WO2005103103A1

WO2005103103A1 - 活性エネルギー線硬化型ポリウレタン(メタ)アクリレート樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: WO2005103103A1
Application number: PCT/JP2005/008262
Authority: WO
Inventors: Shuso Iyoshi; Tatsumi Fujii
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2005-04-22
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2006-10-27
Also published as: TW200615291A

Abstract

少なくとも2個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として、ε-カプロラクトンおよびδ-バレロラクトンをモル%比でε-カプロラクトン/δ-バレロラクトン=80/20～20/80(両者の合計は100モル%である)の割合で開環共重合させて得られる数平均分子量が300～5000の常温で液状の共重合ラクトンポリオールを少なくとも40重量%含むポリオール、ポリイソシアネートおよびヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートから調製されるポリウレタン(メタ)アクリレート樹脂及び活性エネルギー線重合開始剤からなる本発明の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン(メタ)アクリレート樹脂組成物は塗膜物性、取扱い性に優れ、硬化物が耐熱性及び耐溶剤性に優れている。

Description

明細書活性エネルギー線硬化型ポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂組成物及びその硬化物技術分野

本発明は、 ε—力プロラクトンおよび <5—バレロラクトンとの共重合物である共重合ラクトンポリオールを 4 0重量％以上含むポリオールとポリイソシァネートとヒドロキシ基含有（メタ）ァクリレートとを反応させて得られるポリウレタン (メタ）ァクリレート樹脂及び活性エネルギー線重合開始剤からなる活性エネルギ一線硬化型ポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂組成物、及び該組成物の硬化物に関する。背景技術

ポリウレタン (メタ) ァクリレー卜やエポキシ (メタ) ァクリレートのような重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂は、例えば、光開始剤を組み合わせた硬化性組成物として利用され、活性エネルギー線照射により各種基材に対して密着性 •耐溶剤性 ·光沢性において優れた性質を有する硬化塗膜を形成することができる。活性エネルギー線照射による硬化法は、溶剤を使用する必要がない上、高い生産性と高いエネルギー効率により、環境に優しい塗膜形成方法であることから需要がますます高まりつつある。

また、特開 2 0 0 4 _ 5 1 6 5 3号公報には、低光沢で耐汚染性に優れた活性エネルギー線硬化型塗料組成物が開示されている。

しかし、この技術では、艷消しビーズとワックスを使用することにより達成されるが、活性エネルギー線照射が 2段階で実施されている。

一方で、硬化時の収縮が大きいことや、短時間の活性エネルギー線照射による塗膜の硬化性、さらには、十分な塗膜の物性を得るためには硬化性樹脂組成物の粘度が高くなる組成になり易く、塗膜の塗布性が悪くなる問題があつた。

例えば、特開 2 0 0 4— 5 1 6 6 7号公報には、ノルポルネンジメチロールジァクリレートを使用して、密着性と剥離性を兼ね備えた光ファイバ一被覆用活性エネルギー線硬化塗膜が開示されている。

しかし、この技術では、多官能ァクリレートを使用するために、得られる塗膜が柔軟性に劣るという問題があつた。

従って、作業性および硬化性に優れ、活性エネルギ一線による硬化塗膜の機械特性、熱的性質ゃ耐溶剤性を上げるための新たな技術革新が求められている。本発明の目的は、塗膜物性、取扱い性に優れ、硬化物が耐熱性および耐溶剤性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、ポリオール（A) 、ポリイソシァネート（B ) およびヒドロキシル基含有（メタ）ァクリレート

( C ) からなるポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂、及び活性エネルギー線重合開始剤（D) とからなる活性エネルギー線硬化型ポリウレタン（メタ）ァクリレ一卜樹脂組成物において、前記ポリオール（A) の少なくとも 4 0重量％を少なくとも 2個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として、 ε—力プロラクトンおよび δ—バレロラクトンをモル比で ε—力プロラクトン Ζ (5—ノレロラクトン = 8 0 Ζ 2 0〜2 0 8 0の割合で開環共重合させて得られる数平均分子量が 3 0 0〜5 0 0 0の常温で液状の共重合ラクトンポリオール（a ) とするにより上記問題を解決できることを見出し本発明を完成するに至つた。発明の開示

