合成することができる。また、テトラフルォロシクロブテノンについては、 Dokl. Aka d. Nauk. SSSR. 1977, Vol. 235, 103記載の方法により、また、へキサフルォロ 3 ペンチン 2—才ン【こつ!ヽて ίま、 Synthesis, 1984, Vol. 11, 924【こ記載の 方法により製造'入手するのが好適である。
[0040] 前者では、市販のへキサフルォロシクロブテンとベンジルアルコールなどのアルコ ールとを、塩基の存在下に付カ卩—脱離させて対応するアルコキシド体を合成し、さら に加熱処理を行うことにより、テトラフルォロシクロブテノンを得ることができる。
後者では、トリフルォロ酢酸ェチルとトリフエ-ルメチルホスホ-ゥムブロミドを塩基 存在下に反応させることにより、トリフルォロアセチルメチレントリフエ-ルホスホネート を合成し、ついで、トリフルォロアセチルクロリドと反応させた後に高真空下、高温処 理を施すことで目的のへキサフルオロー 3 ペンチン 2 オンを収率良く得ること ができる。
[0041] 上記（n)の化合物の具体例としては、テトラフルォロシクロー 1, 2 ブタンジオン及 びへキサフルォロ 2, 3 ブタンジオンなどの炭素数 4の化合物；へキサフルォロ 1, 3 シクロペンタンジオン、へキサフルォロブタン 2 オン 3 ケテン、オタタフ ルオロー 2, 3 ペンタンジオン及びォクタフルオロー 2, 4 ペンタンジオンなどの炭 素数 5の化合物；ォクタフルォロ 1, 3 シクロへキサンジオン、ォクタフルォロ 1 , 4ーシクロへキサンジオン、デカフルオロー 2, 3 へキサンジオン、デカフルオロー 2 , 4一へキサンジオン及びデカフルオロー 2, 5 へキサンジオンなどの炭素数 6の化 合物などが挙げられる。
[0042] これらの中でも、炭素原子数に対するフッ素原子数の比を小さくできることから、炭 素数 4の化合物又は炭素数 5の化合物が好ましぐテトラフルォロシクロー 1, 2 ブタ ンジオン、へキサフルオロー 2, 3 ブタンジオン、ォクタフルオロー 2, 3 ペンタンジ オン、又はォクタフルオロー 2, 4 ペンタンジオンがより好ましぐテトラフルォロシク ロー 1, 2 ブタンジオン又はへキサフルオロー 2, 3 ブタンジオンが特に好ましい。
[0043] 以上の化合物はいずれも公知の化合物であり、前記と同様にして適宜合成すること ができる。また、テトラフルォロシクロ一 1, 2 ブタンジオンについては、米国特許 30 52710号記載の方法により、また、へキサフルオロー 2, 3 ブタンジオンについては , Journal of Organic Chemistry, 1965, Vol30, 2472に記載の方法により製 造 ·入手するのが好適である。
[0044] 前者では、テトラフルォロエチレンに、ナトリウムメトキシドなどのメトキシドを反応させ てトリフルォロメトキシエチレンを合成し、この化合物を高温下に 2量ィ匕させて 1, 2- ジメトキシへキサフルォロシクロブタンを得る。次いで、このものを濃硫酸で処理する ことにより、 目的とするテトラフルォロシクロ一 1, 2—ブタンジオンを得ることができる。 後者では、 2, 3—ジクロ口へキサフルオロー 2—ブテンをクロム酸で処理することに より、 目的のへキサフルオロー 2, 3—ブタンジオンを得ることができる。
[0045] 本発明のドライエッチングガスは、前記含フッ素化合物 A及び Z又は含フッ素化合 物 Bを合計量で、通常 50容量％以上、好ましくは 90容量％以上、より好ましくは 95 容量％以上、さらに好ましくは 99容量％以上、特に好ましくは 99.9容量％以上含有 する。
[0046] 本発明のドライエッチングガスは、本発明の目的を阻害しな 、範囲で別種のドライ エッチングガスや他の希釈ガスを含有することもできる。
[0047] 2)混合ドライエッチングガス
本発明の混合ドライエッチングガスは、希ガス、 O、 O、 CO、 CO、 CHF、 CH F
2 3 2 3 2
、 CF、 C Fおよび C F力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種のガス（混合用ガス）
2 4 2 6 3 8
