WO2005103161A1 - 芳香族炭化水素系樹脂を含有する高分子電解質組成物 - Google Patents

芳香族炭化水素系樹脂を含有する高分子電解質組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte composition and a membrane exchange membrane for a polymer electrolyte fuel cell comprising the same.
  • Fuel cells convert the chemical energy of fuel directly into electric energy by electrochemically oxidizing hydrogen, methanol, and the like in the cell, and take out the fuel. It is drawing attention as an energy source.
  • polymer electrolyte fuel cells are expected to be used as alternative power sources for automobiles, home-use cogeneration systems, portable generators, etc. because they operate at lower temperatures than others.
  • Such a polymer electrolyte fuel cell includes at least a membrane electrode assembly in which a gas diffusion electrode in which an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are laminated is bonded to both surfaces of a proton exchange membrane.
  • the proton exchange membrane referred to here is a material having a strongly acidic group such as a sulfonic acid group and a carboxylic acid group in a polymer chain and having a property of selectively transmitting protons.
  • a perfluoro-based proton exchange membrane represented by naphion (registered trademark, manufactured by DuPont) having high chemical stability is preferably used.
  • fuel for example, hydrogen
  • an oxidant for example, oxygen or air
  • fuel for example, hydrogen
  • an oxidant for example, oxygen or air
  • protons When the protons pass through the proton conductive polymer in the anode catalyst layer, they flow through the proton exchange membrane. It travels and reaches the force sword catalyst through the proton conducting polymer in the force sword catalyst layer.
  • the electrons generated at the same time as the protons due to hydrogen oxidation reach the gas diffusion electrode on the force sword through an external circuit, and react with the protons and oxygen in the oxidizing agent on the force sword catalyst to form water. Is generated, and electric energy can be extracted at this time.
  • the proton exchange membrane must also play a role as a gas barrier, If the gas permeability of the exchange membrane is high, a leak of hydrogen on the anode side to the force side and a leak of oxygen on the force side to the anode side, that is, a cross leak occurs, resulting in a so-called chemical short circuit. Good voltage cannot be obtained.
  • Such a polymer electrolyte fuel cell is generally operated at around 80 ° C in order to obtain high output characteristics.
  • fuel cells when used for automobiles, fuel cells must be used under high temperature and low humidification conditions (operating temperature around 100 ° C and humidification at 50 ° C (equivalent to a humidity of 12R H%)), assuming that the vehicle will run in summer. It is desirable to be able to drive.
  • high temperature and low humidification conditions operating temperature around 100 ° C and humidification at 50 ° C (equivalent to a humidity of 12R H%)
  • a fuel cell is operated for a long time under high-temperature and low-humidity conditions using a conventional perfluoro-based proton exchange membrane, there is a problem that pinholes are generated in the proton exchange membrane and cross leak occurs. Durability is obtained.
  • An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte composition having high durability even under high temperature and low humidification conditions (for example, humidification at 50 ° C. at an operating temperature of 100 ° C. (corresponding to a humidity of 12 RH%))
  • An object of the present invention is to provide a proton exchange membrane comprising a polymer electrolyte composition.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a polymer compound having an ion exchange group (A), a polyphenylene sulfide resin (B), and a polyphenylene ether resin (C) and the polymer electrolyte composition comprising Z or the polysulfone resin (D) exhibit high oxidation stability, and the proton exchange membrane comprising the polymer electrolyte composition has a very high stability even under high temperature and low humidification. It has a good high durability.
  • a polymer electrolyte composition comprising a polymer compound having an ion exchange group (A), a polyphenylene sulfide resin (B), and a polyphenylene ether resin (C) and Z or a polysulfone resin (D) .
  • Z is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or an amine (NH, NH
  • the perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group (A) is selected from polyphenylene sulfide resin (B), polyphenylene ether resin (C) and polysulfone resin (D).
  • the polymer electrolyte composition according to any one of the above [3] to [9].
  • the region where the particles are dispersed is 50 to 1 with respect to the entire region of the polymer electrolyte composition.
  • a proton exchange membrane comprising the polymer electrolyte composition according to any one of [1] to [12].
  • At least three proton exchange membranes composed of at least two types of polymer electrolyte compositions having different contents of the polymer compound having an ion exchange group (A) are laminated, and at least one of the surface layers
  • At least three proton exchange membranes composed of at least two types of polymer electrolyte compositions having different content rates of the polymer compound having an ion exchange group (A) are laminated, and the content of the A in the surface layer is The proton exchange membrane according to the above [18] or [19], wherein the thickness of the surface layer is smaller than that of the inner layer, and the thickness of the surface layer is 5 to 50% of the total layer thickness.
  • a membrane / electrode assembly comprising the proton exchange membrane according to the above [13] to [24].
  • the proton exchange membrane made of the polymer electrolyte composition of the present invention can be cross-linked at an operating temperature of 100 ° C and humidified at 50 ° C (equivalent to a humidity of 12 RH%) even when the fuel cell is operated for a long period of time. Since it does not generate cracks and exhibits excellent durability, it has high durability even under high temperature and low humidification conditions (for example, operating temperature of 100 ° C and humidification of 50 ° C (equivalent to humidity of 12RH%)). It became possible to obtain an exchange membrane.
  • the proton exchange membrane obtained by the present invention is used for various fuel cells including a direct methanol fuel cell, water electrolysis, hydrohalic acid electrolysis, salt electrolysis, oxygen concentrator, humidity sensor, gas sensor and the like. It is also possible.
  • the polymer compound having an ion exchange group (A) used in the present invention includes, for example, a perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group and a hydrocarbon having an aromatic ring in the molecule.
  • a compound in which an ion exchange group is introduced into a system polymer compound is preferable.
  • hydrocarbon-based polymer compound having an aromatic ring in the molecule examples include polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether sulfone, polyether ketone, polyether ether ketone, Polythioether ether sulphone, polythioether ketone, polythioether ether ketone, polybenzoimidazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polybenzoxazidinone, polyxylylene, polyphenylene, polythiophene, polypyrrole, polyaline, Polyacene, polycyanogen, polynaphthyridine, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyimide, polyetherimide, polyesterimide, polyamideimide, Examples include polyarylate, aromatic polyamide, polystyrene, polyester, and polycarbonate.
  • polyphenylene sulfide polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether sulfone, polyether ketone, polyether ether ketone, polythioether ether sulfone, Polythioether ketone, polythioether ether ketone, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polybenzoxazidinone, polyxylylene, polyphenylene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacene, polycyanogen, polynaphthyridine, polyphene Dilens-norophidos-norefone, polyphenylene sulfone, polyimide, and polyetherimide are preferred.
  • the sulfonic acid exchange group is preferably a sulfonic acid group, particularly preferably a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, a carboxylic acid group or a phosphoric acid group.
  • a perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group is particularly suitable.
  • Examples of the perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group include a sulfonic acid polymer of perfluorocarbon, a carboxylic acid polymer, a sulfonimide polymer, a sulfonamide polymer, a phosphoric acid polymer, or an amine salt thereof.
  • a metal salt or the like is suitably used, and specific examples include a polymer represented by the following general formula (1).
  • b is an integer of 0 or more and 8 or less
  • c
  • Z is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or an amine (NH, NH
  • a perfluorocarbon sulfonic acid polymer represented by the following general formula (2) or (3) or a metal salt thereof is particularly preferred.
  • the perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group used in the present invention is exemplified by For example, it can be produced by polymerizing a precursor polymer represented by the following general formula (4), followed by alkali hydrolysis, acid treatment and the like.
  • R 4 is a halogen element.
  • the precursor polymer that can be used in the present invention is produced by copolymerizing a fluorinated conjugate and a vinylidene conjugate.
  • R is a hydrocarbon alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a solution polymerization method in which a vinyl fluoride compound is dissolved in a solvent such as chlorofluorocarbon and then reacted with a gas of the fluorinated conjugate to perform polymerization, or a solvent such as chlorofluorocarbon is used.
  • a general polymerization method such as a bulk polymerization method in which a vinyl fluoride compound is charged into water together with a surfactant, emulsified, and then reacted with a gas of a fluorinated conjugate to carry out polymerization. Is mentioned.
  • perfluoroolefins and phenols such as hexafluoropropylene and chlorofluoroethylene are used.
  • a copolymer containing a third component such as fluoroalkyl butyl ether may be used.
  • the precursor polymer that can be used in the present invention has a melt index MI (gZlO content) measured at 270 ° C., a load of 21.2 N, and an orifice inner diameter of 2.09 mm based on JIS K-7210.
  • the force is preferably from 0.001 to 1000, more preferably from 0.01 to 100, and most preferably from 0.1 to 10.
  • the reaction liquid is preferably an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide.
  • the content of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is preferably from 10% by mass to 30% by mass.
  • the reaction liquid preferably contains a swellable organic compound such as dimethyl sulfoxide and methanol. The content of the swellable organic compound is preferably from 1% by mass to 30% by mass.
  • the polyphenylene sulfide resin (B) (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a so-called polyphenylene sulfide resin, but is preferably a paraphenylene sulfide skeleton. Is a polyphenylene sulfide resin capable of producing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • the method for producing PPS is not particularly limited, and is usually a method of polymerizing a halogen-substituted aromatic compound, for example, p-dichlorobenzene in the presence of sulfur and sodium carbonate, and a method of producing PPS in an polar solvent.
  • the polyphenylene sulfide resin (B) used in the present invention has an oligomer extraction amount of at least 0.001% by weight and at most 0.9% by weight with methylene chloride, and has an -SX group (S is Yodohara). And X is an alkali metal or hydrogen atom), and is preferably a polyphenylene sulfide resin having a content of 10 ⁇ molZg or more and 10,000 ⁇ molZg or less.
  • the amount of oligomer extracted with methylene chloride 0.001 weight 0/0 or 0.8 wt 0/0 or more preferably tool 0.001 wt% or more 0.7% by weight is particularly preferred.
  • the fact that the amount of oligomer extracted by methylene chloride is within the above range means that the amount of oligomer (about 10 to 30 mer) in PPS is small. If the oligomer extraction amount exceeds the above range, bleed-out tends to occur during film formation, which is not preferable.
  • the measurement of the oligomer extraction amount with methylene chloride can be performed by the following method. That is, 5 g of PPS powder is added to 80 ml of methylene chloride, soxhlet extraction is performed for 4 hours, cooled to room temperature, and the extracted methylene chloride solution is transferred to a weighing bottle. Further, the container used for the above extraction is washed three times with a total of 60 ml of methylene chloride, and the washing solution is collected in the weighing bottle. Next, the mixture is heated to about 80 ° C to remove the methylene chloride in the weighing bottle by evaporation, the residue is weighed, and the proportion of the oligomer present in the PPS is determined from the residue amount. Can be.
  • the content of the -SX group is more preferably from 15 molZg to 10,000 molZg, and particularly preferably from 20 molZg to 10,000 molZg.
  • the fact that the -SX group concentration is within the above range means that the polyphenylene sulfide resin has a large number of reactive sites.
  • the polymer compound having an ion exchange group (A) and the polyphenylene sulfide resin (B) can be used in the polymer electrolyte composition of the present invention.
  • the quantification of the —SX group can be performed by the following method. That is, after the PPS powder was previously dried at 120 ° C for 4 hours, 20 g of the dried PPS powder was added to N-methyl-2-pyrrolidone 15 Og, and the mixture was vigorously stirred and mixed at room temperature for 30 minutes so that powder agglomerates disappeared. State. After filtering the obtained slurry, washing is repeated 7 times using 1 liter of warm water at about 80 ° C each time.
  • the pH of the slurry is adjusted to 4.5 by adding 1N hydrochloric acid.
  • the obtained filter cake is again slurried in 200 g of pure water, then titrated with 1N sodium hydroxide, and the amount of -SX groups present in the PPS is determined from the consumed sodium hydroxide.
  • the amount of oligomer extracted with methylene chloride 0.001 wt 0/0 or 0.9 wt 0/0 or less, and - SX group 10 ⁇ molZg than 10, 000 mu of PPS is MolZg less
  • the production methods described in Examples 1 and 2 of JP-A-8-253587 (paragraphs 0041 to 0044) are described in Synthesis Examples 1 and 2 of JP-A-11-106656. Production method (paragraph numbers 0046 to 0048).
  • the polyphenylene sulfide resin (B) a polyphenylene sulfide resin obtained by introducing an acidic functional group or a reactive functional group into a polyphenylene sulfide resin can also be suitably used.
  • a functional group By introducing such a functional group, in the polymer electrolyte composition of the present invention, the miscibility between the polymer compound having an ion exchange group (A) and the polyphenylene sulfide resin (B) is improved, and the ion exchange is performed. It is considered that the dispersibility of the polyphenylene sulfide resin (B) in the polymer compound (A) having a group is improved.
  • an acidic functional group when introduced, it means that the number of functional groups involved in proton conductivity in the proton exchange membrane of the polymer electrolyte of the present invention is increased, and high proton conductivity can be expressed.
  • the acidic functional group to be introduced include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonimide group, a carboxylic acid group, a maleic acid group, a maleic anhydride group, a fumaric acid group, an itaconic acid group, and an acrylic acid group.
  • a sulfonic acid group which is a strong acid group which is preferably a methacrylic acid group, and a sulfonic acid group, which is more preferably a phosphoric acid group, is most preferable.
  • an epoxy group which is preferably an epoxy group, an oxazonyl group, an amino group, an isocyanate group or a carbodiimide group, is particularly preferable. Further, two or more kinds of the above various functional groups may be introduced.
  • the method for introducing the acidic functional group or the reactive functional group is not particularly limited, and the acidic functional group or the reactive functional group can be introduced using a general method.
  • the introduction of a sulfonic acid group can be carried out under known conditions using a sulfonating agent such as sulfuric anhydride or fuming sulfuric acid.
  • a sulfonating agent such as sulfuric anhydride or fuming sulfuric acid.
  • metal salt examples include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, and alkaline earth metal salts such as calcium salt.
  • the polyphenylene ether resin (hereinafter may be simply abbreviated as PPE) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a so-called polyphenylene ether resin.
  • a phenol homopolymer or copolymer containing at least 70 mol%, preferably at least 90 mol% of the structural unit represented by (5) is preferred.
  • R1, R2, R3 and R4 are each hydrogen, halogen, a linear or branched lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenol group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group. Or a halohydrocarbon group in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom. May also be different.
  • PPE poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether).
  • Dimethylphenol and other monovalent phenols eg, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol
  • 2,6-dimethylphenol and divalent phenols eg, 3,3 ′ , 5,5-tetramethylbisphenol A).
  • poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, and 2,6-dimethylphenol Copolymers with 3,3 ', 5,5-tetramethylbisphenol A are preferred.
  • the polyphenylene ether resin (C) used in the present invention preferably has a phenolic hydroxyl group at the molecular chain end, whether at one end or at both ends. Good.
  • the reduced viscosity of polyphenylene ether resin (C) used in the present invention should be in the range of 0.05 to 2. OdlZg. Is more preferably in the range of 0.10 to 0.8 dlZg.
  • the method for producing the polyphenylene ether resin (C) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cuprous salt described in US Pat. No. 3,306,874. It can be easily produced by, for example, oxidation polymerization of 2,6-xylenol using a complex of amide and amine as a catalyst. In addition, U.S. Pat. It can be easily manufactured by the method described in, for example.
  • polyphenylene ether resin S (C) those obtained by introducing an acidic functional group or a reactive functional group into polyphenylene ether resin can also be suitably used.
  • the miscibility between the polymer compound (A) having an ion exchange group and the polyphenylene ether resin (C) in the polymer electrolyte composition of the present invention is improved.
  • the dispersibility of the polyphenylene ether resin (C) in the polymer compound (A) having an ion exchange group is improved.
  • an acidic functional group when introduced, it means that the functional group involved in proton conductivity increases in the proton exchange membrane of the present invention, and high proton conductivity can be expressed, which is preferable.
  • the acidic functional group to be introduced include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonimide group, a carboxylic acid group, a maleic acid group, a maleic anhydride group, a fumaric acid group, an itaconic acid group, an acrylic acid group and a methacrylic group.
  • a sulfonic acid group which is a strong acid group in which an acid group is preferred, and a sulfonic acid group, in which a phosphate group is more preferred, are most preferred.
  • an epoxy group which is preferably an epoxy group, an oxazonyl group, an amino group, an isocyanate group, or a carbodiimide group, is particularly preferable. Further, two or more kinds of the above various functional groups may be introduced.
  • the method for introducing the acidic functional group or the reactive functional group is not particularly limited, and the acidic functional group and the reactive functional group can be introduced using a general method.
  • the introduction of a sulfonic acid group can be carried out under known conditions using a sulfonating agent such as sulfuric anhydride or fuming sulfuric acid.
  • a sulfonating agent such as sulfuric anhydride or fuming sulfuric acid.
  • metal salt examples include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, and alkaline earth metal salts such as calcium salt.
  • the polysulfone resin (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a so-called polysulfone resin, but the structure represented by the following general formula (6) has a force of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more. Is preferred. [0052] [Formula 2]
  • the method for producing the polysulfone resin (D) used in the present invention is not particularly limited.
  • the polysulfone resin (D) can be easily prepared by reacting sodium salt of bisphenol A with 4,4′-dichlorodiphenylsulfone. Can be manufactured.
  • the polysulfone resin (D) a polysulfone resin having an acidic functional group or a reactive functional group introduced therein can also be suitably used.
  • a functional group By introducing such a functional group, the miscibility between the polymer compound having an ion exchange group (A) and the polysulfone resin (D) in the polymer electrolyte composition of the present invention is improved, and the ion exchange group is improved. It is considered that the dispersibility of the polysulfone resin (D) in the polymer compound (A) having the following is improved.
  • an acidic functional group when introduced, it means that the proton exchange membrane comprising the polymer electrolyte of the present invention has an increased number of functional groups involved in proton conductivity, and high proton conductivity is developed. It is preferable because it is possible.
  • the acidic functional group to be introduced include sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, sulfonimide groups, carboxylic acid groups, maleic acid groups, maleic anhydride groups, fumaric acid groups, itaconic acid groups, acrylic acid groups and methacrylic acid. Most preferred are sulfonic acid groups, where the group is a preferred strong acid group and sulfonic acid groups, which are more preferred a phosphate group.
  • an epoxy group which is preferably an epoxy group, an oxazonyl group, an amino group, an isocyanate group, or a carbodiimide group, is particularly preferable. Further, two or more of the above-mentioned various functional groups may be introduced.
  • the method for introducing the acidic functional group or the reactive functional group is not particularly limited, and the method can be introduced using a general method.
  • the introduction of a sulfonic acid group can be carried out under known conditions using a sulfonating agent such as sulfuric anhydride or fuming sulfuric acid.
  • metal salts include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, calcium salts and the like. Alkaline earth metal salts are preferred.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention is a polymer compound having an ion-exchange group as described above.
  • a polymer electrolyte composition of the present invention and a proton exchange membrane comprising the composition can be obtained by using a polyphenylene sulfide resin (B) even when compared with the case of using only the high molecular weight compound having an ion exchange group (A) alone.
