WO2005109115A1

WO2005109115A1 - ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体

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Publication number: WO2005109115A1
Application number: PCT/JP2005/008314
Authority: WO
Inventors: Tetsuro Mizushima; Takuya Tsukagoshi; Hideaki Miura; Jiro Yoshinari
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-05-11
Filing date: 2005-04-25
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2006-11-11
Also published as: JP4461902B2; US8354204B2; JP2005321674A; CN1954272A; US20070243474A1; CN1954272B

Abstract

高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、及びホログラム記録媒体を提供する。少なくとも2種の金属、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ2つの芳香族基が1つの金属に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、光重合性化合物とを含む、ホログラム記録材料。前記少なくとも2種の金属のうちの1種はSiであり、Si以外の他の金属は、Ti、Zr、Ge、Sn、Al及びZnからなる群から選ばれることが好ましい。前記有機金属単位は、2つの芳香族基が1つのSiに直接結合しているものであることが好ましい。ホログラム記録材料層21を有するホログラム記録媒体11。

Description

ホ口グラム記録材料及びホ口グラム記録媒体技術分野

本発明は、体積型ホログラム記録に適したホログラム記暴材料、及び前記ホログラム記録材料を有するホログラム記録媒体に関明する。書

背景技術

大容量、高速転送を可能とする記録技術として、ホログラフィックメモリーの研究開発が進められている。 0 p l us E , Vo l . 25, No. 4, 385-390 (2003)には、ホログラフイツクメモリ—の基本構成及び今後の展望が記載されている。

ホログラム記録材料に求められる特性として、記録の際の高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度等が挙げられる。ホログラム記録材料として、有機バインダーポリマーと光重合性モノマーとを主成分とするフォトポリマー材料が知られている。しかしながら、フォトポリマー材料は、耐環境性、耐久性等において問題がある。フォトポリマ一材料の問題点を解決するために、無機マトリックスと光重合性モノマーとを主成分とする有機一無機ハイプリッド材料が注目され検討されている。無機マ卜リックスは、耐環境性、耐久性に優れる。、

例えば、日本国特許 2 9 5 3 2 0 0号公報には、無機物質ネットワークの膜中に、光重合性モノマ一又は才リゴマー、及び光重合開始剤を含む光記録用膜が開示されている。また、無機ネットワークを有機修飾して、無機ネットワーク膜の脆さを改善することも開示されている。しかしながら、無機物質ネットワークと光重合性モノマー又はオリゴマーとの相溶性は良くない。そのため、均一な膜は得られにくい。特に、高多重度を達成するために必要な 1 0 0 m以上の膜厚とする場合には、均一な膜の形成は困難である。膜の不均一は光散乱の問題を生じ、 1 0 0 j m以上の膜厚の場合には、光散乱は非常に大きな問題となる。すなわち、光散乱によってホログラム記録材料の透過率が低下し、また散乱光によって記録データのノイズを生じることとなる。同号公報では、 1 0 以上の膜厚における散乱などの記録特性について検討されていない。

日本国特開平 1 1 - 3 4 4 9 1 7号公報には、有機一無機ハイプリッドマトリックス中に光活性モノマーを含む光記録媒体が開示されている。前記有機無機ハイプリッドマトリックスは、金属元素にアルキル基（メチル基）又はァリール基（フエニル基）を有する。しかしながら、メチル基の導入によっては、八イブリツドマトリックスと光活性モノマ一との相溶性を改善できない。フエニル基の導入は、メチル基の導入よリは相溶性の改善が得られる。しかし、フエニル基の導入によって、八イブリッドマ卜リックス前駆体の硬化速度が低下（同号公報 [0015] ) する。

日本国特開 2 0 0 2 - 2 3 6 4 3 9号公報には、主鎖構成成分としてエチレン性不飽和二重結合を含有する有機金属化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる有機一無機ハイプリッドポリマー及び Z又はその加水分解重縮合物からなるマトリックス、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含むホログラム記録材料が開示されている。大きな有機主鎮成分をマトリックス材料に導入することにより、マトリツクスと光重合性化合物との相溶性は改善される。しかしながら、大きな有機主鎖成分の導入は、マトリックス材料中に有機主鎖と無機ネッ卜ワークの二成分構造が存在することになリ、記録の際のマ卜リックスとしての単一の挙動を示さない可能性があリ、記録の不均一を起こすことが考えられる。また、マトリックス中の有機主鎮成分の割合が大きいと、有機バインダ一ポリマーを用いたフォトポリマ一材料におけるのと同じ問題が生じる。発明の開示

