WO2005111153A1 - Oberflächenmodifizierte anorganische füllstoffe und pigmente - Google Patents

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WO2005111153A1 PCT/EP2005/052112 EP2005052112W WO2005111153A1 WO 2005111153 A1 WO2005111153 A1 WO 2005111153A1 EP 2005052112 W EP2005052112 W EP 2005052112W WO 2005111153 A1 WO2005111153 A1 WO 2005111153A1
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filler
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    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of surface-modified inorganic fillers and pigments of defined grain size, the fillers and pigments thus obtained and their use.
  • inorganic pigments or fillers are bound with binders in the form of polymer dispersions, for example in the production of emulsion paints, adhesives or paper.
  • EP 0 515 928 B1 relates to surface-modified platelet-shaped pigments with improved stirring behavior, and to their production process and use.
  • the platelet-shaped pigments for example platelet-shaped metals, metal oxides, mica pigments and other platelet-shaped substrates, are coated in a mixing vessel with stirring with a polyacrylate or polymethacrylate or their water-soluble salts and, if appropriate, a solvent or solvent mixture.
  • fillers For example, a large amount of fillers is used in the manufacture of paper. Almost all papers are filled with fillers, which give printing and writing papers in particular an even formation, better softness, whiteness and grip. Natural printing papers (uncoated papers) contain up to 35% by weight, coated papers 25% by weight to 50% by weight fillers. The amount of filler depends very much on the intended use of the paper. Heavily weighted papers have lower strengths and poorer sizing.
  • the filler content in the paper pulp is usually between 5 and 35% by weight and consists of primary pigments or recirculated coating pigments, which can come from residual coating colors or coated scrap.
  • the grain size plays an important role, since it strongly influences the filler yield and the physical properties of the paper, especially the porosity.
  • the proportion of filler remaining in the paper is between 20 and 80% by weight of the amount added to the fiber suspension. The yield depends on both the type of filler and the composition of the material, the degree of grinding, the fixing of the filler particles by resin and aluminum sulfate, the paper weight, the speed of the paper machine, the type of water removal and the fineness of the sieve.
  • kaolin calcium carbonate
  • artificial aluminum silicates and hydrated oxides titanium dioxide
  • satin white talc
  • calcium silicate a product that is of greater importance as fillers and coating pigments today: kaolin, calcium carbonate, artificial aluminum silicates and hydrated oxides, titanium dioxide, satin white, talc and calcium silicate.
  • EP 0 595 723 B1 describes a process for producing batch pigments on a mineral basis, characterized in that a common grinding of a compacting mineral, a layered mineral and / or a plastic pigment in the presence of at least one grinding aid, comprising at least one dispersant, is carried out in an aqueous medium.
  • a common grinding of a compacting mineral, a layered mineral and / or a plastic pigment in the presence of at least one grinding aid, comprising at least one dispersant is carried out in an aqueous medium.
  • WO 98/01621 describes a process for recycling fillers and coating pigments from the manufacture of paper, cardboard and cardboard from the residual water sludge from the coating waste water, deinking plants, internal sewage treatment plants or separating devices, and the use of a pigment slurry thus obtained for producing a coating slip for the paper industry or for mass use in papermaking.
  • An essential element of the invention consists in a process for the recycling of fillers and coating pigments from paper, cardboard and cardboard manufacture from the residual water sludges from the coating waste water, deinking plants, internal sewage treatment plants or separators, which is characterized in that the filler and coating pigment-containing residual water sludges Mixing and then the grinding to a pigment slurry with fresh pigment or fresh filler as a powder, fresh pigment-containing and / or fresh filler-containing slurry.
  • the object of the present invention is to improve the contact of inorganic fillers and pigments and binders (binders) in the form of "polymer dispersions and thus a reduction in the required amount of binders or one improved bonding of the fillers or pigments to one another and to the substrate, for the production of filler or pigment slurries, in particular in the paper industry and other fields of application, such as the paint industry or the adhesive industry.
  • inorganic pigments of a defined grain size the surface of which, during grinding with binders, hereinafter referred to as polymer dispersions, can be used with advantage in many areas of technology, for example in the paper industry and the paint industry or the adhesive industry.
  • a first embodiment of the present invention consists in a process for the production of surface-modified inorganic fillers or pigments of desired grain size, characterized in that filler or pigment slurries of inorganic fillers or pigments under the action of pressure and shear forces using polymer dispersions desired grain size is ground, the fillers and / or pigments being further in contact with known grinding aids and / or dispersants (active substance) in an amount of 0.1 to 2.0% by weight, based on the fillers or pigments brings.
  • polymer dispersions which should normally have an adhesive effect, are suitable for providing inorganic fillers and pigments in a form which, compared to the prior art, contains fillers and pigments of the same particle size. Distribution give an increased binding capacity if you bring binders into contact with surfaces of inorganic fillers and pigments during the grinding of the fillers and pigments to the desired grain size.
  • the binders can originate from materials to be recycled, for example residual water sludge, or can also be added directly.
  • the polymer particles do not lead to the filler particles and pigment particles sticking or agglomerating, but apparently form a fine film on the surface of the fillers or pigments, which have a much better adhesion to one another and to the substrate, for example fibers in the paper industry ,
  • a particularly preferred filler or pigment for modification in the sense of the present invention is calcium carbonate, in particular natural and / or precipitated calcium carbonate.
  • fillers and pigments known in the art can also be used, such as, for example, kaolin, artificial and / or natural aluminum silicates and aluminum oxide hydrates, titanium dioxide, satin white, dolomite, mica, metal flakes, in particular aluminum flakes, bentonite, rutile, Magnesium hydroxide, gypsum, layered silicates, talc, calcium silicate and other stones and earths.
  • the fillers and pigments defined above in an amount of 10 to 90 % By weight, in particular 30 to 70% by weight, based on the slurry, in particular water.
  • the fillers or pigments When the fillers or pigments are applied, for example as a component of coating color in paper production, a high proportion of the binder usually migrates into the paper surface. A large part of the binder knocks into the base paper before it is filmed. The top coat is poor in binders and so-called plucking occurs. However, if the polymer binder is ground onto the filler or the pigment, the migration of the binder does not occur or only to a small extent; that is, the offset strength (resistance to picking) is higher because no (or little) binder is lost when knocked away. In the prior art, however, the loss of binder must be compensated for by an increased proportion of binder in the coating color.
  • polymer dispersions comprise the resin solids per se and their dispersions (latices) of finely divided natural and or synthetic polymers, in particular in a particle size of 0.05 to 6 ⁇ m. These are usually in the form of aqueous, more rarely non-aqueous, dispersants.
  • polymers such as natural (rubber latex) and synthetic rubber (synthetic latex)
  • synthetic resins synthetic resin dispersions
  • plastics plastic dispersions
  • plastic dispersions such as polymers, polycondensates and polyadditone compounds, especially those based on polyurethane, styrene / butadiene, Styrene / acrylic acid or ester, Styrene / buta
  • Corresponding polymer dispersions are available under the product names Basonal ® , Acronal ® and Styronal ® as binders for the emulsion paint industry and also for paper and board coating.
  • these polymer dispersions are incorporated into the usually neutral to alkaline filler or pigment slurries without excessive shear by stirring, without any change in the grain size of the filler particles or pigment particles.
  • these are brought into direct contact with the inorganic fillers and pigments by the action of pressure and shear forces.
  • inorganic fillers and pigments Under the influence of pressure and shear forces during grinding, surface-modified inorganic fillers and pigments are obtained which have an improved binding effect compared to the prior art.
  • the amount of polymer dispersions that are brought into contact with the inorganic fillers or pigments is of some importance.
  • the inorganic fillers or pigments it is particularly preferred to bring the inorganic fillers or pigments into contact with an amount of 0.1 to 50, in particular 5 to 15,% by weight of polymer dispersion (solids), based on the amount of pigment.
  • the polymer dispersions are usually in aqueous or non-aqueous form with a solids content of 40 to 60% by weight, in particular 50% by weight.
  • the inorganic fillers or pigments are also brought into contact with dispersants or grinding aids known per se, in particular polyacrylates.
  • polyacrylates are described, for example, in EP 0 515 928 B1 mentioned at the beginning, to which reference is made in full in this regard.
  • the fillers or pigments are brought into contact with the above-mentioned active dispersant substance in an amount of 0.1 to 2.0, particularly preferably 0.2 to 0.4% by weight, based on the solid substance.
  • the fillers and coating pigments are often in agglomerated form and with a lower whiteness, which limits or even makes impossible reuse in raw material processing, especially in paper coating.
  • a defined, concentrated pigment slurry or filler slurry is also obtained using residual water slurries, which can be used, for example, in the paper, cardboard and cardboard manufacture or paint and adhesive industry.
  • fillers and coating pigments both as a powder or in the form of a concentrated slurry which has 50 to 80% by weight solids.
  • These fillers and pigments are usually provided by the manufacturers with the desired whiteness and grain size distribution.
  • An essential element of the present invention now consists in the use of the inorganic fillers and pigments in a type of "base grain", preferably as a solid or also as a highly concentrated slurry, for example with a solids content of 70% by weight to 85% by weight or more , for example with an average grain diameter of 50% ⁇ 1 ⁇ m to 50% ⁇ 15 ⁇ m, in particular 50% ⁇ 3 ⁇ m to 50% ⁇ 8 ⁇ m and grinding in the presence of the polymer dispersion, in particular in the aqueous phase, to the desired grain size.
  • base grain preferably as a solid or also as a highly concentrated slurry, for example with a solids content of 70% by weight to 85% by weight or more , for example with an average grain diameter of 50% ⁇ 1 ⁇ m to 50% ⁇ 15 ⁇ m, in particular 50% ⁇ 3 ⁇ m to 50% ⁇ 8 ⁇ m and grinding in the presence of the polymer dispersion, in particular in the aqueous phase, to the desired grain size.
  • slurry containing fresh pigment and / or filler can be ground to the desired whiteness and fineness and then used as filler or coating pigment.
  • the mineral fillers and pigments mentioned are usually ground to the desired particle size in wet or dry processes. A proportion of water is naturally required for wet grinding. Some or all of the water required for grinding the inorganic pigments can be obtained from the Residual water sludge can be replaced. Agglomerates of the fillers or pigments that are usually present in the residual water sludges do not interfere, or do so little, since they are comminuted to the desired particle sizes in the course of the grinding process.
  • the pigment and filler particles of the residual water sludge which are intended for use as filler or pigment, act here as grinding aids and dispersing aids for the destruction of the agglomerates in the grinding process.
  • the residual water sludge including the loaded particles, acts as a dispersing aid and grinding aid for the added fillers and pigments in the grinding process, so that the conventional amounts of binders, dispersing aids and grinding aids can be reduced according to the invention.