と、本発明のドライエッチングガスとからなる。
本発明において、前記混合用ガスは一種単独で、あるいは二種以上組み合わせて 用!、ることができる。
[0048] 希ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンおよびクリプトンが挙げられる 。混合用ガスとして希ガスを用いる場合、その使用量は、本発明のドライエッチングガ スに対して容量比で 2〜200が好ましぐ 5〜150がより好ましい。希ガスをカ卩えること により、プラズマ中で発生するエッチング種の濃度制御やイオンエネルギーの制御が 可能となる。希ガスは一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0049] 混合用ガスとして、 Oおよび
2 Zまたは Oを用いる場合、その使用量は、本発明のド
3
ライエッチングガスに対して容量比で 0. 1〜50力好ましく、 0. 5〜30が特に好ましい 。 Oおよび Zまたは Oをカ卩えることにより、プラズマ化して半導体材料をカ卩ェする際
2 3
のエッチングストップが緩和できる。
[0050] 混合用ガスとして、 COおよび Zまたは COを用いる場合、その量は、本発明のドラ
2
ィエッチングガスに対して容量比で 5〜150が好ましぐ 10〜： L00が特に好ましい。 C Oおよび Zまたは COをカ卩えることにより、プラズマ化して半導体材料をカ卩ェする際
2
にレジストやポリシリコンなどのマスクに対する選択性を向上させることができる。 [0051] 混合用ガスとして、 CHF、 CH F、 CF、 C Fおよび C Fの少なくとも 1種のガス
3 2 2 4 2 6 3 8
を用いる場合、その量は、本発明のドライエッチングガスに対して容量比で、 0. 01〜 1が好ましぐさらには 0. 1〜0. 5が特に好ましい。 CHF
3、 CH F
2 2、 CF
4、 C Fおよ 2 6 びじ Fの少なくとも 1種のガスをカ卩えることにより、プラズマ化して半導体材料をカロェ
3 8
する際に、ドライエッチング時のパターン形状が良好となり、エッチングレートが向上 する。これらのガスは一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0052] 3)ドライエッチング方法
本発明のドライエッチング方法は、本発明のドライエッチングガスまたは混合ドライ エッチングガスをプラズマ化して、半導体材料を加工することを特徴とする。
[0053] 本発明のドライエッチングガスは、通常ボンベなどの容器に充填されて運搬され、ド ライエッチング設備 (ドライエッチングチャンバ一）に接続'設置される。そして、該ボン ベのバルブを開くことにより、本発明のドライエッチングガス力 プラズマの作用を受 けるドライエッチングチャンバ一内に導入され、エッチングガスにプラズマが作用し、 ドライエッチングが進行する。
[0054] ドライエッチングガスをプラズマ化する際のプラズマ発生装置としては、例えば、ヘリ コン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ、マグネトロンタイプ、マイクロ波タイ プなどの装置が挙げられるが、高密度領域のプラズマ発生が容易な点でヘリコン波 方式、高周波誘導方式またはマイクロ波方式の装置が好適に使用される。
[0055] 本発明のドライエッチング方法におけるプラズマ密度は、 101Gイオン Zcm3以上で あることが好ましぐ 101G〜1013イオン/ cm3であることがより好ましい。プラズマ密度 を 101G〜1013イオン /cm3とすることにより、高いドライエッチング速度および高選択 性を確保することができ、微細なパターンを形成することが可能である。
[0056] ドライエッチングに際しては、本発明のドライエッチングガスを、真空に脱気したエツ チングチャンバ一内に、圧力が 0. 0013〜1300Paにあるように導入することが好ま しく、 0. 13〜： L 3Paになるように導入することがより好ましい。
