WO2005115605A1 - 多管式反応器の保全方法 - Google Patents

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Shuhei Yada
Yoshiro Suzuki
Kenji Takasaki
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    • B01J2219/00268—Detecting faulty operations

Definitions

  • the present invention relates to a method for maintaining a multitubular reactor including a large number of reaction tubes filled with a catalyst, which is used when performing a gas phase contact reaction while supplying a reaction raw material gas. Select a part of the reaction tubes in the vessel and clarify the differential pressure of each reaction tube
  • the present invention relates to a method for maintaining a multitubular reactor by performing a predetermined process.
  • propane, propylene, or isobutylene is oxidized using a molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas in the presence of a composite oxidation catalyst
  • a typical example is a gas phase catalytic oxidation reaction for producing acrolein or (meth) acrylic acid.
  • the multitubular reactor used for the reaction of propylene or the like contains thousands to tens of thousands of reaction tubes, and it is preferable that the differential pressure applied to each reaction tube during the reaction is as uniform as possible. If there is a difference in the pressure difference between the reaction tubes, the amount of gas flowing to each reaction tube will change, and the reaction situation will change for each reaction tube even in the same reactor.
  • the reaction temperature in the reactor is determined based on the average value of the reaction conditions in all the reaction tubes. For example, in a pre-stage reactor for the purpose of propylene oxidation, the conversion of propylene is usually determined for each reaction tube. Therefore, the temperature of the heating medium used is determined based on the average value of propylene conversion in all the reaction tubes. Thus, not all reaction tubes are operated under optimal conditions.
  • reaction state differs for each individual reaction tube, the following problems will occur. It is important for the stable operation of a multitubular reactor to make the reaction state of each reaction tube in the reactor uniform, that is, to make the differential pressure uniform.
  • reaction tubes that exhibit abnormal pressure differentials such as caulking
  • reaction tubes that exhibit abnormal pressure differentials are scattered in multi-tube reactors containing thousands to tens of thousands of reaction tubes as described above. There is no tendency in a place that cannot be explained by the flow of the reactant gas or the flow of the heating medium.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and when performing a gas phase contact reaction by filling a reaction tube of a multitubular reactor with a catalyst, the differential pressure of each reaction tube is made as uniform as possible.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for maintaining a multitubular reactor so that the reaction proceeds at an optimum temperature in almost all reaction tubes.
  • the present inventors have made intensive studies based on the above facts to solve these problems, and as a result, at least one of the reaction tubes in the multitubular reactor in which the gas phase contact reaction was performed. 20% was selected, and the differential pressure generated when gas was flowed into each reaction tube was measured, and the differential pressure when flowing the same gas at the same flow rate into the reaction tube before gas phase contact reaction was measured.
  • the gas-phase catalytic reaction is performed by separating the reaction tubes exhibiting an abnormal pressure difference from the average value (average initial pressure difference) and performing a predetermined treatment, for example, replacing the catalyst, on the separated reaction tubes. Has been found to proceed appropriately, and the present invention has been completed.
  • the above-described object of the present invention is achieved by providing a maintenance method having the following configuration.
  • a method for maintaining a multitubular reactor is a method for maintaining a multitubular reactor.
  • the total number of selected reaction tubes is the total number of reaction tubes.
  • gas-phase catalytic oxidation reaction is a gas-phase catalytic oxidation reaction of propane, propylene or isobutylene.
  • the multitubular reactor according to the present invention generally includes thousands to tens of thousands of reaction tubes, and furthermore, a reaction tube exhibiting an abnormal pressure difference such as causing coking (hereinafter, referred to as a reaction tube).
  • Abnormal reaction tubes are scattered in the multitubular reactor, and exist without any tendency in places that cannot be explained by the flow of the reaction gas or the flow of the heat medium in the reactor.
  • the present invention has been made in order to eliminate such an increase in cost. Specifically, first, at least 20% of all the reaction tubes in the multitubular reactor have the reaction tubes. Selected from the container. The selection of this reaction tube depends on the whole multi-tube reactor. It is better to be done randomly. A gas of a predetermined flow rate such as the flow rate actually used in the gas phase contact reaction using the multitubular reactor, for example, 150 ONL / hr, is passed through each of the selected reaction tubes to each reaction tube. Is measured, and the value is compared with the average value of the differential pressure (average initial differential pressure) generated when the same flow rate of gas flows through each of the skin tubes filled with a predetermined number of predetermined catalysts. To separate abnormal reaction tubes.
  • a predetermined flow rate such as the flow rate actually used in the gas phase contact reaction using the multitubular reactor, for example, 150 ONL / hr
  • reaction tubes for measuring the initial differential pressure is not necessarily limited, it is preferable to use, for example, 10 or more unused reaction tubes.
  • the average initial differential pressure is desirably measured in advance, and the average initial differential pressure value of all unused reaction tubes before the start of use of the multitubular reactor for maintenance can be used.
  • the selected reaction tubes those with an abnormal pressure difference, for example, 1.5 times or more of the average initial pressure difference, 2 times or more depending on the situation, and sometimes 3 times or more, are separated and processed.
  • the number of such abnormal reaction tubes is 5% or more of the selected reaction tubes, there is a high possibility that there are abnormal reaction tubes other than the selected reaction tubes. It is preferable that these reaction tubes are selected so that these reaction tubes account for at least 80% of the total reaction tubes.
  • the differential pressure is measured in the same manner for all of them, and the reaction tubes that show abnormal differential pressure are similarly sorted.
  • the method for measuring the differential pressure is not particularly limited.
  • a method in which a gas having a constant flow rate is passed through a reaction tube with a mass flow meter and the pressure at that time is measured can be mentioned.
  • the gas flowing into the reaction tube is not particularly limited, but is preferably air for safety reasons, and its flow rate is preferably a flow rate at the time of actual steady state of the reaction.
  • the reaction tubes separated in this way are subjected to predetermined treatment.
  • predetermined treatment to be performed on the reaction tube replacement of the catalyst in the abnormal reaction tube or closing of the abnormal reaction tube is preferable.
  • the above exchange of the catalyst can be performed by a method usually used when renewing the catalyst in the reaction tube.
  • Extraction of the catalyst from the abnormal reaction tube can be performed by a conventional method.
  • those with a small degree of caulking, etc. need to hold down the catalyst at the bottom of the reaction tube. It can be extracted relatively easily by removing it, but as the degree of coking etc. increases, ultrasonic vibration or other vibrations are given to the reaction tube, and if necessary, it can be extracted with ordinary equipment It is extracted by doing.
  • the method of filling the reaction tube with the catalyst is not particularly limited, either, and can be performed according to a general-purpose method.
  • the reaction tube usually has a catalyst holder at the bottom, and the catalyst is filled from the top of the reaction tube.
  • oxidation catalysts used for gas phase catalytic oxidation reactions and the like include, as described later,
  • a molybdenum Z-bismuth-based composite oxide catalyst or other powdery catalyst molded by extrusion or tablet molding is preferably used, but the molded catalyst is relatively brittle to external force. However, it collapses due to the impact at the time of filling and becomes powdery and inexpensive. When the amount of the disintegrated catalyst increases, a problem arises in that the pressure difference in the reaction tube increases.
  • Methods to suppress catalyst collapse and powdering during catalyst loading include:
  • the filling of the catalyst in the present invention can be performed by any of these methods or by appropriately combining them.
  • Closing the abnormal reaction tube (bragging) is a process of plugging the abnormal reaction tube so that the reaction raw material gas does not flow. An abnormal reaction can be prevented, and a decrease in the selectivity of the main reaction can be prevented.
  • the method for closing the reaction tube is not particularly limited. For example, there are methods such as filling with a substance that does not participate in the reaction, closing with a heat-resistant putty, closing a gap with a putty by driving a wedge. However, if the gas flow does not stop completely, it is preferable to adopt the following closing method to prevent the raw material gas from passing unreacted. For example, a layer of glass wool is formed on the catalyst layer of the separated abnormal reaction tube, a layer of fine particles is formed thereon, a layer of glass wool is further formed thereon, and finally, a layer of glass wool is formed. There can be mentioned a method of sealing the opening with a metal lid.
  • the thickness of the first glass wool layer on the catalyst layer is usually about 3 Omm, and the layer of fine particles
  • the thickness of the second glass wool layer above is typically about 2 Omm.
  • the fine particles are preferably used by pulverizing the same catalyst as the catalyst packed in the reaction tube, and the thickness of the fine particle layer varies depending on the particle diameter.
  • the layer thickness is 12 O mm or more, and when the particle diameter is 106 to 500 ⁇ , the layer thickness is 21 O mm or more, and the particle diameter is 500 to: L 0
  • the thickness of the layer is preferably 76 O mm or more.
  • the amount of closed reaction tubes should not exceed 30% of the total number of reaction tubes in the multitubular reactor, and should not exceed 20%, since this would accelerate the deterioration of the catalyst. It is preferably performed.
  • the treatment of the abnormal reaction tube can be performed by appropriately combining the exchange of the catalyst in the reaction tube and the closing of the reaction tube.