発明の目的

そこで、本発明の目的は、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料を提供することにある。また、本発明の目的は、前記ホログラム記録材料を有するホログラム記録媒体を提供することにある。発明の概要

本発明者らは、鋭意検討した結果、高い屈折率変化、柔軟性、及び相溶性に優れたホログラム記録材料を見いだした。本発明には、以下の発明が含まれる。

(1) 少なくとも 2種の金属、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ 2つの芳香族基が 1つの金属に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、光重合性化合物とを含む、ホログラム記録材料。

(2) 前記少なくとも 2種の金属のうちの 1種は S iであリ、 S i以外の他の金属は、 T i、 Z r、 G e、 S n、 A I及び Z nからなる群から選ばれる、（1) に記載のホログラ厶記録材料。

(3) S iと、 S i以外の他の金属とは、酸素原子を介して結合している、（2) に記載のホログラム記録材料。

(4) 前記有機金属単位は、 2つの芳香族基が Ίつの S i に直接結合しているものである、（2) 又は（3) に記載のホログラム記録材料。

(5) 前記芳香族基は、フエニル基である、（2) 〜（4) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。 (6) 前記有機金属化合物に含まれるフヱニル基の数（p ) 、 S iの数（s ) 及び S i 以外の他の金属の数（m ) は、

s≤ P < 3 s、及び

0 . 3 s = m s 3 s

の関係を満たしている、（2) 〜）のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。

(7) さらに光重合開始剤を含む、（1) ~ (6) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。 '

(8) (わ〜（7) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料を有する、ホログラム記録媒体。本発明によれば、マトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能する有機金属化合物が、 2つの芳香族基が 1つの金属に直接結合している有機金属単位を有しているものでぁリ、前記有機金属化合物と光重合性化合物との相溶性、及び前記有機金属化合物と記録に際して生成する有機ポリマーとの相溶性が良好であリ、且つ柔軟性に優れたホ口グラム記録材料が提供される。さらに、前記有機金属化合物は少なくとも 2種の金属を構成金属として含み、屈折率などの特性の制御を行いやすく、記録材料の設計がしゃすい。本発明のホログラム記録材料を用いて、データス卜レージに適した 1 0 0 m以上の記録膜厚みをもつホログラム記録媒体が提供される。図面の簡単な説明

図 1は、実施例で作製されたホログラム記録媒体の概略断面を示す図である。

図 2は、実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す図である。発明を実施するための形態

本発明のホ口グラム記録材料は、前記有機金属化合物及び光重合性有機化合物を必須成分として含む組成物からなリ、前記有機金属化合物は、少なくとも 2種の金属、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ 2つの芳香族基が 1つの金属に直接結合している有機金属単位を有している。前記有機金属化合物は柔軟性を有し、マトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能する。すなわち、前記有機金属化合物はゲル状もじくはゾル状となっており、液相の光重合性化合物が前記有機金属化合物中に均一に相溶性良く分散される。

フィルム状とされたこのホログラム記録材料に干渉性のある光を照射すると、露光部では光重合性有機化合物が重合反応を起こしポリマ一化すると共に、未露光部から光重合性有機化合物が露光部へと拡散移動し、さらに露光部のポリマー化が進む。この結果、光強度分布に応じて光重合性有機化合物から生じたポリマーの多い領域とポリマ一の少ない領域とが形成される。この際、前記ポリマーの多い領域から前記有機金属化合物が前記ポリマーの少ない領域に移動して、前記ポリマ一の多い領域は前記有機金属化合物の少ない領域となリ、前記ポリマーの少ない領域は前記有機金属化合物の多い領域となる。このようにして、露光によリ前記ポリマーの多い領域と前記有機金属化合物の多い領域とが形成され、前記ポリマーと前記有機金属化合物との間に屈折率差があるとき、光強度分布に応じて屈折率変化が記録される。