[0057] また、ドライエッチングに際して、半導体材料 (被エッチング基体)の到達温度は、 0 〜300°Cであることが好ましぐ 60〜250°Cであること力 Sより好ましく、 80〜200°Cで あることが特に好ましい。ドライエッチングの処理時間は、通常は 0. 5分〜 100分で あるが、本発明の方法によれば高速ドライエッチングが可能なので、処理時間を 2〜 10分として生産性を向上させることができる。
[0058] 本発明のドライエッチング方法が適用される半導体材料としては、シリコン酸ィ匕物、 TEOS、 BPSG、 PSG、 SOG、有機低誘電率材料である HSQ (Hydrogen silsesq uioxane)系膜、 MSQ (Methyl silsesquioxane)系膜、 PCB系膜、 SiOC系膜お よび SiOF系膜などが好適であり、シリコン酸ィ匕物が特に好適である。なお、上記 HS Q系膜、 MSQ系膜、 PCB系膜、 SiOC系膜および SiOF系膜は、ポーラス系膜であ つても良い。
[0059] ドライエッチングガスは、前記ドライエッチングチャンバ一内へ導入する前後に、他 の希釈ガスなどを混合して用いるのが好ましい。本発明においては、本発明の混合ド ライエッチングガスを用いるのが特に好ましい。混合ドライエッチングガスとしては、予 めドライエッチングガスに混合用ガスを添カ卩してボンベなどの容器に充填しておいた ものを用いてもよいが、ドライエッチング操作を行う直前、すなわちドライエッチングガ スをドライエッチングチャンバ一内に導入する前後に混合用ガスを添加して製造した ものを用いるのが、コスト面などから好ましい。
用いる混合用ガスの添加割合およびその添加効果などは上記混合ドライエツチン グガスの項で説明したのと同様である。
[0060] 本発明の前記ドライエッチング方法によれば、高選択的かつ高ドライエッチングレ ートでパターン形状の良好なドライエッチングが施された半導体材料を得ることがで きる。
[0061] 4)ドライエッチングされた半導体材料の製造方法、半導体材料および半導体装置 本発明のドライエッチングされた半導体材料の製造方法は、本発明のドライエッチ ング方法に従って半導体材料を加工する工程を有する。本発明の製造方法は、公 知の半導体材料の製造過程におけるドライエッチング工程を本発明のドライエツチン グ方法に従って行うことにより実施することができる。
また本発明は、本発明の製造方法により得られたドライエッチングされた半導体材 料をも提供する。本発明の半導体材料によれば、例えば、ホール等のパターン形状 が良好であるので、金属配線不良という欠点が少なくなり、歩留まり向上という点で優 れた半導体装置の製造が可能になる。さらに、本発明のドライエッチングされた半導 体材料を用いてなる半導体装置を提供する。当該装置の製造は、本発明の半導体 材料を用い、公知の半導体装置の製造方法に従って行うことができる。
実施例
[0062] 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例によりなんら限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「重量 部」を表す。
[0063] なお、化合物の純度および収率は、下記に示す GC (ガスクロマトグラフィー）分析 によって求めた。
測定機器：日立製作所製 G— 5000
カラム： Neutrabond— 1 (長さ 60m、内径 0. 25mm、膜厚 1. 5 ^ m)
カラム温度： 10分間 40°Cに固定、その後 10分間で 240°Cに昇温
インジェクション温度： 200°C
キヤリヤーガス：窒素（流量 lmLZ分）
検出器: FID、サンプル量： 1 μ 1
内部標準物質: η—ブタン
[0064] [製造例 1]ビス（トリフルォロビュル)エーテルのドライエッチング用サンプルの調製
(l -a) FOCCF CF OCF (CF ) COFの合成
2 2 3
この化合物は、オランダ特許 6605656号（Chemical Abstracts, Vol. 66, 650 88s)の記載にしたがって合成した。
SUS316製オートクレープを十分に乾燥し、アルゴン雰囲気下に置いた。このォー トクレーブ内に、フッ化セシウム 5部、乾燥ジェチルダリコールジメチルエーテル 50部 およびジフルォロマロン酸ジフルオリド (シンクエストネ土製）を 90部仕込み、反応器を ドライアイス Zアセトン浴に浸して― 78°Cに冷却した。