  • Polyphenylene ether resin (C) and polysulfone resin (D) have significantly improved durability compared to the case where they are individually contained in a polymer compound (A) having an ion exchange group. .
  • the polyelectrolyte composition of the present invention can be obtained by adding various resins including the resin used in the present invention to the polymer compound (A) having an ion-exchange group in various ways other than the present invention.
  • the durability is remarkably improved as compared with the case where they are contained in combination.
  • the polymer compound having an ion exchange group (A), the polyphenylene sulfide resin (B), the polyphenylene ether resin (C) and the polysulfone in the polymer electrolyte composition of the present invention The composition ratio of the fat (D) will be described.
  • the mass ratio of the polyphenylene sulfide resin (B), the polyphenylene ether resin (C) and the polysulfone resin (D) to the polymer compound having an ion exchange group (A) is preferably from 99Zl to 0.01 / 99.99. From the balance between proton conductivity and durability, (B + C + D) / A is more preferably 90/10 to 0.05 / 99.95, more preferably 70/30 to 0.1 / 99.9. , 50/50 to 1/99 force S are particularly preferred, and 30/70 to 5 Z95 is most preferred.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention contains a polyphenylene ether resin (C), it preferably contains an epoxy group-containing conjugate (F).
  • Polymer compound having ion exchange group (A), polyphenylene sulfide resin (B) and polyphenylene ether resin (B) When the polymer electrolyte composition containing at least C) contains the epoxy group-containing compound (F), the particle dispersibility in the polymer electrolyte composition is improved, and as a result, the polymer electrolyte composition and Further improvement of the durability of the proton exchange membrane with the composition can be realized.
  • the epoxy group-containing conjugate (F) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group.
  • a low molecular weight compound having an epoxy group and an unsaturated compound having an epoxy group examples include a homopolymer or copolymer of a monomer (G) and an epoxy resin (H). Since a polymer compound is easier to handle at high temperatures, a homopolymer or copolymer (G) of an unsaturated monomer having an epoxy group and an epoxy resin (H) are preferable.
  • the above-mentioned low molecular weight compound containing an epoxy group those which are solid liquids at 200 ° C. are preferable. Specifically, 1,2 epoxy-13 phenoxypropane, N— (2 , 3-epoxypropyl) phthalimide, 3,4 epoxytetrahydrothiophene 1,1-dioxide, glycidyl 4-noylphenol ether, glycidyl tosylate, glycidyl trityl ether and the like.
  • the unsaturated monomer having an epoxy group constituting the homopolymer or copolymer (G) of the unsaturated monomer having an epoxy group used in the present invention may be an unsaturated monomer having an epoxy group.
  • the other unsaturated monomer copolymerized with the unsaturated monomer having an epoxy group may be a fragrance such as styrene.
  • a fragrance such as styrene.
  • Group compounds, a cyanide-buil monomer such as acrylonitrile, a butyl acetate, a (meth) acrylate, and the like are preferred.
  • copolymers obtained by copolymerizing these copolymerizable unsaturated monomers include, for example, styrene-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-glycidyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer, styrene -Glycidyl methacrylate mono-acrylonitrile copolymer and the like.
  • a copolymer containing an unsaturated monomer having an epoxy group and a styrene monomer is particularly excellent in affinity with the polyphenylene ether resin (C), and It is preferable because the dispersibility of the lenether resin (C) is particularly improved. From the viewpoint of improving dispersibility, it is preferable styrene monomers comprising at least 65 wt 0/0 above.
  • the unsaturated monomer having an epoxy group is preferably contained in an amount of 0.3 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to LO% by mass.
  • the epoxy resin (H) used in the present invention is, for example, a cresol novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin. , Hindertoin type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin and phenol novolak type epoxy resin. These powers can be used alone or in combination of two or more. Among them, cresol novolak type epoxy resin and bisphenol A type epoxy resin are preferred, and cresol novolak type epoxy resin is particularly preferred.
  • the polyphenylene ether resin (C) and the epoxy resin (H) can be mixed and reacted in advance and added. That is, as the polyphenylene ether resin (C), an epoxy-modified polyphenylene ether resin (E) obtained by reacting a polyphenylene ether resin with an epoxy resin can be used.
  • the mixture is mixed under the conditions described below. -The renether resin (C) and the epoxy resin (H) may be reacted.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 250 ° C.
  • the temperature is more preferably in the range of 120 to 195 ° C, and still more preferably in the range of 140 to 190 ° C.
  • the reaction time is preferably less than 3 hours, more preferably within 2 hours, particularly preferably within 40 minutes.
  • the reactor used for the production of the epoxy-modified poly (phenylene ether) resin (E) is preferably one that can uniformly mix, stir or knead the poly (phenylene ether) resin and the epoxy resin.
  • a kneader such as a twin screw extruder or a kneader can be used.
  • the manufacturing method can use any of a continuous reaction process, a batch reaction process, and a semi-batch reaction process.
  • a basic compound is added to the reaction system from the viewpoint of improving the reaction rate, suppressing side reactions, and controlling the structure of the reaction composition E.
  • the basic compound include lithium, sodium, potassium, sodium methylate, sodium ethylate, tertiary amines such as triethylamine tributylamine, imidazole, sodium phenoxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide, Examples include potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate and the like. Among them, sodium methylate, triethylamine, triptylamine, sodium hydroxide, and the like are preferable.
  • a quaternary ammonium salt can also be used as a catalyst in addition to the basic conjugate.
  • each of the components (A) to (H) may be composed of two or more compounds.
  • polyphenylene ether resin (C) poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether)
  • examples of the use of a mixture of and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) into which sulfonic acid groups are introduced Examples of using a mixture are given.
  • the polyphenylene sulfide resin (B) include a mixture of a polyphenylene sulfide and a sulfonated polyphenylene sulfide.
  • the weight ratio between the polymer electrolyte composition of the present invention and the additive (electrolyte composition Z additive) is 80Z20-9. 9.
  • the force S to be 999 / 0.001 is preferably S, more preferably 90/10 to 99.99 / 0.01, and even more preferably 95Z5 to 99.9 / 0.1.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention is obtained by mixing components selected from the above-mentioned components (A) to (H), but the method is not particularly limited, and a general polymer is used. The method of mixing the compositions can be suitably applied.
  • a polymer compound having an ion exchange group (A) or a precursor polymer thereof, and components (B) to (H), which are also selected from components are hot-melted to form a kneading extruder, Labo Plastomill, Examples of the method include kneading with a kneading hole, a Bannolly mixer, or the like. Further, a component selected from the components (B) to (H) is melted in advance by heat and kneaded with a kneading extruder, a lab plast mill, a kneading roll, a Bannory mixer or the like to obtain a mixture.
  • the polymer compound (A) having an ion exchange group or its precursor polymer can be similarly kneaded to obtain a final polymer electrolyte composition.
  • the combination and order of kneading can be arbitrarily determined.
  • the precursor polymer is used in place of the polymer compound (A) having an ion exchange group, the mixture is converted into a form having an ion exchange group by performing an alkali hydrolysis treatment and an acid treatment after kneading.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention can be obtained.
  • the kneading method at this time is achieved by a conventionally known technique such as a Brabender, a kneader, a Banbury mixer and an extruder.
  • a conventionally known technique such as a Brabender, a kneader, a Banbury mixer and an extruder.
  • the use of an extruder is preferred because the obtained polymer electrolyte composition can easily finely disperse other components in the polymer compound (A) having an ion exchange group.
  • an extruder for melt-kneading the above-mentioned components is provided by a screwing kneading block.
  • a screwing kneading block Is a multi-screw extruder having two or more screws which can be incorporated at any position of the screw.
  • These extruders have a first raw material supply port upstream of the flow direction of the raw material and a second raw material supply port downstream of the first raw material supply port, and one more downstream of the second raw material supply port as necessary.
  • the above-mentioned raw material supply ports may be provided, and if necessary, a vacuum vent may be provided between these raw material supply ports.
  • a solution of the polymer compound having an ion exchange group (A) or a precursor polymer thereof and each of the components (B) to (H) are mixed to form a solution, and then the solvent is removed.
  • the solvent is removed, and then the alkali exchange treatment and the acid treatment are performed to perform the ion exchange.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention can be obtained by the above method, but in the present invention, other components are finely dispersed in the polymer compound (A) having an ion exchange group.
  • the effects of the present invention such as a long life can be obtained. That is, in the polymer compound (A) having an ion-exchange group, particles serving as other components have a mean particle diameter in terms of circle of from 0.0001 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably from 0.0001 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • the dispersion is 8 ⁇ m or less, more preferably 0.0001 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.000001 ⁇ m or more and 0.3 m or less. is there. It is not always necessary to satisfy the above range in all regions of the composition. It is sufficient that 50 to: L00% of the entire region of the composition satisfies the above range.
  • the particle diameter of the dispersed particles is 0.0001 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, preferably 0.0001 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, more preferably 0.0001 m or less in terms of a circle-converted average particle diameter. It is preferably at least 0.5 m, particularly preferably at least 0.0001 m and at most 0.1, from the viewpoint of prolonging the life.
  • Such a finely dispersed structure can be controlled by the composition of the material, various conditions during processing, and the like. More specifically, in the composition of the material, the combination of each component, the quantitative ratio, and the compatibility The type of the solvent and the like can be mentioned when using the drier and when using a solvent. Further, various conditions at the time of processing include temperature conditions, stirring and kneading conditions, and particularly during extrusion processing, the influence of the screw design and the number of rotations of the screw is large.
  • the circle-converted average particle diameter in the present invention is defined as follows. Thin sections were prepared from the polymer electrolyte composition or the proton exchange membrane of the present invention, stained with a dye such as ruthenium tetroxide by a conventional method, observed with a transmission electron microscope, and stained. The average particle diameter is determined, and this value is used as the particle diameter. The average particle diameter at this time is calculated by calculating the circle-converted diameter (area) of each particle calculated from the 20 ⁇ 20 / zm field of view of the thin section directly or directly after printing the image from a negative onto a photograph. Is the number average of the diameter of the same circle). However, if the staining boundary is not clear when inputting to the photographic power image analyzer, the photograph is traced, and the image is input to the image analyzer using this figure.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention can be formed into a membrane and used as a proton exchange membrane.
  • the means for forming a film is not particularly limited, and a general method for forming a film of a polymer composition can be suitably applied.
  • known film forming methods such as calender molding, press molding, T-die molding, and inflation molding are exemplified.
  • T-die molding and inflation molding are preferred as methods for industrially easily obtaining a proton exchange membrane from the polymer electrolyte composition of the present invention.
  • inflation molding is preferred from the viewpoint of obtaining a film with small anisotropy.
  • a precursor of the polymer electrolyte composition of the present invention for example, a precursor polymer of the polymer compound (A) having an ion exchange group and a component selected from the components (B) to (H)
  • the resulting polymer composition is formed into a film having an ion-exchange group by performing an appropriate post-treatment, for example, hydrolysis or acid treatment, after forming the film using the above-described film forming method.
  • an appropriate post-treatment for example, hydrolysis or acid treatment
  • a proton exchange membrane made of the polymer electrolyte composition of the present invention can be obtained.
  • a proton exchange membrane can also be obtained by mixing the solutions of the components (A) to (H) to form a solution, casting the solution, and removing the solvent.
  • Casting methods include casting into petri dishes, gravure roll coaters, natural roll coaters, reverse roll coaters, knife coaters and dip coaters. Can be used.
  • Substrates used in the casting method include substrates made of general polymer films, metal foils, alumina, silicon, etc., porous membranes obtained by stretching a PTFE membrane described in JP-A-8-162132, and JP-A-8-162132. Fibrillated fibers and the like disclosed in JP-A-53-149881 and JP-B-63-61337 can be used.
  • As a method for removing the solvent a method such as heat treatment at room temperature to 200 ° C. and reduced pressure treatment can be used. In the case of heat treatment, the temperature can be raised stepwise to remove the solvent.
  • a solution of the precursor polymer is used, and the solutions of the components (B) to (H) are mixed to form a solution.
  • an appropriate post-treatment for example, an alkali hydrolysis treatment or an acid treatment, to convert the solution to a form having an ion-exchange group.
  • a proton exchange membrane comprising an electrolyte composition can also be obtained.
  • the stretch orientation can be imparted by performing transverse uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, or sequential biaxial stretching in combination with the above-described production method.
  • a stretching treatment is preferable because the mechanical properties of the proton exchange membrane of the present invention can be improved.
  • This stretching treatment can be performed in the state of a proton exchange membrane, or in a state where the proton exchange group is replaced with a metal salt such as a sodium salt, a potassium salt, and a calcium salt, or an ammonium salt. Can be.
  • a polymer composition comprising a precursor polymer of the polymer compound having an ion exchange group (A) and a component selected from the components (B) to (H) is formed into a film
  • the state immediately after the film formation is obtained.
  • the film may be subjected to an appropriate post-treatment, for example, an alkali hydrolysis treatment or an acid treatment, and then converted into a form having an ion-exchange group.
  • the above stretching treatment is preferably carried out at 1.1 to 6.0 times in the transverse (TD) direction and 1.0 to 6.0 times in the longitudinal (MD) direction, more preferably in the transverse (TD) direction.
  • 1.1 to 3.0 times in the direction 1.0 to 3.0 times in the vertical direction, more preferably 1.1 to 2.0 times in the horizontal direction, and 1.0 to 2.0 times in the vertical direction.
  • the area stretch ratio is preferably 1.1 to 36 times.
  • the proton exchange membrane of the present invention can have a structure in which at least two or more types of proton exchange membranes having different composition ratios are laminated.
  • the proton comprising the polymer electrolyte composition of the present invention In the exchange membrane, the content of the resin other than the polymer compound having an ion exchange group (A) is high! The more excellent the mechanical strength and the change in dry and wet dimensions, the higher the content of the polymer compound having an ion exchange group (A). The higher the value, the better the electrical properties such as proton conductivity.
  • the number of layers to be laminated is not limited, but as the number of layers increases, the manufacturing cost also increases. Therefore, about 2 to 10 layers are preferable. It is more preferably 2 to 7 layers, and particularly preferably 3 to 5 layers.
  • Composition of polymer compound having ion exchange group (A), polyphenylene sulfide resin (B), polyphenylene ether resin (C), polysulfone resin (D), and epoxy group-containing compound (F) in each layer The ratio can be arbitrarily changed within the above-mentioned range. Also, the thickness of each layer can be arbitrarily changed in consideration of characteristics.
  • the content of the high molecular compound (A) having an ion exchange group in the inner layer is made lower than that of at least one of the surface layers, and
  • the thickness of the inner layer is preferably 5 to 90% of the total thickness, more preferably 7 to 80%, particularly preferably 10 to 50%.
  • the total thickness of the surface layer becomes A ratio of 5 to 50% of the thickness is more preferable, a ratio of 7 to 45% is more preferable, and a ratio of 10 to 40% is particularly preferable.
  • the proton exchange membrane of the present invention in addition to the production method described above, reinforcement by adding a reinforcement material such as an inorganic material or an organic material or an organic-inorganic hybrid material, Reinforcement by cross-linking or the like can be applied.
  • the reinforcing material may be a short fiber material, a particulate material, or a flaky material. Further, a continuous support such as a porous membrane, a mesh and a nonwoven fabric may be used.
  • the reinforcing material may be added and mixed at the same time as the melt-kneading, or may be laminated with the formed film.
  • the inorganic material used as the reinforcing material is not particularly limited as long as it has a reinforcing effect.
  • the organic material used as the reinforcing material is not particularly limited as long as it has a reinforcing effect, and examples thereof include polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetherethersulfone, polyetherphenol, polyether Ether ether ketone, polythioether sulfone, polythioether ether sulfone, polythioether ketone, polythioether ether ketone, polybenzoimidazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polybenzoxazinone, polyxylylene , Polyphenylene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacene, polycyanogen, polynaphthyridine, polyphenylene snorefidosnolehon, polyphenylene sulfone
  • An organic-inorganic hybrid material can also be used as a reinforcing material, and examples thereof include an organic silicon polymer compound having a silsesquioxane structure or a siloxane structure such as POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes) and silicone rubber.
  • POSS Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes
  • the polymer electrolyte composition of the present invention is prepared in the air or under an oxygen atmosphere.
  • heat treatment at 160 ° C. or more can improve mechanical properties.
  • the equivalent mass EW (dry mass of the proton exchange membrane per equivalent of the proton exchange group) of the proton exchange membrane produced by the present invention is preferably from 250 to 2,000, more preferably from 2,000 to 2,000. Is 400 or more and 1500 or less, most preferably 500 or more and 1200 or less.
  • the thickness of the proton exchange membrane produced by the present invention is preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 2 / zm or more and 100 / zm or less, and most preferably 5 m or more. 50 m or less.
  • the dry-wet dimensional change of the proton exchange membrane produced by the present invention is preferably 0% or more and 100% or less, more preferably 0% or more and 50% or less, and most preferably 0% or more and 10% or less.
  • dry / wet dimensional change refers to a ratio of a dimensional change when left at 80 ° C. water for 1 hour to a dimension when left at 25 ° C. and 20 RH% for 1 hour.
  • the dimension refers to the length of the proton exchange membrane in the vertical direction or the horizontal direction, and it is preferable that both dimensions satisfy the above range.
  • a fuel cell was assembled as follows using the proton exchange membrane of the present invention, and the durability was evaluated.
  • ME Aj membrane electrode assembly in which an anode and two types of electrode catalyst layers are joined on both sides of the membrane.
  • a pair of gas diffusion layers joined to the outside of the electrode catalyst layer so as to face each other is sometimes referred to as MEA.
  • the electrode catalyst layer is composed of fine particles of catalytic metal and a conductive agent carrying the fine particles, and contains a water repellent as necessary.
  • the catalyst used for the electrode may be any metal that promotes the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction by oxygen. Platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, Chromium, tungsten, manganese , Vanadium, and alloys thereof, among which platinum is mainly used.
  • a method for producing the MEA for example, the following method is performed. First, a platinum-carrying carbon serving as an electrode substance is dispersed in a solution obtained by dissolving ion-exchange resin in a mixed solution of alcohol and water to form a paste. A certain amount of this is applied to a PTFE sheet and dried. Next, the MEA can be obtained by facing the coated surfaces of the PTFE sheet, sandwiching the proton exchange membrane of the present invention between them, and transferring and joining by hot pressing at 100 ° C to 200 ° C.
  • the bipolar plate is a plate made of a composite material of graphite and resin or a metal plate or the like in which a groove for flowing a gas such as a fuel or an oxidizing agent is formed on the surface thereof. In addition to transmitting to the load circuit, it has a function as a flow path for supplying fuel and oxidant near the electrode catalyst. Fuel cells are manufactured by inserting multiple MEAs between such bipolar plates and stacking them.
  • ⁇ L / (RXTXW) ⁇ : proton conductivity (SZcm)
  • a proton exchange membrane was sandwiched between two gas diffusion electrodes coated on a mount, 180.