  • the residual water sludge with a solids concentration of 0.02% by weight to 60% by weight, in particular 1% by weight to 30% by weight, for mixing and subsequent grinding with polymer dispersion and fresh pigment or fresh filler as a powder, slurry containing fresh pigment and / or fresh filler. If the concentration is too low, the recycling process becomes uneconomical.
  • the ratio of fillers and / or pigments to fibers can vary within a wide range.
  • the fiber content on the one hand or the filler and / or pigment content on the other hand can vary, for example, from 2 to 98% by weight or 98 to 2% by weight.
  • fiber-free residual water sludge can also be used according to the invention in the paper industry.
  • the preferred compositions of various residual water or sewage sludge are exemplified here.
  • the wastewater from production preferably comprises 0.5 to 5% by weight, in particular 2.5% by weight, of material loss with a special fresh water requirement of 10 to 100 l / kg, in particular 20 l / kg.
  • the concentration of the residual water sludge is preferably 0.02 to 5.0, in particular 1.5% by weight.
  • a ratio of fiber to filler and / or pigment to 20 to 80% by weight or 80 to 20% by weight, in particular fibers to pigment in a ratio of 40 to 60% by weight of a waste water is particularly preferred from paper production.
  • the pigment slurries obtainable with the aid of the present invention can be used particularly advantageously in the paper industry, in particular for producing a coating color for the paper coating or in the paper pulp.
  • the use for producing a coating pigment slurry for offset paper is particularly preferred.
  • the slurries according to the invention are also suitable for the production of a coating slip for lightweight, coated papers, in particular also at high application speed, and for the production of roll offset papers, in particular for the production of lightweight, coated roll offset papers, the coating of cardboard and special paper, such as labels, wallpaper, silicone base paper, carbonless paper, packaging paper, as well as the admixture for gravure paper.
  • the coating pigment slurries obtainable according to the invention can be used in particular in sheetfed offset, in particular for sheetfed offset single coat, sheetfed offset double coat: sheetfed offset pre-coat and sheetfed offset top coat; - in web offset, especially for the LWC web offset single line, web offset double line: web offset primer and web offset topcoat; - in rotogravure, especially for the LWC rotogravure single coat, rotogravure double coat: rotogravure pre-coat and rotogravure top coat; - In the box, especially for the double-line cardboard: cardboard primer and cardboard topcoat as well as flexographic printing and for special papers, especially for labels and flexible packaging.
  • the fillers according to the invention and pigments can also be used to advantage in paper for digital printing processes.
  • the process offers the possibility of using the pigment slurries produced according to the invention without any loss of quality in the base papers, coatings and, in particular, the final qualities produced therewith.
  • Adhesives are known to be non-metallic substances that connect parts to be bonded through surface adhesion (adhesion) and internal strength (cohesion).
  • Adhesive is a generic term and includes other common terms for types of adhesive, which are chosen according to physical, chemical or processing aspects, such as glue, paste, dispersion, solvent, reaction, contact adhesive.
  • the names of the adhesives often contain additives for identifying raw materials (e.g. starch paste, synthetic resin glue, skin glue), processing conditions (e.g. cold glue, heat seal or hot melt adhesives, assembly glue), intended use (e.g. paper glue, wood glue, metal glue, wallpaper paste, rubber glue Adhesive) and delivery form (for example liquid adhesive, glue solution, glue powder, table glue, glue jelly, putty, adhesive tape, adhesive film).
  • Adhesives are mainly based on organic compounds, but inorganic adhesives are also used.
  • DIN 16 920 divides adhesive types into physically binding (glues, paste, solvents, dispersion, plastisol and melt adhesives) and chemically setting (for example cyanoacrylate adhesives).
  • the chemically setting, one-component or multi-component reaction adhesives can be based on all polymerization reactions: two-component systems made of epoxy resins and acid anhydrides or polyamines react according to polyaddition, cyanoacrylates or methacrylates according to polymerization and systems based on aminoplast or phenoplast based on polycondensation. Mechanisms.
  • the fillers or pigments according to the invention are also suitable for the production of paints and lacquers.
  • the fillers or pigments are particularly preferably used for the production of emulsion paints and dispersion dyes.
  • the latter means a group of synthetic dyes which are difficult to dissolve in water (in most cases azo dyes or antrachinone derivatives, also Naphtol-AS dyes), which, together with dispersing agents, grind very finely for dyeing and printing acetate, polyester, polyamide, polyacrylonitrile, PVC and polyurethane fibers are used.
  • the dye components which are molecularly dissolved in the dye bath, penetrate into the fiber by diffusion, form a solid solution there and give true dyeings.
  • transfer printing in which disperse dyes are thermally transferred from paper to fabrics.
  • the particle size distribution plays a special role when using fillers or pigments.
  • fillers or pigments which have a particle size distribution of 10 to 99% by weight of particles ⁇ 10 ⁇ m, in particular 10 to 95% by weight of particles ⁇ 1 ⁇ m, in each case based on the Have equivalent diameter.
  • fillers or pigments with a particle size distribution of a) 95 to 100% by weight of particles ⁇ 20 ⁇ m and / or b) 50 to 100% by weight of particles ⁇ 2 ⁇ m, in particular 50 to 95% by weight of particles ⁇ 2 ⁇ m and / or c) 27 to 99% by weight of particles ⁇ 1 ⁇ m, in particular 27 to 75% by weight of particles ⁇ 1 ⁇ m and / or d) 0.1 to 55% by weight of particles ⁇ 0.2 ⁇ m, in particular 0.1 to 35% by weight of particles ⁇ 0.2 ⁇ m, in each case based on the equivalent diameter.
  • the classic formulation of an interior emulsion paint usually contains around 10% of a polymer dispersion based on styrene acrylate.
  • a classic facade paint formulation usually has a share of 18 to 25% of a polymer dispersion.
  • the proportion of the total dispersion or the proportion of resin in the final formulation can be reduced with the same strength of the formulation as before, or that the strength can be significantly reduced with the same proportion of resin in the formulations increases.
  • a standard formulation is prepared so that 50% of the binder contained in the formulation be replaced. Due to the necessity that a coated calcium carbonate slurry is used as the basis for the experiments, the solids content of the stirum carbonate is then used in the standard recipe and modified in the comparison recipe so that the fillers previously introduced dry into the dispersion are adequately matched by the same amount slurry calculated on solids are used.
  • the proportion of resin in the formulation was reduced by 20% by weight compared to the standard formulation.
  • the remaining 80% by weight of the resins contained in the recipe were replaced by, in absolute terms, using the remaining 80% by weight in each case half by adding normal standard dispersion and in the other half coated carbonate slurry according to the invention in accordance with the new process. Again, the washability was measured in comparison to the standard.
  • the paints produced using the fillers or pigments according to the invention had a significantly improved resistance. adhesives industry
  • An adhesive formulation typically contains 35% of a terpolymer dispersion with a resin content of 50% for a typical floor adhesive for bonding textiles or other floors.
  • the formulations produced in this way were used by gluing to a predetermined standard carpet on a solid surface and subsequently comparing the force required to delaminate the layers glued to one another.
  • the adhesives produced using the fillers and pigments according to the invention had significantly higher delamination forces.
  • coating colors are usually used for the surface coating which contain about 10% by weight of a polymer dispersion (solid).
  • the standard coating color was based on calcium carbonate with a 10% by weight polymer dispersion (solid).
  • the plucking strength of the coating was then compared, and in both cases a base paper with about 14 to 15 g / m 2 was coated with the above-mentioned recipe, on the one hand with the standard and on the other hand with the alternative.
  • the pick resistance indicates which brush is better connected to the base paper.
  • the pick resistance of the papers using the fillers and pigments according to the invention was significantly improved compared to standard fillers and pigments.
  • a particularly preferred application of the present invention relates to the use of residual water sludge, particularly in the paper industry.
  • reject water generally has only a low solids content of 1 - 2% by weight.
  • the rejects are mostly - as in the present case example - collected without separation in a "residue collection container" at item B.
  • the paper mill can take different paths, e.g.
  • the rejects are e.g. flocculated, dewatered and brought to maximum solids content (> 55%) by means of a centrifuge (item C) or sedimentation process (item D) and "disposed of" in this form on the landfill.
  • High-quality feedstocks such as pigments and binders are lost in the production process.
  • the rejects are flocked with the addition of cationic products.
  • Pigments and coagulated binders are separated from the water.
  • Sedimentation devices (item D) or decanters (item E) can be used for this.
  • the centrate of the centrifuge pos. C can also be used; the resulting clear water is used as production water or goes to the sewage treatment plant without polluting it.
  • Positions C and D are usually part of the paper mill, position E is part of the present invention.
  • the concentrated reject comes from the factory sedimentation funnel into the grinding plant. This consists of the following elements:
  • the procedure is as follows: • Concentrated reject is collected in the buffer tank F. If there is no reject, the container is filled with water. • In mixer H, reject and optionally dispersant are introduced and then the CaC0 3 powder from the silo G is dispersed at 75 to 80% by weight solids. • The slurry is temporarily stored in the storage container I and from there • the ball mill K is fed continuously. In the mill, the slurry is ground to the desired fine particle size with the addition of grinding aids.
  • This calcium carbonate slurry is temporarily stored in • container L and, after checking particle size, solids, viscosity and pH, the same slurry is then mixed with polymer dispersion in the coating kitchen and the coating color thus created is transported to storage container M in the coating system.
  • the containers F and I can also be dispensed with in the method according to the invention.
  • the process according to the invention also provides for recycling of the binder, since the grinding of the pigment with the binder is of crucial importance for the quality of the carbonate pigment produced. It is irrelevant whether the binder is in its original form as a finely divided polymer dispersion or in a flocculated, ie coagulated state as a ball cluster, because the binder also has its potential as a coalgulate. During grinding, the mechanical rubbing between the balls of the binder whether as individual particles or agglomerate - rubbed onto the pigment particles and filmed by the high temperature. The filler or pigment particles are thus coated with a film-coated binder.
  • a filler or pigment is applied to the paper / cardboard, as in the method according to the invention, which is already coated with binder, there is no migration of this binder.
  • the "yield" of the binder is higher; denser strokes, higher pick resistance and better printing gloss with less use of binder are obtained.
  • the binder With a homogeneous distribution of the coating pigment, the binder is also uniformly distributed, which leads to a uniform ink absorption and counteracts the mottle. This is through tests and experience with different binders both in the form of stabilized polymer dispersion and in the form of destabilized binders, that is to say binder agglomerates.