そこへ、へキサフルォロプロペンォキシド（シンクエストネ土製） 98部をシリンダーから ゆっくりとオートクレープ内に供給した。反応混合物を— 78°Cで 3時間攪拌した。反 応混合物は 2層に分離しており、オートクレープの底バルブから下層のみを分取した 。分取した下層 (フルォロカーボン層）を、理論段数 35段の蒸留塔 (東科精機 (株)製 、 KS型蒸留塔)を用いて常圧精留を行ったところ、 目的物の酸フルオリド (FOCCF
2
CF OCF (CF ) COF)を 122部得た。ジフルォロマロン酸ジフルオリドを基準とした
2 3
収率は 63%であった。
[0065] (1 -b)ビス（トリフルォロビュル）エーテルの合成
SUS316製の反応器を良く乾燥し、アルゴン雰囲気下に置いた。この反応器内に 、乾燥した炭酸ナトリウム 150部、および上記（1— a)で得た酸フルオリド (FOCCF C
2
F OCF (CF ) COF) 100部を仕込んだ。この反応器を電気炉内に置き、ゆっくりと昇
2 3
温して最終的に 220°Cまで加熱した。生成するガスをドライアイス Zアセトン浴に浸し たガラストラップで捕集したところ、 目的物であるビス（トリフルォロビュル)エーテルを 20部得た。原料である酸フルオリドを基準とした収率は 35%であった。
[0066] (1 c)ビス（トリフルォロビニル）エーテルの精製
ガラス製丸底フラスコに、上記製造例（1 a)および（1 b)を繰り返して得た補集 物 120部（ビス（トリフルォロビュル)エーテル:純度 89重量％)を、理論段数 35段の 蒸留塔 (東科精機 (株)製、 KS型蒸留塔)を用いて常圧精留を行った。蒸留塔塔頂 部の冷媒温度は— 10〜― 15°Cに、留分トラップは— 78°Cに保った。この精留により 、純度 99. 5重量％のビス（トリフルォロビニル）エーテルを 43部得た。
次に、得られた純度 99. 5重量％のビス（トリフルォロビニル）エーテル 40部をステ ンレス製シリンダーに移し、バルブを介して真空ラインに繋ぎ込み、ステンレス製シリ ンダーを液体窒素で冷却して凍結脱気を 5回実施して、ドライエッチング評価用サン プル 1〔ビス（トリフルォロビュル)エーテル:純度 99.99重量0 /0〕を調製した。
[0067] [製造例 2]へキサフルォロ 3 ペンチン 2 オンのドライエッチング用サンプル の調製
(2— a)トリフルォロアセチルメチレントリフエ-ルホスホランの合成
この化合物は、文献（Synthesis, 1984, Vol. 11, 924)の記載にしたがって合成 した。
三方活栓を付したガラス反応器を良く乾燥し、アルゴン雰囲気下に置いた。この反 応器内に、メチルトリフエ-ルホスホ-ゥムブロミド (東京化成工業 (株)製） 250部と乾 燥ジェチルエーテル 2500部を仕込み、反応器を— 78°Cに冷却した。そこへ、 1. 9 Mのフエ-ルリチウムのシクロへキサンージェチルエーテル溶液（関東ィ匕学 (株)製） 392部をゆっくりと滴下して、 1時間攪拌した。さらに、トリフルォロ酢酸ェチルエステ ル (東京化成工業 (株)製) 66部を乾燥ジェチルエーテルに溶解させた溶液を 78 °Cでゆっくりと滴下して、 1. 5時間攪拌した。その後、ゆっくりと温度を室温まで上昇 させ、室温にてさらに 5時間攪拌した。反応器を氷水浴に浸して、 4. 8重量％の臭化 水素酸 1500部を加え、生成した沈殿物をろ取した。その沈殿物を塩化メチレン 450 部に溶解し、 2重量％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで、飽和食塩水で洗浄 後、硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターを使用して塩化メチレン を留去したところ固形分が得られた。
得られた固形分をベンゼン力 再結晶して、トリフルォロアセチルメチレントリフエ- ルホスホランを 146部得た。メチルトリフエ-ルホスホ-ゥムブロミドを基準とした収率 は 70%であった。
[0068] (2— b)ビス（トリフルォロアセチル)メチレントリフエ-ルホスホランの合成