ホログラム記録材料においてよりよい記録特性を得るためには、光重合性化合物から生じた前記ポリマ一の屈折率と、前記有機金属化合物の屈折率との差が大きいことが必要である。前記ポリマーと前記有機金属化合物の両者の屈折率の高低については、どちらを高くしてどちらを低く設計してもよい。しかしながら、前記有機金属化合物には芳香族基が導入されておリ高い屈折率を有しているので、前記有機金属化合物を高屈折率として、前記ポリマーを低屈折率として、ホログラム記録材料を設計するとよい。また、ホログラム記録材料においてよリよい記録特性を得るためには、光重合性化合物の拡散 ·ポリマー化が前記有機金属化合物と共存した状態で容易に行われることが必要である。本発明において、前記有機金属化合物は柔軟性を有し、マ卜リックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能し、光重合性化合物の拡散 ·ポリマー化が容易に行われる。これにより、光照射によって、露光部と未露光部との間の屈折率変化が大きくなる。本発明において、前記有機金属化合物は、少なくとも 2種の金属（M) 、酸素、及び芳香族基 (A r ) を少なくとも有し、且つ 2つの芳香族基 (A r ) か 1つの金属（M) に直接結合している有機金属単位 (A r -M-A r ) を有している。金属（M) 同士は酸素原子を介して結合している。ここで、金属（M) は、例えば、 S i、 T i、 Z r、 Ge、 S n、 A I及び Z nからなる群から任意に 2種以上選ばれる。選ばれた 2種以上の金属のうちの 1種の金属のみが前記有機金属単位を構成していてもよいし、他の種類の金属も別個の前記有機金属単位を構成していてもよい。前記有機金属化合物が、 2種以上の金属を構成金属として含むことによリ、屈折率などの特性の制御を行いやすく、記録材料の設計がしゃすい。

前記有機金属化合物は、対応する 2種以上の金属（M) のアルコキシド化合物、及び有機金属単位を構成する金属（M) のジァリールアルコキシド化合物を用いて、加水分解及び重合反応、いわゆるゾルーゲル反応によつて形成される。

前記有機金属化合物において、好ましくは、前記少なくとも 2種の金属（M) のうちの 1種は S iであり、 S i以外の他の金属は、 T i、 Z r、 Ge、 Sn、 A I及び Z nからなる群から任意に 1種又は 2種以上選ばれる。 S iと、 S i以外の他の金属とは、酸素原子を介して結合している。

前記有機金属化合物において、好ましくは、前記有機金属単位 (A r -M-A r ) は、 2つの芳香族基が 1つの S iに直接結合している単位 (A r -S i -A r ) である。 S i のジァリールアルコキシド化合物は、原料入手が容易である。しかしながら、 S i以外の他の金属に芳香族基が直接結合していることを除外するものではない。前記有機金属化合物において、ょリ好ましくは、前記有機金属単位 (A r - - A r ) は、 2つのフエニル基（P h ) が 1つの S iに直接結合している単位 ( P h - S i— P h ) である。 S iのジフエニルアルコキシド化合物は、原料入手か容易でぁリ、加水分解及び重合の反応性も良好である。また、フエ二ル基は置換基を有していてもよい。

前記有機金属化合物は、 2つの芳香族基が 1つの金属に直接結合している有機金属単位を有するが、このような有機金属単位以外にも、 1つの金属に 1つの芳香族基が直接結合している有機金属単位を有していてもよく、 1つの金属に 3つの芳香族基が直接結合している有機金属単位を有していてもよい。

S iに 2つの芳香族基（フエニル基）を導入することによリ、後述する光重合性化合物やそれの重により'生成する有機ポリマーとの相溶性が良好となる。また、前記有機金属化合物の屈折率も高くなる。

さらに、前記有機金属化合物を高屈折率のものとするには、 S i以外の他の金属として、 T iを用いることがましい。

本発明において、好ましい前記有機金属化合物としては、次の化学式で示される（ I ) 、 ( I I )等のものが例示される。これらの例示では、 S iのアルコキシドとしてメトキシドとされ、 T iのアルコキシドとしてプ卜キシドとされている。他のアルコキシドも可能なことは明らかである。