  • Silos of any size for example from 50 to 1000 m 3
  • Dispensing of the filler and / or pigment powder with subsequent transport is ensured by metering devices, optionally to day silo container (s), optionally with cleaning devices.
  • PLC programmable logic controllers
  • a residual water sludge with a solids content of in particular 0.02 to 50% by weight can be used partially or completely. Accordingly, containers for storing the residual water sludge, dosing devices for the residual water sludge, which determine the amount to be used gravimetrically or volumetrically, may be required.
  • containers are required to hold the mixture of fresh pigment or filler as a powder, slurry containing fresh pigment and / or filler and residual water sludge / water, optionally grinding aids and dispersion aids or other aids.
  • Dispersing devices (dissolvers) or other agitators are required for dispersion and stability adjustment.
  • surface-modified fillers and pigments can be produced continuously in conventional stirred ball mills, for example with a content of 700 to 5000 l or greater. Grinding media, preferably grinding balls, in particular with a diameter of 1 to 4 mm, are used.
  • sieves preferably curved sieves
  • Laser measuring instruments are used to determine and control the fineness of grinding during the grinding process and the computer-aided control of the agitator ball mill system. If necessary, further metering injection devices are required for further metering of dispersing and grinding aids on the agitator ball mill.
  • sieves may be required for the further separation of pollutants with a size of more than 20 ⁇ m.
  • the fresh pigment and / or filler material used especially the one used
  • Varying proportions of, for example, carbonate, mixed with polymer dispersion are ground to a slurry which has a solids content which can be adjusted, for example, to a usable coating color. If necessary, the solids content can also be set higher if the pigment slurry is longer should be temporarily stored. The fineness of the slurry is determined in particular by the dwell time and / or the energy consumption during production in the stirred ball mill.
  • the whiteness of the pigment slurry results, among other things, from the mixing ratio of fresh pigment to water or residual water sludge and in particular the type of fresh pigment used.
  • the reject and dispersant were placed in mixer H and dry CaC0 3 (30-quality) was introduced from the silo G until 75% by weight of solids were reached.
  • the suspension obtained was pumped into the storage container I, where 1.8% by weight of a commercially available grinding aid (polyacrylate), based on pigment, was added.
  • the 2-stage ball mills K were now fed continuously from the storage container I.
  • the CaCO 3 30 quality was milled to CaCO 3 60 quality. 85 kW per t had to be used for the grinding.
  • the 60-grade slurry thus produced was stored in the intermediate container L until particle size, viscosity, solids content and pH were recorded and then pumped into the reservoir M for the primer pigment of the coating kitchen. Subsequently, this primer also has pigment with about 16 wt .-% (merchandise) a commercially available polymer dispersion (Acronal ®) is mixed, so that to obtain a precoating color.
  • the primer paint during the operational test consisted of 60% by weight of standard carbonate of 60 gauge plus 40% by weight of AlphaCarb® 60 gauge, this proportion of 40% by weight consisting of 15% by weight. % Reject and 25% by weight CaCO 3 30 gauge, so that the share of the reject in the primer was about 7% by weight reject.
  • a coating speed of 820 m / min. were at the film press in Primer 10 - 11 g / m 2 / side applied. The coating color ran perfectly on the film press and the top coat was applied without streaks.
  • test preparation thus coated was compared with standard coated paper.
  • Strokes with the pigment according to the invention provided in contrast to strokes with the standard 60 pigment
  • Papers produced in the test papers were also found to be of excellent quality in the optical and sensory testing using the method according to the invention.
  • an aqueous anionic was used in a ball mill using Calcicell ® 30 Copolymer dispersion based on N-butyl acrylate, acrylonitrile and styrene, free from plasticizers and solvents (Acronal®S360 D).
  • This polymer dispersion had a solids content of approximately 50% by weight and a pH of approximately 8.
  • the amount of calcium carbonate Calcicell ® 30 in the slurry was 75% by weight.
  • SAZ balls with a diameter of 1.6 to 2.5 mm were used as grinding balls.
  • the useful content of the mill was 3 I.
  • the work output 1.3 kW at a speed of 400 to 1500 U / min.
  • the fineness of the materials used was determined using the Cilas laser diffraction method:
  • the samples for measuring the grain distribution were taken after 20, 40, 60, 80, 100 and 120 min. During the milling test, the mill was cooled with water.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten anorganischen Füllstoffen oder Pigmenten gewünschter Korngröße dadurch gekennzeichnet, dass man Füllstoff- oder Pigment-Slurries von anorganischen Füllstoffen oder Pigmenten unter Einwirkung von Druck- und Scherkräften unter Einsatz von Polymerdispersionen auf die gewünschte Korngröße vermahlt, wobei man die Füllstoffe und/oder Pigmente weiterhin mit an sich bekannten Mahlhilfsmitteln und/oder Dispergiermitteln (Wirksubstanz) in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Füllstoffe oder Pigmente, in Kontakt bringt, die so erhaltenen Füllstoffe und Pigmente und ihre Verwendung zur Herstellung von Dispersionsfarben, Klebstoffen, Beschichtungen oder Streichmassen für die Papierindustrie, insbesondere von Streichmassen für verschiedene Segmente, wie Bogenoffset, Rollenoffset, Tiefdruck, Karton und Spezialpapiere.

Description

OBERFLACHENMODIFIZIERTE ANORGANISCHE FÜLLSTOFFE UND PIGMENTE
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter anorganischer Füllstoffe und Pigmente definierter Korngröße, die so erhaltenen Füllstoffe und Pigmente und ihre Verwendung.
In vielen Bereichen der Technik werden anorganische Pigmente oder Füllstoffe mit Bindemitteln in Form von Polymerdispersionen gebunden, beispielsweise bei der Herstellung von Dispersionsfarben, Klebstoffen oder Papier.
Die EP 0 515 928 Bl betrifft ober lächenmodifizierte plättchenförmige Pigmente mit verbessertem Aufrührverhalten sowie deren Herstellungsverfahren und Verwendung. Die plättchenförmigen Pigmente, beispielsweise plättchenförmige Metalle, Metalloxide, Glimmerpigmente und sonstige plättchenförmige Substrate, werden in einem Mischgefäß unter Rühren mit einem Polyacrylat oder Polymethacrylat bzw. deren wasserlöslichen Salze und gegebenenfalls einem Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch beschichtet.
Beispielsweise bei der Herstellung von Papier wird eine große Menge von Füllstoffen eingesetzt. Fast alle Papiere werden mit Füllstoffen versetzt, die besonders Druck- und Schreibpapieren eine gleichmäßige Formation, bessere Weiche, Weiße und Griff geben. Naturdruckpapiere (ungestrichene Papiere) enthalten bis zu 35 Gew.-%, gestrichene Papiere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% Füllstoffe. Die Füllstoffmenge hängt sehr vom Verwendungszweck des Papiers ab. Stark beschwerte Papiere besitzen geringere Festigkeiten und schlechteres Leimungsvermögen.
Der Füllstoffanteil in der Papiermasse liegt üblicherweise zwischen 5 und 35 Gew.-% und besteht aus Primärpigmenten oder rezirkulierten Streichpigmenten, die von Reststreichfarben oder gestrichenem Ausschuss stammen können. Neben der Weiße des Füllstoffs, der für weiß-getönte Papiere wichtig ist, spielt die Korngröße ein wesentliche Rolle, da sie die Füllstoffausbeute stark und die physikalischen Eigenschaften des Papiers, insbesondere die Porosität beeinflusst. Der im Papier verbleibende Füllstoffanteil beträgt zwischen 20 und 80 Gew.- % der der Fasersuspension zugesetzten Menge. Die Ausbeute hängt sowohl von der Füllstoffart als auch von Stoffzusammensetzung, dem Mahlgrad, der Fixierung der Füllstoffteilchen durch Harz und Aluminiumsulfat, dem Papiergewicht, der Papiermaschinengeschwindigkeit, der Art des Wasserentzuges und der Feinheit des Siebes ab.
Entsprechend dem Verbrauch haben folgende Produkte als Füllstoff und Streichpigment heute die größere Bedeutung: Kaolin, Calciumcarbonat, künstliche Aluminiumsilikate und -oxidhydrate, Titandioxid, Satin-Weiß, Talkum und Calciumsilikat.
Die EP 0 595 723 Bl beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chargenpigmenten auf Mineralbasis, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässrigem Medium eine gemeinsame Mahlung eines Kompaktierungsminerals, eines Schichtminerals und/oder eines Kunststoffpigments in Gegenwart von zumindest einem Mahlhilfsmittel, umfassend zumindest ein Dispergiermittel, durchführt. Diese Druckschrift bleibt jedoch in Bezug auf die Bedingungen bei der gemeinsamen Mahlung von Mineral und Kunststoffpigment allzu vage und erwähnt nicht den Einsatz von Dispergiermitteln.
Die WO 98/01621 beschreibt ein Verfahren zur Wiederverwertung von Füllstoffen und Streichpigmenten der Papier-, Pappe- und Kartonherstellung aus den Restwasserschlämmen der Streichereiabwässer, Deinkinganlagen, innerbetrieblichen Kläranlagen oder Abscheidevorrichtungen sowie die Verwendung einer so anfallenden Pigment-Slurry zur Herstellung einer Streichmasse für die Papierindustrie bzw. für den Masseeinsatz bei der Papierherstellung. Ein wesentliches Element der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Wiederverwertung von Füllstoffen und Streichpigmenten der Papier-, Pappe- und Kartonherstellung aus den Restwasserschlämmen der Streichereiabwässer, Deinkinganlagen, innerbetrieblichen Kläranlagen oder Abscheidevorrichtungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Füllstoff- und Streichpigmenthaitigen Restwasserschlämme der Vermischung und anschließend der Vermahlung zu einer Pigment-Slurry mit Frischpigment oder Frischfüllstoff als Pulver, frischpigmenthaltige und/oder frischfüllstoffhaltige Slurry zuführt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verbesserung des Kontakts von anorganischen Füllstoffe und Pigmenten und Bindemitteln (Bindern) in Form" von Polymerdispersionen und damit einer Verminderung der notwendigen Menge an Bindemitteln bzw. einer verbesserten Bindung der Füllstoffe oder der Pigmente untereinander und an das Substrat, zur Herstellung von Füllstoff- oder Pigment- Slurries, insbesondere in der Papierindustrie und weiteren Anwendungsgebieten, wie der Farbenindustrie oder der Klebstoff Industrie.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass anorganische Pigmente definierter Korngröße, deren Oberfläche während der Vermahlung mit Bindemitteln, nachfolgend als Polymerdispersionen bezeichnet, in vielen Bereichen der Technik, beispielsweise in der Papierindustrie und der Farbenindustrie oder der Klebstoffindustrie, mit Vorteil eingesetzt werden können.