  • a typical gas-phase catalytic reaction carried out by using the multitubular reactor according to the present invention is a (meth) acq by a gas-phase catalytic oxidation reaction of propane, propylene or isobutylene.
  • the production of mouth lain and (meth) acrylic acid will be described.
  • this reaction is mainly performed by oxidizing propane, propylene or isobutylene in the presence of a molybdenum-bismuth-based composite oxide catalyst, which is an oxidation catalyst, to produce mainly (meth) acrolein.
  • acrolein is oxidized in the presence of a molybdenum Z-vanadium-based composite oxide catalyst to produce (meth) acrylic acid.
  • Typical methods of industrialized gas-phase catalytic oxidation reactions include a one-pass method, an unreacted propylene (or isobutylene) recycling method, and a combustion waste gas recycling method.
  • propylene (or isobutylene), air and steam are mixed and supplied from the reaction raw material gas inlet of each reaction tube of the multitubular reactor for the first-stage reaction in the first-stage reaction. It is converted to acrolein and (meth) acrylic acid, and the outlet gas is supplied to the reaction tube of the multitubular reactor for the subsequent reaction without separation from the product, and (meth) acrolein is oxidized to (meth) acrylic acid. How to At this time, it is also common to add air and steam necessary for the reaction in the latter reaction to the gas in the former reaction and supply the gas to the latter reaction.
  • the reaction product gas containing (meth) atalylic acid obtained at the outlet of the subsequent reaction is led to a (meth) atalylic acid collecting device, and (meth) acrylic acid is converted into an aqueous solution.
  • a part of the waste gas containing unreacted propylene (or isobutylene) from the collector is collected and supplying a part of the waste gas containing unreacted propylene (or isobutylene) from the collector to the reaction material gas inlet of the first-stage reaction. This is a method of resuming
  • the reaction product gas containing (meth) acrylic acid obtained at the outlet of the latter-stage reactor is led to a (meth) atalylic acid collecting device, and the (meth) atalylic acid is collected as an aqueous solution.
  • the entire amount of waste gas from the trapping device is catalytically oxidized by burning, and the contained unreacted propylene and the like are mainly converted into carbon dioxide and water. It is a method of supplying to the entrance.
  • the catalyst used in the pre-stage reaction of this gas phase catalytic oxidation reaction includes the following composition formula (1) An oxidation catalyst represented by
  • Mo, W, is Bi s Fe and 0 represents an element each symbol means; A at least one element selected from cobalt and nickel; D is Natoriumu force Liu arm, Norebijiumu, cesium ⁇ At least one element selected from petalium; E is at least one element selected from alkaline earth metals; G is phosphorus, tellurium, antimony, tin, cerium, lead, niobium, manganese, arsenic, boron and zinc J represents at least one element selected from silicon, anorenium, titanium and zirconium; a, b, c, d, e, f, g, h, i and x are Represents the atomic ratio of each element; when a is 12, b is 0 to 10, c is 0 to 10 (preferably 0.1 to 10), and d is 0 to 10 (preferably 0.1 to 10) , E is 0-15, ⁇ is 0-10 (preferably 0.001 to 10), g is 0 to:
  • Examples of the catalyst used in the latter stage of the gas phase catalytic oxidation reaction include an oxidation catalyst represented by the following composition formula (2).
  • Mo, V, W, Cu and 0 represent the elements represented by the respective symbols;
  • Q is at least one element selected from magnesium, calcium, strontium, and barium;
  • Z is titanium, dinoreconium, cesium, Represents at least one element selected from chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, niobium, tin, antimony, lead and bismuth;
  • a, b, c, d, e, f and x are the respective elements When a is 12, b is 0 to 14, c is 0 to 12, d is 0 to 6, e is 0 to 3, ⁇ is 0 to 3, and
  • X is the oxidation of each element. It is a numerical value determined by the state.
  • These catalysts can be prepared, for example, by the method described in JP-A-63-54942.
  • the catalyst in the present invention may be a molded catalyst molded by an extrusion molding method or a tablet molding method, and a composite oxide composed of a catalyst component may be converted into an inert gas such as silicon carbide, alumina, zirconium oxide, or titanium oxide.
  • a supported catalyst supported on a suitable carrier may be used.
  • the shape is also not particularly limited, and may be spherical, cylindrical, ring-shaped, star-shaped, amorphous, or the like, but the ring-shaped catalyst is particularly effective in preventing heat storage at the hot spot. Is preferred.
  • the catalyst in the present invention may be a single catalyst or a catalyst diluted with an inert substance.
  • the inert substance include, for example, (meth) acrolein and (meth) acrylic acid, which are stable under reaction conditions for producing reaction products, such as raw materials such as olefins, and products such as unsaturated aldehydes and unsaturated fatty acids. Any material may be used as long as the material does not react with the catalyst, and specifically, a material used for supporting a catalyst such as alumina, silicon carbide, silica, titanium oxide and the like is preferable.
  • the shape is not limited as well as the shape of the catalyst, and may be any of a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, a small piece shape, a net shape, an irregular shape, and the like.
  • the inert substance is used to adjust the activity of the entire catalyst in the catalyst packed bed and to prevent abnormal heat generation during the exothermic reaction.
  • the amount of inert material used is appropriately determined depending on the desired catalyst activity.For example, the catalyst packed bed of the reaction tube is divided, and the reaction activity is reduced near the gas inlet of the reaction raw material by reducing the catalyst activity. It is preferable to increase the amount of the inert substance used in order to suppress the reaction, and to reduce the amount of the inert substance used in the vicinity of the reaction gas outlet in order to increase the catalytic activity and promote the reaction.
  • the multitubular reactor is generally used industrially and is not particularly limited.
  • the time at which the maintenance of the reactor is performed is not necessarily limited, and may be performed at the time of regular periodic repairs. Further, during continuous operation, the operation may be performed when the gauge pressure of the raw material gas supply is increased by a predetermined ratio with respect to the initial value of the operation.
  • the interval at which the maintenance including the maintenance of the present invention is performed differs depending on the apparatus condition and the operating state, but is generally selected, for example, every 1000 hours or every 800 hours.
  • the predetermined increase rate of the gauge pressure when the above-mentioned interval is determined by the increase of the gauge pressure also varies depending on the apparatus condition and the operating state, but is generally, for example, a point of time 1.1 times the increase at the start of the operation. Examples>
  • X is a value determined by the oxidation state of each element.
  • a stainless steel tube with an inner diameter of 25.4 mm and a length of 3.5 m with a catalyst retainer at the bottom mixed with a silica ball of 5 mm in diameter that does not have catalytic activity to the above catalyst to adjust the catalytic activity Then, fill the reactor with 350 mL, 340 mL, and '79 OmL each so that the catalyst activity ratio becomes 0.5, 0.7, and 1 in order from the reaction material gas inlet of the reaction tube.
  • a catalyst layer was formed.
  • the shell-and-tube reactor used was a reactor shell (450 Omm inside diameter) that could accommodate 10,000 of the above reaction tubes.
  • the reaction tubes are fixed by tube sheets installed at the top and bottom of the reactor shell, and It is installed in the reactor shell with the raw material gas inlet facing upward.
  • a hole is drilled in the center between the upper and lower two tube sheets, and a disc baffle with no reaction tube fixed in the hole, and a smaller diameter than the reactor shell.
  • disk baffles such as a disk baffle that creates a gap between the outer circumference and the inner wall of the reactor shell, each of which is fixed to the reaction tube. They flow and agitate while meandering in the hole between the baffle and the gap between the outer circumference and the inner wall (the opening of the disk baffle).
  • the raw material gas is introduced from the raw material supply port at the top of the reactor and flows through the catalyst layers of a number of reaction tubes, where the gas phase catalytic oxidation reaction causes the reaction products to be disturbed from the bottom of the reaction tube to the bottom. It collects at the bottom of the reactor, which is separated by plates, and is extracted from the product outlet at the bottom of the reactor.
  • the heat medium is introduced from the heat medium inlet provided in the side wall of the reactor shell slightly above the lower tube sheet, rises in the reaction tube group while meandering by the baffle plate, and is discharged from the heat medium outlet. After the temperature is partially adjusted by the heat exchanger, it is returned to the heat medium inlet again.
  • thermocouple For the thermocouple for temperature measurement, insert a thermocouple having 10 measurement points in the axial direction between them at the center of five reaction tubes at typical positions in the radial direction of the reactor. One point measurement was installed near the entrance and exit.
  • the average flow rate of the raw material gas flowing through each reaction tube is determined by dividing the flow rate of the raw material gas supplied to the multitubular reactor under the standard reaction conditions by the number of reaction tubes. Flow through the sample reaction tube and measure the differential pressure.
  • the average initial differential pressure was obtained by averaging the differential pressure applied to each reaction tube measured according to the above method for 10 reaction tubes having the same bed height after the catalyst was filled. Note for the raw material gas flow rate at standard reaction conditions in the following examples is 1 2 3 0 ON m 3 / hr, the average flow rate of the source gas flowing through the reaction tube is 1 2 3 ONL / hr H, each The average initial differential pressure applied to the reaction tube was 19 kPa.