8

800/S00Zdf/X3d Sll60l/S00Z OAV これらの有機金属化合物は、 S iのジフエニルアルコキシド化合物と T iのアルコキシド化合物を用いて、加水分解及び重合反応を行うことによリ得ることができる。例えば、 S iのジフエニルアルコキシド化合物としてジフエ二ルジメトキシシランを用いて、 T i のアルコキシド化合物としてチタンブトキシド多量体を用いた場合の反応式は、次の化学式に示される。両原料のアルコキシド体が加水分解され続いて重合され、 S iと T iとは酸素原子を介して結合される。その結果、 S iと丁 iを構成金属とし、ジフエ二ルシラン単位を包含する、種々の分子量の前記有機金属化合物が得られる。この化学式では、（ I ) 及び（I I) が前記有機金属化合物の例として示されている。すなわち、前記有機金属化合物は、種々の分子量のものの組成物形態として得られる。また、この組成物の中には、例えば、 T iを含まないシラン化合物（I I I) のようなものも含まれているであろう。

009'レ "BO = ΜΙ Ι

0 ΐ

P 800/S00ZdT/lDd Sll60l/S00Z OAV 本発明において、前記有機金属化合物に含まれるフヱニル基の数（p )、 S iの数（s ) 及び S ί以外の他の金属の数（m ) は、前記有機金属化合物の組成物において、 s≤ p < 3 s、及び

0 . 3 s≤m≤ 3 s

の関係を満たしていることが好ましい。具体的には、前記有機金属化合物組成物全体としては、 1つの S i原子に〗つ以上 3つ未満のフエニル基が結合していることか、光重合性化合物やそれの重合により生成する有機ポリマーとの相溶性の観点から好ましい。また、 T i等の S i以外の他の金属の数（m ) は、 S iの数（s ) に対して上記の範囲となることが好ましい。他の金属の数（m ) が 0 . 3 s未満であると、前記有機金属化合物に 2種以上の金属を包含させる効果、すなわち屈折率などの特性の制御が行いやすい効果が薄くなリ、一方、他の金属の数（m ) が 3 sを超えて多くなると、前記有機金属化合物全体として、無機マトリックスの性質を帯びやすくなリ、相溶性や柔軟性の低下が見られる。本発明において、前記有機金属化合物の S iには、芳香族基以外の有機基、例えば、ァルキル基が導入されていてもよい。例えば、本発明の効果を損なわない範囲において、メチルフエ二ルジメ卜キシシラン等を用いることができる。また、卜リメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシランが存在すると、重合反応は停止されるので、モノアルコキシシランを分子量の調整に用いることができる。

また、前記有機金属化合物には、上記した以外のその他の微量の元素が含まれていてもよい。本発明において、光重合性化合物は光重合可能なモノマーである。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及び力チ才ン重合性化合物の中から選ばれるィ匕合物を用いることができる。

ラジカル重合性化合物としては、分子内に 1つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）ァクリロイル基、ビニル基を有する化合物を用いることができる。

このようなラジカル重合性化合物のうち、（メタ）ァクリロイル基を有する化合物としては、フエノキシェチル（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレ一卜、ペンタエリスリ卜一ルテトラ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリ卜一ルへキサ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリェチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレー卜、テトラエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、ビス（2—ヒドロキシェチル ) イソシァヌレートジ（メタ）ァクリレ一卜、 2, 2-ビス〔4 - （ァクリロキシ ·ジェ卜キシ ) フ ιニル〕プロパン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、ビニル基を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビ二ルェ一テル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、卜リエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

ラジカル重合性化合物の 1種のみを用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。本発明において、前記有機金属化合物を高屈折率とし、有機ポリマ一を低屈折率とする場合には、上記のラジカル重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率 1 . 5以下）のものが好ましい。また、前記有機金属化合物との相溶性をより向上させるために、よリ親水的なポリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレー卜等のグリコール誘導体が好ましい。

カチオン重合性化合物としては、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも 1つの反応性基を有するものであれば、特にその搆造は限定されない。このようなカチオン重合性化合物のうち、環状エーテル基を有する化合物としては、例えぱェポキシ基や脂環エポキシ基、ォキセタニル基を有するィ匕合物が挙げられる。