即ち、本発明の第 1は、ポリオ一ル（A) 、ポリイソシァネート（B ) およびヒドロキシル基含有（メタ）ァクリレート（C ) からなるポリウレタン（メタ）ァクリレー卜樹脂、及び活性エネルギー線重合開始剤（D) からなる活性エネルギ一線硬化型ポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂組成物において、前記ポリオール（A) の少なくとも 40重量％が、少なくとも 2個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として、 ε—力プロラクトンおよび <5—バレロラクトンをモル％比で ε—力プロラクトン Ζδ—バレロラクトン = 80/20〜 20ノ 8 0 (両者の合計は 100モル％.である）の割合で開環共重合させて得られる数平均分子量が 300〜 5000の常温で液状の共重合ラクトンポリオール（ a ) であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ポリウレタン（メタ）ァクリレー卜樹脂組成物を提供する。

本発明の第 2は、本発明の第 1に記載の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン (メタ）ァクリレート樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化してなる硬化物を提供する。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施の形態を説明する。

<ポリオ一ル（A) >

本発明で用いるポリオール（A) は、少なくとも 2個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として、 ε—力プロラクトンおよび δ—バレロラクトンをモル比で ε—力プロラクトンノ —バレロラクトン =80 20〜 20/80の割合で開環共重合させて得られる数平均分子量が 300〜5000の常温で液状の共重合ラクトンポリオール（a) 40重量％以上と他のポリオール（b) を 6 0重量％以下（両者の合計は 100重量％である）含有するポリオールである。ぐ共重合ラクトンポリオール（_a) >

共重合ラクトンポリオール（a) の製造方法としては、一般的に実施されている環状エステル化合物（ラクトン）の開環付加重合が用いられる。開始剤とラクトンを混合し、好ましくは重合触媒を使用して 120°Cから 230° (：、さらに好ましくは 1 4 0 °Cから 2 2 0 °Cで数時間攪拌し、連続もしくはバッチ反応により得ることができる。 2種類以上のラクトンを共重合する場合は、 1種類または 2種類を予め反応槽に仕込んでおき、他のラクトンを滴下してもよい。

重合触媒としては種々の有機または無機の金属化合物等が使用でき、具体的にはテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラェチルチタネート等の有機チタン系化合物、ジブチルスズォキシド、ジブチルスズラウレート、ォクチル酸第一スズ、モノー n—プチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等を挙げることができる。これらの触媒の使用量は出発原料に対して 0 . 1 111から 1 , 0 0 0 ρ p m、好ましくは 0 . 5 ρ p mから 5 0 0 p p mである。触媒の使用量が出発原料に対して 0 . 1 p p m未満では反応が遅く、 1， 0 0 0 p p mを超えると副反応が生じたり、ポリオールが分解することにより着色が生じることがあるので好ましくない。

共重合ラクトンポリオ一ル（a ) を合成するために用いる開始剤としては、 1 分子中に活性水素基を少なくとも 2個有する化合物であれば何でもよいが、以下のような一般にポリエステルのダリコール成分として知られているもので、分子量が 1 0 0 0以下、好ましくは 5 0 0以下のものを使用することができる。

例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1 , 2 _プロパンジオール、ジプロピレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1， 3—ブタンジオール、 1， 4一ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 2ーブチルー 2—ェチルー 1， 3一プロパンジオール、 2ーェチルー 2 一プロピル一 1， 3 _プロパンジオール、 2， 2—ジェチル— 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 3—メチルー 1 , 5—ペン夕ンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、オクタンジオール、 1， 4ーブテンジオール等の飽和および不飽和の各種公知のグリコール類が挙げられる。

また、本発明では前記のダリコール類の他に n—ブチルダリシジルエーテル、 2一ェチルへキシルダリシジルエーテル等のアルキルダリシジルエーテル類、ノーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸ダリシジルエステル類もグリコール類と同様の役割をするものとして使用し得る。

1分子中に活性水素基を 3個以上有する化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ口一ルェタン、 1 , 2 , 6—へキサントリオール、 1， 2， 4—ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリ！ル等が挙げられる。

これらのポリオール類の中では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、ネオペンチルダリコ一ル、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンが特に好ましい。

1分子中に活性水素基を 3個以上有する化合物を併用する時は、ポリウレタン (メタ）ァクリレート樹脂を合成する際に、反応生成物がゲル化しない範囲で極く少量に留めるのが好ましい。