三方活栓、バブラ一およびコンデンサーを付したガラス反応器をアルゴン雰囲気下 に置いた。この反応器に上記（2— a)で得たトリフルォロアセチルメチレントリフエニル ホスホラン 146部と乾燥トルエン 2500部を仕込み、反応混合物を攪拌しながら 110 °Cに加熱した。そこへトリフルォロアセチルクロリド (アルドリッチ社製） 68部をバブラ 一を介してパブリングさせながら反応器内に導入し、 110°Cで 4時間攪拌した。反応 器を室温まで冷却してさらに 1時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを使用して反 応混合物から溶媒を留去し、得られた固形分をメタノール Z水 (容量比 9： 1)力ゝら再 結晶したところ、ビス（トリフルォロアセチル)メチレントリフエ-ルホスホランを固体とし て 165部得た。トリフルォロアセチルメチレントリフエ-ルホスホランを基準とした収率 は 89%であった。
[0069] ( 2— c)へキサフルォロ 3 ペンチン一 2—オンの合成
得られたビス（トリフルォロアセチル)メチレントリフエ-ルホスホラン 165部を SUS3 04製容器に仕込み、内部を 267Paまで真空ポンプを使って減圧した。その容器を 電気炉に入れて、 200°Cまで徐々に加温した。生成するガスをドライアイス Zアセトン 浴に浸したガラストラップで捕集したところ、 目的物であるへキサフルオロー 3—ペン チン— 2—オンを 48部（純度 92重量0 /0)得た。ビス（トリフルォロアセチル)メチレントリ フエニルホスホランを基準とした収率は 72%であった。
[0070] (2-d)へキサフルォロ 3 ペンチン一 2—オンの精製
ガラス製丸底フラスコに、前記製造例（2— a)〜（2— c)を繰り返して得た補集物 26 4部（へキサフルォロ 3 ペンチン 2 オン:純度 92重量％)を、理論段数 35段 の蒸留塔 (東科精機 (株)製、 KS型蒸留塔)を用いて常圧精留を行った。蒸留塔塔 頂部の冷媒温度は 15〜20°Cに、留分トラップは— 78°Cに保った。この精留により、 純度 99. 6重量％のへキサフルオロー 3 ペンチン 2 オンを 121部（沸点 65°C) 得た。
次いで、得られた純度 99. 6重量％のへキサフルオロー 3 ペンチンー2 オン 10 0部をステンレス製シリンダーに移し、バルブを介して真空ラインに繋ぎ込み、ステン レス製シリンダーを液体窒素で冷却して凍結脱気を 4回実施して、ドライエッチング評 価用サンプル 2 (へキサフルオロー 3 ペンチン 2 オン：純度 99. 99重量％)を 調製した。
[0071] [製造例 3]テトラフルォロシクロブテノンのドライエッチング用サンプルの調製
(3— a)ベンジルォキシペンタフルオロー 1ーシクロブテンの合成
ガラス製反応器に、ベンジルアルコール 80部とへキサフルォロシクロブテン (シンク エスト社製） 100部を仕込み、反応器を氷水浴に浸した。内容物を攪拌しながら、粉 末状の水酸ィ匕カリウム 41部を少量ずつ添加し、氷水浴に浸したまま 1時間攪拌した。 反応器を室温まで昇温し、さらに室温で 3時間攪拌を継続した。内容物を氷水 300 部に開け、有機層を分取した。分取した有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウ ムで乾燥した後、減圧蒸留にて精製して、ベンジルォキシペンタフルオロー 1ーシク ロブテンを 93部得た。へキサフルォロシクロブテン基準の収率は 62%であった。
[0072] (3—b)テトラフルォロシクロブテノンの合成
SUS316製容器に、（3— a)で得たベンジルォキシペンタフルオロー 1 シクロブテ ン 90部を仕込んだ。この容器を電気炉に入れて、 200°Cまで徐々に加温した。生成 するガスをフッ化ナトリウムペレットを充填したチューブを介してドライアイス Zアセトン 浴に浸したガラストラップで捕集したところ、 目的物であるテトラフルォロシクロブテノ ンを液状物として 36部得た (純度 93重量0 /0)。ベンジルォキシペンタフルォロ 1 シクロブテン基準の収率は 71%であった。
[0073] (3— c)テトラフルォロシクロブテノンの精製