  • the oxidation reaction of propylene was performed using the above-mentioned multitubular reactor.
  • Source gas flop propylene concentration of 9 mol 0/0, the oxygen 1 5 mole 0 /. , Steam 9 mol 0 /.
  • the gas was supplied at a gauge pressure of 75 kPa (kPaG) at a supply of 12,300 Nm 3 / hr.
  • Nitrate mixture molten salt (niter) was used as the heat medium, and the heat medium inlet temperature was set to 335 ° C.
  • the maximum peak temperature of the catalyst layer was 395 ° C.
  • the conversion rate of propylene and the yields of acrolein and acrylic acid after the initial reaction in the second continuous operation and after the continuous operation for 8000 hours were as follows.
  • reaction tubes were selected in the same manner, and the differential pressure of each was measured.
  • 130 pipes with a differential pressure of at least twice the average initial differential pressure 200 pipes with a differential pressure of 1.5 to 2 times, and 2170 pipes with a normal range of less than 1.5 times.
  • a total of 130 tubes (5.2% of the selected reaction tubes) with a differential pressure of at least twice the average initial differential pressure were separated, and the number of the separated reaction tubes was 5% or more. Therefore, another 6,000 reaction tubes were selected from the reactor, and the differential pressure was measured in the same manner.
  • 330 tubes with a differential pressure of at least twice the average initial differential pressure 500 tubes with a differential pressure of 1.5 to 2 times, and a normal range of less than 1.5 times The number was 5 170.
  • a total of 330 tubes (5.5% of the selected reaction tubes) with a differential pressure of at least twice the average initial differential pressure are sorted out of these reaction tubes, and are combined with the reaction tubes that were initially separated.
  • 460 catalysts (about 5.4% of the selected reaction tubes) were extracted and charged with unused catalyst.
  • reaction tubes were selected in the same manner, and the differential pressure of each reaction tube was measured.
  • 100 tubes with a differential pressure of at least twice the average initial differential pressure 150 tubes with a differential pressure of 1.5 times or more and less than 2 times
  • 2250 tubes with a normal range of less than 1.5 times the differential pressure As shown in the above results, excellent operation results can be maintained by operating the multitubular reactor continuously for 8000 hours and then replacing only those reactors that exhibit abnormal differential pressure with unused reactors. .
  • the propylene oxidation reaction was performed continuously for 8000 hours using a multitubular reactor, the operation was stopped, and similarly, 2500 reactor tubes were selected and the differential pressure of each was measured. .
  • the number of differential pressures was 105 with a pressure difference of 2 times or more of the average initial differential pressure, 1,500 with a pressure of 1.5 to less than 2 times, and 2,245 with a normal range of less than 1.5 times.
  • 105 tubes differential pressure of more than twice the average initial differential pressure
  • the propylene oxidation reaction was continuously performed under the same conditions and for the same time as described above.
  • the maximum peak temperature of the catalyst layer was 391 ° C.
  • the conversion of propylene and the yields of acrolein and acrylic acid at the time of the initial reaction in the second continuous operation and after the continuous operation for 8000 hours were as follows.
  • Example 2 after the end of the second continuous operation, 2500 reaction tubes (25% of all reaction tubes) other than the reaction tube closed from the multitubular reactor were randomly selected, Hereinafter, the respective differential pressures were measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, those with a differential pressure of 2 times or more of the average initial differential pressure 140 pieces, those of 1.5 times or more and less than 2 times 200 pieces, those of a normal range of less than 1.5 times 2 1 There were 60. Among these reaction tubes, 140 tubes (5.6% of the selected reaction tubes) whose differential pressure was more than twice the average initial differential pressure were separated, and the number of the separated reaction tubes was 5%. As described above, another 600,000 reaction tubes were taken out of the reactor, and the differential pressure was measured in the same manner.
  • the differential pressure is more than twice the average initial differential pressure, it is 330 tubes, 1.5 times or more and less than 2 times 500 tubes, and less than 1.5 times The number was 510 in the normal range.
  • a total of 330 tubes (5.5% of the selected reaction tubes) with a differential pressure of at least twice the average initial differential pressure among these reaction tubes were separated and combined with the reaction tubes that were initially separated.
  • a total of 470 tubes (about 5.5% of the selected reaction tubes) were closed (plugged). By closing the reaction tubes, the total number of the closed reaction tubes was 575 (about 5.8% of the total reaction tubes).
  • the propylene oxidation reaction was continuously performed under the same conditions as above and for the same period of time.
  • the maximum peak temperature of the catalyst layer was 380 ° C.
  • the conversion rates of propylene and the yields of acrylate and acrylic acid at the time of the initial reaction in the third continuous operation and after continuous operation for 800 hours were as follows.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the propylene oxidation reaction was continuously performed for 8000 hours using a multitubular reactor, and then the operation was stopped. Similarly, 2500 reaction tubes were selected and the differential pressure of each was measured. . As a result of the measurement, there were 7 pipes with a differential pressure of 2 times or more of the average initial differential pressure, 1 pipe with 1.5 or more times and less than 2 times, and 248 1 pipe with a normal range of less than 1.5 times. . Among these reaction tubes, 7 tubes (differential pressure of more than twice the average initial pressure difference) (about 0.3% of the selected reaction tubes) were separated, the catalyst was extracted, and unused catalyst was filled. A second 8000-hour continuous operation was performed.
  • the operation was stopped again, and 2,500 reaction tubes were selected in the same manner, and the differential pressure of each was measured.
  • the differential pressure was 2 times or more of the average initial differential pressure 1 55 lines, 1.5 times or more but less than 2 times 200 lines, and the normal range of 1.5 times or less 2 145 lines.
  • those with a pressure difference of more than twice the average initial pressure difference were a total of 155 tubes (6.2% of the selected reaction tubes), 5% or more of the selected reaction tubes. Omitting to remove the reaction tube from the reactor and measuring the differential pressure was omitted, and only the 55 reaction tubes having a pressure difference of 2 times or more were separated, and the catalyst was extracted. Filled.
  • the propylene oxidation reaction was carried out continuously under the same conditions as above and for the same time.
  • the maximum peak temperature of the catalyst layer was 383 ° C.
  • the conversion of propylene and the yields of acrolein and acrylic acid at the time of the initial reaction in the third continuous operation and after the continuous operation for 8000 hours were as follows.
  • the propylene oxidation reaction was continuously performed for 800 hours using a multitubular reactor, and then the operation was stopped.
  • the differential pressure is more than twice the average initial differential pressure 100 pieces, 1.5 times or more and less than 2 times 1.5 5 pieces, the normal range of less than 1.5 times 2 2 4 There were zero. All the reaction tubes were returned to the multitubular reactor, including those having a pressure difference of at least twice the average initial pressure difference.
  • the propylene oxidation reaction was continuously performed under the same conditions as above and for the same time.
  • the highest peak temperature of the catalyst layer was 389 ° C.
  • the conversion of propylene and the yields of acrolein and acrylic acid at the time of the initial reaction in the second continuous operation and after the continuous operation for 800 hours were as follows.
  • Example 1 instead of setting the point at which continuous operation was stopped to check the differential pressure of the reaction tube to 8000 hours of continuous operation, the gauge pressure for supplying the source gas was 1.1 times the initial value.
  • the propylene oxidation reaction was carried out in substantially the same manner as in Example 1 except that the time was doubled.
  • reaction tubes were selected in the same manner as in Example 1, and the differential pressure of each reaction tube was measured.
  • 100 tubes with a differential pressure of 2 times or more of the average initial differential pressure 150 tubes with a pressure of 1.5 times or more and less than 2 times, and 2250 tubes with a normal range of less than 1.5 times.
  • a total of 100 reactors (4.0% of the selected reactors) with a differential pressure of at least twice the average initial differential pressure were separated from these reaction tubes, the catalyst was extracted, and unused catalyst was filled. .