共重合ラクトンポリオ一ル（a ) に用いる ε—力プロラクトンと (5—バレロラクトンの構成比率はモル％比で 2 0 Ζ 8 0から 8 0 / 2 0 (両者の合計は 1 0 0 モル％である）、好ましくは 3 0 / 7 0〜7 0 / 3 0の範囲である。

上記 2種類のラクトンのうち、 1種の構成比率が 8 0モル％を超えると、得られる共重合ラクトンポリオール（a ) の結晶性が高くなり、常温でワックス状となって取扱い性が悪くなると共に、得られるポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂および樹脂組成物の粘度が高くなり塗膜形成性が悪くなるため好ましくない。また、必要に応じて、 ε—力プロラクトンと <5—バレロラクトンの他にトリメチルー ε—力プロラクトン、モノメチルー ε —力プロラクトン、ァープチロラクトン、モノメチル— δ _バレロラクトン等を加えてもよい。 3種類目以降の環状ラクトン化合物を添加する場合、その添加量は全環状ラクトン化合物 1 0 0モル中 2 0モル以下である。共重合ラクトンポリオール（a ) の数平均分子量は、得られる硬化物の物性等を考慮して適宜決定され、通常は 3 0 0〜 5 0 0 0、好ましくは 5 0 0〜 3 0 0 0の範囲である。数平均分子量が 3 0 0未満であれば得られる硬化物が弾性を失い、割れを生じ易くなる傾向があり、また、柔軟性を失うことで密着性が低下する。他方、 5 0 0 0を超えるとポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂および樹脂組成物の粘度が高くなり取扱い性が悪くなると共に、硬化物の耐ブロッキング性が劣る結果となり好ましくない。ぐ他のポリオ一ル（b ) >

共重合ラクトンポリオール（a ) は、ポリオール（A) として、単独で使用してもよいが、本発明が目的とする性能を逸脱しない範囲であれば、他のポリオ一ルを併用することができる。

他のポリオール（b ) としては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類、二塩基酸とグリコ一ル成分を縮合させて得られるポリエステルポリオール類、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類、その他、ポリカーボネートポリオール類、ポリブ夕ジェングリコ一ル類、ビスフエノール Aに酸化ェチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコ一ル類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる高分子ポリオールが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ（プロピレンダリコールアジべ一ト）、ポリ（テトラメチレングリコールアジペート）などが挙げられる。

他のポリオール（b ) の数平均分子量は、 3 0 0〜5 0 0 0、好ましくは 5 0 0〜4 0 0 0である。

共重合ラクトンポリオール（a ) は、ポリオール（A) の中、少なくとも 4 0 重量％以上であり、 50重量％以上が好ましい。共重合ラクトンポリオール

(a) の割合が 40重量％未満の場合、得られるポリウレタン（メタ）ァクリレ一ト塗膜の物性が劣る傾向にあり好ましくない。

<ポリイソシァネ一卜（B) >

本発明で使用するポリイソシァネート（B) としては、芳香族、脂肪族または脂環族のポリィソシァネ一ト類を使用することができる。

例えば、 1， 5—ナフチレンジイソシァネート（ND I) 、 4， 4' —ジフエニルメタンジイソシァネート（MD I) 、 4， 4' —ジフエニルジメチルメタンジイソシァネート、 4， 4，ージベンジルイソシァネート、ジアルキルジフエ二ルメタンジイソシァネート、テトラアルキルジフエ二ルメタンジイソシァネート、 1, 3—フエ二レンジイソシァネ一卜、 1， 4一フエ二レンジイソシァネート、卜リレンジイソシァネ一卜 (TD I ) 、ブタン一 1， 4—ジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネ一卜 (HMD I ) 、 2, 2, 4—トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 2， 2, 4_トリメチルへキサメチレンジイソシァネ —ト、シクロへキサン一 1, 4—ジイソシァネ一卜、キシリレンジイソシァネ一ト（XD I) 、水素添加キシリレンジイソシァネート（H— XD I) 、イソホロンジイソシァネート（I PD I) 、リジンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタン— 4， 4' —ジイソシァネート（H₁₂MD I、水素添加 MD I、水添 MD Iともいう）、 1, 3 -ビス (イソシァネートメチル) シクロへキサン、メチルシクロへキサンジイソシァネート、ノルポルナンジイソシァネート（NBD I) 、 m—テトラメチルキシリレンジイソシァネ一トゃダイマー酸のカルポキシル基をイソシァネート基に転化したダイマージイソシァネート等がその代表例として挙げられる。これらの中では、イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、水素添加 MD Iが好ましい。 <ヒドロキシル基含有（メタ）ァクリレート（C) >