  • C pressure Press lOMPa to hot-press to transfer and bond the gas diffusion electrode to the proton exchange membrane to produce the MEA.
  • the platinum carrying amount of this gas diffusion electrode was 0.4 mgZcm 2
  • the polymer carrying amount was 0.5 mgZcm 2 .
  • Water-repellent carbon paper or carbon cloth is arranged on both sides of the MEA, and the MEA is assembled into an evaluation cell and set in an evaluation device.
  • hydrogen gas as fuel and air gas as oxidizing agent
  • IMPa oxidizing agent
  • Gas humidification uses a water publishing method, and both hydrogen gas and air gas are humidified at 50 ° C and supplied to the cell.
  • a part of the power source exhaust gas during the single cell characteristic test was introduced into a GL Science Micro Gas Chromatograph Micro GC CP—4900 mm, and the concentration of hydrogen gas in the power source exhaust gas was measured. Derive the rate.
  • This film was brought into contact with an aqueous solution in which potassium hydroxide (15% by mass) and dimethyl sulfoxide (30% by mass) were dissolved at 60 ° C for 4 hours to carry out an alkali hydrolysis treatment. Then, it was immersed in water at 60 ° C for 4 hours. Next, it was immersed in a 2N hydrochloric acid aqueous solution at 60 ° C. for 3 hours, washed with ion-exchanged water and dried to obtain a proton exchange membrane (Ew: 736).
  • the proton conductivity of this proton exchange membrane was as high as 0.23 (SZcm).
  • the fuel cell evaluation of this proton exchange membrane showed that the starting force showed an extremely low value of 0.038 g / HrZcm 2 ), the average value of the fluorine release rate in wastewater up to 200 hours.
  • the cell lifetime reached 750 hours and was found to exhibit excellent durability.
  • a proton exchange membrane (E w: 737) was obtained in the same manner as in Example 1 except that polysulfone (manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., number average molecular weight: 26,000) was used instead of polyphenylene ether.
  • Proton exchange membrane (EW: 730, Ml: 3.0) was obtained in the same manner as in Example 1 except that (Ml: 3.0, alkali hydrolysis' Ew after acid treatment: Ew: 730) was used alone. Results.
  • the proton conductivity of this proton exchange membrane was as high as 0.23 (SZcm).
  • SZcm was subjected to fuel cell evaluation in the proton exchange membrane, a fluorine elution average value 0. 506 gZHrZcm speed 2) a very high Gushi force even cell life in the waste water to the start time of power cell life between times 200 If it is less than 10, sufficient durability could not be obtained.
  • PPE Polyphenylene ether
  • Epoxy resin Cresol novolac type epoxy resin N-660 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • PEES Polyetherethersulfone
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • a proton exchange membrane was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the composition ratio and the like of Examples 1 and 2 were changed, and the fuel cell was evaluated.
  • the results are shown in Table 3.In each case, not only the average value of the fluorine elution rate in the wastewater from the start to 200 hours but also the fluorine elution rate at about 500 hours was very low. The cell lifetime exceeded 1000 hours in all cases, indicating extremely excellent durability.
  • the precursor polymer was changed to 95 parts by weight of the obtained precursor polymer, 1 part by weight of polyphenylene sulfide, and 3 parts by weight of polyphenylene ether.
  • Polyphenylene ether (2,6-xylenol and 3,3 ', 5,5-tetramethylbisphenol A, obtained by oxidation polymerization, has a reduced viscosity of 0.105 and a glass transition temperature of 165 ° C) and the composition ratio of Example 5 was changed to tetrafluoroethylene and CF CFO (CF) —SO F
  • the amount was changed to 70 parts by weight of the precursor polymer obtained from 222, 25 parts by weight of polyphenylene sulfide, and 5 parts by weight of polyphenylene ether.
  • Example 9 To the components of Example 5, 0.3 part by weight of a styrene-glycidyl methacrylate copolymer containing 5% by weight of glycidyl methacrylate (weight average molecular weight: 110,000) was further added. [Example 9]
  • the component of Example 8 has a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene, in which the amount of bound styrene is 35% by weight, the number average molecular weight is 178,000, and 1,2- of the polybutadiene portion before hydrogenation. 1.5 parts by weight of a hydrogenated block copolymer having a Bull bonding amount of 48% was further added.
  • the amount was changed to 7 parts by weight of lensulfide, 1 part by weight of polyphenylene ether, and 2 parts by weight of epoxy resin.
  • the amount was changed to 7 parts by weight of ethylene sulfide and 3 parts by weight of epoxy-modified polyphenylene ether.
  • a proton exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 4 except that the screw rotation speed of the twin-screw extruder was changed to 500 rpm.
  • Example 11 instead of using a T-die extruder, melt extrusion was performed using an annular die, followed by inflation molding to form a film having a thickness of 50 m.
  • the diameter of the annular die was 50 mm
  • the slit opening was 500 m
  • the resin temperature was 250 ° C
  • the vertical draw ratio was 3.3 times
  • the horizontal blow-up ratio was 3.0 times.
  • This film was subjected to alkaline hydrolysis treatment, acid treatment, water washing and drying in the same manner as in Example 11 to obtain a proton exchange membrane (Ew: 798) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 11 melt extrusion was performed using a T-die extruder to form a film having a thickness of 200 m, and the film was subjected to MD at 120 ° C using a biaxial simultaneous stretching device (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). After stretching 2.0 times in the direction and 2.0 times in the TD direction and 4 times in the area stretching ratio, alkali hydrolysis treatment, acid treatment, washing with water and drying were performed in the same manner as in Example 11 to a thickness of 50 m. (Ew: 798) was obtained.
  • the puncture strength of this proton exchange membrane was measured using a Nondie compression tester (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.) (probe radius: 0.5 mm, puncture speed: 2 mmZs, performed in air at 25 ° C).
  • the calorific value increased about twice that of the proton exchange membrane of Example 11, confirming that the membrane strength was improved.
  • the proton conductivity of this proton exchange membrane was as high as 0.26 (SZcm).
  • the fuel cell evaluation of this proton exchange membrane showed that the average value of the fluorine elution rate in the wastewater was 0.009 ( ⁇ g / Hr / cm 2 ) at a starting force of up to 200 hours, and the proton exchange membrane of Example 11 was used. Very low as well! ⁇ value, indicating that it has excellent durability.
  • the film A sandwiched between the two films B was thermocompressed at 290 ° C and lOMPa to form a film having a thickness of about 50 m, and then subjected to alkaline hydrolysis treatment in the same manner as in Example 5. Acid treatment, washing with water, and drying gave a proton exchange membrane (Ew: 861).
  • the film was changed to 35 parts by weight and 15 parts by weight of polyphenylene ether, and melt-extruded using a T-die extruder to form a film having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the film A sandwiched between the two films A was thermocompressed at 290 ° C and lOMPa to form a film having a thickness of about 55 m, and then subjected to the alkaline hydrolysis treatment in the same manner as in Example 11. Acid treatment, washing with water, and drying gave a proton exchange membrane (Ew: 847).
  • Example 5 a 25 ⁇ m thick film was formed by melt extrusion using a T-die extruder. Was designated as film A.
  • a 10 ⁇ m-thick polyphenylenesulfide film (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a porosity of 70% was sandwiched between two sheets of film A, and was placed at 290 ° C. After thermocompression bonding to form a film having a thickness of about 50 m, an alkali hydrolysis treatment, an acid treatment, washing with water and drying were performed in the same manner as in Example 5 to obtain a proton exchange membrane (Ew: 853).
  • Film A in Example 5 was melt-extruded using a T-die extruder and formed into a film having a thickness of 20 m.
  • the mixture was changed to 45 parts by weight of polyphenylene sulfide and 5 parts by weight of polyphenylene ether, and was melt-extruded using a T-die extruder to form a film having a thickness of 10 m.
  • the film B sandwiched between the two films A was thermocompressed at 290 ° C and lOMPa to form a film having a thickness of about 50 m, and then subjected to alkaline hydrolysis treatment in the same manner as in Example 5.
  • An acid treatment, washing with water and drying were performed to obtain a proton exchange membrane (Ew: 921).
  • Fuel cell evaluation was performed on proton exchange membranes obtained by impregnating various porous materials with perfluorocarbon sulfonic acid polymers. The results are shown in Table 3. Although the fluorine elution rate decreased due to a decrease in the content of the perfluorinated carbon sulfonic acid polymer, there were cases where the cell life was about 400 hours at most, and it was found that good durability was not obtained in any case. did.
  • a polymer solution C was added to a porous polyphenylene sulfide film (a 50 ⁇ m thick polyphenylene sulfide film (manufactured by Toray Industries, Inc.) which had been subjected to a porosity treatment to a porosity of 60%). After sufficient impregnation, the resultant was placed in an oven and dried at 80 ° C. for 1 hour, and then heated to 160 ° C. and further heat-treated for 1 hour to obtain a proton exchange membrane (Ew: 1153).
  • a proton exchange membrane (Ew: 1225) was obtained in the same manner as in Comparative Example 36 except that a porous polyimide (manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used instead of the porous polyphenylene sulfide film.
  • a proton exchange membrane (Ew: 1010) was obtained in the same manner as in Comparative Example 36, except that this porous polysulfone film was used instead of the porous polyphenylene sulfide film.
  • a porous polyether sulfone film was obtained in the same manner as in Comparative Example 38 except that polyether sulfone (manufactured by Across Corporation) was used instead of polysulfone.
  • a proton exchange membrane (Ew: 1189) was obtained in the same manner as in Comparative Example 36 except that this film was used instead of the porous polyphenylene sulfide film.
  • the proton exchange membrane obtained from the polymer electrolyte composition of the present invention is a proton exchange membrane having high durability even at a high temperature, and is suitably used in the field of ion exchange membranes and fuel cells.