Dementsprechend besteht eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten anorganischen Füllstoffen oder Pigmenten gewünschter Korngröße dadurch gekennzeichnet, dass man Füllstoff- oder Pigment-Slurries von anorganischen Füllstoffen oder Pigmenten unter Einwirkung von Druck- und Scherkräften unter Einsatz von Polymerdispersionen auf die gewünschte Korngröße vermahlt, wobei man die Füllstoffe und/oder Pigmente weiterhin mit an sich bekannten Mahlhilfsmitteln und/oder Dispergiermitteln (Wirksubstanz) in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Füllstoffe oder Pigmente, in Kontakt bringt.
Es wurde gefunden, dass Polymerdispersionen, die üblicherweise einen Klebeeffekt aufweisen sollten, geeignet sind, anorganische Füllstoffe und Pigmente in einer Form bereitzustellen, die gegenüber dem Stand der Technik bekannten Füllstoffen und Pigmenten gleicher Korngrößen- Verteilung ein erhöhtes Bindevermögen verleihen, wenn man Bindemittel mit Oberflächen von anorganischen Füllstoffen und Pigmenten während der Vermahlung der Füllstoffen und Pigmente auf die gewünschte Korngröße in Kontakt bringt. Die Bindemittel können dabei aus wiederzuverwertenden Materialien, beispielsweise Restwasserschlämmen stammen oder aber auch direkt zugesetzt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, das die Polymerteilchen nicht zu einem Verkleben oder Agglomerieren der Füllstoffteilchen und Pigmentteilchen führen, sondern offenbar einen feinen Film auf der Oberfläche der Füllstoffe oder Pigmente bilden, die eine sehr viel bessere Haftung untereinander und zum Substrat, beispielsweise Fasern in der Papierindustrie aufweisen.
Besonders bevorzugter Füllstoff oder Pigment zur Modifikation in Sinne der vorliegenden Erfindung ist Calciumcarbonat, insbesondere natürliches und/oder gefälltes Calciumcarbonat.
Neben Calciumcarbonat können auch weitere im Stand der Technik bekannte Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden, wie beispielsweise Kaolin, künstliche und/oder natürliche Aluminiumsilikate und - oxidhydrate, Titandioxid, Satin-Weiß, Dolomit, Glimmer, Metall-, insbesondere Aluminiumflakes, Bentonit, Rutil, Magnesiumhydroxid, Gips, Schichtsilikate, Talkum, Calciumsilikat sowie sonstige Steine und Erden.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es, die oben definierten Füllstoffe und Pigmente in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Slurry, insbesondere Wasser einzusetzen.
Beim Aufbringen der Füllstoffe oder Pigmente, beispielsweise als Bestandteil von Streichfarbe in der Papierherstellung, wandert üblicherweise ein hoher Anteil des Bindemittels in die Papieroberfläche ab. Ein großer Teil des Bindemittels schlägt in das Rohpapier weg, bevor es zur Verfilmung kommt. Die oberste Streichschicht verarmt an Bindemitteln und es kommt zum sogenannten Rupfen. Wird jedoch das Polymerbindemittel auf den Füllstoff oder das Pigment aufgemahlen, tritt die Migration des Bindemittels nicht oder nur im geringen Maß ein; das heißt die Offsetfestigkeit (Widerstand gegen das Rupfen) ist höher, weil kein (oder wenig) Bindemittel durch Wegschlagen verloren geht. Im Stand der Technik hingegen muss der Verlust an Bindemittel durch einen erhöhten Bindemittelanteil in der Streichfarbe kompensiert werden.
Polymerdispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen die Harz-Feststoffe an sich und deren Dispersionen (Latices) von feinverteilten natürlichen und oder synthetischen Polymeren, insbesondere in einer Teilchengröße von 0,05 bis 6 μm. Üblicherweise liegen diese in Form von wässrigen, seltener nichtwässrigen Dispersionsmitteln vor. Eingeschlossen sind damit Dispersionen von Polymeren wie Natur(-Kautschuklatex) und Synthesekautschuk (Syntheselatex), als auch von Kunstharzen (Kunstharzdispersionen) und Kunststoffen (Kunststoffdispersionen) wie Polymerisaten, Polykonden- saten und Polyadditonsverbindungen, insbesondere auf der Basis von Polyurethan, Styrol/Butadien, Styrol/Acrylsäure oder -ester, Styrol/Butadien/Acrylsäure oder -ester sowie Vinylacetat/Acrylsäure oder -ester sowie Acrylnitril-haltigen Suspensionen.
Unter den Produktbezeichnungen Basonal®, Acronal® und Styronal® sind entsprechende Polymerdispersionen als Bindemittel für die Dispersionsfarbenindustrie und auch für die Papier- und Karton- streicherei im Handel erhältlich. Diese Polymerdispersionen werden im Stand der Technik ohne stärkere Scherung durch Rühren in die üblicherweise neutral bis alkalisch eingestellten Füllstoff- oder Pigment- Slurries eingearbeitet, ohne dass hier eine Veränderung der Korngröße der Füllstoffteilchen oder Pigmentteilchen eintritt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden diese jedoch direkt mit den anorganischen Füllstoffen und Pigmenten durch Einwirkung von Druck- und Scherkräften in Kontakt gebracht. Gleiches gilt selbstverständlich auch für die Herstellung von Füllstoff- oder Pigment-Slurries, wie beispielsweise in der Klebstoffherstellung, in denen separat kein Wasser zugegeben wird. Unter Einwirkung von Druck- und Scherkräften beim Vermählen werden oberflächenmodifizierte anorganische Füllstoffe und Pigmente erhalten, die eine verbesserte Bindewirkung gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es, die anorganischen Füllstoffe oder Pigmente in Anwesenheit der Polymerdispersionen auf die gewünschte Korngröße, nass zu vermählen. Somit ist es möglich, bei weißen Füllstoffen oder Pigmenten eine große Variation der Weiße- und Größen- Verteilung der Füllstoffe oder Pigmente herzustellen, wobei diese Variation insbesondere durch die Art und Dauer der Vermahlung gesteuert werden kann. Die Menge der Polymerdispersionen, die mit den anorganischen Füllstoffe oder Pigmenten in Kontakt gebracht wird, ist von einer gewissen Bedeutung. So ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, die anorganischen Füllstoffen oder Pigmente mit einer Menge von 0,1 bis 50, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Polymerdispersion (Feststoffe), bezogen auf die Menge an Pigment in Kontakt zu bringen. Die Polymerdispersionen liegen üblicherweise in wässriger oder nichtwässriger Form mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 50 Gew.-% vor.
Neben den Polymerdispersionen bringt man im Sinne der vorliegenden Erfindung weiterhin die anorganischen Füllstoffe oder Pigmente mit an sich bekannten Dispergiermitteln oder Mahlhilfsmitteln, insbesondere Polyacrylaten in Kontakt. Derartige Polyacrylate sind beispielsweise in der eingangs erwähnten EP 0 515 928 Bl beschrieben, auf die insoweit voll inhaltlich Bezug genommen wird.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bringt man die Füllstoffe oder Pigmente mit obengenannter Dispergiermittelwirksubstanz in einer Menge von 0,1 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Festsubstanz in Kontakt.
In den Restwasserschlämmen der Streichereiabwässer der Papier- und Deinkinganlagen, innerbetrieblichen Anlagen oder Abscheidevorrichtungen liegen die Füllstoffe und Streichpigmente häufig in agglomerierter Form und mit geringerer Weiße vor, die eine direkte Wiederverwendung in der Rohstoffaufbereitung, insbesondere im Papierstrich, einschränkt oder sogar unmöglich macht. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung des oben beschriebenen Verfahrens wird eine definierte, konzentrierte Pigment-Slurry oder Füllstoffslurry auch unter Einsatz von Restwasserschlämmen erhalten, die zum Beispiel in der Papier-, Pappe- und Kartonherstellung oder Farben- und Klebstoffindustrie eingesetzt werden kann.
In der Papierherstellung ist es üblich, die Füllstoffe und Streichpigmente sowohl als Pulver oder in Form einer konzentrierten Slurry, die 50 bis 80 Gew.-% Feststoffanteile aufweist, einzusetzen. Diese Füllstoffe und Pigmente werden üblicherweise von den Herstellern mit der gewünschten Weiße und Korngrößenverteilung zur Verfügung gestellt. Ein wesentliches Element der vorliegenden Erfindung besteht nunmehr in dem Einsatz der anorganischen Füllstoffe und Pigmente in einer Art "Grundkörnung", vorzugsweise als Feststoff oder auch als hochkonzentrierte Slurry, beispielsweise mit einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% bis 85 Gew.-% oder mehr, beispielsweise mit einem mittleren Korndurchmesser von 50% <1 μm bis 50 % <15 μm, insbesondere 50 % <3 μm bis 50 % <8 μm und Vermahlung in Anwesenheit der Polymerdispersion insbesondere in wässriger Phase auf die gewünschte Korngröße. Somit können beispielsweise in der Papierindustrie durch Vermischung und anschließend der Vermahlung von Frischpigment oder Frischfüllstoff als Pulver, frischpigmenthaltige und/oder frischfüll- stoffhaltige Slurry auf die gewünschte Weiße und Feinheit vermählen und dann als Füllstoff oder Streichpigment eingesetzt werden. Die genannten mineralischen Füllstoffe und Pigmente werden üblicherweise in Nass- oder Trockenverfahren auf die gewünschte Korngröße vermählen. Bei der Nassvermahlung ist naturgemäß ein Anteil Wasser erforderlich. Ein Teil oder die gesamte Menge des notwendigen Wassers zur Vermahlung der anorganischen Pigmente kann durch die Restwasserschlämme ersetzt werden kann. Üblicherweise in den Restwasserschlämmen vorliegende Agglomerate der Füllstoffe oder Pigmente stören hierbei nicht oder wenig, da diese im Verlauf des Mahlprozesses auf die gewünschten Korngrößen zerkleinert werden.
Die Pigment- und Füllstoffteilchen des Restwasserschlamms, die zum Einsatz als Füllstoff oder Pigment vorgesehen sind, wirken hierbei als Mahlhilfsmittel und Dispergierhilfsmittel für die Zerstörung der Agglomerate bei dem Mahlprozess. Gleichzeitig wirkt der Restwasserschlamm inklusive der beladenen Partikel als Dispergierhilfsmittel und Mahlhilfsmittel für die zugesetzten Füllstoffe und Pigmente bei dem Mahlprozess, so dass die an sich üblichen Mengen an Bindemitteln, Dispergierhilfsmitteln und Mahlhilfsmitteln erfindungsgemäß verringert werden können.