本発明に使用するヒドロキシル基含有（メタ）ァクリレート（C) は分子骨格中に 1個の永酸基を持った（メタ）ァクリレートで、具体的には、エステルのァルコール残基に水酸基を有する（メタ）ァクリレートであり、 2—ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 4 ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシ— 3—フエ二ルォキシプロピル (メタ) ァクリレート、 1， 4一ブタンジオールモノ (メタ) ァクリレー卜、 2—ヒドロキシアルキル (メタ) ァクリロイルホスフエート、 4—ヒド口キシシクロへキシル (メタ) ァクリレート、 1 , 6一へキサンジオールモノ (メタ) ァクリレート、ネオペンチルグリコールモノ (メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ) ァクリレート、トリメチ口一ルェ夕ンジ（メ夕）ァクリレート、ペンタエリスリトールトリ (メタ) ァクリレート、ジペン夕エリスリト一ルペン夕（メタ）ァクリレート、あるいはこれらにラクトン類を付加したもの等が挙げられる。例えば下記式（1) で表される 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレートに ε—力プロラクトンを付加したものが挙げられる。式中、 R² は水素原子またはメチル基である。 ηは平均で 0. 5〜20、好ましくは.1〜10である。

CH₂=C— C— OCH₂CH₂— (〇CCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂) n— OH

I II II

R² o o

(1)

<ポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂の製造〉

本発明の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂組成物中の樹脂成分であるポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂の製造方法としては、ポリオール（A) 、ポリイソシァネート（B) 、ヒドロキシル基含有（メ夕）ァクリレート（C) を反応させる方法であれば、特に限定されず、公知の方法で製造できる。

例えば、（A) 、 (B) 、 (C) の各成分を一括混合して反応させる方法、 (A) および（B) を反応させて、 1分子当たり 1個以上のイソシァネート基を含有するウレタンプレボリマ一を形成した後、該プレポリマーと（C) を反応させる方法、または、（B) および（C) を反応させて、 1分子当たり 1個以上のイソシァネート基を含有するウレタンプレボリマーを形成した後、該プレポリマ —と（A) を反応させる方法などが挙げられる。好ましくは（A) および（B) からウレタンプレポリマ一を形成後、残存ィソシァネート基にヒドロキシル基含有（メタ）ァクリレート（C) のヒドロキシル基を反応させる方法である。

<原料比率 >

ポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂中を構成するヒドロキシル基含有（メ夕）ァクリレート（C) 構造単位の含有率は、 3〜50重量％、好ましくは 4〜 40重量％、さらに好ましくは 5〜 30重量％である。ヒドロキシル基含有（メ夕）ァクリレート（C) の含有率が上記範囲より少なすぎると硬化性が悪くなり、得られる塗膜も軟らかくなり過ぎ、多すぎると硬くなり過ぎて塗膜が脆くなる。ポリオール（A) 、ポリイソシァネート（B) 、ヒドロキシル基含有（メタ）ァクリレート（C) の原料仕込み比率は、イソシァネート基 1当量に対して、ヒドロキシル基が 0. 9〜1. 1当量、好ましくは 0. 95〜1. 05当量になるようにする。

ポリイソシァネート（B) とポリオール（A) およびヒドロキシル基含有（メ夕）ァクリレート（C) の反応において、十分な反応速度を得るために、適宜、ウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ォクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレート等が好ましい。これらの触媒の量はポリウレタン（メタ）ァクリレー卜樹脂に対して、通常、重量基準で 1〜3000 p pm、好ましくは 20〜1000 p pmである。触媒量が 1 p pmより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、 3000 p pmより多く加えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。

一般に、（メタ）ァクリレート類を含む反応には、不飽和二重結合の重合を防ぐために、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フエノチアジンなどの重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の量は生成するポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂に対して重量基準で 1〜10000 p pm、好ましくは、 100〜： I 000 p pm、さらに好ましくは、 400〜50 O ppmである。重合禁止剤の量がポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂に対して 1 p pm未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、 100 00 p pmを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。

同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。

ヒドロキシル基含有（メタ）ァクリレート（C) を含むウレタン化反応は温度 130°C以下で行うことが好ましく、特に 50°C〜12 Ot:であることがより好ましい。 50°Cより低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり好ましくない。また、 130°Cより高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。ウレタン化反応は、残存イソシァネート基が 0. 1%以下になるまで行う。残存イソシァネート基の測定は、モノブチルァミン添加による逆滴定法により測定することができる。