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Abstract

本発明の課題は、多管式反応器内の各反応管の反応状態の均一性を確保できる多管式反応器の保全方法を提供することである。本発明は、多管式反応器内にある反応管の一部を任意に選定して、それぞれの反応管にガスを流したときの差圧を測定し、未使用の同種の触媒が充填された反応管の差圧の平均値と比較して、異常な差圧を示す反応管を分別して、その分別された反応管に所定の処理を施した後、選定された正常範囲の反応管と共に反応器内に戻すことにより多管式反応器を保全する方法である。

Description

多管式反応器の保全方法 ぐ技術分野 >
本発明は、 反応原料ガスを供給しながら気相接触反応を行うときに用いられる 、 触媒が充填された多数の反応管を含む多管式反応器の保全方法に関し、 詳しく は、 多管式反応器内にある反応管の一部を選定して、 それぞれの反応管の差圧を 明
測定し、 未使用の同種の触媒が充填された反応管の差圧の平均値 （平均初期差圧 ) と比較して、 異常な差圧を示す反応管を分別して、 その分別された反応管に所 書
定の処理を施すことにより多管式反応器を保全する方法に関する。 ぐ背景技術 >
本発明に係る多管式反応器が用いられる気相接触反応では、 例えばプロパン、 プロピレン又はィソブチレンを複合酸化触媒の存在下で分子状酸素又は分子状酸 素含有ガスを用いて酸化し、 （メタ）ァクロレイン又は（メタ）ァクリル酸を製造す る気相接触酸化反応が代表的なものである。
プロピレン等の反応に用いられる多管式反応器には数千本から数万本の反応管 が含まれており、 反応に際して各反応管にかかる差圧はできるだけ均一であるこ とが好ましい。 各反応管の差圧に違いがあると、 各反応管へ流れるガスの量が変 化して、 同じ反応器内にもかかわらず反応管毎に反応状況が変わってくるという 問題が生じる。
反応器における反応温度は、 全反応管の反応状態の平均値に基づいて決定され るもので、 例えばプロピレンの酸化反応を目的とする前段反応器では、 通常、 反 応管毎にプロピレンの転化率にバラツキがあるため、 用いられる熱媒体の温度は 全反応管のプロピレン転化率の平均値に基づいて決められることになる。 このよ うに全ての反応管が最適な条件で運転されているわけではない。
個々の反応管ごとに反応状態が異なると以下に示す問題が生じるので、 多管式 反応器内の各反応管の反応状態を均一にすること、 つまり差圧を均一にすること が多管式反応器の安定運転には重要である。
( 1 ) 反応温度が同じでガス量が多い反応管では、 原料物質の転化率が低下し、 収率が低下する。 反応温度が同じで、 逆にガス量が少ない反応管では、 過度の反 応が起こり副反応が多くなり、 選択率が低下する。
( 2 ) さらにはガス量が少ない反応管では、 上記過度の副反応の生起と選択率の 低下と共に、 反応管.出口部分では酸素不足になり、 触媒の劣化を引き起こすだけ でなくコーキングをも引き起こす。
( 3 ) 各反応管での反応状況が異なることにより、 触媒劣化の状況も異なり、 全 体として触媒寿命が低下する。
しかしながら、 コーキングを起こすなど異常な差圧を示す反応管は、 前記のよ うに数千本から数万本の反応管が含まれる多管式反応器の中に点在しており、 反 応器内の反応ガスの流れや熱媒体の流れでは説明できない場所に何の傾向もなく 存在する。
本発明者らの知る限り、 多管式反応器の反応管毎の差圧を均一にすることを目 的とした技術は存在しない。
<発明の開示 >
本発明は、 上記の問題点に鑑みてなされたものであり、 多管式反応器の反応管 に触媒を充填して気相接触反応を行うに際し、 各反応管の差圧をできるだけ均一 にして、 ほとんど全ての反応管において最適温度で反応が進行するようにするた めの多管式反応器の保全方法を提供するものである。
本発明者らは、 前記の事実に基づきこれらの問題点を解決すべく鋭意検討を行 つた結果、 気相接触反応を行わせた多管式反応器内にある反応管の内の少なくと も 2 0 %を選定し、 それぞれの反応管にガスを流したときに生じる差圧を測定し 、 それらを気相接触反応前の反応管に同種ガスを同流量で流したときの差圧の平 均値 （平均初期差圧） と比較して異常な差圧を示す反応管を分別して、 その分別 された反応管に所定の処理、 例えば触媒の交換を行うことにより、 気相接触反応 が適性に進行することを見出し、 本発明を完成した。
即ち、 本発明によれば、 下記構成の保全方法が提供されて、 本発明の上記目的 が達成される。
1 . 触媒が充填された多管式反応器の保全方法であって、
( 1 ) 多管式反応器内にある全反応管のうち、 少なくとも 2 0 %の反応管を任意 に選定し、
( 2 ) 選定されたそれぞれの反応管にガスを流して各反応管に生じる差圧を測定 し、
( 3 ) 上記 （2 ) における差圧を、 未使用の同種の触媒が充填された反応管に上 記（2 ) と同種のガスを同流量で流したとき生じる差圧の平均値（平均初期差圧） と比較して、 異常な差圧を示す反応管を分別し、
( 4 ) 分別された反応管に所定の処理を施す、
ことを特徴とする多管式反応器の保全方法。
2 . 任意に選定された反応管のうち異常な差圧が測定された反応管の数が、 選定 れた反応管の 5 %以上である時には、 選定された反応管の合計の数が全反応管の 少なくとも 8 0 %となるように、 さらに該反応器より反応管を選定することを特 徴とする上記 1に記載の多管式反応器の保全方法。
3 . 異常な差圧が平均初期差圧の 1 . 5倍以上の差圧であることを特徴とする上 記 1に記載の多管式反応器の保全方法。
4 . 平均初期差圧が、 未使用の同種の触媒が充填された反応管 1 0本以上につい ての初期差圧の平均値であることを特徴とする上記 1に記載の多管式反応器の保 全方法。
5 . 所定の処理が反応管内の触媒の交換であることを特徴とする上記 1に記載の 多管式反応器の保全方法。
6 . 所定の処理が反応管の閉止であることを特徴とする上記 1に記載の多管式反 応器の保全方法。
7 . 反応管の閉止は、 閉止された反応管の数が全反応管数の 3 0 %を超えない範 囲で行われることを特徴とする上記 6に記載の多管式反応器の保全方法。 8 . 多管式反応器の保全が、 該反応器の連続運転に際しての原料ガス供給のグー ジ圧が運転当初の値に対して所定の割合増加した時点で行われることを特徴とす る上記 1に記載の多管式反応器の保全方法。
9 . 上記所定の割合が 1 . 1倍であることを特徴とする上記 8に記載の多管式反 応器の保全方法。
1 0 . 触媒が酸化触媒であることを特徴とする上記 1に記載の多管式反応器の保 全方法。
1 1 . 触媒が球状、 円柱状、 リング状又は不定形の形状を有することを特徴とす る上記 1に記載の多管式反応器の保全方法。
1 2 . 多管式反応器が気相接触酸化反応に用いられることを特徴とする上記 1に 記載の多管式反応器の保全方法。
1 3 . 気相接触酸化反応がプロパン、 プロピレン又はイソプチレンの気相接触酸 化反応であることを特徴とする上記 1 2に記載の多管式反応器の保全方法。
<発明を実施するための最良の形態〉
以下、 本発明を一層詳細に説明する。
本発明に係る多管式反応器には、 前記のとおり、 一般に数千本から数万本の反 応管が含まれており、 しかもコーキングを起こすなど異常な差圧を示す反応管 （ 以下、 異常反応管ということがある） は多管式反応器の中に点在しており、 反応 器内の反応ガスの流れや熱媒体の流れでは説明できない場所に何の傾向もなく存 在する。
このような多管式反応器の保全に際しては、 その中に存在する全反応管の触媒 を未使用の触媒と交換すれば完全であるが、 その場合には、 上記異常な反応管と 共に、 むしろ大多数のまだ使用可能な反応管の触媒まで交換することになり、 作 業量の不必要な増大と多大な触媒の損失を招くことになる。
本発明は、 そのようなコスト増大を解消するためになされたものであり、 具体 的には、 先ず多管式反応器内にある全反応管のうち、 少なくとも 2 0 %の反応管 が該反応器より選定される。 この反応管の選定は、 多管式反応器の全体について 、 無作為抽出的に行われるのがよい。 選定された全ての反応管には、 例えば 1 5 0 O N L / h rなど、 その多管式反応器を用いる気相接触反応で実際に採用され ている流量など所定流量のガスを流して各反応管に生じる差圧を測定し、 その値 を、 同流量のガスを所定本数の所定の触媒が充填された皮応管それぞれに流した とき生じる差圧の平均値 （平均初期差圧） と比較して、 異常反応管を分別する。 初期差圧を測定するための反応管の数は、 必ずしも限定されるものではないが、 例えば 1 0本以上の未使用反応管を用いることが好ましい。 この平均初期差圧は 予め測定しておくことが望ましく、 保全を行う当該多管式反応器の使用開始前に おける全未使用反応管の平均初期差圧値を用いることもできる。