  • the proton exchange membrane obtained by the present invention can be used for various fuel cells including direct methanol fuel cells, water electrolysis, hydrohalic acid electrolysis, salt electrolysis, oxygen concentrators, humidity sensors, gas sensors, etc. It is.

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Abstract

　本発明の目的は、高温低加湿条件下（例えば、運転温度１００°Cで、５０°C加湿（湿度１２ＲＨに相当））でも高耐久性を有する高分子電解質組成物およびこの高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜を提供することである。 　本発明が提供する高分子電解質組成物およびプロトン交換膜は、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、並びにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）および／またはポリスルホン樹脂（Ｄ）からなる高分子電解質組成物およびこの高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜である。

Description

明 細 書
芳香族炭化水素系樹脂を含有する高分子電解質組成物
技術分野
[0001] 本発明は、高分子電解質組成物及びそれからなる固体高分子型燃料電池用のプ 口トン交換膜に関するものである。
背景技術
[0002] 燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃 料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、タリ ーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子形燃料電池 は、他と比較して低温で作動することから、 自動車代替動力源、家庭用コジエネレー シヨンシステム、携帯用発電機等として期待されている。
[0003] このような固体高分子形燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス 拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えてい る。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強 酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このようなプロ トン交換膜としては、化学的安定性の高いナフイオン (登録商標、デュポン社製）に代 表されるパーフルォロ系プロトン交換膜が好適に用いられる。
[0004] 燃料電池の運転時にお!ヽては、アノード側のガス拡散電極に燃料 (例えば、水素） 、力ソード側のガス拡散電極に酸化剤 (例えば、酸素や空気)をそれぞれ供給し、両 電極間を外部回路で接続することにより作動する。具体的には、水素を燃料とした場 合、アノード触媒上で水素が酸ィ匕されてプロトンが生じ、このプロトンがアノード触媒 層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、力ソード触媒 層内のプロトン伝導性ポリマーを通って力ソード触媒上に達する。一方、水素の酸ィ匕 によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通って力ソード側ガス拡散電極に 到達し、力ソード触媒上にて上記プロトンと酸化剤中の酸素と反応して水が生成され 、このとき電気エネルギーを取り出すことができる。
[0005] この際、プロトン交換膜は、ガスノ《リアとしての役割も果たす必要があり、プロトン交 換膜のガス透過率が高 ヽと、アノード側水素の力ソード側へのリークおよび力ソード 側酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生して、いわゆるケミカル ショートの状態となって良好な電圧を取り出せなくなる。
[0006] このような固体高分子型燃料電池は、高出力特性を得るために 80°C近辺で運転す るのが通常である。しかしながら、自動車用途として用いる場合には、夏場の自動車 走行を想定して、高温低加湿条件下 (運転温度 100°C付近で、 50°C加湿 (湿度 12R H%に相当））でも燃料電池を運転できることが望まれている。ところが、従来のパー フルォロ系プロトン交換膜を用いて高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運転す ると、プロトン交換膜にピンホールが生じ、クロスリークが発生するという問題があり、 十分な耐久性が得られて 、な 、。
[0007] パーフルォロ系プロトン交換膜の耐久性を向上させる方法として、フィブリル状のポ リテトラフルォロエチレン (PTFE)を用いた補強 (特開昭 53— 149881号公報および 特公昭 63 - 61337号公報)、延伸処理した PTFE多孔膜を用いた補強 (特開平 8 - 162132号公報)、無機粒子を添加した補強 (特開平 6— 111827号公報、特開平 9 219206号公報および米国特許第 5523181号明細書)、および芳香族環含有榭 脂からなる多孔質体を用いた補強 (特開 2001— 514431号公報および特開 2003 — 297393号公報）による検討が報告されている。し力しながら、これらの方法では、 上記問題を解決するに充分な耐久性を得ることは達成されて ヽな ヽ。
発明の開示
[0008] 本発明の目的は、高温低加湿条件下 (例えば、運転温度 100°Cで、 50°C加湿 (湿 度 12RH%に相当））でも高耐久性を有する高分子電解質組成物およびこの高分子 電解質組成物からなるプロトン交換膜を提供することである。
[0009] 本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、イオン交換基を有す る高分子化合物 (A)、ポリフエ-レンスルフイド榭脂（B)、並びにポリフエ-レンエー テル榭脂 (C)および Zまたはポリスルホン樹脂 (D)からなる高分子電解質組成物が 、高い酸ィ匕安定性を示し、さらにその高分子電解質組成物カゝらなるプロトン交換膜が 高温低加湿下でも非常に良好な高耐久性を有することを見出した。
[0010] すなわち、本発明は以下のとおりである。 [1]イオン交換基を有する高分子化合物 (A)、ポリフ 二レンスルフイド榭脂 (B)、並 びにポリフエ-レンエーテル榭脂（C)および Zまたはポリスルホン樹脂（D)からなる 高分子電解質組成物。
[2]ポリフエ-レンエーテル榭脂（C)がエポキシ変性ポリフエ-レンエーテル (E)であ る上記 [1]に記載の高分子電解質組成物。
[3]イオン交換基を有する高分子化合物 (A)、ポリフ 二レンスルフイド榭脂 (B)、ポ リフエ-レンエーテル榭脂（C)およびエポキシ基含有化合物 (F)からなる上記 [1]ま たは [2]に記載の高分子電解質組成物。
[4]エポキシ基含有化合物 (F)がエポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体 または共重合体 (G)である上記 [3]に記載の高分子電解質組成物。
[5]エポキシ基含有化合物 (F)がエポキシ基を有する不飽和モノマーとスチレンモノ マーとを含む共重合体 (G)である上記 [4]に記載の高分子電解組成物。
[6]エポキシ基含有化合物 (F)がエポキシ榭脂 (H)である上記 [3]に記載の高分子 電解組成物。
[7]上記 [6]に記載の高分子電解質組成物であって、該高分子電解質組成物中の ポリフエ-レンエーテル榭脂（C)とエポキシ榭脂 (H)との少なくとも一部が反応してな るエポキシ変性ポリフエ-レンエーテル (E)を含有して ヽる高分子電解質組成物。
[8]イオン交換基を有する高分子化合物 (A)が、イオン交換基を有するパーフルォ 口カーボン高分子化合物である上記 [1]〜 [7]の 、ずれか一項に記載の高分子電 解質組成物。
[9]イオン交換基を有するパーフルォロカーボン高分子化合物が下記一般式（1)で 表される構造単位を有する上記 [8]に記載の高分子電解質組成物。
- [CF CX'X2] - [CF - CF(- 0- (CF - CF(CF X3)) - Ο - (CFR1) - (CFR2) - (CF )- X4)] - (
2 a 2 2 2 b c d e 2 f g
1)
式中、 X1、 X2および X3はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数 1以上 3以下 のパーフルォロアルキル基であり、 aおよび gは 0≤a< l、 0<g≤l、 a + g= lであり、 bは 0以上 8以下の整数であり、 cは 0または 1であり、 d、 eおよび fはそれぞれ独立に 0 以上 6以下の整数 (ただし、 d + e + fは 0に等しくない）であり、 R1および R2はそれぞれ 独立にハロゲン元素、炭素数 1以上 10以下のパーフルォロアルキル基またはフルォ 口クロ口アルキル基であり、 X4は COOZ、 SO Z、 PO Zまたは PO HZである。ここで
3 3 2 3
Zは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類 (NH、 NH
4 3
R、 NH R R、 NHR R R、 NR R R R )であり、 R、 R、 Rおよび Rはアルキル基
1 2 1 2 1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 4
またはァレーン基である。
[10]イオン交換基を有するパーフルォロカーボン高分子化合物 (A)中に、ポリフエ 二レンスルフイド榭脂（B)、ポリフエ-レンエーテル榭脂（C)およびポリスルホン樹脂（ D)から選ばれる 1種以上の榭脂を含有する粒子が分散しており、該粒子の円換算平 均粒子径が 1 m以下である上記 [1]〜[9]のいずれか一項に記載の高分子電解 質組成物。
[11]イオン交換基を有する高分子化合物 (A)中に、ポリフ 二レンスルフイド榭脂 (B
)、ポリフエ-レンエーテル榭脂（C)およびエポキシ基含有化合物 (F)力も選ばれる 1 種以上の榭脂を含有する粒子が分散しており、該粒子の円換算平均粒子径が 1 m 以下である上記 [3]〜 [9]の 、ずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
[12]粒子が分散している領域が、高分子電解質組成物の全体領域に対し、 50〜1
00%である上記 [10]または [11]に記載の高分子電解質組成物。
[ 13]上記 [ 1 ]〜 [ 12]のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物からなるプロト ン交換膜。
[14]イオン交換基を有する高分子化合物 (A)力 Sイオン交換基を有するパーフルォ 口カーボン高分子化合物であり、該イオン交換基を有するパーフルォロカーボン高 分子化合物の前駆体にポリフエ-レンスルフイド榭脂（B)並びにポリフエ-レンエー テル榭脂 (C)および Zまたはポリスルホン樹脂 (D)を加熱溶融混合した後押出成形 して得られた膜を、アルカリで鹼ィ匕した後、酸処理することにより製造された、膜厚が 5〜200 /ζ πιの上記 [13]に記載のプロトン交換膜。
[15]イオン交換基を有する高分子化合物 (Α)力 Sイオン交換基を有するパーフルォ 口カーボン高分子化合物であり、該イオン交換基を有するパーフルォロカーボン高 分子化合物の前駆体にポリフエ-レンスルフイド榭脂（Β)、ポリフエ-レンエーテル榭 脂 (C)およびエポキシ基含有化合物 (F)を加熱溶融混合した後押出成形して得られ た膜を、アルカリで鹼ィ匕した後、酸処理することにより製造された、膜厚が 5〜200 mの上記 [13]に記載のプロトン交換膜。
[16]押出成形が、インフレーション成形である上記 [14]または [15]に記載のプロト ン交換膜。
[17]横 (TD)方向に 1. 1〜6. 0倍、縦 (MD)方向に 1. 0〜6. 0倍および面積延伸 倍率で 1. 1〜36倍に延伸処理された上記 [13]〜 [16]の 、ずれか一項に記載のプ 口トン交換膜。
[18]組成比が異なる高分子電解質組成物力 なる少なくとも 2種類のプロトン交換 膜が積層されてなる上記 [ 13]〜 [ 17]の 、ずれか一項に記載のプロトン交換膜。
[19]高分子電解質組成物力 Sイオン交換基を有する高分子化合物 (A)、ポリフエ-レ ンスルフイド榭脂（B)、ポリフエ-レンエーテル榭脂（C)およびエポキシ基含有ィ匕合 物 (F)からなる上記 [ 18]に記載のプロトン交換膜。
[20]イオン交換基を有する高分子化合物 (A)の含有率が異なる少なくとも 2種類の 高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜が少なくとも 3層積層されており、少なく ともいずれか一方の表面層よりも該 Aの含有率の少ない内部層を全体層厚みの 5〜 90%比で有する上記 [18]または [19]に記載のプロトン交換膜。
[21]イオン交換基を有する高分子化合物 (A)の含有率が異なる少なくとも 2種類の 高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜が少なくとも 3層積層されており、表面 層の該 Aの含有率は内部層よりも少なぐ該表面層の厚みは全体層厚みの 5〜50% 比である上記 [18]または [19]に記載のプロトン交換膜。
[22]無機材または有機材からなる補強材料を含有する上記 [ 13]〜 [21]の 、ずれ か一項に記載のプロトン交換膜。
[23]補強材料が短繊維物質である上記 [22]に記載のプロトン交換膜。
[24]補強材料が連続した支持体である上記 [22]に記載のプロトン交換膜。
[25]上記 [13]〜[24]に記載のプロトン交換膜からなる膜電極接合体。
[26]上記 [25]に記載の膜電極接合体力 なる固体高分子型燃料電池。
本発明の高分子電解質組成物カゝらなるプロトン交換膜は、運転温度 100°Cで、 50 °C加湿 (湿度 12RH%に相当）において、燃料電池運転を長期間行ってもクロスリー クが発生せず、優れた耐久性を示すことから、高温低加湿条件下 (例えば、運転温 度 100°Cで、 50°C加湿 (湿度 12RH%に相当））でも高耐久性を有するプロトン交換 膜を得ることが可能となった。
[0012] 本発明により得られるプロトン交換膜は、ダイレクトメタノール型燃料電池を含めた 各種燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度セン サー、ガスセンサー等に用いることも可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下に、本発明について詳細に説明する。
[0014] 本発明で用いられるイオン交換基を有する高分子化合物 (A)としては、例えば、ィ オン交換基を有するパーフルォロカーボン高分子化合物や、分子内に芳香環を有 する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したものなどが好ましい。分子 内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、具体的には、ポリフ ニレ ンスノレフイド、ポリフエ二レンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエー テルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチォェ 一テルエーテルスルホン、ポリチォエーテルケトン、ポリチォエーテルエーテルケトン 、ポリべンゾイミダゾール、ポリべンゾォキサゾール、ポリオキサジァゾール、ポリベン ゾォキサジノン、ポリキシリレン、ポリフエ二レン、ポリチォフェン、ポリピロール、ポリア -リン、ポリアセン、ポリシァノゲン、ポリナフチリジン、ポリフエ-レンスルフイドスルホ ン、ポリフエ-レンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミ ドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネー トなどが挙げられる。耐熱性や耐酸化性、耐加水分解性の観点カゝらポリフエ-レンス ノレフイド、ポリフエ二レンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル エーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチォエーテ ルエーテルスルホン、ポリチォエーテルケトン、ポリチォエーテルエーテルケトン、ポリ ベンゾイミダゾール、ポリべンゾォキサゾール、ポリオキサジァゾール、ポリベンゾォキ サジノン、ポリキシリレン、ポリフエ二レン、ポリチォフェン、ポリピロール、ポリア二リン、 ポリアセン、ポリシァノゲン、ポリナフチリジン、ポリフエ二レンスノレフィドスノレホン、ポリ フエ-レンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドが好ましい。これらに導入するィォ ン交換基は、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸 基、リン酸基などが好ましぐ特にスルホン酸基が好ましい。
[0015] 本発明で用いられるイオン交換基を有する高分子化合物 (A)としては、イオン交換 基を有するパーフルォロカーボン高分子化合物が特に好適である。
[0016] イオン交換基を有するパーフルォロカーボン高分子化合物としては、パーフルォロ カーボンのスルホン酸ポリマーをはじめカルボン酸ポリマー、スルホンイミドポリマー、 スルホンアミドボリマー、リン酸ポリマー、もしくはこれらのアミン塩、金属塩等が好適 に用いられ、具体例としては下記一般式（1)で表される重合体が挙げられる。
— [CF CX'X2]— [CF— CF(— 0— (CF— CF(CF X¾— O— (CFR1)— (CFR2)— (CF )— X —(1
2 a 2 2 2 b c d e 2 f g
)
式中、 X1、 X2および X3はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数 1以上 3以下 のパーフルォロアルキル基であり、 aおよび gは 0≤a< l、 0<g≤l、 a + g= lであり、 bは 0以上 8以下の整数であり、 cは 0または 1であり、 d、 eおよび fはそれぞれ独立に 0 以上 6以下の整数 (ただし、 d + e + fは 0に等しくない）であり、 R1および R2はそれぞれ 独立にハロゲン元素、炭素数 1以上 10以下のパーフルォロアルキル基またはフルォ 口クロ口アルキル基であり、 X4は COOZ、 SO Z、 PO Zまたは PO HZである。ここで
3 3 2 3
Zは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類 (NH、 NH
4 3
R、 NH R R、 NHR R R、 NR R R R )であり、 R、 R、 Rおよび Rはアルキル基
1 2 1 2 1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 4
またはァレーン基である。
[0017] 中でも、下記一般式（2)または（3)で表されるパーフルォロカーボンスルホン酸ポリ マーもしくはその金属塩が特に好ま 、。
[0018] — [CF CF ]— [CF— CF(— 0— CF— CF(CF》— O— (CF )—SO X]] - (2)
2 2 a 2 2 3 b 2 c 3 d 式中、 aおよび dは 0≤a< 1、 0≤d< 1、 a + d= 1であり、 bは 1以上 8以下の整数で あり、 cは 0以上 10以下の整数であり、 Xは水素原子またはアルカリ金属原子である。
[0019] - [CF CF ] - [CF - CF(- 0- (CF ) -SO Y)] - (3)
2 2 e 2 2 f 3 g
式中、 eおよび gは 0≤e< 1、 0≤g< 1、 e + g= 1であり、 fは 0以上 10以下の整数 であり、 Yは水素原子またはアルカリ金属原子である。
[0020] 本発明に用いるイオン交換基を有するパーフルォロカーボン高分子化合物は、例 えば、下記一般式 (4)に示される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、 酸処理等を行って製造することができる。
- [CF CX'X2] - [CF - CF(- 0- (CF - CF(CF X3)) - Ο - (CFR1) - (CFR2) - (CF )- X5)] - (4
2 a 2 2 2 b c d e 2 f g
)
式中、 X1、 X2および X3はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数 1以上 3以下 のパーフルォロアルキル基であり、 aおよび gは 0≤a< l、 0<g≤l、 a + g= lであり、 bは 0以上 8以下の整数であり、 cは 0または 1であり、 d、 eおよび fはそれぞれ独立に 0 以上 6以下の整数 (ただし、 d + e + fは 0に等しくない）であり、 R1および R2はそれぞれ 独立にハロゲン元素、炭素数 1以上 10以下のパーフルォロアルキル基またはフルォ 口クロ口アルキル基であり、 X5は COOR3、 COR4または SO R4である。ここで、 R3は炭
2
素数 1〜3の炭化水素系アルキル基であり、 R4はハロゲン元素である。
[0021] 本発明に用いることが可能な前駆体ポリマーは、フッ化ォレフインィ匕合物とフッ化ビ 二ルイ匕合物とを共重合させることにより製造される。
[0022] 具体的なフッ化ォレフイン化合物としては、 CF =CF , CF =CFC1, CF =CC1
2 2 2 2 2 等が挙げられる。
[0023] また、具体的なフッ化ビュル化合物としては、 CF =CFO (CF ) —SO F, CF =
2 2 z 2 2
CFOCF CF (CF ) 0 (CF ) —SO F, CF =CF (CF ) —SO F, CF =CF (OCF
2 3 2 z 2 2 2 z 2 2 2
CF (CF ) ) —（CF ) -SO F, CF = CFO (CF ) CO R, CF2 = CFOCF CF
3 z 2 z-1 2 2 2 z 2 2
(CF ) O (CF ) CO R, CF =CF (CF ) —CO R, CF =CF (OCF CF (CF ) )
3 2 z 2 2 2 z 2 2 2 3 z (CF ) CO R (Zは 1〜8の整数を、 Rは炭素数 1〜3の炭化水素系アルキル基を
2 2 2
表す)等が挙げられる。
[0024] 前駆体ポリマーの重合方法としては、フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に溶解 した後、フッ化ォレフインィ匕合物のガスと反応させ重合する溶液重合法、フロン等の 溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、フッ化ビニル化合物を界面活性剤とともに 水中に仕込んで乳化させた後、フッ化ォレフインィ匕合物のガスと反応させ重合する乳 化重合法等の一般的な重合方法が挙げられる。
[0025] なお、本発明では、フッ化ビニル化合物、フッ化ォレフインィ匕合物に加え、へキサフ ルォロプロピレン、クロ口トリフルォロエチレン等のパーフルォロォレフインおよびパー フルォロアルキルビュルエーテル等の第 3成分を含む共重合体であってもよい。
[0026] 本発明に用いることが可能な前駆体ポリマーの、 JIS K— 7210に基づいた 270°C 、荷重 21. 2N、オリフィス内径 2. 09mmで測定されるメルトインデックス MI (gZlO 分）は、 0. 001以上 1000以下力 子ましく、より好ましくは 0. 01以上 100以下、最も 好ましくは 0. 1以上 10以下である。