<活性エネルギー線重合開始剤（D) >

本発明の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂組成物は、上記ポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂を硬化性樹脂成分として含有し、さらに活性エネルギー線重合開始剤（D) を含有するものである。この組成物を電子線照射により硬化させる際には、必ずしも重合開始剤（D) を用いる必要はないが、紫外線照射により硬化させる時は、重合開始剤（D) を必須成分として配合する。

活性エネルギー線重合開始剤（D) としては、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ二ルケトン、 2—ヒドロキシ— 2—メチル一 1—フエニルプロパン— 1—ォン、ジエトキシァセトフエノン、 1 - ( 4 Γソプロピルフエニル）一 2—ヒド口キシー 2—メチルプロパン— 1—オン、 1 - ( 4 -ドデシルフェニル) - 2 - ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1一オン、 4— ( 2—ヒドロキシエトキシ）一フエニル（2—ヒドロキシ— 2—プロピル）ケトン、 2—メチル _ 1 _ [ 4—

(メチルチオ）フエニル] 一 2—モルホリノプロパン— 1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾィンェチルェ一テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン n _ブチルエーテル、ベンゾィンフエ二ルェ一テル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフエノン、ベンゾィル安息香酸、ベンゾィル安息香酸メチル、 4 _フエ二ルペンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、アクリル化ベンゾフエノン、 4一ベンゾィル—4 ' —メチルジフエ二ルサルファイド、 3 , 3 ' —ジメチル一 4—メトキシベンゾフエノン、チォキサンソン、 2—クロルチォキサンソン、 2—メチルチオキサンソン、 2 , 4一ジメチルチオキサンソン、ィソプロピルチオキサンソン、 2 , 4—ジクロロチォキサンソン、 2 , 4—ジェチルチオキサンソン、 2， 4ージイソプロピルチォキサンソン、 2， 4 , 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキサイド、メチルフエニルダリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。

この重合開始剤（D) の配合量は、活性エネルギー線硬化型ポリウレタン（メ夕）ァクリレート樹脂組成物全体に対して 1〜1 0重量％、好ましくは、 1〜5 重量％、さらに好ましくは、 3重量％程度である。 1重量％未満では硬化速度が遅く、逆に 1 0重量％を超える量使用しても硬化速度の向上はみられず、硬化物の物性を損なうので好ましくない。本発明の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂組成物には、必要に応じて（メタ）ァクリロイル基含有化合物である（メタ）ァクリレートモノマーやオリゴマーを加えることができる。

必要に応じて加えられる（メタ）ァクリロイル基含有化合物としては、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、イソアミル（メタ）ァクリレート、ラウリル (メタ) ァクリレート、ステアリル (メタ) ァクリレー卜、イソォクチル（メ夕) ァクリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ) ァクリレート、イソポニル

(メタ) ァクリレート、フエノキシェチル (メタ) ァクリレート、ベンジル（メ夕）ァクリレ一ト、シクロへキシル（メタ）ァクリレートなどの単官能モノマ一、 1， 3—ブタンジォ一ルジ (メタ) ァクリレート、 1， 4一ブタンジオールジ

(メタ) ァクリレート、 1， 6—へキサンジオールジ (メタ) ァクリレート、ジエチレングリコ一ルジ (メタ) ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メ夕）ァクリレート、ネオペンチルダリコ一ルジ (メタ) ァクリレート、ポリエヂレングリコールジ (メタ）ァクリレート、トリプロピレングリコ一ルジ (メタ) ァクリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ) ァクリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ) ァクリレート、エチレンォキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ (メタ) ァクリレート、ペン夕エリスリトールテトラ (メタ) ァクリレート、ジペン夕エリスリ 1 ルへキサ (メタ) ァクリレート、 ε—力プロラクトン変性ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）ァクリレート、トリメチロ —ルプロパンの 6モルプロピレンォキサイド付加物のトリ (メタ）ァクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）ァクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。また、代表的なオリゴマーとしては、エポキシ（メタ）ァクリレート、ポリエステル (メタ）ァクリレート、ポリエーテル（メタ）ァクリレート、アクリル基含有のァクリル重合性オリゴマ一等が挙げられる。