エポキシ基を有する化合物として、具体的には、ビスフエノール Aジグリシジルェ一テル、ノポラック型エポキシ樹脂類、トリスフエノ一ルメタン卜リグリシジルエーテル、 1, 4-ブタンジオールジグリシジルェ—テル、 1 , 6-へキサンジ才一ルジグリシジルエーテル、グリセリン卜リグリシジルエーテル、卜リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコ一ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、脂環エポキシ基を有する化合物として、具体的には、 2, 4-エポキシシクロへキシルメチル- 3, 4- エポキシシクロへキサンカルポキシレート、ビス（3, 4-エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、 2- (3, 4-エポキシシク ϋへキシル -5, 5- スピロ- 3, 4- ェポキシ）シクロへキサノン一メタ一ジォキサン、ビス（2, 3-エポキシシクロペンチル）ェ一テル、 Ε Η Ρ Ε— 3150 (ダイセル化学工業 (株）製、脂環式エポキシ樹脂）等が挙げられるォキセタニル基を有する化合物として、具体的には、 1, 4-ビス〔（3—ェチル一3—ォキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、 1, 3-ビス〔（ 3—ェチルー 3—才キセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（ 3—ェチル一 3—才キセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（ 3—ェチル一 3—ォキセタニルメチル ) エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（ 3—ェチル一 3—才キセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールへキサキス（ 3—ェチル一 3—ォキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフエノール Αビス（ 3—ェチルー 3—才キセタ二ルメチル）エーテル等が挙げられる。

カチオン重合性化合物のうち、ビニルエーテル基を有する化合物として、具体的には、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルェ一テル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロへキサン- 1, 4- ジメチロールジビ二ルェ一テル、 1, 4-ブタンジオールジピニルェ一テル、ポリエステルジビニルェ一テル、ポリウレタンポリビニルエーテル等が挙げられる。

力チ才ン重合性化合物の 1種のみを用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。また、光重合性化合物として、上記例示の力チ才ン重合性化合物のォリゴマーを用いてもよい。本発明において、前記有機金属化合物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のカチオン重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば

、屈折率 5以下）のものが好ましい。また、前記有機金属化合物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコ一ルジグリシジルェ一テル等のグリコール誘導体が好ましい。

本発明において、光重合性化合物は、前記有機金属化合物全体の重量に対して、例えば 5〜 1 0 0 0重量％程度、 $fましくは 1 0 - 3 0 0重量％用いるとよい。 5重量％未満では、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくく、 1 0 0 0重量％を超えた場合も、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくい。本発明において、ホログラム記録材料には、さらに記録光の波長に対応する光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤が含まれていると、記録の際の露光にょリ光重合性化合物の重合が促進され、よリ高感度が得られるようになる。

光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合には、光ラジカル開始剤を用いる。一方、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合には、光力チ才ン開始剤を用いる。

光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア 1173、ィルガキュア 784、ィルガキュァ 651 、ィルガキュア 184、ィルガキュア 907 (いずれもチバスペシャルティ 'ケミカルズ社製）が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、ラジカル重合性化合物を基準として 1〜〗 0重量％程度、好ましくは 0 . 5〜 5重量％程度である。

光力チオン開始剤としては、例えば、ジァゾニゥム塩、スルホニゥム塩、ョ一ドニゥム塩等のォニゥム塩を用いることができ、特に、芳香族ォニゥム塩を用いることが好ましい。その他、フエ口セン誘導体等の鉄一アレーン錯体や、ァリ一ルシラノール一アルミニゥム錯体等も好ましく用いることができ、これらの中から適宜選択するとよい。具体的には、サイラキュア U V I—6970、サイラキュア U V I一 6974、サイラキュア U V I -6990 ( いずれも米国ダウケミカル社製）、ィルガキュア 264、ィルガキュア 250 (いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）、 C I T - 1682 (日本曹達製）等が挙げられる。光力チオン開始剤の含有量は、例えば、カチオン重合†生化合物を基準として 0 . 〗〜1 0重量％程度、好ましくは 0 . 5〜 5重量％程度である。

光重合開始剤には、開始剤の他に記録光波長に対応した増感剤となる色素などが含有されることが好ましい。

光重合開始剤は、記録の後、ホログラム記録の安定化のために分解処理されることが好ましい。通常、記録後の十分な光照射によって分解処理される。次に、ホログラ厶記録材料の製造について説明する。