[0027] 本発明に用いることが可能な前駆体ポリマーは、次に、塩基性反応液体に浸漬さ せてアルカリ加水分解処理を行う。反応液体は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等 のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸ィ匕物の水溶液が好ましい。アルカリ金 属またはアルカリ土類金属の水酸ィヒ物の含有率は、 10質量％以上 30質量％以下 であることが好ましい。上記反応液体は、ジメチルスルホキシド、メタノール等の膨潤 性有機化合物を含有するのが好ましい。膨潤性有機化合物の含有率としては、 1質 量％以上 30質量％以下であることが好まし 、。
[0028] 前駆体ポリマーをアルカリ加水分解処理した後、さらに必要に応じて塩酸等で酸処 理を行うことにより、イオン交換基を有するパーフルォロカーボン高分子化合物が製 造される。
[0029] 本発明で用いられるポリフエ-レンスルフイド榭脂（B) (以下 PPSと略記することもあ る）は、所謂ポリフエ-レンスルフイド榭脂であれば特に限定されないが、好ましくはパ ラフエ-レンスルフイド骨格が 70モル％以上、さらに好ましくは 90モル％以上力もな るポリフエ-レンスルフイド榭脂である。
[0030] PPSの製造方法は、特に限定するものではなぐ通常、ハロゲン置換芳香族化合 物、例えば p-ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極 性溶媒中で P-ジクロルベンゼンを硫ィ匕ナトリウムあるいは硫ィ匕水素ナトリウムと水酸ィ匕 ナトリウムの存在下で重合させる方法、または極性溶媒中で P-ジクロルベンゼンを硫 化水素と水酸ィ匕ナトリウムまたはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる 方法、 P-クロルチオフエノールの自己縮合等が挙げられる。これらの中でも N-メチル ピロリドン、ジメチルァセトアミド等のアミド系溶媒ゃスルホラン等のスルホン系溶媒中 で硫ィ匕ナトリウムと P-ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。具体的には、 米国特許第 2513188号明細書、特公昭 44- 27671号公報、特公昭 45- 3368号公 報、特公昭 52- 12240号公報、特開昭 61- 225217号公報、米国特許第 3274165 号明細書、英国特許第 1160660号明細書、特公昭 46-27255号公報、ベルギー 特許第 29437号明細書および特開平 5-222196号公報等に記載された方法やこ れら特許等に例示された先行技術の方法で得ることが出来る。
[0031] 本発明に用いられるポリフエ-レンスルフイド榭脂（B)は、塩化メチレンによるオリゴ マー抽出量が 0. 001重量％以上 0. 9重量％以下であり、かつ- SX基（Sはィォゥ原 子であり、 Xはアルカリ金属または水素原子である）が 10 μ molZg以上 10, 000 μ molZg以下であるポリフエ-レンスルフイド樹脂が好ましい。
[0032] 塩化メチレンによるオリゴマー抽出量に関しては、 0. 001重量0 /0以上 0. 8重量0 /0 以下がさらに好ましぐ 0. 001重量％以上 0. 7重量％以下が特に好ましい。塩化メ チレンによるオリゴマー抽出量が上記範囲にあるということは、 PPS中におけるオリゴ マー (約 10〜30量体)の量が少ないことを意味する。オリゴマー抽出量が上記範囲 を超えると製膜時にブリードアウトが発生しやすくなるので好ましくない。
[0033] ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量の測定は以下の方法により行うことが できる。すなわち、 PPS粉末 5gを塩化メチレン 80mlにカ卩え、 4時間ソクスレー抽出を 実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。更に、上 記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計 60mlを用いて、 3回に分けて洗浄し、 該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約 80°Cに加熱して、該秤量瓶中の塩 ィ匕メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量より PPS中に存在するォ リゴマー量の割合を求めることができる。
[0034] また、 -SX基の含有量に関しては、 15 molZg以上 10, 000 μ molZg以下がさ らに好ましぐ 20 molZg以上 10, 000 molZg以下が特に好ましい。 -SX基濃 度が上記範囲にあるということは、ポリフエ-レンスルフイド樹脂の反応活性点が多い ことを意味する。 - SX基濃度が上記範囲を満たすポリフエ-レンスルフイド榭脂を用 いることで、本発明の高分子電解質組成物においてイオン交換基を有する高分子化 合物 (A)とポリフエ-レンスルフイド榭脂（B)との混和性が向上し、イオン交換基を有 する高分子化合物 (A)中へのポリフ 二レンスルフイド榭脂 (B)の分散性が向上する と考えられる。 [0035] ここで、 -SX基の定量は以下の方法により行うことができる。すなわち、 PPS粉末を 予め 120°Cで 4時間乾燥した後、この乾燥 PPS粉末 20gを N-メチル -2-ピロリドン 15 Ogに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で 30分間激しく撹拌混合しスラリー状 態にする。得られたスラリーを濾過した後、毎回約 80°Cの温水 1リットルを用いて 7回 洗浄を繰り返す。得た濾過ケーキを純水 200g中に再度スラリー化した後、 1Nの塩 酸をカ卩えて該スラリーの PHを 4. 5に調整する。次に、 25°Cで 30分間撹拌して、濾過 した後、約 80°Cの温水 1リットルを用いて 6回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを 純水 200g中に再度スラリー化し、次いで、 1Nの水酸ィ匕ナトリウムにより滴定し、消費 した水酸ィ匕ナトリウム量より PPS中に存在する- SX基の量を求める。
[0036] なお、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が 0. 001重量0 /0以上 0. 9重量0 /0以下 であり、かつ- SX基が 10 μ molZg以上 10, 000 μ molZg以下である PPSの具体 的な製造方法としては、特開平 8-253587号公報の実施例 1および 2に記載された 製造方法 (段落番号 0041〜0044)ゃ特開平 11- 106656号公報の合成例 1および 2に記載された製造方法 (段落番号 0046〜0048)等が挙げられる。
[0037] さらに、本発明で用いる PPSは、 320°Cにおける溶融粘度 (フローテスターを用い て、 300°C、荷重 196N、 LZD (L:オリフィス長、 D:オリフィス内径） = ΙθΖΐで 6分 間保持した値）が 1〜10, 000ボイズであることが好ましぐ 100-10, 000ボイズで あることがさらに好ましい。
[0038] また、本発明では、ポリフエ-レンスルフイド榭脂（B)として、ポリフエ二レンスルフィ ド榭脂に酸性官能基や反応性官能基を導入したものも好適に用いることが出来る。 このような官能基を導入することで、本発明の高分子電解質組成物においてイオン 交換基を有する高分子化合物 (A)とポリフ 二レンスルフイド榭脂 (B)との混和性が 向上し、イオン交換基を有する高分子化合物 (A)中へのポリフエ-レンスルフイド榭 脂 (B)の分散性が向上すると考えられる。また、特に酸性官能基を導入した場合、本 発明の高分子電解質力 なるプロトン交換膜においてプロトン伝導度に関与する官 能基が増加することを意味し、高いプロトン伝導度が発現できるので好ましい。導入 する酸性官能基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基、カルボ ン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、ィタコン酸基、アクリル酸基 およびメタクリル酸基が好ましぐ強酸基であるスルホン酸基およびリン酸基がさらに 好ましぐスルホン酸基が最も好ましい。導入する反応性官能基としては、エポキシ基 、ォキサゾニル基、アミノ基、イソシァネート基およびカルポジイミド基などが好ましぐ エポキシ基が特に好ましい。さらに、上記各種官能基を 2種以上導入してもよい。
[0039] 酸性官能基や反応性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法を用い て導入できる。例えばスルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸などの スルホン化剤を用いて公知の条件で実施することが出来る。例えば、 K. Hu, T. Xu , W. Yang, Y. Fu, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 91および E. Montoneri, Journal of Polymer Science： Part A: Polymer Chemi stry, Vol. 27, 3043— 3051 (1989)に記載の条件で実施できる。
[0040] また、導入した酸性官能基を金属塩またはァミン塩に置換したものも好適に用いら れる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等の アルカリ土類金属塩が好ま ヽ。
[0041] 本発明で用いられるポリフエ-レンエーテル榭脂（以下、単に PPEと略記することも ある。 ) (C)は、所謂ポリフ -レンエーテル榭脂であれば特に限定されないが、下記 一般式（5)であらわされる構造単位を 70モル％以上、好ましくは 90モル％以上含有 するフエノール単独重合体または共重合体が好ましい。
[0042] [化 1]
Figure imgf000013_0001
ここで、 Rl、 R2、 R3および R4はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数が 1〜7の直鎖 または分岐鎖状低級アルキル基、フエ-ル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、 炭化水素ォキシ基または少なくとも 2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔 てているハロ炭化水素ォキシ基力 なる群力 選択されるものであり、互いに同一で も異なっていてもよい。
[0044] この PPEの具体的な例としては、例えばポリ (2, 6-ジメチル- 1, 4-フエ-レンエー テル）、ポリ（ 2-メチル -6-ェチル -1, 4-フエ-レンエーテル）、ポリ（2-メチル -6-フエ ニル- 1, 4-フエ-レンエーテル）、ポリ（2, 6-ジクロロ- 1, 4-フエ-レンエーテル）等 が挙げられ、さらに 2, 6-ジメチルフエノールと他の 1価フエノール類（例えば、 2, 3, 6 -トリメチルフエノールや 2-メチル -6-ブチルフエノール）、 2, 6—ジメチルフエノールと 2価のフエノール類（例えば、 3, 3' , 5, 5，ーテトラメチルビスフエノール A)との共重 合体等が挙げられる。これらの中でもポリ（2, 6-ジメチル- 1, 4-フエ-レンエーテル） 、 2, 6-ジメチルフエノールと 2, 3, 6-トリメチルフエノールとの共重合体、 2, 6—ジメ チルフエノールと 3, 3' , 5, 5，ーテトラメチルビスフエノール Aとの共重合体が好まし い。
[0045] 本発明で用いられるポリフエ-レンエーテル榭脂（C)は分子鎖末端にフエノール性 水酸基を有していることが好ましぐその位置は片末端であっても両末端であってもよ い。
[0046] 本発明で用いられるポリフエ-レンエーテル榭脂（C)の還元粘度（0. 5g/dl,クロ 口ホルム溶液， 30°C測定）は 0. 05〜2. OdlZgの範囲であることが好ましぐ 0. 10 〜0. 8dlZgの範囲であることがさらに好ましい。
[0047] 本発明で用いられるポリフエ-レンエーテル榭脂（C)は、その製造方法については 特に限定されず、例えば、米国特許第 3306874号明細書に記載されているような、 第一銅塩とァミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば 2, 6-キシレノールを酸 化重合することにより容易に製造できる。そのほかにも米国特許第 3306875号明細 書、同第 3257357号明細書、同第 3257358号明細書、特公昭 52- 17880号公報 、特開昭 50-51197号公報および特開昭 63-152628号公報等に記載された方法 で容易に製造できる。
[0048] また、本発明では、ポリフエ-レンエーテノレ榭 S旨（C)として、ポリフエ-レンエーテノレ 榭脂に酸性官能基や反応性官能基を導入したものも好適に用いることが出来る。こ のような官能基を導入することで、本発明の高分子電解質組成物においてイオン交 換基を有する高分子化合物 (A)とポリフ -レンエーテル榭脂 (C)との混和性が向 上し、イオン交換基を有する高分子化合物 (A)中へのポリフエ-レンエーテル榭脂（ C)の分散性が向上すると考えられる。また、特に酸性官能基を導入した場合、本発 明の高分子電解質力 なるプロトン交換膜においてプロトン伝導度に関与する官能 基が増加することを意味し、高いプロトン伝導度が発現できるので好ましい。導入す る酸性官能基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基、カルボン 酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、ィタコン酸基、アクリル酸基お よびメタクリル酸基が好ましぐ強酸基であるスルホン酸基およびリン酸基がさらに好 ましぐスルホン酸基が最も好ましい。導入する反応性官能基としては、エポキシ基、 ォキサゾニル基、アミノ基、イソシァネート基およびカルポジイミド基などが好ましぐ エポキシ基が特に好ましい。さらに、上記各種官能基を 2種以上導入してもよい。
[0049] 酸性官能基や反応性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法を用い て導入できる。例えばスルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸などの スルホン化剤を用いて公知の条件で実施することが出来る。例えば、 C. Wang, Y. Huang, G. Cong, Polymer Journal, Vol. 27, No. 2, 173— 178 (1995)およ び J. Schauer, W. Albrecht, T. Weigel, Journal of Applied Polymer Sc ience, Vol. 73, 161— 167 (1999)に記載の条件で実施できる。
[0050] また、導入した酸性官能基を金属塩またはァミン塩に置換したものも好適に用いら れる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等の アルカリ土類金属塩が好ま ヽ。
[0051] 本発明で用いられるポリスルホン樹脂（D)は、所謂ポリスルホン樹脂であれば特に 限定されないが、下記一般式 (6)であらわされる構造が 80モル％以上、好ましくは 9 0モル％以上力もなるポリスルホン樹脂が好ましい。 [0052] [化 2]
Figure imgf000016_0001
[0053] 本発明で用いられるポリスルホン樹脂（D)は、その製造方法については特に限定 されず、例えば、ビスフエノール Aのナトリウム塩と 4, 4 '—ジクロロジフエ-ルスルホン とを反応させることにより容易に製造できる。
[0054] また、本発明では、ポリスルホン樹脂（D)として、ポリスルホン樹脂に酸性官能基や 反応性官能基を導入したものも好適に用いることが出来る。このような官能基を導入 することで、本発明の高分子電解質組成物においてイオン交換基を有する高分子化 合物 (A)とポリスルホン樹脂 (D)との混和性が向上し、イオン交換基を有する高分子 化合物 (A)中へのポリスルホン樹脂 (D)の分散性が向上すると考えられる。また、特 に酸性官能基を導入した場合、本発明の高分子電解質カゝらなるプロトン交換膜にお いてプロトン伝導度に関与する官能基が増加することを意味し、高いプロトン伝導度 が発現できるので好ましい。導入する酸性官能基としては、例えば、スルホン酸基、リ ン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル 酸基、ィタコン酸基、アクリル酸基およびメタクリル酸基が好ましぐ強酸基であるスル ホン酸基およびリン酸基がさらに好ましぐスルホン酸基が最も好ましい。導入する反 応性官能基としては、エポキシ基、ォキサゾニル基、アミノ基、イソシァネート基およ びカルポジイミド基などが好ましぐエポキシ基が特に好ましい。さらに、上記各種官 能基を 2種以上導入してもよ 、。
[0055] 酸性官能基や反応性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法を用い て導入できる。例えばスルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸などの スルホン化剤を用いて公知の条件で実施することが出来る。
[0056] また、導入した酸性官能基を金属塩またはァミン塩に置換したものも好適に用いら れる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等の アルカリ土類金属塩が好ま ヽ。
[0057] 本発明の高分子電解質組成物は、上述した、イオン交換基を有する高分子化合物
(A)、ポリフエ-レンスルフイド榭脂（B)、並びにポリフエ-レンエーテル榭脂（C)およ び Zまたはポリスルホン樹脂（D)力もなる組成物である。このような本発明の高分子 電解質組成物およびこの組成物カゝらなるプロトン交換膜は、イオン交換基を有する高 分子化合物 (A)単独の場合と比べても、ポリフエ-レンスルフイド榭脂（B)、ポリフエ 二レンエーテル榭脂（C)およびポリスルホン樹脂（D)をそれぞれ単独にイオン交換 基を有する高分子化合物 (A)に含有させた場合に比べても、その耐久性が著しく向 上する。さらに驚くべきことに、本発明の高分子電解質組成物は、イオン交換基を有 する高分子化合物 (A)に本発明で用いた榭脂を含めた多くの榭脂を本発明以外の 様々な組み合わせで含有させた場合と比べても、その耐久性が著しく向上する。
[0058] 次に、本発明の高分子電解質組成物中のイオン交換基を有する高分子化合物 (A )、ポリフエ-レンスルフイド榭脂（B)、ポリフエ-レンエーテル榭脂（C)およびポリスル ホン榭脂（D)の組成比にっ 、て説明する。
[0059] 本発明の高分子電解質組成物は、上記した、ポリフエ-レンスルフイド榭脂（B)とポ リフエ-レンエーテル榭脂（C)および Zまたはポリスルホン樹脂（D)との質量比が B Z (C + D) = lZ99〜99Zlであることが好ましい。さらに好ましくは、 B/ (C + D) = 20Z80〜95Z5、最も好ましくは BZ (C + D) =30Z70〜90ZlOの質量比で ある。
[0060] また、ポリフエ-レンスルフイド榭脂（B)、ポリフエ-レンエーテル榭脂（C)およびポリ スルホン榭脂 (D)とイオン交換基を有する高分子化合物 (A)との質量比（ (B + C + D)ZA)は 99Zl〜0. 01/99. 99であることが好ましい。プロトン導電性と耐久性 のバランスから、（B + C + D) /Aは 90/10〜0. 05/99. 95力より好ましく、 70/ 30〜0. 1/99. 9力 Sさらに好ましく、 50/50〜1/99力 S特に好ましく、 30/70〜5 Z95が最も好ましい。
[0061] 本発明の高分子電解質組成物がポリフエ-レンエーテル榭脂 (C)を含有する場合 、エポキシ基含有ィ匕合物 (F)を含有することが好ましい。イオン交換基を有する高分 子化合物 (A)、ポリフエ-レンスルフイド榭脂（B)およびポリフエ-レンエーテル榭脂（ C)を少なくとも含有する高分子電解質組成物がエポキシ基含有化合物 (F)を含有 することで、高分子電解質組成物中の粒子分散性が向上し、その結果、高分子電解 質組成物およびこの組成物力 なるプロトン交換膜のさらなる耐久性向上が実現され る。
[0062] 本発明で用いられるエポキシ基含有ィ匕合物 (F)は、エポキシ基を有する化合物で あれば特に限定されず、例えば、エポキシ基を含有する低分子化合物、エポキシ基 を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体 (G)、およびエポキシ榭脂（ H)などが挙げられる。高分子化合物の方が高温での取り扱いが容易なことから、ェ ポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体 (G)およびエポキシ 榭脂 (H)が好ましい。
[0063] 上記のエポキシ基を含有する低分子化合物としては、 200°Cで固体力液体である ものが好ましぐ具体的には、 1, 2 エポキシ一 3 フエノキシプロパン、 N— (2, 3 - エポキシプロピル）フタルイミド、 3, 4 エポキシテトラヒドロチォフェン 1, 1ージォ キサイド、グリシジル 4—ノユルフェ-ルエーテル、グリシジルトシレート、グリシジルトリ チルエーテルなどが挙げられる。
[0064] エポキシ基含有化合物（F)の含有量は、ポリフエ-レンスルフイド榭脂（B)とポリフ ニレンエーテル榭脂（C)の合計質量に対して、 FZ (B+C) =1Z100〜200Z1 00力 子ましく、 FZ (B + C) =2Z100〜100Z100がさらに好ましぐ F/ (B + C) = 3/100〜50/100力特に好まし!/ヽ。
[0065] 本発明で用いられるエポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重 合体 (G)を構成するエポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、エポキシ基を有す る不飽和モノマーであれば別に制限されず、例えば、グリシジルメタアタリレート、ダリ シジルアタリレート、ビニルダリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート のグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アタリレートのグリシジルエー テル、グリシジルイタコネート等が挙げられる。これらの中でもグリシジルメタアタリレー トが好ましい。
[0066] エポキシ基を有する不飽和モノマーの共重合体の場合、上記エポキシ基を有する 不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、スチレン等のビュル芳香 族化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビュルモノマー、酢酸ビュル、 （メタ）アクリル 酸エステル等が好まし 、。これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる 共重合体の例として、例えば、スチレン-グリシジルメタタリレート共重合体、スチレン- グリシジルメタタリレート-メチルメタタリレート共重合体、スチレン-グリシジルメタクリレ 一ト-アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
[0067] これらの共重合体の中でも、エポキシ基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマ 一とを含む共重合体は、ポリフエ-レンエーテル榭脂（C)との親和性に特に優れ、ポ リフエ-レンエーテル榭脂（C)の分散性を特に向上させるので好ましい。分散性向上 の観点から、スチレンモノマーを少なくとも 65質量0 /0以上含むことが好ましい。また、 エポキシ基を有する不飽和モノマーを 0. 3〜20質量％含むことが好ましぐ 1〜15 質量％含むことがさらに好ましくは、 3〜： LO質量％含むことが特に好ましくい。