本発明において必要に応じて加えられる上記（メタ）ァクリロイル基を有する化合物の配合量は、上記ポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂 1 0 0重量部に対して 3 0重量部以下であることが好ましく、 2 0重量部以下であることが特に好ましい。上記（メタ）ァクリロイル基を有する化合物の配合量が多すぎると、該化合物に起因する臭気が強く、作業環境の悪化を招き、さらに塗膜の硬度が低下して傷が付きやすくなる。

本発明の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂組成物には、さらに必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レべリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は該樹脂組成物 1 0 0重量部に対して 0〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 0 5〜 5重量部である。

<活性エネルギー線による硬化 >

本発明の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン（メタ）ァクリレー卜樹脂組成物は、これを対象物に塗布した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化することができる。塗膜の厚さは通常、 2 0〜2 0 0 i m程度である。

紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンァ —ク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力 8 0〜3 0 O W/ c m程度の照射源が用いられる。

電子線照射の場合は、 5 0〜1， O O O K e Vの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、 2〜5 M r a dの照射量とすることが好ましい。

活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ってもよい。 (実施例）

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

<共重合ラクトンポリオ一ル（a) の合成〉

[製造例 1 ]

攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた 1 Lセパラブルフラスコに、 ε—力プロラクトン 553 gと δ—パレロラクトン 323 g、および開始剤としてエチレングリコール 124 gを仕込み、窒素気流下に 180°Cで 6時間、重合を行なった。残留ラクトンの含有量が合計で 2重量％以下になつたのを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ、残留ラクトンを合計で 1 % 以下に除去した。この様にして水酸基価 224. lmg_K〇H/g、酸価 0. lmg— KOHZg、水分率 0. 005 %、 25 における粘度 35 OmP a · s、数平均分子量 500の共重合ラクトンポリオール Aを得た。以下、表で共重合ラクトンポリオールをラクトンポリオールと略記する。

[製造例 2 ]

ε—力プロラクトン 592 gと <5—バレロラクトン 346 g、および開始剤としてエチレングリコール 62 gとした以外は製造例 1と同様の方法で、水酸基価 112. 2mg— ΚΟΗ/g、酸価 0. 2 m g— KOHZ g、水分率 0. 005 %、 25°C粘度 156 OmP a · s、数平均分子量 1000の共重合ラクトンボリオ一ル Bを得た。

[製造例 3 ]

ε一力プロラクトン 619 gと δ—バレロラクトン 361 g、および開始剤としてエチレングリコール 21 gとした以外は製造例 1と同様の方法で、水酸基価 37. 3mg— KOH/g、酸価 0. lmg— KOHZg、水分率 0. 006 %、 25°C粘度 445 OmP a · s、数平均分子量 3000の共重合ラクトンポリオ —ル Cを得た。

[製造例 4 ]

ε一力プロラクトン 208 gと <5—バレロラクトン 730 g、および開始剤としてエチレングリコール 62 gとした以外は製造例 1と同様の方法で、水酸基価 1 1 2. 5mg— K〇H/g、酸価 0. 2mg— KOH/g、水分率 0. 008 %、 25°C粘度 1 53 OmP a · s、数平均分子量 1000の共重合ラクトンボリオ一ル Dを得た。

[製造例 5 ]

ε一力プロラクトン 855 gと <5—バレロラクトン 83 g、および開始剤としてエチレングリコール 62 gとした以外は製造例 1と同様の方法で、水酸基価 1 12. 3mg— KOH/g、酸価 0. 2mg— KOH/g、水分率 0. 006 %、数平均分子量 1 000の共重合ラクトンポリオール Eを得た。このポリオ一ルは常温でワックス状であった。

[製造例 6 ]

ε—力プロラクトン 624 gと δ—バレロラクトン 354 g、および開始剤としてエチレングリコール 1 1 gとした以外は製造例 1と同様の方法で、水酸基価 20. 8mg— KOH/g、酸価 0. 2mg— KOHZg、水分率 0. 004%、

25°C粘度 845 OmP a · s、数平均分子量 5500の共重合ラクトンポリオール Fを得た。

[製造例 7 ]

ε一力プロラクトン 50 1 gと δ—バレロラクトン 292 g、および開始剤としてエチレングリコール 207 gとした以外は製造例 1と同様の方法で、水酸基価

374. 8mg— KOHZg、酸価 0. 301 ー1^01 ^/ 、水分率0. 005 %、 25°C粘度 27 OmP a · s、数平均分子量 300の共重合ラクトンポリオール Gを得た。