まず、ゾルーゲル法等の加水分解及び重合反応にょリ、前記有機金属化合物を調製する。例えば、 S iのジフエニルアルコキシド化合物と T iのアルコキシド化合物を原料として用いて、両原料を加水分解及び重合反応させ、 S ίと T iを構成金属とし、ジフエニルシラン単位を包含する、種々の分子量の前記有機金属化合物の組成物を得る。

この加水分解及び重合反応は、公知のゾル—ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、所定割合の金属アルコキシド化合物原料（S iのジフエニルアルコキシド化合物と T iのアルコキシド化合物）を、適当な良溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することによリ、反応を行うことができる。

このような溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ィソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ジェチルエーテル、ジォキサン、ジメ卜キシェタン、テ卜ラヒドロフランなどのエーテル類； N—メチルピロリドン、ァセトニ卜リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、ァセトン、ベンゼン等が挙げられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体 1 0 0重量部に対して 1 0〜1 0 0 0重量部とするとよい。また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、トリクロ口酢酸、トリフル才ロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、 P—トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。

加水分解重合反応は、金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことができ、 0〜 1 5 0 °C程度の温度、好ましくは室温〜 5 0 °C程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度との関係で適宜定めればよいが、 0 . 1〜2 4 0時間程度である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、 0 . 5〜1気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。

前記加水分解の前又は後において、光重合性有機化合物を混合する。光重合性有機化合物と金属アルコキシド化合物原料は、加水分解後混合しても良いし、加水分解前に混合しても良い。加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、有機金属化合物を含むゾル一ゲル反応系がゾルの状態で、光重合性有機化合物を添加混合することが好まし、。また、光重合開始剤の混合も、前記加水分解の前又は後において行うことができる。光重合性有機化合物とゾル状態の有機金属化合物が均一に混合されたホ口ダラ厶記録材料溶液が得られる。ホログラム記録材料溶液を基板上に塗布し、溶媒乾燥及びゾルーゲル反応を進行させることにより、フイルム状のホログラム記録材料が得られる。このようにして、前記特定の有機金属化合物中に光重合性有機化合物が均一に含有されたホログラム記録材料が作製される。

本発明においては、 2つの芳香族基が 1つの金属に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物をマトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として用いているため、上述のホログラム記録材料製造のいずれの段階においても、光重合性化合物との相溶性に非常に優れる。すなわち、ゾル状態の有機金属化合物と光重合性化合物との相溶性に非常に優れ、硬ィ匕後の有機金属化合物と光重合性化合物との相溶性にも非常に優れている。また、本発明のホログラム記録材料は柔軟性に優れる。そのため、種々の形態のホログラム記録媒体への適用が可能である。さらに、前記有機金属化合物が、 2種以上の金属を構成金属として含むことによリ、屈折率などの特性の制御を行いやすく、記録材料の設計がしゃすい。

本発明のホログラム記録材料を用いることで、データストレージに適した 1 0 0 /z m以上の記録層厚みをもつホ口ダラ厶記録媒体を得ることができる。ホ口グラム記録媒体は、基板上にフイルム状のホログラム記録材料を形成したリ、あるいは、フイルム状のホログラム記録材料を基板間に挟み込むことにより作製できる。基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることか好ましい。ホログラム記録材料層とは反対側の基板の表面には、ノィズ防止のため記録再生波長に対する反射防止膜が施され、またアドレス信号等が付与されていることが好ましい。ホログラム記録材料の屈折率と基板の屈折率とは、ノイズとなる界面反射を防止するため、ほぼ等しいことが好ましい。また、ホログラム記録材料層と基板との間に、記録材料や基板とほぼ同等の屈折率を有する樹脂材料やオイル材料からなる屈折率調整層を設けてもよい。基板間のホ口グラム記録材料層の厚みを保持するために、前記基板間の厚みに適したスぺーサを設けてもよい。また、記録材料媒体の端面は、記録材料の封止処理がなされていることが好ましい。