Dementsprechend ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, den Restwasserschlamm mit einer Feststoffkonzentration von 0,02 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% zur Vermischung und anschließender Vermahlung mit Polymerdispersion und Frischpigment oder Frischfüllstoff als Pulver, frischpigmenthaltige und/oder frischfüllstoffhaltige Slurry einzustellen. Bei einer zu geringen Konzentration wird das Wiederverwertungsverfahren unwirtschaftlich.
In den Restwasserschlämmen der Papierindustrie kann das Verhältnis von Füllstoffen und/oder Pigmenten zu Fasern in einer großen Bandbreite variieren. Besonders bevorzugt ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung, Restwasserschlämme mit einer gegebenenfalls angereicherten Konzentration an Füllstoffen und/oder Pigmenten einzusetzen, die im Bereich von 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt liegt. So kann der Faseranteil einerseits oder der Füllstoff- und/oder Pigmentanteil andererseits beispielsweise von 2 bis 98 Gew.-% oder 98 bis 2 Gew.-% variieren. Auch in der Papierindustrie sind selbstverständlich Faser-freie Restwasserschlämme erfindungsgemäß einsetzbar.
Beispielhaft seien hier die bevorzugten Zusammensetzungen verschiedener Restwasser oder Abwasserschlämme erläutert. Vorzugsweise umfasst das Abwasser aus der Produktion 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2,5 Gew.-% Stoffverlust bei einem speziellen Frisch Wasserbedarf von 10 bis 100 l/kg, insbesondere 20 l/kg. Die Konzentration der Restwasserschlämme beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5,0, insbesondere 1,5 Gew.-%. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung ist hier ein Mengenverhältnis von Faseranteil zu Füllstoff und/oder Pigmentanteil von 20 zu 80 Gew.-% oder 80 zu 20 Gew.-%, insbesondere Fasern zu Pigment im Verhältnis 40 zu 60 Gew.-% eines Abwassers aus der Papier-Produktion.
Bevorzugterweise wird eine Slurry mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere ,40 bis 80 Gew.-% vermählen.
Dies erlaubt eine flexible und schnelle Reaktion auf Qualitäts- und Produktionsanforderungen, beispielsweise der verschiedenen Papierrohstoffe für die Papiermasse, die Füllstoffe oder Pigmente oder Slurries für den Vorstrich, Deckstrich und Einfachstrich oder die Pigmentierung allein, sowie die Vermischung mit anderen Füllstoffen oder Pigmenten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung können an sich bekannte Additive wie Netzmittel, Stabilisierungsmittel, Mahlhilfsmittel und Dispergierhilfsmittel während der Vermischung und/oder der Vermahlung der anorganischen Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden.
Die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erhältlichen Pigment-Slurries können besonders vorteilhaft in der Papierindustrie, insbesondere zur Herstellung einer Streichfarbe für den Papierstrich oder in der Papiermasse eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung zur Herstellung einer Streichpigment-Slurry für Offsetpapier. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Slurries auch zur Herstellung einer Streichmasse für leichtgewichtige, gestrichene Papiere, insbesondere auch bei hoher Auftragsgeschwindigkeit, sowie zur Herstellung von Rollen-Offsetpapieren, insbesondere zur Herstellung von leichtgewichtigen, gestrichenen Rollen- Offsetpapieren, das Streichen von Karton und Spezialpapier, wie Etiketten, Tapeten, Silikonrohpapier, Selbstdurchschreibpapiere, Verpackungspapiere, sowie der Beimischung bei Tiefdruckpapieren. In diesem Sinne sind die erfindungsgemäß erhältlichen Streichpigment- Slurries, insbesondere einsetzbar im Bogenoffset, insbesondere für den Bogenoffset-Einfachstrich, Bogenoffset- Doppelstrich: Bogenoffset- Vorstrich und Bogenoffset-Deckstrich; - im Rollenoffset, insbesondere für den LWC-Rollenoffset-Einfachstrich, Rollenoffset-Doppelstrich: Rollenoffset- Vorstrich und Rollenoffset-Deckstrich; - im Tiefdruck, insbesondere für den LWC-Tiefdruck-Einfachstrich, Tiefdruck-Doppelstrich: Tiefdruck-Vorstrich und Tiefdruck-Deckstrich; - im Karton, insbesondere für den Karton-Doppelstrich: Karton-Vorstrich und Karton- Deckstrich sowie Flexo-Druck und für Spezialpapiere, insbesondere für Etiketten und flexible Verpackungen. Die erfindungsgemäßen Füllstoffe und Pigmente können auch in Papier für digitale Druckverfahren vorteilhaft eingesetzt werden.
Das Verfahren bietet die Möglichkeit, die erfindungsgemäß hergestellten Pigment-Slurries ohne Qualitätseinbuße bei den damit hergestellten Rohpapieren, Strichen und insbesondere den Endqualitäten einzusetzen.
Die vorliegende Erfindung lässt sich insbesondere auch für die Herstellung von Klebstoffen einsetzen. Klebstoffe sind bekanntermaßen nichtmetallische Stoffe, die Fügeteile durch Flächenhaftung (Adhäsion) und innere Festigkeit (Kohäsion) verbinden. Klebstoff ist ein Oberbegriff und schließt andere gebräuchliche Begriffe für Klebstoff-Arten ein, die nach physikalischen, chemischen oder verarbeitungstechnischen Gesichtspunkten gewählt werden, wie zum Beispiel Leim, Kleister, Dispersions-, Lösemittel, Reaktions-, Kontakt-Klebstoffe. Die Benennungen der Klebstoffe enthalten oft Zusätze zur Kennzeichnung von Grundstoffen (beispielsweise Stärkekleister, Kunstharzleim, Hautleim), Verarbeitungsbedingungen (beispielsweise Kaltleime, Heißsiegel- oder Schmelzklebstoffe, Montageleim), Verwendungszweck (beispielsweise Papier- Klebstoff, Holzleime, Metall-Klebstoff, Tapetenkleister, Gummi-Klebstoff) und Lieferform (beispielsweise flüssiger Klebstoff, Leimlösung, Leimpulver, Tafelleim, Leimgallerte, Kitt, Klebeband, Klebfolie).
Klebstoffe basieren überwiegend auf organische Verbindungen, aber auch anorganische Klebstoffe werden eingesetzt.
DIN 16 920 unterteilt Klebstoff-Typen in physikalisch abbindende (Leime, Kleister, Lösungsmittel, Dispersion-, Plastisol- und Schmelz- klebstoffe) und chemisch abbindende (beispielsweise Cyanacrylat- Klebstoffe). Die physikalisch abbindenden Klebstoffe können Lösungsmittel-frei (Schmelzklebstoffe) oder Lösungsmittel-haltig sein. Sie binden durch Änderung des Aggregatzustands (flüssig => fest) oder durch Verdunsten der Lösungsmittel vor oder während des Verklebungsprozesses ab und sind im allgemeinen einkomponentig.
Die chemisch abbindenden, ein- oder mehrkomponentigen Reaktions- Klebstoffe können auf allen Polymerisationsreaktionen basieren: Zweikomponenten-Systeme aus Epoxidharzen und Säureanhydriden, beziehungsweise Polyaminen reagieren nach Polyadditions-, Cyanacrylate oder Methacrylate nach Polymerisations- und Systeme auf Aminoplast- oder Phenoplast-Basis nach Polykondensations-Mechanis- men.
Die Palette der als Klebstoff-Rohstoffe einsetzbaren Monomeren oder Polymeren ist breit variabel und macht Verklebungen fast aller Materialien möglich. Problematisch ist vielfach das Verkleben von Kunststoffen.
Dominierendes Ziel laufender Klebstoff-Entwicklungen ist die (aus ökologischer und ökonomischer Sicht zwingende) Umstellung der organischen Lösungsmittel enthaltenden auf Lösungsmittel-freie oder Wasser als Lösungsmittel enthaltende Systeme.
Auch zur Herstellung von Farben und Lacken sind die erfindungsgemäßen Füllstoffe oder Pigmente geeignet. Besonders bevorzugt dienen die Füllstoffe oder Pigmente zur Herstellung von Dispersionsfarben und Dispersionsfarbstoffen. Unter Letzteren versteht man eine Gruppe von in Wasser schwerlöslichen synthetischen Farbstoffen (in den meisten Fällen Azo- Farbstoffe oder Antrachinon-Derivate, auch Naphtol-AS- Farbstoffe), die zusammen mit Dispergiermitteln sehr fein zermahlen zum Färben und Drucken von Acetat-, Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitril-, PVC- und Polyurethan-Fasern verwendet werden. Beim Färben dringen die im Färbebad molekular gelösten Farbstoffanteile durch Diffusion in die Faser ein, bilden dort eine feste Lösung und geben dadurch echte Färbungen. Eine moderne Variante ist der sogenannte Transferdruck, beim dem Dispersionsfarbstoffe von Papier thermisch auf Stoffe übertragen werden.
So ist es möglich, relative grobe anorganische Füllstoffe oder Pigmente einer feinen Vermahlung zuzuführen. Der Anwender der erfindungsgemäßen Füllstoffe und Pigmente ist dabei nicht an vorgegebene Teilchengrößen von Anbietern der Rohstoffe gebunden. In vielen Gebieten des Standes der Technik ist es üblich, fertige Füllstoffoder Pigment-Slurries der Rohstoffanbieter mit der Zahl der Gewichtsprozent an Teilchen kleiner als 2 μm zu charakterisieren, beispielsweise als Qualität, Feinheit oder Typ 95, 90, 75, 60, 50 etc.
In vielen Bereichen der Technik spielt beim Einsatz der Füllstoffe oder Pigmente die Korngrößenverteilung eine besondere Rolle. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, Füllstoffe oder Pigmente einzusetzen, die eine Korngrößenverteilung von 10 bis 99 Gew.-% an Teilchen < 10 μm, insbesondere 10 bis 95 Gew.-% an Teilchen < 1 μm, jeweils bezogen auf den Äquivalentdurchmesser aufweisen. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Füllstoffe oder Pigmente mit einer Korngrößenverteilung von a) 95 bis 100 Gew.-% an Teilchen < 20 μm und/oder b) 50 bis 100 Gew.-% an Teilchen < 2 μm, insbesondere 50 bis 95 Gew.-% an Teilchen < 2 μm und/oder c) 27 bis 99 Gew.-% an Teilchen < 1 μm, insbesondere 27 bis 75 Gew.- % an Teilchen < 1 μm und/oder d) 0,1 bis 55 Gew.-% an Teilchen < 0,2 μm, insbesondere 0,1 bis 35 Gew.-% an Teilchen < 0,2 μm, jeweils bezogen auf den Äquivalentdurchmesser.