選定した反応管の内、 異常な差圧、 例えば平均初期差圧の 1 . 5倍以上、 状況 により 2倍以上、 ときには 3倍以上の差圧を示す反応管は分別され、 処理される が、 このような異常反応管の数が、 選定された反応管のうち 5 %以上であるとき には、 選定された反応管以外にも異常反応管が存在する可能性が高いため、 さら に反応管を選定して、 これらの反応管が、 全反応管の少なくとも 8 0 %となるよ うにすることが好ましい。 これら新たに選定された反応管についても、 その全て について同様に差圧を測定し、 同様に異常差圧を示す反応管を分別する。
差圧の測定方法は、 特に限定されるものではないが、 例えばマスフローメータ 一で一定流量のガスを反応管に流し、 そのときの圧力を測定する方法を挙げるこ とができる。 このとき反応管に流すガスは、 特に制限されないが、 安全上の理由 から空気が望ましく、 その流量は、 実際の反応の定常時に流れる流量であること が望ましい。
このようにして分別された反応管は、 それぞれ所定め処理が施される。 反応管 に施される所定の処理としては、 異常反応管内の触媒の交換又は異常反応管の閉 止が好ましい。
上記の触媒の交換は、 反応管内の触媒を更新する時に通常行われている方法で 行うことができる。
異常反応管内からの触媒の抜き出しは慣用の方法で行うことができる。 異常反 応管のうち、 コーキングなどの程度が小さいものは、 反応管底部の触媒押さえを 外すことにより比較的容易に抜き出すことができるが、 コーキングなどの程度が 大きくなるにつれ、 反応管に超音波振動やその他の振動を与えたり、 また必要に 応じて、 常用の機材により搔き出したりすることにより抜き出される。
反応管への触媒の充填方法も、 特に限定されるものではなく、 汎用の方法に従 つて行うことができる。 反応管には、 通常その底部に触媒押さえを有しており、 触媒は反応管上部から充填される。
伹し、 特に気相接触酸化反応などに用いられる酸化触媒には、 後述するように
、 モリブデン Zビスマス系複合酸化物触媒などの粉末状触媒を押出成型法又は打 錠成型法などにより成型されたものが好適に使用されるが、 成型された触媒は外 力に対して比較的脆く、 充填時の衝撃で崩壌して粉末状となり安い。 崩壊した触 媒が多くなると反応管の差圧が上昇するという問題が生じる。
触媒充填時の触媒の崩壊や粉末化を抑制する方法としては：
( 1 ) 触媒表面を解重合性を有する有機高分子化合物でコーティングして、 触媒 の機械的強度を向上させる方法 （特公報 2 8 5 2 7 1 2号公報）。
( 2 ) 触媒を反応管上部より落下充填するとき、 反応管内に実質的に触媒の落下 を妨げない形状及び太さを有するひも状物質を介在させる方法 （特開平 5— 3 1 3 5 1号公報）。
( 3 ) 触媒を落下充填するに先立って反応管内にドライアイスを充填し、 次いで 触媒を充填した後ドライアイスを気化させて除去する方法 （特開平 1 0— 2 7 7 3 8 1号公報）。
( 4 ) 触媒を落下充填するに先立って反応管内に液状物を充填し、 次いで触媒を 充填した後液状物を除去する方法 （特開平 9一 1 4 1 0 8 4号公報）。
( 5 ) 触媒充填時間を制御できる触媒供給コンベアを有する自動充填機を使用す る方法 （特開平 1 1— 3 3 3 2 8 2号公報)。
などがあり、 本発明における触媒の充填は、 これらの方法の何れか又はこれらを 適宜組み合わせて行うことができる。
前記異常反応管の閉止 （ブラギング） とは、 異常反応管に栓をして反応原料ガ スが流れないようにする処理であり、 これによつて異常反応管内での副反応など 異常反応を防止して主反応の選択率の低下を防ぐことができる。
反応管の閉止の方法は、 特に限定されるものではない。 例えば、 反応に関与し ない物を充填したり、 耐熱性パテで閉止したり、 くさびを打ち込み隙間をパテで 閉止する等の方法が挙げられる。 しかし、 完全にガス流れが止まらない場合は、 原料ガスを未反応のまま通過させないため、 以下の閉止方法を採用することが好 ましい。 例えば分別した異常反応管の触媒層の上に、 グラスウールの層を形成し 、 その上に微細粒子の層を形成し、 さらにその上に再ぴグラスウールの層を形成 して、 最後に反応管の開口部を金属製の蓋で密栓する方法を挙げることができる
。 例えば反応管の径が 2 5〜5 O mm、 反応管の長さが 3〜 4 mの場合、 触媒層 上の第一のグラスウール層の厚さは、 通常 3 O mm程度、 微細粒子の層の上の第 二のグラスウール層の厚さは、 通常 2 O mm程度である。 また微細粒子は、 その 反応管に充填されている触媒と同じものを粉砕して用いることが好ましく、 微細 粒子の層の厚さはその粒子径により異なり、 代表的には、 例えば粒子径が 75 μ ηι 以下のときには層の厚さ 1 2 O mm以上、 粒子径が 1 0 6〜 5 0 0 μ ιηのときは 層の厚さ 2 1 O mm以上、 粒子径が 5 0 0〜： L 0 0 0 μ πιのときは層の厚さ 7 6 O mm以上とするのがよい。 このように反応管の閉止に際して、 触媒層と蓋との 間に微細粒子の層を設けるのは、 閉止を行なつたにもかかわらず反応管にもれ込 む反応原料ガスを反応させるためである。 これにより原料ガスが未反応のまま反 応器を通過することがなくなる。
閉止された反応管の量が多くなりすぎると、 それだけ有効な反応管の数が減る ことになつて転化率の低下をもたらし、 また有効な反応管にかかる負担が過剰に なって正常な反応管の触媒の劣化を早めることになるので、 閉止された反応管の 量は、 多管式反応器中の全反応管の 3 0 %を超えない範囲、 さらには 2 0 %を超 えない範囲で行われることが好ましい。
異常反応管の処理は、 前記の反応管内の触媒の交換及ぴ反,応管の閉止を適宜組 み合わせて行うこともできる。
次に本発明に係る多管式反応器を用いて行われる代表的な気相接触反応として 、 プロパン、 プロピレン又はイソプチレンの気相接触酸化反応による（メタ）ァク 口レイン及び（メタ）ァクリル酸の製造について述べる。
通常この反応は、 プロパン、 プロピレン又はイソプチレンを、 酸化触媒である モリブデン Zビスマス系複合酸化物触媒の存在下で酸化して、 主として（メタ）ァ クロレインを製造する前段反応と、 前段反応で生成した（メタ）ァクロレインをモ リブデン Zバナジウム系複合酸化物触媒の存在下で酸化して、 （メタ）アクリル酸 を製造する後段反応とからなる方法が採用されている。
工業化されている気相接触酸化反応の代表的な方式としては、 ワンパス方式、 未反応プロピレン (又はイソプチレン) リサイクル方式及び燃焼廃ガスリサイク ル方式がある。
ワンパス方式は、 前段反応ではプロピレン (又はィソブチレン) と空気とスチ ームを、 前段反応のための多管式反応器の各反応管の反応原料ガス入口から混合 して供給し、 主として（メタ）ァクロレインと（メタ）ァクリル酸に転化させ、 出口 ガスを生成物と分離することなく後段反応のための多管式反応器の反応管へ供給 し、 （メタ）ァクロレインを（メタ）アクリル酸に酸化する方法である。 このとき、 後段反応で反応させるのに必要な空気及びスチームを前段反応出口ガスに加えて 後段反応へ供給することも一般的である。
未反応プロピレン (又はィソブチレン) リサイクル方式は、 後段反応の出口で 得られた（メタ）アタリル酸を含有する反応生成ガスを（メタ）アタリル酸捕集装置 に導き、 （メタ）アクリル酸を水溶液として捕集し、 該捕集装置より未反応プロピ レン （又はイソプチレン） を含有する廃ガスの一部を前段反応の反応原料ガス入 口に供給することにより、 未反応プロピレン （又はイソブチレン） の一部をリサ イタルする方法である。
燃焼廃ガスリサイクル方式は、 後段反応器出口で得られた（メタ）アクリル酸を 含有する反応生成ガスを（メタ）アタリル酸捕集装置に導き、 （メタ）アタリル酸を 水溶液として捕集し、 該捕集装置よりの廃ガスを全量接触的に燃焼酸化させ、 含 有される未反応プロピレン等を主として二酸化炭素及び水に変換し、 得られた燃 焼廃ガスの一部を前段反応原料ガス入口に供給する方法である。
この気相接触酸化反応の前段反応に使用される触媒としては、 下記組成式（1) で表される酸化触媒を挙げることができる。
Mo bB i cFe dAeDfEgGJi Ox (1)
ここで、 Mo、 W、 Bis Fe及び 0はそれぞれの記号が意味する元素を表し； Aはコバ ルト及びニッケルから選ばれる少なくとも 1種の元素； Dはナトリゥム、 力リウ ム、 ノレビジゥム、 セシウム及ぴタリウムから選ばれる少なくとも 1種の元素； E はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも 1種の元素； Gはリン、 テルル、 ァ ンチモン、 錫、 セリウム、 鉛、 ニオブ、 マンガン、 ヒ素、 ホウ素及び亜鉛から選 ばれる少なくとも 1種の元素； Jはシリコン、 ァノレミニゥム、 チタン及びジルコ ニゥムから選ばれる少なくとも 1種の元素を表し； a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g 、 h、 i及び xはそれぞれの元素の原子比を表し； aが 12のとき、 bは 0〜10、 cは 0〜10 (好ましくは 0. 1〜10)、 dは 0〜10 (好ましくは 0. 1~ 10)、 eは 0〜 15、 ίは 0〜10 (好ましくは 0. 001〜10)、 gは 0〜： L0、 hは 0〜4、 iは 0〜30 であり、 Xは各元素の酸化状態によって定まる数値である。