[0068] 本発明で用いられるエポキシ榭脂 (H)は、例えば、クレゾ一ルノボラック型エポキシ 榭脂、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノ ール S型エポキシ榭脂、ヒンダトイン型エポキシ榭脂、ビフエ-ル型エポキシ榭脂、脂 環式エポキシ榭脂、トリフエニルメタン型エポキシ榭脂およびフエノールノボラック型ェ ポキシ榭脂が挙げられる。これら力も選ばれる 1種または 2種以上を混合して用いるこ ともできる。その中でもクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂およびビスフエノール A型 エポキシ榭脂が好ましぐクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂が特に好ま 、。
[0069] 本発明では、ポリフエ-レンエーテル榭脂（C)とエポキシ榭脂 (H)をあらかじめ混 合、反応させて添加することができる。即ち、ポリフエ-レンエーテル榭脂（C)として、 ポリフエ-レンエーテル榭脂とエポキシ榭脂とが反応して得られたエポキシ変性ポリ フエ-レンエーテル榭脂 (E)を用いることができる。勿論、（A)成分および (B)成分と 共にポリフエ-レンエーテル榭脂（C)とエポキシ榭脂 (H)を混合して本発明の組成 物とした後に、後述するような条件下でポリフエ-レンエーテル榭脂（C)とエポキシ榭 脂 (H)とを反応させてもよい。
[0070] ポリフエ-レンエーテル榭脂（C)としてエポキシ変性ポリフエ-レンエーテル榭脂（E )を用いることにより、得られた高分子電解質組成物の分散性が向上し、その結果、 高分子電解質組成物およびこの組成物力 なるプロトン交換膜の耐久性はさらに向 上する。
[0071] エポキシ変性ポリフエ-レンエーテル榭脂 (E)の製造方法は、反応温度が 100〜2 50°Cであることが好ましい。より好ましくは 120〜195°C、さらに好ましくは 140〜190 °Cの範囲である。また反応時間は 3時間未満が好ましぐより好ましくは 2時間以内、 特に好ましくは 40分以内である。
[0072] エポキシ変性ポリフエ-レンエーテル榭脂 (E)の製造に用いる反応器は、ポリフエ 二レンエーテル榭脂とエポキシ榭脂を均一に混合、攪拌または混練できるものが好ま しぐ粘度が高い場合は二軸押出機、ニーダ一等の混練機を用いることができる。そ の製造方法は連続反応プロセス、バッチ反応プロセス、セミバッチ反応プロセスのい ずれのプロセス形態を用いることができる。
[0073] エポキシ変性ポリフ -レンエーテル榭脂 (E)の製造方法では、反応速度の向上 や副反応抑制、反応組成物 Eの構造制御の観点から、反応系に塩基性化合物を添 加することができる。塩基性化合物の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、 ナトリウムメチラート、ナトリウムェチラート、トリェチルアミンゃトリブチルァミン等の 3級 ァミン、イミダゾール、ナトリウムフエノキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸 化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でもナトリウムメ チラート、トリェチルァミン、トリプチルァミン、水酸ィ匕ナトリウム等が好ましい。上記塩 基性ィ匕合物の他にも 4級アンモ-ゥム塩も触媒として用いることができる。
なお、本発明では (A)〜(H)の各成分は、いずれも 2種類以上の化合物で構成さ れていてもよい。例えば、ポリフエ-レンエーテル榭脂（C)として、ポリ（2, 6-ジメチル -1, 4-フエ-レンエーテル）とポリ（2-メチル -6-ェチル -1, 4-フエ-レンエーテル）と の混合物を用いる例や、ポリ（2, 6-ジメチル- 1, 4 -フエ-レンエーテル）とスルホン酸 基を導入したポリ（2, 6-ジメチル -1, 4-フエ-レンエーテル）の混合物を用いる例な どが挙げられる。また、ポリフエ-レンスルフイド榭脂（B)として、ポリフエ-レンスルフ イドとスルホン化したポリフエ-レンスルフイドの混合物を用いる例などが挙げられる。
[0074] 本発明の高分子電解質組成物については、必要に応じて酸ィ匕防止剤や老化防止 剤、重金属不活性化剤、難燃剤等の各種添加剤を添加することが出来る。本発明の 高分子電解質組成物と添加剤との重量比（電解質組成物 Z添加剤）は 80Z20〜9 9. 999/0. 001であること力 S好ましく、より好ましくは 90/10〜99. 99/0. 01、さ らに好ましくは 95Z5〜99. 9/0. 1である。
[0075] 次に、本発明の高分子電解質組成物の作製方法について説明する。前述の成分（ A)〜 (H)の中から選ばれた成分を混合して本発明の高分子電解質組成物を得るわ けであるが、その方法は特に限定されず、一般的な高分子組成物の混合方法が好 適に適用できる。
[0076] 例えば、イオン交換基を有する高分子化合物 (A)またはその前駆体ポリマーと、 (B )〜(H)成分力も選ばれた成分を熱溶融して、混練押出機、ラボプラストミル、混練口 ール、バンノ リーミキサー等で混練する方法が挙げられる。また、あらかじめ（B)〜（ H)成分から選ばれた成分を熱溶融して、混練押出機、ラボプラストミル、混練ロール 、バンノリーミキサー等で混練して混合物を得てから、この混合物とイオン交換基を 有する高分子化合物 (A)またはその前駆体ポリマーとを同様に混練して最終的な高 分子電解質組成物を得ることも出来る。混練の組み合わせや順番は任意に行なうこ とが出来る。なお、イオン交換基を有する高分子化合物 (A)の代わりにその前駆体 ポリマーを用いた場合は、混練後にアルカリ加水分解処理および酸処理を行ってィ オン交換基を有する形態に変換することで本発明の高分子電解質組成物を得ること ができる。
[0077] この時の混練の方法は、ブラベンダー、ニーダー、バンバリ一ミキサーおよび押出 機などの従来公知の技術によって達成される。特に押出機を用いると、得られた高分 子電解質組成物において、イオン交換基を有する高分子化合物 (A)中に他の成分 を微分散させることが容易にできるので好ま 、。
[0078] 本発明で用いられる高分子電解質組成物を工業的に容易に得る方法として最も好 ましい実施態様としては、上記した各成分を溶融混練するための押出機が、ニーディ ングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出 機であり、用いるスクリューの全ニーデイングブロック部分を実質的に (LZD)≥1. 5 、さらに好ましくは（LZD)≥5 (ここで、 Lは-一デイングブロックの合計長さ、 Dは- ーデイングブロックの最大外径を表す）に組み込み、かつ、（π 'D'NZh)≥50〔ここ で、 π =3. 14、 D=メタリングゾーンに相当するスクリュー外径、 Ν=スクリュー回転 数（回転 Z秒)、 h=メタリングゾーンの溝深さ〕を満たす。これらの押出機は、原料の 流れ方向に対し上流側に第一原料供給口、これより下流に第二原料供給口を有し、 必要に応じて、第二原料供給口より下流にさらに 1つ以上の原料供給口を設けてもよ ぐさらに必要に応じて、これら原料供給口の間に真空ベント口を設けてもよい。
[0079] また、イオン交換基を有する高分子化合物 (A)またはその前駆体ポリマーの溶液と 、（B)〜(H)成分の各溶液を混合して溶液を作成した後に、溶媒を除去する方法も 挙げられる。この場合も、イオン交換基を有する高分子化合物 (A)の溶液の代わりに その前駆体ポリマーの溶液を用いた場合は、溶媒を除去した後、アルカリ加水分解 処理および酸処理を行ってイオン交換基を有する形態に変換することで本発明の高 分子電解質組成物を得ることが出来る。
[0080] 上記のような方法で本発明の高分子電解質組成物を得ることが出来るが、本発明 ではイオン交換基を有する高分子化合物 (A)中に、他の成分が微分散している構造 を少なくとも有することにより、高寿命化等の本発明の効果が得られる。つまり、イオン 交換基を有する高分子化合物 (A)中に、他の成分力 なる粒子が円換算平均粒子 径で 0. 0001 μ m以上 1 μ m以下、好ましくは 0. 0001 μ m以上 0. 8 μ m以下、さら に好ましく ίま 0. 0001 μ m以上 0. 5 μ m以下、特に好ましく ίま 0. 0001 μ m以上 0. 3 m以下で分散している構造を有することが好適である。組成物の全ての領域で上 記範囲を満たすことは必ずしも必要ではなぐ組成物全領域の 50〜： L00%が上記範 囲を満たしていればよい。
[0081] また、（A)成分が他の成分力もなる分散粒子の内部に入り込んでいる構造を有して も力まわない。ただし、このときも分散粒子の粒子径は円換算平均粒子径で 0. 0001 μ m以上 1 μ m以下、好ましくは 0. 0001 μ m以上 0. 8 μ m以下、さらに好ましくは 0 . 0001 m以上 0. 5 m以下、特に好ましく ίま 0. 0001 m以上 0. 以下であ ることが高寿命化の観点力も好適である。
[0082] そして、後述するプロトン交換膜中でも上記のような微分散構造を少なくとも有する ことが好適である。
[0083] このような微分散構造は、材料の組成、加工時の各種条件等によりコントロールす ることができる。より具体的には、材料の組成では各成分の組み合わせと量比、相溶 ィ匕剤の使用、溶媒使用時には溶媒の種類等が挙げられる。また、加工時の各種条件 としては温度条件、攪拌'混練条件が挙げられ、特に押出加工時にはスクリューデザ イン、スクリュー回転数の影響が大きい。
[0084] なお、本発明における円換算平均粒子径は以下のように定義する。本発明の高分 子電解質組成物またはプロトン交換膜から薄切片を作製し、常法により四酸化ルテ -ゥム等の染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、染色されている相の平均 粒子径をとり、この値をもって粒子径とする。このときの平均粒子径は、薄切片の任意 の 20 X 20 /z mの視野を直接、あるいはネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置 に読み込み、これから計算される各粒子の円換算径 (面積を同じくする円の直径)の 数平均値とする。ただし、写真力 画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭 な場合には写真のトレースを行 、、この図を用 、て画像解析装置に入力を行う。
[0085] 次に、本発明の高分子電解質組成物力もなるプロトン交換膜の作製方法について 説明する。本発明の高分子電解質組成物は、製膜してプロトン交換膜として用いるこ とが出来る。製膜手段は特に限定されず、一般的な高分子組成物の製膜方法が好 適に適用できる。例えば、カレンダー成形、プレス成形、 Tダイ成形およびインフレ一 シヨン成形などの公知の製膜方法が挙げられる。これらの中でも、 Tダイ成形およびィ ンフレーシヨン成形は本発明の高分子電解質組成物からプロトン交換膜を工業的に 容易に得る方法として好ましい。特にインフレーション成形は、異方性の小さい膜を 得ると 、う観点からも好まし 、。
[0086] また、本発明の高分子電解質組成物の前駆体、例えばイオン交換基を有する高分 子化合物 (A)の前駆体ポリマーと (B)〜 (H)成分から選ばれた成分とからなる高分 子組成物を、前述の製膜方法を用いて製膜した後に、適当な後処理、例えばアル力 リ加水分解処理や酸処理を行ってイオン交換基を有する形態に変換することで、本 発明の高分子電解質組成物カゝらなるプロトン交換膜を得ることも出来る。
[0087] また、（A)〜 (H)成分の各溶液を混合して溶液を作成し、その溶液をキャストした 後、溶媒を除去することによつてもプロトン交換膜を得ることができる。キャスト方法と しては、シャーレに流し込み製造する方法をはじめ、グラビアロールコーター、ナチュ ラルロールコータ、リバースロールコータ、ナイフコーターおよびディップコーター等 の公知の塗工方法を用いることができる。キャスト法に用いる基材は、一般的なポリマ 一フィルム、金属箔、アルミナ、ケィ素等の基板、特開平 8— 162132号公報に記載 の PTFE膜を延伸処理した多孔質膜、および特開昭 53— 149881号公報ならびに 特公昭 63— 61337号公報に示されるフィブリルィ匕繊維等を用いることができる。溶 媒の除去の方法として、室温〜 200°Cでの熱処理および減圧処理等の方法を用い ることができる。また熱処理をする場合、段階的に昇温させ溶媒を除去することも可 能である。
[0088] また、例えばイオン交換基を有する高分子化合物 (A)の溶液の代わりにその前駆 体ポリマーの溶液を用いて、 (B)〜 (H)成分の各溶液を混合して溶液を作成し、そ の溶液をキャストした後、溶媒を除去してから、適当な後処理、例えばアルカリ加水 分解処理や酸処理を行ってイオン交換基を有する形態に変換することで、本発明の 高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜を得ることも出来る。
[0089] 本発明のプロトン交換膜の製造において、上記記載の製法と併せて、横 1軸延伸、 同時 2軸延伸または逐次 2軸延伸を実施することによって延伸配向を付与することが できる。このような延伸処理により、本発明のプロトン交換膜の力学物性を向上させる ことができるので好ましい。この延伸処理は、プロトン交換膜の状態で実施することが できるし、あるいはプロトン交換基をナトリウム塩、カリウム塩およびカルシウム塩など の金属塩やアンモ-ゥム塩等に置換した状態でも実施することができる。また、イオン 交換基を有する高分子化合物 (A)の前駆体ポリマーと (B)〜 (H)成分から選ばれた 成分とからなる高分子組成物を製膜した場合は、製膜直後の状態でも実施すること ができるし、当該膜を適当な後処理、例えばアルカリ加水分解処理や酸処理を行つ てイオン交換基を有する形態に変換してカゝら実施することもできる。
[0090] 上記の延伸処理は、横 (TD)方向に 1. 1〜6. 0倍、縦 (MD)方向に 1. 0〜6. 0倍 で実施することが好ましぐより好ましくは横方向に 1. 1〜3. 0倍、縦方向に 1. 0〜3 . 0倍、さらに好ましくは横方向に 1. 1〜2. 0倍、縦方向に 1. 0〜2. 0倍である。面 積延伸倍率としては 1. 1〜36倍が好ましい。
[0091] 本発明のプロトン交換膜は、組成比が異なる少なくとも 2種類以上のプロトン交換膜 を積層した構造にすることができる。本発明の高分子電解質組成物カゝらなるプロトン 交換膜では、イオン交換基を有する高分子化合物 (A)以外の榭脂の含有率が高!、 ほど力学強度および乾湿寸法変化に優れ、イオン交換基を有する高分子化合物 (A )含有率が高いほどプロトン伝導度などの電気特性が優れる。この特性を利用して、 組成比が異なる 2種類以上のプロトン交換膜を設計し、それらを組み合わせて積層 することで、力学強度、乾湿寸法変化および電気特性の全てに優れたプロトン交換 膜を単層膜の場合よりも容易に実現することができる。
[0092] 積層させる層数に制限はないが、層数が多くなると製造コストも増大するので 2〜1 0層程度が好ましい。さらに好ましくは 2〜7層であり、 3〜5層が特に好ましい。各層 の、イオン交換基を有する高分子化合物 (A)、ポリフ 二レンスルフイド榭脂 (B)、ポ リフエ-レンエーテル榭脂（C)、ポリスルホン樹脂（D)およびエポキシ基含有化合物（ F)の組成比は前述の範囲内で任意に変化させることができる。また各層の厚さも特 性を考慮して任意に変化させることができる。
[0093] 例えば 3層以上の多層構造のケースにおいて、内部層のイオン交換基を有する高 分子化合物 (A)の含有率を少なくともいずれか一方の表面層のそれよりも少なくして 、内部層で乾湿寸法変化を抑えた場合、内部層の厚さは、全体厚みの 5〜90%比 が好ましぐさらに好ましくは 7〜80%比、特に好ましくは 10〜50%比である。また、 表面層のイオン交換基を有する高分子化合物 (A)の含有率を内部層のそれよりも少 なくして、表面層で乾湿寸法変化を抑えた場合、表面層の総厚さは、全体厚みの 5 〜50%比が好ましぐさらに好ましくは 7〜45%比、特に好ましくは 10〜40%比であ る。
[0094] 本発明のプロトン交換膜の製造にぉ 、て、上記記載の製法と併せて、無機材な!/ヽ し有機材または有機無機ハイブリッド材カ なる補強材料を添加することによる補強 や、架橋による補強等を施すこともできる。補強材料は短繊維物質でもよいし、粒子 状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュおよび不織布などの 連続した支持体でもよい。本発明のプロトン交換膜に補強材料の添カ卩による補強を 実施することで、力学強度および乾湿寸法変化を容易に向上させることができる。特 に短繊維物質または上述の連続した支持体を補強材料に用いると補強効果が高!ヽ [0095] 補強材料は、溶融混練時に同時に添加、混合してもよいし、製膜後の膜と積層して ちょい。
[0096] 補強材料として用いる無機材は補強効果のあるものであれば特に限定されず、例 えばガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサ イト、ノ イロフィライト、タノレク、モンモリロナイト、セリサイト、マイ力、ァメサイト、ベントナ イト、アスベスト、ゼォライト、炭酸カルシウム、ケィ酸カルシウム、ケィ藻土、ケィ砂、 鉄フェライト、水酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕マグネシウム、酸化チタン
、酸化ジルコニウム、グラフアイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびカーボン ナノホーン等が挙げられる。補強材として用いる有機材もまた補強効果のあるもので あれば特に限定されず、例えばポリフエ-レンスルフイド、ポリフエ-レンエーテル、ポ リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテノレケト ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチォエーテルスルホン、ポリチォエーテルエー テルスルホン、ポリチォエーテルケトン、ポリチォエーテルエーテルケトン、ポリべンゾ イミダゾール、ポリべンゾォキサゾール、ポリオキサジァゾール、ポリベンゾォキサジノ ン、ポリキシリレン、ポリフエ二レン、ポリチォフェン、ポリピロール、ポリア二リン、ポリア セン、ポリシァノゲン、ポリナフチリジン、ポリフエ二レンスノレフィドスノレホン、ポリフエ- レンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリ アミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、アクリロニトリル一スチレン榭脂、ポリスチレン —水素添加されたポリブタジエン—ポリスチレンブロック共重合体、アクリロニトリル— ブタジエン スチレン榭脂、ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリカー ボネート、ポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩 化ビ-リデン、メタタリル榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、ウレタン 榭脂、セルロース、ポリケトン、ポリアセタール、ポリプロピレンおよびポリエチレンなど が挙げられる。有機無機ハイブリッド材もまた補強材として用いることができ、例えば、 POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes)やシリコーンゴム等のシルセ スキォキサン構造やシロキサン構造を有した有機ケィ素高分子化合物などが挙げら れる。
[0097] また、本発明の高分子電解質組成物については、空気中あるいは酸素雰囲気下 にて例えば 160°C以上で加熱処理することによって力学物性を向上させることもでき る。
[0098] 本発明により製造されるプロトン交換膜の当量質量 EW (プロトン交換基 1当量あた りのプロトン交換膜の乾燥質量グラム数）には、 250以上 2000以下が好ましぐより好 ましくは 400以上 1500以下、最も好ましくは 500以上 1200以下である。より低い EW 、つまりプロトン交換容量の大きいプロトン伝導性ポリマーを用いることにより、高温低 加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転 時に高い出力を得ることができる。
[0099] 本発明により製造されるプロトン交換膜の厚みは、 1 μ m以上 500 μ m以下であるこ と力 子ましく、より好ましくは 2 /z m以上 100 /z m以下、最も好ましくは 5 m以上 50 m以下である。
[0100] 本発明により製造されるプロトン交換膜の乾湿寸法変化は、好ましくは 0%以上 10 0%以下、より好ましくは 0%以上 50%以下、最も好ましくは 0%以上 10%以下である 。ここでいう乾湿寸法変化とは、 25°C20RH%で 1時間放置した時の寸法に対する 8 0°C水中で 1時間放置した時の寸法の変化の割合のことをいう。寸法とは、プロトン交 換膜の縦方向または横方向の長さのことであり、共に上記範囲を満たすことが好まし い。
[0101] 本発明のプロトン交換膜を用いて以下の如く燃料電池を組み立て、耐久性の評価 を行なった。
[0102] (膜電極接合体）
本発明により得られるプロトン交換膜を固体高分子型燃料電池に用いる場合、膜の 両面にアノードと力ソード 2種類の電極触媒層が接合した膜電極接合体 (以下「ME Ajと略称する）として使用される。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対 向するように接合したものも MEAと呼ぶ場合がある。
[0103] 電極触媒層は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とから構成され、必要 に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応およ び酸素による還元反応を促進する金属であれば良ぐ白金、金、銀、パラジウム、イリ ジゥム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン 、バナジウム、およびこれらの合金等が挙げられ、その中では、主として白金が用いら れる。
[0104] MEAの製造方法としては、例えば、次のような方法が行われる。まず、イオン交換 榭脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カー ボンを分散させてペースト状にする。これを PTFEシートに一定量塗布して乾燥させ る。次に、 PTFEシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明のプロトン 交換膜を挟み込み、 100°C〜200°Cで熱プレスにより転写接合して MEAを得ること ができる。
[0105] (燃料電池）
上記で得られた MEA、場合によっては MEAを介して一対のガス拡散電極が対向 した構造のものは、さらにバイポーラプレートおよびバッキングプレート等の一般的な 固体高分子型燃料電池に用いる構成成分と組み合わせて固体高分子型燃料電池 を構成する。
[0106] バイポーラプレートは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成さ せたグラフアイトと榭脂との複合材料または金属製のプレート等のことであり、電子を 外部負荷回路へ伝達する他に、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路とし ての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間に MEAを挿入して複数積み 重ねることにより、燃料電池が製造される。
実施例
[0107] 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 のみに限定されるものではない。