Nachfolgend werden bevorzugte Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens und der so erhaltenen Füllstoffe oder Pigmente erörtert.
Farbenindustrie:
Die klassische Rezeptur einer Innendispersionsfarbe enthält in der Regel einen Anteil von rund 10% einer Polymerdispersion auf Basis Styrolacrylat. Eine klassische Fassadenfarben rezeptur hat in der Regel einen Anteil von 18 bis 25 % einer Polymerdispersion.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass unter Einsatz einer mit Polymerdispersion gecoateten Füllstoff-Slurry der Anteil der Gesamtdispersion bzw. der Harzanteil an der Endrezeptur bei gleicher Festigkeit der Rezeptur wie bisher, gesenkt werden kann, oder dass bei gleichem Harzanteil in den Rezepturen wie bisher die Festigkeit deutlich steigt. Im vorliegenden Fall wird also eine Standardrezeptur so ausgerüstet, dass 50% des in der Rezeptur enthaltenen Bindemittels ausgetauscht werden. Bedingt durch die Notwendigkeit, dass eine gecoatete Calciumcarbonatslurry als Basis für die Versuche genommen wird, wird dann analog hierzu der Feststoffanteil des Claciumcarbonats in der Standardrezeptur herangezogen und in der Vergleichsrezeptur so modifiziert, dass die bisher trocken in die Dispersion eingebrachten Füllstoffe adäquat durch die gleiche Menge auf Feststoff gerechnete Slurry eingesetzt werden. Dies hat zur Folge, dass zwei gleiche Rezepturen vorliegen, mit adäquat gleichen Mengen an Bindemitteln und gleichen Mengen an anorganischen Füllstoffen. Im letzteren Falle wurde jedoch ein Anteil wie oben beschrieben, vom bisherigen Standardrezepturanteil durch den erfindungsgemäß neu gestalteten gecoateten Carbonat-Slurry getauscht. Hieran wurde bewiesen, dass die Festigkeit adäquat des Anstrichstoffes steigt, indem hier die Waschbarkeit nach DIN zugrunde gelegt wurde. Die unter Verwendung der erf ndungsgemäßen Füllstoffe oder Pigmente hergestellten Farben wiesen eine deutlich verbesserte Widerstandsfähigkeit auf.
In einem weiteren Fall wurde den Harzanteil in der Rezeptur gegenüber der Standardrezeptur um 20 Gew-% abgesenkt. Die restlichen 80 Gew- % der in der Rezeptur enthaltenen Harze wurden ersetzt, indem, absolut gesehen, diese restlichen 80 Gew-% je zur Hälfte durch Zugabe normaler Standarddispersion und in der anderen Hälfte erfindungsgemäß gecoatete Carbonatslurry gemäß dem neuen Verfahren eingesetzt wurden. Auch hier wurde wieder die Waschbarkeit im Vergleich zum Standard gemessen. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Füllstoffe oder Pigmente hergestellten Farben wiesen eine deutlich verbesserte Widerstandsfähigkeit auf. Klebstoffindustrie
Eine Klebstoff rezeptur enthält klassischerweise für einen typischen Fußbodenkleber zur Verklebung von Textil oder sonstigen Böden einen Anteil von 35% einer terpolymeren Dispersion mit einem Harzanteil von 50%.
Im vorliegenden Fall wurde ein Teil des Bindemittels gegen einen Teil auf Basis der vorliegenden Erfindung ausgetauscht, so dass der Gesamtanteil an Harz in der Rezeptur wie bisher gleich blieb, ebenso der Füllstoffanteil in der Rezeptur gegenüber Standard gleich blieb. Bewiesen werden sollte, dass die Festigkeit gegenüber Standard sich deutlich verbessert hat.
Die so hergestellten Rezepturen wurden verwendet, indem eine Verklebung mit einem vorher festgelegten Standardteppichboden auf einem festen Untergrund vorgenommen und hinterher verglichen wurde, welche Kraft notwendig war, um die so gegeneinander verklebten Schichten zu delaminieren. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Füllstoffe und Pigmente hergestellten Kleber wiesen deutlich höhere Delaminierkräfte auf.
Papierindustrie
In der Papierindustrie werden für die Oberflächenbeschichtung üblicherweise Streichfarben verwendet, die ca. 10 Gew-% einer Polymerdispersion (Feststoff) enthalten. Im vorliegenden Fall basierte die Standardstreichfarbe auf Calciumcarbonat mit 10 Gew-% Polymerdispersion (Feststoff). Als Alternative wurde die gleiche Rezeptur mit gleichen Mengen Carbonat und Bindemittel hergestellt, wobei jedoch ein Teil der bisherigen Rezeptur modifiziert wurde, indem sowohl Bindemittel als auch Calciumcarbonat adäquat durch erfindungsgemäß gecoatete Calciumcarbonatslurry ersetzt wurde, wobei zur Coatung die gleiche Polymerdispersion verwendet wurde, die bisher lediglich als Komponente in der Rezeptur zugegeben wurde. Verglichen wurde dann anschließend die Rupffestigkeit der Beschichtung, wobei in beiden Fällen mit vor genannter Rezeptur ein Rohpapier mit ca. 14 bis 15 g/m2 beschichtet wurde, einerseits mit Standard, andererseits mit der Alternative. Die Rupffestigkeit gibt Aufschluss darüber, welcher Besen ichtungsfi Im besser mit dem Rohpapier verbunden ist. Die Rupffestigkeit der Papiere unter Verwendung der erfindungsgemäßen Füllstoffe und Pigmente war gegenüber Standard-Füllstoffen und - Pigmenten deutlich verbessert.
Mit diesen drei Beispielen konnte dann anwendungstechnisch bewiesen werden, dass eine Coatung in flüssiger Phase des anorganischen Füllstoffes eine deutliche Verbesserung der Festigkeitswerte der Beschichtung ergibt gegenüber der traditionellen Anwendung, indem Dispersionen und anorganische Füllstoffe lediglich gemischt werden.
Eine besonders bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung betrifft den Einsatz von Restwasserschlämmen, insbesondere in der Papierindustrie.
In der Papierfabrikation treten Verluste von Streichfarben oder Streichfarbenkomponenten auf, die zwischen 4 Gew-% und 12 Gew-% des eingesetzten Materials liegen. Diese Reststreichfarben oder Rejekte fallen hauptsächlich an Position A der Fig. an:
• an den Streichaggregaten z.B. durch Sortenwechsel, Abrisse, Abstellen und Wiederanfahren der Anlage, • in der Streichfarbenaufbereitung, z.B. bei Fehlchargen, Filtrieren, • im Rohstofflager, beim Entladen von Tankzügen, Befüllen und Entleeren von Behältern.
Solche Störungen sind mit Reinigungsarbeiten verbunden, so dass die Rejektwässer in der Regel nur geringe Feststoffgehalte um 1 - 2 Gew- % aufweisen. Die Rejekte werden meistens - wie auch im vorliegenden Fallbeispiel - ohne Trennung in einem „Reststoff-Sammelbehälter" an Pos. B gesammelt.
An dieser Stelle kann die Papierfabrik unterschiedliche Wege einschlagen, z.B.
a) Der Weg zur Deponie
In den meisten Fällen - wie auch in dem hier beschriebenen Anwendungsfall - werden die Rejekte z.B. mittels Zentrifuge (Pos. C) oder Sedimentationsprozess (Pos. D) geflockt, entwässert und auf maximalen Feststoffgehalt (> 55%) gebracht und in dieser Form auf der Deponie „entsorgt". Hochwertige Einsatzstoffe wie Pigmente und Bindemittel gehen dem Produktionsprozess verloren.
b) Rückführung in den Papierstreichprozess mit Hilfe der vorliegenden Erfindung, bei gleichzeitigem Qualitätszugewinn für das Calcium- carbonatpigment. Dazu wird die vorliegende Erfindung in den Produktionskreislauf der Papierfabrik integriert.
Zuerst werden die Rejekte unter Zugabe von kationischen Produkten geflockt. Pigmente und koagulierter Binder werden vom Wasser getrennt. Hierfür können Sedimentationseinrichtungen (Pos. D) oder Dekanter (Pos. E) dienen. Auch das Zentrat der Zentrifuge Pos. C kann verwendet werden; das anfallende Klarwasser wird als Fabrikationswasser verwendet oder geht in die Kläranlage, ohne diese zu belasten.
Die Positionen C und D sind üblicherweise Teile der Papierfabrik, Position E ist Teil der vorliegenden Erfindung. Im hier beschriebenen Anwendungsfall kommt das auf konzentrierte Rejekt aus dem fabrikeigenen Sedimentationstrichter in die Mahlanlage. Diese setzt sich aus folgenden Elementen zusammen:
Pos. F Pufferbehälter für geflocktes und aufkonzentriertes Rejekt,
Pos. G Silo für CaCθ3-Pulverware
Pos. H Mischer für Mischungen von trockenem CaCÜ3 und Rejekt
Pos. I Vorratsbehälter für CaCÜ3 Slurry
Pos. K 2-stufige Kugelmühle ggf. Pos. L ggf. Zwischenbehälter für fertig gemahlene CaCθ3 Slurry
Dabei wird - wie im Anwendungsfall - wie folgt gearbeitet: • Aufkonzentriertes Rejekt wird im Pufferbehälter F gesammelt. Fällt kein Rejekt an, wird der Behälter mit Wasser beschickt. • Im Mischer H wird Rejekt und gegebenenfalls Dispergiermittel vorgelegt und dann das CaC03-Pulver aus dem Silo G bei 75 bis 80 Gew-% Feststoff dispergiert. • Im Vorratsbehälter I wird die Slurry zwischengelagert und von da aus • die Kugelmühle K kontinuierlich beschickt. In der Mühle wird die Slurry unter der Zugabe von Mahlhilfsmittel auf die gewünschte Feinteiligkeit vermählen. Diese Calciumcarbonat-Slurry wird im • Behälter L zwischengelagert und dieselbe Slurry anschließend, nach Kontrolle von Teilchengröße, Feststoff, Viskosität und pH- Wert mit Polymerdispersion in der Streichküche versetzt und die so geschaffene Streichfarbe in den • Vorratsbehälter M der Streichanlage transportiert. Bei kontinuierlichem Betrieb kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch auf die Behälter F und I verzichtet werden.