この気相接触酸化反応の後段反応に使用される触媒としては、 下記組成式（2) で表される酸化触媒を挙げることができる。
MoaVbWc Cu dQeZf 0x (2)
ここで、 Mo、 V、 W、 Cu及び 0はそれぞれの記号が意味する元素を表し； Qはマグ ネシゥム、 カルシウム、 ストロンチウム及びバリゥムから選ばれる少なくとも 1 種の元素； Zはチタン、 ジノレコニゥム、 セシウム、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバ ルト、 ニッケル、 亜鉛、 ニオブ、 錫、 アンチモン、 鉛及びビスマスから選ばれる 少なくとも 1種の元素を表し； a、 b、 c、 d、 e、 f 及び xはそれぞれの元素 の原子比を表し； aが 12のとき、 bは 0〜14、 cは 0〜12、 dは 0〜6、 eは 0 〜3、 ίは 0〜3であり、 Xは各元素の酸化状態によって定まる数値である。 これらの触媒は、 例えば特開昭 63-54942号公報に記載されている方法により調 製することができる。
本発明における触媒は、 押出成型法又は打錠成型法で成型された成型触媒でも よく、 また触媒成分よりなる複合酸化物を、 炭化珪素、 アルミナ、 酸化ジルコ二 ゥム、 酸化チタンなどの不活性な担体に担持させた担持触媒でもよい。 またその 形状も、 特に制限されるものではなく、 球状、 円柱状、 リング状、 星型状、 不定 形など何れであってもよいが、 特にリング状触媒はホットスポット部における蓄 熱の防止に効果があるので好ましい。
さらに本発明における触媒は、 単独触媒であってもよいし、 また不活性物質で 希釈された触媒であってもよい。 不活性物質としては、 例えば（メタ）ァクロレイ ンゃ（メタ）ァクリル酸など反応生成物の生成反応条件下で安定であり、 ォレフィ ン等の原料物質及び不飽和アルデヒド、 不飽和脂肪酸等の生成物と反応性を有し ない材質のものであれば何でもよく、 具体的には、 アルミナ、 炭化珪素、 酸化ジ ルコユウム、 酸化チタン等の触媒の担持に使用されるものがよい。 またその形状 も触媒の形状と同様に制限されることはなく、 球状、 円柱状、 リング状、 小片状 、 網状、 不定形など何れであってもよい。 不活性物質は、 触媒充填層における触 媒全体の活性を調整して、 発熱反応時の異常発熱防止のために用いられる。 不活性物質の使用量は、 目的とする触媒活性により適宜決定されるものである が、 例えば、 反応管の触媒充填層を区分して、 反応原料ガス入り口付近は触媒活 性を低くして反応を抑えるために不活性物質の使用量を増やし、 反応ガス出口付 近は触媒活性を高くして反応を促進させるために不活性物質の使用量を減らす方 法が好ましい。
本発明において多管式反応器は、 一般に工業的に用いられているものでよく特 に制限はない。
本発明の多管式反応器の保全方法に従って、 該反応器のメンテナンスが行われ る時期は、 必ずしも限定されるものではなく、 通常の定期修繕に際して行われて もよく、 連続運転の所定時間毎に行われてもよく、 さらに連続運転に際して、 原 料ガス供給のゲージ圧が運転当初の値に対して所定の割合増加した時点で行われ てもよい。 上記本発明の保全を含むメンテナンスを行う間隔は、 装置条件や稼動 状態によって異なるが、 一般的には例えば、 1 0 0 0 0時間ごと、 あるいは 8 0 0 0時間ごとなどが選択される。 また、 上記間隔をゲージ圧の増加によって決め る場合のゲージ圧の所定増加割合も装置条件や稼動状態によって異なるが、 一般 的には例えば、 運転開始時の 1 . 1倍の増加時点である。 ぐ実施例 >
以下、 実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
(触媒の調製）
パラモリプデン酸アンモニゥム 94重量部を純水 400重量部に加熱溶解させ た。 一方、 硝酸第二鉄 7. 2重量部、 硝酸コバルト 25重量部及び硝酸ニッケル 38重量部を純水 60重量部に加熱溶解させた。 これらの溶液を十分に攪拌しな がら混合し、 スラリー状の溶液を得た。
次に、 純水 40重量部にホウ砂 0. 85重量部及ぴ硝酸カリウム 0. 36重量 部を加熱下で溶解させから上記のスラリーを加え、 次いで粒状シリカ 64重量部 を加えて攪拌した。 次にこのスラリーに、 予めマグネシウムを 0. 8重量0 /0複合 した次炭酸ビスマス 5 S重量部を加えて攪拌混合して加熱乾燥した後、 空気雰囲 気で 300°C、 1時間処理し、 得られた粒状固体を成形機で直径 5 mm、 高さ 4 mmの円柱状に打錠成型し、 次いで 500°C、 4時間焼成を行って、 プロピレン の気相接触酸化反応に用いられる、 下記組成式（3)：
Mo12Bi5Ni3Co2Fe0.4Na0.2Mg0.4B0.2K0. 。 （3)
(但し、 Xはそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。）
を有するモリブデン ビスマス系複合酸化物触媒を得た。
(反応管の作製）
底部に触媒押さえを有する内径 25. 4mm、 長さ 3. 5mのステンレス鋼製 の管に、 上記の触媒に触媒活性を有しない直径 5 mmのシリカ製ボールを混合し て触媒活性を調節したものを使用し、 反応管の反応原料ガス導入口から順に、 触 媒活性の比が 0. 5、 0. 7、 1となるように、 それぞれ 350 mL、 340m L、 '79 OmLずつ充填して 3層の触媒層を形成した。
多管式反応器
多管式反応器は上記の反応管 1 0000本を組み込み可能な反応器シェル （内 径 450 Omm) を用いた。
反応管は、 反応器シェルの上部及び下部に設置された管板により固定されて反 応原料ガス導入口を上にして反応器シェル内に設置される。 上下 2枚の管板の間 には、 中央部に穴が穿たれ、 その穴の部分には反応管が固定されていない円盤邪 魔板と、 反応器シェルより径が小さく、 反応器シェルの中央に設置されるとその 外周と反応器シェルの内壁との間に間隙ができるような円盤邪魔板との少なくと も 2種類の円盤邪魔板があってそれぞれ反応管に固定されており、 熱媒体はそれ ら邪魔板の穴及び外周と内壁との間隙 （円盤邪魔板の開口部） を蛇行しながら流 れて攪拌される。
原料ガスは反応器の頂部の原料供給口から導入されて、 多数の反応管の触媒層 を通って流れ、 そこで気相接触酸化反応して反応生成物は反応管の下から一番下 の邪魔板で仕切られた反応器の下部に集まり、 反応器の底部の生成物排出口から 抜き出される。
一方、 熱媒体は下部管板より少し上の反応器シェルの側壁に設けられた熱媒体 導入口から導入されて邪魔板により蛇行しながら反応管群の中を上昇し、 熱媒体 排出口から排出され、 一部が熱交換器で温度調整された後、 再度熱媒体導入口に 戻される。
温度測定用の熱電対は、 反応器の半径方向について代表的な位置にある 5本の 反応管の中心部にその間軸方向に 1 0点の測定点を有するものを挿入し、 また熱 媒体の入口及び出口付近に 1点測定用のものを設置した。
(差圧の測定）
標準反応条件時に上記多管式反応器に供給される原料ガス流量を、 反応管の数 で除すことによって各反応管に流れる原料ガスの平均流量を求め、 この平均流量 と同量の空気を検体反応管に流してその差圧を測定する。
平均初期差圧は、 触媒充填後の層高がほぼ同じであった反応管 1 0本に付いて 上記方法に従って測定された各反応管にかかる差圧を平均することにより得た。 なお以下の実施例における標準反応条件時の原料ガス流量は 1 2 3 0 O N m 3 / h rであるため、 各反応管に流れる原料ガスの平均流量は 1 2 3 O N L/ h r Hであり、 各反応管にかかる平均初期差圧は 1 9 k P aであった。
(プロピレンの転化率、 ァクロレイン及びァクリル酸収率の算定） プロピレンの転化率、 ァクロレイン及びァクリル酸収率は以下の式に従って求 めた。
プロピレン転換率 （°/0) = 〔（反応したプロピレン量 （モル）） ÷ (供給された プロピレン量 （モル）） X I 00
ァクロレインとァクリル酸との合計収率 (%) = 〔（生成したァクロレインとァ クリル酸との合計量 （モル）） ÷ (供給されたプロピレン量） （モル））〕 X I 00 実施例 1
前記の多管式反応器を用いてプロピレンの酸化反応を行った。 原料ガスは、 プ ロピレン濃度 9モル0 /0、 酸素 1 5モル0/。、 水蒸気 9モル0/。、 窒素 67モル％から なり、 これをゲージ圧 75 k P a (k P a G)、 供給量 1 2， 300 Nm3/h r で供給した。 熱媒体には硝酸塩類混合物溶融塩 （ナイター） を用い、 熱媒体入口 温度が 33 5 °Cになるように設定した。 触媒層の最高ピーク温度は 39 5°Cであ つた。