[0108] 尚、本発明に用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。
[0109] (プロトン伝導度測定）
膜サンプルを湿潤状態にて切り出し、厚み Tを測定する。これを、幅 lcm、長さ 5cm の膜長さ方向の伝導度を測定する 2端子式の伝導度測定セルに装着する。このセル を 80°Cのイオン交換水中に入れ、交流インピーダンス法により、周波数 10kHzにお ける実数成分の抵抗値 Rを測定し、以下の式カゝらプロトン伝導度 σを導出する。
[0110] σ =L/ (RXTXW) σ：プロトン伝導度（SZcm)
T:厚み（cm)
R:抵抗値（Ω )
L ( = 5) :膜長 (cm)
W( = l) :膜幅（cm)
[0111] (燃料電池評価）
(1)燃料電池の製造
まず、台紙上に塗布したガス拡散電極 2枚の間にプロトン交換膜を挟み込み、 180 。C、圧力 lOMPaでホットプレスすることにより、プロトン交換膜にガス拡散電極を転写 接合させて MEAを製造する。
[0112] ガス拡散電極としては、田中貴金属工業 (株)製白金担持触媒 TEC10E40E (白 金担持率 40wt%)に、パーフルォロスルホン酸ポリマー溶液 SS— 700xZ05 (旭化 成 (株）製、 EW: 720、溶媒組成（質量比）：ェタノール Z水 = 50Z50)を 12wt%に 濃縮した溶液とエタノールを添加し、混合、攪拌してインク状にしたものを PTFEシー ト上に塗布した後、大気雰囲気中、 150°Cで乾燥 ·固定ィ匕したものを使用する。この ガス拡散電極の白金担持量は 0. 4 mgZcm2、ポリマー担持量は 0. 5mgZcm2で ある。
[0113] この MEAの両側に撥水処理したカーボンペーパーまたはカーボンクロスを配置し 、評価セルに組み込んで評価装置にセットする。燃料として水素ガス、酸化剤として 空気ガスを用い、セル温度 100°C、 0. IMPaにて単セル特性試験を行う。ガス加湿 には水パブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに 50°Cで加湿してセルへ供 給する。
[0114] (2)フッ素溶出速度の測定
単セル特性試験中のアノード排ガスおよび力ソード排ガスと共に排出される排水を 、それぞれ所定時間捕捉回収した後、秤量する。メデイトリアル (株)製ベンチトップ型 pHイオンメーター 920Aplusに同フッ素複合電極 9609BNionplusを取り付け、ァノ ード排水中および力ソード排水中のフッ素イオン濃度を測定し、以下の式からフッ素 溶出速度 Gを導出する。 [0115] G=(WaXFa+WcXFc)/(TXA)
G：フッ素溶出速度（ μ g/Hr/cm2)
Wa：捕捉回収したアノード排水の重量 (g)
Fa：アノード排水中のフッ素イオン濃度（ppm)
Wc：捕捉回収した力ソード排水の重量 (g)
Fc：カソード排水中のフッ素イオン濃度（ppm)
T:排水を捕捉回収した時間 (Hr)
A： MEAの電極面積（cm2)
[0116] (3)クロスリーク量の測定
単セル特性試験中の力ソード排ガスの一部を、ジーエルサイエンス製マイクロガス クロマトグラフ Micro GC CP— 4900〖こ導入し、力ソード排ガス中の水素ガス濃度 を測定し、以下の式から水素ガス透過率を導出する。
[0117] L=(XXVXT) X (5-U/100)/(3XAXP) <10
L：水素ガス透過率（ml X cm/cm2/sec/Pa)
X：カソード排ガス中の水素ガス濃度（ppm)
V：力ソードガス流量（mlZmin)
T:プロトン交換膜の膜厚（cm)
U:力ソードガス利用率（％)
A：プロトン交換膜の水素透過面積 (cm2)
P:力ソード アノード間の水素分圧差 (Pa)
[0118] 短セル特性試験中の水素ガス透過率が 1. 1 X 10— 11 (ml X cm/cm2/sec/Pa) 以上になった時点をセル寿命とし、そこで試験を終了した。
[0119] [実施例 1]
テトラフルォロエチレンと CF =CFO(CF ) -SO Fと力も得られた前駆体ポリマー
2 2 2 2
(Ml :3.0、アルカリ加水分解 '酸処理後の Ew: 730) 99重量部と、ポリフエ-レンス ルフイド (シグマアルドリッチジャパン (株)製、 310°Cでの溶融粘度 275ボイズ) 0.5 重量部と、ポリフエ-レンエーテル（2, 6 キシレノールを酸化重合して得た、還元粘 度 0.51、ガラス転移温度 (Tg)が 209°C)0.5重量部とを、温度 280〜310°C、スク リュー回転数 200rpmに設定した二軸押出機（ZSK- 40 ; WERNER&PFLEIDER ER社製、ドイツ国)を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練した後、 Tダイ押出機を用いて溶融押出して 50 m厚のフィルムに成形した。このフィルムを 、水酸ィ匕カリウム（15質量％)とジメチルスルホキシド（30質量％)を溶解した水溶液 中に、 60°Cで 4時間接触させて、アルカリ加水分解処理を行った。その後、 60°C水 中に 4時間浸漬した。次に 60°Cの 2N塩酸水溶液に 3時間浸漬した後、イオン交換 水で水洗、乾燥してプロトン交換膜 (Ew: 736)を得た。
[0120] このプロトン交換膜のプロトン伝導度は 0. 23 (SZcm)と高かった。このプロトン交 換膜の燃料電池評価を行ったところ、開始時力も 200時間までの排水中のフッ素溶 出速度の平均値は 0. 038 g/HrZcm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は 7 50時間に達し、優れた耐久性を示すことが判明した。
[0121] [実施例 2]
ポリフエ-レンエーテルの代わりにポリスルホン（シグマアルドリッチジャパン (株）製 、数平均分子量 26, 000)を用いた以外は実施例 1と同様にして、プロトン交換膜 (E w: 737)を得た。
[0122] このプロトン交換膜のプロトン伝導度は 0. 23 (SZcm)と高かった。このプロトン交 換膜の燃料電池評価を行ったところ、開始時力も 200時間までの排水中のフッ素溶 出速度の平均値は 0. 049 g/HrZcm2)と非常に低い値を示した。セル寿命は 6 60時間に達し、優れた耐久性を示すことが判明した。
[0123] [比較例 1]
テトラフルォロエチレンと CF =CFO (CF ) SO Fとから得られた前駆体ポリマー
2 2 2 2
(Ml : 3. 0、アルカリ加水分解 '酸処理後の Ew: 730)を単独で用いた以外は実施例 1と同様にして、プロトン交換膜 (EW: 730, Ml : 3. 0)を得た。
[0124] このプロトン交換膜のプロトン伝導度は 0. 23 (SZcm)と高かった。このプロトン交 換膜の燃料電池評価を行ったところ、開始時力 セル寿命までの排水中のフッ素溶 出速度の平均値が 0. 506 gZHrZcm2)と非常に高ぐし力もセル寿命は 200時 間未満で、十分な耐久性が得られな力つた。
[0125] [比較例 2〜35] テトラフルォロエチレンと CF =CFO (CF ) 一 SO Fとから得られた前駆体ポリマー
2 2 2 2
(Ml : 3. 0、アルカリ加水分解 ·酸処理後の Ew: 730) 99重量部と、樹脂 X0. 5重量 部と、樹脂 Y0. 5重量部とを、温度 280〜310°C、スクリュー回転数 200rpmに設定 した二軸押出機（ZSK- 40； WERNER&PFLEIDERER社製、ドイツ国）を用い、 押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練した後、 Tダイ押出機を用いて溶融 押出して 50 μ πι厚のフィルムに成形した。ここで、樹脂 Xおよび樹脂 Υとして、次に挙 げる榭脂を使用し、各種組み合わせにて実施した。各種組み合わせと実施例番号、 比較例番号との対応を表 1に示す。
'ポリフエ-レンスルフイド（表中、 PPSと表記）：シグマアルドリッチジャパン (株)製、 3 10°Cでの溶融粘度 275ボイズ
'ポリフエ二レンエーテル（同 PPE) : 2, 6—キシレノールを酸化重合して得た、還元 粘度 0. 51、ガラス転移温度 (Tg)が 209°C
'ポリスルホン（同 PSF)：シグマアルドリッチジャパン (株）製、数平均分子量 26, 000 'ポリスチレン（同 PS)：シグマアルドリッチジャパン (株)製、重量平均分子量 230, 00 0
•エポキシ榭脂（同 Epoxy)：大日本インキ化学工業 (株)製クレゾ一ルノボラック型ェ ポキシ榭脂 N— 660
'ポリエーテルスルホン（同 PES)：ァクロス社製
•ポリエーテルエーテルスルホン（同 PEES)：シグマアルドリッチジャパン（株）製 •ポリテトラフルォロエチレン（同 PTFE)：ダイキン工業 (株)製 FA— 500
[表 1] 表 1
X Y PPS PPE PSF PS Epoxy PES PEES PTFE
PPS 比較例 2 実施例 1 実施例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7
PPE ― 比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例 1 1 比較例 12 比較例 13 比較例 14
PSF ― ― 比較例 15 比較例 16 比較例 17 比較例 18 比較例 19 比較例 20
PS ― 一 比較例 21 比較例 22 比較例 23 比較例 24 比較例 25
Epoxy ― 一 比較例 26 比較例 2フ 比較例 28 比較例 29
PES 一 ― ― ― ― 比較例 30 比較例 31 比較例 32
PEES 一 ― ― ― ― ― 比較例 33 比較例 34
PTFE ― ― ― ― ― ― ― 比較例 35 [0127] これらのフィルムを、水酸化カリウム（15質量％)とジメチルスルホキシド（30質量％ )を溶解した水溶液中に、 60°Cで 4時間接触させて、アルカリ加水分解処理を行った 。その後、 60°C水中に 4時間浸漬した。次に 60°Cの 2N塩酸水溶液に 3時間浸漬し た後、イオン交換水で水洗、乾燥してプロトン交換膜を得た。
[0128] 表 1に記した榭脂組み合わせの各種プロトン交換膜の燃料電池評価を行い、開始 時から 200時間（ただし、セル寿命が 200時間未満の場合はセル寿命）までの排水 中のフッ素溶出速度の平均値を求めた。結果を表 2に示す。実施例 1および実施例 2と比較すると、いずれもフッ素溶出速度の平均値が少なくとも 2倍以上大きぐ良好 な耐久性が得られな 、ことが判明した。
[0129] [表 2] 表 2
Figure imgf000033_0001
単位 μ g/Hr/cm2
[0130] [実施例 3〜12]
実施例 1および 2の組成比等を変更した以外は、実施例 1および 2と同様にしてプロ トン交換膜を得て、その燃料電池評価を行った。結果を表 3に示すが、いずれも、開 始時から 200時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値だけでなぐ約 500時間 でのフッ素溶出速度も非常に低い値を示した上に、セル寿命はいずれも 1000時間 を超え、非常に優れた耐久性を示すことが判明した。
[0131] 各実施例の実施例 1および 2との変更点を以下に記載する。
[0132] [実施例 3]
実施例 1の組成比を、テトラフルォロエチレンと CF =CFO (CF ) -SO Fと力ら得
2 2 2 2 られた前駆体ポリマー 95重量部と、ポリフエ-レンスルフイド 3重量部と、ポリフエ-レ ンエーテル 2重量部とに変更した。
[0133] [実施例 4]
実施例 1の組成比を、テトラフルォロエチレンと CF =CFO (CF ) -SO Fと力ら得
2 2 2 2 られた前駆体ポリマー 95重量部と、ポリフエ-レンスルフイド 1重量部と、ポリフエ-レ ンエーテル 3重量部とに変更した。
[0134] [実施例 5]
ポリフエ-レンスルフイド (溶融粘度（フローテスターを用いて、 300°C、荷重 20Kgf /cm2, LZD (L :オリフィス長、 D :オリフィス内径） = 10Zlで 6分間保持した後測定 した値。）が 50Pa' s、塩化メチレンによる抽出量が 0. 7重量0 /0、 -SX基量が 25 μ mo 1/g)を用い、かつ実施例 1の組成比を、テトラフルォロエチレンと CF =CFO (CF )
2 2 SO Fとから得られた前駆体ポリマー 90重量部と、ポリフエ-レンスルフイド 6重量
2 2
部と、ポリフエ-レンエーテル 2. 5重量部とに変更した。
[0135] [実施例 6]
ポリフエ-レンスルフイド (溶融粘度（フローテスターを用いて、 300°C、荷重 20Kgf /cm2, LZD (L :オリフィス長、 D :オリフィス内径） = 10Zlで 6分間保持した後測定 した値。）が 50Pa' s、塩化メチレンによる抽出量が 0. 7重量0 /0、 -SX基量が 25 μ mo 1/g)を用い、かつ実施例 2の組成比を、テトラフルォロエチレンと CF =CFO (CF )
2 2
-SO Fとから得られた前駆体ポリマー 80重量部と、ポリフエ-レンスルフイド 15重
2 2
量部と、ポリスルホン 5重量部とに変更した。
[0136] [実施例 7]
ポリフエ二レンエーテル（2, 6-キシレノールと 3, 3' , 5, 5，ーテトラメチルビスフエノ ール Aを酸ィ匕重合して得た、還元粘度が 0. 105、ガラス転移温度が 165°C)を用い、 かつ実施例 5の組成比を、テトラフルォロエチレンと CF =CFO (CF ) —SO Fとか
2 2 2 2 ら得られた前駆体ポリマー 70重量部と、ポリフエ-レンスルフイド 25重量部と、ポリフ ェ-レンエーテル 5重量部とに変更した。
[0137] [実施例 8]
実施例 5の成分に、グリシジルメタタリレートを 5重量％含有するスチレン-グリシジル メタタリレート共重合体 (重量平均分子量 110, 000) 0. 3重量部をさらに追加した。 [0138] [実施例 9]
実施例 8の成分に、ポリスチレン-水素添加されたポリブタジエン-ポリスチレンの構 造であり、結合スチレン量が 35重量％、数平均分子量が 178, 000、水素添加する 前のポリブタジエン部の 1, 2-ビュル結合量が 48%である水添ブロック共重合体 1. 5 重量部をさらに追加した。
[0139] [実施例 10]
実施例 5の成分に、エポキシ榭脂（大日本インキ化学工業 (株)製クレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂 N— 660)をさらに追カ卩し、かつ組成比を、テトラフルォロエチレン と CF =CFO (CF ) -SO Fとから得られた前駆体ポリマー 90重量部と、ポリフエ-
2 2 2 2
レンスルフイド 7重量部と、ポリフエ-レンエーテル 1重量部と、エポキシ榭脂 2重量部 とに変更した。
[0140] [実施例 11]
実施例 5で、ポリフエ-レンエーテルの代わりにエポキシ変性ポリフエ-レンエーテ ル（ポリフエ-レンエーテル（2, 6-キシレノールと 3, 3' , 5, 5 '—テトラメチルビスフエ ノール Aを酸ィ匕重合して得た、還元粘度が 0. 105、ガラス転移温度が 165°C)とェポ キシ榭脂（大日本インキ化学工業 (株)製クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 N— 66 0)とをあらカゝじめ混合して反応させたもの）を用い、かつ組成比をテトラフルォロェチ レンと CF =CFO (CF ) SO Fとから得られた前駆体ポリマー 90重量部と、ポリフ
2 2 2 2
ェ-レンスルフイド 7重量部と、エポキシ変性ポリフエ-レンエーテル 3重量部とに変更 した。
[0141] [実施例 12]
実施例 4で、二軸押出機のスクリュー回転数を 500rpmに変更した以外は実施例 4 と同様にして、プロトン交換膜を得た。
[0142] このプロトン交換膜中の分散粒子の円換算平均粒子径は 0. で、同一組成で ある実施例 4のプロトン交換膜中の分散粒子の円換算平均粒子径 2. 0 mと比べる と小さかった。このプロトン交換膜の燃料電池評価を行ったところ、フッ素溶出速度は いずれも実施例 4のプロトン交換膜よりも小さぐさらに優れた耐久性を示すことが判 明した。 [0143] [表 3] 表 3
Figure imgf000036_0001
[0144] [実施例 13]
実施例 11で、 Tダイ押出機を用いる代わりに、環状ダイを用いて溶融押出した後に インフレーション成形を実施し、 50 m厚のフィルムに成形した。この時、環状ダイの 直径は 50mm、スリット開度は 500 m、榭脂温度は 250°C、縦ドロー比は 3. 3倍、 横ブローアップ比は 3. 0倍であった。このフィルムを 7cm角に切り取り、 230°Cで 10 分間、平面方向に自由に収縮させると、縦方向、横方向ともほぼ同程度の収縮が見 られた。 Tダイ押出機を用いて得られた実施例 11のフィルムは縦方向にのみ大きな 収縮が見られ、横方向はむしろ膨潤するという挙動を示したが、この挙動とは大きく 異なる高温寸法変化挙動を示すことが確認された。また、このフィルムは、配向バラン スも良ぐ縦横の異方性が少なぐ強度および補強効果もより良い方向であった。
[0145] このフィルムを、実施例 11と同様にアルカリ加水分解処理、酸処理、水洗、乾燥し て 50 μ m厚のプロトン交換膜 (Ew: 798)を得た。
[0146] このプロトン交換膜の縦方向と横方向との乾湿寸法変化の差は 2%未満で、実施 例 11のプロトン交換膜の縦方向と横方向との乾湿寸法変化の差が約 20%あるのに 比べると、膜の異方性が著しく小さくなつていることが確認された。このプロトン交換膜 のプロトン伝導度は 0. 25 (SZcm)と高力つた。このプロトン交換膜の燃料電池評価 を行ったところ、開始時から 200時間までのフッ素溶出速度の平均値は 0. 010 g /Hr/cm2)と実施例 11のプロトン交換膜に非常に低い値を示し、優れた耐久性を 示すことが判明した。
[0147] [実施例 14]
実施例 11で、 Tダイ押出機を用いて溶融押出して 200 m厚のフィルムに成形し、 このフィルムを 2軸同時延伸装置（(株)東洋精機製作所製)を用いて 120°Cにて MD 方向に 2. 0倍、 TD方向に 2. 0倍、面積延伸倍率で 4倍延伸を行ってから、実施例 1 1と同様にアルカリ加水分解処理、酸処理、水洗、乾燥して 50 m厚のプロトン交換 膜 (Ew: 798)を得た。
[0148] このプロトン交換膜の突刺強度をノヽンディ圧縮試験機 (カトーテック (株)製)を用い て測定 (プローブ半径 0. 5mm,突刺速度 2mmZs、 25°C空気中で実施）したところ 、実施例 11のプロトン交換膜の約 2倍に増カロしており、膜強度の向上が確認された。 このプロトン交換膜のプロトン伝導度は 0. 26 (SZcm)と高力つた。このプロトン交換 膜の燃料電池評価を行ったところ、開始時力も 200時間までの排水中のフッ素溶出 速度の平均値は 0. 009 ( μ g/Hr/cm2)と実施例 11のプロトン交換膜と同様に非 常に低！ヽ値を示し、優れた耐久性を示すことが判明した。
[0149] [実施例 15]
実施例 5で、 Tダイ押出機を用いて溶融押出して 40 m厚のフィルムに成形したも のをフィルム Aとした。また、実施例 5の組成比を、テトラフルォロエチレンと CF =CF
2
Q (CF ) -SO Fとから得られた前駆体ポリマー 60重量部と、ポリフエ-レンスルフィ ド 30重量部と、ポリフエ-レンエーテル 10重量部とに変更し、 Tダイ押出機を用いて 溶融押出して 5 μ m厚のフィルムに成形したものをフィルム Βとした。
[0150] フィルム B2枚の間にフィルム Aを挟み込んだものを 290°C、 lOMPaにて熱圧着し て約 50 m厚のフィルムに成形してから、実施例 5と同様にアルカリ加水分解処理、 酸処理、水洗、乾燥してプロトン交換膜 (Ew: 861)を得た。
[0151] このプロトン交換膜の乾湿寸法変化は、実施例 5のプロトン交換膜の約 50%に減 少しており、乾湿寸法安定性の向上が確認された。このプロトン交換膜のプロトン伝 導度は 0. 15 (SZcm)と高力つた。このプロトン交換膜の燃料電池評価を行ったとこ ろ、開始時から 200時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は 0. 009 gZ HrZcm2)と実施例 5のプロトン交換膜と同様に、非常に低い値を示し、優れた耐久 性を示すことが判明した。
[0152] [実施例 16]
実施例 11で、 Tダイ押出機を用いて溶融押出して 25 m厚のフィルムに成形した ものをフィルム Aとした。また、実施例 5の組成比を、テトラフルォロエチレンと CF =C
2
FO (CF ) —SO Fとから得られた前駆体ポリマー 50重量部と、ポリフエ-レンスルフ
2 2 2
イド 35重量部と、ポリフエ-レンエーテル 15重量部とに変更し、 Tダイ押出機を用い て溶融押出して 5 μ m厚のフィルムに成形したものをフィルム Βとした。
[0153] フィルム A2枚の間にフィルム Bを挟み込んだものを 290°C、 lOMPaにて熱圧着し て約 55 m厚のフィルムに成形してから、実施例 11と同様にアルカリ加水分解処理 、酸処理、水洗、乾燥してプロトン交換膜 (Ew: 847)を得た。
[0154] このプロトン交換膜の 25°C水中での長さ方向膨潤率は、実施例 11のプロトン交換 膜の約 45%に減少しており、乾湿条件での寸法安定性向上が確認された。このプロ トン交換膜のプロトン伝導度は 0. 20 (SZcm)と高力つた。このプロトン交換膜の燃 料電池評価を行ったところ、開始時から 200時間までの排水中のフッ素溶出速度の 平均値は 0. 009 g/Hr/cm2)と実施例 11のプロトン交換膜と同様に、非常に 低!ヽ値を示し、優れた耐久性を示すことが判明した。
[0155] [実施例 17]
実施例 5で、 Tダイ押出機を用いて溶融押出して 25 μ m厚のフィルムに成形したも のをフィルム Aとした。
[0156] 10 μ m厚のポリフエ-レンスルフイドフイルム（東レ（株）製）を多孔化処理して開孔 率 70%にしたものを、フィルム A2枚の間に挟み込み、 290°C、 lOMPaにて熱圧着 して約 50 m厚のフィルムに成形してから、実施例 5と同様にアルカリ加水分解処理 、酸処理、水洗、乾燥してプロトン交換膜 (Ew: 853)を得た。
[0157] このプロトン交換膜の乾湿寸法変化は、実施例 5のプロトン交換膜の約 30%に減 少しており、乾湿寸法安定性の向上が確認された。このプロトン交換膜のプロトン伝 導度は 0. 17(SZcm)と高力つた。このプロトン交換膜の燃料電池評価を行ったとこ ろ、開始時から 200時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は 0. 009 gZ HrZcm2)と実施例 5のプロトン交換膜と同様に、非常に低い値を示し、優れた耐久 性を示すことが判明した。
[0158] [実施例 18]
実施例 5で、 Tダイ押出機を用いて溶融押出して 20 m厚のフィルムに成形したも のをフィルム Aとした。
[0159] また、実施例 5にてポリフエ-レンスルフイドの代わりにガラス繊維 30%入ポリフエ- レンスルフイド (大日本インキ化学工業 (株)製)を用いて、その組成比を、テトラフル ォロエチレンと CF =CFO (CF ) SO Fとから得られた前駆体ポリマー 50重量部
2 2 2 2
と、ポリフエ-レンスルフイド 45重量部と、ポリフエ-レンエーテル 5重量部とに変更し 、 Tダイ押出機を用いて溶融押出して 10 m厚のフィルムに成形したものをフィルム Bとした。
[0160] フィルム A2枚の間にフィルム Bを挟み込んだものを 290°C、 lOMPaにて熱圧着し て約 50 m厚のフィルムに成形してから、実施例 5と同様にアルカリ加水分解処理、 酸処理、水洗、乾燥してプロトン交換膜 (Ew: 921)を得た。
[0161] このプロトン交換膜の乾湿寸法変化は、実施例 5のプロトン交換膜の約 30%に減 少しており、乾湿寸法安定性の向上が確認された。このプロトン交換膜のプロトン伝 導度は 0. 17(SZcm)と高力つた。このプロトン交換膜の燃料電池評価を行ったとこ ろ、開始時から 200時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は 0. 009 gZ Hr/cm2)と実施例 5のプロトン交換膜と同様に非常に低い値を示し、優れた耐久性 を示すことが判明した。