上記の製造例の内容を表 1にまとめて示した。 <ポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂の合成および樹脂組成物の調製 > [実施例 1 ]

攪拌機、温度計、コンデンサ一および窒素ガス導入管を備えた 1 Lのフラスコに水素添加ジフエ二ルメタンジイソシァネ一卜（表 2で水添 MD Iと略記する） 424 gを仕込み、内温 70°Cにした後、製造例 1で得た共重合ラクトンポリオ —ル Aを 41 1 g加えて反応させ、残存イソシァネート基が 8. 3%となった時点でヒドロキシェチルァクリレート（表 2で HEAと略記する） 165 g、ジブチルスズラウリレート 0. 15 g (150 p pm、ポリウレタンァクリレートに対する添加量）およびハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 50 g (500 p pm、ポリウレタンァクリレートに対する添加量）を加え残存イソシァネート基が 0. 1 %以下になるまで反応を行い、ポリウレタンァクリレート（UA1) .を得た。

[実施例 2]

水素添加ジフエ二ルメタンジイソシァネートを 270 g, 製造例 2で得た共重合ラクトンポリオール Bを 608 g、ヒドロキシェチルァクリレートを 122 g とした以外は実施例 1と同様の方法でポリウレタンァクリレート（UA2) を得た。なお、イソシァネートとポリオールの反応を終えた時の残存イソシァネ一ト基は 5. 8%であった。

[実施例 3 ]

水素添加ジフエニルメタンジイソシァネートを 122 g、製造例 3で得た共重合ラクトンポリオール Cを 823 g、ヒドロキシェチルァクリレートを 55 とした以外は実施例 1と同様の方法でポリウレタンァクリレート（UA3) を得た。なお、ィソシァネ一トとポリオールの反応を終えた時の残存ィソシァネート基は 2. 4%であった。

[実施例 4 ] 水素添加ジフエニルメタンジイソシァネートを 270 g、製造例 4で得た共重合ラクトンポリオ一ル Dを 608 g、ヒドロキシェチルァクリレ一トを 122 g とした以外は実施例 1と同様の方法でポリウレタンァクリレート（UA4) を得た。なお、イソシァネートとポリオ一ルの反応を終えた時の残存イソシァネート基は 5. 8%であった。

[比較例 1 ]

水素添加ジフエ二ルメタンジイソシァネートを 270 g、製造例 5で得た共重合ラクトンポリオール Eを 608 g、ヒドロキシェチルァクリレートを 122 g とした以外は実施例 1と同様の方法でポリウレタンァクリレート（UA5) を得た。なお、イソシァネートとポリオールの反応を終えた時の残存イソシァネート基は 5. 8%であった。

[比較例 2]

水素添加ジフエニルメタンジイソシァネートを 72 g、製造例 6で得た共重合ラク卜ンポリオール Fを 895 g、ヒドロキシェチルァクリレートを 33 gとした以外は実施例 1と同様の方法でポリウレタンァクリレート（UA6) を得た。なお、イソシァネートとポリオールの反応を終えた時の残存イソシァネート基は 1. 4%であった。

[比較例 3 ]

水素添加ジフエ二ルメタンジイソシァネートを 470 g、製造例 7で得た共重合ラクトンポリオール Gを 318 g、ヒドロキシェチルァクリレートを 212 g とした以外は実施例 1と同様の方法でポリウレタンァクリレ一ト（UA7) を得た。なお、イソシァネートとポリオールの反応を終えた時の残存イソシァネート基は 1 1. 3 %であった。

[実施例 5および比較例 4]

共重合ラクトンポリオ一ル（a) と、他のポリオール（b) として PPG 10 00 (三洋化成製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量 10000) との混合物であるポリオール（A) を使用した例を表 2に示す。

[塗膜作成]

上記実施例 1〜 4及び比較例 1〜 3で得られたポリウレタンァクリレート 10 0重量部に対して活性エネルギー線重合開始剤（D) としてチバスべシャリティ一ケミカル社製光開始剤 D a r o c u r e l l 73を 3重量部配合して本発明の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂組成物および比較のための樹脂組成物を調製し、これらを 0. 1mm厚み、幅 50mm、長さ 1 2 Ommの鋼板上に # 30のバーコ一夕一を用いて、約 30 _imの塗膜を形成した後、高圧水銀灯（出力： 12 OW/cm) 、コンベア速度 5mZm i nで硬化させて硬化フィルムを得た。この硬化フィルムを用いて鉛筆硬度、耐屈曲性、低温特性および光沢保持率の試験に供した。さらに、同様の方法で、離型紙上に # 50のバーコ一ターで試料を塗布した後、上記と同じように硬化させて約 50 n mの硬化塗膜を得た。これを離型紙より剥離して引張試験に供し、破断伸度および破断強度を評価した。