この条件で反応器を 8000時間連続的に運転した後運転を停止した。 初期反 応時と、 運転停止直前である 8000時間連続運転後のプロピレンの転化率、 ァ クロレイン及びァクリル酸収率は次の通りであった。
<初期反応時 >
プロピレン転化率： 98. 5モル0 /0
ァクロレインとアクリル酸との合計収率： 9 1. 7モル0 /0
< 8000時間後 >
プロピレン転化率： 98. 1モル0 /0
ァクロレインとアタリル酸との合計収率： 90. 8モル0 /0
運転停止後、 熱媒体を抜き出して反応器を冷却させた後、 1 0, 000本の反 応管の内 2, 500本 （全反応管の 25%) を無作為抽出的に選定し、 各反応管 に 1 23 ONL/h rの空気を流してそれぞれの差圧を測定した。 測定の結果、 差圧が平均初期差圧の 2倍以上のもの 5本、 1. 5倍以上 2倍未満のもの 14本 、 1. 5倍未満の正常範囲のもの 248 1本であった。 これらの反応管のうち差 圧が平均初期差圧の 2倍以上のもの合計 5本 （選定された反応管の 0. 2%) を 分別して、 触媒を抜き出して、 未使用の触媒を充填した。
次に更新された多管式反応器を用いて、 前記と同様の条件で、 同様の時間連続 的にプロピレンの酸化反応を行った。 触媒層の最高ピーク温度は 389。Cであつ た。 二度目の連続運転における初期反応時と、 8000時間連続運転後のプロピ レンの転化率、 ァクロレイン及ぴァクリル酸収率は次の通りであった。
ぐ初期反応時 >
プロピレン転化率： 98. 1モル0 /0
ァクロレインとアクリル酸との合計収率： 91. 0モル0 /0
< 8000時間連続運転後 >
プロピレン転化率： 97. 6モル0 /0
ァクロレインとアタリル酸との合計収率： 85. 6モル0 /0
再び運転を停止し、 同様に反応管 2500本を選定してそれぞれの差圧を測定 した。 測定の結果、 差圧が平均初期差圧の 2倍以上のもの 130本、 1. 5倍以 上 2倍未満のもの 200本、 1. 5倍未満の正常範囲のもの 2170本であった 。 これらの反応管のうち差圧が平均初期差圧の 2倍以上のもの合計 130本 （選 定された反応管の 5. 2%) を分別し、 この分別した反応管の数が 5%以上であ つたので、 反応器からさらに反応管 6000本を選びだして、 同様に差圧を測定 した。
二度目に選び出された反応管については、 差圧が平均初期差圧の 2倍以上のも の 330本、 1. 5倍以上 2倍未満のもの 500本、 1. 5倍未満の正常範囲の もの 5 1 70本であった。 これらの反応管のうち差圧が平均初期差圧の 2倍以上 のもの合計 330本 （選定された反応管の 5. 5%) を分別し、 初めに分別して おいた反応管と併せて合計 460本 （選定された反応管の約 5. 4%) の触媒を 抜き出して、 未使用の触媒を充填した。
次に再度更新された多管式反応器を用いて、 前記と同様の条件で、 同様の時間 連続的にプロピレンの酸化反応を行った。 触媒層の最高ピーク温度は 383°Cで あった。 三度目の連続運転における初期反応時と、 8000時間連続運転後のプ ロピレンの転化率、 ァクロレイン及びァクリル酸収率は次の通りであった。 く初期反応時 >
プロピレン転化率： 97. 6モル0 /0
ァクロレインとアタリル酸との合計収率： 90. 5モル0 /0
< 8000時間連続運転後 >
プロピレン転化率： 97.' 1モル0 /0
ァクロレインとアタリル酸との合計収率： 86. 4モル0 /0
運転停止後、 同様に反応管 2500本を選定してそれぞれの差圧を測定した。 測定の結果、 差圧が平均初期差圧の 2倍以上のもの 100本、 1. 5倍以上 2倍 未満のもの 1 50本、 1. 5倍未満の正常範囲のもの 2250本であった。 以上の結果が示すとおり、 多管式反応器を 8000時間連続運転した後、 異常 な差圧を示す反応管のみを未使用反応管と交換することにより、 優れた運転成果 の維持が可能となる。
実施例 2
実施例 1と同様に、 多管式反応器を用い 8000時間連続してプロピレンの酸 化反応を行った後運転を停止し、 同様に反応管 2500本を選定してそれぞれの 差圧を測定した。 測定の結果、 差圧が平均初期差圧の 2倍以上のもの 105本、 1. 5倍以上 2倍未満のもの 1 50本、 1. 5倍未満の正常範囲のもの 2245 本であった。 これらの反応管のうち差圧が平均初期差圧の 2倍以上のもの 105 本 （選定された反応管の 4. 2°/0、 全反応管の約 1. 1%) を分別して、 これら を閉止 （ブラギング） した。
次に、 閉止された反応管を含む多管式反応器を用いて、 前記と同様の条件で 、 同様の時間連続的にプロピレンの酸化反応を行った。 触媒層の最高ピーク温度 は 39 1°Cであった。 二度目の連続運転における初期反応時と、 8000時間連 続運転後のプロピレンの転化率、 ァクロレイン及ぴァクリル酸収率は次の通りで あった。
ぐ初期反応時 >
プロピレン転化率： 98. 0モル0 /0
ァクロレインとアタリル酸との合計収率： 9 1. 0モル0 /0 < 8 0 0 0時間連続運転後 >
プロピレン転化率： 9 7 . 5モル0 /0
ァクロレインとアクリル酸との合計収率： 8 5 . 5モル0 /0
このように、 多管式反応器を 8 0 0 0時間連続運転した後、 異常な差圧を示す 反応管のみを閉止することによつても、 その数が多くなりすぎなければ、 前記実 施例 1の結果とそれほど変わらない運転成果が維持される。
実施例 3
実施例 2において、 二度目の連続運転終了後、 多管式反応器から閉止した反応 管以外の反応管 2 5 0 0本 （全反応管の 2 5 %) を無作為抽出的に選定し、 以下 実施例 1と同様にそれぞれの差圧を測定した。 測定の結果、 差圧が平均初期差圧 の 2倍以上のもの 1 4 0本、 1 . 5倍以上 2倍未満のもの 2 0 0本、 1 . 5倍未 満の正常範囲のもの 2 1 6 0本であった。 これらの反応管のうち差圧が平均初期 差圧の 2倍以上のもの 1 4 0本 （選定された反応管の 5 . 6 %) を分別して、 こ の分別した反応管の数が 5 %以上であったので、 反応器からさらに反応管 6 0 0 0本を取りだして、 同様に差圧を測定した。
二度目に選定された反応管については、 差圧が平均初期差圧の 2倍以上のもの 3 3 0本、 1 . 5倍以上 2倍未満のもの 5 0 0本、 1 . 5倍未満の正常範囲のも の 5 1 7 0本であった。 これらの反応管のうち差圧が平均初期差圧の 2倍以上の もの合計 3 3 0本 （選定された反応管の 5 . 5 %) を分別し、 初めに分別してお いた反応管と併せて合計 4 7 0本 （選定された反応管の約 5 . 5 %) を閉止 （プ ラギング） した。 この反応管の閉止により、 閉止された反応管の数は合計 5 7 5 本 （全反応管の約 5 . 8 %) となった。
次に、新たに閉止された反応管を含む多管式反応器を用いて、前記と同様の 条件で、 同様の時間連続的にプロピレンの酸化反応を行った。 触媒層の最高ピー ク温度は 3 8 0 °Cであった。 三度目の連続運転における初期反応時と、 8 0 0 0 時間連続運転後のプロピレンの転化率、 ァク口レイン及びァクリル酸収率は次の 通りであった。
く初期反応時 > プロピレン転化率： 9 7. 4モル0 /0
ァクロレインとアタリル酸との合計収率： 90. 1モル0 /0
< 8000時間連続運転後 >
プロピレン転化率： 96. 8モル0 /0
ァクロレインとアクリル酸との合計収率： 8 5. 9モル0 /0
このように、 閉止された反応管の数がやや多くなると、 前記実施例 1の結果よ りやや劣る運転成果となった。
実施例 4
実施例 1と同様に、 多管式反応器を用いて 8000時間連続してプロピレンの 酸化反応を行った後運転を停止し、 同様に反応管 2500本を選定してそれぞれ の差圧を測定した。 測定の結果、 差圧が平均初期差圧の 2倍以上のもの 7本、 1 . 5倍以上 2倍未満のもの 1 2本、 1. 5倍未満の正常範囲のもの 248 1本で あった。 これらの反応管のうち差圧が平均初期差圧の 2倍以上のもの 7本 （選定 された反応管の約 0. 3%) を分別して、 触媒を抜き出し、 未使用の触媒を充填 し、 二度目の 8000時間連続運転を行った。
再び運転を停止し、 同様に反応管 2500本を選定してそれぞれの差圧を測定 した。 測定の結果、 差圧が平均初期差圧の 2倍以上のもの 1 55本、 1. 5倍以 上 2倍未満のもの 200本、 1. 5倍未満の正常範囲のもの 2 145本であった 。 これらの反応管のうち差圧が平均初期差圧の 2倍以上のものは合計 1 55本 （ 選定された反応管の 6. 2%) で選定された反応管の 5%以上であつたが、 反応 器からさらに反応管を取りだして差圧を測定することを省略して、 これら 2倍以 上の差圧を示す反応管 1 55本のみを分別して、 触媒を抜き出し、 未使用の触媒 を充填した。