本発明のホログラム記録媒体によれば、記録膜は均一であるので、光散乱の問題は起こらない。さらに、記録に際して、露光部において光重合性有機化合物はポリマー化されるが、前記有機金属化合物は 2つの芳香族基が 1つの金属に直接結合している有機金属単位を有しているため、前記有機金属化合物とポリマーとの相溶性にも非常に優れている。このため、本発明のホログラム記録媒体によれば、記録時や記録後においても、十分な相溶性が確保され、光散乱や透過率低下の問題は起こらない。実施例

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。〔実施例 1 ]

ジフエ二ルジメ卜キシシランと次の構造式で示されるチタンプトキシド多量体を用し、て、ゾル—ゲル法にょリ以下の手順で、ホログラム記録材料を作製した。

= n

(有機金属化合物の合成）

ジフエ二ルジメトキシシラン 7. 8 gと、チタンブトキシド多量体（日本曹達製、 B— 1 0) 7. 2 gとをテトラヒドロフラン溶媒 4 OmL中で混合し、アルコキシド溶液とした。すなわち、 S iと Τ ίのモル比は 1 ： 1であった。

水 2. 1 mし、 1 N塩酸水溶液 0. 3 mL、及びテトラヒドロフラン 5 m Lからなる溶液を、前記アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、 2時間攪拌を続け加水分解反応を行った。このようにして、 S i ： T i ：フエニル基 = 1 : 1 : 2 (モル比）で含む有機金属化合物のゾル溶液を得た。

(光重合性化合物）

光重合性化合物としてポリエチレングリコールジァクリレート（東亜合成製、 M—2 4 5) 1 0 0重量部に、光重合開始剤として I R G— 7 8 4 (チバ ·スぺシャリティ ·ケミカルズ） 3重量部を加え、混合した。

(ホログラム記録材料溶液）

有機金属化合物（不揮発分として）の割合が 6 7重量部、光重合性化合物の割合が 3 3 重量部となるように、前記ゾル溶液と光重合性化合物とを室温にて混合し、黄色透明なホ口グラム記録材料溶液を得た。

(ホログラム記録材料）

ホログラム記録媒体の概略断面を示す図 1を参照して説明する。

片面に反射防止膜 (22a) が設けられたガラス基板 (22)を準備した。ガラス基板 (22)の反射防止膜 (22a) が設けられていない面上に、基板の端部 (22e) を除いて、得られたホログラム記録材料溶液を乾燥膜厚が 1 0 0 mとなるように塗布し、室温で 2 4時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程にょリ、有機金属化合物のゲル化（重合反応）を進め、有機金属化合物と光重合性化合物とが均一に分散したホ口グラム記録材料層 (21)を得た。

(ホログラム記録媒体）

ホログラム記録材料層（21 )が形成された側のガラス基板 (22)の前記端部 (22e) 上に 1 0 0 / m厚みのスぺーサ（24)をおき、ホログラム記録材料層（21)上を片面に反射防止膜 (23a ) が設けられた別のガラス基板 (23)でカバーした。この際、ガラス基板 (23)の反射防止膜 (23a) が設けられていない面がホロダラ厶記録材料層（21 )面と接するように力パーした。このようにして、ホログラム記録材料層（21)を 2枚のガラス基板 (22) (23)で挟んだ構造をもつホログラム記録媒体 (11)を得た。賺評価：）

得られたホログラム記録媒体サンプルについて、図 2に示すようなホログラム記録光学系において、特性評価を行った。図 2のホログラム記録光学系において、 N d ： Y A Gレーザ（ 5 3 2 n m ) の光源 1を用い、この光源（1) から発振した光を、レンズ（2) 、ピンホール（3) 、シャッター（4) 及びレンズ（5) によって空間的にフィルタ処理しコリメートし、ビ一ムスプリッタ一（8) で分割し、ホログラム記録媒体サンプル（11 )に対する 1光束の入射角合計 0が 53..1 ° となるようにし、サンプル（11)で 2光束の干渉を記録した。ホログラムはサンプル（11)を水平方向に回転させ、角度多重化して記録した（サンプル角度— 24° 〜+24° , 角度間隔 3° , 1 7枚多重）。ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため Ί光束のみで十分な光を照射した。再生はシャッター（9) を用い、 1光束のみ照射して、サンプル Π1)を回転しながら回折光率をパワーメータ（12)で測定した。なお、図 2において、ミラー（6), (7), (10)である。