上記で得られた硬化塗膜について、下記の要領で評価試験を行った。得られた結果は表 2にまとめて示した。

1) 作業性：バーコ一夕一による塗膜形成後、平滑な塗膜面が得られるかどうか目視で観察した。

〇：塗膜が平滑 X ：筋が発生したり、塗りムラが観察される

2) 塗膜外観（クリア一塗膜、膜厚 50 xm) ：目視による。

3) 鉛筆硬度： J I S K6400、 6. 14 (基材：鋼板、 20°CX 7日後）に準ずる。

4) 破断伸度： J I S K630 1に準ずる。

〇： >50%、 Δ： 10〜50%、 X ： < 10 %

5) 破断強度： J I S K 6301に準ずる。 O： > 20 M P a - s、 △ : 10〜20MPa ' s、 X : < 10 MP a · s 6) 耐屈曲性： 1/2インチマンドレル J I S K5400 6. 16 (基材：鋼板、厚み 1mm) に準ずる。

〇：良好、 △：良い、 X ：クラック発生

7 ) 低温耐衝撃性：デュポン式（一 30°C) 1ノ2インチ X 500 gX 500m m (基材 ·鋼板、厚み 0. 1 mm)

〇：良好、 △：良い、 X ：クラック発生

8) 光沢保持率：サンシャインゥェザォメーター、温度 63±3°C、降雨 12分 Z60分 X 100時間、暴露後 J I S K287 1に準じて測定。

〇： >80%、 Δ ·· 50〜80%、 X ： < 50 %

(仕込量の単位： g )

製造例 1 2 3 4 5 6 7 ラクトンホ。リオ-ル (a) A B C D E F G エチレンク'リコ-ル 124 62 21 62 62 11 207 ε -カフ。ロラクトン (CL) 553 592 619 208 855 624 501 δ -)\'レ Πラクトン (VL) 323 346 361 730 83 364 292

CL VLモル比 60/40 60/40 60/40 20/80 90/10 60/40 60/40 数平均分子量 500 1000 3000 1000 1000 5500 300

0H価 224.1 112.2 37.3 112.5 112.3 20.8 374.8 酸価 0.06 0.08 0.06 0.07 0.07 0.08 0.08 水分 0.005 0.005 0.006 0.08 0.06 0.004 0.005 粘度 (mPa's) 350 1560 4450 1530 ― 8450 270 外観液状液状液状液状ワックス状液状液状

表 2

上記表 1及び 2の結果により、本発明におけるポリウレタン（メタ）ァクリレ一ト樹脂は粘度が低く塗布作業性および透明性に優れ、それを用いて得られた活性エネルギー線硬化型ポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂組成物の硬化物は各種特性において優れていることが明らかである。産業上の利用可能性

本発明の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂組成物は、インキ、プラスチック塗料、木工塗料、フィルムコーティング、金属コ一ティング、電子 ·電気材料のコーティング剤、接着剤、プリント配線基板用絶縁材料等のさまざまな用途に用いられる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリオール（A) 、ポリイソシァネート（B ) およびヒドロキシル基含有（メタ）ァクリレート（C ) からなるポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂、及び活性エネルギー線重合開始剤（D) からなる活性エネルギー線硬化型ポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂組成物において、前記ポリオール

(A) の少なくとも 4 0重量％が、少なくとも 2個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として、 ε—力プロラクトンおよび (5—パレロラクトンをモル %比で ε—力プロラクトン / <5 —バレロラクトン = 8 0 / 2 0〜2 0 8 0 (両者の合計は 1 0 0モル％である）の割合で開環共重合させて得られる数平均分子量が 3 0 0〜5 0 0 0の常温で液状の共重合ラクトンポリオール（a ) であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ポリウレタン（メタ）ァクリレート樹脂組成物。

2 . 請求項 1に記載の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン（メタ）ァクリレ一卜樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化してなる硬化物。