次に更新された多管式反応器を用いて、 前記と同様の条件で、 同様の時間連続 的にプロピレンの酸化反応を行った。 触媒層の最高ピーク温度は 383°Cであつ た。 三度目の連続運転における初期反応時と、 8000時間連続運転後のプロピ レンの転化率、 ァクロレイン及びァクリル酸収率は次の通りであった。
ぐ初期反応時 > プロピレン転化率： 9 7 . 6モル0 /0
ァクロレインとアクリル酸との合計収率： 8 7 . 8モル0 /0
く 8 0 0 0時間連続運転後 >
プロピレン転化率： 9 7 . 1モル0 /0
ァクロレインとアクリル酸との合計収率： 8 3 . 7モル0 /0
このように、 多管式反応器を 8◦ 0 0時間連続運転した後、 反応器から選定さ れた反応管の内、 異常な差圧を示す反応管が所定の量より多い場合にも、 さらに 選定する反応管の数を増やして再度差圧を測定することをせず、 初めの異常な差 圧を示す反応管のみを未使用反応管と交換すると、 前記実施例 3と比べたとき、 若干の収率の低下が見られるものの、 初めの差圧試験で異常差圧を示す反応管の 数が、 例えば選定した反応管の 1 0 %以上などとあまり多くなりすぎることがな い限り、 比較的良好な運転成果が得られる。
なお、 一度目及び二度目の連続運転の際の転化率データは、 示さなかったが、 実施例 1における一度目及ぴ二度目の連続運転の結果と実質的に同じであった。 比較例 1
実施例 1と同様に、 多管式反応器を用いて 8 0 0 0時間連続してプロピレンの 酸化反応を行った後運転を停止し、 同様に反応管 2 5 0 0本を選定してそれぞれ の差圧を測定した。測定の結果、差圧が平均初期差圧の 2倍以上のもの 1 0 0本、 1 . 5倍以上 2倍未満のもの 1 5 5本、 1 . 5倍未満の正常範囲のもの 2 2 4 0 本であった。 これらの反応管を平均初期差圧の 2倍以上の差圧を示すものも含め て全ての反応管を多管式反応器に戻した。
次に、 異常差圧を示す反応管を含む多管式反応器を用いて、 前記と同様の条件 で、 同様の時間連続的にプロピレンの酸化反応を行った。 触媒層の最高ピーク温 度は 3 8 9 °Cであった。 二度目の連続運転における初期反応時と、 8 0 0 0時間 連続運転後のプロピレンの転化率、 ァクロレイン及びァクリル酸収率は次の通り であった。
<初期反応時 >
プロピレン転化率： 9 8 . 1モル0 /0 ァクロレインとアクリル酸との合計収率： 8 7. 4モル0 /0
< 8000時間連続運転後 >
プロピレン転化率： 9 7. 5モル0 /0
ァクロレインとアタリル酸との合計収率： 79. 0モル0 /0
このように、 多管式反応器を 800◦時間連続運転した後、 異常な差圧を示す 反応管に何らの処理も施さないときには、 短い期間で反応器でのトータル収率の 低下が見られるなどして、 優れた運転成果の維持は期待できない。
実施例 5
実施例 1において、反応管の差圧を検査するために連続運転を停止する時点を、 連続運転時間 8000時間とする代わりに、 原料ガス供給のためのゲージ圧が当 初の値の 1. 1倍となる時点とする以外は実施例 1とほぼ同様の方法で、 プロピ レンの酸化反応を行った。
6000時間連続運転後、 ゲージ圧が当初の値の 1. 1倍となつたので運転を 停止した。 初期反応時と、 運転停止直前である 6000時間連続運転後のプロピ レンの転化率、 ァクロレイン及びァクリル酸収率は次の通りであった。
<初期反応時 >
プロピレン転化率： 98. 5モル0 /0
ァクロレインとアタリル酸との合計収率： 9 1. 7モル0 /0
< 6000時間後〉
プロピレン転化率： 98. 2モル0 /0
ァクロレインとアクリル酸との合計収率： 88. 3モル0 /0
運転停止後、 実施例 1と同様にして反応管 2500本を選定しそれぞれの差圧 を測定した。 測定の結果、 差圧が平均初期差圧の 2倍以上のもの 100本、 1. 5倍以上 2倍未満のもの 150本、 1. 5倍未満の正常範囲のもの 2250本で あった。 これらの反応管のうち差圧が平均初期差圧の 2倍以上のもの合計 1 00 本 （選定された反応管の 4. 0%) を分別して、 触媒を抜き出し、 未使用の触媒 を充填した。
次に更新された多管式反応器を用いて、 前記と同様の条件で原料ガス供給のゲ 一ジ圧を監視しながら連続的にプロピレンの酸化反応を行った。 1 0 0 0 0時間 連続運転後、 再びゲージ圧が頭初の値の 1 . 1倍となったので運転を停止した。 二度目の連続運転における初期反応時と、 運転停止直前である 1 0 0 0 0時間連 続運転後のプロピレンの転化率、 ァクロレイン及ぴァクリル酸収率は次の通りで めった。
<初期反応時 >
プロピレン転化率： 9 8 . 2モル0 /0
ァクロレインとアクリル酸との合計収率： 9 1 . 0モル0 /0
< 1 0 0 0 0時間連続運転後 >
プロピレン転化率： 9 7 . 5モル0 /0
ァクロレインとアクリル酸との合計収率： 8 6 . 0モル0 /0
運転停止後、 同様に反応管 2 5 0 0本を選定してそれぞれの差圧を測定した。 測定の結果、 差圧が平均初期差圧の 2倍以上のもの 1 2 3本、 1 . 5倍以上 2倍 未満のもの 2 1 1本、 1 . 5倍未満の正常範囲のもの 2 1 6 6本であった。 以上の結果が示すとおり、 多管式反応器の連続運転に際して、 原料ガス供給の ためのゲージ圧が運転頭初の値の 1 . 1倍となった時点で運転を停止し、 該反応 器内の反応管の差圧を測定して、 異常な差圧を示す反応管のみを未使用反応管と 交換することにより、 優れた運転成果の維持が可能となる。 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。
本出願は、 2 0 0 4年 5月 3 1 日出願の日本特許出願 （特願 2 0 0 4— 1 6 1 3 1 4 ) に基づくものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。
<産業上の利用可能性 >
反応原料ガスを供給しながら気相接触反応を行うときに用いられる多管式反応 器を稼動中に本発明の保全方法に従って保守点検することによって、 各反応管の 間の反応バラツキを抑制することができ、 反応器全体としての触媒寿命が向上し 、 高転化率、 高収率及ぴ高選択率でァクロレイン及びァクリル酸等の製造が可能 となる。

Claims

1. 触媒が充填された多管式反応器の保全方法であって、
(1) 多管式反応器内にある全反応管のうち、 少なくとも 20%の反応管を任意 に選定し、
(2) 選定されたそれぞれの反応管にガスを流して各反応管に生じる差圧を測定 し、 請
(3) 上記 （2) における差圧を、 未使用の同種の触媒が充填された反応管に上 記 （2) と同種のガスを同流量で流したとき生じる差圧の平均値 （平均初期差圧 の
) と比較して、 異常な差圧を示す反応管を分別し、
(4) 分別された反応管に所定の処理を施す、
囲
ことを特徴とする多管式反応器の保全方法。
2. 異常な差圧が平均初期差圧の 1. 5倍以上の差圧であることを特徴とする請 求の範囲第 1項に記載の多管式反応器の保全方法。
3. 所定の処理が反応管内の触媒の交換であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の多管式反応器の保全方法。
4. 所定の処理が反応管内の閉止であることを特徴とする請求の範囲第 1項に 記載の多管式反応器の保全方法。
5. 反応管の閉止が、 閉止された反応管の数量が全反応管数の 30%を超えない 範囲で行われることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の多管式反応器の保全 方法。
6. 多管式反応器の保全が、 該反応器の連続運転中の原料ガス供給のゲージ圧が 運転当初の値に対して所定の割合増加した時点で行われることを特徴とする請求 の範囲第 1項に記載の多管式反応器の保全方法。
7. 触媒が酸化触媒であることを特徴とすることを特徴とする請求の範囲第 1項 に記載の多管式反応器の保全方法。
8. 触媒が球状、 円柱状、 リング状又は不定形の形状を有することを特徴とする 請求の範囲第 1項に記載の多管式反応器の保全方法。
9 . 多管式反応器が気相接触酸化反応に用いられることを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載の多管式反応器の保全方法。
1 0 . 気相接触酸化反応がプロパン、 プロピレン又はイソプチレンの気相接触酸 化反応であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の多管式反応器の保全方 法。
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