Bei der Wiederverwendung der Rejekte gemäß der vorliegenden Erfindung können theoretisch die Pigmente allein abgetrennt und rückgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht aber auch eine Rückführung des Bindemittels vor, denn die Vermahlung des Pigments mit dem Bindemittel ist von entscheidender Bedeutung für die Qualität des hergestellten Carbonatpigmentes. Es ist dabei unerheblich, ob das Bindemittel in seiner ursprünglichen Form als feinverteilte Polymerdispersion oder in geflocktem, d.h. koaguliertem Zustand als Kugelhaufen vorliegt, denn auch als Koalgulat besitzt das Bindemittel sein Wirkungspotenzial. Bei der Vermahlung wird durch die mechanische Verreibearbeit zwischen den Kugeln des Bindemittels - egal ob als Einzelteilchen oder Agglomerat - auf die Pigmentteilchen aufgerieben und durch die hohe Temperatur verfilmt. Die Füllstoff- oder Pigmentteilchen sind also mit verfilmtem Bindemittel belegt.
Dieser Bindemittelanteil ist also bereits fest verankert und kann nicht mehr in das saugfähige Substrat (Rohpapier oder Rohkarton) wegschlagen. Das Wegschlagen bedeutet Verlust von Bindemittel bzw. Verarmung des Striches an Bindemittel, und damit werden z.B. Rupfwiderstand und Druckglanz geringer. Das Wegschlagen kann auch unregelmäßig erfolgen, wenn unterschiedlich saugfähigere Zonen im Rohpapier vorhanden sind. Dies führt dann zu einem fleckigen Druckbild (Mottle).
Wird dagegen wie beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Füllstoff oder Pigment auf das Papier / den Karton aufgebracht, das bereits mit Bindemittel belegt ist, gibt es keine Migration dieses Bindemittels. Die „Ausbeute" des Bindemittels ist höher; man erhält dichtere Striche, höhere Rupffestigkeit und besseren Druckglanz bei weniger Bindemitteleinsatz. Bei homogener Verteilung des Streichpigments ist auch das Bindemittel gleichmäßig verteilt, was zu einer gleichmäßigen Druckfarbenaufnahme führt und dem Mottle entgegenwirkt. Dies ist durch Versuche und Erfahrungen mit unterschiedlichen Bindemitteln sowohl in Form von stabilisierter Polymerdispersion als auch in Form destabilisierter Bindemittel, das heißt Bindemittelagg lomeraten erwiesen.
Die erfindungsgemäße Prozessdurchführung in einer üblichen Papierfabrik kann wie folgt beschrieben werden: Silos in einer beliebigen Größe, beispielsweise von 50 bis 1000 m3 dienen zur Aufnahme und Lagerung von trockenen Füllstoffen und Pigmenten einer einheitlichen oder gegebenenfalls unterschiedlichen Grundkörnung, beispielsweise Calciumcarbonat. Durch Dosiervorrichtungen wird ein Austrag des Füllstoff- und/oder Pigmentpulvers mit anschließendem Transport gewährleistet, gegebenenfalls zu Tagessilo- behälter(n), gegebenenfalls mit Reinigungsvorrichtungen.
Dosierungsvorrichtungen für das/die Pulver, gegebenenfalls gesteuert durch speicherprogrammierbare Steuerungen (SPS) mit den elektronisch integrierten Rezepten bestimmen gravimetrisch und/oder volumetrisch die zur Vermischung mit Wasser, Frischwasser oder Kreislaufwasser der Papierfabrik erforderlichen Mengen der zu mischenden Bestandteile. Erfindungsgemäß kann anstelle des Frischwassers oder des Kreislaufwassers teilweise oder vollständig ein Restwasserschlamm mit einem Feststoffgehalt von insbesondere 0,02 bis 50 Gew.-%, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser bei höherer Konzentration des Restwasserschlamms eingesetzt werden. Dementsprechend sind gegebenenfalls erforderlich, Behälter zur Lagerung des Restwasserschlamms, Dosiervorrichtungen für den Restwasserschlamm, die die einzusetzende Menge gravimetrisch oder volumetrisch bestimmen. Daneben sind erforderlich Behälter zur Aufnahme des Gemisches aus Frischpigment oder Frischfüllstoff als Pulver, frischpigmenthaltige und/oder frischfüllstoffhaltige Slurry und Restwasserschlamm/Wasser, gegebenenfalls Mahlhilfsmittel und Dispergierhilfsmittel oder sonstige Hilfsmittel. Zur Dispergierung und Stabilitätseinstellung sind Dispergiereinrichtungen (Dissolver) oder sonstige Rührwerke erforderlich. Die Herstellung von oberflächenmodifizierten Füllstoffen und Pigmenten kann erfindungsgemäß kontinuierlich in üblichen Rührwerkskugelmühlen, beispielsweise mit einem Inhalt von 700 bis 5000 I oder größer durchgeführt werden. Zum Einsatz kommen Mahlmedien, vorzugsweise Mahlkugeln, insbesondere mit einem Durchmesser von 1 bis 4 mm.
Zur Aufbereitung der Restwasserschlämme werden üblicherweise Siebe, vorzugsweise Bogensiebe zum Abscheiden von Verunreinigungen (Kugelbruch, Trennstoffe, Rost etc.) eingesetzt. Lasermessinstrumente dienen der Bestimmung und Steuerung der Mahlfeinheit während des Mahlvorgangs und der Rechner-gestützten Steuerung der Rührwerkskugelmühlenanlage. Gegebenenfalls sind weitere Dosierinjektionseinrichtungen zum Nachdosieren von Dispergier- und Mahlhilfsmitteln an der Rührwerkskugelmühle erforderlich. Nach dem Austrag der Pigment-Slurry sind gegebenenfalls Siebe zur nochmaligen Trennung von Schadstoffen mit einer Größe von mehr als 20 μm erforderlich. Typischerweise weist das eingesetzte Frischpigment- und/oder Füllstoffmaterial, insbesondere eingesetztes
Calciumcarbonatpulver in trockener Form einen Weißgrad nach DIN 53163 von mehr als 90 %, insbesondere einen Weißgrad von mehr als 95 % in einer Feinheit von dg7 < 25 μm, eine Feinheit nicht größer dg7 ≤ 100 μm, eine Reinheit des Carbonats > 98 %, einen Anteil SiO2 < 1,0, insbesondere < 0,2% auf.
Wechselnde Anteile von beispielsweise Carbonat, vermischt mit Polymerdispersion werden zu einer Slurry vermählen, die einen Feststoffgehalt aufweist, der beispielsweise auf eine gebrauchsfähige Streichfarbe eingestellt werden kann. Gegebenenfalls ist der Feststoffgehalt auch höher einstellbar, wenn die Pigment-Slurry länger zwischengelagert werden soll. Die Feinheit der Slurry wird insbesondere durch die Verweilzeit und/oder die Energieaufnahme während der Produktion in der Rührwerkskugelmühle bestimmt.
Der Weißgrad der Pigment-Slurry ergibt sich unter anderem aus dem Mischungsverhältnis Frischpigment zu Wasser oder Restwasserschlamm und insbesondere dem eingesetzten Frischpigmenttyp.
Ausführungsbeispiele
In einem Praxisversuch konnten folgende Untersuchungen bestätigt werden :
• Papierfabrik mit einer Papiermaschine und einer Jahresproduktion von 100.000 t gestrichenem Papier. • Papiermaschine mit on-line Streichaggregaten versehen für Vorstrich und Deckstrich. • Gesamtpigmentverbrauch 40.000 t, davon 20.000 t CaCθ3 einer 60-er Feinheitsqualität für den Vorstrich. • Rejektanfall 3.200 t/Jahr • Kapazität der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 24 t/Tag mit CaCO3 (60-er Feinheit*) • Ziel: Vermahlung von 20 t Frischpigment mit 1 1 Rejekt bei einem Feststoffgehalt von 75 Gew.-%.
*(60-er Feinheit bedeuten einen Anteil von 60 Gew.-% Teilchen kleiner als 2 μm) Die Integration der Mahlanlage beginnt mit der Sammlung der bereits geflockten und auf ca. 40 Gew.-% eingedickten Rejekte im Pufferbehälter F, die die Polymerdispersion bereits enthalten.
Im Mischer H wurde das Rejekt sowie Dispergiermittel vorgelegt und aus dem Silo G trockenes CaC03 (30-er Qualität) eingetragen, bis 75 Gew-% Feststoff erreicht werden. Die erhaltene Suspension wurde in den Vorratsbehälter I gepumpt und dort 1,8 Gew.-% eines handelsüblichen Mahlhilfsmittels (Polyacrylat), bezogen auf Pigment zugegeben.
Aus dem Vorratsbehälter I wurden nun die 2-stufigen Kugelmühlen K kontinuierlich beschickt. Dabei wurde die CaCO3 30-er-Qualität auf CaCθ3 60-er-Qualität vermählen. Für die Vermahlung mussten pro t 85 kW aufgewendet werden. Die so hergestellte Slurry mit 60-er Qualität wurde im Zwischenbehälter L gelagert, bis Teilchengröße, Viskosität, Feststoffgehalt und pH-Wert erfasst waren und dann in den Vorratsbehälter M für Vorstrich pigment der Streichküche gepumpt. Anschließend wurde auch dieses Vorstrich pigment mit ca. 16 Gew.-% (Handelsware) einer handelsüblichen Polymerdispersion (Acronal®) vermischt, so dass man eine Vorstrichfarbe erhielt.
In dem hier beschriebenen Anwendungsfall setzte sich die Vorstrichfarbe beim Betriebsversuch aus 60 Gew.-% Standardcarbonat 60- er Feinheit plus 40 Gew.-% AlphaCarb® 60-er Feinheit zusammen, wobei dieser Anteil von 40 Gew.-% aus 15 Gew.-% Rejekt und 25 Gew.-% CaCO3 30-er Feinheit bestand, so dass der Anteil des Rejekts an der Vorstrichfarbe bei ca. 7 Gew.-% Rejekt lag. Bei einer Streichgeschwindigkeit von 820 m/min. wurden an der Filmpresse im Vorstrich 10 - 11 g/m2/Seite aufgebracht. Das Laufverhalten der Streichfarbe auf der Filmpresse war einwandfrei und der Deckstrich wurde streifenfrei aufgebracht.
Die so gestrichene Versuchsanfertigung wurde mit Standard-beschichtetem Papier verglichen.
Ergebnis:
Striche mit dem erfindungsgemäßen Pigment lieferten gegenüber Strichen mit dem Standard 60-er Pigment
• einen höheren Rupfwiderstand bei Offsettest von Note 1 gegenüber Note 2, • einen höheren Druckfarbenglanz von 82 gegenüber 75, • ein langsameres Wegschlagverhalten der Druckfarbe um ca. 15 sec. nach dem Prüfbau Wegschlagtest, • eine bessere Druckgleichmäßigkeit (visuell beurteilt) von Note 2 gegenüber Note 3.