ガラス製丸底フラスコに、上記製造例（3— a)および (3— b)を繰り返して得た補集 物 143部 (テトラフルォロシクロブテノン:純度 93重量％)を、理論段数 35段の蒸留 塔 (東科精器 (株)製、 KS型蒸留塔)を用いて常圧精留を行った。蒸留塔塔頂部の 冷媒温度は 15〜20°Cに、留分トラップは 0°Cに保った。この精留により、純度 99. 4 重量％のテトラフルォロシクロブテノンを 68部（沸点 45°C)得た。
次に、得られた純度 99. 4重量0 /0テトラフルォロシクロブテノンの 60部をステンレス 製シリンダーに移し、バルブを介して真空ラインに繋ぎ込み、ステンレス製シリンダー を液体窒素で冷却して凍結脱気を 5回実施して、ドライエッチング評価用サンプル 3 ( テトラフルォロシクロブテノン:純度 99. 99重量％)を調製した。
[0074] [実施例 1]
5 ノルボルネン 2 メタノール、無水マレイン酸および t—ブチルメタタリレートか ら得られた三元系共重合体 (共重合比 = 1 : 1 : 1 (モル比）、分子量 5, 500) 10部、お よび酸発生剤であるトリフエ-ルトリフルォロメタンスルホネート 0.2部をプロピレンダリ コールモノメチルエーテルアセテート 70部に溶解し、孔径 lOOnmのフィルタ一にて ろ過して、レジスト溶液を調製した。
このレジスト溶液を厚さ 2 μ mのシリコン酸ィ匕膜を形成した 8インチのシリコン基板上 にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で 120°Cでプリベータを行って膜厚 4 50nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、 ArFエキシマレーザー露光装置（ 露光波長 193nm)によりコンタクトホールのパターンを持ったマスクを介して露光した 。その後、 130°Cにてポストベータを行い、 2. 38重量0 /0のテトラメチルアンモ-ゥムヒ ドロキシド水溶液を用いて 25°Cで 60秒間現像し、乾燥して孔径 lOOnmのコンタクト ホールを形成した。
このコンタクトホールパターンの形成された基板を、マイクロ波プラズマエッチング装 置のチャンバ一内にセットし、系内をポンプにて真空にした。ドライエッチングガスとし て、製造例 1で得たドライエッチング評価用サンプル 1 (ビス（トリフルォロビュル)エー テル、 FZC= 1.5)を 50sccmの速度で導入し、さらに、不活性ガスとして Arを 900s ccm、酸素ガスを 60sccmの速度で供給し、系内の圧力を 1. OPaに維持した。そし て、マイクロ波電源パワー 1200W(2. 45GHz)、基板バイアスパワー 1000W (800 KHz)の条件のもとに、 1011イオン/ cm3密度のプラズマ濃度下でドライエッチングを 行った。
[0075] シリコン酸化膜のドライエッチング速度は、中央部 576nmZmin、エッジ部 484nm Zminであり、レジストのドライエッチング速度は、中央部 48nmZmin、エッジ部 6 In mZminであった。ドライエッチングの選択比は中央部 12、エッジ部 7.9であり、形成 されたコンタクトホール形状も良好であった。これらの結果を第 1表に示す。
[0076] [実施例 2]
ドライエッチングガスとして製造例 2で得たドライエッチング評価用サンプル 2 (へキ サフルオロー 3—ペンチンー2—オン、 FZC= 1. 2)を用いた以外は、実施例 1と同 様にしてドライエッチングを行い、ドライエッチング速度と選択比を求め、コンタクトホ ールの形状観察を行った。結果を第 1表に示す。
[0077] [実施例 3]
ドライエッチングガスとして製造例 3で得たドライエッチング評価用サンプル 3 (テトラ フルォロシクロブテノン、 FZC= 1.0)を用いた以外は、実施例 1と同様にしてドライ エッチングを行い、ドライエッチング速度と選択比を求め、コンタクトホールの形状観 察を行った。結果を第 1表に示す。
[0078] [比較例 1]
ドライエッチングガスとして市販のへキサフルオロー 1, 3—ブタジエン（純度 99.9重 量％、関東電ィ匕工業 (株)製、 FZC= 1.5)を用いた以外は、実施例 1と同様にしてド ライエッチングを行い、ドライエッチング速度と選択比を求め、コンタクトホールの形状 観察を行った。結果を第 1表に示す。