[0162] [比較例 36〜40]
パーフルォロカーボンスルホン酸ポリマーを各種多孔質体に含浸して得られたプロ トン交換膜について燃料電池評価を行った。結果を表 3に併せて示す。パーフルォ 口カーボンスルホン酸ポリマーの含有比率が減少したためにフッ素溶出速度の低下 が見られるものもあるが、セル寿命がせいぜい 400時間程度で、いずれも良好な耐 久性が得られな 、ことが判明した。
[0163] 各比較例のプロトン交換膜の作成法を以下、簡単に記載する。
[0164] [比較例 36]
テトラフルォロエチレンと CF =CFO (CF ) SO Fとから得られた前駆体ポリマー
2 2 2 2
(Ml : 3. 0、アルカリ加水分解 '酸処理後の Ew: 730)を、水酸化カリウム（15質量％ )とジメチルスルホキシド（30質量％)を溶解した水溶液中に、 60°Cで 4時間接触させ て、アルカリ加水分解処理を行った。その後、 60°C水中に 4時間浸漬した。次に 60 °Cの 2N塩酸水溶液に 3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥してパーフルォ 口カーボンスルホン酸ポリマー（Ew: 730)を得た。得られたパーフルォロカーボンス ルホン酸ポリマーをエタノール水溶液（水：エタノール = 50. 0 : 50. 0 (重量比））と共 にオートクレープに入れて密閉し、 180°Cまで昇温して 5時間保持した。その後オート クレーブを自然冷却して、パーフルォロカーボンスルホン酸ポリマー：水：エタノール = 5. 0 :47. 5 :47. 5 (重量比）の組成のポリマー溶液 Cを得た。
[0165] 多孔化ポリフエ-レンスルフイドフイルム（50 μ m厚のポリフエ-レンスルフイドフィル ム (東レ (株)製)を多孔化処理して開孔率 60%にしたもの）にポリマー溶液 Cを十分 含浸させた後、オーブンに入れて 80°Cで 1時間乾燥させ、その後 160°Cに昇温して 力もさらに 1時間熱処理を実施してプロトン交換膜 (Ew: 1153)を得た。
[0166] [比較例 37]
多孔化ポリフエ-レンスルフイドフイルムの代わりに、ポリイミド多孔体 (宇部興産 (株 )製)を用いた以外は、比較例 36と同様に実施してプロトン交換膜 (Ew: 1225)を得 た。
[0167] [比較例 38] ポリスルホン（シグマアルドリッチジャパン (株)製、数平均分子量 26, 000)をジメチ ルホルムアミド中に加え、 80°Cで 24時間撹拌してポリスルホン溶液を得た。この溶液 をガラス板上にバーコ一ターを用いて約 50 m厚になるようにキャストし、その後直 ちに貧溶媒である水に 30分間浸漬してポリスルホンを析出させることにより多孔化し た。得られた多孔質体の四辺を固定して、オーブンに入れて 120°Cで 24時間乾燥さ せることにより、多孔化ポリスルホンフィルムを得た。
[0168] この多孔化ポリスルホンフィルムを、多孔化ポリフエ-レンスルフイドフイルムの代わ りに用いた以外は、比較例 36と同様に実施してプロトン交換膜 (Ew: 1010)を得た。
[0169] [比較例 39]
ポリスルホンの代わりに、ポリエーテルスルホン (ァクロス社製）を用いた以外は比較 例 38と同様に実施して多孔化ポリエーテルスルホンフィルムを得た。このフィルムを、 多孔化ポリフエ-レンスルフイドフイルムの代わりに用いた以外は、比較例 36と同様 に実施してプロトン交換膜 (Ew: 1189)を得た。
[0170] [比較例 40]
多孔化ポリフエ-レンスルフイドフイルムの代わりに、ポリテトラエチレン多孔質体 (住 友電工 (株)製 WP500— 100)を用いた以外は、比較例 36と同様に実施してプロト ン交換膜 (Ew： 1110)を得た。
産業上の利用可能性
[0171] 本発明の高分子電解質組成物カゝら得られるプロトン交換膜は、高温下でも高耐久 性を有するプロトン交換膜であり、イオン交換膜および燃料電池の分野で好適に用 いられる。本発明により得られるプロトン交換膜は、ダイレクトメタノール型燃料電池を 含めた各種燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿 度センサー、ガスセンサー等に用いることが可能である。

Claims

請求の範囲
[1] イオン交換基を有する高分子化合物 (A)、ポリフエ-レンスルフイド榭脂 (B)、並び にポリフエ-レンエーテル榭脂（C)および Zまたはポリスルホン樹脂（D)からなる高 分子電解質組成物。
[2] ポリフエ-レンエーテル榭脂（C)がエポキシ変性ポリフエ-レンエーテル (E)である 請求項 1に記載の高分子電解質組成物。
[3] イオン交換基を有する高分子化合物 (A)、ポリフエ-レンスルフイド榭脂 (B)、ポリフ ェ-レンエーテル榭脂（C)およびエポキシ基含有化合物 (F)力もなる請求項 1または
2に記載の高分子電解質組成物。
[4] エポキシ基含有化合物 (F)がエポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体ま たは共重合体 (G)である請求項 3に記載の高分子電解質組成物。
[5] エポキシ基含有化合物（F)がエポキシ基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマ 一とを含む共重合体 (G)である請求項 4に記載の高分子電解組成物。
[6] エポキシ基含有化合物 (F)がエポキシ榭脂 (H)である請求項 3に記載の高分子電 解組成物。
[7] 請求項 6に記載の高分子電解質組成物であって、該高分子電解質組成物中でポリ フエ-レンエーテル榭脂（C)とエポキシ榭脂 (H)との少なくとも一部が反応してなる エポキシ変性ポリフエ-レンエーテル (E)を含有して!/、る高分子電解質組成物。
[8] イオン交換基を有する高分子化合物 (A)力 Sイオン交換基を有するパーフルォロカ 一ボン高分子化合物である請求項 1〜7のいずれか一項に記載の高分子電解質組 成物。
[9] イオン交換基を有するパーフルォロカーボン高分子化合物が下記一般式（1)で表 される構造単位を有する請求項 8に記載の高分子電解質組成物。
— [CF CX'X2]— [CF— CF(— 0— (CF— CF(CF X¾— O— (CFR1)— (CFR2)— (CF )— X - (
2 a 2 2 2 b c d e 2 f g
1)
式中、 X1、 X2および X3はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数 1以上 3以下 のパーフルォロアルキル基であり、 aおよび gは 0≤a< l、 0< g≤l、 a + g= lであり、 bは 0以上 8以下の整数であり、 cは 0または 1であり、 d、 eおよび fはそれぞれ独立に 0 以上 6以下の整数 (ただし、 d + e + fは 0に等しくない）であり、 R1および R2はそれぞれ 独立にハロゲン元素、炭素数 1以上 10以下のパーフルォロアルキル基またはフルォ 口クロ口アルキル基であり、 X4は COOZ、 SO Z、 PO Zまたは PO HZである。ここで
3 3 2 3
Zは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類 (NH
4、 NH 3
R、 NH R R、 NHR R R、 NR R R R )であり、 R び Rはアルキル基
1 2 1 2 1 2 3 1 2 3 4 1、 R
2、 Rおよ
3 4
またはァレーン基である。
[10] イオン交換基を有する高分子化合物 (A)中に、ポリフ 二レンスルフイド榭脂 (B)、 ポリフエ-レンエーテル榭脂（C)およびポリスルホン樹脂（D)力も選ばれる 1種以上 の榭脂を含有する粒子が分散しており、該粒子の円換算平均粒子径が 1 m以下で ある請求項 1〜9いずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
[11] イオン交換基を有する高分子化合物 (A)中に、ポリフエ-レンスルフイド榭脂 (B)、 ポリフエ-レンエーテル榭脂（C)およびエポキシ基含有化合物 (F)から選ばれる 1種 以上の榭脂を含有する粒子が分散しており、該粒子の円換算平均粒子径が 1 m以 下である請求項 3〜9いずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
[12] 粒子が分散している領域が、高分子電解質組成物の全体領域に対し、 50〜： L00 %である請求項 10または 11に記載の高分子電解質組成物。
[13] 請求項 1〜12のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物からなるプロトン交換 膜。
[14] イオン交換基を有する高分子化合物 (A)力 Sイオン交換基を有するパーフルォロカ 一ボン高分子化合物であり、該イオン交換基を有するパーフルォロカーボン高分子 化合物の前駆体にポリフエ-レンスルフイド榭脂（B)並びにポリフエ-レンエーテル 榭脂 (C)および Zまたはポリスルホン樹脂 (D)を加熱溶融混合した後押出成形して 得られた膜を、アルカリで鹼ィ匕した後、酸処理することにより製造された、膜厚が 5〜2 00 μ mの請求項 13に記載のプロトン交換膜。
[15] イオン交換基を有する高分子化合物 (A)力 Sイオン交換基を有するパーフルォロカ 一ボン高分子化合物であり、該イオン交換基を有するパーフルォロカーボン高分子 化合物の前駆体にポリフエ-レンスルフイド榭脂（B)、ポリフエ-レンエーテル榭脂（C )およびエポキシ基含有化合物 (F)を加熱溶融混合した後、押出成形して得られた 膜を、アルカリで鹼ィ匕した後、酸処理することにより製造された、膜厚が 5〜200 m の請求項 13に記載のプロトン交換膜。
[16] 押出成形力 Sインフレーション成形である請求項 14または 15に記載のプロトン交換 膜。
[17] 横 (TD)方向に 1. 1〜6. 0倍、縦 (MD)方向に 1. 0〜6. 0倍および面積延伸倍 率で 1. 1〜36倍に延伸処理された請求項 13〜16のいずれか一項に記載のプロト ン交換膜。
[18] 組成比が異なる高分子電解質組成物カゝらなる少なくとも 2種類のプロトン交換膜が 積層されてなる請求項 13〜 17のいずれか一項に記載のプロトン交換膜。
[19] 高分子電解質組成物がイオン交換基を有する高分子化合物 (A)、ポリフエ-レンス ルフイド榭脂（B)、ポリフエ-レンエーテル榭脂（C)およびエポキシ基含有化合物 (F
)力もなる請求項 18に記載のプロトン交換膜。
[20] イオン交換基を有する高分子化合物 (A)の含有率が異なる少なくとも 2種類の高分 子電解質組成物からなるプロトン交換膜が少なくとも 3層積層されており、少なくとも いずれか一方の表面層よりも該 Aの含有率の少ない内部層を全体層厚みの 5〜90
%比で有する請求項 18または 19に記載のプロトン交換膜。
[21] イオン交換基を有する高分子化合物 (A)の含有率が異なる少なくとも 2種類の高分 子電解質組成物からなるプロトン交換膜が少なくとも 3層積層されており、表面層の 該 Aの含有率は内部層よりも少なぐ該表面層の厚みは全体層厚みの 5〜50%比で ある請求項 18または 19に記載のプロトン交換膜。
[22] 無機材または有機材力 なる補強材料を含有する請求項 13〜21のいずれか一項 に記載のプロトン交換膜。
[23] 補強材料が短繊維物質である請求項 22に記載のプロトン交換膜。
[24] 補強材料が連続した支持体である請求項 22に記載のプロトン交換膜。
[25] 請求項 13〜24に記載のプロトン交換膜からなる膜電極接合体。
[26] 請求項 25に記載の膜電極接合体からなる固体高分子型燃料電池。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007311027A (ja) * 2006-05-15 2007-11-29 Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp 高分子膜の寿命予測試験方法、試験装置および試験プログラム
JP2008066110A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Toyota Motor Corp 燃料電池用電解質および燃料電池
JP2008530732A (ja) * 2005-02-08 2008-08-07 ゼネラル・モーターズ・コーポレーション 高分子電解質膜としてのスルホン化ポリ（フェニレンスルフィド）フィルム
WO2008102851A1 (ja) 2007-02-21 2008-08-28 Asahi Kasei E-Materials Corporation 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池
JP2008235265A (ja) * 2007-02-21 2008-10-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 高耐久性を有する高分子電解質組成物
WO2009116446A1 (ja) * 2008-03-19 2009-09-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高分子電解質及びその製造方法
JP2013095757A (ja) * 2011-10-27 2013-05-20 Asahi Kasei E-Materials Corp 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極複合体及び固体高分子電解質型燃料電池
WO2013100083A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 レドックスフロー二次電池及びレドックスフロー二次電池用電解質膜
US9799906B2 (en) 2011-12-28 2017-10-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Redox flow secondary battery and electrolyte membrane for redox flow secondary battery
US10211474B2 (en) 2011-12-28 2019-02-19 Asahi Kasei E-Materials Corporation Redox flow secondary battery and electrolyte membrane for redox flow secondary battery
US10256493B2 (en) 2011-12-28 2019-04-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Redox flow secondary battery and electrolyte membrane for redox flow secondary battery
CN119060538A (zh) * 2024-11-04 2024-12-03 山东鼎晟复合材料科技股份有限公司 一种高性能耐热导电树脂材料及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115569518A (zh) * 2022-10-20 2023-01-06 东华大学 一种聚苯硫醚纳滤膜及其制备方法和应用
JPWO2024204047A1 (ja) * 2023-03-28 2024-10-03
DE102024112692A1 (de) 2024-05-06 2025-11-06 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Plattenanordnung, Elektrolyseur und Verfahren zur Herstellung einer Plattenanordnung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080166A (ja) * 1998-07-06 2000-03-21 Toray Ind Inc 高分子電解質およびイオン交換体
JP2003197393A (ja) * 2001-12-25 2003-07-11 Matsushita Electric Works Ltd 放電灯点灯装置
JP2004355959A (ja) * 2003-05-29 2004-12-16 Toyota Motor Corp 自己修復性固体高分子電解質膜、及び燃料電池
JP2005044611A (ja) * 2003-07-28 2005-02-17 Toyobo Co Ltd 複合イオン交換膜およびそれを用いた固体高分子型燃料電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6248469B1 (en) 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
DE19817374A1 (de) 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
JP4802354B2 (ja) 1999-12-27 2011-10-26 住友化学株式会社 高分子電解質およびその製造方法
US7211203B2 (en) 2003-02-04 2007-05-01 Honda Motor Co., Ltd. Polymer electrolyte, proton conductive membrane and membrane-electrode assembly
DE602004031958D1 (de) 2003-09-17 2011-05-05 Asahi Chemical Ind Membran-elektrodenbaugruppe für eine festpolymer-brennstoffzelle

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080166A (ja) * 1998-07-06 2000-03-21 Toray Ind Inc 高分子電解質およびイオン交換体
JP2003197393A (ja) * 2001-12-25 2003-07-11 Matsushita Electric Works Ltd 放電灯点灯装置
JP2004355959A (ja) * 2003-05-29 2004-12-16 Toyota Motor Corp 自己修復性固体高分子電解質膜、及び燃料電池
JP2005044611A (ja) * 2003-07-28 2005-02-17 Toyobo Co Ltd 複合イオン交換膜およびそれを用いた固体高分子型燃料電池

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4791488B2 (ja) * 2005-02-08 2011-10-12 ゼネラル・モーターズ・コーポレーション 高分子電解質膜としてのスルホン化ポリ（フェニレンスルフィド）フィルム
JP2008530732A (ja) * 2005-02-08 2008-08-07 ゼネラル・モーターズ・コーポレーション 高分子電解質膜としてのスルホン化ポリ（フェニレンスルフィド）フィルム
JP2007311027A (ja) * 2006-05-15 2007-11-29 Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp 高分子膜の寿命予測試験方法、試験装置および試験プログラム
JP2008066110A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Toyota Motor Corp 燃料電池用電解質および燃料電池
US8304134B2 (en) 2007-02-21 2012-11-06 Asahi Kasei E-Materials Corporation Polymer electrolyte composition, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and solid polymer electrolyte-based fuel cell
JP5548445B2 (ja) * 2007-02-21 2014-07-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池
JP2008235265A (ja) * 2007-02-21 2008-10-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 高耐久性を有する高分子電解質組成物
KR101177169B1 (ko) 2007-02-21 2012-08-24 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 고분자 전해질 조성물, 고분자 전해질막, 막전극 접합체 및 고체고분자 전해질형 연료 전지
WO2008102851A1 (ja) 2007-02-21 2008-08-28 Asahi Kasei E-Materials Corporation 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池
JP5474762B2 (ja) * 2008-03-19 2014-04-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高分子電解質及びその製造方法
WO2009116446A1 (ja) * 2008-03-19 2009-09-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高分子電解質及びその製造方法
US8993682B2 (en) 2008-03-19 2015-03-31 Asahi Kasei E-Materials Corporation Polyelectrolyte and process for producing the polyelectrolyte
JP2013095757A (ja) * 2011-10-27 2013-05-20 Asahi Kasei E-Materials Corp 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極複合体及び固体高分子電解質型燃料電池
WO2013100083A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 レドックスフロー二次電池及びレドックスフロー二次電池用電解質膜
US9799906B2 (en) 2011-12-28 2017-10-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Redox flow secondary battery and electrolyte membrane for redox flow secondary battery
US9905875B2 (en) 2011-12-28 2018-02-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Redox flow secondary battery and electrolyte membrane for redox flow secondary battery
US10211474B2 (en) 2011-12-28 2019-02-19 Asahi Kasei E-Materials Corporation Redox flow secondary battery and electrolyte membrane for redox flow secondary battery
US10256493B2 (en) 2011-12-28 2019-04-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Redox flow secondary battery and electrolyte membrane for redox flow secondary battery
CN119060538A (zh) * 2024-11-04 2024-12-03 山东鼎晟复合材料科技股份有限公司 一种高性能耐热导电树脂材料及其制备方法

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