Auch bei der optischen und sensorischen Prüfung unter Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Papiere wurden bei den Versuchspapieren eine ausgezeichnete Qualität festgestellt.
Beispiele für die Vermahlung von CaCO^ mit Streichfarbe:
Zur Herstellung einer Calciumcarbonat-Pigment-Slurry mit einem Feinanteil von mehr als 90 Gew.-% < 2 μm wurde in einer Kugelmühle unter Verwendung von Calcicell®30 eine wässrige anionische Copolymerdispersion auf der Basis von N-Butyl-Acrylat, Acrylnitril und Styrol, frei von Weichmachern und Lösemitteln (Acronal®S360 D) eingesetzt. Diese Polymerdispersion hatte einen Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-% und einen pH-Wert von etwa 8.
Die Menge an Calciumcarbonat Calcicell®30 im Slurry betrug 75 Gew.- %. Als Mahlkugeln wurden SAZ-Kugeln mit einem Durchmesser von 1,6 bis 2,5 mm eingesetzt. Der Nutzinhalt der Mühle betrug 3 I. Die Arbeitsleistung 1,3 kW bei einer Drehzahl von 400 bis 1500 U/min.
Zu dem Calciumcarbonat und Wasser in den in der Tabelle 1 genannten Mengen, wurde eine auf konzentrierte Streichfarbe (68,7 Gew.-% Feststoffgehalt) beigegeben. Um die Slurry herzustellen, wurden den Ansätzen jeweils 1 Gew.-% der obengenannten Polymerdispersion (Berechnungsgrundlage Füllstoffanteil) beigegeben.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt das Versuchsprogramm:
Tabelle 1:
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Die Feinheit der eingesetzten Materialien wurde nach der Laserbeugungsmethode mit Gerät Cilas bestimmt:
Messung des verwendeten Roh-Calciumcarbonats:
D50 4,63 μm D100 27,83 μm < lμm 15,30 % < 2μm 30,20 %
Messung der verwendeten Streichfarbe:
D50 1,17 μm D100 9,95 μm < lμm 41,50 % < 2μm 76,10 %
Beispiel 2:
Es ergaben sich folgende Analysenergebnisse mit reinem Wasser: Kugelmenge: 2,0 I Slurrymenge: 0,9 1 Drehzahl: ca. 1100 U/min
Die Proben zur Messung der Kornverteilung wurde nach 20, 40, 60, 80, 100 bzw. 120 min genommen. Während des Mahlversuches wurde die Mühle mit Wasser gekühlt.
Tabelle 2:
Auswertung der Cilas 850/1 Messungen:
Figure imgf000033_0001
Farbwerte (Meßgerät Elrepho) des Füllstoffs aus dem Slurry nach 120 min:
Rx = 90,3 / Ry = 90,1 / Rz 0 88,8 / BGW = -1,7
Viskositätsmessung (Probe nach 120 min):
Temperatur: 20 °C Viskosimeter: Brookfield HBTD Tabelle 3:
Spindel 2:
Figure imgf000034_0001
Beispiel 3: Tabelle 4: Auswertung der Cilas 850/1 Messungen:
Figure imgf000034_0002
Beispiel 4:
Tabelle 5: Auswertung der Cilas 850/1 Messungen:
Figure imgf000035_0001
Farbwerte (Meßgerät Elrepho) des Füllstoffs aus dem Slurry nach 110 min:
Rx = 92,2 / Ry = 92,0 / Rz = 90,7 / BGW = -1,6
Viskositätsmessung (Probe nach 110 min):
Temperatur: 20 °C Viskosimeter: Brookfield HBTD
Tabelle 6:
Spindel 2:
Figure imgf000035_0002
Beispiel 5: Tabelle 7:
Auswertung der Cilas 850/1 Messungen:
Figure imgf000036_0001
Farbwerte (Meßgerät Elrepho) des Füllstoffs aus dem Slurry nach 120 min:
Rx = 92,4 / Ry = 92,2 / Rz = 90,9 / BGW = -1,6
Viskositätsmessung (Probe nach 120 min):
Temperatur: 20 °C Viskosimeter: Brookfield HBTD
Tabelle 8:
Spindel 2:
Figure imgf000036_0002
Beispiel 6: Tabelle 9: Auswertung der Cilas 850/1 Messungen:
Figure imgf000037_0001
Leichter Siebrückstand auf 40 μm Sieb, Schaumbildung, leichtes Verkleben der Kugeln.
Farbwerte (Meßgerät Elrepho) des Füllstoffs aus dem Slurry nach 120 min:
Rx = 91,7 / Ry = 91,6 / Rz = 90,4 / BGW = -1,4
Viskositätsmessung (Probe nach 120 min):
Temperatur: 20 °C Viskosimeter: Brookfield HBTD
Tabelle 10: Spindel 2:
Figure imgf000038_0001
Beispiel 7:
Tabelle 11:
Auswertung der Cilas 850/1 Messungen:
Figure imgf000038_0002
Stärkerer Siebrückstand als in Beispiel 6 auf dem 40 μm Sieb. Stärkere Schaumbildung und stärkeres Verkleben der Kugeln.
Farbwerte (Meßgerät Elrepho) des Füllstoffs aus dem Slurry nach 120 min:
Rx = 90,6 / Ry = 90,4 / Rz = 89,1 / BGW = -1,7 Viskositätsmessung (Probe nach 120 min):
Temperatur: 20 °C Viskosimeter: Brookfield HBTD
Tabelle 12:
Spindel 2:
Figure imgf000039_0001
Tabelle 13:
Auswertung der Cilas 850/1 Messungen:
Figure imgf000039_0002
Farbwerte (Meßgerät Elrepho) des Füllstoffs aus dem Slurrv nach 120 min:
Rx = 92,0 / Ry = 91,8 / Rz = 90,9 / BGW = -1,2
Viskositätsmessuno (Probe nach 120 min):
Temperatur: 20 °C Viskosimeter: Brookfield HBTD
Tabelle 14:
Spindel 2:
Figure imgf000040_0001

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Oberflächen modifizierten anorganischen Füllstoffen oder Pigmenten gewünschter Korngröße dadurch gekennzeichnet, dass man Füllstoff- oder Pigment-Slurries von anorganischen Füllstoffen oder Pigmenten unter Einwirkung von Druck- und Scherkräften unter Einsatz von Polymerdispersionen auf die gewünschte Korngröße vermahlt, wobei man die Füllstoffe und/oder Pigmente weiterhin mit an sich bekannten Mahlhilfsmitteln und/oder Dispergiermitteln (Wirksubstanz) in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.- %, bezogen auf die Füllstoffe oder Pigmente, in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man natürliches und/oder gefälltes Calciumcarbonat, Kaolin, künstliche und/oder natürliche Aluminiumsilikate und -oxidhydrate, Titandioxid, Satin-Weiß, Dolomit, Glimmer, Metall-, insbesondere Aluminiumflakes, Bentonit, Rutil, Magnesiumhydroxid, Gips, Schichtsilikate, Talkum, Caiciumsilikat sowie sonstige Steine und Erden oder deren Gemische vermahlt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Füllstoff- oder Pigment-Slurries mit einem Füllstoff- oder Pigmentgehalt von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Slurry einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Polymerdispersionen einsetzt, die ausgewählt sind aus natürlichen und/oder synthetischen Polymeren einer Teilchengröße insbesondere von 0,005 bis 6 μm in wässrigen oder nicht-wässrigen Phasen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Polymerdispersionen einsetzt, die ausgewählt sind aus Naturkautschuk, Synthesekautschuk, Kunstharzen und Kunststoffen, insbesondere auf der Basis von Polyurethan, Styrol/Butadien, Styrol/Acrylsäure oder -ester, Styrol/Butadien/Acryl- säure oder -ester sowie Vinylacetat Acrylsäure oder -ester.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Füllstoffe und/oder Pigmente mit einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Polymerdispersion (Festsubstanz), bezogen auf die Menge an Pigment in Kontakt bringt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Füllstoffe und/oder Pigmente mit Polyacrylaten in Kontakt bringt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispergiermittel in einer Menge von 0,2 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Füllstoffe oder Pigmente, mit diesen in Kontakt bringt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Füllstoff- und/oder Pigment-Slurries mit einer Streichpigment-Slurry und/oder einem Füllstoff- und Streichpigment-haltigen Restwasserschlamm der Streichereiabwässer, Deinkinganlagen, innerbetrieblichen Kläranlagen oder Abscheidevorrichtungen von Papier, Farben, Klebstoff oder sonstigen Fabriken in Kontakt bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Streichpigment-Slurry und/oder einen Füllstoff- und/oder Streichpigment-haltigen Restwasserschlamm mit einem Verhältnis von Faseranteil zu Füllstoff- und/oder Pigmentanteil von 2 bis 98 Gew.-% zu 98 bis 2 Gew.-% einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Streichpigment-Slurry und/oder einen Füllstoff- und/oder Streichpigment-haltigen Restwasserschlamm mit einer Feststoffkonzentration von 0,02 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-% einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung einer Füllstoff- und/oder Pigment-Slurry mit einem Feststoff gehalt von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 40 bis 80 Gew.-%.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Füllstoffe und/oder Pigmente der Slurries auf eine Korngrößenverteilung von
10 bis 99 Gew. % an Teilchen < 10 μm, insbesondere
10 bis 95 Gew. % an Teilchen < 1 μm, jeweils bezogen auf den Äquivalentdurchmesser, vermahlt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Füllstoffe und/oder Pigmente der Slurries auf eine Korngrößenverteilung von a) 95 bis 100 Gew. % an Teilchen < 20 μm und/oder b) 50 bis 100 Gew. % an Teilchen < 2 μm, insbesondere 50 bis 95 Gew. % an Teilchen < 2 μm und/oder c) 27 bis 99 Gew. % an Teilchen < 1 μm, insbesondere 27 bis 75 Gew. % an Teilchen < 1 μm und/oder d) 0,1 bis 65 Gew. % an Teilchen < 0,2 μm, insbesondere 0,1 bis 35 Gew. % an Teilchen < 0,2 μm, jeweils bezogen auf den Äquivalentdurchmesser, vermahlt.
15. Oberflächenmodifizierte, anorganische Füllstoffe und/oder Pigmente, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Verwendung der oberflächenmodifizierten Füllstoffe und/oder Pigmente nach Anspruch 15 zur Herstellung von Dispersionsfarben, Klebstoffen, Beschichtungen oder Streichmassen für die Papierindustrie, insbesondere von Streichmassen für verschiedene Segmente, wie Bogenoffset, Rollenoffset, Tiefdruck, Karton und Spezialpapiere.
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