[0079] [比較例 2]
ドライエッチングガスとして市販のへキサフルォロプロペンォキシド（純度 97重量％ 、シンクエストネ土製、 FZC = 2.0)を用いた以外は、実施例 1と同様にしてドライエッチ ングを行い、ドライエッチング速度と選択比を求め、コンタクトホールの形状観察を行 つた。結果を第 1表に示す。
[0080] [比較例 3]
ドライエッチングガスとして市販のへキサフルォロアセトン（純度 97重量0 /0、シンクェ スト社製、 FZC = 2.0)を精留し、純度 99. 9重量％に精製して用レ、た以外は、実施 例 1と同様にしてドライエッチングを行レ、、ドライエッチング速度と選択比を求め、コン タ外ホールの形状観察を行った。結果を第 1表に示す。
[0081] 用いたドライエッチングガスは、次のとおりである。
S1：ビス（トリフルォロビュル）エーテル
S 2：へキサフルォロ一 3—ペンチン一 2—オン
S3：テトラフルォロシクロブテノン
R1 :へキサフルオロー 1, 3—ブタジエン
R2：へキサフルォロプロペンォキシド
R3：へキサフルォロアセトン
[0082] また、エッチング速度の単位は、 nmZminであり、選択比は、（シリコン酸ィ匕膜に対 するエッチング速度) / (レジストに対するエッチング速度）を表す。
[0083] [表 1] 第 1 表
Figure imgf000023_0001
第 1表より、本実施例のドライエッチングガスを用いた場合、エーテル結合および力 ルポ-ル基を有さないへキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを用いた比較例 1、 F/C = 2.0のへキサフルォロプロペンォキシドを用いた比較例 2、 FZC = 2.0のへキサフ ルォロアセトンを用いた比較例 3に比べて、ドライエッチング速度、選択性に優れると ともに、良好な形状のコンタクトホールを得られることがわかる。

Claims

請求の範囲
[I] 分子内に、エーテル結合またはカルボニル基、およびフッ素原子を有し、炭素原子
、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素 原子数の比 (FZC)が 1. 9以下である、炭素数 4〜6の含フッ素化合物 (ただし、環 状エーテル結合が 1個で炭素間二重結合が 1個である含フッ素化合物、およびカル ボニル基が 1個である含フッ素飽和化合物を除く。 )からなるドライエッチングガス。
[2] 前記炭素数 4〜6の含フッ素化合物が、炭素間不飽和結合を有するものである請 求項 1に記載のドライエッチングガス。
[3] 前記炭素数 4〜6の含フッ素化合物力 環状エーテル構造を有するものである請求 項 1に記載のドライエッチングガス。
[4] 希ガス、 O、 O、 CO、 CO、 CHF、 CH F、 CF、 C Fおよび C Fからなる群か
2 3 2 3 2 2 4 2 6 3 8
ら選ばれる少なくとも 1種のガスと、請求項 1に記載のドライエッチングガス力 なる混 合ドライエッチングガス。
[5] 請求項 1に記載のドライエッチングガスをプラズマ化して、半導体材料を加工するこ とを特徴とするドライエッチング方法。
[6] 前記半導体材料が、シリコン酸ィ匕物であることを特徴とする請求項 5に記載のドライ エッチング方法。
[7] 請求項 4に記載の混合ドライエッチングガスをプラズマ化して、半導体材料を加工 することを特徴とするドライエッチング方法。
[8] 前記半導体材料が、シリコン酸ィ匕物であることを特徴とする請求項 7に記載のドライ エッチング方法。
[9] 請求項 5または 7に記載のドライエッチング方法に従って半導体材料を加工するェ 程を有するドライエッチングされた半導体材料の製造方法。
[10] 請求項 9に記載のドライエッチングされた半導体材料の製造方法により得られたドラ ィエッチングされた半導体材料。
[II] 請求項 10に記載のドライエッチングされた半導体材料を用いてなる半導体装置。
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