このとき、ダイナミックレンジ： M# (回折効率の平方根の和）は、 5. 8と高い値が得られた。また、記録前後の 532 nm (記録波長）における透過率の低下は見られなかつた。 t比較例 1 ]

比較例 1では、実施例 1で用いたジフエ二ルジメ卜キシシランの代わリに、ジメチルジメ卜キシシランを用いた。 (有機金属化合物の合成）

ジメチルジメトキシシラン 3. 8 gと、チタンブトキシド多量体（日本曹達製、 B- 1 0 ) 7. 2 gとをテ卜ラヒドロフラン溶媒 40 ml_中で混合し、アルコキシド溶液とした。すなわち、 S iと T iのモル比は 1 ： 1であった。

水 2. 1 mし、 1 N塩酸水溶液 0. 3mL、及びテトラヒドロフラン 5mLからなる溶液からなる溶液を、前記アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、 2時間攛抻を続け加水分解反応を行った。このようにして、 S ί ： T i ：メチル基 = 1 : 1 : 2 (モル比 ) で含む有機金属化合物のゾル溶液を得た。

得られた有機金属化合物のゾル溶液を用いて、実施例 1と同様の操作を行った。すなわち、有機金属化合物のゾル溶液と、光重合性化合物及び光重合開始剤の混合物とを室温にて混合し、黄色透明なホログラム記録材料溶液を得た。

ガラス基板 (22)の反射防止膜 (22a) が設けられていない面上に、得られたホログラム記録材料溶液を乾燥膜厚が 1 0 0 # mとなるように塗布し、室温で 2 4時間乾燥し、溶媒を揮発させた。乾燥後には、有機金属化合物と光重合性化合物とが分離してぉリ、白濁していた。このため、ホログラムの記録再生を行うことはできなかった。

I：比較例 2 ]

比較例 2では、金属アルコキシド原料として、フエニルトリメトキシシランのみを用いた。

(有機金属化合物の合成）

フエニルトリメトキシシラン 1 0 gをテ卜ラヒドロフラン 4 O m L中に溶解させ、アルコキシド溶液とした。水 2 . 1 m L s 1 N塩酸水溶液 0 · 3 mし、及びテトラヒドロフラン 5 m Lからなる溶液を、前記アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、 2時間攪拌を続け加水分解反応を行った。このようにして、 S i ：フエニル基 = 1 ： 1 (モル比）で含む有機金属化合物のゾル溶液を得た。

得られた有機金属化合物のゾル溶液を用いて、実施例〗と同様の操作を行い、ホログラ厶記録材料溶液を得て、ホ口グラム記録媒体を作製した。

得られたホログラム記録媒体サンプルについて、実施例 1と同様にして特性評価を行つた。このとき、ダイナミックレンジ： M #は 1■ 3であリ、実施例 1よりも低い値となつた。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくとも 2種の金属、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ 2つの芳香族基が 1つの金属に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、光重合性化合物とを含む、ホログラム記録材料。

2 - 前記少なくとも 2種の金属のうちの 1種は S iであり、 S i以外の他の金属は、 T i、 Z r G e、 S n、 A I及び Z nからなる群から選ばれる、請求の範囲第 1項に記載のホログラム記録材料。

3 . S ίと、 S i以外の他の金属とは、酸素原子を介して結合している、請求の範囲第 2項に記載のホログラム記録材料。

4 . 前記有機金属単位は、 2つの芳香族基が 1つの S iに直接結合しているものである、請求の範囲第 2項に記載のホログラム記録材料。

5 . 前記芳香族基は、フ: πニル基である、請求の範囲第 2項に記載のホログラム記録材料。

6 . 前記有機金属化合物に含まれるフヱニル基の数（p )、 S iの数（_s )及び S i以外の他の金属の数（m ) は、

s≤ p < 3 s、及び

0 - ύ s≤m s 3 s

の関係を満たしている、請求の範囲第 1項に記載のホログラム記録材料。

7 . さらに光重合開始剤を含む、請求の範囲第 1項に記載のホ口グラム記録材料。

8 . 請求の範囲第 1項〜第 7項のうちのいずれか 1項に記載のホログラム記録材料を有する、ホログラム記録媒体。